特許 7441942 シリコン中の微量金属の定量方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-21

(45)【発行日】2024-03-01

(54)【発明の名称】シリコン中の微量金属の定量方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/06 20060101AFI20240222BHJP

   C30B 13/00 20060101ALI20240222BHJP

【ＦＩ】

C30B29/06 501A

C30B13/00

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2022523530

(86)(22)【出願日】2020-07-21

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-15

(86)【国際出願番号】 EP2020070562

(87)【国際公開番号】W WO2022017586

(87)【国際公開日】2022-01-27

【審査請求日】2022-06-20

(73)【特許権者】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ－８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100152423

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 一真

(72)【発明者】

【氏名】バルトラウト、アシュル

(72)【発明者】

【氏名】テレサ、カウトニック

(72)【発明者】

【氏名】マヌエル、シュタードルマイヤー

(72)【発明者】

【氏名】ペーター、シュタインクレス

【審査官】今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】特開平０２－０４７５３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ２９／０６

Ｃ３０Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン中の金属不純物を定量する方法であって、以下の工程：
ａ）棒状シリコン試料と棒状種結晶とを帯溶融装置に供給する工程と、
ｂ）円錐形の端部領域を有する単結晶シリコンを形成する帯溶融を行い、単結晶シリコンの端部に滴状融液を形成する分離工程と、
ｃ）前記滴状融液を冷却して、固化したシリコン滴を形成する工程と、
ｄ）前記シリコン滴を部分的または完全に酸に溶解させる工程と、
ｅ）工程ｄ）で得られた溶液を微量分析法により分析する工程と
を含み、
前記分離工程が、下記の下位工程：
前記シリコン試料を再溶融してその直径を小さくする工程であって、第１の時間間隔において、前記シリコン試料および前記種結晶の移動方向を以前の移動方向に対して反転させ、前記円錐形の端部領域を形成する工程と、
滴状溶融帯を形成する工程であって、第２の時間間隔において、前記種結晶の移動が停止され、前記シリコン試料の移動方向が再び反転される工程と、
種結晶とシリコン試料を分離する工程であって、前記シリコン試料の移動方向を反転し、５～２０秒の間、前記試料は１５０～４００ｍｍ／分の移動速度を有する工程と
を含むことを特徴とする、シリコン中の金属不純物の定量方法。

【請求項2】

再溶融の後、長さｌの端部領域における前記シリコン試料が、前記滴状融液との接触面における前記単結晶の直径以下の直径を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記単結晶の前記滴状融液との接触面の直径が、３～８ｍｍであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

長さｌのその端部領域における前記シリコン試料の直径が、２～８ｍｍであることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。

【請求項5】

前記シリコン試料の端部領域の長さｌが、その直径の１～３倍に相当することを特徴とする、請求項２～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

再溶融中の前記シリコン試料を、前記単結晶よりも高い移動速度で移動させることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記シリコン試料の移動速度が、５～１５ｍｍ／分であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記単結晶の移動速度が、２～１０ｍｍ／分であることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。

【請求項9】

再溶融中の第１の時間間隔が、３０～３００秒持続することを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記滴状溶融帯の形成のために、前記シリコン試料の移動速度が、１～５ｍｍ／分であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

第２の時間間隔が、１～４秒持続することを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

種結晶とシリコン試料の前記分離のために、前記シリコン試料の移動速度が、２５０～３５０ｍｍ／分であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記滴状融液の冷却のために、前記シリコン試料の移動を停止し、前記シリコン試料から前記種結晶を１５０～４００ｍｍ／分の移動速度で本来の移動方向に取り出すことを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記シリコン滴を、３～１５分間、酸に浸漬して部分的に溶解させることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記酸が、濃硝酸およびフッ酸を４：１～３：１の割合で混合したものを含むことを特徴とする、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン中の金属不純物を定量する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

多結晶シリコン（ポリシリコン）は、例えば、るつぼ引き上げ（チョクラルスキー法）または帯溶融（フローティングゾーン法）によって、単結晶シリコンの製造の出発材料として利用される。単結晶シリコンは、ウェーハにスライスされ、さらに多数の機械加工工程を経て、半導体産業において電子部品（例えば、抵抗器、ダイオード、バイポーラトランジスタおよびＭＯＳトランジスタ）の製造に使用することができる。これらの機械加工工程は、一般に、単結晶シリコンへのドーパント不純物の意図的かつ局所的な限定的導入を含む。これらのドーパントには、特に、３価または５価の電子を有する原子、すなわち、例えば、周期表の主要な第３族および第５族の元素が含まれる。結晶粒界や格子欠陥は不要な電流経路の原因となるため、これらの半導体素子の製造には、使用するシリコンが極めて高純度（余計なドーピングがない）であり、かつ完全な単結晶の形であることが前提条件となる。ポリシリコンの様々な用途には、超えてはならない不純物の仕様が予め決められている。

【0003】

原理的には、ｐｐｔ（１兆分の１、１０^－１２）台の不純物（ホウ素、リン、ヒ素など）は、すでにシリコン半導体の望ましい性能を変化させている可能性がある。ドーピング原子の他に、特に微量金属不純物や非金属不純物も欠陥の一因となる可能性がある。ここで、非金属である炭素や塩素が例示され、金属不純物としては、鉄、クロム、ニッケルまたは銅が例示される。

【0004】

このような不純物を仕様で定められた値以下にするためには、適切な感度の分析方法が必要である。さらに、不純物の日常的なモニタリングのためには、分析時間や再現性などの実用的な側面が重要である。

【0005】

金属不純物は、ポリシリコン表面に存在する金属と、ポリシリコンのバルクに存在する金属とに基本的に区別される。以下では、シリコンバルク中の金属不純物の定量方法について述べる。

【0006】

既知の方法として、機器中性子放射化分析法（ＩＮＡＡ）がある。この方法では、ポリシリコン試料を洗浄エッチングで表面処理した後、原子炉内で照射する。金属汚染はこの環境下で放射性同位元素に変換される。この放射性同位元素の分解によって生じる元素固有のガンマ線を測定し、元素に割り当てることができる。

【0007】

ＩＮＡＡには、ほとんどの金属に対して非常に低い検出下限を持つという利点がある。Ｆｅ、Ｃｒ、およびＮｉについては、通常、５０ｐｇ／ｇ［ｐｐｔｗ］シリコン以下である。ＣａやＴｉなどの他の金属不純物では、検出限界は５００～２０００ｐｇ／ｇである。欠点は、中性子源（原子炉または粒子加速器）が必要なため、装置が非常に高価であり、かつ、複雑であることである。さらに、元素によって分解時間が異なるため、時間をずらして何度も測定する必要があることも欠点である。ＩＮＡＡの測定期間は２～３ヶ月である。ＩＮＡＡは検出力が高いものの、測定期間が短いことが望まれるインプロセス分析（パラメータ最適化のためのルーチン分析など）には適していない。さらに、この分析法は非常に高価である。

【0008】

また、不純物を濃縮することなく、シリコン試料を溶解する別の手法もある。この場合、濃硝酸（ＨＮＯ_３）およびフッ酸（ＨＦ）からなるエッチング水溶液で試料を完全に溶解し、マトリックスをスモークオフした後、希酸で金属痕跡を再度取り込み、その金属痕跡を分析する。その後、試料を、原子吸光分析（ＡＡＳ）、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）などの微量分析法にかけることができる。

【0009】

その利点は、分析時間が通常１～２日と短いことにある。この方法は濃縮工程を伴わないので、検出限界は、通常、ＩＮＡＡと比較して１００倍大きくなる。

【0010】

さらなる技術は、ＥＰ０３４９１１７Ａ２から「フリーズチップ」法として知られている。この場合、第１の工程で、シリコンロッド中の金属不純物は、ロッドの融液を帯溶融（帯引き上げ）することにより運ばれ、濃縮される。帯溶融の終了後、エネルギー供給を停止し、融液を凝固させる。濃縮された不純物を含む冷却部分は、得られた単結晶から分離され、水性酸に完全に溶解される。この溶液は、記載の微量分析法のいずれかによって分析することができる。

【0011】

フリーズチップ法の利点は、通常１週間以内に分析が終了することであり、ルーチン分析に適している。欠点は、融液またはチップは自然に冷却され、したがって形成される結晶化状態は不定であることである。特に、部分的にしか偏析しないため、凝固したシリコン内の金属汚染物の分布が不均一になることが原因である。もう一つの欠点は、冷却されたチップを単結晶から機械的に分離する必要があることである。これは、例えば、ダイヤモンドソー、ダイヤモンドカッター、トングなどを用いて行われ、その結果、一般に、溶解前に除去しなければならない金属汚染物が発生する。この除去は表面のエッチングによって行われるが、必然的に分析されるチップの一部も除去され、実際の微量金属分析から失われることになる。このため、分析結果にばらつきが生じる。

【0012】

ＤＥ１０２０１００３９７５５Ａ１は、同様に、帯溶融に基づく方法を記載しており、「フリーズチップ」法とは対照的に、得られた単結晶とシリコンロッドの間の特定の引き上げ技術により、単結晶の端部に滴状の結晶試料部分（「フリーズナブ」）の凝固を引き起こす。この方法の利点は、ナブを単結晶から機械的に分離する必要がないため、汚染や試料のロスを減らすことができることである。欠点は、回収率が比較的低く、約１０～４０％になることである。その理由は、融液中のシリコンの割合が多く、分離時に試料部分に残ってしまうためである。このため、検出限界は比較的高い。検出限界は、以下の式から算出される。

【数1】

式中、
ＤＬ：検出限界
ＲＤＶ：再溶解体積
ＲＲ：回収率
ｍ_Ｓｉ：再溶融したシリコンの質量
σ：ブランク値の標準偏差
を表す。
回収率は分母の式にあるため、回収率が低いと検出限界が高くなる。さらに、フリーズナブを完全に溶解するため、比較的多量の酸が必要となる。この酸には不純物が含まれるため、これも検出限界値が高くなる。

【発明の概要】

【0013】

本発明の目的は、シリコンの純度を定量するための改良された方法を提供することであった。

【0014】

本発明の目的は、シリコン中の金属不純物（微量金属および微量半金属）を定量するための方法であって、以下の工程：
ａ）棒状シリコン試料と棒状種結晶とを帯溶融装置に供給する工程と、
ｂ）円錐形の端部領域を有する単結晶シリコンを形成する帯溶融（帯引き上げ）を行い、単結晶シリコンの端部に滴状融液を形成する分離工程と、
ｃ）前記滴状融液を冷却して、固化したシリコン滴（ピンナブ）を形成する工程と、
ｄ）前記シリコン滴を部分的または完全に酸に溶解させる工程と、
ｅ）工程ｄ）で得られた溶液を微量分析法により分析する工程と
を含む方法によって達成される。
前記方法は、工程ｂ）の分離工程が、下記の時系列的な下位工程：
前記シリコン試料を再溶融してその直径を小さくする工程であって、第１の時間間隔において、前記シリコン試料および前記種結晶の移動方向を以前の移動方向に対して反転させ、前記円錐形の端部領域を形成する工程と、
滴状溶融帯を形成する工程であって、第２の時間間隔において、前記種結晶の移動が停止され、前記シリコン試料の移動方向が再び反転される工程と、
種結晶とシリコン試料を分離する工程であって、前記シリコン試料の移動方向を反転し、５～２０秒の間、前記試料は１５０～４００ｍｍ／分の移動速度を有する工程と
を含むことで区別される。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、先行技術による分離工程の前の帯溶融を示す。

【図2】図２は、ピンナブ法とフリーズナブ法との比較を示す。

【図3】図３は、単結晶上のピンナブを示す。

【図4】図４は、酸浴中のピンナブを示す。

【図5】図５は、エッチング工程における鉄の濃度を示す。

【図6】図６は、エッチング工程における銅の濃度を示す。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の方法は、特に、ＤＥ１０２０１００３９７５５Ａ１に記載された方法の更なる発展および改良となる。

【0017】

シリコンは、単結晶シリコン、複数の結晶シリコン及び多結晶シリコンであってよい。好ましくは、多結晶シリコンであり、より詳細には、シーメンス法によって製造されたものである。

【0018】

帯溶融装置における帯溶融（帯引き上げまたはフローティングゾーン（ＦＺ）法とも呼ばれる）は、先行技術から周知である。ここでは特に、レビュー記事：Historical overview of silicon pulling development (W. Zulehner - Materials Science and Engineering: B, 3 April 2000, pp. 7-15, Elsevier）およびＤＥ１０２０１００３９７５５Ａ１を参照することができる。

【0019】

簡単に要約すると、棒状のシリコン試料（ドリルコア）は、一般的にまずコアドリルによって採取される。このコアは、より詳細には、シーメンス法に従って製造されたポリシリコンロッドから得られる。シリコン試料は、典型的には、３～２５ｃｍ、好ましくは５～１５ｃｍの長さと、１０～５０ｍｍ、好ましくは１５～２５ｍｍ、より好ましくは１７～２１ｍｍの直径とを有する。

【0020】

シリコン試料は、帯溶融装置にクランプされる前に、一般的に洗浄（溶剤および／または酸による処理）される。帯溶融の場合、シリコン試料は、誘導コイルによって一端が狭い帯で溶融される（誘導加熱）。溶融帯（融液）は棒状のシリコン単結晶に接触させ、その上に結晶の構造を取りながら成長する。そして、この溶融帯を棒状シリコン試料の中をゆっくりと移動させる。すなわち、溶融帯（誘導コイル）がシリコン試料に沿って移動するように、両ロッドの移動方向を制御する。したがって、この間、２本のロッドの移動方向は同じである（図１参照）。シリコン試料と成長している単結晶の移動速度が異なるため、単結晶の端部は円錐形に保たれる。この帯が均一に溶融するように、２本のロッドが回転する。

【0021】

シリコン試料の直径の関数として、その円柱状の領域に基づいて、結果として得られる単結晶は、通常５～５０ｍｍ、好ましくは８～２５ｍｍ、より好ましくは１０～１５ｍｍの直径を有する。その単結晶の長さは、一般に直径とシリコン試料の長さに依存する。

【0022】

ＤＥ１０２０１００３９７５５Ａ１によるフリーズナブ法と比較して、滴状溶融帯が形成される前に再溶融することによってその端部領域におけるシリコン試料の直径を減少させると、回収率が上昇することが明らかになった。

【0023】

フリーズナブ法の場合、分離の瞬間、シリコン試料と単結晶の間に滴状融解帯が存在する。分離の際、この滴状融解帯の主要部分（５０～８０％程度）はシリコン試料上に再結晶し、単結晶上には２０～５０％程度しか再結晶せず、ナブの形となる。このシリコン試料上で再結晶する画分は、分析対象から外れる。この画分を減らすために、本発明の方法では、シリコン試料の端部領域の直径を小さくする。すなわち、シリコン試料の滴状溶融帯に接する部分の直径を小さくする。これを達成するために、単結晶およびシリコン試料の移動方向は、上述した通常の帯溶融の経路と比較して逆となる。そのため、シリコン試料を滴状溶融帯や誘導コイルから一定時間離すことで、シリコン試料の端部領域の直径を減少させることができる。

【0024】

その結果、驚くべきことに、凝固したシリコン滴（ナブ）に金属不純物が最大で９５％回収されることがわかった。これに対し、フリーズナブ法では平均４０％程度の回収率に留まっている。

【0025】

再溶融後、長さｌの端部領域におけるシリコン試料は、好ましくは、融液との接触面における単結晶の直径以下である直径を有する。

【0026】

単結晶の融液との接触面の直径は、好ましくは３～８ｍｍであり、より好ましくは４～６ｍｍである。また、長さｌの端部領域におけるシリコン試料の直径は、好ましくは２～８ｍｍであり、より好ましくは３～６ｍｍである。特に、単結晶の接触領域の直径と長さｌの端部領域の直径は、いずれも５ｍｍ程度（±０.５ｍｍ）である。

【0027】

シリコン試料の端部領域の長さｌは、好ましくは、その直径の１倍～３倍に相当する。

【0028】

再溶融の際、シリコン試料は、好ましくは、単結晶よりも高い速度で移動される。単結晶の移動速度は、好ましくは、シリコン試料の移動速度の約半分に相当する。

【0029】

シリコン試料の移動速度は、５～１５ｍｍ／分、好ましくは７～１３ｍｍ／分、より好ましくは９～１１ｍｍ／分であってもよい。

【0030】

単結晶の移動速度は、２～１０ｍｍ／分、好ましくは３～８ｍｍ／分、より好ましくは４～６ｍｍ／分であってもよい。

【0031】

移動方向の反転がある再溶融中の第１の時間間隔は、好ましくは３０～３００秒、より好ましくは９０～２４０秒、さらに好ましくは９０～１２０秒である。

【0032】

再溶融の後、滴状溶融帯を形成する。これは、種結晶の移動を停止し、同期してシリコン試料の移動方向を再び反転させることによって行われる。滴状溶融帯は、好ましくは１～４秒、より好ましくは２～３秒持続する第２の時間間隔で形成される。ここでのシリコン試料の移動速度は、１～５ｍｍ／分、好ましくは２～４ｍｍ／分であってもよい。

【0033】

種結晶とシリコン試料は、シリコン試料の移動速度が１５０～４００ｍｍ／分、好ましくは２５０～３５０ｍｍ／分であり、移動方向が滴状溶融帯の形成とは再び逆になり、単結晶が静止し続ける（回転とは別に）５～２０秒の継続時間でゆっくりと分離される。誘導加熱は、好ましくは、分離の開始時にオフにする。分離後、滴状溶融帯は冷却を開始する。

【0034】

ゆっくりとした分離の結果、存在する全ての不純物は既に凝固中のシリコン滴（ピンナブ）の外層に集まっており、したがってピンナブを完全に溶解する必要はないことが判明している。

【0035】

外縁領域に見られる金属汚染の集中のこの効果の１つの可能な説明は、ゲッター効果かもしれない（W. Zulehner-Materials Science and Engineering:B, 3 April 2000, pp.7-15, Elsevierを参照）。この仮説では、固体が冷却されると、高温で固体中に溶解した金属不純物が欠陥部位に優先的に析出するため、この欠陥部位に蓄積される。結晶格子が自然に終結するため、表面にオープンボンドを担うピンナブ表面は、そのような欠陥サイトの一つである。金属不純物の拡散速度は一般に温度の関数であり、高温では低温よりも速く拡散する（K. Graff, Metal Impurities in Silicon-Device Fabrication, ISBN 978-3-642-62965-5を参照）。したがって、ピンナブの徐冷により、ゲッタリング（シリコン試料の高温端の徐冷）が促進され、シリコンの自然欠陥部位である表面への金属不純物の拡散が起こる可能性がある。

【0036】

工程ｃ）の冷却では、シリコン試料の移動を停止すると同時に、１５０～４００ｍｍ／分、好ましくは２５０～３５０ｍｍ／分の移動速度で単結晶を本来の移動方向（帯溶融における通常の移動方向）へ置くことも可能である。これにより、ゲッター効果をさらに高めることができる。

【0037】

しかし、一般的には、工程ｃ）の冷却は、単に試料を静止させ、任意に回転をオフにすることによっても達成され得る。

【0038】

凝固したシリコン滴（ピンナブ）は、一般的に３～１０ｍｍ、好ましくは６～８ｍｍの直径を有する。ピンナブは通常、溶融したシリコン試料の１ｗｔ％未満に相当する。ピンナブの重量（付着している単結晶を除く）は、通常、３～５ｇである。

【0039】

フリーズナブ法と同様に、ピンナブを溶解のために単結晶から分離する必要はない。冷却後、単結晶とともに無塵袋に移し替えるのが望ましい。そのため、単結晶は非接触で、つまり汚染されることなく保持装置に固定され、湿式化学的分解手順に移行させることができる。後者は、好ましくはクリーンルーム条件下で行われ、必要に応じてクリーンルーム内で袋が取り除かれる。

【0040】

金属不純物は主にピンナブの外層に存在するので、ピンナブを完全に溶解させる必要は特になく、有利である。エッチング液（酸）に一時的に浸漬し、浸漬時間に応じて多かれ少なかれ外層が溶解する程度の初期エッチングを行えば十分である。約３ｇのピンナップでは、０．１～０．２ｇのシリコン除去で既に全ての金属不純物が含まれていることが判明している。

【0041】

ピンナブの酸への浸漬の前に、任意で、例えば希硝酸による除去不要の表面洗浄を行ってもよい。しかし、この方法では試料が汚染される可能性があることが判明している。無塵袋に直接移すことが望ましい。

【0042】

酸へのピンナブの浸漬は、好ましくは３～１５分、より好ましくは５～１０分、特に約６分間行われる。これと比較して、フリーズナブの完全な溶解のためのエッチング時間は、平均で２時間である。エッチング時間の短縮は、一般にブランク値の改善、ひいては検出限界の改善を意味する。試料と酸が周囲の環境にさらされる時間が長いほど、試料が汚染される可能性が高くなる。

【0043】

酸またはエッチング液は、好ましくは、濃硝酸（５０～８０ｗｔ％）とフッ酸（２０～５０ｗｔ％）を４：１～３：１、好ましくは２：１～１：１の割合で混合したものを含む。エッチング液は、室温で使用してもよいし、加熱した状態（例えば、６０℃）で使用してもよい。好ましくは、加熱は行わない。加熱装置への移し替えは、さらなる汚染源となる。

【0044】

一般的には、酸の量は、ピンナブの外層を溶解するのに十分な量を選択する。エッチング液の総量は、通常５～１０ｍｌ程度が採用される。不純物の検出限界と薬液の影響を切り離すため、薬液の使用量は原則として最小化する。この点で、ピンナブ法はフリーズナップ法よりも有利である。

【0045】

ピンナブの部分溶解は、好ましくは以下のように行われる。
１．エッチング液を供給する。
２．ピンナブをエッチング液に３～１５分間浸漬する。
３．エッチング液から取り出したピンナブを新しいエッチング液で濯ぐ。
４．１００～３５０℃に加熱して、エッチング液を濃縮する。

【0046】

使用する微量分析測定技術に応じて、濃縮工程後に残った金属微粒子を希硝酸（０．５～５ｗｔ％）および／または希フッ酸に再溶解して、測定溶液とする。エッチング除去量が減少し、その結果シリコンマトリックス（溶解したシリコンはエッチング液中にヘキサフルオロケイ酸の形で存在する）が減少した結果、測定液中の再溶解量はフリーズナブ法と比較して平均で半分（通常３～１．５ｍｌ）に減少し、それによって金属不純物の濃度を高めることができる。そのため、より高濃度での測定が可能となり、ノイズに対して信号が増加するため、より安定した測定結果を得ることができます。

【0047】

工程ｅ）における分析には、ＩＣＰ－ＭＳのような一般的な質量分析計を使用することが可能である。その他、電熱加熱原子吸光分析法（黒鉛炉原子吸光分析法、ＧＦＡＡＳ）、全反射蛍光Ｘ線分析法（ＴＲＦＡ）も好ましい測定手法である。

【0048】

図１は、分離工程の直前に存在するシリコン試料１２と単結晶１４を有する帯溶融装置１０を模式的に示している。シリコン試料１２と単結晶１４は、それぞれ回転軸にクランプされているが、分かりやすくするために図示していない。回転方向は矢印１１ａ、１１ｂによって、移動方向は矢印１３ａ、１３ｂによって示している。シリコン試料１２と単結晶１４は、誘導コイル２１によって加熱される溶融帯２０を介して互いに接合される。シリコン試料１２は、溶融帯２０に円柱状領域１６と円錐状領域１８を有する棒状のポリシリコン試料である。ポリシリコン試料の元の長さは約１５ｃｍである。領域１６の直径は約２０ｍｍである。単一の種結晶１５上に再結晶した単結晶１４は、初期円錐部２２、円筒部２４、および溶融帯２０の円錐部２６から構成されている。単結晶１４の長さは１１０ｍｍ程度であり、円筒部２４における直径は約１４ｍｍである。

【0049】

図２は、本発明の方法に従って製造された単結晶１４Ａの円錐端部領域２７Ａに設けられたピンナブ３０を示す図である。これと比較して図示されているのは、単結晶１４Ｂの円錐形の端部領域２７Ｂ上のフリーズナブ３２（ＤＥ１０２０１００３９７５５Ａ１による）である。端部領域２７Ａ、２７Ｂは、３～６ｃｍの長さを有していてもよい。図１において既に特定されている素子の番号付けはそのままであり、ピンナブ法による素子は「Ａ」、フリーズナブ法による素子は「Ｂ」で区別される。その方法から生じたそれらの端部領域３４及び３６を有する対応するシリコン試料１２Ａ及び１２Ｂも同様に図示されている。単結晶１４Ａ、１４Ｂの形状に実質的な差はない。また、円筒部２４Ａ、２４Ｂの直径にも必ずしも差はない。両方法の実施後の本質的な目に見える違いは、単結晶１４Ａ、１４Ｂの端部領域３４、３６にある。フリーズナブ法の実施の場合、分離中に融液中に位置するシリコン試料１２Ｂの部分は、丸い頭のような端部領域３６を形成する。この端部領域３６は、一般に、融液の５０～８０％に相当する。したがって、単結晶１４Ｂの円錐形の端部領域２７Ｂには、２０～５０％だけがフリーズナブ３２の形で残る。逆に、ピンナブ法の場合、再溶融の結果、端部領域３４は、長さｌを有する部分品３８が形成され、この部分は、直径の点で、最大でも円錐端部領域２７Ａとピンナブ３０との間の接触面３９の直径に相当する。このようにして、分離中に融液中に位置するシリコン試料１２Ａの部分は、小さな画分３７に減少される。この画分３７は、慣例的に、分離手順中の融液の５～１０％だけに相当する。したがって、一般に、シリコン融液の５～１０％だけが分析に失われる。

【0050】

図３は、冷却後に単結晶１４Ａ（図２参照）の円錐状に先細りになった端部領域２７Ａ上に形成されたピンナブ３０を示す。印が付けられた外層４０は、エッチング除去をほぼ説明するためのものであり、これは、酸におけるシリコン滴の部分的溶解に関するその後の分析に供されるものである。金属不純物は、この外層４０に含まれている。ピンナブ３０との接触面３９の直径は、約５ｍｍである。この直径も、単結晶１４Ａのその円錐形の端部領域２７Ａにおける融液との接触面の直径に、分離の瞬間に本質的に相当するものである。

【0051】

図４は、酸を充填した円錐形の容器５０を架台５２に載せた状態を示している。ピンナブを有する単結晶１４Ａは、容器５０内に浸漬され、保持金具５４によって固定されている。円錐状に先細りした容器の結果、部分溶解に使用する酸の量を減らすことができる。

【実施例】

【0052】

実施例１
チョクラルスキー法で引き上げたシリコンロッドから、直径２２ｍｍ、長さ８ｃｍ程度のドリルコア（シリコン試料）６本を採取し、金属Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎで既知の汚染を行った。この試料をＨＦ（４５％）とＨＮＯ_３（６５％）の１：６の割合で混合した酸で約１５分間洗浄エッチングし、超純水で濯いだ。このための準備は、クリーンルーム条件下（クラス１０）で行った。

【0053】

シリコン試料は、それぞれＦＺ装置（上段引上げシャフト：シリコン試料、下段引上げシャフト：種）に取り付けた。種はシリコン単結晶を使用した。帯溶融の操作は表１に示す通りであり、図も参照する。負の符号が付された移動速度ｖは、溶融帯がシリコン試料中を移動する際の通常の引き上げ方向を示す。図１及び図２を参照すると、負の移動速度は、誘導コイル２１に対する単結晶１４Ａ及び／又はシリコン試料１２Ａの下方向への移動を示す。正の符号は、上方向への移動を示す。

【0054】

【表1】

【0055】

単結晶１４Ａの回転速度は通常１５～３０ｒｐｍであり、シリコン試料１２Ａの回転速度は通常３～１０ｒｐｍであり、回転方向が反対であった（図１、矢印１１Ａ、１１Ｂ参照）。分離冷却後のピンナブの最大径は８ｍｍ程度であった。

【0056】

脱着後、ピンナブ３０は、クリーンルーム条件下（クラス１０）で、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）の酸入り円錐容器５０に保持金具５４で移し、部分溶解（部分エッチング）させた。酸は、ＨＮＯ_３（６９ｗｔ％）とＨＦ（４０ｗｔ％）を１：１の割合で混合したものであった。容器５０は約６ｍｌの酸で満たされた。完全に浸漬されたピンナブを６分間酸に曝した。続いて、ピンナブを１ｍｌの新鮮な酸で洗浄した。得られたエッチング溶液は、次に、２５０℃の温度で約３０分間濃縮された。得られた残渣をＨＦ（４０ｗｔ％）２５μｌ、ＨＮＯ_３（６５ｗｔ％）２５μｌ、超純水１４５０ｍｌの混合液で溶解し、測定溶液を得た。この処理を、得られた６個のピンナブそれぞれに対して行った。

【0057】

ＩＣＰ－ＭＳによる測定では、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｅ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｒｕ、Ｒｂ、Ｕ、Ｇａ、Ｉｎ、ＣａおよびＣｏを定量した。ブランク値も作成した。この目的のために、４つの円錐形の容器に酸を満たし、試料を入れずに類似の処理を行った。これらのブランク値で測定された量は、平均化され、それぞれのケースで試料の測定量から差し引かれた。そして、計算された値は、単結晶の総重量に対する相対値で表した。

【0058】

これは、フリーズナブ法と比較して、特定の金属の回収率（ＲＲ）が著しく高いことを示している。当該値は、６つの全てのシリコン試料からの平均値である。

【0059】

【表2】

【0060】

表３は、フリーズナブ法と比較して、検出限界が低下していることを示している。

【0061】

【表3】

【0062】

図５および図６は、ピンナブの部分エッチングを５分、１６分、２９分、４４分、７９ 分行った後の測定溶液中の鉄（Ｃ_Ｆｅ、図５）および銅（Ｃ_Ｃｕ、図６）の濃度プロファイルを示している（工程エッチング：各エッチングの後に、新しいエッチング溶液にピンナブを移し替える）。クロムとニッケルに対応する曲線を作成し、各実験を１回ずつ繰り返した（各ケースで試料１と２）。その結果を表４に示す。

【0063】

【表4】

【0064】

エッチング時間わずか５分、除去量わずか０．０６ｇで、すべてのケースで少なくとも ９６％の金属不純物がエッチング除去されていた。この結果は、エッチング洗浄によるフリーズチップ（ＥＰ０３４９１１７Ａ２参照）の洗浄によって、金属不純物の一部がすでに分析で失われていることを示している。

【0065】

実施例２
溶融帯において、様々なパラメータを試験した。

【0066】

１９ｍｍと２２ｍｍのシリコン試料（ドリルコア）７個を使用した。帯溶融の対応するパラメータを適合させることにより、シリコン試料の単結晶上および端部領域で異なる直径（Ｄ）が得られた。さらに、再溶融時に下側引上げシャフトの移動距離を変えて試験し、異なるピンナブサイズを得ることができた。さらに、単結晶の重さを変えた試料を引上げ、試験を行った。その結果を表５にまとめた。

【0067】

【表5】

【0068】

回収率は常に９０％～９７％であった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】