特許 7442117 五酸化三チタン系材料、蓄放熱デバイス、熱管理システム、及び五酸化三チタン系材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-22

(45)【発行日】2024-03-04

(54)【発明の名称】五酸化三チタン系材料、蓄放熱デバイス、熱管理システム、及び五酸化三チタン系材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 23/00 20060101AFI20240226BHJP

   H10N 30/09 20230101ALI20240226BHJP

   H10N 30/097 20230101ALI20240226BHJP

   H10N 30/853 20230101ALI20240226BHJP

   H10N 30/30 20230101ALI20240226BHJP

【ＦＩ】

C01G23/00 C

H10N30/09

H10N30/097

H10N30/853

H10N30/30

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019124064

(22)【出願日】2019-07-02

(65)【公開番号】P2021008389

(43)【公開日】2021-01-28

【審査請求日】2022-04-07

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002527

【氏名又は名称】弁理士法人北斗特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中村 嘉孝

(72)【発明者】

【氏名】仲村 達也

(72)【発明者】

【氏名】椎 健太郎

【審査官】山本 吾一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１６４０８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／１４６４９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－０４６３９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０９６１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】Applied Physics Letters，2017年，111，191902

【文献】Journal of Solid State Chemistry，1971年，Vol.3，pp.83-88

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ

Ｃ０９Ｋ ５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

五酸化三チタンのＴｉの一部を、ＴａとＬｕとのうち少なくとも一方の置換原子で置換した組成を有する、
五酸化三チタン系材料。

【請求項2】

五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ａｌ及びＦｅで置換した組成を有し、
前記五酸化三チタン中のＴｉとＦｅとの合計量に対する、前記Ａｌの量は１．５ａｔ％以下であり、
前記五酸化三チタン中のＴｉとＦｅとの合計量に対する、前記Ｆｅの量は１．５ａｔ％以下である、
五酸化三チタン系材料。

【請求項3】

五酸化三チタンのＴｉの一部を置換原子で置換した組成を有し、
前記置換原子は、ＡｌとＮｂとの両方を含むか、又はＴａとＬｕとの両方を含む、
五酸化三チタン系材料。

【請求項4】

五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｎｂで置換した組成を有し、
前記五酸化三チタン中のＴｉと前記Ｎｂとの合計量に対する、前記Ｎｂの量は、１０ａｔ％以上である、
五酸化三チタン系材料。

【請求項5】

請求項１から４のいずれか一項に記載の五酸化三チタン系材料を備える、
蓄放熱デバイス。

【請求項6】

前記五酸化三チタン系材料は、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相とα－五酸化三チタン型の構造を有するα型相との間の相転移、又はβ－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相とλ－五酸化三チタン型の構造を有するλ型相との間の相転移における相転移温度で吸熱又は放熱する、
請求項５に記載の蓄放熱デバイス。

【請求項7】

五酸化三チタン系材料を備える蓄放熱デバイスであり、
前記五酸化三チタン系材料の電気伝導率と熱伝導率とのうちいずれか一方又は両方の物性の変化を検出し、
前記五酸化三チタン系材料は、
五酸化三チタンのＴｉの一部を、ＴａとＬｕとのうち少なくとも一方の置換原子で置換した組成を有する五酸化三チタン系材料、
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ａｌ原子で置換した組成を有し、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相とα－五酸化三チタン型の構造を有するα型相との間で相転移する五酸化三チタン系材料、
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｆｅ原子で置換した組成を有し、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相とα－五酸化三チタン型の構造を有するα型相との間、又はβ－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相とλ－五酸化三チタン型の構造を有するλ型相との間で相転移する五酸化三チタン系材料、
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｆｅ原子で置換した組成を有し、前記五酸化三チタン中の前記Ｆｅ原子の置換割合は、１ａｔ％以下、又は３ａｔ％以上である五酸化三チタン系材料、
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ａｌ及びＦｅで置換した組成を有し、前記五酸化三チタン中のＴｉとＦｅとの合計量に対する、前記Ａｌの量は１．５ａｔ％以下であり、前記五酸化三チタン中のＴｉとＦｅとの合計量に対する、前記Ｆｅの量は１．５ａｔ％以下である五酸化三チタン系材料、
五酸化三チタンのＴｉの一部を置換原子で置換した組成を有し、前記置換原子は、ＡｌとＮｂとの両方を含むか、又はＴａとＬｕとの両方を含む五酸化三チタン系材料、
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ａｌ原子で置換した組成を有し、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相とα－五酸化三チタン型の構造を有するα型相との間で相転移する相転移温度を有する五酸化三チタン系材料、
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｎｂで置換した組成を有し、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相から、α－五酸化三チタン型の構造を有するα型相へと相転移する相転移温度を有する五酸化三チタン系材料、
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｎｂで置換した組成を有し、前記五酸化三チタン中のＴｉと前記Ｎｂとの合計量に対する、前記Ｎｂの量は、１０ａｔ％以上である五酸化三チタン系材料、
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｆｅ，Ｔａ，及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種の置換原子で置換した組成を有し、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相から、λ－五酸化三チタン型の構造を有するλ型相へと相転移する相転移温度を有する
五酸化三チタン系材料、
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｆｅ，Ｔａ，及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種の置換原子で置換した組成を有し、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相から、α－五酸化三チタン型の構造を有するα型相へと相転移する相転移温度を有する
五酸化三チタン系材料、又は
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｆｅ，Ｔａ，及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種の置換原子で置換した組成を有し、外場を与えることで、λ－五酸化三チタン型の構造を有するλ型相から、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相へと相転移する五酸化三チタン系材料である、
蓄放熱デバイス。

【請求項8】

シート状である、
請求項５から７のいずれか一項に記載の蓄放熱デバイス。

【請求項9】

請求項７に記載の蓄放熱デバイスと、
前記蓄放熱デバイスの前記検出の結果に基づいて管理処理を行う処理部と、を備える、
熱管理システム。

【請求項10】

請求項１から４のいずれか一項に記載の五酸化三チタン系材料の製造方法であって、
酸化チタンと、Ｆｅ，Ｔａ，Ｌｕ，Ａｌ，及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分とを混合した混合物を、水素雰囲気下で加熱する、
五酸化三チタン系材料の製造方法。

【請求項11】

五酸化三チタン系材料の製造方法であって、
前記五酸化三チタン系材料は、
五酸化三チタンのＴｉの一部を、ＴａとＬｕとのうち少なくとも一方の置換原子で置換した組成を有する五酸化三チタン系材料、
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ａｌ原子で置換した組成を有し、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相とα－五酸化三チタン型の構造を有するα型相との間で相転移する五酸化三チタン系材料、
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｆｅ原子で置換した組成を有し、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相とα－五酸化三チタン型の構造を有するα型相との間、又はβ－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相とλ－五酸化三チタン型の構造を有するλ型相との間で相転移する五酸化三チタン系材料、
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｆｅ原子で置換した組成を有し、前記五酸化三チタン中の前記Ｆｅ原子の置換割合は、１ａｔ％以下、又は３ａｔ％以上である五酸化三チタン系材料、
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ａｌ及びＦｅで置換した組成を有し、前記五酸化三チタン中のＴｉとＦｅとの合計量に対する、前記Ａｌの量は１．５ａｔ％以下であり、前記五酸化三チタン中のＴｉとＦｅとの合計量に対する、前記Ｆｅの量は１．５ａｔ％以下である五酸化三チタン系材料、
五酸化三チタンのＴｉの一部を置換原子で置換した組成を有し、前記置換原子は、ＡｌとＮｂとの両方を含むか、又はＴａとＬｕとの両方を含む五酸化三チタン系材料、
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ａｌ原子で置換した組成を有し、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相とα－五酸化三チタン型の構造を有するα型相との間で相転移する相転移温度を有する五酸化三チタン系材料。
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｎｂで置換した組成を有し、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相から、α－五酸化三チタン型の構造を有するα型相へと相転移する相転移温度を有する五酸化三チタン系材料、
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｎｂで置換した組成を有し、前記五酸化三チタン中のＴｉと前記Ｎｂとの合計量に対する、前記Ｎｂの量は、１０ａｔ％以上である五酸化三チタン系材料、
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｆｅ，Ｔａ，及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種の置換原子で置換した組成を有し、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相から、λ－五酸化三チタン型の構造を有するλ型相へと相転移する相転移温度を有する
五酸化三チタン系材料、
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｆｅ，Ｔａ，及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種の置換原子で置換した組成を有し、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相から、α－五酸化三チタン型の構造を有するα型相へと相転移する相転移温度を有する
五酸化三チタン系材料、又は
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｆｅ，Ｔａ，及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種の置換原子で置換した組成を有し、外場を与えることで、λ－五酸化三チタン型の構造を有するλ型相から、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相へと相転移する五酸化三チタン系材料であり、
前記製造方法では、酸化チタンと、Ｆｅ，Ｔａ，Ｌｕ，Ａｌ，及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分とを混合した混合物を、不活性ガス雰囲気下でアーク放電に曝露する、
五酸化三チタン系材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、五酸化三チタン系材料、蓄放熱デバイス、熱管理システム、及び五酸化三チタン系材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

チタンを含む酸化物の一種である五酸化三チタン（Ｔｉ₃Ｏ₅）は、相転移によって吸熱する。すなわち、β－五酸化三チタン（β－Ｔｉ₃Ｏ₅）は、加熱によってλ－五酸化三チタン（λ－Ｔｉ₃Ｏ₅）に相転移することに伴い、吸熱する。

【0003】

例えば、特許文献１では、Ｔｉ₃Ｏ₅の組成を有する蓄放熱酸化チタンが、圧力又は放熱光、若しくは蓄熱光を与えることで固相－固相の相転移することを利用して、蓄放熱酸化チタンを蓄放熱材として用いることが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１５／０５０２６９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１の五酸化三チタンは、相転移温度が約１９０℃と限られているため、五酸化三チタンを蓄放熱材料としての用途を展開するには、適用可能な温度範囲に制約があった。

【0006】

本開示の目的は、五酸化三チタンの相転移温度よりも低い又は高い相転移温度を有する五酸化三チタン系材料、この五酸化三チタン系材料を備える蓄放熱デバイス、及びこの蓄放熱デバイスを備える熱管理システムを提供することにある。

【0007】

また、本開示の他の目的は、五酸化三チタンの相転移温度よりも低い又は高い相転移温度を有する五酸化三チタン系材料の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示の一態様に係る五酸化三チタン系材料は、五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｆｅ，Ｔａ，Ｌｕ，Ａｌ，及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種からなる置換原子で置換した組成を有する。

【0009】

本開示の一態様に係る蓄放熱デバイスは、前記五酸化三チタン系材料を備える。

【0010】

本開示の一態様に係る熱管理システムは、前記蓄放熱デバイスと、処理部とを備える。前記処理部は、前記蓄放熱デバイスの検出結果に基づいて管理処理を行う。

【0011】

本開示の一態様に係る五酸化三チタン系材料の製造方法は、酸化チタンと、Ｆｅ，Ｔａ，Ｌｕ，Ａｌ，及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分とを混合した混合物を、水素雰囲気下に配置することで加熱する。

【0012】

本開示の他の態様に係る五酸化三チタン系材料の製造方法は、酸化チタンと、Ｆｅ，Ｔａ，Ｌｕ，Ａｌ，及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分とを混合した混合物を、不活性ガス雰囲気下でアーク放電に曝露する。

【発明の効果】

【0013】

本開示によれば、五酸化三チタンの相転移温度よりも低い又は高い相転移温度を有する五酸化三チタン系材料、この五酸化三チタン系材料を備える蓄放熱デバイス、及びこの蓄放熱デバイスを備える熱管理システムを提供できる。

【0014】

また、本開示の五酸化三チタン系材料の製造方法によれば、五酸化三チタンの相転移温度よりも低い又は高い相転移温度を有する五酸化三チタン系材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１Ａは、実施形態１において、Ｆｅで置換した場合の置換型五酸化三チタンの温度変化に応じた熱的挙動の一例を示すグラフである。図１Ｂは、実施形態２において、Ｎｂで置換した場合の置換型五酸化三チタンの温度変化に応じた熱的挙動の一例を示すグラフである。

【図2】図２は、実施形態２において、Ｆｅ（置換割合５ａｔ％）で置換した置換型五酸化三チタンの加圧前後でのＸ線回折によるパターンの解析結果の一例を示す図である。

【図3】図３は、本実施の一態様に係る蓄放熱デバイスの概略を示す図である。

【図4】図４は、本実施の一態様に係る熱管理システムの一例の概略を示すブロック図である。

【図5】図５Ａ～図５Ｄは、実施例における各置換原子（Ｆｅ，Ｔａ，Ａｌ及びＮｂのいずれか）で置換したβ１型相を含む置換型五酸化三チタンのＸ線回折曲線を示す図である。図５Ｅは、置換原子を有しない五酸化三チタンのＸ線回折によるパターンを示す図である。

【図6】図６は、実施例における２種の置換原子（Ａｌ及びＦｅ）で置換したβ１型相を含む置換型五酸化三チタンのＸ線回折曲線を示す図である。

【図7】図７Ａ～図７Ｅは、実施例における各置換原子で置換したβ２型相を含む置換型五酸化三チタンのＸ線回折曲線示す図である。

【図8】図８Ａ～図８Ｃは、実施例における２種の各置換原子で置換したβ２型相を含む置換型五酸化三チタンのＸ線回折曲線を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

まず、本実施形態の五酸化三チタン系材料の概要について説明する。

【0017】

五酸化三チタン（Ｔｉ₃Ｏ₅）は、結晶構造の違いにより、β型の構造を有するβ－五酸化三チタン、λ型の構造を有するλ－五酸化三チタン、及びα型の構造を有するα－五酸化三チタン等に分類される。このうち、β－五酸化三チタンは加熱等によりλ－五酸化三チタンに相転移する。このβ－五酸化三チタンの相転移を利用して、蓄放熱材料、及び温度検知等のセンサ等への適用できることが知られている。

【0018】

しかし、従来の五酸化三チタン（特にβ－五酸化三チタン）は、相転移温度が約１９０℃であるため、蓄放熱材料としての適用温度が約１９０℃に限られている。五酸化三チタン系材料を蓄放熱可能な材料として用いるにあたって、１９０℃よりも低い温度、又は高い温度といった、温度範囲を広げることが可能になれば、五酸化三チタン系材料の用途を更に広げることができる。このため、五酸化三チタンとは異なる温度で蓄放熱材料などに適用が可能な、新たな五酸化三チタン系材料の創出が望まれている。

【0019】

そこで、発明者らは、鋭意研究の結果、β－五酸化三チタンよりも低い又は高い相転移温度を有する五酸化三チタン系材料に想到するに至った。

【0020】

本実施形態に係る五酸化三チタン系材料は、五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｂ，Ｔａ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種からなる置換原子で置換した組成を有する。なお、本開示では、五酸化三チタン（Ｔｉ₃Ｏ₅）中のＴｉ原子の一部がＴｉ以外の原子で置換された五酸化三チタンのことを「置換型五酸化三チタン」ともいう。また、以下の説明において、「五酸化三チタン」とは、Ｔｉ₃Ｏ₅の組成を有する、チタンの酸化物であり、言い換えればＴｉ₃Ｏ₅中のＴｉ原子がＴｉ以外の原子で置換されていない無置換型の五酸化三チタンのことを表す。本開示において、無置換型の五酸化三チタンを単に「五酸化三チタン」といい、「置換型五酸化三チタン」とは区別される。要するに、本実施形態の五酸化三チタン系材料は、Ｆｅ，Ｔａ，Ｌｕ，Ａｌ，及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種からなる置換原子で置換した組成を有する置換型五酸化三チタンを含んでいる。五酸化三チタンは、固相－固相間で相転移をする化合物であり、置換型五酸化三チタンも同様に、固相－固相間で相転移する化合物である。

【0021】

本実施形態では、五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｆｅ，Ｔａ，Ｌｕ，Ａｌ，及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種からなる置換原子で置換されていることにより、五酸化三チタン系材料が、五酸化三チタンの相転移温度に比べて、より低い又はより高い相転移温度を有することができる。このため、五酸化三チタン系材料は、例えば蓄放熱材料として、五酸化三チタンよりも広い温度範囲で適用することができる。

【0022】

本実施形態の五酸化三チタン系材料に含まれうる置換型五酸化三チタンについて、具体的に説明する。

【0023】

［置換型五酸化三チタン］
五酸化三チタンには、上述のとおり、結晶構造の種類として、β型の結晶構造を有するβ－五酸化三チタン、λ型の結晶構造を有するλ－五酸化三チタン、及びα型の結晶構造を有するα－五酸化三チタン等がある。β－五酸化三チタンは、加熱されるとλ－五酸化三チタンに相転移しうる。

【0024】

一方、置換型五酸化三チタンは、β－五酸化三チタン型の結晶構造を有することができる。以下、置換型五酸化三チタンにおける、β－五酸化三チタン型の結晶構造を有する相を、β型相ともいう。

【0025】

置換型五酸化三チタンは、β型相の結晶構造、詳しくは、β－五酸化三チタンのＴｉの一部を置換原子で置換した構造を有しうる。β型相は、非磁性の半導体である。β型相は、加熱されると吸熱しながら相転移する。言い換えれば、β型相を有する置換型五酸化三チタンは、β－五酸化三チタンと同様に、相転移温度を有している。また、β型相は、加熱されることで、λ－五酸化三チタン型の結晶構造を有する相（λ型相）に相転移する場合と、α－五酸化三チタン型の結晶構造を有する相（α型相）に相転移する場合とがある。換言すると、置換型五酸化三チタンは、β型相がλ型相へ相転移する相転移温度を有する場合と、β型相がα型相へ相転移する相転移温度を有する場合と、β型相がλ型相へ相転移する相転移温度を有し、かつβ型相がα型相へ相転移する相転移温度を有する場合とがありうる。

【0026】

なお、λ型相の結晶構造は、詳しくは、λ－五酸化三チタンのＴｉの一部を置換原子で置換した構造である。α型相の結晶構造は、詳しくは、α－五酸化三チタンのＴｉの一部を置換原子で置換した構造である。λ型相とα型相とは、いずれも常磁性の導電体である。本開示において、説明の便宜上、β型相がλ型相へ相転移する場合のβ型相をβ１型相、β型相がα型相へ相転移する相転移温度を有する場合のβ型相をβ２型相という。また、発明者らは、β１型相を有するための置換型五酸化三チタンの製造条件と、β２型相を有するための置換型五酸化三チタンの製造条件とを、見出している。具体的な製造条件については後述する。

【0027】

そして、発明者らは、鋭意検討の結果、特にＦｅ（鉄），Ｔａ（タンタル），Ｌｕ（ルテチウム），Ａｌ（アルミニウム）及びＮｂ（ニオブ）からなる群から選択される少なくとも一種からなる置換原子で置換された組成を有する、置換型五酸化三チタンに想到するに至った。

【0028】

すなわち、置換型五酸化三チタンは、五酸化三チタン（Ｔｉ₃Ｏ₅）のＴｉの一部を、Ｆｅ，Ｔａ，Ｌｕ，Ａｌ，及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種からなる置換原子で置換した組成を有する。置換型五酸化三チタンは、五酸化三チタンのＴｉの一部が、上記からなる群から選択される少なくとも一種からなる置換原子で置換されていることで、五酸化三チタンよりも低い又は高い相転移温度を有することができる。置換型五酸化三チタンが、五酸化三チタンより低い又は高い相転移温度を有する（言い換えれば、相転移温度が五酸化三チタンとは異なる）のは、例えば以下の理由によると考えられる。

【0029】

五酸化三チタンの結晶構造中でチタン原子（Ｔｉ）が占有するサイト（Ｔｉサイトともいう）を３価又は４価のイオンとなる原子で置換すると、結晶構造に歪みが生じやすくなる。特に、置換原子が、Ｆｅ，Ｔａ，Ｌｕ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種である場合、又は置換原子が、Ｆｅ，Ｔａ，Ｌｕ，Ａｌ，及びＮｂからなる群から選択される少なくとも２種以上で、かつ置換型五酸化三チタンが相転移する際に必要となるエネルギーを低く抑えうる場合には、対称性の高い高温相のα相の結晶構造により近い構造になる。このため、上記の場合には、置換型五酸化三チタンの相転移温度が、五酸化三チタンの相転移温度よりも低くなる、と考えられる。

【0030】

一方、置換原子がＮｂである場合には、置換原子がＦｅ，Ｔａ，Ｌｕ若しくはＡｌのいずれかである場合、及び置換原子がＦｅ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｌｕ及びＡｌのうち少なくとも２種以上で、かつ置換型五酸化三チタンが相転移する際に必要となるエネルギーを低く抑えうる場合とは逆に、置換型五酸化三チタンの相転移温度は、五酸化三チタンの相転移温度よりも上昇しうる。この理由は、正確には明らかにはされていないが、置換原子がＮｂであると、置換型五酸化三チタンが相転移する際に必要なエネルギーが五酸化三チタンが相転移する場合に比べて高くなるため、と推定される。また、置換型五酸化三チタンの相転移に必要なエネルギーが高くなることは、置換原子がＮｂと、Ｆｅ，Ｔａ，Ｌｕ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種とを含み、かつＮｂの置換量が多い場合にも起こると推定される。

【0031】

なお、発明者らは、置換型五酸化三チタンが、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｗ（タングステン）、及びＣｅ（セリウム）からなる群から選択される１種の置換原子で置換された組成を有する場合についても検討を行った。その結果、置換型五酸化三チタンにおけるこれらの置換原子は、３価又は４価のイオンとなる原子であるにもかかわらず、無置換の五酸化三チタンの相転移温度（約１９０℃）及び吸熱量に対し、大きな変化がみられないことを見出した。この理由は、正確には明らかになっていないが、これらの置換原子の場合、五酸化三チタンにおけるＴｉサイトへの、上記置換原子による置換がなされていないか、又は置換されていても、相転移前後の結晶構造若しくは電子状態において、五酸化三チタンの結晶構造に近い結晶構造若しくは電子状態を取りうるため、と推定される。

【0032】

置換型五酸化三チタンは、既に述べたβ型相とλ型相とのうちいずれか一方又は両方を有してもよい。例えば、置換型五酸化三チタンは、その結晶の内部にβ型相とλ型相の結晶構造が混在した多結晶体であってもよい。本開示において、β型相とλ型相とを有する置換型五酸化三チタンのことを、混在型の置換型五酸化三チタンともいう。混在型の置換型五酸化三チタンは、β型相のみを含む置換型五酸化三チタンの粉末とλ型相のみを含む置換型五酸化三チタンの粉末との単純混合物とは明確に区別され、すなわち混在型の置換型五酸化三チタンは、単純混合物とは異なる特性を有する。混在型の置換型五酸化三チタンは、例えばβ型の構造を有する結晶粒からなるβ型相と、λ型の構造を有する結晶粒からなるλ型相とを有する焼結体、又はこの焼結体を粉砕して得られる粉末であってよい。

【0033】

置換型五酸化三チタンのより具体的な実施形態について、説明する。

【0034】

（実施形態１）
実施形態１に係る置換型五酸化三チタンは、β型相（β１型相）がλ型相に相転移する相転移温度を少なくとも有する。すなわち、本実施形態に係る置換型五酸化三チタンは、β１型相とλ型相とのうち、少なくとも一方を有する。

【0035】

置換型五酸化三チタンが加熱されると、β１型相が吸熱してλ型相に相転移する。一方、β１型相がλ型相に相転移した後、置換型五酸化三チタンが単に冷却されただけでは、λ型相の結晶構造は変化せず、λ型相が維持される。

【0036】

実施形態１に係る置換型五酸化三チタンは、熱応答性以外の外場応答性も有する。すなわち、五酸化三チタン系材料は、外場を与えることでλ－五酸化三チタン型の構造を有するλ型相から、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相へと相転移することが好ましい。外場応答性とは、相転移を誘起しうる光、圧力、又は電流などの外部から与えられる外的刺激に応じてその物性及び構造等が変化する性質をいう。例えば圧力応答性（圧力特性ともいう）などが外場応答性に含まれる。例えば、置換型五酸化三チタンが加熱されてβ１型相がλ型相に相転移した後、置換型五酸化三チタンが加圧されることでλ型相がβ１型相に相転移しうる。これにより生じたβ１型相は、加圧を解除した後もβ１型相のまま維持される。λ型相をβ１型相に相転移させるために要する圧力は、置換型五酸化三チタンの組成にもよるが、例えば１ＭＰａ以上３ＧＰａ以下である。外的刺激が光である場合、光はパルス光であることが好ましい。パルス光は、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー光である。

【0037】

λ型相が冷却されただけではλ型相が相転移しないということは、置換型五酸化三チタンが加熱されて相転移温度を超えた場合、その熱履歴が、冷却後も置換型五酸化三チタンに記憶されることを意味する。そのため、例えば置換型五酸化三チタンを、特に、蓄放熱デバイス、及び温度検知用のセンサ素子等に適用する場合に、蓄放熱デバイス、及びセンサ素子等を利用して検知対象の温度が相転移温度を超えたことを検知でき、かつ相転移温度を超えたという熱履歴を、蓄放熱デバイス及び、センサ素子等が記憶することができる。

【0038】

［β１型相を有する置換型五酸化三チタンの製造方法］
実施形態１に係る置換型五酸化三チタンは、例えば酸化チタンと、Ｆｅ，Ｔａ，Ｌｕ，Ａｌ，及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分とを混合した混合物を、水素雰囲気下で加熱する、ことで得られる。これにより、β１型相を含む置換型五酸化三チタンが得られる。

【0039】

実施形態１に係る置換型五酸化三チタンの製造方法について、詳細に説明する。

【0040】

まず、酸化チタンと、Ｆｅ，Ｔａ，Ｌｕ，Ａｌ，及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分（以下、置換原子成分ともいう）を用意する。酸化チタンは、二酸化チタンであれば好ましい。二酸化チタンの結晶構造に制限はなく、二酸化チタンはルチル型、アナターゼ型、及びブルッカイト型のいずれでもよい。置換原子成分は、単体であっても化合物であってもよい。

【0041】

置換原子成分は、例えばγ－Ａｌ₂Ｏ₃（酸化アルミニウム（ＩＩＩ））、α－Ｆｅ₂Ｏ₃（酸化鉄（ＩＩＩ））、Ｎｂ₂Ｏ₅（酸化ニオブ（Ｖ））、Ｔａ₂Ｏ₅（酸化タンタル（Ｖ））、及びＬｕ₂Ｏ₃（酸化ルテチウム（ＩＩＩ））等を含む。

【0042】

二酸化チタン、及び置換原子成分の量は、置換型五酸化三チタン中のチタン原子と置換原子との比率に応じて調整される。

【0043】

次に、例えば二酸化チタンの粉末と置換原子成分の粉末とを混合して混合物を調製する。混合物は、例えばペレット状とすることが好ましい。この混合物を電気炉などの焼成炉に入れ、高温の水素ガス雰囲気下で、加熱することで、置換型五酸化三チタンが得られる。具体的には、例えば混合物を、水素ガス、あるいは不活性ガスと水素ガスの混合ガスで満たされた焼成炉内で加熱する。不活性ガスは、例えば窒素ガスである。焼成炉は、例えばタンマン管炉である。加熱する際の焼成炉内の温度は、例えば１２００℃以上１６００℃以下、加熱時間は、例えば１時間以上２４時間以下である。この製造方法により、β１型相を有する置換型五酸化三チタンを製造できる。置換型五酸化三チタンが、β１型相を含むことは、置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンと、五酸化三チタンのＸ線回折パターンとを比較することにより確認できる。この置換型五酸化三チタンは、λ型相も含む場合がありうるが、置換型五酸化三チタンに外的刺激、例えば油圧プレス機などで機械的圧力を与えることにより、λ型相をβ１型相に相転移させることができる。より具体的な方法については、後掲の実施例にて詳述する。

【0044】

この製造方法では、例えば置換原子がＦｅである場合、置換型五酸化三チタン中のＴｉと置換原子との合計量に対する置換原子の量（以下、置換割合ともいう）が０より大きく５ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＴａである場合、置換割合が０より大きく１０ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＬｕである場合、置換割合が０より大きく５ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＡｌである場合、置換割合が０より大きく４ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＮｂである場合、置換割合が０より大きく２０ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。また、置換原子がＡｌ及びＦｅである場合、Ｔｉと置換原子の合計量に対するＡｌ及びＦｅの各々の割合が０より大きく１．５ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。なお、置換原子、置換原子の組合せ、及び置換割合の設定はこれらに限られるものではなく、目的の置換型五酸化三チタンの組成に応じて適宜調整すればよい。

【0045】

また、β１型相を含む置換型五酸化三チタンは、上記の方法以外の方法で製造することも可能である。例えば、β１型相を含む置換型五酸化三チタンは、酸化チタンと、Ｆｅ，Ｔａ，Ｌｕ，Ａｌ，及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分（置換原子成分）とを混合した混合物を、不活性ガス雰囲気下でアーク放電に曝露することにより、作製することができる。この場合、β１型相とλ型相とを含む置換型五酸化三チタンが得られる。置換型五酸化三チタンが、β１型相とλ型相とを含むことは、置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンと五酸化三チタンのＸ線回折パターンとを比較することにより確認できる。この製造方法では、酸化チタンと、置換原子成分を含む混合物中に、更に金属チタンを配合することも好ましい。混合物が金属チタンを含む場合、後述するアーク放電を発生しやすくすることができる。

【0046】

具体的には、例えば、まず二酸化チタンと、置換原子成分と、金属チタンと、を用意する。二酸化チタン、及び置換原子成分は、上記で説明したものと同じであってよい。金属チタン、二酸化チタン及び置換原子成分の量は、置換型五酸化三チタン中のチタン原子と置換原子との比率に応じて調整することができる。例えば、二酸化チタンの粉末と、置換原子成分の粉末と、金属チタンの粉末とを混合し、混合物を調製する。混合物は、例えばペレット状とすることが好ましい。この混合物を、例えばアーク炉（アーク焼結炉）に入れ、不活性ガス雰囲気下でアーク放電に曝露することで溶融させる。不活性ガスは、例えばアルゴンガスである。続いて、アーク放電に曝露した混合物を水冷などで急速に冷やすことで、λ型相とβ１型相とを含む置換型五酸化三チタンが得られる。より具体的な方法については、後掲の実施例にて詳述する。

【0047】

この製造方法では、例えば置換原子がＡｌである場合、置換割合が１ａｔ％以上の置換型五酸化三チタンが得られる。例えば、置換原子がＮｂである場合、置換割合が１０ａｔ％以上の置換型五酸化三チタンが得られる。なお、これらの置換原子及び置換割合は、一例として示したものであり、これらに限定されるものではない。

【0048】

（実施形態２）
実施形態２に係る置換型五酸化三チタンは、β型相（β２型相）がα型相に相転移する相転移温度を有する。すなわち、本実施形態に係る置換型五酸化三チタンは、β２型相とα型相とのうち、少なくとも一方を有する。

【0049】

実施形態２に係る置換型五酸化三チタンは、加熱されると、β２型相が吸熱してα型相に相転移する。また、β２型相がα型相に相転移した後、置換型五酸化三チタンが冷却されると、α型相が放熱してβ２型相に相転移する。すなわち、本実施形態に係る置換型五酸化三チタンは、β２型相がα型相に相転移する相転移温度だけでなく、α型相がβ２型相に相転移する相転移温度も有する。このため、本実施形態に係る置換型五酸化三チタンを、例えば温度検知用のセンサ素子、及び蓄放熱デバイス等に適用した場合、繰り返し使用可能なセンサ素子、及び蓄放熱デバイス等を得ることができる。また、本実施形態に係る置換型五酸化三チタンは、温度に応答して可逆的に相転移できるため、優れた蓄放熱特性を有する。すなわち、本実施形態に係る置換型五酸化三チタンは、五酸化三チタンとは異なる相転移温度を有しており、優れた蓄放熱特性を有することができる。

【0050】

［β２型相を有する置換型五酸化三チタンの製造方法］
実施形態２に係る置換型五酸化三チタンの製造方法について説明する。

【0051】

本実施形態に係る置換型五酸化三チタンは、酸化チタンと、Ｆｅ，Ｔａ，Ｌｕ，Ａｌ，及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分（置換原子成分）とを混合した混合物を、不活性ガス雰囲気下でアーク放電に曝露することで得られる。この場合、β２型相を含む置換型五酸化三チタンが得られる。置換型五酸化三チタンが、β２型相を含むことは、置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンと五酸化三チタンのＸ線回折パターンとを比較することにより確認できる。

【0052】

本実施形態に係る置換型五酸化三チタンの製造にあたっては、酸化チタンと、置換原子成分を含む混合物中に、更に金属チタンを配合することも好ましい。混合物が金属チタンを含む場合、混合物の導電性の向上により、アーク放電を発生しやすくすることができる。このため、β２型相を含む置換型五酸化三チタンの製造効率が向上しうる。また、この場合、金属チタンと二酸化チタンとの配合量を適宜調整することで、目的とする組成を有するβ２型相を含む置換型五酸化三チタンの構造を得やすい。

【0053】

β２型相を含む置換型五酸化三チタンは、具体的には、例えば次のように製造できる。

【0054】

まず、二酸化チタンと、置換原子成分と、金属チタンとを用意する。二酸化チタン、及び置換原子成分は、上記の実施形態１で説明したものと同じであってよい。金属チタン、二酸化チタン、及び置換原子成分の量は、置換型五酸化三チタン中のチタン原子と置換原子との比率に応じて調整することができる。

【0055】

次に、例えば二酸化チタンの粉末と、置換原子成分の粉末と、金属チタンの粉末とを混合し、混合物を調製する。混合物は、例えばペレット状とすることが好ましい。この混合物を、例えばアーク炉（アーク焼結炉）に入れ、不活性ガス雰囲気下でアーク放電に曝露することで溶融させる。不活性ガスは、例えばアルゴンガスである。続いて、アーク放電に曝露した混合物を水冷などで急速に冷やすことで、β２型相を有する置換型五酸化三チタンが得られる。より具体的な方法については、後掲の実施例にて詳述する。

【0056】

この製造方法では、例えば、置換原子がＦｅである場合、置換割合が０より大きく３ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＴａである場合、置換割合が０より大きく５ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＬｕである場合、置換割合が０より大きく５ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＡｌである場合、置換割合が０より大きく３ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＮｂである場合、置換割合が０より大きく２０ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。また、この製造方法では、置換原子がＡｌ及びＮｂである場合、Ｔｉと置換原子との合計量に対するＡｌ及びＮｂの各々の割合が０より大きく３ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＡｌ及びＦｅである場合、Ｔｉと置換原子との合計量に対するＡｌ及びＮｂの各々の割合が０より大きく１．５ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＴａ及びＬｕである場合、Ｔｉと置換原子との合計量に対するＴａ及びＬｕの各々の割合が０より大きく３ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。なお、置換原子、置換原子の組合せ、置換割合の設定はこれらに限られるものではなく、目的の置換型五酸化三チタンの組成に応じて適宜調整すればよい。

【0057】

（実施形態３）
実施形態３に係る置換型五酸化三チタンは、β型相（β１型相）がλ型相に相転移する相転移温度（以下、Ｔ１ともいう）と、β型相（β２型相）がα型相に相転移する相転移温度（以下、Ｔ２ともいう）とを有する。β２型相とα型相とは、熱に応答して可逆的に相転移するため、本実施形態に係る置換型五酸化三チタンは、α型相がβ型相（β２型相）に相転移する相転移温度（以下、Ｔ３ともいう）も有する。すなわち、本実施形態に係る置換型五酸化三チタンは、β１型相とλ型相とのうち少なくとも一方と、β２型相とα型相とのうち少なくとも一方とを、有する。

【0058】

実施形態３に係る置換型五酸化三チタンにおける三種類の相転移温度の間には、例えば「Ｔ３＜Ｔ１＜Ｔ２」の関係が成立しうる。この場合、置換型五酸化三チタンが加熱されると、まずＴ１においてβ１型相がλ型相に相転移し、更に加熱されるとＴ２においてβ２型相がα型相に相転移する。続いて、置換型五酸化三チタンが冷却されると、Ｔ３においてα型相がβ２相に相転移するが、λ型相は相転移せずに維持される。このように冷却後の置換型五酸化三チタンにλ型相が存在することは、置換型五酸化三チタンが加熱されたＴ１及びＴ２を順次超えた場合、その熱履歴が冷却後も置換型五酸化三チタンに記憶されることを意味する。そのため、例えば置換型五酸化三チタンを、特に、蓄放熱デバイス、及び温度検知用のセンサ素子等に適用する場合に、蓄放熱デバイス及び、センサ素子等を利用して検知対象の温度がＴ１及びＴ２を超えたことを検知でき、かつＴ２を超えた場合にはその熱履歴を蓄放熱デバイス、及びセンサ素子等が記憶することができる。

【0059】

置換型五酸化三チタンにおける置換原子について、具体的に説明する。

【0060】

置換原子がＦｅ，Ｔａ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この場合、五酸化三チタン系材料は、五酸化三チタンよりも低い相転移温度を有することができる。置換原子がＦｅ，Ｔａ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種である場合、五酸化三チタン中のＴｉと置換原子との合計量に対する、置換原子の量は、０ａｔ％超２０ａｔ％以下であることが好ましい。具体的には、置換原子がＦｅを含む場合、五酸化三チタン中のＴｉと置換原子との合計量に対する、置換原子の量は、０ａｔ％超２０ａｔ％以下であることが好ましい。置換原子がＴａを含む場合、五酸化三チタン中のＴｉと置換原子との合計量に対する、置換原子の量は、０ａｔ％超２０ａｔ％以下であることも好ましい。置換原子がＬｕを含む場合、五酸化三チタン中のＴｉと置換原子との合計量に対する、置換原子の量は、０ａｔ％超２０ａｔ％以下であることも好ましい。置換原子がＦｅ，Ｔａ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種である場合、五酸化三チタン中のＴｉと置換原子との合計量に対する、置換原子の量は、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下であることがより好ましい。

【0061】

置換原子がＦｅである場合、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相から、λ－五酸化三チタン型の構造を有するλ型相へと相転移する相転移温度を有することが好ましい。この場合、相転移温度が１００℃以下となる蓄放熱材料を作製可能である。そのため、この置換型五酸化三チタンを蓄放熱材料として用いると、例えば沸点程度まで加熱させた水を利用して、置換型五酸化三チタンに吸熱させることが可能である。また、置換原子がＦｅである場合、五酸化三チタン中のＴｉとＦｅとの合計量に対する、Ｆｅの量は、５ａｔ％以上であってもよい。

【0062】

置換原子がＡｌである場合、置換型五酸化三チタンの相転移温度は、１１７℃以下であることが好ましい。この場合、五酸化三チタン系材料を、五酸化三チタンに対してより低い温度に適応可能な蓄放熱材料として採用することが可能である。置換原子がＡｌである場合、置換型五酸化三チタンの相転移温度は、１００℃以下であればより好ましく、９０℃以下であれば更に好ましい。特に、相転移温度が１００℃以下であれば、例えば沸点程度まで加熱させた水を利用して、置換型五酸化三チタンに吸熱させることが可能である。この場合において、五酸化三チタン中のＴｉとＡｌとの合計量に対する、Ａｌの量は、０ａｔ％以上５ａｔ％以下であることがより好ましい。

【0063】

置換原子がＮｂである場合、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相から、α－五酸化三チタン型の構造を有するα型相へと相転移する相転移温度を有することが好ましい。この場合、置換型五酸化三チタンは、優れた蓄放熱特性を有することができる。すなわち、五酸化三チタン系材料は、蓄放熱材料として特に好適に用いることが可能である。また、置換原子がＮｂである場合、五酸化三チタン中のＴｉとＮｂとの合計量に対する、Ｎｂの量は、６ａｔ％超であることも好ましい。この場合、置換型五酸化三チタンは、高温に加熱された場合にも吸熱可能であり、優れた蓄放熱特性を有することができる。置換原子がＮｂである場合、五酸化三チタン中のＴｉとＮｂとの合計量に対する、Ｎｂの量は、２０ａｔ％以下であることも好ましい。

【0064】

五酸化三チタン系材料は、五酸化三チタン（Ｔｉ₃Ｏ₅）のＴｉの一部を、Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｂ，Ｔａ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも二種以上の置換原子で置換した組成を有することも好ましい。この場合、五酸化三チタン系材料は、五酸化三チタンよりも低い相転移温度を有することができる。なお、置換原子の組み合わせ、及び各含有割合については、適宜調整すればよい。

【0065】

次に、上記で説明した五酸化三チタン系材料を備える蓄放熱デバイス、及び（熱管理）システムについて説明する。なお、本実施形態の五酸化三チタン系材料の用途は、以下で説明する蓄放熱デバイス、及び蓄放熱マネジメントシステム等に限られず、例えばセンサ素子、断熱材、及び蓄熱材等の用途にも適用可能である。

【0066】

［蓄放熱デバイス］
本実施形態に係る蓄放熱デバイス１の概要について説明する。

【0067】

蓄放熱デバイス１は、上記で説明した五酸化三チタン系材料を備える。蓄放熱デバイス１は、蓄放熱デバイス１の周囲にある熱を吸熱する機能を有する。すなわち、本実施形態の蓄放熱デバイス１は、吸熱可能であり、それにより吸収した熱を蓄えることができるため、熱を蓄える蓄熱装置、及び蓄放熱装置等の装置に適用可能である。この場合、蓄放熱デバイス１は、吸熱デバイスとして機能しうる。具体的には、蓄放熱デバイス１は、例えば周囲の熱が伝達されることにより、蓄放熱デバイス１の温度が上昇し、蓄放熱デバイス１における五酸化三チタン系材料がその相転移温度を超える温度に達すると、熱を吸収する。そして、蓄放熱デバイス１は、吸収した熱を蓄えうる。これにより、蓄放熱デバイス１は、蓄放熱デバイス１の周囲にある、例えば電子部品、電子デバイス、及び電子機器などの発熱部分から生じた熱により、電子部品、電子デバイス、及び電子機器等の温度が上昇した場合であっても、蓄放熱デバイス１が蓄熱することで、周囲の温度を高温にまで上昇することを抑制しうる。したがって、蓄放熱デバイス１は、周囲の発熱部品等の温度が上昇しすぎること（発熱の暴走など）を抑制可能である。

【0068】

蓄放熱デバイス１は、五酸化三チタン系材料が蓄熱した熱を放熱する機能を有することも好ましい。この場合、蓄放熱デバイス１は、放熱（発熱）デバイスとして機能しうる。このため、蓄放熱デバイス１は、例えば熱の供給を必要とする熱供給装置等に適用可能である。熱供給装置としては、例えば車両等に搭載される空調装置内の流体を加熱する流体加熱装置、内燃機関内を流動する作動流体を加熱する流体加熱装置、及び半導体装置等の流体流路における流体加熱装置等が挙げられる。蓄放熱デバイス１の放熱は、例えば五酸化三チタン系材料に熱を与えることで蓄熱状態となったλ型相の置換型五酸化三チタンに、更に外場を与え、相転移をさせることで達成しうる。また、蓄放熱デバイス１の放熱は、五酸化三チタン系材料に熱を与えることで蓄熱状態としたα型相の置換型五酸化三チタンを冷却し、置換型五酸化三チタンが相転移する温度以上に冷却されることで達成しうる。なお、蓄熱状態のα型相は、上記のとおり、冷却されることで吸熱した熱を放熱しうるが、急冷されない限り、加熱時に相転移温度で吸熱した熱量をそのまま一気に放出するものではない。ここでいう、急冷とは、例えば冷却速度１００℃／ｍｉｎ以上で冷却する場合をいう。

【0069】

蓄放熱デバイス１における五酸化三チタン系材料は、吸熱して相転移する際に、物性変化が生じうる。このため、蓄放熱デバイス１は、五酸化三チタン系材料の物性変化を検出することで蓄放熱デバイス１の周囲の温度が相転移温度に達しているか否かを検知できる。このため、蓄放熱デバイス１を温度センサとしても利用可能であり、この場合、例えば蓄放熱デバイス１を、蓄放熱デバイス１を用いた検出結果に基づく制御動作を行う電子デバイス等の電子機器にも適用可能である。また、蓄放熱デバイス１は、相転移温度で熱を吸収するため、吸収する熱量を検知する対象としてもよい。この場合、五酸化三チタン系材料が蓄熱可能な熱エネルギーの総量（吸熱量）に対して、温度変化が生じた際の吸収・放出可能な熱エネルギーの量を検知することができる。すなわち、蓄放熱デバイス１は、熱量センサとしても利用可能である。なお、蓄放熱デバイス１の用途は前記のみに限られず、例えば蓄放熱デバイス１は、蓄放熱機能を有するシートとして使用されてもよい。

【0070】

蓄放熱デバイス１がセンサとして機能する場合について、具体的に説明する。

【0071】

蓄放熱デバイス１は、既に説明したとおり、五酸化三チタン系材料を備えるため、五酸化三チタン系材料の固相－固相間の相転移に伴う物性の変化に基づいて、温度変化又は吸熱量の変化を検知することができる。このため、蓄放熱デバイス１は、例えば温度又は吸熱量を検知するためのセンサとして機能するセンサ素子として用いることができる。この場合、センサ素子は、例えば五酸化三チタン系材料の温度が相転移温度を超えた場合に、相転移に伴う五酸化三チタン系材料の物性の不連続な変化又はこの変化に起因して生じる現象を出力しうる。また、既に説明したとおり、五酸化三チタン系材料は、β型相からλ型相に相転移する置換型五酸化三チタンを含有すると、光、圧力、又は電流といった、温度以外の外場に応答して相転移することもできる。このため、蓄放熱デバイス１は、適宜の外場を検知するためのセンサ素子に適用することもできる。

【0072】

蓄放熱デバイス１がセンサ素子として機能する場合、センサ素子の出力としては、相転移に伴って変化する物性である電気伝導度（電気伝導率）、色、磁性（磁化率）、体積変化（比重変化）、又は熱伝導度（熱伝導率）等が挙げられる。

【0073】

電気伝導度に関しては、五酸化三チタン系材料において、β相及びβ型相は半導体であり、λ相、λ型相、α相及びα型相は導電体である。そのため、センサ素子は電気伝導度の変化を出力することができる。なお、センサ素子は、一定電流が流されている場合の電気伝導度の変化に伴う電圧の変化、一定電圧が印加されている場合の電気伝導度の変化に伴う電流の変化といった、電気伝導度の変化に伴って生じる現象を出力してもよい。

【0074】

色に関しては、β－五酸化三チタンは赤色又は赤褐色、λ－五酸化三チタンは黒青色又は青色である。また、β型相は赤色又は赤褐色、λ型相は黒青色又は青色、及びα型相は黒色である。このため、センサ素子は、五酸化三チタン系材料の相転移による色の変化を出力することができる。

【0075】

磁性に関しては、β－五酸化三チタンは非磁性であり、λ－五酸化三チタンは常磁性である。また、β型相は非磁性であり、λ型相及びα型相は常磁性である。このため、センサ素子は、五酸化三チタン系材料の相転移による磁性の変化を出力できる。

【0076】

熱伝導率に関しては、五酸化三チタン系材料は、相転移に伴い比熱が変化するため、例えばその比熱の変化に基づく、熱伝導率及び熱拡散率等の変化を出力してもよい。

【0077】

また、体積に関しては、五酸化三チタン系材料の相転移に際しては体積変化が生じうるため、その体積変化又は比重変化に基づく物性の変化を出力してもよい。

【0078】

なお、センサ素子の出力は上記に制限されない。また、上記で説明した出力は、蓄放熱デバイス１がセンサ素子として機能する場合に限らず、蓄放熱デバイス１自体の出力であってもよい。

【0079】

センサ素子は、例えば五酸化三チタン系材料を含有する成形体を備える。成形体は、置換型五酸化三チタンを含有していればよく、センサ素子の使用目的を阻害しない限り、成形体は、必要により五酸化三チタン系材料以外の成分を含有してもよい。五酸化三チタン系材料以外の成分としては、例えばバインダとして機能する樹脂成分が挙げられる。そのため、成形体は、五酸化三チタン系材料を樹脂成分などに配合して調製した組成物から作製されてもよい。成形体は適宜の形状を有することができる。例えば、置換型五酸化三チタンを成形機で成形して、円柱形状の成形体を得ることができるが、これに限定されない。センサ素子の寸法は用途などに応じて適宜調整すればよい。成形体の形状は、シート状であることも好ましい。すなわち、蓄放熱デバイス１がシート状であることも好ましい。なお、蓄放熱デバイス１がシート状である場合については、後に詳述する。

【0080】

センサ素子は、成形体に電気的に接続されている電極を備えてもよい。センサ素子は、例えば二つ電極を備え、二つの電極の間に成形体が介在するように電極と成形体とが積層されている。センサ素子が電極を備えると、センサ素子は、電極を通じて出力を発することができる。なお、センサ素子自体は電極を備えず、センサ素子から出力を得る場合にセンサ素子に電極を電気的に接続してもよい。

【0081】

電極は、例えば金属、導電性酸化物、カーボン材料、又は導電性高分子などから作製される。金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、又はＰｔなどが挙げられる。導電性酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）などが挙げられる。カーボン材料としては、例えば、グラファイトなどが挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン系ポリマー、ポリアニリン系ポリマー、又はポリアセチレン系ポリマーなどが挙げられる。

【0082】

センサ素子の出力を検出する装置は、例えば電気抵抗値変化を検出する装置を例に挙げたが、これには限られない。例えば、センサ素子の出力を検出する装置は、比熱変化を適宜の方法で検出可能に構成された比熱測定装置、色変化を検出するように構成されたスペクトル測定装置、磁性変化を検出する磁性測定器、又は比重の変化を測定する比重測定器などであってもよい。

【0083】

このように、本実施形態に係る蓄放熱デバイス１は、周囲の外的刺激に応答可能な種々の用途のセンサとして用いることができる。すなわち、蓄放熱デバイス１は、温度を検知するセンサとしての機能を有することができる。例えば、蓄放熱デバイス１は、センサ素子単体であってもよいし、センサ機能とそれ以外の機能を備えるデバイスであってよい。

【0084】

蓄放熱デバイス１の用途について、図３を参照し、具体的な例を挙げて説明する。

【0085】

図３では、蓄放熱デバイス１は、シート状に形成されている。具体的には、蓄放熱デバイス１は、シート材１１と、第一電極１２と、第二電極１３と、検出部１６とを備える。シート材１１は、五酸化三チタン系材料を含む。シート材１１は、吸熱と放熱とのいずれか一方又は両方の機能を有しうる。第一電極１２は、シート材１１の第一面１１ａ上に配置されている。第二電極１３は、シート材１１の第一面１１ａとは反対側の第二面１１ｂ上に配置されている。第一電極１２と第二電極１３とは、シート材１１を介して電気的に接続されており、図３では、シート材１１の反対側に各々位置する一対の電極である。検出部１６は、第一電極１２と第二電極１３とを介してシート材１１と電気的に接続されている。このため、蓄放熱デバイス１は、シート材１１で、蓄放熱デバイス１の外部又は内部にある、例えば発熱体４からの熱を検知することができる。

【0086】

一対の電極である第一電極１２及び第二電極１３の位置、形状、及び寸法は特に制限されない。例えば、第一電極１２及び第二電極１３はいずれも、シート材１１の同一面上（例えば第一面１１ａ上）に配置されていてもよい。第一電極１２及び第二電極１３の各々は、上記のセンサ素子における電極について説明したものと同じであってよい。

【0087】

検出部１６は、第一電極１２及び第二電極１３を使用してシート材１１の電気特性を検出できる。これにより、例えば蓄放熱デバイス１と、熱を発生しうる発熱体４とが熱的に接続されていると、蓄放熱デバイス１は、検出部１６でシート材１１における五酸化三チタン系材料の電気特性の変化を検出することで、相転移温度に達する温度に到達したことを検出可能である。

【0088】

検出部１６は、例えば電気抵抗を検出する機能を有する電気抵抗検出器であってもよい。この場合、蓄放熱デバイス１は、検出部１６によって、例えばシート材１１における五酸化三チタン系材料が、例えば発熱体４が発した熱を受けて相転移温度に到達したことを検出できる。

【0089】

発熱体４は、特に制限されず、蓄放熱デバイス１の周囲又は内部に設けられるものであってよい。発熱体４は、例えば外部電源等からの給電により発熱する発熱部品等であってよい。発熱部品とは、例えば駆動するために与えられたエネルギーの一部を熱に変換して放出する電子部品をいう。発熱部品は、特に制限されないが、発熱部品の具体的な例は、中央処理装置（ＣＰＵ）、パワーマネージメントＩＣ（ＰＭＩＣ）、パワーアンプ（ＰＡ）、トランシーバーＩＣ、ボルテージレギュレータ（ＶＲ）などの集積回路（ＩＣ）；発光ダイオード（ＬＥＤ）、白熱電球、半導体レーザーなどの発光素子；電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの能動素子；コイル、コンデンサ、抵抗などの受動素子等からなる群から選択される少なくとも一種を含む。発熱体４の他の例として、具体的には、家電製品、照明器具、医療機器、電気炉、配電盤、湯沸かし器、防曇器具、凍結防止器具等を挙げることができる。

【0090】

検出部１６は、例えばシート材１１における五酸化三チタン系材料が相転移の際に変化しうる、熱伝導率、磁性、比重、及び波長特性等の物性の変化を検出するものであってもよい。特に、蓄放熱デバイス１は、五酸化三チタン系材料の電気伝導率と熱伝導率とのうちのいずれか一方又は両方の物性の変化を検出することが好ましい。蓄放熱デバイス１における検出部１６の数に特に制限はなく、検出部１６の数は１つであってもよいし、複数であってもよい。

【0091】

蓄放熱デバイス１は、上記の構成に限られず、適宜の機能を有する部材を備えていてもよい。例えば、蓄放熱デバイス１は、検出部１６で検出した結果に基づいて蓄放熱デバイス１又は発熱体４の動作を制御する制御部１７を備えてもよい。蓄放熱デバイス１が制御部１７を備えると、例えば蓄放熱デバイス１が発熱体４から過剰な熱を受けた場合であっても、蓄放熱デバイス１の動作を緩和、又は停止することができる。また、蓄放熱デバイス１は、例えばシート材１１、第一電極１２、及び第二電極１３を支持する支持部材（不図示）を備えてもよい。支持部材の材質、寸法、及び形状は、特に制限されない。

【0092】

［熱管理システム］
本実施形態に係る熱管理システムの概要について説明する。

【0093】

本実施形態に係る熱管理システム１０は、図４に示すように、上記で説明した蓄放熱デバイス１０と、蓄放熱デバイス１の出力に基づいて管理処理を行う処理部５と、を備える。蓄放熱デバイス１は、五酸化三チタン系材料を備えている。蓄放熱デバイス１は、五酸化三チタン系材料の相転移に伴う物性の変化を検出しうる。そして、処理部５は、蓄放熱デバイス１の検出結果に基づいて、管理処理を行う。熱管理システム１０において、蓄放熱デバイス１は、既に説明したセンサとして機能しうる。また、蓄放熱デバイス１は、吸熱と放熱とのいずれか一方又は両方の機能を有している。

【0094】

具体的には、図４においては、熱管理システム１０は、電子機器等の電子デバイス４０における発熱体４から発生する熱を検知することで、電子デバイス４０の管理を行うシステムである。そのため、熱管理システム１０は、電子デバイス４０における発熱体４が発熱した際に、蓄放熱デバイス１が、電子デバイス４０の通常使用時の温度を超えた発熱状態を検知した場合、処理部５にて適切な管理処理を行う。なお、電子デバイス４０については後に詳述する。

【0095】

熱管理システム１０では、発熱体４を、蓄放熱デバイス１が温度を検出するための温度検出の対象とする。また、熱管理システム１０では、発熱体４が所定の温度を超えた状態を、管理処理の対象とする。また、熱管理システム１０は、複数の発熱体４を含む電子デバイス４０を管理することも可能である。熱管理システム１０は、例えば電子デバイス４０において、発熱体４が、電気負荷（例えば電子回路）４１と電気的に接続され、かつ外部電源４２と電気的に接続されている。これにより、電子デバイス４０及び発熱体４には、外部電源４２から電力が供給されうる。そして、熱管理システム１０は、電子デバイス４０、発熱体４、電気負荷４１等への電力供給を制御する。

【0096】

熱管理システム１０において、蓄放熱デバイス１は、発熱体４と熱的に接続されている。そのため、発熱体４で発生した熱は、蓄放熱デバイス１に伝達可能である。蓄放熱デバイス１は、既に説明した通り、五酸化三チタン系材料（すなわち置換型五酸化三チタン）を備えるため、五酸化三チタン系材料の温度が相転移温度を超えた場合に相転移に伴う置換型五酸化三チタンの物性の変化、又はこの変化に起因して生じる現象を出力する。

【0097】

処理部５は、蓄放熱デバイス１の出力に基づいて管理処理を行う機能を有する。蓄放熱デバイス１の出力に基づくとは、蓄放熱デバイス１自体からの直接の出力だけでなく、間接的な出力を含む。間接的な出力とは、例えば物性を検出するための物性検出部（不図示）、物性検出部からの出力を所定の出力信号に変換する変換部（不図示）などといった所定の機能を有する各機能部を介して他の信号に変換された出力を含む。そのため、処理部５は、蓄放熱デバイス１と直接接続されていてもよいし、間接的に接続されていてもよい。管理処理は、例えば発熱体４を含む電子デバイス４０の動作の抑制、電子デバイス４０の状態の判定、電子デバイス４０の異常の通知、及び電子デバイス４０の異常回路の切替えなどといった処理が挙げられるが、これに限られない。

【0098】

処理部５は、例えば少なくともプロセッサ、及びメモリを有するコンピュータを介して様々な管理処理を行う。各機能はメモリに記憶されているプログラムをプロセッサが実行することにより実現される。このプログラムはインターネットのような電気通信回線を通じて提供されるか、又はコンピュータで読み取り可能な非一時的記録媒体により提供されてもよい。そのため、処理部５は、蓄放熱デバイス１の出力に基づき、例えばメモリに記憶されたプログラムに従って、管理処理を、出力に対応させて実行することができる。そのため、例えば発熱体４の発熱が、異常と判定された場合には、電子デバイス４０と外部電源４２とを繋ぐ回路の給電路を制御することにより、電子デバイス４０の動作が制御される。また、処理部５は、通信部を介して外部の端末などに異常情報を送信して異常を通知することができる。

【0099】

熱管理システム１０について、更に具体的に説明する。

【0100】

熱管理システム１０は、発熱体４の発熱に基づく温度変化又は熱量変化を検出することにより、電子デバイス４０の動作を制御するように構成されたシステムである。熱管理システム１０は、更に検出部６と、制御部７とを備える。検出部６は、例えば蓄放熱デバイス１における五酸化三チタン系材料の相転移による電気抵抗値の変化を検出する。制御部７は、検出部６で検出された電気抵抗値に基づいて、電子デバイス４０の動作を制御するように処理部５に制御信号を送信する。これにより、熱管理システム１０は、発熱体４の発熱による異常発生の有無を判定するとともに、異常が発生した場合の電子デバイス４０の動作を抑制することができる。さらに、熱管理システム１０では、発熱体４の発熱による異常が発生し、発熱体４周囲の温度が上昇しても、蓄放熱デバイス１中の置換型五酸化三チタンの相転移温度で吸熱できるため、発熱体４の周囲の温度が上がり過ぎることを抑制しうる。

【0101】

検出部６は、蓄放熱デバイス１における五酸化三チタン系材料が発熱体４の発熱による温度変化に基づく相転移した場合の、五酸化三チタン系材料の物性変化に基づく蓄放熱デバイスの電気抵抗値等の変化を検出する。

【0102】

検出部６が電気抵抗値を検出する機能を有する場合、検出部６は、例えば蓄放熱デバイス１に定電流を流した状態で、蓄放熱デバイス１の両端電圧を測定することで、蓄放熱デバイス１の電気抵抗値を測定する。この場合、検出部６は、発熱体４と熱的に接続された蓄放熱デバイス１における五酸化三チタン系材料が、発熱体４からの発熱によって相転移した際の、電気抵抗値の変化を検出する。処理部５は、検出された電気抵抗値の変化量が、閾値を超えたことを検出することで、発熱体４及び電子デバイス４０に発熱などの異常が発生したことを判別することができる。そして、処理部５は、相転移後の電気抵抗値を検出した信号に基づいて、制御部７により電子デバイス４０の動作を制御する制御信号を処理部５に送信し、処理部５で受け取った制御信号により管理処理を行う。

【0103】

検出部６は、例えば電気抵抗値を常時検出し測定されるように構成される。この場合、常時検出し測定される電気抵抗値が、蓄放熱デバイス１における五酸化三チタン系材料の相転移の前後のタイミングで変化する。常時検出し測定される電気抵抗値が、予め相転移前後の電気抵抗値の差分に基づき決定された閾値を超えた場合に、発熱体４及び電子デバイス４０等に発熱などの異常が発生したことを判別することができる。そして、熱管理システム１０は、検出部６から出力される信号に基づいて、処理部５により電子デバイス４０の動作を制御する管理処理を行うことができる。

【0104】

図４の検出部６は、蓄放熱デバイス１中の五酸化三チタン系材料の相転移に伴う電気抵抗値の変化を検出するものであるが、置換型五酸化三チタンの相転移に伴う物性の変化を検出することができるように構成されていればよい。そのため、電気伝導度以外の物性を検出する検出部であってもよい。他の検出部としては、スペクトル測定装置、比重測定装置、磁性測定装置などが挙げられる。

【0105】

制御部７は、主に電子デバイス４０が駆動する際、電子デバイス４０における発熱体４の通常使用時の温度を超えた発熱状態を検出した場合、制御信号をスイッチ５１，５２又は５３に送信するように構成される。スイッチ５１，５２又は５３は、例えば半導体スイッチ又はメカニカルスイッチにて実現される。スイッチ５１，５２又は５３は、発熱体４と外部電源４２との間、及び発熱体４と電気負荷４１との間に電気的に接続されている。スイッチ５１，５２又は５３は、制御信号に従ってオン／オフし、電子デバイス４０（における電気負荷４１）の動作を制御する。制御部７は、検出部６で検出された検出結果に基づいて、電子デバイス４０の動作を制御可能であればよい。

【0106】

制御部７には、例えば電子デバイス４０とは別の電源から給電されている。なお、制御部７には、電子デバイス４０の電圧を監視する電圧監視部（不図示）を備えてもよい。この場合、制御部７は、電圧監視部により検出された電子デバイス４０の電圧が所定値を超えたときに、発熱体４への給電路を遮断するように構成されていてもよい。

【0107】

なお、五酸化三チタン系材料は、温度以外の外場に応答して相転移することができるため、熱管理システム１０は、必要により、発熱体４からの発熱を検出して置換型五酸化三チタンがλ型相に相転移した場合に、外場を与えてβ型相に相転移させるための変換機構を備えてもよい。変換機構は、例えば圧力を与える加圧装置、あるいは特定の電圧を与えて応答する圧電素子などとすることができる。変換機構と、蓄放熱デバイス１とは直接的に接触していてもよい。変換機構は、これらに限定されない。また、λ型相からβ型相に相転移する場合には、置換型五酸化三チタンが吸収した熱量を放出（放熱）するため、熱管理システム１０は、この熱量を排熱するための排熱機構、又はこの熱量を他のエネルギーへ変換させるエネルギー変換機構を備えてもよい。変換機構、排熱機構、エネルギー変換機構は、制御部７によって制御されるように構成されていればよい。これらの機構は特に限定されるものではなく、使用の用途、目的に応じて適宜設けることができる。

【0108】

本実施形態では、発熱体４を温度検出の対象とし、この発熱体４が所定の温度を超えた状態を管理処理の対象とするが、本発明はこれに限定されない。その例として、処理部５は、温度検出の対象である発熱体４は給電により発熱する発熱部分などであればよく、管理処理の対象が、この温度検出の対象に関連するものであってもよい。給電により発熱する発熱体としては、例えば、既に説明したとおり、家電製品、照明器具、医療機器、電気炉、配電盤、湯沸かし器、防曇器具、凍結防止器具、及び蓄電池などが挙げられる。例えば、家電製品を温度検出の対象、警報機を管理処理の対象とする処理部５は、家電製品の発熱による蓄放熱デバイス１における五酸化三チタン系材料の物性の変化に基づいて警報器が鳴るように構成されていてもよい。また、処理部５は、温度検出の対象が管理処理の対象であってもよい。例えば、温度制御の可能な電気炉を温度検出の対象及び管理処理の対象とする処理部５は、電気炉の発熱による、蓄放熱デバイス１における五酸化三チタン系材料の物性の変化に基づいて電気炉の温度を制御するように構成されていてもよい。

【実施例】

【0109】

以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、本発明は実施例のみに制限されない。

【0110】

（１）置換型五酸化三チタンの合成
金属チタン粉末（平均粒径約２０μｍ）と、ルチル型二酸化チタンの粉末（平均粒径約５μｍ）と、表１及び表２の「置換原子」の欄に示す原子を含有する成分とを、表１に示す「置換割合」となるように混合し混合物を調製した。この混合物をペレット化して真空チャンバ内に入れ、アルゴンガス雰囲気下で、ガス圧を約０．０５ＭＰａに設定し、アーク放電に曝露させながら加熱焼成した。加熱焼成後に得られる粉末は、水冷式の銅板により、冷却速度約１００～１０００℃／ｍｉｎで急速冷却した。これにより、置換型五酸化三チタンの粉末を得、得られた置換型五酸化三チタンの粉末をＸ線回折装置により、回折測定を行い、その結果と、β１型相又はβ２型相を含む五酸化三チタンのＸ線回折データとを比較することで、β１型相又はβ２型相を含む置換型五酸化三チタンであることを確認した。

【0111】

また、置換原子がＡｌであり、置換割合が１ａｔ％及び置換割合が３ａｔ％である置換型五酸化三チタンは、以下のような方法によっても合成した。

【0112】

ルチル型二酸化チタン粉末（平均粒径約５μｍ）と、表１の「置換原子」の欄に示す原子を含有する成分とを、表１に示す「置換割合」となるように混合し混合物を調製した。この混合物を、焼成炉（タンマン管炉）に入れ、ガス流量１．０Ｌ／ｍｉｎ以下に設定し、３００℃以下で窒素ガス、３００℃以上で窒素９７％と水素３％の混合ガスに切り替わる設定にし、焼成炉内を、昇温速度２．５℃／ｍｉｎで１４７０～１４８５℃まで昇温させた。そして、加熱温度１４７０～１４８５℃、５～７時間加熱焼成した。加熱焼成後に得られた粉末を、冷却速度２．５℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。これにより、置換型五酸化三チタンの粉末を得、得られた置換型五酸化三チタンの粉末をＸ線回折装置により、回折測定を行い、その結果と、β１型相又はβ２型相を含む五酸化三チタンのＸ線回折データとを比較することで、β１型相又はβ２型相を含む置換型五酸化三チタンであることを確認した。

【0113】

上記で得られた各置換型五酸化三チタン（β１型相）のＸ線回折パターンを図５（図５Ａ～図５Ｅ）及び図６に示す。図５において、図５Ａは、置換原子がＦｅであり、置換割合を５ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図５Ｂは、置換原子がＴａであり、上から順に置換割合を１０ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図５Ｃは、置換原子がＡｌであり、４ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図５Ｄは、置換原子がＮｂであり、置換割合を２０ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。なお、図５Ｅには、無置換の五酸化三チタンのＸ線回折パターンを参考として示す。

【0114】

また、図６は、置換原子がＡｌ及びＦｅであり、置換割合をＡｌ１．５ａｔ％及びＦｅ１．５ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。

【0115】

また、各置換型五酸化三チタン（β２型相）のＸ線結晶回折パターンを図７（図７Ａ～図７Ｅ）及び図８（図８Ａ～図８Ｃ）に示した。図７において、図７Ａは、置換原子がＦｅであり、上から順に置換割合を３ａｔ％、２ａｔ％、及び１ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図７Ｂは、置換原子がＴａであり、上から順に置換割合を５ａｔ％、３ａｔ％、及び１ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図７Ｃは、置換原子がＬｕであり、上から順に置換割合を５ａｔ％、３ａｔ％、及び１ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図７Ｄは、置換原子がＡｌであり、上から順に置換割合を３ａｔ％、２ａｔ％、及び１ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図７Ｅは、置換原子がＮｂであり、上から順に置換割合を１０ａｔ％、７ａｔ％、５ａｔ％、３ａｔ％、及び１ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。

【0116】

また、図８において、図８Ａは、置換原子がＡｌ及びＮｂであり、上から順に置換割合をＡｌ１．５ａｔ％及びＮｂ１．５ａｔ％、並びにＡｌ０．５ａｔ％及びＮｂ０．５ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図８Ｂは、置換原子がＴａ及びＬｕであり、上から順に置換割合をＴａ１．５ａｔ％及びＬｕ１．５ａｔ％、並びにＴａ０．５ａｔ％及びＬｕ０．５ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図８Ｃは、置換原子がＡｌ及びＦｅであり、Ａｌ０．５ａｔ％及びＦｅ０．５ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。

【0117】

なお、表１及び２に示す「置換原子」に対応する置換原子を含有する成分は以下の通りである。また、２種以上の置換原子で置換された成分も下記の対応する成分を１：１の割合で混合して調整した。
・Ｆｅ：酸化鉄（ＩＩＩ）（α－Ｆｅ₂Ｏ₃）。
・Ｔａ：酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ₂Ｏ₅）。
・Ｌｕ：酸化ルテチウム（ＩＩＩ）（Ｌｕ₂Ｏ₃）。
・Ａｌ：酸化アルミニウム（ＩＩＩ）（γ－Ａｌ₂Ｏ₃）。
・Ｎｂ：酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ₂Ｏ₅）。

【0118】

（２）置換型五酸化三チタンの評価
（２－１）置換型五酸化三チタンの熱的挙動
（１）で得られた各置換型五酸化三チタンの粉末の相転移温度と相転移時の吸熱量を、示差走査熱量測定法で測定した。測定に当たってはＤＳＣ装置（セイコー電子工業製 型番ＤＳＣ ２２０ｃ）を用い、温度範囲を室温から３００℃、Ａｉｒガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、降温（冷却）速度を１０℃／ｍｉｎとした。その結果から得られた相転移温度、吸熱量、あるいは放熱量を下記表１及び２に示す。

【0119】

図１Ａに、上記（１）の項目で置換原子をＦｅ、置換割合を５ａｔ％として得られた置換型五酸化三チタンの熱的挙動を示すグラフを示した。また、図１Ｂに、（１）の項目で置換原子をＮｂ、置換割合を１０ａｔ％として得られた置換型五酸化三チタンの熱的挙動を示すグラフを示した。図１Ａ及び図１Ｂにおける実線は昇温時の挙動、破線は降温時の挙動である。これにより、（１）の項目のＦｅ置換型五酸化三チタンは、昇温過程では、吸熱を伴って相転移する一方、降温過程では、放熱をせず相転移も生じないことがわかった。すなわち、β１型相を有するＦｅ置換型五酸化三チタンは、昇温過程でλ型相に相転移する一方、降温過程ではλ型相は相転移しないことが示唆された。（１）の項目で得られたＦｅ以外のいずれの置換原子においても、同様の挙動を示した。

【0120】

また、図１Ｂに示すように、（１）の項目のＮｂ置換型五酸化三チタンは、昇温過程では、吸熱を伴って相転移し、降温過程では、放熱を伴って相転移することがわかった。すなわち、β２型相を有するＮｂ置換型五酸化三チタンは、昇温過程でα型相に相転移し、降温過程ではα型相からβ２型相に相転移することが示唆された。（１）の項目で得られたＮｂ以外のいずれの置換原子においても、同様の挙動を示した。なお、表２の結果からも明らかなように、置換原子がＦｅ，Ｔａ，Ｌｕ及びＡｌのいずれか１種である場合、又は置換原子が、Ｆｅ，Ｔａ，Ｌｕ，Ａｌ及びＮｂからなる群から選択される２種である場合、置換型五酸化三チタンは、五酸化三チタンの相転移温度よりも低い相転移温度を有することが示唆された。また、置換原子がＮｂである場合、置換型五酸化三チタンは、五酸化三チタンの相転移温度よりも高い相転移温度を有することが示唆された。

【0121】

（２－２）置換型五酸化三チタンの圧力特性（圧力応答性）
上記（１）の項目で得られたＦｅ（置換割合５ａｔ％）で置換した置換型五酸化三チタンの粉末を、加圧装置を用いて、１．７ＧＰａの圧力を１０秒間加えてから、Ｘ線回折測定を再度行った。

【0122】

図２に、圧力を加える前と加えた後の、実施例１における置換型五酸化三チタンについてのＸ線回折パターンを示す。図２において、横軸は回折角（２θ：２ｔｈｅｔａ）であり、縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。図２において、圧力を加える前のＸ線回折パターンを下側に、圧力を加えた後のＸ線回折パターンを上側に示す。図２によれば、圧力を加えた後のＸ線回折パターンでは、圧力を加える前のＸ線回折パターンと比べて、λ相に由来する２θが１８度付近の二つのピーク（図２中のピークＡ）が弱くなり、かつβ相に由来する２θが２０．６度付近のピーク（図２中のピークＢ）が強くなっている。これにより、β１型相を有する、Ｆｅで置換した置換型五酸化三チタンは、圧力応答性を有することがわかった。また、他の置換原子においても、同様に圧力応答性を示した。

【0123】

【表1】

【0124】

【表2】

【0125】

［まとめ］
以上から明らかなように、本開示に係る第１の態様の五酸化三チタン系材料は、五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｆｅ，Ｔａ，Ｌｕ，Ａｌ，及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種からなる置換原子で置換した組成を有する。

【0126】

第１の態様によれば、五酸化三チタンよりも低い又は高い相転移温度を有する五酸化三チタン系材料が得られる。

【0127】

第２の態様の五酸化三チタン系材料は、第１の態様において、置換原子は、Ｆｅ，Ｔａ，Ｌｕ，Ａｌ，及びＮｂからなる群から選択される２種以上である。

【0128】

第２の態様によれば、五酸化三チタンよりも、低い又は高い相転移温度を有する五酸化三チタン系材料が得られる。

【0129】

第３の態様の五酸化三チタン系材料は、第１の態様において、置換原子は、Ｆｅ，Ｔａ及びＬｕからなる群から選択される一種の原子である。

【0130】

第３の態様によれば、五酸化三チタン系材料は、五酸化三チタンよりも、低い又は高い相転移温度を有することができる。

【0131】

第４の態様の五酸化三チタン系材料は、第１の態様において、置換原子がＡｌであり、五酸化三チタン系材料の相転移温度は、１１７℃以下である。

【0132】

第４の態様によれば、五酸化三チタン系材料は、五酸化三チタンに比べて、特に低い相転移温度を達成できる。

【0133】

第５の態様の五酸化三チタン系材料は、第１の態様において、置換原子がＮｂであり、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相から、α－五酸化三チタン型の構造を有するα型相へと相転移する相転移温度を有する。

【0134】

第５の態様によれば、五酸化三チタン系材料は、五酸化三チタンよりも、更に高い相転移温度を達成できる。

【0135】

第６の態様の五酸化三チタン系材料は、第１の態様において、置換原子がＮｂであり、五酸化三チタン中のＴｉとＮｂとの合計量に対する、Ｎｂの量は、６ａｔ％超である。

【0136】

第６の態様によれば、五酸化三チタン系材料は、五酸化三チタンよりも、特に高い相転移温度を達成できる。

【0137】

第７の態様の五酸化三チタン系材料は、第１から第６の態様のいずれか一つにおいて、五酸化三チタン系材料中のＴｉと置換原子との合計量に対する置換原子の量は、１ａｔ％以上である。

【0138】

第７の態様によれば、五酸化三チタン系材料は、五酸化三チタンよりも、低い相転移温度を有することができる。

【0139】

第８の態様に係る五酸化三チタン系材料は、第１から第７の態様のいずれか一つにおいて、五酸化三チタン系材料中のＴｉと置換原子との合計量に対する置換原子の量は、２０ａｔ％以下である。

【0140】

第８の態様によれば、五酸化三チタン系材料は、五酸化三チタンよりも、更に低い相転移温度を有する。

【0141】

第９の態様の五酸化三チタン系材料は、第１から第８の態様のいずれか一つにおいて、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相から、λ－五酸化三チタン型の構造を有するλ型相へと相転移する相転移温度を有する。

【0142】

第９の態様によれば、五酸化三チタンよりも、更に低い相転移温度を有する。

【0143】

第１０の態様の五酸化三チタン系材料は、第１から第９の態様のいずれか一つにおいて、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相から、α－五酸化三チタン型の構造を有するα型相へと相転移する相転移温度を有する。

【0144】

第１０の態様によれば、五酸化三チタンよりも、更に低い相転移温度を有する。また、この場合、五酸化三チタン系材料は、優れた吸放熱特性を有する。

【0145】

第１１の態様の五酸化三チタン系材料は、第１から第１０の態様のいずれか一つにおいて、外場を与えることでλ－五酸化三チタン型の構造を有するλ型相から、β－五酸化三チタン型の構造を有するβ型相へと相転移する。

【0146】

第１１の態様によれば、五酸化三チタン系材料を、温度以外の外的刺激応答性を有するセンサとして利用可能である。

【0147】

第１２の態様の蓄放熱デバイス（１）は、第１から第１１のいずれか一つの態様の五酸化三チタン系材料を備える。

【0148】

第１２の態様では、相転移に伴う五酸化三チタン系材料の物性の不連続な変化又はこの変化に起因して生じる現象を出力することができる。また、周囲の外的刺激に応答可能な種々の用途のセンサとして用いることができる。

【0149】

第１３の態様の蓄放熱デバイス（１）は、第１２の態様において、五酸化三チタン系材料の相転移温度で吸熱又は放熱する。

【0150】

第１３の態様によれば、蓄放熱デバイス（１）では、検知対象の温度が相転移温度を超えたことを検知でき、かつ相転移温度を超えたという熱履歴を記憶させることができる。

【0151】

第１４の態様の蓄放熱デバイス（１）は、第１２又は第１３のいずれか一つの態様において、五酸化三チタン系材料の電気伝導率の変化と熱伝導率の変化とのうちいずれか一方又は両方の物性の変化を検出する。

【0152】

第１４の態様では、相転移に伴う五酸化三チタン系材料の物性の不連続な変化又はこの変化に起因して生じる現象を出力することができる。また、周囲の外的刺激に応答可能な種々の用途のセンサとして用いることができる。

【0153】

第１５の態様の蓄放熱デバイス（１）は、第１２から第１４のいずれか一つの態様において、シート状である。

【0154】

第１５の態様では、相転移に伴う五酸化三チタン系材料の物性の不連続な変化又はこの変化に起因して生じる現象を出力することができる。また、周囲の外的刺激に応答可能な種々の用途のセンサとして用いることができる。

【0155】

第１６の態様の熱管理システム（１０）は、第１２から第１５のいずれか一つの態様の蓄放熱デバイス（１）と、蓄放熱デバイス（１）の検出結果に基づいて管理処理を行う処理部（５）と、を備える。

【0156】

第１６の態様では、蓄放熱デバイス（１）が通常使用時の温度を超えた発熱状態を検知した場合、処理部（５）にて適切な管理処理を行うことができる。

【0157】

第１７の態様の五酸化三チタン系材料の製造方法は、酸化チタンと、Ｆｅ，Ｔａ，Ｌｕ，Ａｌ，及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分とを混合した混合物を、水素雰囲気下に配置することで加熱する。

【0158】

第１７の態様によれば、五酸化三チタンよりも低い又は高い相転移温度を有する五酸化三チタン系材料を製造することができる。

【0159】

第１８の態様の五酸化三チタン系材料の製造方法は、酸化チタンと、Ｆｅ，Ｔａ，Ｌｕ，Ａｌ，及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分とを混合した混合物を、不活性ガス雰囲気下でアーク放電に曝露する。

【0160】

第１８の態様によれば、五酸化三チタンよりも低い又は高い相転移温度を有する五酸化三チタン系材料を製造することができる。

【符号の説明】

【0161】

１ 蓄放熱デバイス
５ 処理部
１０ 熱管理システム

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】