特許 7441847 熱電変換材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-21

(45)【発行日】2024-03-01

(54)【発明の名称】熱電変換材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/852 20230101AFI20240222BHJP

   G01J 1/02 20060101ALI20240222BHJP

【ＦＩ】

H10N10/852

G01J1/02 C

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021542053

(86)(22)【出願日】2020-06-25

(86)【国際出願番号】 JP2020024975

(87)【国際公開番号】W WO2021039081

(87)【国際公開日】2021-03-04

【審査請求日】2022-12-21

(31)【優先権主張番号】P 2019158254

(32)【優先日】2019-08-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】592032636

【氏名又は名称】学校法人トヨタ学園

(74)【代理人】

【識別番号】100136098

【弁理士】

【氏名又は名称】北野 修平

(74)【代理人】

【識別番号】100137246

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勝也

(72)【発明者】

【氏名】足立 真寛

(72)【発明者】

【氏名】山本 喜之

(72)【発明者】

【氏名】竹内 恒博

【審査官】小山 満

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１３５９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５００７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】Chong XIAO et al.，“Superionic Phase Transition in Silver Chalcogenide Nanocrystals Realizing Optimized Thermoelectric Performance”，Journal of the American Chemical Society，2012年，Vol. 134, No. 9，p.4287-4293，DOI: 10.1021/ja2104476

【文献】G．A. PAL’YANOVA et al.，“Thermodynamic properties of solid solutions in the system Ag2S-Ag2Se”，Thermochimica Acta，2014年，Vol. 575，p.90-96，DOI: 10.1016/j.tca.2013.10.018

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／８５２

Ｇ０１Ｊ １／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式Ａｇ_２Ｓ_{（１－ｘ）}Ｓｅ_ｘで表され、ｘの値は、０．２以上０．９５以下である熱電変換材料の製造方法であって、
上記ｘの値が０．２以上０．９５以下となるようにＡｇの粉末と、Ｓの粉末と、Ｓｅの粉末とを準備する工程と、
これらの粉末を混合してプレスし、ペレット状に固めて圧粉体を得る工程と、
得られたペレット状の前記圧粉体の一部を加熱して一部を結晶化させる工程と、
一部を結晶化させた後に加熱を停止し、自己発熱により結晶化を促進して前記圧粉体の残部を結晶化させて熱電変換材料を得る工程と、を含む、熱電変換材料の製造方法。

【請求項2】

前記一部を結晶化させる工程は、前記圧粉体の一部を１秒加熱する、請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法。

【請求項3】

前記一部を結晶化させる工程および前記熱電変換材料を得る工程は、真空度を１×１０ ^―４ Ｐａにしたチャンバー内で実施される、請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料の製造方法。

【請求項4】

前記ｘの値は、０．５以上である、請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料の製造方法。

【請求項5】

前記一部を結晶化させる工程は、前記圧粉体の一部を加熱ヒータにより加熱することにより実施される、請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサに関するものである。

【0002】

本出願は、２０１９年８月３０日出願の日本出願第２０１９－１５８２５４号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

【背景技術】

【0003】

熱電変換材料として用いられるＡｇ_２Ｓｅ（セレン化銀）が知られている（例えば、非特許文献１）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【文献】Ｍａｒｈｏｕｎ Ｆｅｒｈａｔ ｅｔ ａｌ．、“Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ β－Ａｇ２Ｓｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ８８，８１３ （２０００）

【発明の概要】

【0005】

本開示に従った熱電変換材料は、組成式Ａｇ_２Ｓ_{（１－ｘ）}Ｓｅ_ｘで表される。ｘの値は、０．２以上０．９５以下である。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】図１は、実施の形態１における熱電変換材料の外観を示す概略図である。

【図2】図２は、ＺＴとｘの値との関係を示すグラフである。

【図3】図３は、ＺＴの値が最大である時の温度とｘの値との関係を示すグラフである。

【図4】図４は、熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）の構造を示す概略図である。

【図5】図５は、発電モジュールの構造の一例を示す図である。

【図6】図６は、赤外線センサの構造の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

［本開示が解決しようとする課題］
熱電変換においては、熱が電気へと直接変換されるため、変換の際に余分な廃棄物が排出されない。熱電変換を利用した発電装置は、モータなどの駆動部を必要としないため、装置のメンテナンスが容易であるなどの特長がある。

【0008】

熱電変換を実施するための材料（熱電変換材料）を用いた温度差（熱エネルギー）の電気エネルギーへの変換効率ηは以下の式（１）で与えられる。

【0009】

η＝ΔＴ／Ｔ_ｈ・（Ｍ－１）／（Ｍ＋Ｔ_ｃ／Ｔ_ｈ）・・・（１）

【0010】

ηは変換効率、ΔＴはＴ_ｈとＴ_ｃとの差、Ｔ_ｈは高温側の温度、Ｔ_ｃは低温側の温度、Ｍは（１＋ＺＴ）^１／２、ＺＴ＝α^２ＳＴ／κ、ＺＴは無次元性能指数、αはゼーベック係数、Ｓは導電率、Ｔは温度、κは熱伝導率である。変換効率はＺＴの単調増加関数である。ＺＴを増大させることが、熱電変換材料の開発において重要である。また、使用環境の観点から低い温度域で高いＺＴを実現できることが望まれる。

【0011】

そこで、低い温度域で高いＺＴを実現することができる熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサを提供することを目的の１つとする。

【0012】

［本開示の効果］
上記熱電変換材料によれば、低い温度域で高いＺＴを実現することができる。

【0013】

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示に係る熱電変換材料は、組成式Ａｇ_２Ｓ_{（１－ｘ）}Ｓｅ_ｘで表される。ｘの値は、０．２以上０．９５以下である。

【0014】

本発明者らは、低い温度域で高いＺＴを実現するべく鋭意検討し、組成式Ａｇ_２Ｓ_{（１－ｘ）}Ｓｅ_ｘで表され、ｘの値が０．２以上０．９５以下である材料は、低い温度域でＺＴの値が最大となることを見出した。すなわち、組成式Ａｇ_２Ｓ_{（１－ｘ）}Ｓｅ_ｘで表され、ｘの値が０．２以上０．９５以下である熱電変換材料は、低い温度域、例えば室温２５℃程度で高いＺＴを実現することができる。その結果、低い温度域で高い熱電変換効率を実現することができる。

【0015】

上記熱電変換材料において、ｘの値は、０．５以上であってもよい。このようにすることにより、低い温度域でＺＴの最大値を比較的大きくすることができる。よって、より高い熱電変換効率を実現することができる。

【0016】

本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、を備える。熱電変換材料部を構成する材料は、上記熱電変換材料である。

【0017】

本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部を構成する材料が上記熱電変換材料であるため、低い温度域で高いＺＴを実現することができる。

【0018】

本開示の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を含む。本開示の熱電変換モジュールによれば、低い温度域で高いＺＴを実現することができる本開示の熱電変換素子を含むことにより、低い温度域で高いＺＴを実現することができる熱電変換モジュールを得ることができる。

【0019】

本開示の光センサは、光エネルギーを吸収する吸収体と、吸収体に接続される熱電変換材料部と、を備える。熱電変換材料部を構成する材料は、上記熱電変換材料である。

【0020】

本開示の光センサにおいて、熱電変換材料部を構成する材料は、上記熱電変換材料である。そのため、低い温度域で高感度な光センサを提供することができる。

【0021】

［本開示の実施の形態の詳細］
次に、本開示の熱電変換材料の一実施形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。

【0022】

（実施の形態１）
本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料の構成について説明する。本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料は、組成式Ａｇ_２Ｓ_{（１－ｘ）}Ｓｅ_ｘで表される。ｘの値は、０．２以上０．９５以下である。

【0023】

実施の形態１に係る熱電変換材料は、例えば以下の製造方法で製造することができる。まずＡｇの粉末と、Ｓの粉末と、Ｓｅの粉末とを準備する。ここで、熱電変換材料を組成式Ａｇ_２Ｓ_{（１－ｘ）}Ｓｅ_ｘとして表した場合に、ｘの値が０．２以上０．９５以下になるよう、ＳおよびＳｅの配合比率を調整する。これらの粉末を混合してプレスし、ペレット状に固めて圧粉体を得る。次に、得られたペレット状の圧粉体の一部を加熱して結晶化させる。

【0024】

圧粉体の一部の加熱は、例えば抵抗加熱ワイヤといった加熱ヒータを有するチャンバー内で行う。チャンバー内は減圧されている。具体的には、チャンバー内の真空度を例えば１×１０^－４Ｐａ程度にする。そして、圧粉体を加熱ヒータでおおよそ１秒程度加熱する。結晶化開始温度に達すると圧粉体の一部が結晶化する。圧粉体の一部を結晶化させた後に加熱を停止する。この場合、改めて加熱を行わなくとも、自己発熱により結晶化が促進される。すなわち、結晶化の進行に伴う圧粉体の自己発熱により圧粉体の残部を結晶化させる。このようにして実施の形態１における熱電変換材料を得る。具体的な熱電変換材料の組成として、例えばｘの値を０．６としたＡｇ_２Ｓ_０．４Ｓｅ_０．６が挙げられる。なお、本実施の形態における熱電変換材料として、ｎ型の熱電変換材料が得られる。

【0025】

図１は、実施の形態１における熱電変換材料の外観を示す概略図である。図１を参照して、熱電変換材料１１は、例えば厚みを有する帯状のバルク体である。

【0026】

図２は、ＺＴとｘの値との関係を示すグラフである。図２において、横軸はｘの値、すなわち、Ｓｅの含有割合を示し、縦軸はＺＴの値を示す。図２において、ｘの値を０から１．０まで示している。データ１３ａは、参照値として示している。データ１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ，１４ｅ，１４ｆ，１４ｇ，１４ｈは、それぞれ導出したＺＴの最大値を示している。なお、データ１３ａは、温度が１７７℃である時のＺＴの値を示す。また、データ１４ａは、温度が１２２℃である時のＺＴの値を示す。データ１４ｂは、温度が９２℃である時のＺＴの値を示す。データ１４ｃは、温度が８７℃である時のＺＴの値を示す。データ１４ｄは、温度が７７℃である時のＺＴの値を示す。データ１４ｅは、温度が６７℃である時のＺＴの値を示す。データ１４ｆは、温度が８７℃である時のＺＴの値を示す。データ１４ｇは、温度が１２２℃である時のＺＴの値を示す。データ１４ｈは、温度が１３１℃である時のＺＴの値を示す。

【0027】

図３は、ＺＴの値が最大である時の温度とｘの値との関係を示すグラフである。なお、図３においては、ＺＴの最大値とｘの値との関係も示している。図３において、横軸はｘの値、すなわち、Ｓｅの含有割合を示し、左側の縦軸はＺＴの値が最大である時の温度（℃）を示し、右側の縦軸はＺＴの最大値を示している。図３において、三角印は、ＺＴの最大値を示し、丸印は、ＺＴの値が最大である時の温度を示す。図３において、ＺＴの最大値の推移を一点鎖線のアイガイドで示し、ＺＴの値が最大である時の温度の推移を二点鎖線のアイガイドで示す。

【0028】

図２および図３を参照して、ｘの値が０から増加するに従い、ＺＴの値が上昇する。ｘの値が０．２になると、ＺＴの最大値は、０よりも大きくなる。この時の温度は１２２℃である。ｘの値が０．３の時、ＺＴの最大値を示す温度は９２℃である。ｘの値が０．４の時、ＺＴの最大値を示す温度は８７℃である。ｘの値が０．５になると、ＺＴの最大値は１程度になる。ｘの値が０．５である時の温度は７７℃である。ｘの値が０．６になると、ＺＴの最大値は１よりも大きくなる。ｘの値が０．６である時の温度は６７℃である。ｘの値が０．８の時、ＺＴの最大値は１程度となる。ｘの値が０．８である時の温度は８７℃である。ｘの値が０．９５の時、ＺＴの最大値は１よりも大きくなる。ｘの値が０．９５である時の温度は１２２℃である。

【0029】

よって、組成式Ａｇ_２Ｓ_{（１－ｘ）}Ｓｅ_ｘで表され、図３中の領域１２Ａで示すｘの値が０．２以上０．９５以下である熱電変換材料は、低い温度域、例えば室温２５℃程度で高いＺＴを実現することができる。その結果、低い温度域で高い熱電変換効率を実現することができる。これについては、ＺＴの最大値を示す温度の時に熱電変換材料におけるキャリア濃度がピークになっていると考えられる。

【0030】

熱電特性については、熱電特性測定装置（オザワ科学株式会社製ＲＺ２００１ｉ）で測定した。熱電特性の測定方法は、以下の通りである。まず、一対の石英治具に熱電変換材料を橋架するよう固定し、雰囲気を抵抗加熱炉で加熱する。石英治具の一方を中空にしておき、その中に窒素ガスを流すことで冷却し、熱電変換材料の一方の端部を冷却する。これにより、熱電変換材料に温度差を付与する。熱電変換材料については、白金－白金ロジウム系熱電対（Ｒ熱電対）を用いて、熱電変換材料の表面の２点間の温度差を測定する。熱電対に電圧計を繋げることで、２点間の温度差で発生した電圧を測定する。これにより、温度差に対する発生電圧を測定することが可能となり、これから材料のゼーベック係数を見積もることが可能となる。また、抵抗値は、４端子法で測定する。つまり、電圧計が繋がっている２つの白金線の外側に、２つの電線を接続する。その電線に電流を流し、内側の電圧計で、電圧降下量を測定する。このようにして、４端子法により、熱電変換材料の抵抗値を測定する。測定された抵抗値から抵抗率を導出する。なお、このようにして導出された抵抗率の逆数が、導電率となる。また、熱伝導率κの測定については、Ｎｅｔｚｓｃｈ社製の測定装置（型番ＬＦＡ４５７）を用いたレーザフラッシュ法を用いて行った。ゼーベック係数については、測定した温度差と発生した電圧をグラフにプロットし、その傾きを導出することにより算出した。

【0031】

なお、上記熱電変換材料において、ｘの値を、０．５以上にしてもよい。このようにすることにより、低い温度域でＺＴの最大値を比較的大きくすることができる。具体的には、例えば、図３中の領域１２Ｂで示すように、ｘの値を０．５以上０．９５以下とする。このようにすることにより、低い温度域でＺＴの値を確実に大きくすることができる。よって、より高い熱電変換効率を実現することができる。

【0032】

また、低い温度域としてＺＴが最大値を示す温度が１００℃以下であることを望む場合には、図３中の領域１２Ｃで示すように、ｘの値を０．２以上０．９以下とすればよい。このようにすることにより、１００℃以下で熱電変換材料を用いた熱電変換素子を動作させる場合に、ＺＴの値を最大にすることができる。

【0033】

（実施の形態２）
次に、本開示に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子の一実施形態として、発電素子について説明する。

【0034】

図４は、本実施の形態における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）２１の構造を示す概略図である。図４を参照して、π型熱電変換素子２１は、第１熱電変換材料部であるｐ型熱電変換材料部２２と、第２熱電変換材料部であるｎ型熱電変換材料部２３と、高温側電極２４と、第１低温側電極２５と、第２低温側電極２６と、配線２７とを備えている。

【0035】

ｐ型熱電変換材料部２２は、導電型がｐ型である熱電変換材料からなる。ｎ型熱電変換材料部２３を構成する熱電変換材料は、実施の形態１の熱電変換材料である。

【0036】

ｐ型熱電変換材料部２２とｎ型熱電変換材料部２３とは、間隔をおいて並べて配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１からｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２にまで延在するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１およびｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２の両方に接触するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１とｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２とを接続するように配置される。高温側電極２４は、導電材料、例えば金属からなっている。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３にオーミック接触している。

【0037】

第１低温側電極２５は、ｐ型熱電変換材料部２２の他方の端部３３に接触して配置される。第１低温側電極２５は、高温側電極２４と離れて配置される。第１低温側電極２５は、導電材料、例えば金属からなっている。第１低温側電極２５は、ｐ型熱電変換材料部２２にオーミック接触している。

【0038】

第２低温側電極２６は、ｎ型熱電変換材料部２３の他方の端部３４に接触して配置される。第２低温側電極２６は、高温側電極２４および第１低温側電極２５と離れて配置される。第２低温側電極２６は、導電材料、例えば金属からなっている。第２低温側電極２６は、ｎ型熱電変換材料部２３にオーミック接触している。

【0039】

配線２７は、金属などの導電体からなる。配線２７は、第１低温側電極２５と第２低温側電極２６とを電気的に接続する。

【0040】

π型熱電変換素子２１において、例えばｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１およびｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２の側が高温、ｐ型熱電変換材料部２２の他方の端部３３およびｎ型熱電変換材料部２３の他方の端部３４の側が低温、となるように温度差が形成されると、ｐ型熱電変換材料部２２においては、一方の端部３１側から他方の端部３３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。このとき、ｎ型熱電変換材料部２３においては、一方の端部３２側から他方の端部３４側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。その結果、配線２７には、矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、π型熱電変換素子２１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。すなわち、π型熱電変換素子２１は発電素子である。

【0041】

ｎ型熱電変換材料部２３を構成する材料として、例えば、低温度域で高いＺＴを実現することができる実施の形態１の熱電変換材料が採用される。その結果、π型熱電変換素子２１は低温度域で高効率な発電素子となっている。

【0042】

上記実施の形態においては、本開示の熱電変換素子の一例としてπ型熱電変換素子について説明したが、本開示の熱電変換素子はこれに限られない。本開示の熱電変換素子は、例えばＩ型（ユニレグ型）熱電変換素子など、他の構造を有する熱電変換素子であってもよい。

【0043】

（実施の形態３）
π型熱電変換素子２１を複数個電気的に接続することにより、熱電変換モジュールとしての発電モジュールを得ることができる。本実施の形態の熱電変換モジュールである発電モジュール４１は、π型熱電変換素子２１が直列に複数個接続された構造を有する。

【0044】

図５は、発電モジュールの構造の一例を示す図である。図５を参照して、本実施の形態の発電モジュール４１は、ｐ型熱電変換材料部２２と、ｎ型熱電変換材料部２３と、第１低温側電極２５および第２低温側電極２６に対応する低温側電極２５、２６と、高温側電極２４と、低温側絶縁体基板２８と、高温側絶縁体基板２９とを備える。低温側絶縁体基板２８および高温側絶縁体基板２９は、アルミナなどのセラミックからなる。ｐ型熱電変換材料部２２とｎ型熱電変換材料部２３とは、交互に並べて配置される。低温側電極２５、２６は、上述のπ型熱電変換素子２１と同様にｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触して配置される。高温側電極２４は、上述のπ型熱電変換素子２１と同様にｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触して配置される。ｐ型熱電変換材料部２２は、一方側に隣接するｎ型熱電変換材料部２３と共通の高温側電極２４により接続される。また、ｐ型熱電変換材料部２２は、上記一方側とは異なる側に隣接するｎ型熱電変換材料部２３と共通の低温側電極２５、２６により接続される。このようにして、全てのｐ型熱電変換材料部２２とｎ型熱電変換材料部２３とが直列に接続される。

【0045】

低温側絶縁体基板２８は、板状の形状を有する低温側電極２５、２６のｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側の主面側に配置される。低温側絶縁体基板２８は、複数の（全ての）低温側電極２５、２６に対して１枚配置される。高温側絶縁体基板２９は、板状の形状を有する高温側電極２４のｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側に配置される。高温側絶縁体基板２９は、複数の（全ての）高温側電極２４に対して１枚配置される。

【0046】

直列に接続されたｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３のうち両端に位置するｐ型熱電変換材料部２２またはｎ型熱電変換材料部２３に接触する高温側電極２４または低温側電極２５、２６に対して、配線２７が接続される。そして、高温側絶縁体基板２９側が高温、低温側絶縁体基板２８側が低温となるように温度差が形成されると、直列に接続されたｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３により、上記π型熱電変換素子２１の場合と同様に矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、発電モジュール４１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。

【0047】

（実施の形態４）
次に、本開示に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子の他の実施の形態として、光センサである赤外線センサについて説明する。

【0048】

図６は、赤外線センサ５１の構造の一例を示す図である。図６を参照して、赤外線センサ５１は、隣接して配置されるｐ型熱電変換材料部５２と、ｎ型熱電変換材料部５３とを備える。ｐ型熱電変換材料部５２とｎ型熱電変換材料部５３とは、基板５４上に形成される。

【0049】

赤外線センサ５１は、基板５４と、エッチングストップ層５５と、ｎ型熱電変換材料層５６と、ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７と、絶縁体層５８と、ｐ型熱電変換材料層５９と、ｎ側オーミックコンタクト電極６１と、ｐ側オーミックコンタクト電極６２と、熱吸収用パッド６３と、吸収体６４と、保護膜６５とを備えている。

【0050】

基板５４は、二酸化珪素などの絶縁体からなる。基板５４には、凹部６６が形成されている。エッチングストップ層５５は、基板５４の表面を覆うように形成されている。エッチングストップ層５５は、例えば窒化珪素などの絶縁体からなる。エッチングストップ層５５と基板５４の凹部６６との間には空隙が形成される。

【0051】

ｎ型熱電変換材料層５６は、エッチングストップ層５５の基板５４とは反対側の主面上に形成される。ｎ型熱電変換材料層５６を構成する熱電変換材料は、実施の形態１の熱電変換材料である。ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７は、ｎ型熱電変換材料層５６のエッチングストップ層５５とは反対側の主面上に形成される。ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７は、例えば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物がドープされる。これにより、ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７の導電型はｎ型となっている。

【0052】

ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面の中央部に接触するように、ｎ側オーミックコンタクト電極６１が配置される。ｎ側オーミックコンタクト電極６１は、ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７に対してオーミック接触可能な材料、例えば金属からなっている。ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面上に、例えば二酸化珪素などの絶縁体からなる絶縁体層５８が配置される。絶縁体層５８は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１から見てｐ型熱電変換材料部５２側のｎ^＋型オーミックコンタクト層５７の主面上に配置される。

【0053】

ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面には、さらに保護膜６５が配置される。保護膜６５は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１から見てｐ型熱電変換材料部５２とは反対側のｎ^＋型オーミックコンタクト層５７の主面上に配置される。ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面上には、保護膜６５を挟んで上記ｎ側オーミックコンタクト電極６１とは反対側に、他のｎ側オーミックコンタクト電極６１が配置される。

【0054】

絶縁体層５８のｎ^＋型オーミックコンタクト層５７とは反対側の主面上に、ｐ型熱電変換材料層５９が配置される。

【0055】

ｐ型熱電変換材料層５９の絶縁体層５８とは反対側の主面上の中央部には、保護膜６５が配置される。ｐ型熱電変換材料層５９の絶縁体層５８とは反対側の主面上には、保護膜６５を挟む一対のｐ側オーミックコンタクト電極６２が配置される。ｐ側オーミックコンタクト電極６２は、ｐ型熱電変換材料層５９に対してオーミック接触可能な材料、例えば金属からなっている。一対のｐ側オーミックコンタクト電極６２のうち、ｎ型熱電変換材料部５３側のｐ側オーミックコンタクト電極６２は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１に接続されている。

【0056】

互いに接続されたｐ側オーミックコンタクト電極６２およびｎ側オーミックコンタクト電極６１のｎ^＋型オーミックコンタクト層５７とは反対側の主面を覆うように、吸収体６４が配置される。吸収体６４は、例えばチタンからなる。ｎ側オーミックコンタクト電極６１に接続されない側のｐ側オーミックコンタクト電極６２上に接触するように、熱吸収用パッド６３が配置される。また、ｐ側オーミックコンタクト電極６２に接続されない側のｎ側オーミックコンタクト電極６１上に接触するように、熱吸収用パッド６３が配置される。熱吸収用パッド６３を構成する材料としては、例えばＡｕ（金）／Ｔｉ（チタン）が採用される。すなわち、吸収体６４とｎ型熱電変換材料層５６とは、熱的に接続されている。吸収体６４とｐ型熱電変換材料層５９とは、熱的に接続されている。

【0057】

赤外線センサ５１に赤外線が照射されると、吸収体６４は赤外線のエネルギーを吸収する。その結果、吸収体６４の温度が上昇する。一方、熱吸収用パッド６３の温度上昇は抑制される。そのため、吸収体６４と熱吸収用パッド６３との間に温度差が形成される。そうすると、ｐ型熱電変換材料層５９においては、吸収体６４側から熱吸収用パッド６３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。一方、ｎ型熱電変換材料層５６においては、吸収体６４側から熱吸収用パッド６３側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。そして、ｎ側オーミックコンタクト電極６１およびｐ側オーミックコンタクト電極６２からキャリアの移動の結果として生じる電流を取り出すことにより、赤外線が検出される。

【0058】

本実施の形態の赤外線センサ５１においては、ｎ型熱電変換材料層５６を構成する熱電変換材料として、実施の形態１の熱電変換材料が採用される。その結果、赤外線センサ５１は、低温度域で高感度な赤外線センサとなっている。

【0059】

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0060】

１１ 熱電変換材料
１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ 領域
１３ａ，１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ，１４ｅ，１４ｆ，１４ｇ，１４ｈ データ
２１ π型熱電変換素子
２２，５２ ｐ型熱電変換材料部
２３，５３ ｎ型熱電変換材料部
２４ 高温側電極
２５ 第１低温側電極（低温側電極）
２６ 第２低温側電極（低温側電極）
２７，４２，４３ 配線
２８ 低温側絶縁体基板
２９ 高温側絶縁体基板
３１，３２，３３，３４ 端部
４１ 熱電変換モジュール
５１ 赤外線センサ
５４ 基板
５５ エッチングストップ層
５６ ｎ型熱電変換材料層
５７ ｎ^＋型オーミックコンタクト層
５８ 絶縁体層
５９ ｐ型熱電変換材料層
６１ ｎ側オーミックコンタクト電極
６２ ｐ側オーミックコンタクト電極
６３ 熱吸収用パッド
６４ 吸収体
６５ 保護膜
６６ 凹部
I 矢印

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】