(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-21
(45)【発行日】2024-03-01
(54)【発明の名称】液晶ポリマー粒子、熱硬化性樹脂組成物、および成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 67/03 20060101AFI20240222BHJP
C08G 63/60 20060101ALI20240222BHJP
C08G 63/183 20060101ALI20240222BHJP
C08G 63/193 20060101ALI20240222BHJP
C08J 3/12 20060101ALI20240222BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20240222BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20240222BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240222BHJP
【ＦＩ】
C08L67/03
C08G63/60
C08G63/183
C08G63/193
C08J3/12 A CFD
C08J5/18 CFD
C08L101/00
H05K1/03 610S
H05K1/03 670Z
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021540729
(86)(22)【出願日】2020-08-07
(86)【国際出願番号】 JP2020030334
(87)【国際公開番号】W WO2021033578
(87)【国際公開日】2021-02-25
【審査請求日】2023-03-10
(31)【優先権主張番号】P 2019152182
(32)【優先日】2019-08-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004444
【氏名又は名称】ＥＮＥＯＳ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100152423
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 一真
(72)【発明者】
【氏名】江頭 俊昭
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－２１３８０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５３０４６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１５０３３６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ６７／００－６７／０８
Ｃ０８Ｇ ６３／００－６３／９１
Ｃ０８Ｌ １０１／００
Ｃ０８Ｊ ３／１２
Ｃ０８Ｊ ５／１８
Ｈ０５Ｋ １／０３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
融点が２７０℃以上であり、粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０が２０μｍ以下であり、かつ、累積分布９０％径Ｄ９０がＤ５０の２．５倍以下である、液晶ポリマー粒子であって、
前記液晶ポリマー粒子が、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）と、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）と、ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）と、を含み、前記液晶ポリマー粒子全体の構成単位に対して、下記条件：
４５モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７０モル％
１５モル％≦４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構成単位（ＩＩ）≦２７．５モル％
９モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位（ＩＩＩＡ）≦２５モル％
を満たす、液晶ポリマー粒子。
【請求項2】
前記液晶ポリマー粒子の誘電正接が０．００１以下である、請求項１に記載の液晶ポリマー粒子。
【請求項3】
前記液晶ポリマー粒子の粒径分布における最頻度径ＤｐのＤ５０に対する比が、０．７以上１．３以下である、請求項１または２に記載の液晶ポリマー粒子。
【請求項4】
前記液晶ポリマー粒子の吸水率が０．０５％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶ポリマー粒子。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶ポリマー粒子と、熱硬化性樹脂と、
を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
前記液晶ポリマー粒子の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５～８０質量部である、請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、およびビスマレイミドトリアジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５または６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
請求項５～７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶ポリマー粒子と、熱硬化性樹脂とを、前記液晶ポリマー粒子の融点未満の温度で混合する工程を含む、製造方法。
【請求項9】
請求項５～７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる、成形体。
【請求項10】
前記成形体が、フィルム状、シート状、または板状である、請求項９に記載の成形体。
【請求項11】
厚さが２５μｍ以下の樹脂フィルムである、請求項１０に記載の成形体。
【請求項12】
前記樹脂フィルムの表面粗さＲａが１．０μｍ以下である、請求項１１に記載の成形体。
【請求項13】
請求項５～７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる、または、請求項９～１２のいずれか一項に記載の成形体を含んでなる、電子回路基板。
【請求項14】
フレキシブル回路基板である、請求項１３に記載の電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶ポリマー粒子に関する。さらに、本発明は該液晶ポリマー粒子を含む熱硬化性樹脂組成物、および該熱硬化性樹脂組成物を用いた成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、通信分野における情報通信量の増加に伴い、電子機器や通信機器等において高周波数帯の周波数を有する信号の使用が増加しており、特に、周波数が１０９Ｈｚ以上であるギガヘルツ（ＧＨｚ）帯の周波数を有する信号の使用が盛んに行われている。しかしながら、使用される信号の周波数が高くなるに伴い、情報の誤認識を招きうる出力信号の品質低下、すなわち、伝送損失が大きくなる。この伝送損失は、導体に起因する導体損失と、電子機器や通信機器における電子回路基板等の電気電子部品を構成する絶縁用の樹脂組成物に起因する誘電損失とからなるが、導体損失は使用する周波数の０．５乗、誘電損失は周波数の１乗に比例するため、高周波数帯、とりわけＧＨｚ帯においては、この誘電損失による影響が非常に大きくなる。このような背景から、回路基板に用いる樹脂として、誘電特性に優れた樹脂が検討されている。例えば、ポリイミドフィルムは比誘電率が低いことから、使用が検討されているが、誘電正接の低下の点では改善の余地があった。
【0003】
液晶ポリマーは、寸法安定性、耐熱性、化学的安定性等に優れ、低誘電率であり、吸水率も低いことから、電子回路基板等の電気電子部品を構成する絶縁用の樹脂組成物として応用が検討されている。しかし、液晶ポリマーは概して溶融張力が低く、フィルム成形における生産性が悪いため、液晶ポリマーからなるフィルムは高価であるという課題を抱えている。そこで、例えば、特許文献１では、特定の繰り返し単位を有する液晶ポリマーと、熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物を用いて成形体を製造することが開示されている。
【0004】
また、液晶ポリマーは誘電特性が優れているため、近年では、高周波信号を処理する回路の基板材料の改良を目的として、薄膜のフィルムが望まれる傾向がある。液晶ポリマーを用いて薄膜のフィルムを製造する際には、粒径の小さな液晶ポリマー粒子が求められる。これまで、より小さな粒径の液晶ポリマー粒子を得るために、例えば、特許文献２では、「プレポリマー」段階で粉砕し、粉砕後、固相重合（粉体状態で加熱処理）を行って粉末状にすることが記載されている。また、特許文献３では、芳香族ポリエステルの組成によって粉砕性を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１７／１５０３３６号
【文献】特開２０１０－７７３９７号公報
【文献】特表２０１５－５３０４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、特許文献１の実施例では、液晶ポリマー粒子含有樹脂組成物を用いて厚さ２ｍｍの成形体を製造しているが、それよりも薄膜（例えば、２００μｍ以下）の成形体を製造した場合の表面粗さについては十分な検討がなされていない。実際、特許文献１の実施例に記載のＬＣＰ粒子２および３では、ピーク粒度が２００μｍを超えており、厚さ２００μｍ以下の薄膜では、成形体の表面粗さに影響を及ぼすことが推察される。
【0007】
また、特許文献２では、酢酸や未反応モノマー等が残留した状態で粉砕すると、粉砕機の耐久性に悪影響を及ぼし、結局コストが高くなる傾向があるため、好ましくない。さらに、特許文献３では、ジヒドロキシジフェニルスルホン等の添加が必須であり、そのような極性基が主鎖に入ると、誘電率および誘電正接が高くなる傾向があった。
【0008】
したがって、本発明の目的は、樹脂フィルムに添加した際に、樹脂フィルムの表面粗さを抑えながら、誘電正接を低下させることができる液晶ポリマー粒子を提供することにある。また、本発明の目的は、このような液晶ポリマー粒子を含む熱硬化性樹脂組成物および該熱硬化性樹脂組成物を用いてなる成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、液晶ポリマー粒子の粒径分布におけるパラメータである累積分布５０％径Ｄ５０および累積分布９０％径Ｄ９０の値を特定の範囲内に調節することによって、上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【0010】
すなわち、本発明の一態様によれば、
融点が２７０℃以上であり、
粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０が２０μｍ以下であり、かつ、累積分布９０％径Ｄ９０がＤ５０の２．５倍以下である、液晶ポリマー粒子が提供される。
融点が２７０℃以上であり、
粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０が２０μｍ以下であり、かつ、累積分布９０％径Ｄ９０がＤ５０の２．５倍以下である、液晶ポリマー粒子が提供される。
【0011】
本発明の態様においては、前記液晶ポリマー粒子の誘電正接が０．００１以下であることが好ましい。
【0012】
本発明の態様においては、前記液晶ポリマー粒子の粒径分布における最頻度径ＤｐのＤ５０に対する比が、０．７以上１．３以下であることが好ましい。
【0013】
本発明の態様においては、前記液晶ポリマー粒子の吸水率が０．０５％以下であることが好ましい。
【0014】
本発明の態様においては、前記液晶ポリマー粒子が、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）と、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）と、ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）と、を含むことが好ましい。
【0015】
本発明の態様においては、前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位であることが好ましい。
【0016】
本発明の態様においては、前記構成単位（Ｉ）の組成比が、前記液晶ポリマー粒子全体の構成単位に対して、４０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。
【0017】
本発明の他の態様においては、液晶ポリマー粒子と、熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【0018】
本発明の他の態様においては、前記液晶ポリマー粒子の含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物の固形分質量全体に対して、５～８０質量％であることが好ましい。
【0019】
本発明の他の態様においては、前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、およびビスマレイミドトリアジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0020】
本発明の他の態様によれば、上記の熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも、上記の液晶ポリマー粒子と、熱硬化性樹脂とを、前記液晶ポリマー粒子の融点未満の温度で混合する工程を含む製造方法が提供される。
【0021】
本発明の他の態様によれば、上記の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる、成形体が提供される。
【0022】
本発明の他の態様においては、前記成形体が、フィルム状、シート状、または板状であることが好ましい。
【0023】
本発明の他の態様においては、前記成形体が、厚さが２５μｍ以下の樹脂フィルムであることが好ましい。
【0024】
本発明の他の態様においては、前記成形体が、前記樹脂フィルムの表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることが好ましい。
【0025】
本発明の他の態様によれば、上記の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる、または、上記の成形体を含んでなる、電子回路基板が提供される。
【0026】
本発明の他の態様においては、前記電子回路基板がフレキシブル回路基板であることが好ましい。
【発明の効果】
【0027】
本発明の液晶ポリマー粒子は、樹脂フィルムに添加した際に、樹脂フィルムの表面粗さを抑えながら、誘電正接を低下させることができる。また、本発明は、このような液晶ポリマー粒子を含む熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物を用いてなる成形体を提供することができる。
【発明を実施するための態様】
【0028】
［液晶ポリマー粒子］
本発明の液晶ポリマー粒子は、液晶ポリマーを原料として得られる特定の粒径分布を有する微粒子である。本発明において、液晶ポリマー粒子の粒径分布は、レーザー回折・散乱法粒径分布測定装置を用いて測定することができる。粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０と（以下、「Ｄ５０」という）は、小粒径側からの累積分布が５０％となる粒径の値を表し、累積分布９０％径Ｄ９０（以下、「Ｄ９０」という）とは、小粒径側からの累積分布が９０％となる粒径の値を表し、最頻度径Ｄｐ（以下、「Ｄｐ」という）とは、最も高い頻度の粒径の値を表す。
本発明の液晶ポリマー粒子は、液晶ポリマーを原料として得られる特定の粒径分布を有する微粒子である。本発明において、液晶ポリマー粒子の粒径分布は、レーザー回折・散乱法粒径分布測定装置を用いて測定することができる。粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０と（以下、「Ｄ５０」という）は、小粒径側からの累積分布が５０％となる粒径の値を表し、累積分布９０％径Ｄ９０（以下、「Ｄ９０」という）とは、小粒径側からの累積分布が９０％となる粒径の値を表し、最頻度径Ｄｐ（以下、「Ｄｐ」という）とは、最も高い頻度の粒径の値を表す。
【0029】
本発明の液晶ポリマー粒子は、粒径分布におけるＤ５０が２０μｍ以下であり、かつ、Ｄ９０がＤ５０の２．５倍以下であることを特徴とする。
Ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、また、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１２μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらにより好ましくは６μｍ以下である。
Ｄ９０はＤ５０の好ましくは２．２倍以下であり、より好ましくは２．０倍以下であり、さらに好ましくは１．８倍以下である。
液晶ポリマー粒子の粒径分布におけるパラメータであるＤ５０およびＤ９０の値を上記範囲内に調節することによって、樹脂フィルムに添加した際に、樹脂フィルムの表面粗さを抑えながら、誘電正接を低下させることができる。なお、Ｄ５０およびＤ９０の値は、液晶ポリマー粒子の粉砕方法や粉砕後の篩の条件等によって、調節することができる。
Ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、また、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１２μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらにより好ましくは６μｍ以下である。
Ｄ９０はＤ５０の好ましくは２．２倍以下であり、より好ましくは２．０倍以下であり、さらに好ましくは１．８倍以下である。
液晶ポリマー粒子の粒径分布におけるパラメータであるＤ５０およびＤ９０の値を上記範囲内に調節することによって、樹脂フィルムに添加した際に、樹脂フィルムの表面粗さを抑えながら、誘電正接を低下させることができる。なお、Ｄ５０およびＤ９０の値は、液晶ポリマー粒子の粉砕方法や粉砕後の篩の条件等によって、調節することができる。
【0030】
本発明の液晶ポリマー粒子は、粒径分布におけるＤｐのＤ５０に対する比が、好ましくは０．７以上１．３以下であり、より好ましくは０．７５倍以上１．２５倍以下であり、より好ましくは０．８倍以上１．２倍以下である。ＤｐのＤ５０に対する比を上記範囲内に調節することによって、樹脂フィルムに添加した際に、樹脂フィルムの表面粗さを抑えながら、誘電正接を低下させることができる。なお、Ｄｐの値は、Ｄ５０およびＤ９０の値と同様に、液晶ポリマー粒子の粉砕方法や粉砕後の篩の条件等によって、調節することができる。
【0031】
液晶ポリマーの液晶性は、メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）等を用い、液晶ポリマーを顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させた後、光学異方性の有無を観察することにより確認することができる。
【0032】
液晶ポリマー粒子の融点は、２７０℃以上であり、下限値として、好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは２９０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、上限値として、好ましくは３７０℃以下であり、好ましくは３６０℃以下であり、さらに好ましくは３５０℃以下である。液晶ポリマーの融点を上記数値範囲とすることにより、本発明の液晶ポリマー粒子を添加して得られた樹脂フィルムの耐熱性を向上させることができる。なお、本明細書において、液晶ポリマーの融点は、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８の試験方法に準拠するものであり、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて、測定することができる。
【0033】
液晶ポリマー粒子の誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）は、０．００１以下であり、好ましくは０．０００９以下であり、より好ましくは０．０００８以下であり、さらに好ましくは０．０００７以下である。当該値は、液晶ポリマー粒子の射出成形品の面内方向の誘電正接の測定値である。なお、当該射出成形品は、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍ（厚み）の平板状試験片である。
【0034】
液晶ポリマー粒子の吸水率は、好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０４％以下であり、さらに好ましくは０．０３％以下である。吸水率は、乾燥状態の試験片重量と２４時間水中に試験片を浸漬させた後の吸水時重量を測定し、吸水時重量と乾燥時重量との差を乾燥時重量で除して、吸水率とした。液晶ポリマー粒子が上記の低い吸水率を有することで、実使用下においても低誘電性能を安定的に発現することができる。
【0035】
本発明による液晶ポリマー粒子の原料である液晶ポリマーは、その組成は特に限定されるものではないが、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、および芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。さらに、本発明による液晶ポリマーは、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外の構成単位として、構成単位（ＩＶ）をさらに含んでもよい。以下、液晶ポリマーに含まれる各構成単位について説明する。
【0036】
（ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ））
液晶ポリマーを構成する単位（Ｉ）は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（Ｉ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
液晶ポリマーを構成する単位（Ｉ）は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（Ｉ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【0037】
【化1】
【0038】
上記式（Ｉ）で表される構成単位を与えるモノマーとしては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ、下記式（１））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【化2】
【0039】
液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは４５モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上であり、さらにより好ましくは５５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７５モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下であり、さらにより好ましくは６５モル％以下である。構成単位（Ｉ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。
【0040】
（ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ））
液晶ポリマーを構成する単位（ＩＩ）は、ジオール化合物に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩ）で表される芳香族ジオール化合物に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
液晶ポリマーを構成する単位（ＩＩ）は、ジオール化合物に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩ）で表される芳香族ジオール化合物に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【0041】
【化3】
【0042】
構成単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、例えば、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ、下記式（２））、ハイドロキノン（ＨＱ、下記式（３））、メチルハイドロキノン（ＭｅＨＱ、下記式（４））、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ＢｉｓＰＡ、下記式（５））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物を用いることが好ましい。
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【0043】
液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２．５モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、さらにより好ましくは１７．５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２７．５モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以下であり、さらにより好ましくは２２．５モル％以下である。構成単位（ＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。
【0044】
（芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ））
液晶ポリマーを構成する単位（ＩＩＩ）は、ジカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
液晶ポリマーを構成する単位（ＩＩＩ）は、ジカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【0045】
【化8】
【0046】
構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしては、テレフタル酸（ＴＰＡ、下記式（６））、イソフタル酸（ＩＰＡ、下記式（７））、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ、下記式（８））、およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【化9】
【化10】
【化11】
【0047】
液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２．５モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、さらにより好ましくは１７．５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２７．５モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以下であり、さらにより好ましくは２２．５モル％以下である。構成単位（ＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。なお、構成単位（ＩＩ）の組成比と構成単位（ＩＩＩ）の組成比は実質的に当量（（構成単位（ＩＩ）≒構成単位（ＩＩＩ））となる。
【0048】
（他のモノマーに由来する構成単位（ＩＶ））
液晶ポリマーは、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。構成単位（ＩＶ）は、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマー以外の他のモノマーに由来するものであって、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーと重合可能な重合性を有するモノマーに由来するものであれば特に限定されない。重合性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基、ならびにアミド基が挙げられる。構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーはこれらの重合性基を１つ以上、好ましくは２つ以上有するものである。重合性基が２つ以上含まれる場合、それらの重合性基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。構成単位（ＩＶ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
液晶ポリマーは、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。構成単位（ＩＶ）は、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマー以外の他のモノマーに由来するものであって、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーと重合可能な重合性を有するモノマーに由来するものであれば特に限定されない。重合性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基、ならびにアミド基が挙げられる。構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーはこれらの重合性基を１つ以上、好ましくは２つ以上有するものである。重合性基が２つ以上含まれる場合、それらの重合性基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。構成単位（ＩＶ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【0049】
構成単位（ＩＶ）としては、例えば、下記の構成単位（ＩＶ－１）：
が挙げられる。
【化12】
【0050】
構成単位（ＩＶ－１）を与えるモノマーとしては、アセトアミノフェノン（ＡＡＰ、下記式（９））、ｐ－アミノフェノール、４’－アセトキシアセトアニリド、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【化13】
【0051】
また、構成単位（ＩＶ）としては、例えば、下記の構成単位（ＩＶ－２）：
が挙げられる。
【化14】
【0052】
構成単位（Ｖ－２）を与えるモノマーとしては、１，４－シクロへキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ、下記式（１０））およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【化15】
【0053】
液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）の組成比に応じて、適宜設定することができる。具体的には、モノマー仕込みにおけるカルボキシル基と、ヒドロキシ基および／またはアミン基とのモノマー比（モル比）がおおよそ１：１の範囲になるように、各構成単位の組成比を適宜設定すればよい。
【0054】
液晶ポリマーの好ましい配合としては、以下が挙げられる。
４５モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７５モル％
１２モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２７．５モル％
３モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位（ＩＩＩＡ）≦２５モル％
２モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩＢ）≦９モル％
である。
さらに、液晶ポリマーのより好ましい配合としては、以下が挙げられる。
５０モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７０モル％
１５モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２５モル％
９モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位（ＩＩＩＡ）≦２２モル％
３モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩＢ）≦６モル％
である。
さらに、液晶ポリマーのさらにより好ましい配合としては、以下が挙げられる。
５４モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦６６モル％
１７モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２３モル％
１１モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位（ＩＩＩＡ）≦２０モル％
３モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩＢ）≦６モル％
である。
液晶ポリマー全体の構成単位に対して、各構成単位が上記範囲内であれば、誘電正接の低い液晶ポリマー粒子を得ることができる。
４５モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７５モル％
１２モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２７．５モル％
３モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位（ＩＩＩＡ）≦２５モル％
２モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩＢ）≦９モル％
である。
さらに、液晶ポリマーのより好ましい配合としては、以下が挙げられる。
５０モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７０モル％
１５モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２５モル％
９モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位（ＩＩＩＡ）≦２２モル％
３モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩＢ）≦６モル％
である。
さらに、液晶ポリマーのさらにより好ましい配合としては、以下が挙げられる。
５４モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦６６モル％
１７モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２３モル％
１１モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位（ＩＩＩＡ）≦２０モル％
３モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩＢ）≦６モル％
である。
液晶ポリマー全体の構成単位に対して、各構成単位が上記範囲内であれば、誘電正接の低い液晶ポリマー粒子を得ることができる。
【0055】
（液晶ポリマーの製造方法）
液晶ポリマーは、所望により構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーおよび所望により構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーを、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、本発明に係る液晶ポリマーは、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する２段階重合によっても製造することができる。
液晶ポリマーは、所望により構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーおよび所望により構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーを、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、本発明に係る液晶ポリマーは、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する２段階重合によっても製造することができる。
【0056】
溶融重合は、液晶ポリマーが効率よく得られる観点から、所望により上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーおよび所望により構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーを、所定の配合で合わせて１００モル％として、モノマーが有する全水酸基に対し、１．０５～１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことが好ましい。
【0057】
溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法、例えば、窒素等の不活性雰囲気下、または真空下において２００～３５０℃の温度範囲で１～３０時間プレポリマー樹脂を熱処理する等の方法が好ましくは選択される。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
【0058】
重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、液晶ポリマーの重合用触媒として従来公知のものを使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ－メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの総量１００重量部に対して、０．０００１～０．１重量部であることが好ましい。
【0059】
溶融重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の攪拌翼をもつ攪拌装置を有する攪拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置等が挙げられる。
【0060】
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の上述の液晶ポリマー粒子と、熱硬化性樹脂とを含むものである。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂およびビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられ、特にポリイミド樹脂が好ましい。これらの熱硬化性樹脂は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の上述の液晶ポリマー粒子と、熱硬化性樹脂とを含むものである。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂およびビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられ、特にポリイミド樹脂が好ましい。これらの熱硬化性樹脂は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【0061】
熱硬化性樹脂組成物中の液晶ポリマー粒子の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５～８０質量部であり、より好ましくは１０～７０質量部であり、さらに好ましくは１５～６０質量部であり、さらにより好ましくは２０～５０質量部である。液晶ポリマー粒子の含有量が上記範囲内であれば、樹脂フィルムを製造した際に樹脂フィルムの表面粗さを抑えながら、誘電正接を低下させることができる。
【0062】
（熱硬化性樹脂組成物の製造方法）
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、少なくとも、上記の液晶ポリマー粒子と、熱硬化性樹脂とを、液晶ポリマー粒子の融点未満の温度で混合する工程を含むものである。液晶ポリマー粒子の融点未満の温度で混合することにより、液晶ポリマー粒子の粒径分布を極力変化させずに、熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。混合方法としては、従来公知の方法により行うことができる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機等を用いて混合することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、少なくとも、上記の液晶ポリマー粒子と、熱硬化性樹脂とを、液晶ポリマー粒子の融点未満の温度で混合する工程を含むものである。液晶ポリマー粒子の融点未満の温度で混合することにより、液晶ポリマー粒子の粒径分布を極力変化させずに、熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。混合方法としては、従来公知の方法により行うことができる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機等を用いて混合することができる。
【0063】
（成形体）
本発明の成形体は上記の熱硬化性樹脂組成物を用いて得ることができる。本発明による成形品は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の液晶ポリマー粒子および熱硬化性樹脂以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤等が挙げられる。
本発明の成形体は上記の熱硬化性樹脂組成物を用いて得ることができる。本発明による成形品は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の液晶ポリマー粒子および熱硬化性樹脂以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤等が挙げられる。
【0064】
成形体の厚さは、特に限定されるものではないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下であり、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることがさらに好ましい。本発明の液晶ポリマー粒子を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた成形体は、厚さ２００μｍ以下の薄膜であっても、表面粗さを抑えることができる。
【0065】
（樹脂フィルム）
本発明の樹脂フィルムは、上記の液晶ポリマー粒子を用いることで、樹脂フィルムの表面粗さを抑えながら、誘電正接を低下させることができる。樹脂フィルムの表面粗さＲａは、好ましくは１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．９μｍ以下であり、さらに好ましくは０．８μｍ以下である。
本発明の樹脂フィルムは、上記の液晶ポリマー粒子を用いることで、樹脂フィルムの表面粗さを抑えながら、誘電正接を低下させることができる。樹脂フィルムの表面粗さＲａは、好ましくは１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．９μｍ以下であり、さらに好ましくは０．８μｍ以下である。
【0066】
樹脂フィルムの厚さは２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、また、１０μｍ以上であってもよい。上記の液晶ポリマー粒子を用いることで、このような薄いフィルムを製造した場合でも、表面粗さＲａを抑えることができる。
【0067】
（成形体の製造方法）
本発明においては、上記の熱硬化性樹脂組成物を、従来公知の方法で成形して得ることができる。成形方法としては、例えば、プレス成形、発泡成形、射出成形、押出成形、打ち抜き成形等が挙げられる。上記のようにして製造される成形体は、用途に応じて、様々な形状に加工することができる。成形体の形状は、限定されるものではないが、例えば、フィルム状、シート状、または板状である。特に、本発明の液晶ポリマー粒子を用いることで薄膜であっても成形体の表面粗さを低くすることができるため、フィルム状の成形体に好適である。
本発明においては、上記の熱硬化性樹脂組成物を、従来公知の方法で成形して得ることができる。成形方法としては、例えば、プレス成形、発泡成形、射出成形、押出成形、打ち抜き成形等が挙げられる。上記のようにして製造される成形体は、用途に応じて、様々な形状に加工することができる。成形体の形状は、限定されるものではないが、例えば、フィルム状、シート状、または板状である。特に、本発明の液晶ポリマー粒子を用いることで薄膜であっても成形体の表面粗さを低くすることができるため、フィルム状の成形体に好適である。
【0068】
（電子回路基板）
本発明の電子回路基板は、上記の熱硬化性樹脂組成物を用いて得ることができる。また、本発明の電子回路基板は、上記の成形体を含むものである。電子回路基板としては、薄膜のフィルム状に形成しても表面粗さを抑えながら、誘電正接を低下させることができるため、フレキシブル回路基板であることが好ましい。
本発明の電子回路基板は、上記の熱硬化性樹脂組成物を用いて得ることができる。また、本発明の電子回路基板は、上記の成形体を含むものである。電子回路基板としては、薄膜のフィルム状に形成しても表面粗さを抑えながら、誘電正接を低下させることができるため、フレキシブル回路基板であることが好ましい。
【0069】
（他の形態）
なお、本発明の液晶ポリマー粒子は、成形品として、上記のフィルムや電子回路基板として用いられる他、ボンディングシート、プリプレグ、カバーレイ等にも用いることができる。また、成形品に限定されず、例えば、ペースト状組成物として用いられ、その場合は、接着剤、層間絶縁材、封止材などに用いることもできる。
なお、本発明の液晶ポリマー粒子は、成形品として、上記のフィルムや電子回路基板として用いられる他、ボンディングシート、プリプレグ、カバーレイ等にも用いることができる。また、成形品に限定されず、例えば、ペースト状組成物として用いられ、その場合は、接着剤、層間絶縁材、封止材などに用いることもできる。
【実施例】
【0070】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0071】
＜液晶ポリマーの合成＞
（合成例１）
攪拌翼を有する重合容器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）６０モル％、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２０モル％、テレフタル酸（ＴＰＡ）１５．５モル％、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ）４．５モル％を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧－窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
（合成例１）
攪拌翼を有する重合容器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）６０モル％、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２０モル％、テレフタル酸（ＴＰＡ）１５．５モル％、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ）４．５モル％を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧－窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
【0072】
アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で昇温して、槽内の溶融体温度が３１０℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
【0073】
次に、上記で得られたプレポリマーを、ヤマト科学（株）製のオーブンでヒーターにより、温度を室温から１４時間かけて２９５℃まで昇温した後、２９５℃で温度を１時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、液晶ポリマーＡを得た。メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）を用い、液晶ポリマーＡを顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を示すことを確認した。
【0074】
（合成例２）
モノマー仕込みを、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１５モル％、およびＩＰＡ５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２６５℃、保持時間を１時間にした以外は合成例１と同様にして、液晶ポリマーＢを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーＢが液晶性を示すことを確認した。
モノマー仕込みを、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１５モル％、およびＩＰＡ５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２６５℃、保持時間を１時間にした以外は合成例１と同様にして、液晶ポリマーＢを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーＢが液晶性を示すことを確認した。
【0075】
＜液晶ポリマー粒子の製造＞
（実施例１）
上記で合成した液晶ポリマーＡの粉末（平均径８０μｍ）を、アイシンナノテクノロジーズ社製ナノジェットマイザーＮＪ－５０型ジェットミルを用いて、粉砕圧１．４ＭＰａ、樹脂供給量１２０ｇ／ｈの条件で１５分間粉砕し、粉砕物を得た。得られた粉砕物を、超音波発信器付振動ふるい機を使って目開き２０μｍの篩を通ったものを回収した。その結果、略球状の液晶ポリマー粒子Ａ１を得た。
（実施例１）
上記で合成した液晶ポリマーＡの粉末（平均径８０μｍ）を、アイシンナノテクノロジーズ社製ナノジェットマイザーＮＪ－５０型ジェットミルを用いて、粉砕圧１．４ＭＰａ、樹脂供給量１２０ｇ／ｈの条件で１５分間粉砕し、粉砕物を得た。得られた粉砕物を、超音波発信器付振動ふるい機を使って目開き２０μｍの篩を通ったものを回収した。その結果、略球状の液晶ポリマー粒子Ａ１を得た。
【0076】
（実施例２）
液晶ポリマーＡの粉末を、ＳＰＥＸ社製フリーザーミル６７７５型を用いて、粉砕時間２分および冷却時間１分を１サイクルとして、これを１０サイクル繰り返し、粉砕物を得た。得られた粉砕物を、超音波発信器付振動ふるい機を使って目開き２０μｍの篩を通ったものを回収した。その結果、略球状の液晶ポリマー粒子Ａ２を得た。
液晶ポリマーＡの粉末を、ＳＰＥＸ社製フリーザーミル６７７５型を用いて、粉砕時間２分および冷却時間１分を１サイクルとして、これを１０サイクル繰り返し、粉砕物を得た。得られた粉砕物を、超音波発信器付振動ふるい機を使って目開き２０μｍの篩を通ったものを回収した。その結果、略球状の液晶ポリマー粒子Ａ２を得た。
【0077】
（実施例３）
実施例１と同じ粉砕装置および粉砕条件で３回粉砕を行い、粉砕物を得た。得られた粉砕物を、超音波発信器付振動ふるい機を使って目開き２０μｍの篩を通ったものを回収した。その結果、略球状の液晶ポリマー粒子Ａ３を得た。
実施例１と同じ粉砕装置および粉砕条件で３回粉砕を行い、粉砕物を得た。得られた粉砕物を、超音波発信器付振動ふるい機を使って目開き２０μｍの篩を通ったものを回収した。その結果、略球状の液晶ポリマー粒子Ａ３を得た。
【0078】
（実施例４）
液晶ポリマーＡの粉末を、日本ニューマチック工業社製ＳＰＫ－１２型ジェットミルに同社製ＤＳＦ－１０型分級機を組み合わせた装置を用いて、粉砕圧０．６５ＭＰａ、樹脂供給量５ｋｇ／ｈの条件で連続的に粉砕を行い、略球状の液晶ポリマーＡ４を得た。
液晶ポリマーＡの粉末を、日本ニューマチック工業社製ＳＰＫ－１２型ジェットミルに同社製ＤＳＦ－１０型分級機を組み合わせた装置を用いて、粉砕圧０．６５ＭＰａ、樹脂供給量５ｋｇ／ｈの条件で連続的に粉砕を行い、略球状の液晶ポリマーＡ４を得た。
【0079】
（比較例１）
目開き２０μｍの篩を使わなかった以外は、実施例１と同様にして、略球状の液晶ポリマー粒子Ａ５を得た。
目開き２０μｍの篩を使わなかった以外は、実施例１と同様にして、略球状の液晶ポリマー粒子Ａ５を得た。
【0080】
（比較例２）
液晶ポリマーＡの代わりに液晶ポリマーＢを用い、目開き２０μｍの篩を使わなかった以外は、実施例１と同様にして、略球状の液晶ポリマー粒子Ｂ１を得た。
液晶ポリマーＡの代わりに液晶ポリマーＢを用い、目開き２０μｍの篩を使わなかった以外は、実施例１と同様にして、略球状の液晶ポリマー粒子Ｂ１を得た。
【0081】
＜液晶ポリマーの評価＞
（粒径分布の測定）
上記で得られた各液晶ポリマー粒子の粒径分布をレーザー回折・散乱法粒径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＳ １３ ３２０乾式システム、トルネードドライパウダーモジュール装着）で測定した。粒径分布を示すパラメータであるＤ５０、Ｄ９０およびＤｐは、測定データから演算結果として得た。結果を表１に示した。
（粒径分布の測定）
上記で得られた各液晶ポリマー粒子の粒径分布をレーザー回折・散乱法粒径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＳ １３ ３２０乾式システム、トルネードドライパウダーモジュール装着）で測定した。粒径分布を示すパラメータであるＤ５０、Ｄ９０およびＤｐは、測定データから演算結果として得た。結果を表１に示した。
【0082】
（融点の測定）
上記で得られた各液晶ポリマーの融点を、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８の試験方法に準拠して、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０～３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ２）とした。測定結果を表１に示した。
上記で得られた各液晶ポリマーの融点を、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８の試験方法に準拠して、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０～３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ２）とした。測定結果を表１に示した。
【0083】
（誘電正接の測定（１０ＧＨｚ））
上記で得られた各液晶ポリマーを用いて、それぞれの融点～融点＋３０℃条件で加熱溶融し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍ（厚み）の金型を用いて射出成形し、平板状試験片を作製した。続いて、該平板状試験片を用いて、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により、周波数１０ＧＨｚの誘電正接を測定した。なお、各種類のサンプルをＮ＝４ずつ測定し、４回の平均値を表１に示した。
上記で得られた各液晶ポリマーを用いて、それぞれの融点～融点＋３０℃条件で加熱溶融し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍ（厚み）の金型を用いて射出成形し、平板状試験片を作製した。続いて、該平板状試験片を用いて、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により、周波数１０ＧＨｚの誘電正接を測定した。なお、各種類のサンプルをＮ＝４ずつ測定し、４回の平均値を表１に示した。
【0084】
（吸水率の測定）
上記で製造した各液晶ポリマー粒子の吸水率は、以下の手順で測定した。液晶ポリマー粒子約０．１ｇを切出し、１００℃に設定した真空オーブン中で１時間乾燥後精秤し、乾燥時重量を測定した。その液晶ポリマー粒子を純水に２４時間浸漬後、付着した水分をキムワイプで拭き取り、精秤し、吸水時重量を測定した。吸水時重量と乾燥時重量との差を乾燥時重量で除し、吸水率を計算した。計算結果を表１に示した。
上記で製造した各液晶ポリマー粒子の吸水率は、以下の手順で測定した。液晶ポリマー粒子約０．１ｇを切出し、１００℃に設定した真空オーブン中で１時間乾燥後精秤し、乾燥時重量を測定した。その液晶ポリマー粒子を純水に２４時間浸漬後、付着した水分をキムワイプで拭き取り、精秤し、吸水時重量を測定した。吸水時重量と乾燥時重量との差を乾燥時重量で除し、吸水率を計算した。計算結果を表１に示した。
【0085】
【表1】
【0086】
＜フィルムの製造１＞
（実施例５）
ポリイミドワニス（ソマール株式会社製、スピクセリアＧＲ００３）に、ワニス中のポリイミド１００質量部に対して３０質量部の液晶ポリマー粒子Ａ１を添加し、懸濁液を得た。得られた懸濁液をガラス基板に塗布し、乾燥・硬化させて、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。
（実施例５）
ポリイミドワニス（ソマール株式会社製、スピクセリアＧＲ００３）に、ワニス中のポリイミド１００質量部に対して３０質量部の液晶ポリマー粒子Ａ１を添加し、懸濁液を得た。得られた懸濁液をガラス基板に塗布し、乾燥・硬化させて、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。
【0087】
（実施例６）
フィルムの厚さを２０μｍ以外に変更した以外は、実施例５と同様にして、フィルムを製造した。
フィルムの厚さを２０μｍ以外に変更した以外は、実施例５と同様にして、フィルムを製造した。
【0088】
（実施例７）
液晶ポリマー粒子Ａ１の添加量を３０質量部から５０質量部に変更した以外は、実施例６と同様にして、厚さ２０μｍのフィルムを製造した。
液晶ポリマー粒子Ａ１の添加量を３０質量部から５０質量部に変更した以外は、実施例６と同様にして、厚さ２０μｍのフィルムを製造した。
【0089】
（実施例８）
液晶ポリマー粒子Ａ１の代わりに３０質量部の液晶ポリマー粒子Ａ２を添加した以外は、実施例６と同様にして、厚さ２０μｍのフィルムを製造した。
液晶ポリマー粒子Ａ１の代わりに３０質量部の液晶ポリマー粒子Ａ２を添加した以外は、実施例６と同様にして、厚さ２０μｍのフィルムを製造した。
【0090】
（実施例９）
液晶ポリマー粒子Ａ１の代わりに３０質量部の液晶ポリマー粒子Ａ３を添加した以外は、実施例６と同様にして、厚さ２０μｍのフィルムを製造した。
液晶ポリマー粒子Ａ１の代わりに３０質量部の液晶ポリマー粒子Ａ３を添加した以外は、実施例６と同様にして、厚さ２０μｍのフィルムを製造した。
【0091】
（参考例）
液晶ポリマー粒子Ａ１を添加しなかった以外は、実施例５と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。
液晶ポリマー粒子Ａ１を添加しなかった以外は、実施例５と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。
【0092】
（比較例３）
液晶ポリマー粒子Ａ１の代わりに３０質量部の液晶ポリマー粒子Ａ４を添加した以外は、実施例６と同様にして、厚さ２０μｍのフィルムを製造した。
液晶ポリマー粒子Ａ１の代わりに３０質量部の液晶ポリマー粒子Ａ４を添加した以外は、実施例６と同様にして、厚さ２０μｍのフィルムを製造した。
【0093】
（比較例４）
液晶ポリマー粒子Ａ１の代わりに３０質量部の液晶ポリマー粒子Ｂ１を添加した以外は、実施例６と同様にして、厚さ２０μｍのフィルムを製造した。
液晶ポリマー粒子Ａ１の代わりに３０質量部の液晶ポリマー粒子Ｂ１を添加した以外は、実施例６と同様にして、厚さ２０μｍのフィルムを製造した。
【0094】
＜性能評価＞
（表面粗さの測定）
上記で製造した各フィルムを３ｍｍ×８０ｍｍの短冊状に切出してフィルムサンプルを得た。続いて、フィルムサンプルの表面粗さを、オリンパス社製ＯＬＳ５０００型レーザー顕微鏡を用いて測定した。測定結果を表２に示した。
（表面粗さの測定）
上記で製造した各フィルムを３ｍｍ×８０ｍｍの短冊状に切出してフィルムサンプルを得た。続いて、フィルムサンプルの表面粗さを、オリンパス社製ＯＬＳ５０００型レーザー顕微鏡を用いて測定した。測定結果を表２に示した。
【0095】
（誘電率、誘電正接の測定）
上記で製造した各フィルムサンプルについて、１０ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を、株式会社エーイーティー製空洞共振器をアンリツ製スペクトルネットワークアナライザーＭＳ４６１２２Ｂ型に接続した測定装置で測定した。測定結果を表２に示した。
上記で製造した各フィルムサンプルについて、１０ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を、株式会社エーイーティー製空洞共振器をアンリツ製スペクトルネットワークアナライザーＭＳ４６１２２Ｂ型に接続した測定装置で測定した。測定結果を表２に示した。
【0096】
（吸水率の測定）
上記で製造した各フィルムの吸水率は、以下の手順で測定した。フィルム約０．１ｇを切出し、１００℃に設定した真空オーブン中で１時間乾燥後精秤し、乾燥時重量を測定した。そのフィルム片を純水に２４時間浸漬後、付着した水分をキムワイプで拭き取り、精秤し、吸水時重量を測定した。吸水時重量と乾燥時重量との差を乾燥時重量で除し、吸水率を計算した。計算結果を表２に示した。
上記で製造した各フィルムの吸水率は、以下の手順で測定した。フィルム約０．１ｇを切出し、１００℃に設定した真空オーブン中で１時間乾燥後精秤し、乾燥時重量を測定した。そのフィルム片を純水に２４時間浸漬後、付着した水分をキムワイプで拭き取り、精秤し、吸水時重量を測定した。吸水時重量と乾燥時重量との差を乾燥時重量で除し、吸水率を計算した。計算結果を表２に示した。
【0097】
【表2】
【0098】
＜フィルムの製造２＞
（実施例１０）
撹拌装置を備えたガラス製容器中にｍ－トルイジン（ｔｏｌ）６０％、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）４０％および所定の濃度になるようにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを入れ、窒素雰囲気下２５℃で攪拌し、溶液を得た。この溶液にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００％を数回に分けて投入し、窒素雰囲気下２５℃で攪拌し、ポリアミック酸ワニスを得た。得られたポリアミック酸ワニスに、ワニス中のポリアミック酸１００質量部に対して３０質量部の液晶ポリマー粒子Ａ４を添加し、懸濁液を得る。得られた懸濁液をガラス基板に塗布し、乾燥後、３００℃で硬化させて、厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
（実施例１０）
撹拌装置を備えたガラス製容器中にｍ－トルイジン（ｔｏｌ）６０％、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）４０％および所定の濃度になるようにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを入れ、窒素雰囲気下２５℃で攪拌し、溶液を得た。この溶液にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００％を数回に分けて投入し、窒素雰囲気下２５℃で攪拌し、ポリアミック酸ワニスを得た。得られたポリアミック酸ワニスに、ワニス中のポリアミック酸１００質量部に対して３０質量部の液晶ポリマー粒子Ａ４を添加し、懸濁液を得る。得られた懸濁液をガラス基板に塗布し、乾燥後、３００℃で硬化させて、厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
【0099】
（実施例１１）
液晶ポリマー粒子Ａ４の添加量を、ポリアミック酸に対し１００質量部に対して５０質量部
とした以外は、実施例１０と同様にして、厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
液晶ポリマー粒子Ａ４の添加量を、ポリアミック酸に対し１００質量部に対して５０質量部
とした以外は、実施例１０と同様にして、厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
【0100】
（実施例１２）
ガラス基板上に塗布した懸濁液を乾燥後硬化させる際の温度を３５０℃とした以外は、実施例１１と同様にして、厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
ガラス基板上に塗布した懸濁液を乾燥後硬化させる際の温度を３５０℃とした以外は、実施例１１と同様にして、厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
【0101】
(参考例２)
液晶ポリマー粒子Ａ４を添加しなかった以外は、実施例１０と同様にして、厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
液晶ポリマー粒子Ａ４を添加しなかった以外は、実施例１０と同様にして、厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
【0102】
＜性能評価＞
上記のフィルムの製造１と同様にして、性能評価を行った。評価結果を表３に示した。
上記のフィルムの製造１と同様にして、性能評価を行った。評価結果を表３に示した。
【0103】
【表3】
【0104】
通常、液晶ポリマー粒子の粉体をポリイミドの前駆体であるポリアミック酸に混合して用いる際の焼成条件は、ポリイミドのイミド化率を十分に高くするために適宜３００℃以上で調整される。上記の結果によれば、本発明の液晶ポリマーを用いることで、そのように調整された場合でも、フィルムの誘電正接、比誘電率、及び表面粗さへの悪影響を極力抑えることができる。