特許 7442071 膜電極接合体、電気化学デバイスおよび電気化学システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-22

(45)【発行日】2024-03-04

(54)【発明の名称】膜電極接合体、電気化学デバイスおよび電気化学システム

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1213 20160101AFI20240226BHJP

   C01G 25/00 20060101ALI20240226BHJP

   C01G 51/00 20060101ALI20240226BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20240226BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20240226BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20240226BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20240226BHJP

   H01M 8/1246 20160101ALI20240226BHJP

   H01M 8/1253 20160101ALI20240226BHJP

【ＦＩ】

H01M8/1213

C01G25/00

C01G51/00 B

H01B1/06 A

H01B1/08

H01M4/86 T

H01M8/12 101

H01M8/12 102A

H01M8/1246

H01M8/1253

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021515859

(86)(22)【出願日】2020-03-09

(86)【国際出願番号】 JP2020010040

(87)【国際公開番号】W WO2020217742

(87)【国際公開日】2020-10-29

【審査請求日】2022-12-23

(31)【優先権主張番号】P 2019086176

(32)【優先日】2019-04-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100109210

【弁理士】

【氏名又は名称】新居 広守

(74)【代理人】

【識別番号】100137235

【弁理士】

【氏名又は名称】寺谷 英作

(74)【代理人】

【識別番号】100131417

【弁理士】

【氏名又は名称】道坂 伸一

(72)【発明者】

【氏名】尾沼 重徳

(72)【発明者】

【氏名】黒羽 智宏

【審査官】高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－２２７０７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２３９３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１８８４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１０５３７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１３９１８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／２３０２４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１０４８０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００３－５１１８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－００７１１１６（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｃ０１Ｇ ２５／００

Ｃ０１Ｇ ５１／００

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｂ １／０８

Ｈ０１Ｍ ４／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質を含む電解質膜と、前記電解質膜に接合された第１電極と、を備え、
前記固体電解質は、
組成式（１）：ＢａＺｒ_１－ｘＭ_ｘＯ_３－γ
により表される化合物であり、
前記組成式（１）において、Ｍが、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｉｎ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、かつ、０＜ｘ＜１および０＜γ＜０．５を満たし、
前記第１電極は、ランタンストロンチウムコバルト鉄パラジウム複合酸化物を含む、
膜電極接合体。

【請求項2】

前記固体電解質は、前記組成式（１）において、Ｍが、Ｙ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、
請求項１に記載の膜電極接合体。

【請求項3】

前記固体電解質は、前記組成式（１）において、０．０５＜ｘ＜０．３、を満たす、
請求項１または２に記載の膜電極接合体。

【請求項4】

前記固体電解質は、前記組成式（１）において、Ｍが、ＬｕおよびＹｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。

【請求項5】

前記固体電解質は、前記組成式（１）において、Ｍが、Ｙｂであり、かつ、ｘ＝０．２、を満たす、
請求項１から４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。

【請求項6】

前記ランタンストロンチウムコバルト鉄パラジウム複合酸化物は、
組成式（２）：Ｌａ_１－ｍＳｒ_ｍＣｏ_ｙＦｅ_ｚＰｄ_{１－ｙ－ｚ}Ｏ_３－δ
により表される化合物であり、
前記組成式（２）において、０≦ｍ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．９、０．１≦ｚ≦０．９、ｙ＋ｚ＜１、および０≦δ≦０．５を満たす、
請求項１から５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。

【請求項7】

前記ランタンストロンチウムコバルト鉄パラジウム複合酸化物は、前記組成式（２）において、０．０１≦１－ｙ－ｚ≦０．０５、を満たす、
請求項６に記載の膜電極接合体。

【請求項8】

前記ランタンストロンチウムコバルト鉄パラジウム複合酸化物は、前記組成式（２）において、ｍ＝０．４、ｙ＝０．３８、および、ｚ＝０．５７、を満たす、
請求項６または７に記載の膜電極接合体。

【請求項9】

請求項１から８のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、
第２電極と、を備え、
前記電解質膜は、前記第１電極と前記第２電極との間に配置される、
電気化学デバイス。

【請求項10】

請求項９に記載の電気化学デバイスを備える、
電気化学システム。

【請求項11】

温度制御部をさらに備え、
前記温度制御部は、前記電気化学デバイスの作動温度が６００℃以下となるように制御する、
請求項１０に記載の電気化学システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、膜電極接合体、電気化学デバイスおよび電気化学システムに関する。

【背景技術】

【0002】

固体酸化物からなる固体電解質を用いた電解質膜を含む膜電極接合体を備える電気化学デバイスとして、例えば、固体酸化物形燃料電池、水電解セル、および水蒸気電解セルが知られている。上記電気化学デバイスの固体電解質には、安定化ジルコニアに代表される酸化物イオン（Ｏ^２－）伝導体が広く用いられている。酸化物イオン伝導体は、低温ほどイオン導電率が低下する。このため、例えば、安定化ジルコニアを固体電解質に用いた固体酸化物形燃料電池では、７００℃以上の動作温度が望ましい。

【0003】

しかし、固体酸化物形燃料電池など、固体酸化物からなる固体電解質を用いた電気化学デバイスにおいて、その動作温度の高温化に伴い、断熱材の高性能化、または、断熱材厚みの増大、による高コスト化、および、構造部材に使用する金属材料に高価な特殊耐熱金属が必要となるなど、システム全体のコストが上昇する課題がある。また、高温作動により、起動および停止の際、構成部材の熱膨張の違いによってクラックが生じ易くなる等のシステムの信頼性低下、および、起動時間ならびにエネルギーの増大、も課題である。そのため、固体酸化物からなる固体電解質を用いた電気化学デバイスの動作温度の低温化は、その実用化において大きな目標の一つとなっている。

【0004】

非特許文献１では、動作温度の低温化を図ることができる空気極としてパラジウム（Ｐｄ）含有ランタンストロンチウムコバルト鉄化合物、電解質と空気極との接触で進行する二者間の反応を防止するための反応防止層としてＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５、電解質膜として８ｍｏｌ％イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）添加のジルコニア、および、燃料極としてニッケル（Ｎｉ）とイットリア添加のジルコニアとの混合体であるサーメット、を用いて電気化学セルが構成され、６００℃～８００℃での活性を補う固体電解質層積層体、すなわち、空気極と電解質膜とを組み合わせた膜電極接合体を備える電気化学デバイスが開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【文献】Ｓｈａｏｌｉ Ｇｕｏ ｅｔ． ａｌ．，“Ｂ－Ｓｉｔｅ Ｍｅｔａｌ （Ｐｄ， Ｐｔ， Ａｇ， Ｃｕ， Ｚｎ， Ｎｉ） Ｐｒｏｍｏｔｅｄ Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏ１－ｙＦｅｙＯ３－δ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ Ｏｘｉｄｅｓ ａｓ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ ＩＴ－ＳＯＦＣｓ”， Ｃａｔａｌｙｓｔｓ， ＭＤＰＩ，２０１５， Ｖｏｌ．５， Ｉｓｓｕｅ １， ｐｐ．３６６－３９１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、従来の膜電極接合体を用いた電気化学デバイスでは、６００℃以下の低温での発電効率が不十分である。

【0007】

そこで、本開示では、発電効率を向上させることができる膜電極接合体等を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示の一態様における膜電極接合体は、固体電解質を含む電解質膜と、前記電解質膜に接合された第１電極と、を備え、前記固体電解質は、組成式（１）：ＢａＺｒ_１－ｘＭ_ｘＯ_３－γにより表される化合物であり、前記組成式（１）において、Ｍが、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｉｎ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、かつ、０＜ｘ＜１および０＜γ＜０．５を満たし、前記第１電極は、ランタンストロンチウムコバルト鉄パラジウム複合酸化物を含む。

【0009】

本開示の一態様における電気化学デバイスは、上記膜電極接合体と、第２電極と、を備え、前記電解質膜は、前記第１電極と前記第２電極との間に配置される。

【0010】

本開示の一態様における電気化学システムは、上記電気化学デバイスを備える。

【発明の効果】

【0011】

本開示に係る膜電極接合体等は、発電効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、実施の形態１に係る膜電極接合体の構成を模式的に示す断面図である。

【図2】図２は、各種のドーパントを含むＢＺＭの性質の表を示す図である。

【図3】図３は、実施の形態２に係る電池の構成を模式的に示す断面図である。

【図4】図４は、実施例および比較例１～３における評価用膜電極接合体の、使用材料、および、６００℃でのオーミック抵抗ならびに反応抵抗の測定結果の表を示す図である。

【図5】図５は、実施例および比較例１～３における評価用膜電極接合体の、使用材料、および、各温度での端子間電圧、オーミック抵抗ならびに反応抵抗の測定結果の表を示す図である。

【図6】図６は、交流インピーダンス測定結果の一例をコールコールプロットによって示す図である。

【図7A】図７Ａは、６００℃での実施例１および比較例１における評価用膜電極接合体の電流－電圧性能を示す図である。

【図7B】図７Ｂは、５００℃での実施例１および比較例１における評価用膜電極接合体の電流－電圧性能を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

（本開示の一態様を得るに至った経緯）
空気極としてランタンストロンチウムコバルト鉄パラジウム化合物（以下、「ＬＳＣＦＰｄ」と称する）と、電解質膜として酸化物イオン伝導性の固体電解質であるイットリア添加のジルコニア（以下、「ＹＳＺ」と称する）と、を備える膜電極接合体を、６００℃程度で用いた場合、固体電解質のイオン伝導が固体電解質の電子伝導に対して、圧倒的に大きくなる。このため、膜電極接合体を備える電気デバイスの外部取出し電流（以下、「外部電流」と称する）が０Ａ時の端子間電圧は、ネルンストの式から求められる電圧にほぼ一致する。

【0014】

具体的には、本発明者らは、非特許文献１に開示された従来の膜電極接合体に対して、低温で高イオン導電率となる膜電極接合体について検討を行った。その結果、以下の知見を得た。すなわち、本発明者らは、非特許文献１に開示されているように、固体電解質に酸化物イオン伝導体であるＹＳＺ、または、Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５などの一部をガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）で置換したセリア（ＣｅＯ_２）（以下、「ＧＤＣ」と称する）を備える膜電極接合体を電気化学デバイス（例えば、燃料電池）に用いる場合、空気極にランタンストロンチウムコバルト鉄化合物（以下、「ＬＳＣＦ」と称する）を用いた場合と、空気極にＬＳＣＦよりも高活性なＬＳＣＦＰｄを用いた場合と、を比べて、外部電流０Ａにおける端子間電圧は同じである知見を得た。

【0015】

一方で、固体電解質として、イットリウム添加のジルコン酸バリウム（以下、「ＢＺＹ」と称する）、または、ＢＺＹを構成するイットリウムをイッテルビウムに置換した固体電解質（以下、「ＢＺＹｂ」と称する）と、空気極としてランタンストロンチウムコバルト化合物（以下、「ＬＳＣ」と称する）からなるカソード電極層とを備えた、５００℃～８００℃で作動するプロトン伝導性を有する固体電解質を用いた膜電極接合体が提案されている。ＢＺＹおよびＢＺＹｂに代表されるプロトン（Ｈ^＋）伝導体を固体電解質に用いた膜電極接合体では、固体電解質中のプロトン導電率に対し、ホール導電率が無視できない程度に大きい。そのため、外部電流０Ａにおける、膜電極接合体を用いた電気デバイスの端子間電圧は、ネルンストの式から算出される理論電圧との差異が発生し、理論電圧よりも低くなる。ここで、発電に高活性の空気極材料を用いると、外部電流０Ａにおける交換電流密度が向上する。これにより、外部電流０Ａ時の端子間電圧が向上し、端子間電圧向上により発電効率も向上する。ひいては、外部電流０Ａ以上においても、端子間電圧が向上し、発電効率も向上する。

【0016】

このように、プロトン伝導性を有する固体電解質を用いた膜電極接合体の発電効率を向上させるため、外部電流０Ａ時の端子間電圧を向上する膜電極接合体の実現が望まれる。

【0017】

具体的には、電気化学デバイスに用いられる膜電極接合体が、ランタンストロンチウムコバルト鉄化合物（以下、「ＬＳＣＦ」と称する）からなる空気極と、ＢａＺｒ_１－ｘＭ_ｘＯ_３－γで表される固体電解質からなる電解質膜とを組み合わせた構成の場合、外部電流０Ａにおける端子間電圧が低く、ひいては外部電流０Ａ以上においても、十分に高い端子間電圧および発電効率が得られないという課題を見出した。そこで、本発明者らは、さらに外部電流０Ａにおける端子間電圧を高くし、高い発電効率が得られる電極と電解質膜との組合せについて検討し、本開示に至った。

【0018】

すなわち、本発明者らは、ＢａＺｒ_１－ｘＭ_ｘＯ_３－γ（ここで、０＜ｘ＜１および、０＜γ＜０．５が満たされる）で表されるプロトン伝導体を電解質膜に用い、ＬＳＣＦを構成するコバルトと鉄のサイトの一部をパラジウムで置換したＬＳＣＦＰｄを空気極に用いた膜電極接合体では、ＬＳＣＦからなる空気極とＢａＺｒ_１－ｘＭ_ｘＯ_３－γからなる電解質との膜電極接合体に比べ、外部電流０Ａにおける端子間電圧が向上し、ひいては外部電流０Ａ以上においても、端子間電圧が大きくなり、６００℃以下の低温でも発電効率を高めることができることを見出した。

【0019】

これは、ＬＳＣＦＰｄからなる空気極と、組成式がＢａＺｒ_１－ｘＭ_ｘＯ_３－γ（ここで、０＜ｘ＜１および０＜γ＜０．５を満たす、以下「ＢＺＭ」と称する）で表される固体電解質からなる電解質膜とを組合せた膜電極接合体は、７００℃より低温の６００℃、更に低温の５００℃において、ＬＳＣＦからなる空気極とＢＺＭからなる電解質膜とを組合せた膜電極接合体よりも、空気極と電解質膜とガスとの間に生じる空気極での反応抵抗成分を低減させることができるためと考えられる。

【0020】

さらに、電解質として用いられるＢＺＭがプロトン伝導体であるとともにホール伝導体でもあるため、発電状態では、プロトンによる電流（以下「プロトン電流」と称する）に対し、ホールによる電流（以下「ホール電流」と称する）が無視できなくなる。そのため、外部電流０Ａにおいて、プロトン電流とホール電流とが同一値となり、プロトン電流が流れているため、実質的に発電状態となり、理論起電力からずれることになる。発電状態においては、ＢＺＭからなる電解質と空気極との組み合わせにより、空気極での反応抵抗成分および反応活性が変化する。空気極として、ＬＳＣＦよりもＬＳＣＦＰｄが高反応活性であるため、外部電流０Ａにおける端子間電圧が大きくなり、ひいては外部電流０Ａ以上においても、端子間電圧が大きくなる。これにより、膜電極接合体全体の発電性能が向上すると考えられる。

【0021】

プロトン伝導性の固体電解質を用いた場合、空気極では、下記の式（Ａ）の反応が進行する。プロトン伝導性の固体電解質であるＢＺＭを電解質膜に用い、ＬＳＣＦを空気極に用いた場合には、空気極中をプロトンがほとんど伝播しないため、下記の式（Ａ）の反応が、三相界面（すなわち、電解質（ＢＺＭ）と、空気極（ＬＳＣＦ）と、空気との界面）でのみ進行すると考えられる。つまり、プロトンが存在するＢＺＭと反応触媒となる空気極と空気との三相界面で、下記の式（Ａ）の反応が進行する。それに対して、Ｐｄは水素透過能、および水素吸着能が高いため、プロトン伝導性の固体電解質であるＢＺＭを電解質膜に用い、ＬＳＣＦＰｄを空気極に用いた場合には、下記の式（Ａ）の反応が、二相界面（すなわち、空気極（ＬＳＣＦＰｄ）と、空気との界面）においても進行する可能性が高い。つまり、ＬＳＣＦＰｄを空気極に用いた場合には、空気極中をプロトンが伝播し、空気極中にプロトンが存在できるため、二相界面で広範囲にわたって下記の式（Ａ）の反応が進行する可能性がある。このため、ＬＳＣＦＰｄを空気極に用いた場合には、反応抵抗成分を大幅に低減させることができていると考えられる。

【0022】

２Ｈ^＋ ＋ １／２Ｏ_２ ＋ ２ｅ^－→ Ｈ_２Ｏ ・・・（Ａ）

【0023】

なお、酸化物イオン伝導性のＹＳＺまたはＧＤＣを電解質膜に用いた場合には、６００℃の低温での電子伝導性が低いため、発電状態において酸化物イオンによる電流がほぼすべてとなるため、外部電流０Ａにおける端子間電圧は、空気極の活性によって変化しない。

【0024】

酸化物イオン伝導性の固体電解質を用いた場合、空気極では、下記の式（Ｂ）の反応が進行する。酸化物イオン伝導性の固体電解質であるＹＳＺまたはＧＤＣを電解質膜に用いた場合には、空気極としてＬＳＣＦおよびＬＳＣＦＰｄのいずれを用いても、下記の式（Ｂ）の反応は、プロトンが関与しないため、二相界面（すなわち、空気極と空気との界面）で進行する。同様に空気極としてＬＳＣＦＰｄまたはＬＳＣＦを用いた場合であっても、酸化物イオン伝導性の固体電解質は、下記の式（Ｂ）の反応が進行し、プロトン伝導性の固体電解質は、上記の式（Ａ）の反応が進行する。つまり、酸化物イオンの反応が進行する下記の式（Ｂ）の反応は、プロトンが反応に寄与しないために、空気極としてＬＳＣＦおよびＬＳＣＦＰｄのいずれを用いても、二相界面で進行したと考えられる。このため、酸化物イオン伝導性の固体電解質を用いた場合、空気極として高反応活性であるＬＳＣＦＰｄを用いた場合にも、プロトン伝導性固体電解質ＢＺＭおよび空気極ＬＳＣＦＰｄとの比較において、反応抵抗成分が大きくは低減しないと考えられる。

【0025】

１／２Ｏ_２ ＋ ２ｅ^－ → Ｏ^２－ ・・・（Ｂ）

【0026】

上記の知見は、これまで明らかにされていなかったものであり、新規の課題を発見し、顕著な作用効果を奏する新規な技術的特徴を有するものである。本開示では、具体的には以下に示す態様を提供する。

【0027】

（本開示の概要）
本開示の一態様に係る膜電極接合体は、固体電解質を含む電解質膜と、前記電解質膜に接合された第１電極と、を備え、前記固体電解質は、組成式（１）：ＢａＺｒ_１－ｘＭ_ｘＯ_３－γにより表される化合物であり、前記組成式（１）において、Ｍが、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｉｎ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、かつ、０＜ｘ＜１および０＜γ＜０．５を満たし、前記第１電極は、ランタンストロンチウムコバルト鉄パラジウム複合酸化物を含む。

【0028】

これにより、第１電極と、電解質膜と、空気の気相との間における反応抵抗を低減させることができ、結果的に、膜電極接合体全体の反応抵抗が低下し、電気デバイスとして用いた場合の外部電流０Ａにおける端子間電圧が向上し、ひいては外部電流０Ａ以上における端子間電圧も向上する。よって、外部電流および端子間電圧が高い状態で使用でき、発電効率を向上させることができる。

【0029】

また、例えば、前記固体電解質は、前記組成式（１）において、Ｍが、Ｙ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。

【0030】

これにより、固体電解質のプロトン導電率が高くなりやすい。よって、膜電極接合体の抵抗が低下し、発電効率を向上させることができる。

【0031】

また、例えば、前記固体電解質は、前記組成式（１）において、０．０５＜ｘ＜０．３、を満たしてもよい。

【0032】

これにより、組成式（１）において、０．０５＜ｘが満たされる場合、固体電解質の性能が向上し、また、ｘ＜０．３が満たされる場合、固体電解質の結晶安定性が向上する。したがって、組成式（１）において、０．０５＜ｘ＜０．３が満たされることにより、固体電解質の性能向上、および、耐久安定性向上を両立できる。

【0033】

また、例えば、前記固体電解質は、前記組成式（１）において、Ｍが、ＬｕおよびＹｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。

【0034】

これにより、固体電解質のプロトン導電率が高くなりやすく、さらに、Ｎｉを含む化合物と混合焼成した場合に、炭酸ガスへの耐久性低下の原因となる不純物が生成しにくくなる。よって、発電効率の性能向上、および、信頼性向上を両立できる。

【0035】

また、例えば、前記固体電解質は、前記組成式（１）において、Ｍが、Ｙｂであり、かつ、ｘ＝０．２、を満たしてもよい。

【0036】

これにより、固体電解質の性能、炭酸ガスへの耐久性および結晶安定性が両立される。よって、発電効率、信頼性および耐久安定性を向上させることができる。

【0037】

また、例えば、前記ランタンストロンチウムコバルト鉄パラジウム複合酸化物は、組成式（２）：Ｌａ_１－ｍＳｒ_ｍＣｏ_ｙＦｅ_ｚＰｄ_{１－ｙ－ｚ}Ｏ_３－δにより表される化合物であり、前記組成式（２）において、０≦ｍ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．９、０．１≦ｚ≦０．９、ｙ＋ｚ＜１、および０≦δ≦０．５を満たしてもよい。

【0038】

これにより、組成式（２）において、０≦ｍ、０．１≦ｙ、およびｚ≦０．９が満たされる場合、第１電極の性能が向上し、また、ｍ≦０．５、ｙ≦０．９、および０．１≦ｚが満たされる場合、第１電極の耐久性が向上する。したがって、組成式（２）において、０≦ｍ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．９、および０．１≦ｚ≦０．９が満たされることにより、第１電極の性能と耐久性とが両立できる。

【0039】

そのため、膜電極接合体の全体の反応抵抗の大きさが低減し、電気デバイスとして用いた場合の外部電流０Ａにおける端子間電圧も向上する。よって、外部電流および端子間電圧が高い状態で使用できるようになり、発電効率を向上させることができる。

【0040】

また、例えば、前記ランタンストロンチウムコバルト鉄パラジウム複合酸化物は、前記組成式（２）において、０．０１≦１－ｙ－ｚ≦０．０５、を満たしてもよい。

【0041】

これにより、組成式（２）において、０．０１≦１－ｙ－ｚが満たされる場合、第１電極の電極としての活性が向上し、また、１－ｙ－ｚ≦０．０５が満たされる場合、第１電極の結晶安定性が向上する。したがって、組成式（２）において、０．０１≦１－ｙ－ｚ≦０．０５が満たされることにより、空気極の性能向上、および、耐久安定性向上を両立できる。

【0042】

また、例えば、前記ランタンストロンチウムコバルト鉄パラジウム複合酸化物は、前記組成式（２）において、ｍ＝０．４、ｙ＝０．３８、および、ｚ＝０．５７、を満たしてもよい。

【0043】

これにより、第１電極の性能および耐久性がさらに向上する。よって、膜電極接合体全体の抵抗が低減し、耐久安定性も向上する。

【0044】

また、本開示の一態様に係る電気化学デバイスは、上記膜電極接合体と、第２電極と、を備え、前記電解質膜は、前記第１電極と前記第２電極との間に配置される。

【0045】

これにより、上記膜電極接合体と第２電極とを備えた電気化学デバイスとなるため、抵抗が小さく、外部電流０Ａにおける端子間電圧が向上し、ひいては外部電流０Ａ以上における端子間電圧が向上する。よって、外部電流および端子間電圧が高い状態で使用でき、発電効率が向上する。

【0046】

また、本開示の一態様に係る電気化学システムは、上記電気化学デバイスを備える。

【0047】

これにより、上記電気デバイスを備える電気化学システムであるため、発電効率が向上した電気化学システムが実現できる。

【0048】

また、前記電気化学システムは、温度制御部をさらに備えてもよい。前記温度制御部は、前記電気化学デバイスの作動温度が６００℃以下となるように制御する。

【0049】

これにより、上記膜電極接合体を備えた電気化学システムであるため、６００℃以下の動作温度でも発電効率が向上した電気化学システムが実現できる。

【0050】

以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。

【0051】

なお、以下で説明される実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。

【0052】

また、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。したがって、例えば、各図において縮尺などは必ずしも一致しない。また、各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡略化する。

【0053】

また、本明細書において、平行などの要素間の関係性を示す用語、および、矩形などの要素の形状を示す用語、並びに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。なお、本明細書における「厚み方向」とは、電極および電解質膜が積層される方向である。

【0054】

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る膜電極接合体１０の構成を模式的に示す断面図である。図１には、膜状の膜電極接合体１０の厚み方向に切断した場合の断面が示されている。図１に示されるように、膜電極接合体１０は、固体電解質を含む電解質膜１１と、電解質膜１１に接合された空気極１２とを備える。つまり、膜電極接合体１０は、電解質膜１１と空気極１２とが積層された構造を有する。本明細書において、空気極１２は、第１電極の一例である。

【0055】

電解質膜１１は、上述のように、プロトン伝導性を有する固体電解質を含む。固体電解質は、組成式（１）：ＢａＺｒ_１－ｘＭ_ｘＯ_３－γで表される化合物（ＢＺＭ）である。組成式（１）において、Ｍは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｉｎ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、かつ、０＜ｘ＜１を満たす。以下では、Ｍをドーパントと称する場合がある。また、組成式（１）において、γの値は、０＜γ＜０．５を満たす。組成式（１）において、ｘの値が大きくなると固体電解質の性能が向上しやすい。また組成式（１）において、ｘの値が小さくなると固体電解質の結晶構造が安定になりやすい。固体電解質の性能向上および耐久安定性向上を両立する観点から、固体電解質は、組成式（１）において、０．０５＜ｘ＜０．３を満たすとよく、更にはｘ＝０．２を満たすとよい。

【0056】

図２は、ｘ＝０．２０で各種のドーパントを含むＢＺＭの性質の表を示す図である。具体的に、図２には、ドーパントのイオン半径が小さい順に並べられ、各ドーパントを含むＢＺＭとＮｉＯとを混合焼成した場合に不純物であるＢａＭ_２ＮｉＯ_５を生成したか否か、および、各ドーパントを含むＢＺＭの６００℃でのプロトン導電率が記載されている。ＢＺＭは、不純物ＢａＭ_２ＮｉＯ_５の生成により、炭酸ガスへの耐久性が低下しやすい。なお、導電率の結果の「－」は、測定データが無いことを意味する。組成式（１）において、Ｍ（ドーパント）は、プロトン導電率の観点から、Ｙ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であるとよい。プロトン導電率、および、Ｎｉを含む化合物と混合焼成した場合に不純物が生成しにくい観点から、組成式（１）において、Ｍは、ＬｕおよびＹｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であるとよい。

【0057】

上記のような組成式（１）となる固体電解質としては、例えばＭがＹｂであり、ｘ＝０．２であるＢａＺｒ_０．８Ｙｂ_０．２Ｏ_３－γであるとよい。これにより、発電効率および耐久性が向上した膜電極接合体１０が得られやすい。なお、γの値は、０＜γ＜０．５を満たす。

【0058】

ＢＺＭは、上述のように、プロトン伝導性を有する。ＢＺＭは、例えば、元素ＭがＹｂであり、ＺｒとＹｂとのモル比率が８：２の場合には、６００℃でおよそ０．０１１Ｓ／ｃｍのプロトン導電率を有する。なお、電池１００を構成する電解質膜１１は、当該電解質膜１１のオーミック抵抗（すなわち、ＩＲ抵抗）の低減を図るために、できるだけ薄膜化してもよい。

【0059】

空気極１２は、ランタンストロンチウムコバルト鉄パラジウム複合酸化物（ＬＳＣＦＰｄ）を含む酸化物イオン・電子混合伝導体材料を用いて構成される。ＬＳＣＦＰｄは、Ｐｄを含むため、酸化物イオンおよび電子の伝導性以外に、更にプロトンの伝導性も付与されている可能性もある。空気極１２は、ＬＳＣＦＰｄのみで構成されてもよく、ＬＳＣＦＰｄと他の酸化物イオン・電子混合伝導体材料とを組み合わせた構成であってもよい。さらには、例えば、空気極１２は、電解質材料（例えば、ＢＺＭ）を含んでいてもよい。

【0060】

空気極１２は、例えば、固体酸化物形燃料電池の空気極として用いられる場合、気相中の酸素を電気化学的に還元する反応が生じる。このため、空気極１２は、酸素の拡散経路を確保し、反応を促進するために、多孔体であってもよい。空気極１２が多孔体である場合、例えば、気孔率が２０体積％以上５０体積％以下の多孔体であってもよい。

【0061】

ＬＳＣＦＰｄは、
組成式（２）：Ｌａ_１－ｍＳｒ_ｍＣｏ_ｙＦｅ_ｚＰｄ_{１－ｙ－ｚ}Ｏ_３－δにより表され、組成式（２）において、０≦ｍ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．９、０．１≦ｚ≦０．９、ｙ＋ｚ＜１および０≦δ≦０．５を満たす化合物であるとよい。組成式（２）において基本的な組成では、δは０であり、膜電極接合体１０が使用される際に０以上０．５以下程度の範囲で変動する可能性がある。組成式（２）において、１－ｙ－ｚの値が大きくなると電極としての活性が向上しやすく、１－ｙ－ｚの値が小さくなるとＬＳＣＦＰｄの結晶構造が安定になりやすい。ＬＳＣＦＰｄの、結晶安定性および電極としての活性の高さを両立する観点から、ＬＳＣＦＰｄは、組成式（２）において、０．０１≦１－ｙ－ｚ≦０．０５、を満たすとよく、更にはｍ＝０．４、ｙ＝０．３８、および、ｚ＝０．５７、を満たすとよい。また、ＬＳＣＦＰｄは、組成式（２）において、１－ｙ－ｚ＝０．０５、０．１９≦ｙ≦０．３８、および、０．５７≦ｚを≦０．７６を満たしてもよく、１－ｙ－ｚ＝０．０１、０．１９≦ｙ≦０．４０、および、０．５７≦ｚを≦０．７９を満たしてもよい。

【0062】

実施の形態１に係る膜電極接合体１０は、上記した空気極１２を、上記した電解質膜１１の一方側に積層させた構成であるため、膜電極接合体１０に生じる反応抵抗を低減させることができる。このため、膜電極接合体１０を用いた電気化学デバイスの発電効率の向上を図ることができる。

【0063】

（実施の形態２）
以下では、実施の形態２について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態２の説明において、実施の形態１との相違点を中心に説明し、全ての図を通じて同一または対応する構成部材には同一の参照符号を付して、その説明については省略する場合がある。

【0064】

実施の形態２に係る電気化学デバイスは、実施の形態１に係る膜電極接合体を含む。

【0065】

実施の形態２に係る電気化学デバイスは、第２電極を備える。電解質膜は、第１電極と第２電極との間に配置される。

【0066】

上記構成によると、発電効率を高めた電気化学デバイスを実現できる。

【0067】

以下、電気化学デバイスの一例として、電池の具体例が説明される。

【0068】

図３は、実施の形態２に係る電池１００の構成を模式的に示す断面図である。図３には、膜状の電池１００の厚み方向に切断した場合の断面が示されている。実施の形態２に係る電池１００は、実施の形態１に係る膜電極接合体１０と、燃料極１３と、を備える。

【0069】

図３に示されるように、電解質膜１１は、空気極１２と燃料極１３との間に配置される。本明細書において、燃料極１３は、第２電極の一例である。

【0070】

膜電極接合体１０は、実施の形態１に係る膜電極接合体１０と同じであるため、説明は省略する。

【0071】

燃料極１３は、ＢａＺｒ_１－ｘＭ_ｘＯ_３－γ（ＭがＬｕ、Ｔｍ、Ｙ、ＹｂおよびＩｎから選ばれる１種類以上の元素であり、かつ、０＜ｘ＜１、０＜γ＜０．５を満たす）の組成式で表されるプロトン伝導性を有する化合物と、Ｎｉとを含んでもよい。

【0072】

燃料極１３は、Ｎｉと電解質膜１１の固体電解質であるＢＺＭとの混合物のサーメットであるとよい。

【0073】

なお、図３においては、燃料極１３上に電解質膜１１が積層された構造であるが、燃料極１３と電解質膜１１との間に、電解質膜１１とは異なるイオン伝導性材料で形成された別の層が形成されていてもよい。

【0074】

燃料極１３が、例えば、固体酸化物形燃料電池の燃料極として用いられる場合、燃料極１３では、気相中の水素をプロトンに酸化する反応が生じる。このため、燃料極１３は、水素からプロトンへの酸化反応を促進するために、電子伝導性および水素の酸化活性を有するＮｉと、上記したプロトン伝導性を有する化合物との接合体として形成されてもよい。また、気体の水素の拡散経路を確保するため、燃料極１３は多孔体であってもよい。燃料極１３が多孔体である場合、例えば、気孔率が２０体積％以上５０体積％以下の多孔体であってもよい。

【0075】

また、膜電極接合体１０を備えた電池１００が、例えば固体酸化物形燃料電池に用いられる場合、電解質膜１１の、空気極１２が設けられている一方側の面に空気を、空気極１２が設けられていない他方側の面に水素を含むガスをそれぞれ供給して発電する構成となる。そのため、電気化学デバイスが固体酸化物形燃料電池である場合、電解質膜１１は、ガスタイトである必要がある。

【0076】

以上のように、実施の形態２に係る電池１００は、空気極１２と、電解質膜１１と、燃料極１３とを、この順番で積層させた構成を有するため、実施の形態１と同様に空気極１２と電解質膜１１とからなる膜電極接合体１０の反応抵抗を低減でき、発電効率が向上する。

【0077】

また、実施の形態２に係る電気化学デバイスは、電池以外にも、ガスセンサ、水素ポンプ、または水電解装置等の電気化学デバイス等の用途に用いることができる。これにより、実施の形態１に係る膜電極接合体を備えるため、膜電極接合体での反応抵抗が低減し、それぞれ、センサ感度、ポンプ能力または電解能力が向上した電気デバイスが実現される。

【0078】

実施の形態２に係る電池１００を燃料電池に用いる場合には、例えば、次のような電気化学システムとして使用する。まず、原料供給経路を通じて外部から供給された炭化水素ガスなどの原料が改質器に供給される。改質器は、供給された原料を改質し、水素含有ガスを生成する。改質器で生成された水素含有ガスは、ガス供給経路を通じて電池１００の燃料極１３に供給される。また、外部から供給された酸化剤ガスが別のガス供給経路を通じて空気極１２に供給される。これにより、電池１００は、供給された水素含有ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素との電気化学反応により発電する。このような燃料電池の電気化学システムは、実施の形態２に係る電池１００を備えるため、高い発電効率を実現できる。

【0079】

また、実施の形態２に係る電気化学デバイスを用いた電気化学システムは、温度制御部をさらに備えてもよい。温度制御部は、電気化学デバイスの作動温度が６００℃以下となるように制御する。このような電気化学システムは、実施の形態１に係る膜電極接合体を備えるため、６００℃以下であっても、高い発電効率を実現できる。また、電気化学デバイスをより低温で作動させることにより、断熱材を削減することができる。これにより、電気化学デバイスの小型化および低コスト化を実現できる。

【0080】

（実施例）
以下、実施例にて本開示に係る膜電極接合体および電気デバイスを具体的に説明するが、本開示は以下の実施例のみに何ら限定されるものではない。

【0081】

［評価用膜電極接合体の製造］
以下、実施例１および比較例１～３における評価用膜電極接合体の製造方法について説明する。評価用膜電極接合体は、図３に示される電池１００と同様の構造を備える。

【0082】

電解質膜および燃料極の積層体に対し、実施例１および比較例１～３において用いる空気極材料のスラリーをそれぞれ準備した。そして、スクリーン印刷によって、上述した空気極材料のスラリーを、積層体の電解質膜における燃料極と反対側の面に塗布した。空気極材料の塗布面積は０．７９ｃｍ^２（Φ１０ｍｍ）とした。空気極材料を塗布した積層体を、９５０℃で２時間、大気雰囲気のもと、焼成することで、空気極を電解質膜に焼き付けた。このようにして、評価用膜電極接合体を得た。得られた評価用膜電極接合体の電解質膜、空気極および燃料極は、それぞれ１３μｍ、１０μｍ、０．６ｍｍの厚みを有していた。燃料極において、発電前にＮｉＯをＮｉに還元する操作を７００℃で４時間以上行う。このようにすることで、作製時の燃料極ＮｉＯとＢＺＭの混合物を、還元後の発電時において、所定の気孔率（すはわち、２０体積％以上５０体積％以下）のＮｉとＢＺＭとのサーメットとなる。

【0083】

図４は、実施例および比較例１～３における評価用膜電極接合体の、使用材料、および、６００℃でのオーミック抵抗ならびに反応抵抗の測定結果の表を示す図である。図５は、実施例および比較例１～３における評価用膜電極接合体の、使用材料、および、各温度での外部電流０Ａにおける端子間電圧、オーミック抵抗ならびに反応抵抗の測定結果の表を示している。外部電流０Ａにおける端子間電圧、オーミック抵抗ならびに反応抵抗は、発電性能の指標となる値である。使用時の電圧が高く保てるほど電池の発電効率が向上する。よって、外部電流０Ａにおける端子間電圧は、高くなることで発電効率が向上する指標である。また、使用時の電流が大きくなると、抵抗値が大きいほど端子間電圧が低下しやすい。したがって、オーミック抵抗および反応抵抗は、低くなることで、発電効率が向上する指標である。

【0084】

空気極を構成する酸化物イオン・電子混合伝導体材料に関して、実施例１および比較例２に用いられるＬＳＣＦＰｄについては、図４に示すように、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．３８Ｆｅ_０．５７Ｐｄ_０．０５Ｏ_３－δ（０≦δ≦０．５）を代表的な組成として用いた。比較例１および比較例３に用いられるＬＳＣＦについては、図４に示すように、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．４Ｆｅ_０．６Ｏ_３－δを代表的な組成として用いた。

【0085】

また、電解質膜を構成する固体電解質に関して、実施例１および比較例１に用いられるＢＺＹｂについては、図４に示すように、ＢａＺｒ_０．８Ｙｂ_０．２Ｏ_２．９０を代表的な組成として用いた。比較例２および比較例２に用いられるＹＳＺについては、図４に示すように、［ＺｒＯ_２］_０．９２［Ｙ_２Ｏ_３］_０．０８を代表的な組成として用いた。

【0086】

また、実施例１および比較例１～３に用いられる燃料極については、ニッケルと固体電解質膜を構成する固体電解質とのサーメットを用いた。

【0087】

［電解質膜および空気極の材料ならびに積層体の製造］
上述の電解質膜および空気極を構成する材料である、ＬＳＣＦＰｄ（Ｐｄ入りＬＳＣＦ６４４６）、ＬＳＣＦ（ＬＳＣＦ６４４６）、ＢＺＹｂおよびＹＳＺ、ならびに、燃料極と電解質膜との積層体の製造方法について説明する。

【0088】

まず、電解質膜となるＢＺＹｂおよび燃料極のグリーンシートの製造方法について説明する。

【0089】

プロトン伝導体材料であるＢＺＹｂは、Ｂａ（ＮＯ_３）_２（関東化学製）およびＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ（関東化学製）の粉末に、Ｙｂ（ＮＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ（高純度化学製）の粉末をそれぞれ加えて出発原料として、クエン酸錯体法により作製した。具体的には、まず、所定の配分に秤量した各粉末を蒸留水に溶解させ、得られた水溶液を攪拌した。そして、水溶液に含まれる金属カチオンに対し１．５等量のクエン酸一水和物（関東化学製）および１．５等量のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）を水溶液に加えた。その後、水溶液を９０℃で攪拌した。続いて、アンモニア水（２８％）（関東化学製）を用いて、水溶液をｐＨ７に調整した。ｐＨ調整後、ホットスターラーを用いて、９５℃～２４０℃に加熱して溶媒を除去た。このようにして、固形物を得た。得られた固形物を乳鉢粉砕した後、約４００℃で脱脂した。脱脂後、得られた粉末を円柱状にプレス成型して９００℃で１０時間、大気雰囲気のもと、仮焼した。仮焼後、粗粉砕した粉末を、プラスチック容器にジルコニア製ボールとともに入れ、さらにエタノールを加えて４日間以上ボールミルにより粉砕した。ボールミルによる粉砕後、ランプ乾燥によって溶媒を除去した。これにより、ＢａＺｒ_０．８Ｙｂ_０．２Ｏ_３（ＢＺＹｂ）電解質材料粉末を得た。得られたＢａＺｒ_０．８Ｙｂ_０．２Ｏ_３（ＢＺＹｂ）電解質材料粉末、樹脂としてポリビニルブチラール、可塑剤としてブチルベンジルフタレート、溶剤として酢酸ブチル、および、１－ブタノールを混錬後、テープキャスト法にてグリーンシートを得た。次に、ＢＺＹｂおよびＮｉＯを用いた実施例１および比較例１における図３の燃料極１３の製造方法について説明する。得られたＢａＺｒ_０．８Ｙｂ_０．２Ｏ_３（ＢＺＹｂ）電解質材料粉末とＮｉＯ粉末（住友金属鉱山製）とを、重量比で、ＮｉＯ：ＢＺＹｂ＝８０：２０（すなわち、ＮｉとＢＺＹｂとの体積比率が６９：３１）となるように秤量した。グリーンシートの作製のため、電解質材料粉末、ＮｉＯ粉末、樹脂としてポリビニルブチラール、可塑剤としてブチルベンジルフタレート、溶剤として酢酸ブチル、および、１－ブタノールを混錬後、テープキャスト法にて燃料極のグリーンシートを得た。

【0090】

次に、ＢＺＹｂを用いた実施例１および比較例１における燃料極と電解質膜との積層体の製造方法について説明する。得られた燃料極のグリーンシートを焼成後に１辺２０ｍｍの正方形（４－Ｃ３：角部３ｍｍ面取り）となるよう線収縮率を２２％と想定し、グリーンシートを所定寸法にカットした。次いで、カットされたグリーンシートを複数枚、積層した。得られた電解質膜をグリーンシートに重ねて積層した。その後、電解質膜の重ねられたグリーンシートを５０ＭＰａのもと、ホットプレスした。このようにして、積層体を得た。得られた積層体を１４７５℃で２時間、大気雰囲気のもと、焼成した。燃料極と電解質膜との積層体として１辺２０ｍｍの正方形（４－Ｃ３：角部３ｍｍ面取り）のハーフセルを作製した。ＢＺＹｂは、Ｘ線回折法（以下、ＸＲＤと記載することがある）にて、単一相であることを確認した。なお、誘導結合プラズマ（以下、ＩＣＰと記載することがある）発光分光分析法、および蛍光Ｘ線分析法（以下、ＸＲＦと記載することがある）を用いることで、ＢＺＹｂの組成比（すなわち、仕込比をもとにした組成比）と目的の組成比（すなわち、実測をもとにした組成比）との差分が、１％以下であることを確認した。

【0091】

次に、ＹＳＺを用いた比較例２および比較例３における燃料極と電解質膜との積層体について説明する。ＹＳＺを用いた燃料極と電解質膜との積層体には、Φ２０ｍｍのＮｅｘｃｅｒｉｓ（ネクスセリス）社製のＡＥＢ－２．０燃料極支持電解質ハーフセルΦ２０を用いた。用いた燃料極支持電解質ハーフセルにおいて、燃料極は、ＮｉＯとＹＳＺとの混合物から構成され、電解質膜ＹＳＺは７～１０μｍの厚みである。また、用いた燃料極支持電解質ハーフセルには、反応防止層として電解質膜の空気極の設置側にＧＤＣ層が３～５μｍ存在する。

【0092】

次に、空気極材料の製造方法について説明する。

【0093】

実施例１および比較例２に用いた空気極の材料であるＰｄ入ＬＳＣＦ６４４６（ＬＳＣＦＰｄ：Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．３８Ｆｅ_０．５７Ｐｄ_０．０５Ｏ_３－δ）の製造方法について説明する。まず、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４およびＦｅ_２Ｏ_３（いずれも関東化学製）とクエン酸とを純水に添加して反応させ、さらにジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液と混合した。このようにして、反応溶液を得た。得られた反応溶液を１３０℃で乾燥した。

【0094】

乾燥後の反応溶液に含まれるクエン酸を電気炉にて加熱することで分解した。その後、１２００℃にて、大気雰囲気のもと本焼成を行った。このようにして、ＬＳＣＦＰｄ粉末を得た。得られたＬＳＣＦＰｄは、ＸＲＤにて、単一相であることを確認した。ＩＣＰ、およびＸＲＦを用いることで、ＬＳＣＦＰｄの組成比と目的の組成比との差分が１％以下であることを確認した。

【0095】

さらに、ＬＳＣＦＰｄ粉末および、アルコールとエーテルとを混合したピヒクルと所定重量比で混合した。このようにして、混合物を得た。得られた混合物を自転・公転ミキサーで混錬した。このようにして、実施例１および比較例２に用いる空気極材料のペーストを作製した。

【0096】

次に、比較例１および比較例３に用いた空気極の材料であるＬＳＣＦ６４４６(ＬＳＣＦ：Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．４Ｆｅ_０．６Ｏ_３－δ)の製造方法について説明する。

【0097】

まず、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４およびＦｅ_２Ｏ_３（いずれも関東化学製）とクエン酸とを純水に添加して反応させ、反応溶液を１３０℃で乾燥した。乾燥後の反応溶液に含まれるクエン酸を電気炉にて加熱することにより分解し、その後１２００℃にて、大気雰囲気のもと本焼成を行った。得られたＬＳＣＦは、ＸＲＤにて、単一相であることを確認した。ＩＣＰ、およびＸＲＦを用いて、ＬＳＣＦの組成比と目的の組成比とのズレが１％以下であることを確認した。さらに、ＬＳＣＦ粉末および、アルコールとエーテルとを混合したピヒクルを所定重量比で混合した。このようにして、混合物を得た。得られた混合物を自転・公転ミキサーで混錬した。このようにして、比較例１および比較例３に用いる空気極材料のペーストを作製した。

【0098】

［評価用膜電極接合体の抵抗および端子間電圧の測定］
評価用膜電極接合体の抵抗は、交流インピーダンス法によって測定した。交流インピーダンス測定は、ソーラートロン社製１２８７型を用いて、外部電流０Ａにおける端子間電圧に対し、１０ｍＶの振幅で、周波数を１００ｋＨｚから０．０１Ｈｚまで変えて交流を印加し、図４および図５に示される温度条件で実施した。図６は、交流インピーダンス測定結果の一例をコールコールプロットによって示す。図６では、交流インピーダンス測定による抵抗成分の内訳を模式的に示している。図６に示されるように、インピーダンスＺ（＝Ｚ´＋ｊＺ´´）の実数成分Ｚ´を横軸にとり、虚数成分Ｚ´´を縦軸にとって示したコールコールプロットによって、交流インピーダンス測定の結果を図示することができる。コールコールプロットにおいて、周波数がおよそ１０ｋＨｚから０．０１Ｈｚとなる範囲で描かれる円弧について、円弧と実数軸（Ｚ´）との高周波数側の交点がオーミック抵抗となり、円弧と実数軸とが成す弦の長さ、つまり円弧が実数軸を切る２つの交点の長さが反応抵抗となる。測定により得られたオーミック抵抗および反応抵抗の結果を、図４および図５に示す。

【0099】

評価用膜電極接合体における空気極と燃料極との端子間電圧は、空気極に湿潤空気を、燃料極に湿潤水素ガスをそれぞれ接触させ、図５に示される温度条件で外部電流値を変化させながら測定した。測定した外部電流０Ａにおける端子間電圧の結果を図５に示す。また、実施例１および比較例１における評価用膜電極接合体の電流－電圧性能の測定結果を図７Ａおよび図７Ｂに示す。図７Ａは、６００℃での実施例１および比較例１における評価用膜電極接合体の電流－電圧性能を示す。図７Ｂは、５００℃での実施例１および比較例１における評価用膜電極接合体の電流－電圧性能を示す。

【0100】

図５に示されるように、ＬＳＣＦＰｄを用いた空気極を備える実施例１の評価用膜電極接合体では、６００℃での外部電流０Ａにおける端子間電圧が０．９６Ｖであった。実施例１と同じ電解質膜を備え、ＬＳＣＦ空気極を備える比較例１の評価用膜電極接合体では、６００℃での外部電流０Ａにおける端子間電圧が０．９２Ｖであった。実施例１の評価用膜電極接合体は、比較例１と比べて外部電流０Ａにおける端子間電圧が高く、良好な結果である。また、実施例１および比較例１の評価用膜電極接合体において、６００℃でのオーミック抵抗は、それぞれ０．３６Ωｃｍ^２および０．３７Ωｃｍ^２であり、同程度の値である。一方、６００℃において、実施例１の反応抵抗が０．７９Ωｃｍ^２であるのに対し、比較例１の反応抵抗が１．２Ωｃｍ^２である。実施例１の評価用膜電極接合体は、比較例１と比べて反応抵抗も顕著に低く、良好な結果である。また、さらに低温の５００℃においても、同様の傾向であり、実施例１の評価用膜電極接合体は、比較例１と比べて端子間電圧が高く、反応抵抗が低い。よって、実施例１の評価用膜電極接合体は、プロトン伝導体を用いた膜電極接合体として、比較例１の評価用膜電極接合体よりも適している。実施例１および比較例１のプロトン伝導体を用いた膜電極接合体において、端子間電圧および反応抵抗に差が発生した理由としては、上記式（Ａ）の反応が進行するためと考えられる。詳細は上述した通りである。

【0101】

図７Ａおよび図７Ｂに示されるように、横軸に電流密度をとり、縦軸に端子間電圧をとった電流－電圧性能のグラフでは、５００℃および６００℃のいずれの場合であっても、実施例１の評価用膜電極接合体の線が比較例１の線よりも図中の上側を推移している。つまり、実施例１の評価用膜電極接合体は、どのような電流密度の条件であっても比較例１よりも電圧が高く、良好な性能である。

【0102】

また、図５に示されるように、実施例１の評価用膜電極接合体、および、電解質膜として酸化物イオン伝導体であるＹＳＺを用いた比較例２ならびに比較例３の評価用膜電極接合体、６００℃での外部電流０Ａにおける端子間電圧は、それぞれ０．９６Ｖ、１．１３Ｖおよび１．１３Ｖであった。実施例１の評価用膜電極接合体は、比較例２および比較例３よりも外部電流０Ａにおける端子間電圧が低い。しかしながら、実施例１、比較例２および比較例３の評価用膜電極接合体のオーミック抵抗は、それぞれ０．３６Ωｃｍ^２、２．０Ωｃｍ^２および２．０Ωｃｍ^２である。また、実施例１、比較例２および比較例３の評価用膜電極接合体の反応抵抗は、それぞれ０．７９Ωｃｍ^２、４．０Ωｃｍ^２および５．０Ωｃｍ^２である。実施例１の評価用膜電極接合体は、比較例２および比較例３よりもオーミック抵抗および反応抵抗が大幅に低い。そのため、実施例１の評価用膜電極接合体は、比較例２および比較例３よりも外部電流０Ａにおける端子間電圧が低いものの、オーミック抵抗および反応抵抗が大幅に低い。結果、実施例１の評価用膜電極接合体は、比較例２および比較例３よりも、仮に電流が大きくなっても端子間電圧が低下しにくい。よって、実際の使用に適した端子間電圧として、０．８Ｖ程度で使用する場合には、実施例１の評価用膜電極接合体は、比較例２および比較例３よりも大きな電流を取り出すことができ、性能が良好である。つまり、実施例１の空気極および電解質膜を用いることで、酸化物イオン伝導性の電解質膜を用いた膜電極接合体よりも、６００℃以下の低温での発電性能が向上した膜電極接合体が得られる。

【0103】

また、実施例１と比較例１との比較のように、ＢＺＹｂを電解質膜に用い、空気極をＬＳＣＦから高活性なＬＳＣＦＰｄに変えた場合には、反応抵抗が３４％低下している。一方で、比較例２と比較例３との比較のように、ＹＳＺを電解質膜に用い、空気極をＬＳＣＦからＬＳＣＦＰｄに変えた場合には、反応抵抗が２０％しか低下しない。これは、プロトン伝導体であるＢＺＹｂを用いた場合には、上記式（Ａ）の反応が進行するのに対して、酸化物イオン伝導体であるＹＳＺを用いた場合には、上記式（Ｂ）の反応が進行すると考えられ、詳細は上述した通りである。

【0104】

本開示に係る膜電極接合体１０は、燃料電池、ガスセンサ、水素ポンプ、または水電解装置等の電気化学デバイス等の用途に用いることができる。

【0105】

上記説明から、当業者にとっては、本開示が多くの改良や他の実施形態を含むことは明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本開示を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本開示の精神を逸脱することなく、その構造および／または機能の詳細を実質的に変更できる。

【産業上の利用可能性】

【0106】

本開示に係る膜電極接合体は、燃料電池、ガスセンサ、水素ポンプ、または水電解装置等の電気化学デバイスに用いることができる。

【符号の説明】

【0107】

１０ 膜電極接合体
１１ 電解質膜
１２ 空気極
１３ 燃料極
１００ 電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】