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特許7442810フラーレンナノチューブ、その製造方法およびそれを用いた水晶振動子ガスセンサ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-26
(45)【発行日】2024-03-05
(54)【発明の名称】フラーレンナノチューブ、その製造方法およびそれを用いた水晶振動子ガスセンサ
(51)【国際特許分類】
C01B 32/156 20170101AFI20240227BHJP
G01N 5/02 20060101ALI20240227BHJP
【ＦＩ】
C01B32/156
G01N5/02 A
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2020121009
(22)【出願日】2020-07-15
(65)【公開番号】P2022018133
(43)【公開日】2022-01-27
【審査請求日】2023-03-17
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （１）令和１年１２月３日公開 ＲＯＹＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ 発行 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈｏｒｉｚｏｎｓ，２０２０，ｖｏｌ．７，７８７－７９５ ＤＯＩ： １０．１０３９／ｃ９ｍｈ０１８６６ｂ （２）令和２年３月２日発行 Ｔｈｅ １３ｔｈ ＭＡＮＡ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ２０２０ ｊｏｉｎｔｌｙ ｗｉｔｈ ＩＣＹＳ予稿集Ｐ．９
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「感応材料の選定および新規感応材料の設計と合成」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】スレスタ ロック クマール
(72)【発明者】
【氏名】徐 善慧
(72)【発明者】
【氏名】謝 政田
(72)【発明者】
【氏名】有賀 克彦
【審査官】廣野 知子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－１９１３１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１２４２６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１１３３６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－３０７２０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－３０４６７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０６６５１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】SHRESTHA Lok Kumar et al.，Angew. Chem. Int. Ed.，2015年，54，p.951-955
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１
Ｇ０１Ｎ ５／０２
Ｂ８２Ｙ ３０／００、４０／００
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フラーレンを主成分とするフラーレンナノチューブであって、親水性を有し、
前記フラーレンは、窒素原子を含有し、
前記窒素原子は、４原子％以上１０原子％以下の範囲で含有される、フラーレンナノチューブ。
【請求項2】
前記フラーレンは、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９４フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択される、請求項１に記載のフラーレンナノチューブ。
【請求項3】
前記フラーレンは、Ｃ６０フラーレンおよび／またはその誘導体である、請求項２に記載のフラーレンナノチューブ。
【請求項4】
六方最密充填構造を有する、請求項３に記載のフラーレンナノチューブ。
【請求項5】
Ｘ線回折装置によるＸ線パターンにおいてｆｃｃ構造の回折ピークを有しない、請求項４に記載のフラーレンナノチューブ。
【請求項6】
前記フラーレンナノチューブの長手方向の長さは、１μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、前記フラーレンナノチューブの壁厚は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であり、
前記フラーレンナノチューブの直径は、４５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲である、請求項１～５のいずれかに記載のフラーレンナノチューブ。
【請求項7】
フーリエ変換赤外分光高度計で測定されるＦＴＩＲスペクトルにおいて３０００ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１以下の範囲にＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有する、請求項１～６のいずれかに記載のフラーレンナノチューブ。
【請求項8】
Ｘ線光電子分光法で測定されるＸＰＳスペクトルにおいて結合エネルギーが３９８．５ｅＶ以上４００．５ｅＶ以下の範囲に窒素のＮ１ｓピークを有する、請求項１～７のいずれかに記載のフラーレンナノチューブ。
【請求項9】
前記窒素原子は、ピロール型窒素を含有する、請求項１～８のいずれかに記載のフラーレンナノチューブ。
【請求項10】
前記フラーレンナノチューブの表面はアミノ化されている、請求項１～９のいずれかに記載のフラーレンナノチューブ。
【請求項11】
フラーレンを主成分とし、親水性を有し、前記フラーレンは窒素原子を含有する、フラーレンナノチューブを製造する方法であって、
炭素数７以上１５以下の芳香族炭化水素にフラーレンが分散したフラーレン分散液と、炭素数５以下の低級アルコールとを混合し、液液界面析出法によりフラーレンナノロッドを形成することと、
前記芳香族炭化水素と前記低級アルコールとの合計に対して１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲のエチレンジアミンを添加し、混合液を得ることと、
前記混合液に以下のａ）～ｃ）のいずれかの処理を行うことと
ａ）混合液を１５時間以上３６時間以下の時間インキュベーションする処理、
ｂ）混合液を少なくとも５回洗浄する処理、
ｃ）混合液を５時間以上１０時間以下の時間インキュベーションし、少なくとも１回洗浄する処理、
を包含する、フラーレンナノチューブを製造する方法。
【請求項12】
前記洗浄は、前記芳香族炭化水素、低級アルコールおよびエチレンジアミンの混合溶液を用いる、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記芳香族炭化水素は、ｍ－キシレン、トルエン、および、エチルベンゼンからなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項14】
前記芳香族炭化水素は、ｍ－キシレンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、および、イソプロパノールからなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１１～１４のいずれかに記載の方法。
【請求項16】
前記フラーレンナノロッドを形成することは、超音波処理しながら行う、請求項１１～１５のいずれかに記載の方法。
【請求項17】
前記ａ）～ｃ）のいずれかの処理を行うことは、超音波処理しながら行う、請求項１１～１６のいずれかに記載の方法。
【請求項18】
ガスセンサ膜を備えた水晶振動子ガスセンサであって、前記ガスセンサ膜は、請求項１～１０のいずれかに記載のフラーレンナノチューブを含有する、水晶振動子ガスセンサ。
【請求項19】
ギ酸、酢酸およびプロピオン酸からなる群から選択される酸性ガスを検知する、請求項１８に記載の水晶振動子ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フラーレンナノチューブ、その製造方法およびそれを用いた水晶振動子ガスセンサに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液－液界面析出法（ＬＬＩＰ法）によって製造されたフラーレンナノチューブが報告されている（例えば、非特許文献１、２を参照）。非特許文献１によれば、Ｃ６０からなるフラーレンナノチューブが製造され、それがベンゼンやトルエンといった芳香族溶媒分子に対して選択的な応答をすることが報告されている。また、非特許文献２によれば、Ｃ７０からなるフラーレンナノチューブが製造され、９００℃で炭化後、スーパーキャパシタの電極材料として有効であることが報告されている。
【0003】
また、このようなフラーレンナノチューブは、中空構造を利用したナノメートルサイズやサブミクロンサイズ物体等のカプセル化、輸送、放出等のバイオ関連用途への適用が期待されている。しかしながら、このようなフラーレンナノチューブは疎水性を有しているため、バイオ関連用途への適用に際して親水性の処理を施す必要がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【文献】Ｌｏｋ Ｋｕｍａｒ Ｓｈｒｅｓｔｈａら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１５，５４，９５１－９５５
【文献】Ｐａｒｔｈａ Ｂａｉｒｉら，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１６，４，１３８９９－１３９０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
芳香族溶媒分子以外にも揮発性の酸などと選択的に応答可能な新たな機能を有するフラーレンナノチューブの開発が求められる。また、新たな親水性処理を施すことなく親水性を有するフラーレンナノチューブを製造する技術が開発されれば望ましい。
【0006】
以上より、本発明の課題は、機能性を有するフラーレンナノチューブ、その製造方法およびそれを用いた水晶振動子ガスセンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明によるフラーレンナノチューブは、フラーレンを主成分とし、前記フラーレンは、窒素原子を含有し、親水性を有する。
前記フラーレンは、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９４フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択されてもよい。
前記フラーレンは、Ｃ６０フラーレンおよび／またはその誘導体であってもよい。
六方最密充填構造を有してもよい。
Ｘ線回折装置によるＸ線パターンにおいてｆｃｃ構造の回折ピークを有しなくてもよい。
前記フラーレンナノチューブの長手方向の長さは、１μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、前記フラーレンナノチューブの壁厚は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であり、前記フラーレンナノチューブの直径は、４５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
フーリエ変換赤外分光高度計で測定されるＦＴＩＲスペクトルにおいて３０００ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１以下の範囲にＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有してもよい。
Ｘ線光電子分光法で測定されるＸＰＳスペクトルにおいて結合エネルギーが３９８．５ｅＶ以上４００．５ｅＶ以下の範囲に窒素のＮ１ｓピークを有してもよい。
前記窒素原子は、４原子％以上１０原子％以下の範囲で含有されてもよい。
前記窒素原子は、ピロール型窒素を含有してもよい。
前記フラーレンナノチューブの表面はアミノ化されていてもよい。
上記フラーレンナノチューブを製造する方法は、炭素数７以上１５以下の芳香族炭化水素にフラーレンが分散したフラーレン分散液と、炭素数５以下の低級アルコールとを混合し、液液界面析出法によりフラーレンナノロッドを形成することと、前記芳香族炭化水素と前記低級アルコールとの合計に対して１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲のエチレンジアミンを添加し、混合液を得ることと、前記混合液に以下のａ）～ｃ）のいずれかの処理を行うことと、
ａ）混合液を１５時間以上３６時間以下の時間インキュベーションする処理、
ｂ）混合液を少なくとも５回洗浄する処理、
ｃ）混合液を５時間以上１０時間以下の時間インキュベーションし、少なくとも１回洗浄する処理、
を包含し、これにより上記課題を解決する。
前記洗浄は、前記芳香族炭化水素、低級アルコールおよびエチレンジアミンの混合溶液を用いてもよい。
前記芳香族炭化水素は、ｍ－キシレン、トルエン、および、エチルベンゼンからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記芳香族炭化水素は、ｍ－キシレンであってもよい。
前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、および、イソプロパノールからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記フラーレンナノロッドを形成することは、超音波処理しながら行ってもよい。
前記ａ）～ｃ）のいずれかの処理を行うことは、超音波処理しながら行ってもよい。
本発明によるガスセンサ膜を備えた水晶振動子ガスセンサは、前記ガスセンサ膜が上記フラーレンナノチューブを含有し、これにより上記課題を解決する。
ギ酸、酢酸およびプロピオン酸からなる群から選択される酸性ガスを検知してもよい。
前記フラーレンは、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９４フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択されてもよい。
前記フラーレンは、Ｃ６０フラーレンおよび／またはその誘導体であってもよい。
六方最密充填構造を有してもよい。
Ｘ線回折装置によるＸ線パターンにおいてｆｃｃ構造の回折ピークを有しなくてもよい。
前記フラーレンナノチューブの長手方向の長さは、１μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、前記フラーレンナノチューブの壁厚は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であり、前記フラーレンナノチューブの直径は、４５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
フーリエ変換赤外分光高度計で測定されるＦＴＩＲスペクトルにおいて３０００ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１以下の範囲にＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有してもよい。
Ｘ線光電子分光法で測定されるＸＰＳスペクトルにおいて結合エネルギーが３９８．５ｅＶ以上４００．５ｅＶ以下の範囲に窒素のＮ１ｓピークを有してもよい。
前記窒素原子は、４原子％以上１０原子％以下の範囲で含有されてもよい。
前記窒素原子は、ピロール型窒素を含有してもよい。
前記フラーレンナノチューブの表面はアミノ化されていてもよい。
上記フラーレンナノチューブを製造する方法は、炭素数７以上１５以下の芳香族炭化水素にフラーレンが分散したフラーレン分散液と、炭素数５以下の低級アルコールとを混合し、液液界面析出法によりフラーレンナノロッドを形成することと、前記芳香族炭化水素と前記低級アルコールとの合計に対して１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲のエチレンジアミンを添加し、混合液を得ることと、前記混合液に以下のａ）～ｃ）のいずれかの処理を行うことと、
ａ）混合液を１５時間以上３６時間以下の時間インキュベーションする処理、
ｂ）混合液を少なくとも５回洗浄する処理、
ｃ）混合液を５時間以上１０時間以下の時間インキュベーションし、少なくとも１回洗浄する処理、
を包含し、これにより上記課題を解決する。
前記洗浄は、前記芳香族炭化水素、低級アルコールおよびエチレンジアミンの混合溶液を用いてもよい。
前記芳香族炭化水素は、ｍ－キシレン、トルエン、および、エチルベンゼンからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記芳香族炭化水素は、ｍ－キシレンであってもよい。
前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、および、イソプロパノールからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記フラーレンナノロッドを形成することは、超音波処理しながら行ってもよい。
前記ａ）～ｃ）のいずれかの処理を行うことは、超音波処理しながら行ってもよい。
本発明によるガスセンサ膜を備えた水晶振動子ガスセンサは、前記ガスセンサ膜が上記フラーレンナノチューブを含有し、これにより上記課題を解決する。
ギ酸、酢酸およびプロピオン酸からなる群から選択される酸性ガスを検知してもよい。
【発明の効果】
【0008】
本発明のフラーレンナノチューブは、フラーレンを主成分としており、フラーレンは、窒素を含有するので、親水性を有する。これにより、本発明のフラーレンナノチューブは水に対して分散性に優れるため、バイオ関連用途へ適用され得る。また、本発明のフラーレンナノチューブは揮発性の酸性ガスに対して優れた選択性を示す。そのため、本発明のフラーレンナノチューブは水晶振動子ガスセンサに利用できる。
【0009】
本発明のフラーレンナノチューブの製造方法によれば、親水性処理を新たに施すことなく、上述の親水性を有し、かつ、高い機能を有するフラーレンナノチューブが得られるので、製造プロセスを簡略化でき、有利である。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1A】本発明のフラーレンナノチューブを示す模式図
【図1B】本発明のフラーレンナノチューブを構成する例示的なフラーレンを示す模式図
【図2】本発明のフラーレンナノチューブを製造する工程を示すフローチャート
【図3A】本発明のフラーレンナノチューブを用いた水晶振動子ガスセンサの正面図
【図3B】本発明のフラーレンナノチューブを用いた水晶振動子ガスセンサの側面図
【図5】フラーレンナノロッドの長手方向の長さ分布（Ａ）と直径の分布（Ｂ）とを示す図
【図6】フラーレンナノロッドのＳＴＥＭ像を示す図
【図7】例１４～例１７の試料のＳＥＭ像とＳＴＥＭ像とを示す図
【図8】種々の条件におけるエッチング体積とインキュベーション時間との関係を示す図
【図9】例１４、例１８、例２０および例２２の試料のＳＥＭ像とＳＴＥＭ像とを示す図
【図10】種々の条件におけるエッチング体積と洗浄回数との関係を示す図
【図11】例１５および例２３の試料のＳＥＭ像とＳＴＥＭ像とを示す図
【図12】例２３の試料のＳＥＭ像とＳＴＥＭ像とを示す図
【図13】例２３の試料のＳＥＭ像を示す図
【図14】例２３の試料のＳＴＥＭ像を示す図
【図15A】例１４および例２４～例２８の試料のＳＥＭ像を示す図
【図15B】例１４および例２４～例２８の試料のＳＴＥＭ像を示す図
【図16】例２３の試料の長手方向の長さ分布（ａ）と直径の分布（ｂ）とを示す図
【図17】例２３の試料のＴＥＭ像およびＨＲ－ＴＥＭ像を示す図
【図18】例２３の試料のＸＲＤパターンを示す図
【図19】例２３の試料のラマンスペクトルを示す図
【図20】例２３の試料の高周波数側のＦＴＩＲスペクトルを示す図
【図21】例２３の試料の低周波数側のＦＴＩＲスペクトルを示す図
【図22】例２３の試料のＵＶ－ｖｉｓスペクトルを示す図
【図23】例２３の試料のＸＰＳスペクトルを示す図
【図24】例２３の試料のＣ１ｓコアレベルのＸＰＳスペクトルを示す図
【図25】例２３の試料のＮ１ｓコアレベルのＸＰＳスペクトルを示す図
【図26】例２３の試料のマススペクトルを示す図
【図27】例２３の試料の接触角を示す図
【図28】例２３のＱＣＭセンサによる種々の揮発性有機化合物に対するＱＣＭ周波数シフトを示す図
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
【0012】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のフラーレンナノチューブおよびその製造方法について詳述する。
図１Ａは、本発明のフラーレンナノチューブを示す模式図である。
図１Ｂは、本発明のフラーレンナノチューブを構成する例示的なフラーレンを示す模式図である。
実施の形態１では、本発明のフラーレンナノチューブおよびその製造方法について詳述する。
図１Ａは、本発明のフラーレンナノチューブを示す模式図である。
図１Ｂは、本発明のフラーレンナノチューブを構成する例示的なフラーレンを示す模式図である。
【0013】
本発明のフラーレンナノチューブ１００は、図１Ａに模式的に示すように、中空構造を有しており、その断面形状が円形や楕円形等である。
【0014】
本発明のフラーレンナノチューブ１００は、フラーレンを主成分とし、親水性を有する。本願明細書において、フラーレンは、置換基を有する、および／または、有しない、炭素原子を含有する球状の分子であれば、特に制限はないが、例示的には、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９４フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択される。なお、フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。
【0015】
中でも、フラーレンは、より好ましくは、Ｃ６０フラーレンおよび／またはその誘導体である。これにより、後述する方法によりナノチューブが収率よく製造され得る。フラーレンがＣ６０である場合、本発明のフラーレンナノチューブは、好ましくは、六方最密充填構造（ｈｃｐ）を有する。さらに好ましくは、本発明のフラーレンナノチューブは、Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、面心立方格子構造（ｆｃｃ）の回折ピークを有しない。これにより、フラーレンナノチューブ内の一部が塞がるなどなく、中空構造となり得る。
【0016】
本明細書においてフラーレンを主成分とするとは、Ｘ線回折パターンにおいて、フラーレン以外の明瞭な回折ピークを有さなければよいが、例示的には、フラーレンナノチューブは、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上のフラーレンを含有することをいう。
【0017】
本発明のフラーレンナノチューブ１００は、フラーレンが窒素原子を含有する。窒素原子は、フラーレンを構成する炭素原子と置換されていてもよいし、フラーレンに修飾した置換基に含有されていてもよい。窒素原子によってフラーレンナノチューブ１００は、親水性を有する。
【0018】
窒素原子は、好ましくは、４原子％以上１０原子％以下の範囲で含有される。これにより高い親水性を示す。窒素原子は、より好ましくは、４原子％以上７原子％以下の範囲で含有される。これにより、さらに高い親水性を示す。なお、窒素原子の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される。
【0019】
本発明のフラーレンナノチューブ１００は、好ましくは、フーリエ変換赤外分光高度計で測定されるＦＴＩＲスペクトルにおいて３０００ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１以下の範囲にＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有する。このＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有することにより、親水性を発揮し得る。
【0020】
本発明のフラーレンナノチューブ１００は、より好ましくは、フーリエ変換赤外分光高度計で測定されるＦＴＩＲスペクトルにおいて３３００ｃｍ－１以上３３５０ｃｍ－１以下の範囲にＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有する。これにより、高い親水性を発揮し得る。
【0021】
本発明のフラーレンナノチューブ１００は、好ましくは、Ｘ線光電子分光法で測定されるＸＰＳスペクトルにおいて結合エネルギーが３９８．５ｅＶ以上４００．５ｅＶ以下の範囲に窒素のＮ１ｓピークを有する。これにより、高い親水性を可能にする。さらに好ましくは、本発明のフラーレンナノチューブ１００は、Ｃ＝Ｃ結合（ｓｐ２）、Ｃ－Ｎ結合（ｓｐ３）およびＯ－Ｃ＝Ｏ結合を有する。これにより、高い親水性を示すとともに、酸に対して高い選択性を示す。なお、このような結合の存在は、ＸＰＳスペクトルにおいてＣ１ｓのコアレベルのピークの畳み込み（コンボリューション）を解けばよい。
【0022】
含有される窒素原子は、好ましくは、ピロール型窒素である。これにより、窒素原子が安定となる。ピロール型窒素も、ＸＰＳスペクトルのＮ１ｓのコアレベルのピークの畳み込みを解くことによって特定できる。
【0023】
本発明のフラーレンナノチューブ１００の表面は、好ましくは、図１Ｂに示すように、アミノ化されている。図１ＢではフラーレンとしてＣ６０の例を示すが、これに限らない。後述する製造方法において原料に用いるエチレンジアミンとフラーレンとが反応することにより、表面がアミノ化されるので、高い親水性を示し得る。表面のアミノ化は、マススペクトルによって特定できる。
【0024】
当然ながら、本発明のフラーレンナノチューブ１００は、ピロール型窒素を含有していてもよいし、表面がアミノ化されていてもよいし、その両方であってもよい。
【0025】
本発明のフラーレンナノチューブ１００は、好ましくは、以下の大きさを有する。
長手方向の長さが、１μｍ以上３μｍ以下の範囲である。
壁厚が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である。
直径が、４５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲である。
このような大きさを有することにより、酸に対する高い選択性を示す。
長手方向の長さが、１μｍ以上３μｍ以下の範囲である。
壁厚が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である。
直径が、４５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲である。
このような大きさを有することにより、酸に対する高い選択性を示す。
【0026】
本発明のフラーレンナノチューブ１００は、より好ましくは、以下の大きさを有する。
長手方向の長さが、１．５μｍ以上２．７μｍ以下の範囲である。
壁厚が、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲である。
直径が、５５０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲である。このような大きさを有することにより、酸に対するさらに高い選択性を示す。
長手方向の長さが、１．５μｍ以上２．７μｍ以下の範囲である。
壁厚が、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲である。
直径が、５５０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲である。このような大きさを有することにより、酸に対するさらに高い選択性を示す。
【0027】
次に、本発明のフラーレンナノチューブの製造方法を説明する。
図２は、本発明のフラーレンナノチューブを製造する工程を示すフローチャートである。
図２は、本発明のフラーレンナノチューブを製造する工程を示すフローチャートである。
【0028】
本発明のフラーレンナノチューブは、以下のステップＳ２１０～Ｓ２３０によって製造される。
ステップＳ２１０：炭素数７以上１５以下の芳香族炭化水素にフラーレンが分散したフラーレン分散液と、炭素数５以下の低級アルコールとを混合し、液液界面析出法によりフラーレンナノロッドを形成する。
ステップＳ２２０：芳香族炭化水素と低級アルコールとの合計に対して１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲のエチレンジアミンを添加し、混合液を得る。
ステップＳ２３０：混合液に以下のａ）～ｃ）のいずれかの処理を行う。これにより、ステップＳ２１０で得られたフラーレンナノロッドが選択的にエッチングされ、中空構造が形成される。
ａ）混合液を１５時間以上３６時間以下の時間インキュベーションする処理、
ｂ）混合液を少なくとも５回洗浄する処理、
ｃ）混合液を５時間以上１０時間以下の時間インキュベーションし、かつ、少なくとも１回洗浄する処理。
ステップＳ２１０：炭素数７以上１５以下の芳香族炭化水素にフラーレンが分散したフラーレン分散液と、炭素数５以下の低級アルコールとを混合し、液液界面析出法によりフラーレンナノロッドを形成する。
ステップＳ２２０：芳香族炭化水素と低級アルコールとの合計に対して１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲のエチレンジアミンを添加し、混合液を得る。
ステップＳ２３０：混合液に以下のａ）～ｃ）のいずれかの処理を行う。これにより、ステップＳ２１０で得られたフラーレンナノロッドが選択的にエッチングされ、中空構造が形成される。
ａ）混合液を１５時間以上３６時間以下の時間インキュベーションする処理、
ｂ）混合液を少なくとも５回洗浄する処理、
ｃ）混合液を５時間以上１０時間以下の時間インキュベーションし、かつ、少なくとも１回洗浄する処理。
【0029】
各ステップについて詳述する。
ステップＳ２１０において、フラーレンは上述したフラーレンと同じであるため、説明を省略する。得られるフラーレンナノロッドは、中空構造を有しないロッド状の形状を意図し、例えば、長手方向の長さが、１μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、直径が、４５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲である大きさを有する。
ステップＳ２１０において、フラーレンは上述したフラーレンと同じであるため、説明を省略する。得られるフラーレンナノロッドは、中空構造を有しないロッド状の形状を意図し、例えば、長手方向の長さが、１μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、直径が、４５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲である大きさを有する。
【0030】
ステップＳ２１０において、上述の炭素数を満たす芳香族炭化水素は、フラーレンの良溶媒であるため、フラーレンが良好に分散し得る。芳香族炭化水素は、上述の炭素数を満たせば特に制限はないが、好ましくは、ｍ－キシレン、トルエン、および、エチルベンゼンからなる群から少なくとも１つ選択される。これらは、フラーレンの分散性に優れる。中でも、収率の観点からｍ－キシレンがよい。
【0031】
ステップＳ２１０において、低級アルコールは、フラーレンの貧溶媒であり、上述の芳香族炭化水素と液液界面を形成し得る。上述の炭素数を満たせば特に制限はないが、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、および、イソプロパノールからなる群から少なくとも１つ選択される。これらは、上述の芳香族炭化水素と液液界面を形成し得、収率よくフラーレンナノロッドが得られる。
【0032】
ステップＳ２１０において、好ましくは、フラーレン分散液に低級アルコールを添加する。これにより液液界面の形成が促進する。さらに、好ましくは、フラーレン分散液を超音波処理しながら、低級アルコールを添加する。これにより、良質な液液界面が形成され、フラーレンナノロッドの形成が促進する。
【0033】
ステップＳ２１０において、低級アルコールは、好ましくは、芳香族炭化水素に対して、体積比で、２倍以上１０倍以下の量を添加する。これにより、液液界面が形成され、フラーレンナノロッドの形成が促進する。
【0034】
ステップＳ２１０において、フラーレン分散液中のフラーレンの濃度（ｇ／ｍＬ）は、好ましくは、１ｇ／ｍＬ以上２ｇ／ｍＬ以下の範囲である。この範囲であれば、フラーレンナノロッドの形成が促進する。
【0035】
ステップＳ２１０の液液界面析出法は、１５℃以上２００℃未満の温度範囲で行われてよい。２００℃を超えると反応が進まない場合があり得る。好ましくは、１５℃以上１００℃以下、さらに好ましくは１５℃以上５０℃以下である。
【0036】
ステップＳ２２０において、上述の所定量のエチレンジアミンを添加することにより、エチレンジアミンとフラーレンナノロッドとの間でアミノ化を生じさせる。
【0037】
ステップＳ２２０において、エチレンジアミンの添加量が１５ｗｔ％よりも少ないと、アミノ化が十分に進まない場合がある。エチレンジアミンの添加量が３０ｗｔ％を超えても、アミノ化の進行に変化はないため、３０ｗｔ％を上限とするとよい。より好ましくは、エチレンジアミンの添加量は、芳香族炭化水素と低級アルコールとの合計に対して１５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下の範囲である。この範囲であれば、効率よくアミノ化が進行し得る。
【0038】
本願発明者らは、ステップＳ２３０においてａ）～ｃ）のいずれかの所定の処理を行うことにより、ステップＳ２１０で得られたフラーレンナノロッドが選択的にエッチングされ、中空構造を有するフラーレンナノチューブとなることを見出した。
【0039】
ステップＳ２３０において、ａ）混合液を１５時間以上３６時間以下の時間インキュベーションする処理は、この時間範囲保持することにより、エッチングが進行し、本発明のフラーレンナノチューブが得られる。１５時間より短いとエッチングが十分でなく、中空が一部塞がったままとなり得る。３６時間を超えてもエッチングに変化はないため、３６時間を上限とするとよい。なお、インキュベーションは、１５℃以上５０℃以下の温度範囲で行われてよい。
【0040】
ステップＳ２３０において、ｂ）混合液を少なくとも５回洗浄する処理は、処理ａ）のようにインキュベーションすることなく、５回以上洗浄するだけで、本発明のフラーレンナノチューブが得られるため、製造時間を短縮できる。洗浄には、好ましくは、上述の芳香族炭化水素、低級アルコールおよびエチレンジアミンの混合溶液を用いる。これにより、選択的エッチングを促進し得る。さらに好ましくは、洗浄のたびにフレッシュな混合溶液を用いる。これにより、選択的エッチングをさらに促進し得る。
【0041】
ステップＳ２３０において、ｃ）混合液を５時間以上１０時間以下の時間インキュベーションし、かつ、少なくとも１回洗浄する処理は、少ないインキュベーション時間と少ない洗浄回数によって、効率的に選択的エッチングを行うことができる。ここでも、洗浄は処理ｂ）の洗浄と同様にして行ってよい。
【0042】
ステップＳ２３０において、処理ａ）～ｃ）を、超音波処理をしながら行ってもよい。これによりエッチングが促進される。
【0043】
このようにして本発明のフラーレンナノチューブが得られるが、ステップＳ２３０に続いて、遠心分離を行い、低級アルコールで洗浄後、生成物を乾燥して回収されてよい。
【0044】
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明のフラーレンナノチューブを用いた水晶振動子ガスセンサを説明する。
図３Ａは、本発明のフラーレンナノチューブを用いた水晶振動子ガスセンサの正面図を示す。
図３Ｂは、本発明のフラーレンナノチューブを用いた水晶振動子ガスセンサの側面図を示す。
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明のフラーレンナノチューブを用いた水晶振動子ガスセンサを説明する。
図３Ａは、本発明のフラーレンナノチューブを用いた水晶振動子ガスセンサの正面図を示す。
図３Ｂは、本発明のフラーレンナノチューブを用いた水晶振動子ガスセンサの側面図を示す。
【0045】
本発明によるＱＣＭガスセンサ３００の水晶振動子（ＱＣＭ）電極３１０には、実施の形態１で説明したフラーレンナノチューブを含有するガスセンサ膜３２０が設けられている。
【0046】
詳細には、ＱＣＭ電極３１０は、水晶基板３３０と、その表裏主面に形成された電極３４０ａ、３４０ｂと、電極３４０ａ、３４０ｂにそれぞれ接続されたリード線３５０ａ、３５０ｂとを備える。水晶基板３３０は、略円板形状のＡＴカット基板である。電極３４０ａ、３４０ｂは、物理蒸着等で形成される金、白金、クロム、ニッケル等の電極である。リード線３５０ａ、３５０ｂは、交流電源等に接続され、水晶基板３３０に電位を加えるとともに、周波数の変化を測定可能な周波数カウンタ等に接続され得る。ガスセンサ膜３２０は、少なくとも電極３４０ａ、３４０ｂのいずれか一方の上に付与されるが、両方の電極３４０ａ、３４０ｂ上に形成されてもよい。
【0047】
ガスセンサ膜３２０は、フラーレンナノチューブ１００を含有する膜の形態であってよい。このような膜は、フラーレンナノチューブ１００を水または有機溶媒に分散させ、これを電極３４０ａ、３４０ｂが形成された水晶基板３３０上に付与すれば得られる。有機溶媒は、例示的には、エタノール、エチレングリコール、α－テルピネオールである。付与は、塗布、ドロップキャスト、スプレー、浸漬、スピンコート、スクリーン印刷などによって行われる。好ましくは、付与後に溶媒を除去するために、加熱が行われる。ガスセンサ膜３２０は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。これにより、センサ感度が高まる。ガスセンサ膜３２０は、フラーレンナノチューブ１００単体からなってもよいし、これに加えて、有機バインダ樹脂、有機溶剤等を含んでもよい。
【0048】
本発明のＱＣＭガスセンサ３００の動作を説明する。ＱＣＭガスセンサ３００のリード線３５０ａ、３５０ｂおよび電極３４０ａ、３４０ｂを介して、水晶基板３３０に電位を印加する。これにより、水晶基板３３０は、厚みすべり振動にて所定の共振周波数にて振動する。ここで、酸性ガスをＱＣＭガスセンサ３００に通すと、ガス中の酸がガスセンサ膜３２０中のフラーレンナノチューブに吸着される。これにより、吸着した酸の質量分のエネルギー損失が発生するため、所定の共振周波数が変化する。周波数変化は、リード線３５０ａ、３５０ｂを介して周波数カウンタ等により測定される。このようにして、本発明のＱＣＭガスセンサ３００を用いれば、周波数変化によりガス中の酸を検出することができる。
【0049】
特に、本発明のＱＣＭガスセンサ３００は、好ましくは、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸からなる群から選択される酸性ガスを高精度に検知する。
【0050】
本発明のフラーレンナノチューブの酸性ガスに対する高い選択性からＱＣＭセンサ用途を説明してきたが、本発明のフラーレンナノチューブは親水性を有するため、ナノサイズやサブミクロンサイズ物体等をカプセル化し、輸送・放出等を行うバイオ関連用途への適用も可能である。
【0051】
次に、具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【0052】
［例１～例２８］
例１～例２８では、表１に示す出発原料および条件を用いて、フラーレンナノチューブの製造を試みた。
例１～例２８では、表１に示す出発原料および条件を用いて、フラーレンナノチューブの製造を試みた。
【0053】
フラーレンＣ６０粉末（純度９９．５％、ＭＴＲ Ｌｔｄ．製）をｍ－キシレン（純度９８．０％、富士フイルム和光純薬株式会社製）に分散させ、１時間超音波処理をし、フラーレン分散液を調製した。フラーレン分散液中のフラーレン濃度は、１．４ｍｇ／ｍＬであった。フラーレン分散液を用いて液液界面析出法によりフラーレンナノロッドを形成した（図２のステップＳ２１０）。
【0054】
詳細には、フラーレン分散液（１ｍＬ）を１３．５ｍＬの洗浄したガラス瓶に入れ、これを超音波浴に配置し、超音波処理した。次いで、イソプロパノール（５ｍＬ、純度９９．７％、ナカライテスク株式会社製）をフラーレン分散液に迅速（約２秒）に添加した。超音波処理を１分間行い、ガラス瓶を超音波浴から取り出し、２５℃で５分間保持した。
【0055】
一部の試料について、遠心分離を行い、生成物をイソプロパノールで洗浄し、８０℃で２４時間乾燥後、フラーレンナノロッド（以降ではＦＮＲと称することがある）が形成していることを、電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）を用いて確認した。結果を図４～図６に示す。
【0056】
表１に示す量のエチレンジアミン（ＥＤＡ、純度９９．０％、富士フイルム和光純薬株式会社製）および／またはトリエチルアミン（ＴＥＡ、純度９９．０％、ナカライテスク株式会社製）を、先のフラーレン分散液に添加した（図２のステップＳ２２０）。添加後、超音波浴にて１０分間超音波処理をした。
【0057】
試料のいくつかについては、表１の条件にしたがって、インキュベーションおよび／または洗浄を行った。インキュベーションの温度は２５℃であった。
【0058】
洗浄の前に、遠心分離し、ステップＳ２２０で添加したエチレンジアミンを除去した。洗浄のたびに、イソプロパノール（５ｍＬ）とｍ－キシレン（１ｍＬ）とエチレンジアミン（０．２４ｍＬまたは１．２ｍＬ）との混合溶液を調製し、これを洗浄溶液として用いた。
【0059】
例１７、例２２および例２３の試料の溶液の色は、黄褐色であった。最後に、遠心分離を行い、生成物をイソプロパノールで３回洗浄し、８０℃で２４時間乾燥後、観察、評価を行った。なお、表１に示すように、例１７、例２２および例２３の実験条件が、図２のステップＳ２３０の処理ａ）～ｃ）を満たすことに留意されたい。評価に用いた試料をＦＮＲ－ＥＤＡと称する場合がある。
【0060】
【表1】
【0061】
試料を、電界放出形走査電子顕微鏡、電界放出形透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用いて観察した。試料を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ）を用いて評価した。試料の表面官能基を、全反射式フーリエ変換赤外分光高度計（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社、Ｎｅｘｕｓ ６７０）を用いて特定した。
【0062】
試料のラマンスペクトルを、トリプルレーザラマン分光測定装置（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製、Ｔ６４０００）を用いて測定した。測定には、０．０１ｍＷ出力の波長５１４．５ｎｍのレーザを用いた。
【0063】
試料のＸ線光電子スペクトルを、シータプローブ分光計（サーモエレクトロン社製）を用いて測定した。測定には、Ａｌ－Ｋα単色線（エネルギー１５ｋｅＶ）を用いた。コアレベルＸＰＳのＣ１ｓ（Ｃの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置）、Ｏ１ｓ（Ｏの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置）およびＮ１ｓ（Ｎの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置）を０．０５ｅＶステップで記録した。試料に電荷が蓄積するのを避けるため、測定には、ビルトイン式エレクトロフラッドガンを用いた。試料の紫外可視光（ＵＶ－ｖｉｓ）スペクトルを、分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ－６７０）を用いて測定した。試料の質量分析スペクトルを、質量分析計（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ、株式会社島津製作所製、Ｈ１７Ｓ００２８２）を用いて測定した。
【0064】
水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）を用いて、得られた試料のガスセンサ能を調べた。９ＭＨｚ（ＡＴ－カット）の共振周波数を用い、各試料を塗布したＡｕ共振器（ＱＣＭ電極）について、ゲストガスの吸着／脱着時の周波数変化を記録した。ＱＣＭ電極は次のようにして調整した。試料（０．５ｍｇ）をイソプロパノール（１ｍＬ）に分散させ、３０秒攪拌した。得られた懸濁液の一定分量（２μＬ）をＱＣＭ電極にドロップキャストし、真空中、１２時間、８０℃で乾燥させた。
【0065】
なお、周波数変化が平衡に達した際には、ＱＣＭ電極を空気に晒し、吸着したガスを脱離させた。ＱＣＭ電極の再現性試験については、ガスの暴露と脱離の繰り返し時の周波数シフト（Δｆ）の時間依存性を記録した。以上の結果を図７～図２８に示す。
【0066】
図４は、図２のステップＳ２１０によって得られたフラーレンナノロッドのＳＥＭ像を示す図である。
図５は、フラーレンナノロッドの長手方向の長さ分布（Ａ）と直径の分布（Ｂ）とを示す図である。
図６は、フラーレンナノロッドのＳＴＥＭ像を示す図である。
図５は、フラーレンナノロッドの長手方向の長さ分布（Ａ）と直径の分布（Ｂ）とを示す図である。
図６は、フラーレンナノロッドのＳＴＥＭ像を示す図である。
【0067】
図４によれば、均一な結晶性のフラーレンからなるロッド（フラーレンナノロッド）であることが分かる。その先端は、ファセットになっており、尖っている。ＳＥＭ像から１００個のランダムに選別したロッドについて、長手方向の長さおよび直径のヒストグラムを図５に示す。図５によれば、ロッドの長手方向の長さは、１μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、その直径は、５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲であった。そのアスペクト比（長手方向の長さ／直径）は、約３．６であった。また、図６によれば、フラーレンナノロッドは中空ではないことが分かった。
【0068】
まず、図２のステップＳ２３０におけるインキュベーション時間とエッチングとの関係を調べた。
図７は、例１４～例１７の試料のＳＥＭ像とＳＴＥＭ像とを示す図である。
図８は、種々の条件におけるエッチング体積とインキュベーション時間との関係を示す図である。
図７は、例１４～例１７の試料のＳＥＭ像とＳＴＥＭ像とを示す図である。
図８は、種々の条件におけるエッチング体積とインキュベーション時間との関係を示す図である。
【0069】
図７（ａ）、（ｃ）、（ｅ）および（ｇ）は、それぞれ、例１４～例１７の試料のＳＥＭ像を示し、図７（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）および（ｈ）は、それぞれ、例１４～例１７の試料のＳＴＥＭ像を示す。図７によれば、エチレンジアミンの濃度が２０ｗｔ％の場合には、１２時間以下のインキュベーションでは、一部が塞がった中空構造となり、２４時間のインキュベーションでは、完全な中空構造となった。
【0070】
図８には、種々のエチレンジアミン濃度に対するエッチング体積とインキュベーション時間との関係を示す。ここで、エッチング体積（％）は次式より求めた。
エッチング体積（％）＝１００×（２×π×（ｒ／２）２×ｈ）／（π×（Ｒ／２）２×Ｈ）
ここで、ｈはフラーレンナノロッドの内腔の深さ（エッチング深さ）であり、Ｈはフラーレンナノロッドの長さであり、Ｒはフラーレンナノロッドの直径であり、ｒは内腔の内径であり、エッチングされた体積の形状は円柱状であるものとして算出した。
エッチング体積（％）＝１００×（２×π×（ｒ／２）２×ｈ）／（π×（Ｒ／２）２×Ｈ）
ここで、ｈはフラーレンナノロッドの内腔の深さ（エッチング深さ）であり、Ｈはフラーレンナノロッドの長さであり、Ｒはフラーレンナノロッドの直径であり、ｒは内腔の内径であり、エッチングされた体積の形状は円柱状であるものとして算出した。
【0071】
図８によれば、エチレンジアミン濃度が４ｗｔ％から２０ｗｔ％まで増加すると、エッチング速度は、６時間のインキュベーション後、３８％から５１％まで増加し、１２時間のインキュベーション後には、４２％から６３％まで増加した。なお、いずれのエチレンジアミン濃度においても、２４時間のインキュベーションを行うと、エッチング体積は飽和する傾向を示した。
【0072】
図７および図８の結果から、図２のステップＳ２１０の液液界面析出法によって得られたフラーレンナノロッドは、図２のステップＳ２３０の処理（ａ）によって、フラーレンナノロッドの端部から選択的にエッチングされた、中空構造を有するフラーレンナノチューブが得られることが示された。
【0073】
次に、図２のステップＳ２３０におけるインキュベーションをしない場合の洗浄回数とエッチングとの関係を調べた。
図９は、例１４、例１８、例２０および例２２の試料のＳＥＭ像とＳＴＥＭ像とを示す図である。
図１０は、種々の条件におけるエッチング体積と洗浄回数との関係を示す図である。
図９は、例１４、例１８、例２０および例２２の試料のＳＥＭ像とＳＴＥＭ像とを示す図である。
図１０は、種々の条件におけるエッチング体積と洗浄回数との関係を示す図である。
【0074】
図９（ａ）、（ｃ）、（ｅ）および（ｇ）は、それぞれ、例１４、例１８、例２０および例２２の試料のＳＥＭ像を示し、図９（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）および（ｈ）は、それぞれ、例１４、例１８、例２０および例２２の試料のＳＴＥＭ像を示す。図９によれば、エチレンジアミンの濃度が２０ｗｔ％であり、インキュベーション０時間の場合には、５回未満の洗浄をした例１４、例１８～例２１の試料は、いずれも、一部が塞がった中空構造を有した。一方、エチレンジアミンの濃度が２０ｗｔ％であり、インキュベーション０時間の場合には、５回以上洗浄をした例２２の試料は、一部が塞がることなく、完全な中空構造を有した。図示しないが、エチレンジアミンの濃度が４ｗｔ％であり、インキュベーション０時間である例４～例９の試料は、５回以上洗浄しても、完全な中空構造を有しなかった。
【0075】
図１０によれば、エチレンジアミン濃度に関わらず、洗浄回数が増えると、エッチング体積が増大する傾向を示すが、洗浄回数が５回でエッチング体積は飽和することを示唆する。
【0076】
図９および図１０の結果から、図２のステップＳ２１０の液液界面析出法によって得られたフラーレンナノロッドは、図２のステップＳ２３０の処理（ｂ）によって、フラーレンナノロッドの端部から選択的にエッチングされた、中空構造を有するフラーレンナノチューブが得られることが示された。
【0077】
次に、図２のステップＳ２３０におけるインキュベーションおよび洗浄をする場合の洗浄回数およびインキュベーション時間とエッチングとの関係を調べた。
図１１は、例１５および例２３の試料のＳＥＭ像とＳＴＥＭ像とを示す図である。
図１２は、例２３の試料のＳＥＭ像とＳＴＥＭ像とを示す図である。
図１３は、例２３の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図１４は、例２３の試料のＳＴＥＭ像を示す図である。
図１１は、例１５および例２３の試料のＳＥＭ像とＳＴＥＭ像とを示す図である。
図１２は、例２３の試料のＳＥＭ像とＳＴＥＭ像とを示す図である。
図１３は、例２３の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図１４は、例２３の試料のＳＴＥＭ像を示す図である。
【0078】
図１１（ａ）および（ｃ）は、それぞれ、例１５および例２３の試料のＳＥＭ像を示し、図１１（ｂ）および（ｄ）は、それぞれ、例１５および例２３の試料のＳＴＥＭ像を示す。図１１によれば、エチレンジアミンの濃度が２０ｗｔ％であり、インキュベーション６時間場合には、洗浄をしない例１５の試料は、一部が塞がった中空構造を有した。一方、１回洗浄した例２２の試料は、完全な中空構造を有した。
【0079】
図１２には、例２３の試料のＳＥＭ像（Ｃ）およびＳＴＥＭ像（Ｄ）に加えて、フラーレンナノロッドのＳＥＭ像（Ａ）およびＳＴＥＭ像（Ｂ）を併せて示す。図１２～図１４によれば、例２３の試料は、完全な中空構造を有するフラーレンナノチューブであることが分かった。例２３の試料の表面と、フラーレンナノロッドの表面とを比較すると、例２３の試料の表面は、フラーレンナノロッドのそれに比べて粗く、滑らかでなかった。このことからも、フラーレンナノロッドの表面がエチレンジアミンによってエッチングされたことを示唆する。
【0080】
図１１～図１４の結果から、図２のステップＳ２１０の液液界面析出法によって得られたフラーレンナノロッドは、図２のステップＳ２３０の処理（ｃ）によって、フラーレンナノロッドの端部から選択的にエッチングされた、中空構造を有するフラーレンナノチューブが得られることが示された。
【0081】
次に、図２のステップＳ２３０におけるエチレンジアミンとエッチングとの関係を調べた。
図１５Ａは、例１４および例２４～例２８の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図１５Ｂは、例１４および例２４～例２８の試料のＳＴＥＭ像を示す図である。
図１５Ａは、例１４および例２４～例２８の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図１５Ｂは、例１４および例２４～例２８の試料のＳＴＥＭ像を示す図である。
【0082】
図１５Ａの（ａ）～（ｆ）は、それぞれ、例１４および例２４～例２８の試料のＳＥＭ像を示し、図１５Ｂの（ａ）～（ｆ）は、それぞれ、例１４および例２４～例２８の試料のＳＴＥＭ像を示す。図１５Ａおよび図１５Ｂによれば、エチレンジアミンの添加量が小さくなり、トリエチルアミンの添加量が大きくなるほど、エッチングが進行しないことが分かった。このことから、図２のステップＳ２１０の液液界面析出法によって得られたフラーレンナノロッドは、図２のステップＳ２２０において、任意のアミンではなく、エチレンジアミン単体によって選択的かつ効率的にエッチングされることが示された。
【0083】
以上説明してきたように、図２の製造プロセスを行うことにより、フラーレンナノロッドは、選択的に一次元方向にエッチングされ、中空構造を有するフラーレンナノチューブが得られることが示された。
【0084】
【0085】
図１６によれば、例２３の試料の長手方向の長さは、１．５μｍ以上２．７μｍ以下の範囲であり、その直径は、５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲であった。図２の製造プロセスによって得られるフラーレンナノチューブは、元のフラーレンナノロッドの長手方向の長さや直径を実質的に維持していることが分かった。例えば、図１４によれば、例２３の試料の壁厚は、必ずしも一定ではないものの、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であった。例１７および例２２の試料も、例２３の試料と同様の大きさを有した。
【0086】
図１７は、例２３の試料のＴＥＭ像およびＨＲ－ＴＥＭ像を示す図である。
【0087】
図１７には、例２３の試料のＴＥＭ像（Ｃ）およびＨＲ－ＴＥＭ像（Ｄ）に加えて、フラーレンナノロッドのＴＥＭ像（Ａ）およびＨＲ－ＴＥＭ像（Ｂ）を併せて示す。ＴＥＭ像はすでに説明した通りであるが、ＨＲ－ＴＥＭ像に着目すると、例２３の試料もフラーレンナノロッドもいずれも、フラーレンＣ６０に由来する格子縞を示し、エッチング後のフラーレンナノチューブも、フラーレンナノロッドの結晶性を有することが分かった。図示しないが、例１７および例２２の試料も同様であった。
【0088】
図１８は、例２３の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【0089】
図１８には、例２３の試料（ＦＮＲ－ＥＤＡ）のＸＲＤパターンに加えて、フラーレンナノロッドのＸＲＤパターンも併せて示す。Ｃ６０は、格子定数ａ＝１．４２０６ｎｍ、格子体積Ｖ＝２．８６７ｎｍ３を有する面心立方（ｆｃｃ）構造を有することが知られているが、図１８によれば、フラーレンナノロッドは、六方最密充填（ｈｃｐ）構造および面心立方（ｆｃｃ）構造の両方に指数付けされた。フラーレンナノロッドのｈｃｐ構造の格子パラメータは、ａ＝２．３８８５ｎｍ、ｃ＝１．０２４ｎｍ（ａ／ｃ＝２．３３１）であった。
【0090】
一方、例２３の試料は、驚くべきことに、フラーレンナノロッドにあったｆｃｃ構造の（１１１）面に相当する回折パターンを示さず、ｈｃｐ構造の回折パターンのみを示した。このとき、例２３の試料のｈｃｐ構造の格子パラメータは、ａ＝２．３８４９ｎｍ、ｃ＝１．０２０ｎｍ（ａ／ｃ＝２．３３８）であった。図示しないが、例１７および例２２の試料のＸＲＤパターンも、例２３のそれと同様に、ｈｃｐ構造の回折パターンのみ示した。
【0091】
例１～例１６、例１８～例２１および例２４～例２８の試料のＸＲＤパターンは、いずれも、フラーレンナノロッドと同様に、ｆｃｃ構造の回折パターンとｈｃｐ構造の回折パターンとの両方を示した。
【0092】
このことから、図２の製造プロセスを行うことにより、ｈｃｐ構造のみを有するフラーレンナノチューブが得られることが示された。
【0093】
図１９は、例２３の試料のラマンスペクトルを示す図である。
【0094】
図１９には、例２３の試料（ＦＮＲ－ＥＤＡ）のラマンスペクトルに加えて、フラーレンナノロッドのラマンスペクトルも併せて示す。図１９によれば、例２３の試料のラマンスペクトルは、フラーレンナノロッドのそれと同じであった。Ｃ６０の分子間結合に対して活性な１４６４ｃｍ－１に位置するペンタゴナルピンチモードＡｇ（２）モードは、ステップＳ２３０のエチレンジアミンによるエッチング後もシフトしなかった。このことは、フラーレンナノロッドがエッチングされたフラーレンナノチューブにおいてもＣ６０を主とすることを示す。図示しないが、例１７および例２２の試料のラマンスペクトルも同様であった。
【0095】
【0096】
図２０および図２１には、例２３の試料（ＦＮＲ－ＥＤＡ）のＦＴＩＲスペクトルに加えて、フラーレンナノロッドのＦＴＩＲスペクトルも併せて示す。フラーレンナノロッドおよび例２３の試料のＦＴＩＲスペクトルに着目すると、いずれも、フラーレンＣ６０の特徴である５２５ｃｍ－１、５７５ｃｍ－１、１１８１ｃｍ－１および１４２７ｃｍ－１にピークを示した。
【0097】
また、フラーレンナノロッドおよび例２３の試料のＦＴＩＲスペクトルも、３０１８ｃｍ－１～２９００ｃｍ－１に小さなピークを示した。これらのピークは、溶媒分子に相当するＣ－Ｈ伸縮振動に起因する。しかしながら、例２３の試料のＦＴＩＲペクトルは、Ｎ－Ｈ伸縮振動に起因する３３１５ｃｍ－１にブロードなバンドを示したが、フラーレンナノロッドのそれは示さなかった。このことは、例２３の試料の表面には、エチレンジアミンに係る種が存在することを示す。図示しないが、例１７および例２２の試料のＦＴＩＲスペクトルも同様に、Ｎ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを示した。
【0098】
図２２は、例２３の試料のＵＶ－ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【0099】
図２２には、例２３の試料（ＦＮＲ－ＥＤＡ）のＵＶ－ｖｉｓスペクトルに加えて、フラーレンナノロッドのＵＶ－ｖｉｓスペクトルも併せて示す。図２２によれば、例２３の試料の電子吸収バンドの強度は、フラーレンナノロッドのそれにくらべて大きく減少した。このことは、例２３の試料溶液の色が黄褐色であったことからも、例２３の試料中には、Ｈｅｒｚｂｅｒｇ－Ｔｅｌｌｅｒの振動・電子相互作用を示す窒素原子が存在しており、電子遷移が減衰したことを示唆する。図示しないが、例１７および例２２の試料のＵＶ－ｖｉｓスペクトルも同様に、電子吸収バンドの強度の減少を示したが、それ以外の試料はフラーレンナノロッドのそれと同程度であった。
【0100】
図２３は、例２３の試料のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【0101】
図２３には、例２３の試料（ＦＮＲ－ＥＤＡ）のＸＰＳスペクトルに加えて、Ｃ６０およびフラーレンナノロッドのＸＰＳスペクトルも併せて示す。図２３によれば、原料に用いたＣ６０およびフラーレンナノロッドのＸＰＳスペクトルは、Ｃ１ｓおよびＯ１ｓのコアレベルピークを示した。酸素は、空気酸化によるものである。一方、例２３の試料のＸＰＳスペクトルは、Ｃ１ｓおよびＯ１ｓのコアレベルピークに加えて、４００ｅＶにＮ１ｓのコアレベルピークを示した。図示しないが、例１７および例２２の試料のＸＰＳスペクトルも同様に、Ｎ１ｓのコアレベルピークを示したが、それ以外の試料は示さなかった。
【0102】
このことから、図２の製造プロセスを行うことにより、窒素原子を含有するフラーレンナノチューブが得られることが示された。
【0103】
さらに、例１７、例２２および例２３の試料のＸＰＳスペクトルから窒素原子の含有量を算出したところ、いずれの試料も、４．８７原子％の窒素原子を含有した。本発明のフラーレンナノチューブは、４原子％以上７原子％以下の範囲の窒素原子を含有することが分かった。
【0104】
【0105】
図２４には、例２３の試料（ＦＮＲ－ＥＤＡ）のＸＰＳスペクトルに加えて、Ｃ６０およびフラーレンナノロッドのＸＰＳスペクトルも併せて示す。Ｃ６０およびフラーレンナノロッドの畳み込みを解いたＣ１ｓピークは、Ｃ＝Ｃ（ｓｐ２）、Ｃ－Ｃ（ｓｐ３）、Ｏ－Ｃ＝ＯおよびＣ－Ｏの存在を示した。一方、例２３の試料のＣ１ｓピークは、Ｃ＝Ｃ（ｓｐ２）、Ｃ－Ｎ（ｓｐ３）およびＯ－Ｃ＝Ｏの存在を示した。さらに、図２５によれば、試料２３の試料の畳み込みを解いたＮ１ｓピークは、ピロール型窒素の存在を示した。例１７および例２２の試料も同様にピロール型窒素を有することを確認した。
【0106】
図２６は、例２３の試料のマススペクトルを示す図である。
【0107】
図２６（ａ）によれば、例２３の試料は主としてフラーレンＣ６０（ｍ／ｚ＝７１９．４２）からなることが分かった。図２６（ｂ）および（ｃ）によれば、例２３の試料は、さらに、Ｃ６０ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２［Ｍ－Ｈ］＋（ｍ／ｚ＝７７７．９）、Ｃ６０ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２（Ｏ）［Ｍ－Ｈ］＋（ｍ／ｚ＝７９４．１）、Ｃ６０ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２（Ｏ）２［Ｍ－Ｈ］＋（ｍ／ｚ＝８１９．７）、Ｃ６０（ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２）２［Ｍ－Ｈ］＋（ｍ／ｚ＝８３７．５）、Ｃ６０（ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２）２（Ｏ）［Ｍ－Ｈ］＋（ｍ／ｚ＝８６０．３）、および、（Ｃ６０）２（ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２）［Ｍ＋３Ｈ］＋（ｍ／ｚ＝１５０１．７）を含んだ。このことから、例２３の試料の表面は、図１Ｂに示すように、アミノ化されていることが分かった。
【0108】
図２７は、例２３の試料の接触角を示す図である。
【0109】
図２７には、例２３の試料の接触角の様子（Ｃ）に加えて、原料であるフラーレンナノロッドの接触角の様子（Ａ）および一部が塞がった中空構造を有する例１５の接触角の様子（Ｂ）を併せて示す。図中にナノロッド、一部塞がった中空構造、完全な中空構造を模式図で示す。図２７によれば、原料であるフラーレンナノロッドや一部が塞がったフラーレンナノチューブは、１４２°を超える高い撥水性を示したが、完全な中空構造を有する本発明のフラーレンナノチューブは、４３°の高い親水性を有することが分かった。図示しないが、例１７および例２２の試料も同様に親水性を有することを確認した。
【0110】
次に、窒素原子を含有し、親水性を有するフラーレンナノチューブである例１７、例２２および例２３の試料を用いたＱＣＭセンサについて説明する。以降では、例２３の試料を用いたＱＣＭセンサを例２３のＱＣＭセンサと称する。
【0111】
図２８は、例２３のＱＣＭセンサによる種々の揮発性有機化合物に対するＱＣＭ周波数シフトを示す図である。
【0112】
図２８（ａ）によれば、例２３のＱＣＭセンサは、トルエン、プロピオン酸、ギ酸、酢酸などに対して周波数シフトの応答を示した。詳細には、例２３の試料を用いたＱＣＭセンサは、ベンゼン（３２Ｈｚ）やトルエン（７１Ｈｚ）等の芳香族溶剤よりも、ギ酸（１７５８Ｈｚ）や酢酸（１２０６Ｈｚ）等の酸性ガスの吸着によって、より大きな周波数シフトを示した。このことから、本発明のフラーレンナノチューブは、酸性ガスを選択的に吸着することが分かった。また、図２８（ｂ）によれば、例２３のＱＣＭセンサは、再現性にも優れていることが分かった。図示しないが、例１７および例２２のＱＣＭセンサも同様の傾向を示した。
【0113】
図２８（ｃ）には、例２３のＱＣＭセンサに加えて、原料であるフラーレンナノロッドを用いたＱＣＭセンサ（ＦＮＲのＱＣＭセンサ）の種々の揮発性有機化合物に対するＱＣＭ周波数シフトの結果も併せて示す。図２８（ｃ）によれば、ＦＮＲのＱＣＭセンサは、例２３のＱＣＭセンサよりも、ベンゼン（１１８Ｈｚ）、トルエン（１３１Ｈｚ）等の芳香族ガスに対してより大きな周波数シフトを示した。一方、例２３のＱＣＭセンサは、ＦＮＲのＱＣＭセンサよりも、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸性ガスに対してより大きな周波数シフトを示した。
【0114】
このようなフラーレンナノロッドと本発明のフラーレンナノチューブとの間の選択性の違いは、本発明のフラーレンナノチューブが、ピロール型窒素原子を有すること、および／または、表面がアミン化されていることによる。
【産業上の利用可能性】
【0115】
本発明のフラーレンナノチューブは、親水性を有するため、バイオ関連用途に適用される。本発明のフラーレンナノチューブは、特定の酸性ガスに対して選択的反応性を有するため、水晶振動子ガスセンサに適用される。
【符号の説明】
【0116】
１００ フラーレンナノチューブ
３００ 水晶振動子（ＱＣＭ）ガスセンサ
３１０ 水晶振動子（ＱＣＭ）電極
３２０ ガスセンサ膜
３３０ 水晶基板
３４０ａ、３４０ｂ 電極
３５０ａ、３５０ｂ リード線
３００ 水晶振動子（ＱＣＭ）ガスセンサ
３１０ 水晶振動子（ＱＣＭ）電極
３２０ ガスセンサ膜
３３０ 水晶基板
３４０ａ、３４０ｂ 電極
３５０ａ、３５０ｂ リード線
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15A】
【図15B】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
