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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-22
(45)【発行日】2024-03-04
(54)【発明の名称】固有導電性ポリマーを含む固体電解キャパシタ
(51)【国際特許分類】
H01G 9/028 20060101AFI20240226BHJP
【ＦＩ】
H01G9/028 G
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2021507053
(86)(22)【出願日】2019-08-09
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-12-09
(86)【国際出願番号】 US2019045887
(87)【国際公開番号】W WO2020033819
(87)【国際公開日】2020-02-13
【審査請求日】2022-02-17
(31)【優先権主張番号】62/717,122
(32)【優先日】2018-08-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】500047848
【氏名又は名称】キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100168066
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 雄太
(72)【発明者】
【氏名】ウーヘル，ミロスラフ
(72)【発明者】
【氏名】青木 清文
(72)【発明者】
【氏名】クハルチク，パーベル
【審査官】鈴木 駿平
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１７１７５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０３４２３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２７３５０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２２２３４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０２２７４９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｇ ９／００－９／１８
Ｈ０１Ｇ ９／２１－９／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
キャパシタ素子を含む固体電解キャパシタであって、前記キャパシタ素子は、焼結多孔質陽極体；
前記陽極体の上に配されている誘電体；
前記誘電体の上に配されている固体電解質であって、前記固体電解質は、次の一般式（Ｉ）：
【化1】
ａは０～１０であり；
ｂは１～１８であり；
Ｒは、場合によって置換されているＣ１～Ｃ６の直鎖又は分岐のアルキル基又はハロゲン原子であり；
Ｍは、水素原子、アルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３、又はＨＮＣ５Ｈ５であり、式中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子又は場合によって置換されているＣ１～Ｃ６アルキル基である）
の繰り返しチオフェン単位を含む固有導電性ポリマーを含む上記固体電解質；及び
前記固体電解質の上に配されており、導電性ポリマー粒子を含む外部ポリマー被覆；
を含み、
前記固有導電性ポリマーが４０Ｓ／ｃｍ以上の比導電率を有し、
前記キャパシタが、１２０Ｈｚの周波数において８５％以上のキャパシタンス回復率を示し、
前記固体電解質が、前記固有導電性ポリマーを含む少なくとも１つの内側層と、ポリマー対イオン及び外因性導電性ポリマーを含む粒子から形成される少なくとも１つの外側層と、を含む、上記固体電解キャパシタ。
【請求項2】
ａが１であり、ｂが３又は４である、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項3】
Ｒがメチルである、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項4】
Ｍがアルカリ金属である、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項5】
前記チオフェン繰り返し単位が、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル］－メトキシ］－１－エチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロピル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ブチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ペンチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ヘキシル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ］［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソプロピル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］－ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソブチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］－ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソペンチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］－ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－フルオロ－１－プロパンスルホネート、カリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホネート、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル（メトキシ）－１－メチル－１－プロパンスルホン酸、アンモニウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホネート、トリエチルアンモニウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホネート、又はそれらの組み合わせから形成される、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項6】
前記内側層が外因性導電性ポリマーを概して含まない、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項7】
前記外側層がヒドロキシル官能性非イオン性ポリマーを含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項8】
前記導電性ポリマー粒子が外因性導電性チオフェンポリマー及び対イオンを含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項9】
前記外部ポリマー被覆が架橋剤を更に含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項10】
前記導電性ポリマー粒子が、８０～６００ナノメートルの平均径を有する、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項11】
前記キャパシタ素子から伸長する陽極リードを更に含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項12】
前記陽極リードと電気的に接触している陽極終端、及び前記固体電解質と電気的に接続されている陰極終端を更に含む、請求項１１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項13】
前記キャパシタ素子がその中に封入されるハウジングを更に含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項14】
前記ハウジングが、前記キャパシタ素子を封入する樹脂材料から形成される、請求項１３に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項15】
前記ハウジングが、前記キャパシタ素子がその中に配置される内部空洞を画定し、前記内部空洞は気体雰囲気を有する、請求項１３に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項16】
前記陽極体がタンタルを含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項17】
前記キャパシタ素子が、前記固体電解質の上に配されている金属粒子層を含む陰極被覆を更に含み、前記金属粒子層は複数の導電性金属粒子を含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項18】
前記キャパシタが５５ボルト以上のブレークダウン電圧を示す、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０１８年８月１０日の出願日を有する米国仮特許出願第６２／７１７，１２２号（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）の出願の利益を主張する。
【背景技術】
【0002】
固体電解キャパシタ（例えばタンタルキャパシタ）は、通常は金属リード線の周囲に金属粉末（例えばタンタル）をプレスし、プレスされた部分を焼結し、焼結した陽極を陽極酸化し、その後、固体電解質を施すことによって製造される。固有導電性(intrinsically
conductive)ポリマーは、それらの有利に低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び「非燃焼／非発火」故障モードのために、しばしば固体電解質として使用される。例えば、かかる電解質は、触媒及びドーパントの存在下で、３，４－ジオキシチオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）のin situ化学重合によって形成することができる。しかしながら、in situ重合されたポリマーを使用する従来のキャパシタは比較的高い漏れ電流（ＤＣＬ）を有する傾向があり、高速スイッチオン又は動作電流スパイク中に経験されるような高い電圧において故障する。これらの問題を克服する試みにおいて、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸との錯体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）から形成される分散液も使用されてきた。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液は向上した漏れ電流値をもたらすことができるが、それにもかかわらず、他の問題が残る。例えば、ポリマースラリーベースのキャパシタに関する１つの問題は、それらがそれらの湿潤キャパシタンスの比較的少ない割合しか達成できないことであり、それはそれらが大気湿度の存在下で比較的大きなキャパシタンス損失及び／又は変動を有することを意味する。
conductive)ポリマーは、それらの有利に低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び「非燃焼／非発火」故障モードのために、しばしば固体電解質として使用される。例えば、かかる電解質は、触媒及びドーパントの存在下で、３，４－ジオキシチオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）のin situ化学重合によって形成することができる。しかしながら、in situ重合されたポリマーを使用する従来のキャパシタは比較的高い漏れ電流（ＤＣＬ）を有する傾向があり、高速スイッチオン又は動作電流スパイク中に経験されるような高い電圧において故障する。これらの問題を克服する試みにおいて、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸との錯体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）から形成される分散液も使用されてきた。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液は向上した漏れ電流値をもたらすことができるが、それにもかかわらず、他の問題が残る。例えば、ポリマースラリーベースのキャパシタに関する１つの問題は、それらがそれらの湿潤キャパシタンスの比較的少ない割合しか達成できないことであり、それはそれらが大気湿度の存在下で比較的大きなキャパシタンス損失及び／又は変動を有することを意味する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
したがって、比較的安定した電気特性を示す改良された固体電解キャパシタに対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明の一実施形態によれば、キャパシタ素子を含む固体電解キャパシタが開示される。キャパシタ素子は、焼結多孔質陽極体、陽極体の上に配されている誘電体、誘電体の上に配されている固体電解質、及び固体電解質の上に配されており、導電性ポリマー粒子を含む外部ポリマー被覆を含む。固体電解質は、次の一般式（Ｉ）：
【0005】
【化1】
【0006】
（式中、
ａは０～１０であり；
ｂは１～１８であり；
Ｒは、場合によって置換されているＣ１～Ｃ６の直鎖又は分岐のアルキル基又はハロゲン原子であり；
Ｍは、水素原子、アルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３、又はＨＮＣ５Ｈ５であり、式中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子又は場合によって置換されているＣ１～Ｃ６アルキル基である）
の繰り返しチオフェン単位を含む固有導電性ポリマーを含む。
ａは０～１０であり；
ｂは１～１８であり；
Ｒは、場合によって置換されているＣ１～Ｃ６の直鎖又は分岐のアルキル基又はハロゲン原子であり；
Ｍは、水素原子、アルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３、又はＨＮＣ５Ｈ５であり、式中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子又は場合によって置換されているＣ１～Ｃ６アルキル基である）
の繰り返しチオフェン単位を含む固有導電性ポリマーを含む。
【0007】
下記において、本発明の他の特徴及び態様をより詳細に示す。
当業者に向けた本発明のベストモードを含む本発明の完全かつ実施可能な開示を、添付の図面を参照する本明細書の残りの部分においてより詳細に示す。
当業者に向けた本発明のベストモードを含む本発明の完全かつ実施可能な開示を、添付の図面を参照する本明細書の残りの部分においてより詳細に示す。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
本明細書及び図面における参照符号の繰り返しの使用は、本発明の同一か又は類似の特徴又は構成要素を表すことを意図している。
当業者であれば、本議論は例示的な実施形態の記載にすぎず、本発明のより広い態様を限定することを意図するものではなく、より広い態様は代表的な構成において具現化されることを理解する。
一般的に言えば、本発明は、焼結多孔質陽極体、陽極体の上に配されている誘電体、誘電体の上に配されている固体電解質、及び導電性ポリマー粒子を含む外部ポリマー被覆を含むキャパシタ素子を含む固体電解キャパシタに関する。高電圧用途におけるキャパシタの使用を容易にするのを助けるために、固体電解質は、次の一般式（Ｉ）：
当業者であれば、本議論は例示的な実施形態の記載にすぎず、本発明のより広い態様を限定することを意図するものではなく、より広い態様は代表的な構成において具現化されることを理解する。
一般的に言えば、本発明は、焼結多孔質陽極体、陽極体の上に配されている誘電体、誘電体の上に配されている固体電解質、及び導電性ポリマー粒子を含む外部ポリマー被覆を含むキャパシタ素子を含む固体電解キャパシタに関する。高電圧用途におけるキャパシタの使用を容易にするのを助けるために、固体電解質は、次の一般式（Ｉ）：
【0010】
【化2】
【0011】
（式中、
ａは０～１０であり；
ｂは１～１８であり；
Ｒは、場合によって置換されているＣ１～Ｃ６の直鎖又は分岐のアルキル基又はハロゲン原子であり；
Ｍは、水素原子、アルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３、又はＨＮＣ５Ｈ５であり、式中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子又は場合によって置換されているＣ１～Ｃ６アルキル基である）
の繰り返しチオフェン単位を含む固有導電性ポリマーを含む。
ａは０～１０であり；
ｂは１～１８であり；
Ｒは、場合によって置換されているＣ１～Ｃ６の直鎖又は分岐のアルキル基又はハロゲン原子であり；
Ｍは、水素原子、アルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３、又はＨＮＣ５Ｈ５であり、式中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子又は場合によって置換されているＣ１～Ｃ６アルキル基である）
の繰り返しチオフェン単位を含む固有導電性ポリマーを含む。
【0012】
理論によって限定されることは意図しないが、かかる粒子は、得られるキャパシタの特定の電気的特性を向上させるのを助けることができると考えられる。本キャパシタは、例えば、例えば漏れ電流が１ｍＡに達するまで３ボルトの増分で印加電圧を増加させることによって求めて、約５５ボルト以上、幾つかの実施形態においては約６５ボルト以上、幾つかの実施形態においては約８５ボルト以上、幾つかの実施形態においては約９０ボルト以上、幾つかの実施形態においては約９５ボルト以上、幾つかの実施形態においては約１００ボルト～約３００ボルトのような比較的高い「ブレークダウン電圧」（キャパシタが故障する電圧）を示すことができる。本キャパシタはまた、高電圧用途においてこれも一般的である比較的高いサージ電流に耐えることができる可能性がある。ピークサージ電流は、例えば、約１００アンペア以上、幾つかの実施形態においては約２００アンペア以上、幾つかの実施形態においては約３００アンペア～約８００アンペアであってよい。本キャパシタはまた、その湿潤キャパシタンスの高いパーセントを示すことができ、これにより、大気湿度の存在下において小さなキャパシタンスの損失及び／又は変動しか有しないことが可能になる。この性能特性は、式：
回復率＝（乾燥キャパシタンス／湿潤キャパシタンス）×１００
によって求められる「キャパシタンス回復率」によって定量される。
本キャパシタは、約８０％以上、幾つかの実施形態においては約８５％以上、幾つかの実施形態においては約８５％～１００％のキャパシタンス回復率を示すことができる。乾燥キャパシタンスは、１２０Ｈｚの振動数で測定して、約１ミリファラッド／平方センチメートル（ｍＦ／ｃｍ２）以上、幾つかの実施形態においては約２ｍＦ／ｃｍ２以上、幾つかの実施形態においては約５～約５０ｍＦ／ｃｍ２、幾つかの実施形態においては約８～約２０ｍＦ／ｃｍ２であってよい。
回復率＝（乾燥キャパシタンス／湿潤キャパシタンス）×１００
によって求められる「キャパシタンス回復率」によって定量される。
本キャパシタは、約８０％以上、幾つかの実施形態においては約８５％以上、幾つかの実施形態においては約８５％～１００％のキャパシタンス回復率を示すことができる。乾燥キャパシタンスは、１２０Ｈｚの振動数で測定して、約１ミリファラッド／平方センチメートル（ｍＦ／ｃｍ２）以上、幾つかの実施形態においては約２ｍＦ／ｃｍ２以上、幾つかの実施形態においては約５～約５０ｍＦ／ｃｍ２、幾つかの実施形態においては約８～約２０ｍＦ／ｃｍ２であってよい。
【0013】
本キャパシタはまた、他の改良された電気特性を示すことができる。例えば、約３０分～約２０時間、幾つかの実施形態においては約１時間～約１８時間、幾つかの実施形態においては約４時間～約１６時間の間、印加電圧（例えば１２０ボルト）にかけた後に、本キャパシタは、僅か約１００マイクロアンペア（μＡ）以下、幾つかの実施形態においては約７０μＡ以下、幾つかの実施形態においては約１～約５０μＡの漏れ電流（ＤＣＬ）を示すことができる。特に、本キャパシタは、上記記載のような乾燥条件下においてもかかる低いＤＣＬ値を示すことができる。
【0014】
本キャパシタの他の電気的特性もまた良好で、種々の条件下で安定状態で維持される。例えば、本キャパシタは、１００ｋＨｚの動作周波数及び２３℃の温度において測定して、約２００ミリオーム、幾つかの実施形態においては約１５０ミリオーム未満、幾つかの実施形態においては約０．０１～約１２５ミリオーム、幾つかの実施形態においては約０．１～約１００ミリオームのような比較的低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を示し得、本キャパシタはまた、１２０Ｈｚの周波数及び２３℃の温度において測定して、約３０ナノファラド／平方センチメートル（ｎＦ／ｃｍ２）以上、幾つかの実施形態においては約１００ｎＦ／ｃｍ２以上、幾つかの実施形態においては約２００～約３，０００ｎＦ／ｃｍ２、幾つかの実施形態においては約４００～約２，０００ｎＦ／ｃｍ２の乾燥キャパシタンスを示し得る。特に、かかる電気的特性（例えば、ＥＳＲ及び／又はキャパシタンス）は、上述のような高温及び／又は乾燥条件においても依然として安定した状態を維持しうる。例えば、本キャパシタは、約８０℃以上、幾つかの実施形態においては約１００℃～約１５０℃、幾つかの実施形態においては約１０５℃～約１３０℃（例えば、１０５℃又は１２５℃）の温度に、約１００時間以上、幾つかの実施形態においては約１５０時間～約３０００時間、幾つかの実施形態においては約２００時間～約２５００時間（例えば２４０時間）のような相当な時間曝露された後であっても、上記の範囲内のＥＳＲ及び／又はキャパシタンス値を示し得る。一実施形態においては、例えば、高温（例えば１２５℃）に２４０時間曝露した後のキャパシタのＥＳＲ及び／又はキャパシタンス値の、（例えば２３℃における）キャパシタの初期ＥＳＲ及び／又はキャパシタンス値に対する比は、約２．０以下、幾つかの実施形態においては約１．５以下、幾つかの実施形態においては１．０～約１．３である。
【0015】
また、キャパシタの損失係数を比較的低いレベルに維持することができるとも考えられる。損失係数とは、一般にキャパシタ内で発生する損失を指し、通常は理想的なキャパシタ性能に対するパーセントで表される。例えば、キャパシタの損失係数は、１２０Ｈｚの周波数において求めて、通常は約２５０％以下、幾つかの実施形態においては約２００％以下、幾つかの実施形態においては約１％～約１８０％である。
【0016】
ここで、キャパシタの種々の実施形態をより詳細に説明する。
Ｉ.キャパシタ素子：
Ａ．陽極体：
キャパシタ素子は、焼結多孔質体上に形成された誘電体を含む陽極を含む。多孔質陽極体は、バルブメタル（すなわち酸化することができる金属）又はバルブメタル系化合物、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物などを含む粉末から形成することができる。粉末は、通常は、タンタル塩（例えば、フルオロタンタル酸カリウム（Ｋ２ＴａＦ７）、フルオロタンタル酸ナトリウム（Ｎａ２ＴａＦ７）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）等）を還元剤と反応させる還元プロセスから形成される。還元剤は、液体、気体（例えば水素）、又は固体、例えば金属（例えばナトリウム）、金属合金、又は金属塩の形態で提供することができる。例えば一実施形態においては、タンタル塩（例えばＴａＣｌ５）を約９００℃～約２，０００℃、幾つかの実施形態においては約１，０００℃～約１，８００℃、幾つかの実施形態においては約１，１００℃～約１，６００℃の温度で加熱して蒸気を形成することができ、それを気体還元剤（例えば水素）の存在下で還元することができる。かかる還元反応の更なる詳細は、MaeshimaらのＷＯ－２０１４／１９９４８０に記載されている。還元後、生成物を冷却、粉砕、及び洗浄して粉末を形成することができる。
Ｉ.キャパシタ素子：
Ａ．陽極体：
キャパシタ素子は、焼結多孔質体上に形成された誘電体を含む陽極を含む。多孔質陽極体は、バルブメタル（すなわち酸化することができる金属）又はバルブメタル系化合物、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物などを含む粉末から形成することができる。粉末は、通常は、タンタル塩（例えば、フルオロタンタル酸カリウム（Ｋ２ＴａＦ７）、フルオロタンタル酸ナトリウム（Ｎａ２ＴａＦ７）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）等）を還元剤と反応させる還元プロセスから形成される。還元剤は、液体、気体（例えば水素）、又は固体、例えば金属（例えばナトリウム）、金属合金、又は金属塩の形態で提供することができる。例えば一実施形態においては、タンタル塩（例えばＴａＣｌ５）を約９００℃～約２，０００℃、幾つかの実施形態においては約１，０００℃～約１，８００℃、幾つかの実施形態においては約１，１００℃～約１，６００℃の温度で加熱して蒸気を形成することができ、それを気体還元剤（例えば水素）の存在下で還元することができる。かかる還元反応の更なる詳細は、MaeshimaらのＷＯ－２０１４／１９９４８０に記載されている。還元後、生成物を冷却、粉砕、及び洗浄して粉末を形成することができる。
【0017】
粉末の比電荷は、通常は、所望の用途に応じて約２，０００～約６００，０００マイクロファラド・ボルト／グラム（μＦ・Ｖ／ｇ）で変動する。例えば、幾つかの実施形態においては、約１００，０００～約６００，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの実施形態においては約１２０，０００～約５００，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの実施形態においては約１５０，０００～約４００，０００μＦ・Ｖ／ｇの比電荷を有する高電荷粉末を使用することができる。他の実施形態においては、約２，０００～約１００，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの実施形態においては約５，０００～約８０，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの実施形態においては約１０，０００～約７０，０００μＦ・Ｖ／ｇの比電荷を有する低電荷粉末を使用することができる。当該技術において公知なように、比電荷は、キャパシタンスに使用した陽極酸化電圧をかけ、次にこの積を陽極酸化電極体の重量で割ることによって求めることができる。
【0018】
粉末は、一次粒子を含む自由流動性の微細粉末であってよい。粉末の一次粒子は、一般的に、場合によっては粒子を７０秒間の超音波振動にかけた後に、例えばBECKMAN COULTER Corporation製のレーザー粒径分布分析装置（例えばLS-230）を使用して求めて、約５～約５００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約１０～約４００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約２０～約２５０ナノメートルのメジアン径（Ｄ５０）を有する。一次粒子は、通常は三次元の粒子形状（例えば球状又は角状）を有する。かかる粒子は、通常は比較的低い「アスペクト比」、すなわち粒子の平均直径又は幅を平均厚さで割った値（Ｄ／Ｔ）を有する。例えば、粒子のアスペクト比は、約４以下、幾つかの実施形態においては約３以下、幾つかの実施形態においては約１～約２であってよい。一次粒子に加えて、粉末は、一次粒子の凝集（又は凝塊化）によって形成される二次粒子のような他のタイプの粒子を含んでいてもよい。かかる二次粒子は、約１～約５００マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１０～約２５０マイクロメートルのメジアン径（Ｄ５０)を有していてよい。
【0019】
粒子の凝集は、粒子を加熱することによるか、及び／又はバインダを使用することによって行うことができる。例えば、凝集は、約０℃～約４０℃、幾つかの実施形態においては約５℃～約３５℃、幾つかの実施形態においては約１５℃～約３０℃の温度で行うことができる。また好適なバインダとしては、例えば、ポリ（ビニルブチラール）；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（ビニルピロリドン）；セルロースポリマー、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びメチルヒドロキシエチルセルロース；アタクチックポリプロピレン、ポリエチレン；ポリエチレングリコール（例えば、Dow Chemical Co.製のCarbowax）；ポリスチレン、ポリ（ブタジエン／スチレン）；ポリアミド、ポリイミド、及びポリアクリルアミド、高分子量ポリエーテル；エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー；フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフロリド、及びフルオロオレフィンコポリマー；アクリルポリマー、例えばナトリウムポリアクリレート、ポリ（低級アルキルアクリレート）、ポリ（低級アルキルメタクリレート）、及び低級アルキルアクリレートとメタクリレートのコポリマー；並びに脂肪酸及びワックス、例えばステアリン酸及び他の石鹸脂肪酸、植物性ワックス、マイクロワックス（精製パラフィン）等を挙げることができる。
【0020】
得られる粉末は、任意の従来の粉末プレス装置を使用して圧縮してペレットを形成することができる。例えば、ダイと１つ又は複数のパンチを含むシングルステーション式圧縮プレス機であるプレス成形機を使用することができる。或いは、ダイと単一の下方パンチのみを使用するアンビルタイプの圧縮プレス成形機を使用することができる。シングルステーション式圧縮プレス成形機は、シングルアクション、ダブルアクション、浮動ダイ、可動式プラテン、対向ラム、スクリュー、インパクト、ホットプレス、圧印加工、又はサイジングのような種々の能力を有するカムプレス、トグル／ナックルプレス、及び偏心／クランクプレスのような幾つかの基本的タイプで入手可能である。粉末は、ワイヤ、シート等の形態であってよい陽極リードの周囲に圧縮することができる。リードは、陽極体から長手方向に伸長させることができ、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン等、並びにそれらの導電性酸化物及び／又は窒化物のような任意の導電性材料から形成することができる。リードの陽極体への接続はまた、他の公知の技術を使用して、例えば、リードを陽極体に溶接するか、或いは形成中（例えば圧縮及び／又は焼結の前）に陽極体内部にそれを埋め込むことによって達成することもできる。
【0021】
バインダは、プレス後にペレットを真空下で一定の温度（例えば約１５０℃～約５００℃）において数分間加熱することによって除去することができる。或いは、バインダは、ペレットを、Bishopらの米国特許６，１９７，２５２に記載されているような水溶液と接触させることによって除去することもできる。その後、ペレットを焼結して多孔質の一体部材を形成する。ペレットは、通常は約７００℃～約１８００℃、幾つかの実施形態においては約８００℃～約１７００℃、幾つかの実施形態においては約９００℃～約１４００℃の温度で、約５分～約１００分、幾つかの実施形態においては約８分～約１５分焼結する。これは１以上の工程で行うことができる。所望の場合には、焼結は、酸素原子の陽極への移動を制限する雰囲気中で行うことができる。例えば、焼結は、真空下、不活性ガス下、水素下などの還元雰囲気中で行うことができる。還元雰囲気は、約１０Ｔｏｒｒ～約２０００Ｔｏｒｒ、幾つかの実施形態においては約１００Ｔｏｒｒ～約１０００Ｔｏｒｒ、幾つかの実施形態においては約１００Ｔｏｒｒ～約９３０Ｔｏｒｒの圧力であってよい。水素と他の気体（例えばアルゴン又は窒素）の混合物を使用することもできる。
【0022】
Ｂ．誘電体：
陽極はまた、誘電体で被覆されている。上記に示したように、誘電体は誘電体層が陽極上及び／又は陽極内に形成されるように、焼結陽極を陽極酸化することによって形成される。例えば、タンタル（Ｔａ）陽極は、タンタルペントキシド（Ｔａ２Ｏ５）に陽極化することができる。
陽極はまた、誘電体で被覆されている。上記に示したように、誘電体は誘電体層が陽極上及び／又は陽極内に形成されるように、焼結陽極を陽極酸化することによって形成される。例えば、タンタル（Ｔａ）陽極は、タンタルペントキシド（Ｔａ２Ｏ５）に陽極化することができる。
【0023】
通常は、陽極酸化は、最初に電解質を陽極に施すことによって、例えば、陽極を電解液中に浸漬することによって行われる。電解液は、一般に、溶液（例えば、水性又は非水性）、分散液、溶融体などのような液体の形態である。水（例えば脱イオン水）；エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン）；グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなど）；アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール）；トリグリセリド；ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）；エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエチルアセテート、及びメトキシプロピルアセテート）；アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル／カプリン脂肪酸アミド、及びＮ－アルキルピロリドン）；ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル）；スルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）などのような溶媒が、一般に電解液中で使用される。一種類又は複数の溶媒は、電解液の約５０重量％～約９９．９重量％、幾つかの実施形態においては約７５重量％～約９９重量％、幾つかの実施形態においては約８０重量％～約９５重量％を構成することができる。必ずしも必要ではないが、水性溶媒（例えば水）の使用は、しばしば酸化物の形成を促進するために望ましい。実際、水は、電解液中で使用される１種類又は複数の溶媒の約１重量％以上、幾つかの実施形態においては約１０重量％以上、幾つかの実施形態においては約５０重量％以上、幾つかの実施形態においては約７０重量％以上、幾つかの実施形態においては約９０重量％～１００重量％を構成することができる。
【0024】
電解液は導電性であり、２５℃の温度で測定して、約１ミリシーメンス／センチメートル（ｍＳ／ｃｍ）以上、幾つかの実施形態においては約３０ｍＳ／ｃｍ以上、幾つかの実施形態においては約４０ｍＳ／ｃｍ～約１００ｍＳ／ｃｍの導電率を有することができる。電解液の導電性を高めるために、溶媒中で解離してイオンを形成することができるイオン性化合物が一般に使用される。この目的のために好適なイオン性化合物としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸などのような酸；カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、オレイン酸、没食子酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、桂皮酸、安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸などをはじめとする有機酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのようなスルホン酸；ポリ（アクリル）又はポリ（メタクリル）酸及びそれらのコポリマー（例えば、マレイン－アクリル、スルホン－アクリル、及びスチレン－アクリルコポリマー）のようなポリマー酸、カラギン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸などを挙げることができる。イオン性化合物の濃度は、所望の導電率を達成するように選択される。例えば、酸（例えばリン酸）は、電解液の約０．０１重量％～約５重量％、幾つかの実施形態においては約０．０５重量％～約０．８重量％、幾つかの実施形態においては約０．１重量％～約０．５重量％を構成することができる。所望であれば、複数のイオン性化合物のブレンドを電解液中において使用することもできる。
【0025】
誘電体を形成するために、通常は、電解液が陽極体と接触している間に電流を電解液に流す。化成電圧の値によって誘電体層の厚さが制御される。例えば、電源は、まず、必要な電圧に到達するまで定電流モードに設定することができる。その後、電源を定電位モードに切り替え、所望の誘電体厚さが陽極の表面全体の上に確実に形成されるようにすることができる。勿論、パルス又はステップ定電位法などの他の公知の方法も使用することができる。陽極酸化を行う電圧は、通常は、約４～約２５０Ｖ、幾つかの実施形態においては約５～約２００Ｖ、幾つかの実施形態においては約１０～約１５０Ｖの範囲である。酸化中は、電解液は昇温温度、例えば約３０℃以上、幾つかの実施形態においては約４０℃～約２００℃、幾つかの実施形態においては約５０℃～約１００℃に維持することができる。陽極酸化は周囲温度以下で実施することもできる。得られる誘電体層は陽極の表面上及びその細孔内に形成することができる。
【0026】
必須ではないが、幾つかの実施形態においては、誘電体層は、陽極の外表面上に配される第１の部分と陽極の内表面上に配される第２の部分を有するという点において、陽極全体にわたって区別された厚さを有することができる。かかる実施形態においては、第１の部分は、その厚さが第２の部分の厚さよりも大きくなるように選択的に形成される。しかしながら、誘電体層の厚さは特定の領域内で均一である必要はないことを理解すべきである。外表面に隣接する誘電体層の幾つかの部分は、例えば、実際には内表面における層の幾つかの部分より薄い場合があり、その逆の場合もある。それでもなお、誘電体層は、外表面における層の少なくとも一部が内表面における少なくとも一部よりも大きな厚さを有するように形成することができる。これらの厚さにおける実際の差は特定の用途に応じて変化させることができるが、第２の部分の厚さに対する第１の部分の厚さの比は、通常は約１．２～約４０、幾つかの実施形態においては約１．５～約２５、幾つかの実施形態においては約２～約２０である。
【0027】
区別された厚さを有する誘電体層を形成するために、多段階法を使用することができる。このプロセスの各段階において、焼結した陽極を陽極酸化して誘電体層（例えば五酸化タンタル）を形成する。陽極酸化の第１段階中においては、通常は比較的小さい化成電圧、例えば、約１～約９０ボルト、幾つかの実施形態においては約２～約５０ボルト、幾つかの実施形態においては約５～約２０ボルトの範囲の化成電圧を使用して、内部領域に関して所望の誘電体厚さが達成されるのを確実にする。その後、焼結体を次にプロセスの第２段階で陽極酸化して、誘電体の厚さを所望レベルに増加させることができる。これは、一般的には、電解液中において、第１段階中において使用された電圧より高い電圧、例えば約５０～約３５０ボルト、幾つかの実施形態においては約６０～約３００ボルト、幾つかの実施形態においては約７０～約２００ボルトの範囲の化成電圧で陽極酸化することにより達成される。第１及び／又は第２段階中においては、電解液は、約１５℃～約９５℃、幾つかの実施形態においては約２０℃～約９０℃、幾つかの実施形態においては約２５℃～約８５℃の範囲内の温度に維持することができる。
【0028】
陽極酸化プロセスの第１及び第２段階中において使用される電解液は同じでも又は異なっていてもよい。しかしながら、通常は、誘電体成長プロセスの少なくとも１つの段階中に使用される電解液は、上記で説明したようにイオン性化合物を含む。１つの特定の実施形態においては、第２段階において使用される電解液は、相当量の酸化物皮膜が陽極の内表面上に形成されないようにするために、第１段階において使用される電解液よりも低いイオン伝導度を有することが望ましい可能性がある。この点に関し、第１段階中に使用される電解液には、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸などのような酸であるイオン性化合物を含ませることができる。かかる電解液は、２５℃の温度で求めて、約０．１～約１００ｍＳ／ｃｍ、幾つかの実施形態においては約０．２～約２０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの実施形態においては約１～約１０ｍＳ／ｃｍの導電率を有し得る。同様に、第２段階中に使用される電解液には、弱酸の塩であるイオン性化合物を含ませて、ヒドロニウムイオン濃度が、細孔内での電荷通過の結果として細孔内で増加するようにする。イオン輸送又はイオン拡散は、電荷のバランスを取るために必要に応じて、弱酸のアニオンが細孔中に移動するように起こる。その結果、主要導電種（ヒドロニウムイオン）の濃度は、ヒドロニウムイオン、酸アニオン、及び非解離酸の間の平衡が形成される際に減少して、導電不良種が形成される。導電種の濃度の低下は、電解液中での比較的高い電圧降下をもたらし、これにより内部の更なる陽極酸化が妨害され、一方で連続した高導電率の領域における高い化成電圧に対してはより厚い酸化物層が外側に蓄積する。好適な弱酸塩としては、例えば、ホウ酸、ボロン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、アジピン酸などのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩（例えばナトリウム、カリウムなど）を挙げることができる。特に好適な塩としては、四ホウ酸ナトリウム及び五ホウ酸アンモニウムが挙げられる。かかる電解液は、通常は、２５℃の温度で求めて約０．１～約２０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの実施形態においては約０．５～約１０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの実施形態においては約１～約５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。
【0029】
所望の場合には、所望の誘電体厚さを達成するために、陽極酸化の各段階を１回又は複数回繰り返すことができる。更に、陽極は、第１及び／又は第２段階の後に、電解液を除去するために他の溶媒（例えば水）ですすぐか又は洗浄することもできる。
【0030】
Ｃ．固体電解質：
固体電解質が誘電体の上に配されて、一般にキャパシタの陰極として機能する。通常は、固体電解質の全厚さは約１～約５０μｍ、幾つかの実施形態においては約５～約２０μｍである。上記に示したように、固体電解質は、次の一般式（Ｉ）：
固体電解質が誘電体の上に配されて、一般にキャパシタの陰極として機能する。通常は、固体電解質の全厚さは約１～約５０μｍ、幾つかの実施形態においては約５～約２０μｍである。上記に示したように、固体電解質は、次の一般式（Ｉ）：
【0031】
【化3】
【0032】
（式中、
ａは、０～１０、幾つかの実施形態においては０～６、幾つかの実施形態においては１～４（例えば１）であり；
ｂは、１～１８、幾つかの実施形態においては１～１０、幾つかの実施形態においては２～６（例えば、２、３、４、又は５）であり；
Ｒは、場合によって置換されているＣ１～Ｃ６の直鎖又は分岐のアルキル基（例えばメチル）又はハロゲン原子（例えばフッ素）であり；
Ｍは、水素原子、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫ）、ＮＨ（Ｒ１）３、又はＨＮＣ５Ｈ５であり、式中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子又は場合によって置換されているＣ１～Ｃ６アルキル基である）
の繰り返しチオフェン単位を有する固有導電性ポリマーを含む。
ａは、０～１０、幾つかの実施形態においては０～６、幾つかの実施形態においては１～４（例えば１）であり；
ｂは、１～１８、幾つかの実施形態においては１～１０、幾つかの実施形態においては２～６（例えば、２、３、４、又は５）であり；
Ｒは、場合によって置換されているＣ１～Ｃ６の直鎖又は分岐のアルキル基（例えばメチル）又はハロゲン原子（例えばフッ素）であり；
Ｍは、水素原子、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫ）、ＮＨ（Ｒ１）３、又はＨＮＣ５Ｈ５であり、式中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子又は場合によって置換されているＣ１～Ｃ６アルキル基である）
の繰り返しチオフェン単位を有する固有導電性ポリマーを含む。
【0033】
かかる繰り返し単位を形成するために使用されるチオフェン化合物の具体例は、米国特許第９，７１８，９０５号において記載されており、例えば、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル］メトキシ］－１－エチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロピル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ブチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ペンチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ヘキシル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ］［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソプロピル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］－ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソブチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］－ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソペンチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］－ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－フルオロ－１－プロパンスルホネート、カリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホネート、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル（メトキシ）－１－メチル－１－プロパンスルホン酸、アンモニウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホネート、トリエチルアンモニウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホネートなど、並びにそれらの組み合わせを挙げることができる。上記に例示したチオフェンモノマーのそれぞれは、公知の方法（例えば、Journal of Electroanalytical Chemistry, 443, 217-226 (1998)）にしたがって、チエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン－２－メタノール及び分岐スルホン化合物から製造することができる。
【0034】
固有導電性ポリマーは、当業者によって理解されるように種々の技術によって形成することができる。１つの特定の実施形態においては、例えば、一般式（Ｉ）を有するチオフェン化合物を酸化触媒の存在下で重合することができる。例えば、上記化合物の二量体又は三量体であるこれらのモノマーの誘導体も使用することができる。誘導体は、同一又は異なるモノマー単位から構成することができ、純粋な形態で、及び互いとの及び／又はモノマーとの混合物で使用することができる。これらの前駆体の酸化型又は還元型も使用することができる。この重合反応において使用する酸化触媒の量は特に限定されず、充填する材料として使用されるチオフェン化合物のモル数に対して１～５０モル倍、より好ましくは１～２０モル倍の範囲内であってよい。酸化触媒は、アンモニウム、ナトリウム、金、鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリウム（ＩＶ）、マンガン（ＩＶ）、マンガン（ＶＩＩ）、又はルテニウム（ＩＩＩ）カチオンを含む無機又は有機酸の塩のような遷移金属塩であってよい。特に好適な遷移金属塩としては、ハロゲン化物（例えば、ＦｅＣｌ３又はＨＡｕＣｌ４）；他の無機酸の塩（例えば、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、又はＮａ３Ｍｏ１２ＰＯ４０）；及び有機基及び有機基を含む無機酸の塩が挙げられる。有機基を有する無機酸の塩の例としては、例えば、Ｃ１～Ｃ２０アルカノールの硫酸モノエステルの鉄（ＩＩＩ）塩（例えば、ラウリル硫酸の鉄（ＩＩＩ）塩）が挙げられる。また、有機酸の塩の例としては、例えば、Ｃ１～Ｃ２０アルカンスルホン酸（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、又はドデカンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；脂肪族Ｃ１～Ｃ２０カルボン酸（例えば２ーエチルヘキシルカルボン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；場合によってＣ１～Ｃ２０アルキル基によって置換されている芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；シクロアルカンスルホン酸（例えばカンファースルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩などが挙げられる。これらの上述の塩の混合物も使用することができる。
【0035】
酸化重合は一般に、１種類以上の溶媒の存在下で行う。好適な溶媒としては、例えば、水、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、ジプロピレングリコールなど）；グリコールエーテル（例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、イソプロピルグリコールエーテルなど）；アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール）；ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）；エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなど）；アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル／カプリン脂肪酸アミド、及びＮ－アルキルピロリドン）；スルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）；フェノール系化合物（例えば、トルエン、キシレンなど）などを挙げることができる。水は、この反応のために特に好適な溶媒である。この重合反応において用いる溶媒の量は、材料として使用するチオフェン化合物が溶媒中に溶解する量である限りにおいて特に限定されないが、好ましくは充填するチオフェン化合物の重量の０．１～１００倍、より好ましくは０．１～５０倍である。反応が起こる温度は、通常は約－２０℃～約１４０℃、幾つかの実施形態においては約２０℃～約１００℃で変化する。反応が完了したら、溶媒による洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外濾過、透析、又はイオン交換樹脂処理など、並びにそれらの組み合わせのような公知の精製技術を使用して、塩不純物を除去することができる。
【0036】
どのように形成されるかにかかわらず、ポリマーは、ポリマーに共有結合したアニオンによって少なくとも部分的に補償される主鎖上に配置される正電荷を有するという点で「固有」導電性であるとみなされる。ポリマーは、例えば、乾燥状態で、約１シーメン／ｃｍ（Ｓ／ｃｍ）以上、幾つかの実施形態においては約１０Ｓ／ｃｍ以上、幾つかの実施形態においては約２５Ｓ／ｃｍ以上、幾つかの実施形態においては約４０Ｓ／ｃｍ以上、幾つかの実施形態においては約５０～約５００Ｓ／ｃｍの比較的高い比導電率を有し得る。その固有導電性の結果として、固体電解質は、ポリスチレンスルホン酸のような従来のドーパントの添加を必要としない。実際、固体電解質はかかるドーパントを実質的に含まなくてよい。それにもかかわらず、本発明の特定の実施形態においてはドーパントを使用することができることを理解すべきである。しかしながら、使用する場合には、ドーパントは、通常は約５重量％以下、幾つかの実施形態においては約２重量％以下、幾つかの実施形態においては約１重量％以下の量で固体電解質中に存在させる。
【0037】
ポリマーはまた、水中において一般に高溶解性であり、これによって、それをより容易かつ効果的に陽極に施すことが可能になる。可溶性ポリマーはまた、高比電荷粉末によって形成された小さい細孔をより容易に含浸することができるので、得られる固体電解質は「フィルム様」の構造を有し、陽極の少なくとも一部を実質的に均一に被覆する。これにより、得られる酸化物の品質並びにその表面被覆率が向上し、それによってキャパシタアセンブリの電気的特性が向上する。
【0038】
ｉ．内側層：
固体電解質は一般に、１つ又は複数の「内側」導電性ポリマー層から形成される。この文脈における「内側」という用語、は同じ材料から形成され、直接か又は他の層（例えば接着剤層）を介して誘電体の上に配される１以上の層を指す。例えば、１つ又は複数の内側層は、通常は上記のような固有導電性ポリマーを含む。１つの特定の実施形態においては、１つ又は複数の内側層は、一般に外因性導電性ポリマーを含まず、したがって、主として固有導電性ポリマーから形成される。より具体的には、固有導電性ポリマーは、１つ又は複数の内側層の約５０重量％以上、幾つかの実施形態においては約７０重量％以上、幾つかの実施形態においては約９０重量％以上（例えば１００重量％）を構成し得る。１つ又は複数の内側層を使用することができる。例えば、固体電解質は、通常は２～３０、幾つかの実施形態においては４～２０、及び幾つかの実施形態においては約５～１５（例えば１０層）の内側層を含む。
固体電解質は一般に、１つ又は複数の「内側」導電性ポリマー層から形成される。この文脈における「内側」という用語、は同じ材料から形成され、直接か又は他の層（例えば接着剤層）を介して誘電体の上に配される１以上の層を指す。例えば、１つ又は複数の内側層は、通常は上記のような固有導電性ポリマーを含む。１つの特定の実施形態においては、１つ又は複数の内側層は、一般に外因性導電性ポリマーを含まず、したがって、主として固有導電性ポリマーから形成される。より具体的には、固有導電性ポリマーは、１つ又は複数の内側層の約５０重量％以上、幾つかの実施形態においては約７０重量％以上、幾つかの実施形態においては約９０重量％以上（例えば１００重量％）を構成し得る。１つ又は複数の内側層を使用することができる。例えば、固体電解質は、通常は２～３０、幾つかの実施形態においては４～２０、及び幾つかの実施形態においては約５～１５（例えば１０層）の内側層を含む。
【0039】
１つ又は複数の内側層は、溶媒を含む溶液の形態で施すことができる。ポリマーの濃度は、所望の粘度、及び層を陽極に施す特定の方法によって変化し得る。しかしながら、通常は、ポリマーは、溶液の約０．１～約１０重量％、幾つかの実施形態においては約０．４～約５重量％、幾つかの実施形態においては約０．５～約４重量％を構成する。また、１種類又は複数の溶媒は、約９０重量％～約９９．９重量％、幾つかの実施形態においては約９５重量％～約９９．６重量％、幾つかの実施形態においては約９６重量％～約９９．５重量％を構成し得る。勿論他の溶媒を使用してもよいが、一般的には水が主たる溶媒であって溶液が「水性」溶液とみなされることが望ましい。ほとんどの実施形態においては、例えば、水は、使用される１種類又は複数の溶媒の少なくとも約５０重量％、幾つかの実施形態においては少なくとも約７５重量％、幾つかの実施形態においては約９０重量％～１００重量％を構成する。使用する場合には、溶液は、浸漬、キャスト（例えば、カーテンコート、スピンコートなど）、印刷（例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷など）などのような任意の公知の技術を使用して陽極に施すことができる。得られる導電性ポリマー層は、陽極に施した後に乾燥及び／又は洗浄することができる。
【0040】
ｉｉ．外側層：
固体電解質は「内側層」のみを含む場合があり、本質的に同じ材料、即ち固有導電性ポリマーから形成される。しかしながら、他の実施形態においては、固体電解質はまた、１つ又は複数の内側層とは異なる材料から形成され、一つ又は複数の内側層の上に配される１以上の随意的な「外側」導電性ポリマー層を含む場合がある。例えば、一つ又は複数の外側層は、外因性導電性ポリマーから形成することができる。１つの特定の実施形態においては、一つ又は複数の外側層は、それらがそれぞれの外側層の約５０重量％以上、幾つかの実施形態においては約７０重量％以上、幾つかの実施形態においては約９０重量％以上（例えば１００重量％）を構成するという点で、かかる外因性導電性ポリマーから主として形成される。１つ又は複数の外側層を使用することができる。例えば、固体電解質は、２～３０、幾つかの実施形態においては４～２０、幾つかの実施形態においては約５～１５の外側層を含み得る。
固体電解質は「内側層」のみを含む場合があり、本質的に同じ材料、即ち固有導電性ポリマーから形成される。しかしながら、他の実施形態においては、固体電解質はまた、１つ又は複数の内側層とは異なる材料から形成され、一つ又は複数の内側層の上に配される１以上の随意的な「外側」導電性ポリマー層を含む場合がある。例えば、一つ又は複数の外側層は、外因性導電性ポリマーから形成することができる。１つの特定の実施形態においては、一つ又は複数の外側層は、それらがそれぞれの外側層の約５０重量％以上、幾つかの実施形態においては約７０重量％以上、幾つかの実施形態においては約９０重量％以上（例えば１００重量％）を構成するという点で、かかる外因性導電性ポリマーから主として形成される。１つ又は複数の外側層を使用することができる。例えば、固体電解質は、２～３０、幾つかの実施形態においては４～２０、幾つかの実施形態においては約５～１５の外側層を含み得る。
【0041】
使用する場合には、外因性伝導性ポリマーは、例えば、以下の式（ＩＩＩ）：
【0042】
【化4】
【0043】
（式中、
Ｒ７は、線状又は分岐の、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ－若しくはイソプロピル、ｎ－、イソ－、ｓｅｃ－、又はｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、１－エチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、１，２－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－オクタデシル等）；Ｃ５～Ｃ１２シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等）；Ｃ６～Ｃ１４アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）；Ｃ７～Ｃ１８アラルキル基（例えば、ベンジル、ｏ－、ｍ－、ｐ－トリル、２，３－、２，４－、２，５－、２，６－、３，４－、３，５－キシリル、メシチル等）；Ｃ１～Ｃ４ヒドロキシアルキル基、又はヒドロキシル基であり；
ｑは、０～８、幾つかの実施形態においては０～２、一実施形態においては０の整数である。一実施形態においてｑは０でありポリマーはポリ（３，４－エチレンジオキスチオフェン）である。）
の繰り返し単位を有し得る。このようなポリマーを形成するのに好適なモノマーの１つの商業的に好適な例は、３，４－エチレンジオキスチオフェンであり、これは、Clevios（商標）Mの名称でHeraeusから入手可能である。
Ｒ７は、線状又は分岐の、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ－若しくはイソプロピル、ｎ－、イソ－、ｓｅｃ－、又はｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、１－エチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、１，２－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－オクタデシル等）；Ｃ５～Ｃ１２シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等）；Ｃ６～Ｃ１４アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）；Ｃ７～Ｃ１８アラルキル基（例えば、ベンジル、ｏ－、ｍ－、ｐ－トリル、２，３－、２，４－、２，５－、２，６－、３，４－、３，５－キシリル、メシチル等）；Ｃ１～Ｃ４ヒドロキシアルキル基、又はヒドロキシル基であり；
ｑは、０～８、幾つかの実施形態においては０～２、一実施形態においては０の整数である。一実施形態においてｑは０でありポリマーはポリ（３，４－エチレンジオキスチオフェン）である。）
の繰り返し単位を有し得る。このようなポリマーを形成するのに好適なモノマーの１つの商業的に好適な例は、３，４－エチレンジオキスチオフェンであり、これは、Clevios（商標）Mの名称でHeraeusから入手可能である。
【0044】
式（ＩＩＩ）のポリマーは、一般に、ポリマーに共有結合していない別の対イオンの存在を必要とする点で「外因性」導電性であるとみなされる。対イオンは、導電性ポリマーの電荷を中和するモノマー又はポリマーアニオンであってよい。ポリマーアニオンは、例えばポリマーカルボン酸（例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等）；ポリマースルホン酸（例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸等）；などのアニオンであってよい。酸はまた、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と、アクリル酸エステル及びスチレンのような他の重合性モノマーとのコポリマーのようなコポリマーであってもよい。更に、好適なモノマーアニオンとしては、例えば、Ｃ１～Ｃ２０アルカンスルホン酸（例えばドデカンスルホン酸）；脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）；脂肪族Ｃ１～Ｃ２０カルボン酸（例えば２－エチルヘキシルカルボン酸）；脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸）；場合によってＣ１～Ｃ２０アルキル基によって置換されている芳香族スルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｏ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）；シクロアルカンスルホン酸（例えばカンファースルホン酸、又はテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、又はヘキサクロロアンチモネート）；などのアニオンが挙げられる。特に好適な対アニオンは、ポリマーカルボン酸又はスルホン酸（例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ））のようなポリマーアニオンである。かかるポリマーアニオンの分子量は、通常は、約１，０００～約２，０００，０００、幾つかの実施形態においては約２，０００～約５００，０００の範囲である。
【0045】
使用する場合には、外因性導電性ポリマーは、予め重合された(pre-polymerized)導電性粒子の分散液の形態で施すことが望ましい場合がある。かかる粒子は、通常は約１～約１００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約２～約８０ナノメートル、幾つかの実施形態においては約４～約５０ナノメートルの平均径（例えば直径）を有する。粒子の直径は、超遠心分離、レーザー回折などのような公知の技術を使用して求めることができる。また、粒子の形状も変化し得る。例えば１つの特定の実施形態においては、粒子は球形である。しかしながら、プレート、ロッド、ディスク、バー、チューブ、不規則形状などのような他の形状も本発明によって意図されることを理解すべきである。分散液中の粒子の濃度は、分散液の所望の粘度、及び分散液をキャパシタ素子に施す特定の方法に応じて変化し得る。しかしながら、通常は、粒子は分散液の約０．１～約１０重量％、幾つかの実施形態においては約０．４～約５重量％、幾つかの実施形態においては約０．５～約４重量％を構成する。
【0046】
分散液にはまた、ポリマー層の接着性を更に高め、また分散液中の粒子の安定性を増大させるために、１種類以上のバインダーを含ませることができる。バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル、及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシド樹脂、シリコーン樹脂、又はセルロースのように有機性であってよい。バインダーの接着能力を高めるために、架橋剤を使用することもできる。かかる架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、マスクドイソシアネート、又は官能性シラン、例えば３－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラエトキシシラン加水分解物、又は架橋性ポリマー、例えばポリウレタン、ポリアクリレート、又はポリオレフィン、及びその後の架橋を挙げることができる。
【0047】
層を陽極に施す能力を促進するために、分散剤を使用することもできる。好適な分散剤としては、脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｉ－プロパノール、及びブタノール）、脂肪族ケトン（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、脂肪族カルボン酸エステル（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン及びキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン）、塩素化炭化水素（例えば、ジクロロメタン及びジクロロエタン）、脂肪族ニトリル（例えばアセトニトリル）、脂肪族スルホキシド及びスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド及びスルホラン）、脂肪族カルボン酸アミド（例えば、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミド）、脂肪族及び芳香脂肪族エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びアニソール）、水、並びに前述の任意の溶媒の混合物のような溶媒が挙げられる。特に好適な分散剤は水である。
【0048】
上記のものに加えて、更に他の成分も分散液中で使用することができる。例えば、約１０ナノメートル～約１００マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約５０ナノメートル～約５０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１００ナノメートル～約３０マイクロメートルの寸法を有する従来の充填剤を使用することができる。かかる充填剤の例としては、炭酸カルシウム、シリケート、シリカ、硫酸カルシウム又は硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維又はバルブ、木粉、セルロース粉末、カーボンブラック、導電性ポリマーなどが挙げられる。充填剤は粉末形態で分散液中に導入することができるが、繊維のような別の形態で存在してもよい。
【0049】
イオン性又は非イオン性界面活性剤のような界面活性物質も分散液中で使用することができる。更に、有機官能性シラン又はそれらの加水分解物、例えば３－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、又はオクチルトリエトキシシランのような接着剤を使用することができる。分散液にはまた、エーテル基含有化合物（例えばテトラヒドロフラン）、ラクトン基含有化合物（例えば、γ－ブチロラクトン又はγ－バレロラクトン）、アミド又はラクタム基含有化合物（例えば、カプロラクタム、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－オクチルピロリドン、又はピロリドン）、スルホン及びスルホキシド（例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））、糖又は糖誘導体（例えば、サッカロース、グルコース、フルクトース、又はラクトース）、糖アルコール（例えば、ソルビトール又はマンニトール）、フラン誘導体（例えば、２－フランカルボン酸又は３－フランカルボン酸）、アルコール（例えば、エチレングリコール、グリセロール、ジ－又はトリエチレングリコール）のような、導電率を増加させる添加剤を含ませることもできる。
【0050】
分散液は、スピン被覆、含浸、注入、滴下塗布、注入、噴霧、ドクターブレード塗布、刷毛塗り、印刷（例えば、インクジェット、スクリーン、又はパッド印刷）、又は浸漬のような種々の公知の技術を使用して施すことができる。分散液の粘度は、通常は（１００ｓ－１のせん断速度で測定して）約０．１～約１００，０００ｍＰａ、幾つかの実施形態においては約１～約１０，０００ｍＰａ、幾つかの実施形態においては約１０～約１，５００ｍＰａ、幾つかの実施形態においては約１００～約１０００ｍＰａである。
【0051】
所望であれば、ヒドロキシル官能性非イオン性ポリマーを固体電解質の１つ又は複数の外側層において用いることもできる。用語「ヒドロキシ官能性」は一般に、化合物が少なくとも１つの水酸基官能基を含むか、又は溶媒の存在下でかかる官能基を有することができることを意味する。理論によって限定されることは意図しないが、特定の分子量を有するヒドロキシ官能性ポリマーの使用は、高電圧における化学分解の可能性を最小にすることができると考えられる。例えば、ヒドロキシ官能性ポリマーの分子量は、約１００～１０，０００グラム／モル、幾つかの実施形態においては約２００～２，０００グラム／モル、幾つかの実施形態においては約３００～約１，２００グラム／モル、及び幾つかの実施形態においては約４００～約８００グラム／モルであってよい。
【0052】
一般に、任意の種々のヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーをこの目的のために使用することができる。一実施形態においては、例えば、ヒドロキシ官能性ポリマーはポリアルキレンエーテルである。ポリアルキレンエーテルとしては、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエピクロロヒドリンなど）、ポリオキセタン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトンなどが挙げられ得る。ポリアルキレンエーテルは、通常は末端ヒドロキシ基を有する主に線状の非イオン性ポリマーである。特に好適なものはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン）であり、これらは水へのエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフランの重付加によって生成される。ポリアルキレンエーテルは、ジオール又はポリオールからの重縮合反応によって調製することができる。ジオール成分は特に、５～３６個の炭素原子を含む飽和又は不飽和で分岐又は非分岐の脂肪族ジヒドロキシ化合物又は芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス－（ヒドロキシメチル）－シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、ダイマージオール、水素化ダイマージオール、又は更には言及したジオールの混合物から選択することができる。更に、例えば、グリセロール、ジ－及びポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はソルビトールなどの多価アルコールもまた、重合反応において使用することができる。
【0053】
上述のものに加えて、他のヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーも本発明において用いることができる。かかるポリマーの幾つかの例としては、例えば、エトキシル化アルキルフェノール；エトキシル化又はプロポキシル化Ｃ６～Ｃ２４脂肪アルコール；一般式：ＣＨ３－（ＣＨ２）１０－１６－（Ｏ－Ｃ２Ｈ４）１－２５－ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル（例えば、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル及びペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル）；一般式：ＣＨ３－（ＣＨ２）１０－１６－（Ｏ－Ｃ３Ｈ６）１－２５－ＯＨを有するポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル；次の一般式：Ｃ８Ｈ１７－（Ｃ６Ｈ４）－（Ｏ－Ｃ２Ｈ４）１－２
５－ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル（例えばTriton（登録商標）X-100）；次の一般式：Ｃ９Ｈ１９－（Ｃ６Ｈ４）－（Ｏ－Ｃ２Ｈ４）１－２５－ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル（例えばノノキシノール－９）；Ｃ８－Ｃ２４脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエステル、例えばポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル（例えば、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ＰＥＧ－２０メチルグルコースジステアレート、ＰＥＧ－２０メチルグルコースセスキステアレート、ＰＥＧ－８０ヒマシ油、及びＰＥＧ－２０ヒマシ油、ＰＥＧ－３ヒマシ油、ＰＥＧ－６００ジオレエート、及びＰＥＧ－４００ジオレエート）、及びポリオキシエチレングリセロールアルキルエステル（例えば、ポリオキシエチレン－２３グリセロールラウレート、及びポリオキシエチレン－２０グリセロールステアレート）；Ｃ８～Ｃ２４脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエーテル（例えば、ポリオキシエチレン－１０セチルエーテル、ポリオキシエチレン－１０ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン－２０セチルエーテル、ポリオキシエチレン－１０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン－２０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン－２０イソヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレン－１５トリデシルエーテル、及びポリオキシエチレン－６トリデシルエーテル）；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックコポリマー（例えばPoloxamers）；など、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【0054】
ヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーは、種々の異なる方法で外側層中に導入することができる。例えば幾つかの実施形態においては、非イオン性ポリマーを単に外因性導電性ポリマーの分散液中に導入することができる。かかる実施形態においては、層中における非イオン性ポリマーの濃度は、約１重量％～約５０重量％、幾つかの実施形態においては約５重量％～約４０重量％、幾つかの実施形態においては約１０重量％～約３０重量％であってよい。しかしながら、他の実施形態においては非イオン性ポリマーは、１つ又は複数の当初の外側層が形成された後に施すことができる。かかる実施形態においては、非イオン性ポリマーを施すために用いる技術は変化させることができる。例えば、非イオン性ポリマーは、含浸、浸漬、流し込み、ドリッピング、注入、噴霧、展開、塗装、又は印刷、例えばインクジェット、スクリーン印刷、若しくはタンポン印刷のような種々の方法を用いて、液体溶液の形態で施すことができる。水、アルコール、又はこれらの混合物のような当業者に公知の溶媒を溶液中で用いることができる。かかる溶液中における非イオン性ポリマーの濃度は、通常は、溶液の約５重量％～約９５重量％、幾つかの実施形態においては約１０重量％～約７０重量％、幾つかの実施形態においては約１５重量％～約５０重量％の範囲である。所望の場合には、かかる溶液は導電性ポリマーを概して含んでいなくてよい。例えば、導電性ポリマーは、溶液の約２重量％以下、幾つかの実施形態においては約１重量％以下、幾つかの実施形態においては約０．５重量％以下を構成することができる。
【0055】
Ｄ．外部ポリマー被覆：
上記に示したように、固体電解質の上に配される外部ポリマー被覆も陽極に施す。外部ポリマー被覆は、一般に上記に記載の導電性ポリマー粒子から形成される（例えば、外因性導電性ポリマーから形成される）１以上の層を含む。外部被覆は、キャパシタ体のエッジ領域中に更に浸透して、誘電体に対する接着を増加させて、より機械的に堅牢な部品を与えることができ、これにより等価直列抵抗及びリーク電流を減少させることができる。一般に、陽極体の内部に含浸させるのではなく、エッジの被覆度を向上させることを意図しているので、外部被覆において用いられる粒子は、通常は固体電解質中（例えば１つ又は複数の外側層中）において用いられる随意的な粒子において用いられるものよりも大きな寸法を有する。例えば、固体電解質において用いられる任意の粒子の平均寸法に対する、外部ポリマー被覆において用いられる粒子の平均寸法の比率は、通常は約１．５～約３０、幾つかの実施形態においては約２～約２０、幾つかの実施形態においては約５～約１５である。例えば、外部被覆の分散液中で用いられる粒子は、約５０～約８００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約８０～約６００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約１００～約５００ナノメートルの平均寸法を有していてよい。
上記に示したように、固体電解質の上に配される外部ポリマー被覆も陽極に施す。外部ポリマー被覆は、一般に上記に記載の導電性ポリマー粒子から形成される（例えば、外因性導電性ポリマーから形成される）１以上の層を含む。外部被覆は、キャパシタ体のエッジ領域中に更に浸透して、誘電体に対する接着を増加させて、より機械的に堅牢な部品を与えることができ、これにより等価直列抵抗及びリーク電流を減少させることができる。一般に、陽極体の内部に含浸させるのではなく、エッジの被覆度を向上させることを意図しているので、外部被覆において用いられる粒子は、通常は固体電解質中（例えば１つ又は複数の外側層中）において用いられる随意的な粒子において用いられるものよりも大きな寸法を有する。例えば、固体電解質において用いられる任意の粒子の平均寸法に対する、外部ポリマー被覆において用いられる粒子の平均寸法の比率は、通常は約１．５～約３０、幾つかの実施形態においては約２～約２０、幾つかの実施形態においては約５～約１５である。例えば、外部被覆の分散液中で用いられる粒子は、約５０～約８００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約８０～約６００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約１００～約５００ナノメートルの平均寸法を有していてよい。
【0056】
また場合によっては、外部ポリマー被覆において架橋剤を用いて、固体電解質に対する接着度を更に増大させることができる。通常は、架橋剤は外部被覆において用いる分散液を施す前に施す。好適な架橋剤は、例えば、Merkerらの米国特許公開２００７／００６４３７６に記載されており、例えば、アミン（例えば、ジアミン、トリアミン、オリゴマーアミン、ポリアミン等）；多価金属カチオン、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｅ、又はＺｎの塩又は化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物等が挙げられる。特に好適な例としては、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、エチレンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ブタンジアミン等、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【0057】
架橋剤は、通常は、そのｐＨが２５℃において求めて１～１０、幾つかの実施形態においては２～７、幾つかの実施形態においては３～６である溶液又は分散液から施される。酸性化合物を用いて所望のｐＨレベルの達成を助けることができる。架橋剤のための溶媒又は分散剤の例としては、水、又は有機溶媒、例えばアルコール、ケトン、カルボン酸エステル等が挙げられる。架橋剤は、スピン被覆、含浸、流延、滴下適用、噴霧適用、蒸着、スパッタリング、昇華、ナイフ被覆、塗装又は印刷、例えばインクジェット、スクリーン、又はパッド印刷のような任意の公知のプロセスによってキャパシタ体に施すことができる。施したら、ポリマー分散液を施す前に架橋剤を乾燥することができる。次に、所望の厚さが達成されるまでこのプロセスを繰り返すことができる。例えば、架橋剤及び分散液の層を含む外部ポリマー被覆全体の全厚さは、約１～約５０μｍ、幾つかの実施形態においては約２～約４０μｍ、幾つかの実施形態においては約５～約２０μｍの範囲であってよい。
【0058】
Ｅ．陰極被覆：
所望の場合には、キャパシタ素子はまた、固体電解質及び外部ポリマー被覆の上に配される陰極被覆を使用することもできる。陰極被覆には、ポリマーマトリクス内に分散されている多数の導電性金属粒子を含む金属粒子層を含ませることができる。粒子は、通常は層の約５０重量％～約９９重量％、幾つかの実施形態においては約６０重量％～約９８重量％、幾つかの実施形態においては約７０重量％～約９５重量％を構成し、一方でポリマーマトリクスは、通常は層の約１重量％～約５０重量％、幾つかの実施形態においては約２重量％～約４０重量％、幾つかの実施形態においては約５重量％～約３０重量％を構成する。
所望の場合には、キャパシタ素子はまた、固体電解質及び外部ポリマー被覆の上に配される陰極被覆を使用することもできる。陰極被覆には、ポリマーマトリクス内に分散されている多数の導電性金属粒子を含む金属粒子層を含ませることができる。粒子は、通常は層の約５０重量％～約９９重量％、幾つかの実施形態においては約６０重量％～約９８重量％、幾つかの実施形態においては約７０重量％～約９５重量％を構成し、一方でポリマーマトリクスは、通常は層の約１重量％～約５０重量％、幾つかの実施形態においては約２重量％～約４０重量％、幾つかの実施形態においては約５重量％～約３０重量％を構成する。
【0059】
導電性金属粒子は、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、スズ、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム等のような種々の異なる金属、並びにこれらの合金から形成することができる。銀がかかる層において使用するのに特に好適な導電性金属である。金属粒子は、しばしば、約０．０１～約５０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約０．１～約４０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１～約３０マイクロメートルの平均径のような比較的小さい寸法を有する。通常は１つのみの金属粒子層を使用するが、所望の場合には複数の層を使用することができることを理解すべきである。かかる１つ又は複数の層の合計厚さは、約１μｍ～約５００μｍ、幾つかの実施形態においては約５μｍ～約２００μｍ、幾つかの実施形態においては約１０μｍ～約１００μｍの範囲内である。
【0060】
ポリマーマトリクスは、通常は本質的に熱可塑性又は熱硬化性であってよいポリマーを含む。しかしながら、通常は、ポリマーは、銀イオンのエレクトロマイグレーションに対するバリヤとして作用することができ、また陰極被覆における水吸着の程度を最小にするように比較的少量の極性基を含むように選択される。この点に関し、本発明者らは、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のようなビニルアセタールポリマーがこの目的のために特に好適であることを見出した。例えば、ポリビニルブチラールは、ポリビニルアルコールをアルデヒド（例えばブチルアルデヒド）と反応させることによって形成することができる。この反応は通常は完全ではないので、ポリビニルブチラールは一般的に残留ヒドロキシル含量を有する。しかしながら、この含量を最小にすることによって、ポリマーはより低い程度の強極性基を有することができる（これを有していないと高い程度の湿分吸着が引き起こされ、且つ銀イオンの移動が引き起こされる）。例えば、ポリビニルアセタール中の残留ヒドロキシル含量は、約３５モル％以下、幾つかの実施形態においては約３０モル％以下、幾つかの実施形態においては約１０モル％～約２５モル％にすることができる。かかるポリマーの１つの商業的に入手できる例は、Sekisui Chemical Co., Ltd.から「BH-S」（ポリビニルブチラール）の名称で入手できる。
【0061】
陰極被覆を形成するためには、通常は、導電性ペーストをキャパシタに、固体電解質の上に重ねて施す。一般にペースト中で１種類以上の有機溶媒を使用する。一般に、グリコール（例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、及びジプロピレングリコール）；グリコールエーテル（例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、及びイソプロピルグリコールエーテル）；エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン）；アルコール（例えば、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソ－プロパノール、及びブタノール）；トリグリセリド；ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）；エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセテート、及びメトキシプロピルアセテート）；アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル／カプリン脂肪酸アミド及びＮ－アルキルピロリドン）；ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル）；スルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）；等、並びにこれらの混合物のような種々の異なる有機溶媒を使用することができる。１種類又は複数の有機溶媒は、通常は、ペーストの約１０重量％～約７０重量％、幾つかの実施形態においては約２０重量％～約６５重量％、幾つかの実施形態においては約３０重量％～約６０重量％を構成する。通常は、金属粒子は、ペーストの約１０重量％～約６０重量％、幾つかの実施形態においては約２０重量％～約４５重量％、幾つかの実施形態においては約２５重量％～約４０重量％を構成し、樹脂状マトリクスは、ペーストの約０．１重量％～約２０重量％、幾つかの実施形態においては約０．２重量％～約１０重量％、幾つかの実施形態においては約０．５重量％～約８重量％を構成する。
【0062】
ペーストは比較的低い粘度を有していてよく、これによりそれを容易に取り扱ってキャパシタ素子に施すことが可能になる。粘度は、例えば、Brookfield DV-1粘度計（コーンプレート）などを使用して１０ｒｐｍの速度及び２５℃の温度で運転して測定して、約５０～約３，０００センチポアズ、幾つかの実施形態においては１００～約２，０００センチポアズ、幾つかの実施形態においては約２００～約１，０００センチポアズの範囲であってよい。所望の場合には、ペースト中で増粘剤又は他の粘度調整剤を使用して粘度を増加又は減少させることができる。更に、施すペーストの厚さは比較的薄くてもよく、これでもなお所望の特性を達成することができる。例えば、ペーストの厚さは、約０．０１～約５０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約０．５～約３０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１～約２５マイクロメートルであってよい。施したら、金属ペーストを場合によっては乾燥して、有機溶媒のような幾つかの成分を除去することができる。例えば、乾燥は、約２０℃～約１５０℃、幾つかの実施形態においては約５０℃～約１４０℃、幾つかの実施形態においては約８０℃～約１３０℃の温度で行うことができる。
【0063】
Ｆ．他の構成要素：
所望の場合には、当該技術において公知の他の層をキャパシタに含ませることもできる。例えば、幾つかの実施形態においては、炭素層（例えばグラファイト）を固体電解質と銀層との間に配置して、これによって銀層と固体電解質との接触を更に制限することを助けることができる。更に、誘電体の上に配され、有機金属化合物を含むプレコート層を使用することもできる。
所望の場合には、当該技術において公知の他の層をキャパシタに含ませることもできる。例えば、幾つかの実施形態においては、炭素層（例えばグラファイト）を固体電解質と銀層との間に配置して、これによって銀層と固体電解質との接触を更に制限することを助けることができる。更に、誘電体の上に配され、有機金属化合物を含むプレコート層を使用することもできる。
【0064】
ＩＩ．終端(termination)：
形成されたら、特に表面実装用途において用いる場合には、キャパシタ素子に終端を設けることができる。例えば、キャパシタに、キャパシタ素子の陽極リードが電気的に接続される陽極終端と、キャパシタ素子の陰極が電気的に接続される陰極終端を含ませることができる。導電性金属（例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、スズ、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びこれらの合金）のような任意の導電性材料を用いて終端を形成することができる。特に好適な導電性金属としては、例えば、銅、銅合金（例えば、銅－ジルコニウム、銅－マグネシウム、銅－亜鉛、又は銅－鉄）、ニッケル、及びニッケル合金（例えばニッケル－鉄）が挙げられる。終端の厚さは、一般的にキャパシタの厚さを最小にするように選択される。例えば、終端の厚さは、約０．０５～約１ミリメートル、幾つかの実施形態においては約０．０５～約０．５ミリメートル、及び約０．０７～約０．２ミリメートルの範囲であってよい。一つの代表的な導電性材料は、Wieland（ドイツ）から入手できる銅－鉄合金の金属プレートである。所望の場合には、終端の表面は、当該技術において公知なように、最終部品を回路基板へ実装することができるのを確実にするために、ニッケル、銀、金、スズ等で電気めっきすることができる。一つの特定の実施形態においては、終端の両方の面をそれぞれニッケル及び銀フラッシュでめっきし、一方で、実装面もスズはんだ層でめっきする。
形成されたら、特に表面実装用途において用いる場合には、キャパシタ素子に終端を設けることができる。例えば、キャパシタに、キャパシタ素子の陽極リードが電気的に接続される陽極終端と、キャパシタ素子の陰極が電気的に接続される陰極終端を含ませることができる。導電性金属（例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、スズ、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びこれらの合金）のような任意の導電性材料を用いて終端を形成することができる。特に好適な導電性金属としては、例えば、銅、銅合金（例えば、銅－ジルコニウム、銅－マグネシウム、銅－亜鉛、又は銅－鉄）、ニッケル、及びニッケル合金（例えばニッケル－鉄）が挙げられる。終端の厚さは、一般的にキャパシタの厚さを最小にするように選択される。例えば、終端の厚さは、約０．０５～約１ミリメートル、幾つかの実施形態においては約０．０５～約０．５ミリメートル、及び約０．０７～約０．２ミリメートルの範囲であってよい。一つの代表的な導電性材料は、Wieland（ドイツ）から入手できる銅－鉄合金の金属プレートである。所望の場合には、終端の表面は、当該技術において公知なように、最終部品を回路基板へ実装することができるのを確実にするために、ニッケル、銀、金、スズ等で電気めっきすることができる。一つの特定の実施形態においては、終端の両方の面をそれぞれニッケル及び銀フラッシュでめっきし、一方で、実装面もスズはんだ層でめっきする。
【0065】
終端は、当該技術において公知の任意の技術を用いてキャパシタ素子に接続することができる。例えば一実施形態においては、陰極終端と陽極終端を画定するリードフレームを与えることができる。電解キャパシタ素子をリードフレームに取り付けるためには、まず導電性接着剤を陰極終端の表面に施すことができる。導電性接着剤には、例えば、樹脂組成物内に含まれる導電性金属粒子を含ませることができる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス等であってよい。樹脂組成物には、熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）、硬化剤（例えば酸無水物）、及びカップリング剤（例えばシランカップリング剤）を含ませることができる。好適な導電性接着剤は、Osakoらの米国特許出願公開２００６／００３８３０４に記載されている。任意の種々の技術を用いて、導電性接着剤を陰極終端に施すことができる。例えば、それらの実用上及び費用節約上の利益のために印刷技術を用いることができる。陽極リードも、機械的溶接、レーザー溶接、導電性接着剤等のような当該技術において公知の任意の技術を用いて陽極終端に電気的に接続することができる。陽極リードを陽極終端に電気的に接続したら、次に導電性接着剤を硬化させ、電解キャパシタ素子が陰極終端へ適切に接着することを確実にすることができる。
【0066】
ＩＩＩ．ハウジング：
キャパシタ素子は種々の方法でハウジング内に含ませることができる。例えば幾つかの実施形態においては、キャパシタ素子をケース内に収容することができ、次にこれに、硬化させて硬化したハウジングを形成することができる熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）のような樹脂材料を充填することができる。陽極及び陰極終端の少なくとも一部が回路基板上に実装するために露出されるように、樹脂材料でキャパシタ素子を包囲及び封入することができる。このようにして封入した場合には、キャパシタ素子と樹脂材料は一体のキャパシタアセンブリを形成する。
キャパシタ素子は種々の方法でハウジング内に含ませることができる。例えば幾つかの実施形態においては、キャパシタ素子をケース内に収容することができ、次にこれに、硬化させて硬化したハウジングを形成することができる熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）のような樹脂材料を充填することができる。陽極及び陰極終端の少なくとも一部が回路基板上に実装するために露出されるように、樹脂材料でキャパシタ素子を包囲及び封入することができる。このようにして封入した場合には、キャパシタ素子と樹脂材料は一体のキャパシタアセンブリを形成する。
【0067】
勿論、別の実施形態においては、キャパシタ素子を離隔して別個の状態でハウジング内に収容することが望ましい可能性がある。このようにすると、ハウジングの雰囲気を、それが乾燥しているように選択的に制御することができ、これによりキャパシタ素子に接触することができる湿分の度合いが限定される。例えば、この雰囲気の湿分含量（相対湿度で表す）は、約１０％以下、幾つかの実施形態においては約５％以下、幾つかの実施形態においては約３％以下、幾つかの実施形態においては約０．００１～約１％であってよい。例えば、雰囲気は、気体状で、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、クリプトン、ラドンなど、並びにこれらの混合物のような少なくとも１種類の不活性ガスを含んでいてよい。通常は、不活性ガスは、ハウジング内の雰囲気の大部分、例えば、雰囲気の約５０重量％～１００重量％、幾つかの実施形態においては約７５重量％～１００重量％、幾つかの実施形態においては約９０重量％～約９９重量％を構成する。所望の場合には、二酸化炭素、酸素、水蒸気等のような比較的少量の非不活性ガスを用いることもできる。しかしながら、かかる場合においては、非不活性ガスは、通常はハウジング内の雰囲気の１５重量％以下、幾つかの実施形態においては１０重量％以下、幾つかの実施形態においては約５重量％以下、幾つかの実施形態においては約１重量％以下、幾つかの実施形態においては約０．０１重量％～約１重量％を構成する。
【0068】
金属、プラスチック、セラミックなどのような任意の種々の異なる材料を用いてハウジングを形成することができる。例えば一実施形態においては、ハウジングは、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、チタン、銅、銀、鋼（例えばステンレス）、これらの合金（例えば導電性酸化物）、これらの複合材料（例えば導電性酸化物で被覆された金属）などのような金属の１以上の層を含む。他の実施形態においては、ハウジングに、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ガラス等、並びにこれらの組合せのようなセラミック材料の１以上の層を含ませることができる。
【0069】
ハウジングは、円筒形、Ｄ字形、長方形、三角形、角柱形等のような任意の所望の形状を有していてよい。例えば図１を参照すると、ハウジング１２２とキャパシタ素子１２０を含むキャパシタ１００の一実施形態が示されている。この特定の実施形態においては、ハウジング１２２は概して長方形である。通常は、ハウジング及びキャパシタ素子は、キャパシタ素子を内部空洞内に容易に収容することができるように同じか又は類似の形状を有する。例えば示される実施形態においては、キャパシタ素子１２０及びハウジング１２２の両方とも概して長方形の形状を有している。
【0070】
所望の場合には、本発明のキャパシタは、比較的高い体積効率を示すことができる。かかる高い効率を促進するために、キャパシタ素子は、通常は、ハウジングの内部空洞の容積の相当部分を占める。例えば、キャパシタ素子は、ハウジングの内部空洞の約３０体積％以上、幾つかの実施形態においては約５０体積％以上、幾つかの実施形態においては約６０体積％以上、幾つかの実施形態においては約７０体積％以上、幾つかの実施形態においては約８０体積％～約９８体積％、幾つかの実施形態においては約８５体積％～約９７体積％を占めることができる。この目的のために、キャパシタ素子の寸法と、ハウジングによって画定される内部空洞の寸法との間の差は通常は比較的小さい。
【0071】
例えば図１を参照すると、キャパシタ素子１２０は、ハウジング１２２によって画定される内部空洞１２６の長さと比較的同等の長さ（陽極リード６の長さを除く）を有していてよい。例えば、内部空洞の長さに対する陽極の長さの比は、約０．４０～１．００、幾つかの実施形態においては約０．５０～約０．９９、幾つかの実施形態においては約０．６０～約０．９９、幾つかの実施形態においては約０．７０～約０．９８の範囲である。キャパシタ素子１２０は約５～約１０ミリメートルの長さを有していてよく、内部空洞１２６は約６～約１５ミリメートルの長さを有していてよい。同様に、内部空洞１２６の高さに対するキャパシタ素子１２０の高さ（ｚ方向における）の比は、約０．４０～１．００、幾つかの実施形態においては約０．５０～約０．９９、幾つかの実施形態においては約０．６０～約０．９９、幾つかの実施形態においては約０．７０～約０．９８の範囲であってよい。内部空洞１２６の幅に対するキャパシタ素子１２０の幅（ｘ方向における）の比も、約０．５０～１．００、幾つかの実施形態においては約０．６０～約０．９９、幾つかの実施形態においては約０．７０～約０．９９、幾つかの実施形態においては約０．８０～約０．９８、幾つかの実施形態においては約０．８５～約０．９５の範囲であってよい。例えば、キャパシタ素子１２０の幅は約２～約７ミリメートルであってよく、内部空洞１２６の幅は約３～約１０ミリメートルであってよく、キャパシタ素子１２０の高さは約０．５～約２ミリメートルであってよく、内部空洞１２６の幅は約０．７～約６ミリメートルであってよい。
【0072】
決して必須ではないが、キャパシタ素子は、陽極終端と陰極終端がその後に回路中に組み込むためにハウジングの外部に形成されるように、ハウジングに取り付けることができる。終端の特定の構成は意図する用途に応じて定めることができる。例えば一実施形態においては、キャパシタは、表面実装可能であり、且つ更になお機械的に堅牢であるように形成することができる。例えば、陽極リードは、外側の表面実装可能な陽極及び陰極終端（例えば、パッド、シート、プレート、フレーム等）に電気的に接続することができる。かかる終端は、キャパシタと接続するためにハウジングを通って伸長させることができる。終端の厚さ又は高さは、一般的にキャパシタの厚さを最小にするように選択される。例えば、終端の厚さは、約０．０５～約１ミリメートル、幾つかの実施形態においては約０．０５～約０．５ミリメートル、及び約０．１～約０．２ミリメートルの範囲であってよい。所望の場合には、終端の表面は、当該技術において公知なように、ニッケル、銀、金、スズ等で電気めっきして、最終部品が回路基板に実装可能になることを確実にすることができる。一つの特定の実施形態において、１つ又は複数の終端にはそれぞれニッケル及び銀フラッシュを堆積させ、実装表面もスズはんだ層をめっきする。他の実施形態においては、１つ又は複数の終端において、ベース金属層（例えば銅合金）上に薄い外側金属層（例えば金）を堆積させて導電性を更に増加させる。
【0073】
幾つかの実施形態においては、ハウジングの内部空洞内において接続部材を用いて、機械的に安定な形態の終端への接続を促進することができる。例えば、再び図１を参照すると、キャパシタ１００に、第１の部分１６７と第２の部分１６５から形成されている接続部材１６２を含ませることができる。接続部材１６２は、外部終端と同様の導電性材料から形成することができる。第１の部分１６７と第２の部分１６５は、一体であってよく、或いは直接又は更なる導電部材（例えば金属）を介してのいずれかで接続されている別々の片であってよい。示されている実施形態においては、第２の部分１６５は、リード６が伸長する横方向（例えばｙ方向）に対して概して平行な面内に与えられる。第１の部分１６７は、リード６が伸長する横方向に対して概して垂直の面内に与えられるという意味で「直立」している。このように、第１の部分１６７は、リード６の水平方向の動きを制限して、使用中における表面接触及び機械的安定性を増大させることができる。所望の場合には、絶縁材料７（例えば、Teflon（登録商標）ワッシャー）をリード６の周囲で用いることができる。
【0074】
第１の部分１６７は、陽極リード６に接続される実装領域（図示せず）を有していてよい。かかる領域は、リード６の表面接触及び機械的安定性を更に増大させるために「Ｕ字形」を有していてよい。かかる領域のリード６への接続は、溶接、レーザー溶接、導電性接着剤等のような任意の種々の公知の技術を用いて達成することができる。例えば一つの特定の実施形態においては、この領域は陽極リード６にレーザー溶接される。しかしながら、選択される技術に関係なく、第１の部分１６７によって陽極リード６を実質的に水平の配向で保持して、キャパシタ１００の寸法安定性を更に増大させることができる。
【0075】
再び図１を参照すると、接続部材１６２及びキャパシタ素子１２０が、陽極及び陰極終端（それぞれ１２７及び１２９）を通してハウジング１２２に接続されている本発明の一実施形態が示されている。より具体的には、この実施形態のハウジング１２２は、外壁１２３及び二つの対向する側壁１２４を含んでいて、その間にキャパシタ素子１２０を収容する空洞１２６が形成されている。外壁１２３及び側壁１２４は、上記のような金属、プラスチック、又はセラミック材料の１以上の層から形成することができる。この特定の実施形態において、陽極終端１２７は、ハウジング１２２内に配置され、接続部材１６２に電気的に接続されている第１の領域１２７ａと、ハウジング１２２の外側に配置され、実装表面２０１を与える第２の領域１２７ｂを含む。更に、陰極終端１２９は、ハウジング１２２内に配置され、キャパシタ素子１２０の固体電解質に電気的に接続されている第１の領域１２９ａと、ハウジング１２２の外側に配置され、実装表面２０３を与える第２の領域１２９ｂを含む。かかる領域の部分全体がハウジングの内部又は外側に配置される必要はないことを理解すべきである。
示されている実施形態においては、導電トレース１２７ｃがハウジングの外壁１２３内で伸長して、第１の領域１２７ａと第２の領域１２７ｂを接続している。同様に、導電トレース１２９ｃがハウジングの外壁１２３内で伸長して、第１の領域１２７ａと第２の領域１２７ｂを接続している。導電トレース及び／又は終端の領域は別々であっても一体であってもよい。ハウジングの外壁を通って伸長しているのに加えて、トレースは、外壁の外側のような他の場所に配置することもできる。勿論、本発明は、所望の終端を形成するために導電トレースを用いることに決して限定されない。
示されている実施形態においては、導電トレース１２７ｃがハウジングの外壁１２３内で伸長して、第１の領域１２７ａと第２の領域１２７ｂを接続している。同様に、導電トレース１２９ｃがハウジングの外壁１２３内で伸長して、第１の領域１２７ａと第２の領域１２７ｂを接続している。導電トレース及び／又は終端の領域は別々であっても一体であってもよい。ハウジングの外壁を通って伸長しているのに加えて、トレースは、外壁の外側のような他の場所に配置することもできる。勿論、本発明は、所望の終端を形成するために導電トレースを用いることに決して限定されない。
【0076】
用いられる特定の構成に関係なく、終端１２７及び１２９のキャパシタ素子１２０への接続は、溶接、レーザー溶接、導電性接着剤等のような任意の公知の技術を用いて行うことができる。例えば一つの特定の実施形態においては、導電性接着剤１３１を用いて、接続部材１６２の第２の部分１６５を陽極終端１２７に接続する。更に、導電性接着剤１３３を用いて、キャパシタ素子１２０の陰極を陰極終端１２９に接続する。
【0077】
場合によっては、ポリマー拘束部材(restraint)を、キャパシタ素子の１以上の表面、例えば、後面、前面、上面、下面、１つ又は複数の側面、或いはこれらの任意の組合せと接触させて配置することもできる。ポリマー拘束部材は、ハウジングからキャパシタ素子が剥離する可能性を減少させることができる。これに関し、ポリマー拘束部材は、それが振動力を受けた場合でもキャパシタ素子を比較的固定された位置に保持することを可能にするある程度の強度を有していてよいが、亀裂を生じるほど強靱ではない。例えば、拘束部材は、約２５℃の温度で測定して、約１～約１５０メガパスカル（ＭＰａ）、幾つかの実施形態においては約２～約１００ＭＰａ、幾つかの実施形態においては約１０～約８０ＭＰａ、幾つかの実施形態においては約２０～約７０ＭＰａの引張強さを有していてよい。拘束部材は導電性でないことが通常は望ましい。例えば再び図１を参照すると、単一のポリマー拘束部材１９７がキャパシタ素子１２０の上面１８１及び後面１７７と接触して配置されている一実施形態が示されている。図１には単一の拘束部材が示されているが、別々の複数の拘束部材を用いて同じ機能を達成することができることを理解すべきである。実際、より一般的には、任意の数のポリマー拘束部材を用いて、キャパシタ素子の任意の所望の面と接触させることができる。複数の拘束部材を用いる場合には、それらは互いと接触していてよく、又は物理的に離隔した状態で保持することができる。例えば一実施形態においては、キャパシタ素子１２０の上面１８１及び前面１７９と接触する第２のポリマー拘束部材（図示せず）を用いることができる。第１のポリマー拘束部材１９７と第２のポリマー拘束部材（図示せず）は、互いと接触していてもいなくてもよい。更に他の実施形態において、ポリマー拘束部材は、他の面と共に又は他の面の代わりに、キャパシタ素子１２０の下面１８３及び／又は１つ又は複数の側面と接触させることもできる。
【0078】
それをどのように施すかには関係なく、ポリマー拘束部材はまた、ハウジングの少なくとも一つの面と接触させて、可能性のある剥離に対してキャパシタ素子を更に機械的に安定化することを促進することが通常は望ましい。例えば、拘束部材は、１以上の側壁、外壁、蓋等の内表面と接触させることができる。例えば図１においては、ポリマー拘束部材１９７は、側壁１２４の内表面１０７及び外壁１２３の内表面１０９と接触している。ハウジングと接触しているが、ハウジングによって画定される空洞の少なくとも一部は、不活性ガスが空洞を通って流れて固体電解質と酸素との接触を制限することを可能にするように占有されていない状態のままであることが望ましい。例えば、空洞容積の少なくとも約５％、幾つかの実施形態においては空洞容積の約１０％～約５０％は、通常はキャパシタ素子及びポリマー拘束部材によって占有されていない状態のままである。
【0079】
所望の形態で接続したら、得られるパッケージを上記に記載したように気密封止する。例えば再び図１を参照すると、ハウジング１２２には、キャパシタ素子１２０及びポリマー拘束部材１９７がハウジング１２２内に配置された後に側壁１２４の上面上に配置される蓋１２５を含ませることもできる。蓋１２５は、セラミック、金属（例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルト等、並びにこれらの合金）、プラスチックなどから形成することができる。所望の場合には、封止部材１８７を蓋１２５と側壁１２４の間に配置して、良好な封止を与えることを促進することができる。例えば一実施形態においては、封止部材としては、ガラス－金属封止材、Kovar（登録商標）リング（Goodfellow Camridge, Ltd.）などを挙げることができる。側壁１２４の高さは、一般的に、キャパシタ素子が汚染されないように、蓋１２５がキャパシタ素子１２０のいずれの表面とも接触しないような高さである。ポリマー拘束部材１９７は蓋１２５と接触していてもしていなくてもよい。所望の位置に配置したら、蓋１２５を、溶接（例えば、抵抗溶接、レーザー溶接等）、はんだ付け等の公知の技術を用いて、側壁１２４に気密封止する。気密封止は、一般的に、得られるアセンブリが酸素又は水蒸気のような反応性ガスを実質的に含まないように、上記のような不活性ガスの存在下で行う。
【0080】
記載された実施形態は単に例示であり、キャパシタ素子をハウジング内に気密封止するための種々の他の構成を本発明において用いることができることを理解すべきである。例えば図２を参照すると、外壁１２３及び蓋２２５を含み、その間にキャパシタ素子１２０及びポリマー拘束部材１９７を収容する空洞１２６が形成されているハウジング２２２を用いるキャパシタ２００の他の実施形態が示されている。蓋２２５は、少なくとも一つの側壁２２４と一体の外壁２２３を含む。例えば示されている実施形態においては、二つの対向する側壁２２４が断面で示されている。外壁２２３及び１２３は、どちらも横方向（ｙ方向）に伸長し、互いと概して平行、及び陽極リード６の横方向に対して概して平行である。側壁２２４は、外壁１２３に対して概して垂直である縦方向に、外壁２２３から伸長している。蓋２２５の遠位端５００は外壁２２３によって画定されており、近位端５０１は側壁２２４のリップ部２５３によって画定されている。
【0081】
リップ部２５３は、側壁２２４から横方向（外壁１２３の横方向に対して概して平行であってよい）に伸長している。側壁２２４とリップ部２５３との間の角度は変動してよいが、通常は約６０°～約１２０°、幾つかの実施形態においては約７０°～約１１０°、幾つかの実施形態においては約８０°～約１００°（例えば約９０°）である。リップ部２５３は、リップ部２５３及び外壁１２３が伸長する横方向に対して概して垂直であってよい周縁端部２５１も画定している。周縁端部２５１は、側壁２２４の外周の先に位置し、外壁１２３の縁部１５１と概して同一平面上であってよい。リップ部２５３は、溶接（例えば抵抗又はレーザー）、はんだ付け、接着剤等の任意の公知の技術を用いて、外壁１２３に封止することができる。例えば、示されている実施形態においては、部品間に封止部材２８７（ガラス－金属封止材、Kovar（登録商標）リングなど）を用いて、それらの接合を促進している。いずれにせよ、上記のリップ部を用いることにより、部品間のより安定な接続を可能し、キャパシタの封止及び機械的安定性を改良することができる。
【0082】
更に他の可能なハウジング構造を本発明において用いることができる。例えば、図３は、端子ピン３２７ｂと３２９ｂがそれぞれ陽極及び陰極の外部終端として用いられている他は図２のものに類似したハウジング構造を有するキャパシタアセンブリを示している。より詳しくは、端子ピン３２７ａは、外壁３２３内に形成されているトレース３２７ｃを通って伸長して、公知の技術（例えば溶接）を用いて陽極リード６に接続されている。更なるセクション３２７ａを用いてピン３２７ｂを固定することができる。更に、端子ピン３２９ｂは、外壁３２３内に形成されているトレース３２９ｃを通って伸長して、上記に記載した導電性接着剤１３３によって陰極に接続されている。
【0083】
図１～３に示す実施形態は、ここでは単一のキャパシタ素子のみに関して議論している。しかしながら、複数のキャパシタ素子をハウジング内に気密封止することもできることも理解すべきである。複数のキャパシタ素子は、任意の種々の異なる技術を用いてハウジングに取り付けることができる。例えば図４を参照すると、２個のキャパシタ素子を含むキャパシタ４００の一つの特定の実施形態が示されており、これに関してここでより詳細に記載する。より詳しくは、キャパシタ４００は、第２のキャパシタ素子４２０ｂと電気的に連絡している第１のキャパシタ素子４２０ａを含む。この実施形態においては、キャパシタ素子は、それらの主面が水平構成になるように配列されている。すなわち、その幅（ｘ方向）及び長さ（ｙ方向）によって画定されるキャパシタ素子４２０ａの主面は、キャパシタ素子４２０ｂの対応する主面に隣接して配置されている。而して、これらの主面は概して同一平面上にある。或いは、キャパシタ素子は、それらの主面が同一平面上になく、ｚ方向又はｘ方向のようなある方向において互いに対して垂直になるように配置することができる。勿論、キャパシタ素子は同じ方向に伸長する必要はない。
【0084】
キャパシタ素子４２０ａ及び４２０ｂは、一緒になって空洞４２６を画定する外壁４２３並びに側壁４２４及び４２５を含むハウジング４２２内に配置されている。示されてはいないが、側壁４２４及び４２５の上面を覆い、アセンブリ４００を上記に記載のように封止する蓋を用いることができる。場合によっては、ポリマー拘束部材を用いてキャパシタ素子の振動を制限するのを促進することもできる。例えば図４においては、別々のポリマー拘束部材４９７ａ及び４９７ｂが、それぞれキャパシタ素子４２０ａ及び４２０ｂに隣接及び接触して配置されている。ポリマー拘束部材４９７ａ及び４９７ｂは、種々の異なる位置に配置することができる。更に、拘束部材の１つを排除することができ、或いは更なる拘束部材を用いることができる。例えば幾つかの実施形態において、キャパシタ素子の間でポリマー拘束部材を用いて機械的安定性を更に向上させることが望ましい可能性がある。
【0085】
キャパシタ素子に加えて、キャパシタはまた、それぞれのキャパシタ素子の陽極リードが電気的に接続されている陽極終端と、それぞれのキャパシタ素子の陰極が電気的に接続されている陰極終端も含む。例えば再び図４を参照すると、共通の陰極終端４２９に並列に接続されている複数のキャパシタ素子が示されている。この特定の実施形態においては、陰極終端４２９は、まずキャパシタ素子の底面に対して概して平行な面内に与えられ、導電トレース（図示せず）と電気的に接触させることができる。キャパシタ４００は、キャパシタ素子４２０ａ及び４２０ｂの陽極リード（それぞれ４０７ａ及び４０７ｂ）に接続されている接続部材４２７及び５２７も含む。より詳しくは、接続部材４２７は、直立部分４６５と、陽極終端（図示せず）に接続されている平面部分４６３を含む。更に、接続部材５２７は、直立部分５６５と、陽極終端（図示せず）に接続されている平面部分５６３を含む。勿論、広範囲の他のタイプの接続機構を用いることもできることを理解すべきである。
【実施例】
【0086】
本発明は、以下の実施例を参照することによって、より良く理解され得る。
試験手順
キャパシタンス
キャパシタンスは、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定した。動作周波数は１２０Ｈｚであり、温度は２３℃±２℃であってよい。「乾燥キャパシタンス」を測定するために、試験部品を１２５℃の昇温温度において１２時間乾燥にかける。キャパシタンスの測定は、２５～３５分の回復時間の後に行う。「湿潤キャパシタンス」を測定するために、試験部品を、８５℃の昇温温度において４８時間、８５％の相対湿度レベルにかける。キャパシタンスの測定は、２５～３５分の回復時間の後に行う。
試験手順
キャパシタンス
キャパシタンスは、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定した。動作周波数は１２０Ｈｚであり、温度は２３℃±２℃であってよい。「乾燥キャパシタンス」を測定するために、試験部品を１２５℃の昇温温度において１２時間乾燥にかける。キャパシタンスの測定は、２５～３５分の回復時間の後に行う。「湿潤キャパシタンス」を測定するために、試験部品を、８５℃の昇温温度において４８時間、８５％の相対湿度レベルにかける。キャパシタンスの測定は、２５～３５分の回復時間の後に行う。
【0087】
ブレークダウン電圧
ブレークダウン電圧は、Keithley 2400 SourceMeterを用いて温度２３℃±２℃において測定した。個々のキャパシタを、等式：
電流（Ａ）＝みかけキャパシタンス（Ｆ）×ｄＵ／ｄｔ
（式中、ｄＵ／ｄｔは、通常は１０Ｖ／秒に設定された電圧勾配を表す）
によって決定される定電流で充電する。
充電中に電圧を測定し、印加電圧が１０％以上低下した時点において、最大到達電圧値をブレークダウン電圧として記録する。
ブレークダウン電圧は、Keithley 2400 SourceMeterを用いて温度２３℃±２℃において測定した。個々のキャパシタを、等式：
電流（Ａ）＝みかけキャパシタンス（Ｆ）×ｄＵ／ｄｔ
（式中、ｄＵ／ｄｔは、通常は１０Ｖ／秒に設定された電圧勾配を表す）
によって決定される定電流で充電する。
充電中に電圧を測定し、印加電圧が１０％以上低下した時点において、最大到達電圧値をブレークダウン電圧として記録する。
【0088】
等価直列抵抗（ＥＳＲ）
等価直列抵抗は、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は１００ｋＨｚであり、温度は２３℃±２℃であってよい。
等価直列抵抗は、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は１００ｋＨｚであり、温度は２３℃±２℃であってよい。
【0089】
損失係数：
損失係数は、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は１２０ｋＨｚであってよく、温度は２３℃±２℃であってよい。
損失係数は、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は１２０ｋＨｚであってよく、温度は２３℃±２℃であってよい。
【0090】
漏れ電流：
漏れ電流は、漏れ試験メーターを用い、２３℃±２℃の温度及び定格電圧において、最小で６０秒後に測定することができる。
漏れ電流は、漏れ試験メーターを用い、２３℃±２℃の温度及び定格電圧において、最小で６０秒後に測定することができる。
【0091】
実施例１
４０，０００μＦＶ／ｇのタンタル粉末を用いて陽極試料を形成した。それぞれの陽極試料にタンタル線を埋め込み、１４４０℃で焼結し、プレスして５．１ｇ／ｃｍ３の密度にした。得られたペレットは５．６０×３．６５×０．９０ｍｍの寸法を有していた。ペレットを、８５℃の温度において８．６ｍＳの導電率を有する水／リン酸電解液中で７０．０ボルトに陽極酸化して、誘電体層を形成した。このペレットを、３０℃の温度において２．０ｍＳの導電率を有する水／ホウ酸／四ホウ酸二ナトリウム中で２５秒間、１３５ボルトに再び陽極酸化して、外側の上に堆積されるより厚い酸化物層を形成した。次に、陽極を、１．１％の固形分含量及び粘度２０ｍＰａ・ｓを有する分散ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus）中に浸漬することによって、導電性ポリマー被覆を形成した。被覆したら、部品を１２５℃で１５分間乾燥した。このプロセスを１０回繰り返した。その後、部品を、２．０％の固形分含量及び粘度２０ｍＰａ・ｓを有する分散ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus）中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃で１５分間乾燥した。このプロセスを３回繰り返した。その後、部品を、２％の固形分含量及び粘度１６０ｍＰａ・ｓを有する分散ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus）中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃で１５分間乾燥した。このプロセスを１４回繰り返した。次に、部品をグラファイト分散液中に浸漬し、乾燥した。最後に、部品を銀分散液中に浸漬し、乾燥した。このようにして４７μＦ／３５Ｖキャパシタの多数の部品（１５００）を形成し、シリカ樹脂中に封入した。
４０，０００μＦＶ／ｇのタンタル粉末を用いて陽極試料を形成した。それぞれの陽極試料にタンタル線を埋め込み、１４４０℃で焼結し、プレスして５．１ｇ／ｃｍ３の密度にした。得られたペレットは５．６０×３．６５×０．９０ｍｍの寸法を有していた。ペレットを、８５℃の温度において８．６ｍＳの導電率を有する水／リン酸電解液中で７０．０ボルトに陽極酸化して、誘電体層を形成した。このペレットを、３０℃の温度において２．０ｍＳの導電率を有する水／ホウ酸／四ホウ酸二ナトリウム中で２５秒間、１３５ボルトに再び陽極酸化して、外側の上に堆積されるより厚い酸化物層を形成した。次に、陽極を、１．１％の固形分含量及び粘度２０ｍＰａ・ｓを有する分散ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus）中に浸漬することによって、導電性ポリマー被覆を形成した。被覆したら、部品を１２５℃で１５分間乾燥した。このプロセスを１０回繰り返した。その後、部品を、２．０％の固形分含量及び粘度２０ｍＰａ・ｓを有する分散ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus）中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃で１５分間乾燥した。このプロセスを３回繰り返した。その後、部品を、２％の固形分含量及び粘度１６０ｍＰａ・ｓを有する分散ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus）中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃で１５分間乾燥した。このプロセスを１４回繰り返した。次に、部品をグラファイト分散液中に浸漬し、乾燥した。最後に、部品を銀分散液中に浸漬し、乾燥した。このようにして４７μＦ／３５Ｖキャパシタの多数の部品（１５００）を形成し、シリカ樹脂中に封入した。
【0092】
実施例２
陽極酸化の後に、陽極をここで記載した固有導電性ポリマー中に浸漬することによって導電性ポリマー被覆を形成した他は実施例１に記載の方法でキャパシタを形成した。被覆したら、部品を１２５℃で１５分間乾燥した。このプロセスを２回繰り返した。その後、部品を、１．１％の固形分含量及び粘度２０ｍＰａ・ｓを有する分散ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus）中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃で１５分間乾燥した。このプロセスを８回繰り返した。次に、部品を、２．０％の固形分含量及び粘度２０ｍＰａ・ｓを有する分散ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus）中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃で１５分間乾燥した。このプロセスを３回繰り返した。その後、部品を、２％の固形分含量及び粘度１６０ｍＰａ・ｓを有する分散ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus）中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃で１５分間乾燥した。このプロセスを１４回繰り返した。次に、部品をグラファイト分散液中に浸漬し、乾燥した。最後に、部品を銀分散液中に浸漬し、乾燥した。このようにして４７μＦ／３５Ｖキャパシタの多数の部品（１５０）を形成し、シリカ樹脂中に封入した。
陽極酸化の後に、陽極をここで記載した固有導電性ポリマー中に浸漬することによって導電性ポリマー被覆を形成した他は実施例１に記載の方法でキャパシタを形成した。被覆したら、部品を１２５℃で１５分間乾燥した。このプロセスを２回繰り返した。その後、部品を、１．１％の固形分含量及び粘度２０ｍＰａ・ｓを有する分散ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus）中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃で１５分間乾燥した。このプロセスを８回繰り返した。次に、部品を、２．０％の固形分含量及び粘度２０ｍＰａ・ｓを有する分散ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus）中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃で１５分間乾燥した。このプロセスを３回繰り返した。その後、部品を、２％の固形分含量及び粘度１６０ｍＰａ・ｓを有する分散ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus）中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃で１５分間乾燥した。このプロセスを１４回繰り返した。次に、部品をグラファイト分散液中に浸漬し、乾燥した。最後に、部品を銀分散液中に浸漬し、乾燥した。このようにして４７μＦ／３５Ｖキャパシタの多数の部品（１５０）を形成し、シリカ樹脂中に封入した。
【0093】
実施例３
陽極酸化の後に、陽極をここで記載した固有導電性ポリマー中に浸漬することによって導電性ポリマー被覆を形成した他は実施例１に記載の方法でキャパシタを形成した。被覆したら、部品を１２５℃で１５分間乾燥した。このプロセスを７回繰り返した。その後、部品を、２．０％の固形分含量及び粘度２０ｍＰａ・ｓを有する分散ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus）中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃で１５分間乾燥した。このプロセスを３回繰り返した。次に、部品を、２％の固形分含量及び粘度１６０ｍＰａ・ｓを有する分散ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus）中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃で１５分間乾燥した。このプロセスを１４回繰り返した。次に、部品をグラファイト分散液中に浸漬し、乾燥した。最後に、部品を銀分散液中に浸漬し、乾燥した。このようにして４７μＦ／３５Ｖキャパシタの多数の部品（２００）を形成し、シリカ樹脂中に封入した。
陽極酸化の後に、陽極をここで記載した固有導電性ポリマー中に浸漬することによって導電性ポリマー被覆を形成した他は実施例１に記載の方法でキャパシタを形成した。被覆したら、部品を１２５℃で１５分間乾燥した。このプロセスを７回繰り返した。その後、部品を、２．０％の固形分含量及び粘度２０ｍＰａ・ｓを有する分散ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus）中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃で１５分間乾燥した。このプロセスを３回繰り返した。次に、部品を、２％の固形分含量及び粘度１６０ｍＰａ・ｓを有する分散ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus）中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃で１５分間乾燥した。このプロセスを１４回繰り返した。次に、部品をグラファイト分散液中に浸漬し、乾燥した。最後に、部品を銀分散液中に浸漬し、乾燥した。このようにして４７μＦ／３５Ｖキャパシタの多数の部品（２００）を形成し、シリカ樹脂中に封入した。
【0094】
仕上げ処理後の漏れ電流、乾燥キャパシタンス、損失係数、及びＥＳＲのメジアン結果を下表１に示す。湿潤キャパシタンスは、全ての実施例について中央値５５．５２μＦで評価した。サージ電圧試験におけるキャパシタンスのメジアン結果を表２に示す。
【0095】
【表1】
【0096】
【表2】
【0097】
本発明のこれら及び他の修正及び変更は、当業者によって、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく実施することができる。更に、種々の態様の複数の形態は、全体的又は部分的の両方で交換することができることを理解すべきである。更に、当業者であれば、上記の記載はほんの一例にすぎず、添付の特許請求の範囲において更に記載される発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
本発明は以下の実施態様を含む。
［１］キャパシタ素子を含む固体電解キャパシタであって、前記キャパシタ素子は、
焼結多孔質陽極体；
前記陽極体の上に配されている誘電体；
前記誘電体の上に配されている固体電解質であって、前記固体電解質は、次の一般式（Ｉ）：
（式中、
ａは０～１０であり；
ｂは１～１８であり；
Ｒは、場合によって置換されているＣ １ ～Ｃ ６ の直鎖又は分岐のアルキル基又はハロゲン原子であり；
Ｍは、水素原子、アルカリ金属、ＮＨ（Ｒ １ ） ３ 、又はＨＮＣ ５ Ｈ ５ であり、式中、Ｒ １ は、それぞれ独立して水素原子又は場合によって置換されているＣ １ ～Ｃ ６ アルキル基である）
の繰り返しチオフェン単位を含む固有導電性ポリマーを含む上記固体電解質；及び
前記固体電解質の上に配されており、導電性ポリマー粒子を含む外部ポリマー被覆；
を含む上記固体電解キャパシタ。
［２］ａが１であり、ｂが３又は４である、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［３］Ｒがメチルである、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［４］Ｍがアルカリ金属である、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［５］前記チオフェン繰り返し単位が、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル］－メトキシ］－１－エチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロピル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ブチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ペンチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ヘキシル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ］［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソプロピル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］－ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソブチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］－ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソペンチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］－ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－フルオロ－１－プロパンスルホネート、カリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホネート、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル（メトキシ）－１－メチル－１－プロパンスルホン酸、アンモニウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホネート、トリエチルアンモニウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホネート、又はそれらの組み合わせから形成される、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［６］前記ポリマーが、約２０Ｓ／ｃｍ以上の比導電率を有する、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［７］前記固体電解質が、前記固有導電性ポリマーを含む少なくとも１つの内側層を含む、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［８］前記内側層が外因性導電性ポリマーを概して含まない、［７］に記載の固体電解キャパシタ。
［９］前記固体電解質が少なくとも外側層を含む、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［１０］前記外側層が、ポリマー対イオン及び外因性導電性ポリマーを含む粒子から形成される、［９］に記載の固体電解キャパシタ。
［１１］前記外側層がヒドロキシル官能性非イオン性ポリマーを含む、［９］に記載の固体電解キャパシタ。
［１２］前記導電性ポリマー粒子が外因性導電性チオフェンポリマー及び対イオンを含む、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［１３］前記外部ポリマー被覆が架橋剤を更に含む、［１２］に記載の固体電解キャパシタ。
［１４］前記導電性ポリマー粒子が、約８０～約６００ナノメートルの平均径を有する、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［１５］前記キャパシタ素子から伸長する陽極リードを更に含む、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［１６］前記陽極リードと電気的に接触している陽極終端、及び前記固体電解質と電気的に接続されている陰極終端を更に含む、［１５］に記載の固体電解キャパシタ。
［１７］前記キャパシタ素子がその中に封入されるハウジングを更に含む、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［１８］前記ハウジングが、前記キャパシタ素子を封入する樹脂材料から形成される、［１７］に記載の固体電解キャパシタ。
［１９］前記ハウジングが、前記キャパシタ素子がその中に配置される内部空洞を画定し、前記内部空洞は気体雰囲気を有する、［１７］に記載の固体電解キャパシタ。
［２０］前記陽極体がタンタルを含む、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［２１］前記キャパシタ素子が、前記固体電解質の上に配されている金属粒子層を含む陰極被覆を更に含み、前記金属粒子層は複数の導電性金属粒子を含む、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［２２］前記キャパシタが約５５ボルト以上のブレークダウン電圧を示す、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［２３］前記キャパシタが、１２０Ｈｚの周波数において約８０％以上のキャパシタンス回復率を示す、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
本発明は以下の実施態様を含む。
［１］キャパシタ素子を含む固体電解キャパシタであって、前記キャパシタ素子は、
焼結多孔質陽極体；
前記陽極体の上に配されている誘電体；
前記誘電体の上に配されている固体電解質であって、前記固体電解質は、次の一般式（Ｉ）：
【化5】
ａは０～１０であり；
ｂは１～１８であり；
Ｒは、場合によって置換されているＣ １ ～Ｃ ６ の直鎖又は分岐のアルキル基又はハロゲン原子であり；
Ｍは、水素原子、アルカリ金属、ＮＨ（Ｒ １ ） ３ 、又はＨＮＣ ５ Ｈ ５ であり、式中、Ｒ １ は、それぞれ独立して水素原子又は場合によって置換されているＣ １ ～Ｃ ６ アルキル基である）
の繰り返しチオフェン単位を含む固有導電性ポリマーを含む上記固体電解質；及び
前記固体電解質の上に配されており、導電性ポリマー粒子を含む外部ポリマー被覆；
を含む上記固体電解キャパシタ。
［２］ａが１であり、ｂが３又は４である、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［３］Ｒがメチルである、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［４］Ｍがアルカリ金属である、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［５］前記チオフェン繰り返し単位が、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル］－メトキシ］－１－エチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロピル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ブチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ペンチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ヘキシル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ］［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソプロピル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］－ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソブチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］－ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソペンチル－１－プロパンスルホネート、ナトリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］－ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－フルオロ－１－プロパンスルホネート、カリウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホネート、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル（メトキシ）－１－メチル－１－プロパンスルホン酸、アンモニウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホネート、トリエチルアンモニウム３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホネート、又はそれらの組み合わせから形成される、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［６］前記ポリマーが、約２０Ｓ／ｃｍ以上の比導電率を有する、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［７］前記固体電解質が、前記固有導電性ポリマーを含む少なくとも１つの内側層を含む、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［８］前記内側層が外因性導電性ポリマーを概して含まない、［７］に記載の固体電解キャパシタ。
［９］前記固体電解質が少なくとも外側層を含む、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［１０］前記外側層が、ポリマー対イオン及び外因性導電性ポリマーを含む粒子から形成される、［９］に記載の固体電解キャパシタ。
［１１］前記外側層がヒドロキシル官能性非イオン性ポリマーを含む、［９］に記載の固体電解キャパシタ。
［１２］前記導電性ポリマー粒子が外因性導電性チオフェンポリマー及び対イオンを含む、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［１３］前記外部ポリマー被覆が架橋剤を更に含む、［１２］に記載の固体電解キャパシタ。
［１４］前記導電性ポリマー粒子が、約８０～約６００ナノメートルの平均径を有する、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［１５］前記キャパシタ素子から伸長する陽極リードを更に含む、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［１６］前記陽極リードと電気的に接触している陽極終端、及び前記固体電解質と電気的に接続されている陰極終端を更に含む、［１５］に記載の固体電解キャパシタ。
［１７］前記キャパシタ素子がその中に封入されるハウジングを更に含む、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［１８］前記ハウジングが、前記キャパシタ素子を封入する樹脂材料から形成される、［１７］に記載の固体電解キャパシタ。
［１９］前記ハウジングが、前記キャパシタ素子がその中に配置される内部空洞を画定し、前記内部空洞は気体雰囲気を有する、［１７］に記載の固体電解キャパシタ。
［２０］前記陽極体がタンタルを含む、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［２１］前記キャパシタ素子が、前記固体電解質の上に配されている金属粒子層を含む陰極被覆を更に含み、前記金属粒子層は複数の導電性金属粒子を含む、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［２２］前記キャパシタが約５５ボルト以上のブレークダウン電圧を示す、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［２３］前記キャパシタが、１２０Ｈｚの周波数において約８０％以上のキャパシタンス回復率を示す、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】