特許 7441720 チタンニオブ複合酸化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-21

(45)【発行日】2024-03-01

(54)【発明の名称】チタンニオブ複合酸化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 33/00 20060101AFI20240222BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20240222BHJP

【ＦＩ】

C01G33/00 A

H01M4/485

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020087647

(22)【出願日】2020-05-19

(65)【公開番号】P2021181392

(43)【公開日】2021-11-25

【審査請求日】2022-12-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000001052

【氏名又は名称】株式会社クボタ

(74)【代理人】

【識別番号】110001933

【氏名又は名称】弁理士法人 佐野特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】東 健司

【審査官】西田 彩乃

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１６９３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】吉村昌弘ほか，金属ニオブの水熱酸化反応，日本セラミックス協会学術論文誌，Vol. 96 No.1，1988年

【文献】F. Izumi et al.，Crystallization and relative stabilities of polymorphs of Niobium(V) oxide under hydrothermal conditions，Z. anorg. allg. chem.，Vol. 440，1978年

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ３３／００

Ｈ０１Ｍ ４／４８５

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チタンニオブ複合酸化物の製造方法であって、
第１のＮｂ_２Ｏ_５構造と、第２のＮｂ_２Ｏ_５構造及び第３のＮｂ_２Ｏ_５構造の少なくともどちらか一方と、を含む複数の結晶形が混在する酸化ニオブを原料として用い、
前記第１のＮｂ_２Ｏ_５構造は、Ｃｕ－Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが２３．６°～２３．８°の範囲にある第１のピークと回折角２θが２４．８°～２５．０°の範囲にある第２のピークと回折角２θが２５．４°～２５．６°の範囲にある第３のピークとを有し、
前記第２のＮｂ_２Ｏ_５構造は、Ｃｕ－Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが２３．７°～２３．９°の範囲にある第４のピークと回折角２θが２４．３°～２４．５°の範囲にある第５のピークと回折角２θが２５．４°～２５．６°の範囲にある第６のピークとを有し、
前記第３のＮｂ_２Ｏ_５構造は、Ｃｕ－Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが２２．５°～２２．７°の範囲にある第７のピークと回折角２θが２８．３°～２８．５°の範囲にある第８のピークと回折角２θが２８．８°～２９．０°の範囲にある第９のピークとを有することを特徴とするチタンニオブ複合酸化物の製造方法。

【請求項2】

前記複数の結晶形が混在する酸化ニオブは、前記第２のピークに対する前記第５のピークの強度比が４以下であるか、前記第２のピークに対する前記第７のピークの強度比が２０以下であるかの少なくともどちらか一方である、請求項１に記載のチタンニオブ複合酸化物の製造方法。

【請求項3】

前記複数の結晶形が混在する酸化ニオブは、前記第２のピークに対する前記第５のピークの強度比が２以下であるか、前記第２のピークに対する前記第７のピークの強度比が１１以下であるかの少なくともどちらか一方である、請求項２に記載のチタンニオブ複合酸化物の製造方法。

【請求項4】

前記複数の結晶形が混在する酸化ニオブは、前記第２のピークに対する前記第５のピークの強度比が１以下であるか、前記第２のピークに対する前記第７のピークの強度比が６以下であるかの少なくともどちらか一方である、請求項３に記載のチタンニオブ複合酸化物の製造方法。

【請求項5】

前記複数の結晶形が混在する酸化ニオブと、酸化チタンまたは加熱により酸化チタンを生成するチタン化合物とを、チタンに対するニオブの原子比が１～３となる割合で混合する混合ステップと、
前記混合ステップによって生成された混合物を１０００～１３００℃で焼成する焼成ステップと、を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のチタンニオブ複合酸化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、チタンニオブ複合酸化物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

チタンニオブ複合酸化物は、電気容量が高く、サイクル容量維持率が優れるため、リチウムイオン二次電池用活物質としての使用が期待されている（例えば特許文献１参照）。このようなチタンニオブ複合酸化物に関する技術として、例えば特許文献１や非特許文献１にはＴｉＮｂ_２Ｏ_７を固相反応で合成する技術が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１０－２８７４９６号公報

【0004】

【文献】Ｒ． Ｊ． Ｃａｖａ，Ｄ． Ｗ． Ｍｕｒｐｈｙ， Ｓ． Ｍ． Ｚａｈｕｒａｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３０（１９８３）２３４５－２３５１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

固相反応法によりチタンニオブ複合酸化物を合成する際、チタンニオブ複合酸化物は、使用される原料の種々物性の影響を大きく受ける。その影響により反応が不十分であれば、目的とする生成物であるＴｉＮｂ_２Ｏ_７以外にＴｉＯ_２やＴｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９が多く混在してしまう。また、反応が過度に進みＴｉＮｂ_２Ｏ_７粒子同士のネック焼結が強固となった場合、目的の粒度を得るための粉砕に時間やエネルギーが過剰に必要となり、粉砕の過程で結晶の破壊がより進行し、チタンニオブ複合酸化物の充放電性能の低下を引き起こす。

【0006】

例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２を原料として用いてＴｉＮｂ_２Ｏ_７を製造する場合、その原料配合比はＮｂ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２の質量比で約３．５（体積比で約３）である。そのため、チタンニオブ複合酸化物は、Ｎｂ_２Ｏ_５の影響を相対的に大きく受ける。また、Ｎｂ_２Ｏ_５は非常に多くの結晶形を有することから、チタンニオブ複合酸化物は、Ｎｂ_２Ｏ_５の結晶形の違いによる影響を大きく受ける。

【0007】

したがって、本発明の目的は、結晶形が好適に制御されたＮｂ_２Ｏ_５を、チタンニオブ複合酸化物の原料として用いることにより、ＴｉＯ_２やＴｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９の混在及びＴｉＮｂ_２Ｏ_７粒子同士のネック焼結を抑制することのできるチタンニオブ複合酸化物の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成すべく、本発明に係るチタンニオブ複合酸化物の製造方法は、第１のＮｂ_２Ｏ_５構造と、第２のＮｂ_２Ｏ_５構造及び第３のＮｂ_２Ｏ_５構造の少なくともどちらか一方と、を含む複数の結晶形が混在する酸化ニオブを原料として用い、前記第１のＮｂ_２Ｏ_５構造は、Ｃｕ－Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが２３．６°～２３．８°の範囲にある第１のピークと回折角２θが２４．８°～２５．０°の範囲にある第２のピークと回折角２θが２５．４°～２５．６°の範囲にある第３のピークとを有し、前記第２のＮｂ_２Ｏ_５構造は、Ｃｕ－Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが２３．７°～２３．９°の範囲にある第４のピークと回折角２θが２４．３°～２４．５°の範囲にある第５のピークと回折角２θが２５．４°～２５．６°の範囲にある第６のピークとを有し、前記第３のＮｂ_２Ｏ_５構造は、Ｃｕ－Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが２２．５°～２２．７°の範囲にある第７のピークと回折角２θが２８．３°～２８．５°の範囲にある第８のピークと回折角２θが２８．８°～２９．０°の範囲にある第９のピークとを有する構成（第１の構成）である。

【0009】

また、上記第１の構成の製造方法において、前記複数の結晶形が混在する酸化ニオブは、前記第２のピークに対する前記第５のピークの強度比が４以下であるか、前記第２のピークに対する前記第７のピークの強度比が２０以下であるかの少なくともどちらか一方である構成（第２の構成）であることが好ましい。

【0010】

また、上記第２の構成の製造方法において、前記複数の結晶形が混在する酸化ニオブは、前記第２のピークに対する前記第５のピークの強度比が２以下であるか、前記第２のピークに対する前記第７のピークの強度比が１１以下であるかの少なくともどちらか一方である構成（第３の構成）であることが好ましい。

【0011】

また、上記第３の構成の製造方法において、前記複数の結晶形が混在する酸化ニオブは、前記第２のピークに対する前記第５のピークの強度比が１以下であるか、前記第２のピークに対する前記第７のピークの強度比が６以下であるかの少なくともどちらか一方である構成（第４の構成）であることが好ましい。

【0012】

また、上記第１～第４いずれかの構成の製造方法において、前記複数の結晶形が混在する酸化ニオブと、酸化チタンまたは加熱により酸化チタンを生成するチタン化合物とを、チタンに対するニオブの原子比が１～３となる割合で混合する混合ステップと、前記混合ステップによって生成された混合物を１０００～１３００℃で焼成する焼成ステップと、を有する構成（第５の構成）であることが好ましい。

【発明の効果】

【0013】

本発明の製造方法によれば、ＴｉＯ_２やＴｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９の混在及びＴｉＮｂ_２Ｏ_７粒子同士のネック焼結が抑制されたチタンニオブ複合酸化物を得ることができる。したがって、本発明の製造方法によって得られるチタンニオブ複合酸化物を例えばリチウムイオン二次電池の電極活物質として用いると、リチウムイオン電池の充放電特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例１～５及び比較例１の製造方法で得られたチタンニオブ複合酸化物の分析結果

【図2】実施例１、５～８並びに比較例２の製造方法で得られたチタンニオブ複合酸化物の分析結果

【図3】実施例１、３、及び６で使用した酸化ニオブのＸ線回折スペクトル

【図4】２０３２型コインセルの模式図

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下では、本発明に係る製造方法によって得られるチタンニオブ複合酸化物の実施の形態について説明する。

【0016】

チタンニオブ複合酸化物を製造するにあたり、ニオブ源として、第１のＮｂ_２Ｏ_５構造と、第２のＮｂ_２Ｏ_５構造及び第３のＮｂ_２Ｏ_５構造の少なくともどちらか一方と、を含む複数の結晶形が混在する酸化ニオブを準備する。

【0017】

第１のＮｂ_２Ｏ_５構造は、Ｃｕ－Ｋα線源（波長：０．１５４１８ｎｍ）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが２３．６°～２３．８°の範囲にある第１のピークと回折角２θが２４．８°～２５．０°の範囲にある第２のピークと回折角２θが２５．４°～２５．６°の範囲にある第３のピークとを有する。以下、第１のＮｂ_２Ｏ_５構造をＭ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造という。

【0018】

第２のＮｂ_２Ｏ_５構造は、Ｃｕ－Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが２３．７°～２３．９°の範囲にある第４のピークと回折角２θが２４．３°～２４．５°の範囲にある第５のピークと回折角２θが２５．４°～２５．６°の範囲にある第６のピークとを有する。以下、第２のＮｂ_２Ｏ_５構造をＨ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造という。

【0019】

第３のＮｂ_２Ｏ_５構造は、Ｃｕ－Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが２２．５°～２２．７°の範囲にある第７のピークと回折角２θが２８．３°～２８．５°の範囲にある第８のピークと回折角２θが２８．８°～２９．０°の範囲にある第９のピークとを有する。以下、第３のＮｂ_２Ｏ_５構造をＴ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造という。

【0020】

Ｈ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造は高温相である。Ｈ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造は、棒状に粒成長している一次結晶粒を有し、流動性、ハンドリング性に優れる。しかしながら、Ｈ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造を多く含む酸化ニオブをニオブ源として用いると、ミクロな分散性を阻害し、反応性が劣り、目的とする生成物であるＴｉＮｂ_２Ｏ_７以外にＴｉＯ_２やＴｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９が多く混在してしまう。

【0021】

Ｔ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造は低温相である。Ｔ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造は、非常に微細な一次結晶粒を有し、流動性、ハンドリング性に劣るものの、固相反応における分散性、反応性に非常に優れる。しかし、ほぼＴ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造のみの構成である酸化ニオブをニオブ源として用いると、チタンニオブ複合酸化物のネック焼結部が増加し、後述する粒度調整の粉砕工程で過度の粉砕を要し、チタンニオブ複合酸化物の結晶性を低下させることになる。

【0022】

Ｍ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造は、Ｔ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造とＨ型Ｎｂ_２Ｏ_５構造との中間温度相である。Ｍ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造は、Ｔ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造より大きいがＨ型Ｎｂ_２Ｏ_５構造のような棒状粒成長はしていない一次結晶粒を有し、Ｔ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造と比べ反応性にやや劣るが、ネック焼結に伴う結晶性低下の抑制には好適である。

【0023】

以上より、反応性、ネック焼結抑制、ハンドリング性を考慮し、本実施形態では、Ｍ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造と、Ｈ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造及びＴ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造の少なくともどちらか一方と、を含む複数の結晶形が混在する酸化ニオブをニオブ源として用いることが好ましい。

【0024】

各結晶形の混相比率については、少なくともＨ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造を含む酸化ニオブでは、第２のピークに対する第５のピークの強度比が４以下であることが好ましい。第２のピークに対する第５のピークの強度比が４を超えると、反応性がやや劣り、ＴｉＯ_２やＴｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９の混在量が増加してしまうからである。より好ましくは２以下であり、更により好ましくは１以下である。

【0025】

また、少なくともＴ型構造を含むＮｂ_２Ｏ_５については、第２のピークに対する第７のピークの強度比が２０以下であることが好ましい。第２のピークに対する第７のピークの強度比が２０を超えると、焼成後のネック焼結が増加するからである。より好ましくは１１以下であり、更により好ましくは６以下である。

【0026】

チタンニオブ複合酸化物を製造するにあたり、酸化チタンまたは加熱により酸化チタンを生成するチタン化合物をチタン源として準備し、ニオブ源とチタン源との配合比は、チタンに対するニオブの原子比が好ましくは１～３であり、より好ましくは１．５～２．５であり、更に好ましくは、１．９～２．１である。

【0027】

ニオブ源及びチタン源の混合工程では、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の粉砕混合装置を用いるとよい。粉砕混合装置を用いる際に混合物が粉砕混合装置に付着することを防止するために、上述した原料にアルコール（例えばエタノール等）を助剤として添加してもよい。

【0028】

焼成工程では、混合工程で得られた混合物を適切な温度域に適切な時間保持して大気中で焼成する。これにより、一次粒子が焼結しているチタンニオブ複合酸化物を得ることができる。

【0029】

上述した適切な温度域及び上述した適切な時間は、良質な結晶が得られ、尚且つ、結晶粒が過剰に成長しない値である。上述した適切な温度域としては、１０００℃～１３００℃が好ましく、より好ましくは１１００℃～１２００℃である。また、上述した適切な時間としては、１時間～２４時間が好ましく、より好ましくは２時間～６時間である。なお、大気以外の雰囲気（例えば、窒素雰囲気）で混合物を焼成してもよい。

【0030】

粒度調整の粉砕工程では、焼成工程で得られた焼成物を必要に応じパワーミル等を用いて粗粉砕した後、ボールミルやジェットミル等の微粉砕装置を用いて適切な粒度に調整する。

【0031】

粗粉砕時のメッシュとしては、０．５～２ｍｍ程度が好ましい。微粉砕後の適切な粒度は、好ましくはレーザー回折粒度分布計で測定されたメジアン径（Ｄ_５０）で１～１０μｍであり、より好ましくは２～５μｍである。

【0032】

以下では、本発明の実施例について更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。すなわち、下記で説明する各種の処理方法や造粒方法など、公知の一般的な技術を適用することが可能な部分については、下記の実施例に何ら限定されることなく、その内容を適宜変更することが可能であることは言うまでもない。

【実施例】

【0033】

＜実施例１＞
第２のピークに対する第５のピークの強度比が０．７であり第２のピークに対する第７ピークの強度比が０．７であるＭ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造、Ｈ型Ｎｂ_２Ｏ_５構造、及びＴ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造が混在してなる酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）粉末６．１６ｋｇと、酸化チタン(ＴｉＯ_２)粉末１．８４ｋｇとをアイリッヒミキサーで予備混合する。その後、該混合物にエタノールを助剤として加えながら、時間当たり５ｋｇとなるようにビーズミルに連続投入し粉砕混合した。

【0034】

得られた粉砕混合物をアルミナトレイに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃、処理時間：４時間）した。

【0035】

得られた焼成物をパワーミルで１ｍｍのメッシュを通過するまで粗粉砕した後、内容積２６Ｌのアルミナボールミルに粗粉砕粉５ｋｇと水を加え湿式粉砕した。湿式粉砕は、経時的に粉砕スラリーの粒度をレーザー回折粒度計で測定しながら、メジアン径（Ｄ_５０）が３μm以下になったところで中止した。

【0036】

得られた粉砕スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して、チタンニオブ複合酸化物粉末を得た。得られたチタンニオブ複合酸化物粉末の主体は、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７である。得られたチタンニオブ複合酸化物粉末には、ＴｉＯ_２やＴｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９が含まれていてもよい。

【0037】

＜実施例２＞
第２のピークに対する第５のピークの強度比が０．６であるＭ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造及びＨ型Ｎｂ_２Ｏ_５構造が混在してなる酸化ニオブ粉末を使用した以外、実施例１と同じ方法でチタンニオブ複合酸化物粉末を得た。

【0038】

＜実施例３＞
第２のピークに対する第５のピークの強度比が１．１であるＭ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造及びＨ型Ｎｂ_２Ｏ_５構造が混在してなる酸化ニオブ粉末を使用した以外、実施例１と同じ方法でチタンニオブ複合酸化物粉末を得た。

【0039】

＜実施例４＞
第２のピークに対する第５のピークの強度比が３．７であるＭ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造及びＨ型Ｎｂ_２Ｏ_５構造が混在してなる酸化ニオブ粉末を使用した以外、実施例１と同じ方法でチタンニオブ複合酸化物粉末を得た。

【0040】

＜実施例５＞
第２のピークに対する第５のピークの強度比が２．９であり第２のピークに対する第７ピークの強度比が０．１であるＭ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造、Ｈ型Ｎｂ_２Ｏ_５構造、及びＴ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造が混在してなる酸化ニオブ使用した以外、実施例１と同じ方法でチタンニオブ複合酸化物粉末を得た。

【0041】

＜実施例６＞
第２のピークに対する第７のピークの強度比が５．２であるＭ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造及びＴ型Ｎｂ_２Ｏ_５構造が混在してなる酸化ニオブ粉末を使用した以外、実施例１と同じ方法でチタンニオブ複合酸化物粉末を得た。

【0042】

＜実施例７＞
第２のピークに対する第７のピークの強度比が１０．３であるＭ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造及びＴ型Ｎｂ_２Ｏ_５構造が混在してなる酸化ニオブ粉末を使用した以外、実施例１と同じ方法でチタンニオブ複合酸化物粉末を得た。

【0043】

＜実施例８＞
第２のピークに対する第７のピークの強度比が１９．１であるＭ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造及びＴ型Ｎｂ_２Ｏ_５構造が混在してなる酸化ニオブ粉末を使用した以外、実施例１と同じ方法でチタンニオブ複合酸化物粉末を得た。

【0044】

＜比較例１＞
Ｈ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造のみからなる酸化ニオブ粉末を使用した以外、実施例１と同じ方法でチタンニオブ複合酸化物粉末を得た。

【0045】

＜比較例２＞
Ｔ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造のみからなる酸化ニオブ粉末を使用した以外、実施例１と同じ方法でチタンニオブ複合酸化物粉末を得た。

【0046】

＜分析装置＞
実施例１～８及び比較例１～２の製造方法で得られたチタンニオブ複合酸化物の分析に使用した分析装置は、下記の通りである。
Ｘ線回折装置：株式会社リガク、ＵｌＴｉｍａ４
レーザー回折粒度分布径：マイクロトラック・ベル株式会社、ＭＴ３０００II

【0047】

＜分析結果＞
少なくともＨ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造を含む酸化ニオブをニオブ源として使用した実施例１～５及び比較例１の分析結果を図１に示す。また、少なくともＴ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造を含む酸化ニオブをニオブ源として使用した実施例１、実施例５～８及び比較例２の結果を図２に示す。

【0048】

図１及び図２では、ニオブ源として使用した酸化ニオブのＸ線回折スペクトルにおいて判明した結晶形の構成と、回折角２θが２４．８°～２５．０°、２４．３°～２４．５°、２２．５°～２２．７°のそれぞれで酸化ニオブのピークがあればそれらのピークの相対強度を記載している。回折角２θが２４．８°～２５．０°の範囲にある第２のピークは、Ｍ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造に起因するピークである。回折角２θが２４．３°～２４．５°の範囲にある第５のピークは、Ｈ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造に起因するピークである。回折角２θが２２．５°～２２．７°の範囲にある第７のピークは、Ｔ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造に起因するピークである。ここで、実施例で使用した酸化ニオブのＸ線回折スペクトルの例として、実施例１、３、及び６で使用した酸化ニオブのＸ線回折スペクトルを図３に示す。実施例１で使用した酸化ニオブのＸ線回折スペクトルには第２のピークＰ２、第５のピークＰ５、及び第７のピークＰ７が現れる。実施例３で使用した酸化ニオブのＸ線回折スペクトルには第２のピークＰ２及び第５のピークＰ５が現れる。実施例６で使用した酸化ニオブのＸ線回折スペクトルには第２のピークＰ２及び第７のピークＰ７が現れる。

【0049】

また、図１及び図２では、第２のピークＰ２に対する第５のピークＰ５の強度比（Ｐ５／Ｐ２）、第２のピークＰ２に対する第７のピークＰ５の強度比（Ｐ７／Ｐ２）を記載している。

【0050】

また図１及び図２では、各酸化ニオブを使用して合成された各チタンニオブ複合酸化物のＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが２６．２°～２６．４°の範囲、２４．８°～２５．１°の範囲、２７．２°～２７．６°の範囲それぞれでピークが有れば、それらのピークの強度（相対値）を記載している。回折角２θが２６．２°～２６．４°の範囲のピークは、目的とする生成物であるＴｉＮｂ_２Ｏ_７の結晶に起因するピークである。回折角２θが２４．８°～２５．１°の範囲のピークは、Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９の結晶に起因するピークである。回折角２θが２７．２°～２７．６°の範囲のピークは、ルチル型のＴｉＯ_２の結晶に起因するピークである。

【0051】

また、図２では、湿式粉砕時に経時的に測定されたレーザー回折粒度分布結果より推定された、メジアン径（Ｄ_５０）が３μｍとなる粉砕時間を記載している。

【0052】

図１より、比較例１に比べ実施例１～５はいずれもＴｉＯ_２やＴｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９の混在が少ないことが分かる。また、Ｍ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造とＨ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造の混相からなる酸化ニオブをニオブ源として使用した実施例２、４及び５で比較すると、第２のピークＰ２に対する第５のピークＰ５の強度比（Ｐ５／Ｐ２）が小さいほどＴｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９の混在が少ない。更に、Ｔ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造も含む酸化ニオブをニオブ源として使用した実施例１及び５は、Ｔ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造を含まない酸化ニオブをニオブ源として使用した実施例２、４及び５よりもＴｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９の混在が少ない傾向にある。

【0053】

図２より、Ｔ形Ｎｂ_２Ｏ_５構造を含む酸化ニオブをニオブ源として使用した場合、いずれも反応性が良好で、ＴｉＯ_２やＴｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９の混在が少ないことが分かる。しかし、比較例２に比べ実施例１及び５～８はいずれもメジアン径（Ｄ_５０）が３μｍとなるまでの粉砕時間が短い。これはネック焼結が抑制されていることによると考えられる。また、第２のピークＰ２に対する第５のピークＰ５の強度比（Ｐ５／Ｐ２）が小さいほど粉砕時間が短くなる傾向にある。

【0054】

＜リチウムイオン二次電池への応用＞
例えば、活物質として実施例１～８いずれかのチタンニオブ複合酸化物を用いて電極を作製すればよい。具体例としては、まず、ポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させ、次に導電助剤として導電性カーボンを１０重量部、実施例１～８いずれかのチタンニオブ複合酸化物１００重量部を加え、自転公転攪拌機にて混錬することにより塗料を作成すればよい。そして、この塗料をアルミ箔上に塗布し、その後１２０℃で真空乾燥しプレスした後、円形状に打ち抜けばよい。

【0055】

上記で作製した電極を用い、例えば図４に示す２０３２型コインセル１を組み立てればよい。図４に示す２０３２型コインセル１は、リチウムイオン二次電池の一例である。２０３２型コインセル１は、上ケース６ａと下ケース６ｂとの間に、電極２、対極３、非水電解質４、及びセパレータ５を挟み込み、上ケース６ａと下ケース６ｂの周囲をガスケット７で封止して作製される。

【0056】

対極３には例えば金属リチウム箔を用いればよい。非水電解質４には例えばエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート１：１ｖ／ｖ％にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いればよい。セパレータ５には例えばポリプロピレン多孔膜を用いればよい。

【0057】

なお、電極活物質の少なくとも一部が本発明の製造方法によって得られるチタンニオブ複合酸化物である電極は、リチウムイオン二次電池の正極として用いてもよく、リチウムイオン二次電池の負極として用いてもよい。

【0058】

また、本発明の製造方法によって得られるチタンニオブ複合酸化物をリチウムイオン二次電池の電極活物質として用いる場合、本発明の製造方法によって得られるチタンニオブ複合酸化物の表面の一部を炭素材料で被覆してもよい。

【0059】

ここで、表面の一部が炭素材料で被覆されているチタンニオブ複合酸化物の製造方法例について説明する。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が１３重量％となるように、実施例１～８いずれかのチタンニオブ複合酸化物にＰＶＡ水溶液を加えた後、ボールミルを用いて粉砕、混合を行った後、スプレードライヤーにて乾燥させる。その後、得られた乾燥品を窒素雰囲気下で熱処理（処理温度：８００℃，処理時間：４時間）する。これにより、表面の一部が炭素材料で被覆されているチタンニオブ複合酸化物を得ることができる。

【0060】

＜その他＞
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の構成はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能である。すなわち、上記実施形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきであり、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって示されるものであって、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内に属する全ての変更が含まれると理解されるべきである。

【産業上の利用可能性】

【0061】

本発明の製造方法によって得られるチタンニオブ複合酸化物は、例えば、リチウムイオン二次電池の電極に用いられる電極活物質として利用することが可能である。

【符号の説明】

【0062】

１ ２０３２型コインセル
２ 電極
３ 対極
４ 非水電解質
５ セパレータ
６ａ 上ケース
６ｂ 下ケース
７ ガスケット

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】