特許 7442144 固体電解質材料およびそれを用いた電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-22

(45)【発行日】2024-03-04

(54)【発明の名称】固体電解質材料およびそれを用いた電池

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20240226BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240226BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240226BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20240226BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20240226BHJP

   C01F 11/34 20060101ALI20240226BHJP

   C01F 11/20 20060101ALI20240226BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

H01M4/62 Z

H01M10/0562

H01M10/0585

H01M4/133

C01F11/34

C01F11/20

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2020562976

(86)(22)【出願日】2019-11-29

(86)【国際出願番号】 JP2019046738

(87)【国際公開番号】W WO2020137356

(87)【国際公開日】2020-07-02

【審査請求日】2022-10-12

(31)【優先権主張番号】P 2018248583

(32)【優先日】2018-12-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019190378

(32)【優先日】2019-10-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004314

【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100143236

【弁理士】

【氏名又は名称】間中 恵子

(72)【発明者】

【氏名】林 洋平

(72)【発明者】

【氏名】浅野 哲也

(72)【発明者】

【氏名】境田 真志

(72)【発明者】

【氏名】酒井 章裕

【審査官】北嶋 賢二

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０９２３５９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５８５

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

Ｃ０１Ｆ １１／３４

Ｃ０１Ｆ １１／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉ、Ｍ、Ｘ、およびＯから構成される結晶相を含有し、
Ｍは、Ｃａであり、かつ
Ｘは、ＢｒおよびＩであり、
前記結晶相は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２５°以上２９°以下、２９°以上３３°以下、および４１°以上４７°以下の回折角２θの範囲にピークを有する、
固体電解質材料。

【請求項2】

前記結晶相は、さらにＭ_Aを含み、
Ｍ_Aは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選択される少なくとも１つの元素である、
請求項１に記載の固体電解質材料。

【請求項3】

前記固体電解質材料のＸ線回折パターンの横軸を数式ｑ＝４πｓｉｎθ／λ（ここで、λはＸ線回折測定に用いられたＸ線の波長を表す）に基づいて回折角２θからｑに変換することによって得られる第１変換パターンにおいて、前記ｑの値が１．７６Å^-1以上２．０５Å^-1以下である範囲に存在するピークの前記ｑの値がｑ₀と定義され、かつ
前記Ｘ線回折パターンの横軸を前記回折角２θからｑ／ｑ₀に変換することによって得られる第２変換パターンにおいて、前記ｑ／ｑ₀の値が１．１３以上１．１８以下および１．６０以上１．６６以下である範囲にピークが存在する、
請求項１または２に記載の固体電解質材料。

【請求項4】

Ｍに対するＬｉのモル比は、０．６６７以上１１．３以下である、
請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。

【請求項5】

Ｍに対するＸのモル比は、２．６６以上１３．３４以下である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料。

【請求項6】

Ｍに対するＯのモル比は、０より大きく０．２以下である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解質材料。

【請求項7】

Ｍに対するＭ_Aのモル比は、０以上１．３３以下である、
請求項２に記載の固体電解質材料。

【請求項8】

Ｘに対するＢｒのモル比は、０．３７５以上０．６２５以下である、
請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質材料。

【請求項9】

Ｘに対するＩのモル比は、０．３７５以上０．６２５以下である、
請求項１から８のいずれか一項に記載の固体電解質材料。

【請求項10】

正極、
負極、および
前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、を備え、
前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から９のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
電池。

【請求項11】

前記負極は、前記固体電解質材料を含有する、
請求項１０に記載の電池。

【請求項12】

前記負極は、グラファイトを含有する、
請求項１０または１１に記載の電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、硫化物固体電解質材料が用いられた全固体電池を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１１－１２９３１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示の目的は、高いイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｘ、およびＯから構成される結晶相を含有し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、かつＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２つの元素である。

【発明の効果】

【0006】

本開示は、高いイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。

【図2】図２は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られた、実施例１から１９による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図3】図３は、図２のグラフの横軸を２θからｑ／ｑ_０に変換したグラフである。

【図4】図４は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。

【図5】図５は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図を示すグラフである。

【図6】図６は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。

【0009】

（第１実施形態）
第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｘ、およびＯから構成される結晶相を含有する。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２つの元素である。第１実施形態による固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。

【0010】

第１実施形態による固体電解質材料は、硫黄を含有しないので、大気に暴露されても、硫化水素が発生しない。したがって、第１実施形態による固体電解質材料は、安全性に優れる。特許文献１に開示された硫化物固体電解質材料は、大気に曝露されると、硫化水素を発生し得ることに留意せよ。

【0011】

第１実施形態による固体電解質材料は、希土類元素を含有しないので、低コストで製造され得る。

【0012】

固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｍは、Ｃａを含んでいてもよい。固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｍは、Ｃａであってもよい。

【0013】

固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｘは、ＢｒおよびＩであってもよい。

【0014】

固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、上記の結晶相は、さらにＭ_Ａを含んでいてもよい。Ｍ_Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。

【0015】

上記の結晶相は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２５°以上２９°以下、２９°以上３３°以下、および４１°以上４７°以下の回折角２θの範囲にピークを有していてもよい。

【0016】

上記の固体電解質材料のＸ線回折パターンの横軸を数式ｑ＝４πｓｉｎθ／λ（ここで、λはＸ線回折測定に用いられたＸ線の波長を表す）に基づいて回折角２θからｑに変換することによって得られる第１変換パターンにおいて、ｑの値が１．７６Å^－１以上２．０５Å^－１以下である範囲に存在するピークの前記ｑの値がｑ_０と定義され、かつＸ線回折パターンの横軸を前記回折角２θからｑ／ｑ_０に変換することによって得られる第２変換パターンにおいて、ｑ／ｑ_０の値が１．１３以上１．１８以下および１．６０以上１．６６以下である範囲にピークが存在してもよい。このようなピークを有する結晶相は、高いイオン伝導性を有する。上記の変換により、Ｘ線回折パターンから、異なる回折面間の面間隔比が抽出される。その結果、格子定数の違いに起因するピーク位置の変化が解消され、同一の結晶構造の特徴がより顕著に表される。

【0017】

上記の結晶相の結晶構造は限定されない。当該結晶構造の例は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する岩塩構造、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有するスピネル構造、または逆スピネル構造である。アニオンからなる副格子は、立方最密充填構造、または立方最密充填構造が歪んだ構造であってもよい。結晶中の各元素は、等価なサイトをランダムに占有してもよいし、規則的な配列をとっていてもよい。等価なサイトとは、空間群で規定される対称操作によって重なる位置をいう。

【0018】

第１実施形態により固体電解質材料は、上記の結晶相とは異なる結晶構造を有する結晶相を含有していていもよい。

【0019】

固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ｍに対するＬｉのモル比は、０．６６７以上１１．３以下であってもよい。当該モル比が０．６６７以上であれば、結晶中に十分な量のリチウムイオンが存在するため、リチウムイオンが伝導しやすくなる。当該モル比が１１．３以下であれば、結晶中のリチウムイオンが互いに干渉しにくくなり、リチウムイオンの十分な伝導パスを確保できる。

【0020】

固体電解質材量のイオン伝導度を高めるために、Ｍに対するＸのモル比は、２．６６以上１３．３４以下であってもよい。結晶中のアニオンが増加すればリチウムイオンも増加し、アニオンが減少すればリチウムイオンも減少する。当該モル比が２．６６以上であれば、結晶中に十分な量のリチウムイオンが存在する。当該モル比が１３．３４以下であれば、結晶中のリチウムイオンの十分な伝導パスを確保できる。

【0021】

固体電解質材量のイオン伝導度を高めるために、Ｍに対するＭ_Ａのモル比は、０以上１．３３以下であってもよい。当該モル比が１．３３以下であれば、結晶中にＭが固溶しやすくなる。すなわち、結晶構造が崩れにくくなる。一例として、当該モル比は、０．１１０以上１．３３以下であってもよい。

【0022】

固体電解質材量のイオン伝導度を高めるために、Ｍに対するＯのモル比は、０より大きく０．２以下であってもよい。当該モル比が０．２以下であれば、２価のアニオンによるリチウムイオン伝導の阻害を抑制できる。

【0023】

固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ｘに対するＢｒのモル比は０．３７５以上０．６２５以下であってもよい。これにより、高いイオン伝導度を有する結晶構造を維持できる。

【0024】

固体電解質材量のイオン伝導度を高めるために、Ｘに対するＩのモル比は、０．３７５以上０．６２５以下であってもよい。これにより、高いイオン伝導度を有する結晶構造を維持できる。

【0025】

第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。

【0026】

第１実施形態による固体電解質材料が粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよく、望ましくは、０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料は、より高いイオン伝導性を有する。さらに、第１実施形態による固体電解質材料および他の材料が良好に分散し得る。メジアン径は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定され得る。

【0027】

第１実施形態による固体電解質材料および活物質を良好に分散させるために、第１実施形態による固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。

【0028】

＜固体電解質の製造方法＞
第１実施形態による体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造される。

【0029】

目的の組成を有するように、ハロゲン化物の原料粉が混合される。

【0030】

一例として、目的とされる組成がＬｉ_２ＣａＢｒ_２Ｉ_２である場合、ＬｉＢｒ原料粉およびＣａＩ_２原料粉が２：１のモル比で混合される。同じ組成を得るために、カチオンとアニオンの組み合わせが異なっていてもよい。例えば、ＬｉＩ原料粉およびＣａＢｒ_２原料粉が２：１のモル比で混合されてもよい。合成過程において生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉は混合されてもよい。

【0031】

原料粉を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて）互いに反応させ、混合物を得る。反応物は、酸素を含有する雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉の混合物が酸素を含有する雰囲気中で焼成されて、反応物を得てもよい。当該酸素の濃度は、例えば、３０ｐｐｍ程度であってもよい。焼成は、１００℃以上７００℃以下で行われてもよく、あるいは、４００℃以上６００℃以下で行われてもよい。

【0032】

これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。

【0033】

（第２実施形態）
以下、本開示の第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。

【0034】

第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。

【0035】

正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。

【0036】

第２実施形態による電池は、第１実施形態による固体電解質材料を含有するため、高い充放電特性を有する。

【0037】

以下、第２実施形態による電池の具体例が説明される。

【0038】

図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。

【0039】

電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。

【0040】

正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。

【0041】

電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。

【0042】

電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有する。

【0043】

負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。

【0044】

固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子である。第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子とは、最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質粒子１００は、第１実施形態における固体電解質材料からなる粒子であってもよい。

【0045】

正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）である。

【0046】

正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、またはＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２である。

【0047】

正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。

【0048】

正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。

【0049】

電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。

【0050】

電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。

【0051】

電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料を含有していてもよい。

【0052】

電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみから構成されていてもよい。

【0053】

電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ_２ＭｇＸ’_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ’_４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’_４、Ｌｉ_３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’_６、およびＬｉＸ’である。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。

【0054】

以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。

【0055】

電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料をも含有していてもよい。第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。

【0056】

第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。

【0057】

電解質層２０２は、１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。

【0058】

負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）である。

【0059】

負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属材料であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。電池のエネルギー密度を向上させるために、グラファイトのような低い平均放電電圧を有する負極活物質が使用されてもよい。

【0060】

負極２０３は、第１固体電解質材料を含有していてもよい。第１固体電解質材料は高い耐還元性を有するため、グラファイトまたはリチウム金属のような負極活物質とともに使用することができる。

【0061】

負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより電池が高出力で動作し得る。

【0062】

電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。

【0063】

電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。

【0064】

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。第２固体電解質材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、または有機ポリマー固体電解質である。

【0065】

硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、またはＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２である。

【0066】

酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ_３のようなペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＧｅＯ_４またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ）Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
（ｖ）Ｌｉ_３ＰＯ_４またはそのＮ置換体
である。

【0067】

ハロゲン化物固体電解質の例は、上述のように、Ｌｉ_２ＭｇＸ’_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ’_４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’_４、Ｌｉ_３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’_６、およびＬｉＸ’である。

【0068】

ハロゲン化物固体電解質の他の例は、Ｌｉ_ｐＭｅ_ｑＹ_ｒＺ_６により表される化合物である。ここで、ｐ＋ｍ’ｑ＋３ｒ＝６、およびｒ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ｍ’の値は、Ｍｅの価数を表す。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」は、周期表１族から第１２族中に含まれる全ての元素（ただし、水素を除く）、および周期表１３族から第１６族に含まれる全ての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度の観点から、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。

【0069】

有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン伝導率を高めることができる。リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、またはＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。

【0070】

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。

【0071】

非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。

【0072】

非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、またはＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の化合物が使用されてもよい。

【0073】

リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。

【0074】

ゲル電解質は、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。

【0075】

イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
である。

【0076】

イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳＯ_３ＣＦ_３ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）^－、またはＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ^－である。

【0077】

イオン液体は、リチウム塩を含有してもよい。

【0078】

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。

【0079】

結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレン、ブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合体もまた、結着剤として使用され得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択される２種以上の混合物が結着剤として用いられてもよい。

【0080】

正極２０１および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。

【0081】

導電助剤の例は、
（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ）フッ化カーボン、
（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。

【0082】

第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。

【0083】

（実施例）
以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。

【0084】

（実施例１）
［固体電解質材料の作製］
－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と呼ばれる）中で、原料粉として、ＬｉＢｒおよびＣａＩ_２が、２：１のＬｉＢｒ：ＣａＩ_２モル比となるように用意された。これらの原料粉は、乳鉢中で粉砕され、混合された。このようにして、混合粉が得られた。次いで、－６０℃以下の露点および２０ｐｐｍの酸素濃度を有するアルゴン雰囲気中で、焼成炉を用いて、６００℃で、３０分、混合粉は焼成された。このようにして、実施例１による固体電解質材料の粉末が得られた。実施例１による固体電解質材料は、Ｌｉ_２ＣａＢｒ_２Ｉ_２の組成を有していた。

【0085】

［結晶構造の解析］
図２は、固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図２に示される結果は、下記の方法により、測定された。

【0086】

－４５℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源は、Ｃｕ－Ｋα線が用いられた。

【0087】

実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいては、回折角２θの値が、１２．７０°、２５．６０°、２９．６４°、および４２．４８°であるピークが存在していた。

【0088】

これらのピーク角度は、１２．０１Åの格子定数ａを有する逆スピネル構造のＸ線回折パターンにおいて観測される一部のピーク角度と略一致していた。

【0089】

図３は、図２に示されるＸ線回折パターンの横軸を回折角２θからｑ／ｑ_０に変換したグラフである。すなわち、図３は、第２変換パターンを示すグラフである。実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が２５．６０°であるピークが、ｑ_０に相当するピークである。実施例１による固体電解質材料の第２変換パターンにおいては、ｑ／ｑ_０の値が、０．４９９、１．１５５、１．６３５、であるピークが存在していた。

【0090】

［元素分析］
実施例１による固体電解質材料の酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（堀場製作所、ＥＭＧＡ－９３０）を用いて、非分散型赤外線吸収法により測定された。実施例１による固体電解質材料（１２．７ｍｇ）がニッケル製の専用カプセルに封入された。次いで、当該カプセルおよびＳｎ（５００ｍｇ）が試料ホルダーに投入され、酸素含有量が測定された。その結果、酸素量は固体電解質材料全体に対して０．５３０重量％であった。測定された酸素量をもとに、Ｃａに対するモル比を算出したところ、０．１５６であった。

【0091】

［イオン伝導度の測定］
図４は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。

【0092】

加圧成形ダイス３００は、パンチ上部３０１、枠型３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。枠型３０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、電子伝導性のステンレスから形成されていた。

【0093】

図４に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。

【0094】

－８０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末（すなわち、図４において固体電解質材料の粉末１０１）が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、パンチ上部３０１およびパンチ下部を用いて、実施例１による固体電解質材料の粉末に３６０ＭＰａの圧力が印加された。

【0095】

圧力が印加されたまま、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３が、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社、ＶＳＰ－３００）に接続された。パンチ上部３０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０３は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のイオン伝導度は、室温において、電気化学インピーダンス測定法により測定された。

【0096】

図５は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図を示すグラフである。

【0097】

図５において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値については、図５において示される矢印Ｒ_ＳＥを参照せよ。

【0098】

当該抵抗値を用いて、下記の数式（１）に基づいて、イオン伝導度が算出された。

【0099】

σ＝（Ｒ_ＳＥ×Ｓ／ｔ）^－１ ・・・（１）
ここで、σはイオン伝導度を表す。Ｓは固体電解質材料のパンチ上部３０１との接触面積（図４において、枠型３０２の中空部の断面積に等しい）を表す。Ｒ－_ＳＥはインピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは圧力が印加された固体電解質材料の厚み（図４において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚みに等しい）を表す。２５℃で測定された、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、５．９×１０^－５Ｓ／ｃｍであった。

【0100】

［二次電池の作製］
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料および負極活物質であるグラファイトが、５０：５０の体積比率で用意された。これらの材料がメノウ乳鉢中で混合され、負極混合物が得られた。

【0101】

９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、硫化物固体電解質７５Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（８０ｍｇ）および上記の負極混合物（３．３７ｍｇ、負極活物質２ｍｇが含まれる）が、順に積層され、積層体が得られた。この積層体に、３６０ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層および負極が形成された。

【0102】

次に、固体電解質層に、金属Ｉｎ箔（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ箔（厚さ２００μｍ）、および金属Ｉｎ箔（厚さ２００μｍ）が順に積層され、積層体が得られた。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、正極が形成された。

【0103】

次に、ステンレス鋼から形成された集電体が正極および負極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。

【0104】

最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外部雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。

【0105】

このようにして、実施例１による電池が得られた。

【0106】

図６は、実施例１による電池の初期充放電特性を示すグラフである。図６に示される結果は下記の方法により、測定された。

【0107】

２６．１μＡ／ｃｍ^２の電流密度で、－０．６２Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が充電された。当該電流密度は、０．０２５Ｃレートに相当する。充電とは、リチウムイオンがＩｎ－Ｌｉ合金正極からグラファイトを含む負極へ流れる方向に流れる状態のことである。次に、２６．１μＡ／ｃｍ^２の電流密度で、１．９Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が放電された。当該電流密度は、０．０２５Ｃレートに相当する。放電とは、リチウムイオンがグラファイトを含む負極からＩｎ－Ｌｉ正極へ流れる方向に流れる状態のことである。

【0108】

充放電試験の結果、実施例１による電池は９０．３％の初期充放電効率を有していた。

【0109】

（実施例２～１９）
［固体電解質材料の作製］
実施例２では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ_２、およびＣａＩ_２が、１．３４：０．３３：１のＬｉＢｒ：ＣａＢｒ_２：ＣａＩ_２モル比となるように用意された。

【0110】

実施例３では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ_２、およびＣａＩ_２が、１：０．５：１のＬｉＢｒ：ＣａＢｒ_２：ＣａＩ_２モル比となるように用意された。

【0111】

実施例４では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＩ_２が、２：１：０．５のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＩ_２モル比となるように用意された。

【0112】

実施例５では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＩ_２が、２：１．４：０．３のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＩ_２モル比となるように用意された。

【0113】

実施例６では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＩ_２が、２．５：０．５：０．５のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＩ_２モル比となるように用意された。

【0114】

実施例７では、原料粉としてＬｉＢｒおよびＣａＩ_２が、３：０．５のＬｉＢｒ：ＣａＩ_２モル比となるように用意された。

【0115】

実施例８では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＩ_２が、１．５：１．５：０．５のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＩ_２モル比となるように用意された。

【0116】

実施例９では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＩ_２が、１：２：０．５のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＩ_２モル比となるように用意された。

【0117】

実施例１０では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ_２、およびＣａＩ_２が、１．３４：０．５８：０．７５のＬｉＢｒ：ＣａＢｒ_２：ＣａＩ_２モル比となるように用意された。

【0118】

実施例１１では、原料粉としてＣａＢｒ_２、ＬｉＩ、およびＣａＩ_２が、０．７５：１．３４：０．５８のＣａＢｒ_２：ＬｉＩ：ＣａＩ_２モル比となるように用意された。

【0119】

実施例１２では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＫＩ、およびＣａＩ_２が、２：０．２：０．９のＬｉＢｒ：ＫＩ：ＣａＩ_２モル比となるように用意された。

【0120】

実施例１３では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＫＩ、およびＣａＩ_２が、２：０．４：０．８のＬｉＢｒ：ＫＩ：ＣａＩ_２モル比となるように用意された。

【0121】

実施例１４では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＲｂＩ、およびＣａＩ_２が、２：０．１：０．９５のＬｉＢｒ：ＲｂＩ：ＣａＩ_２モル比となるように用意された。

【0122】

実施例１５では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＲｂＩ、およびＣａＩ_２が、２：０．２：０．９のＬｉＢｒ：ＲｂＩ：ＣａＩ_２モル比となるように用意された。

【0123】

実施例１６では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＮａＩ、およびＣａＩ_２が、２：０．４：０．８のＬｉＢｒ：ＮａＩ：ＣａＩ_２モル比となるように用意された。

【0124】

実施例１７では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＮａＩ、およびＣａＩ_２が、２：０．８：０．６のＬｉＢｒ：ＮａＩ：ＣａＩ_２モル比となるように用意された。

【0125】

実施例１８では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＩ、およびＣａＩ_２が、２：０．２：０．２：０．８のＬｉＢｒ：ＮａＩ：ＬｉＩ：ＣａＩ_２モル比となるように用意された。

【0126】

実施例１９では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＩ、およびＣａＩ_２が、２：０．４：０．４：０．６のＬｉＢｒ：ＮａＩ：ＬｉＩ：ＣａＩ_２モル比となるように用意された。

【0127】

上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１９による固体電解質材料が得られた。

【0128】

［結晶構造の解析］
実施例２～１９による固体電解質材料のＸ線回折パターンが、実施例１と同様に測定された。

【0129】

実施例２～１９による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、図２に示される。全ての実施例２～１９において、回折角２θの値が、２５°以上２９°以下、２９°以上３３°以下、および４１°以上４７°以下である範囲のそれぞれにピークが存在していた。これらのピーク角度は、岩塩構造のＸ線回折パターンにおいて観測されるピーク角度と略一致していた。

【0130】

実施例２、３、１０、および１１のＸ線回折パターンにおいては、回折角２θの値が、１２°以上１４°以下である範囲にさらにピークが存在していた。これらのピーク角度は、逆スピネル構造のＸ線回折パターンにおいて観測されるピーク角度と略一致していた。したがって、実施例１～３、１０、および１１による固体電解質材料は、逆スピネル構造を有する結晶相を含有すると考えられる。

【0131】

実施例１と同様にして、図２に示されるＸ線回折パターンの横軸が変換された。回折角２θの値が、２５°以上２９°以下の範囲に存在するピークが、ｑ_０に相当するピークである。実施例２～１９による固体電解質材料の第２変換パターンが、図３に示される。全ての実施例２～１９において、ｑ／ｑ_０の値が、１．１３以上１．１８以下、および１．６０以上１．６６以下である範囲のそれぞれにピークが存在していた。

【0132】

実施例２、３、１０、および１１の第２変換パターンにおいては、ｑ／ｑ_０の値が、０．４５以上０．５５以下である範囲にさらにピークが存在していた。

【0133】

［元素分析］
実施例２～１９による固体電解質材料に対し、実施例１と同様に元素分析が行われた。測定結果は、表１に示される。

【0134】

［イオン伝導度の評価］
実施例２～１９による固体電解質材料のイオン伝導度が、実施例１と同様に測定された。測定結果は表１に示される。

【0135】

実施例１～１９による固体電解質材料について、組成および評価結果が表１に示される。

【0136】

【表1】

【0137】

（考察）
表１から明らかなように、実施例１～１９による固体電解質材料は、いずれも１．０×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有していた。

【0138】

実施例１～１９による固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が、２５°以上２９°以下、２９°以上３３°以下、および４１°以上４７°以下である範囲のそれぞれにピークが存在する。さらに、第２変換パターンにおいて、ｑ／ｑ_０の値が、１．１３以上１．１８以下、および１．６０以上１．６６以下である範囲のそれぞれにピークが存在していた。したがって、実施例１～１９による固体電解質材料は、岩塩構造、または、岩塩構造に類似する結晶構造を有する結晶相を含有すると考えられる。

【0139】

実施例１～１９による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。

【0140】

実施例１～１９による固体電解質材料は、希土類元素を含有しない。

【0141】

実施例１による固体電解質材料は、活物質としてグラファイトが用いられた電池において、Ｌｉ電位で良好な充放電特性を示した。したがって、実施例１による固体電解質材料は高い耐還元性を有するといえる。

【0142】

以上のように、本開示の固体電解質材料は、希土類元素および硫黄を含有せず、高いイオン伝導度を有し、かつ高い耐還元性を有する。さらに、良好に充電および放電可能な電池を得るために適切である。

【産業上の利用可能性】

【0143】

本開示の固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。

【符号の説明】

【0144】

１００ 固体電解質粒子
１０１ 固体電解質材料の粉末
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極
２０４ 正極活物質粒子
２０５ 負極活物質粒子
３００ 加圧成形ダイス
３０１ パンチ上部
３０２ 枠型
３０３ パンチ下部
１０００ 電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】