特許 7443364 モノイソシアネートを尿素に変換するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-26

(45)【発行日】2024-03-05

(54)【発明の名称】モノイソシアネートを尿素に変換するための方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 273/18 20060101AFI20240227BHJP

   C07C 275/28 20060101ALI20240227BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240227BHJP

【ＦＩ】

C07C273/18

C07C275/28

C07B61/00 300

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2021531307

(86)(22)【出願日】2019-10-31

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-03

(86)【国際出願番号】 US2019059191

(87)【国際公開番号】W WO2020117408

(87)【国際公開日】2020-06-11

【審査請求日】2022-10-17

(31)【優先権主張番号】62/776,917

(32)【優先日】2018-12-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(73)【特許権者】

【識別番号】521158196

【氏名又は名称】ダウ ポルトガル プロドゥトス キミコス， ソシエダト ウニペッソアル， エルディーエー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】ヘフナー、ジュニア、ロバート イー．

(72)【発明者】

【氏名】ブラウン、ヘルジ

(72)【発明者】

【氏名】クラム、ブライアン

(72)【発明者】

【氏名】コスタ、アルメニオ

【審査官】水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６３－１２２６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】Tetrahedron Letters，1972年，13(11)，1065-1068

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フェニルイソシアネートを含む有機イソシアネートを、無極性の有機溶媒の存在下で１つ以上の尿素化合物に変換するための方法であって、前記有機イソシアネートの重量に基づいて、少なくとも０．０２５重量％の有機金属触媒の存在下で、液体の無極性溶媒中で前記有機イソシアネートの溶液を反応させることを含み、前記有機金属触媒は、少なくとも１つの有機配位子に結合された少なくとも１つの金属イオンを含み、前記金属イオンは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、および３＋の酸化状態であるランタニド系列の金属イオンのうちの１つ以上から選択されて、前記有機イソシアネートの少なくとも一部を前記１つ以上の尿素化合物に変換する、方法。

【請求項2】

前記金属イオンは、Ｃｏ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

少なくとも１つの有機配位子は、アレーン配位子である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記アレーン配位子は、シクロペンタジエニルまたはメチルシクロペンタジエニルである、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記金属触媒は、ビス（シクロペンタジエニル）Ｃｏ（ＩＩ）、ビス（シクロペンタジエニル）Ｍｇ（ＩＩ）、ビス（シクロペンタジエニル）Ｃｒ（ＩＩ）、トリス（シクロペンタジエニル）Ｇｄ（ＩＩＩ）、トリス（シクロペンタジエニル）Ｙ（ＩＩＩ）、トリス（シクロペンタジエニル）Ｌａ（ＩＩＩ）、トリス（シクロペンタジエニル）Ｒｕ（ＩＩＩ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）Ｃｏ（ＩＩ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）Ｍｇ（ＩＩ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）Ｃｒ（ＩＩ）、トリス（メチルシクロペンタジエニル）Ｇｄ（ＩＩＩ）、トリス（メチルシクロペンタジエニル）Ｙ（ＩＩＩ）、トリス（メチルシクロペンタジエニル）Ｌａ（ＩＩＩ）、トリス（メチルシクロペンタジエニル）Ｒｕ（ＩＩＩ）、トリス（シクロペンタジエニル）ランタニド系列金属、およびトリス（メチルシクロペンタジエニル）ランタニド系列金属のうちの１つ以上である、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

少なくとも１つの有機配位子は、β－ジケトンである、請求項１または２に記載の方法。

【請求項7】

前記金属触媒は、Ｃｏ（ＩＩ）アセチルアセトネートおよびビス（２，４－ペンタンジオナト）Ｍｇ（ＩＩ）のうちの１つ以上である、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

液体の無極性溶媒中の前記有機イソシアネートの前記溶液は、イソシアネート製造プロセスからのプロセスストリームであるか、またはそれを含み、前記プロセスストリームは、ポリアミンをプロセス溶媒中のホスゲン溶液と反応させることによって生成されるポリイソシアネート生成物から前記プロセス溶媒を分離することによって得られる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記ポリアミンは、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）および／または少なくとも３つのアニリン基を有するポリメチレンポリアニリン（ＰＭＤＡ）である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記１つ以上の尿素化合物の少なくとも一部は、前記イソシアネート製造プロセスにリサイクルされ、ポリイソシアネートと反応して１つ以上のビウレット化合物を形成する、請求項８または９に記載の方法。

【請求項11】

前記１つ以上の尿素化合物を前記ポリイソシアネートと反応させて１つ以上のビウレット化合物を形成する工程は、前記プロセス溶媒から前記ポリイソシアネート生成物を分離する工程の間に実行される、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記１つ以上の有機溶媒の少なくとも一部を、前記１つ以上の尿素化合物から分離する工程をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および／またはポリマーＭＤＩ製造プロセスであって、
ａ）アニリンをホルムアルデヒドと反応させて、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、少なくとも３つのアニリン基を有する１つ以上のポリメチレンポリアニリン（ＰＭＤＡ）、および未反応のアニリンの混合物を溶媒中で生成する工程と、
ｂ）工程ａ）で生成した前記混合物からアニリンを蒸留して、前記ＭＤＡ、ＰＭＤＡ、および残留アニリンを含有するプロセスストリームを生成する工程と、
ｃ）工程ｂ）からの前記プロセスストリームを無極性溶媒中でホスゲン化して、前記無極性溶媒、ＭＤＩ、少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、およびフェニルイソシアネートを含有するイソシアネートプロセスストリームを形成する工程と、
ｄ）蒸留によって、工程ｃ）で得られた前記イソシアネートプロセスストリームからＭＤＩおよびＰＭＤＩを分離して、前記無極性溶媒、溶媒ストリームの重量に基づいて０．２～１０重量パーセントのフェニルイソシアネート、ならびに前記溶媒ストリームの重量に基づいて５重量パーセントまでのＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩを含有する前記溶媒ストリームを生成する工程と、
ｅ）前記フェニルイソシアネートの重量に基づいて少なくとも０．０２５重量％の有機金属触媒の存在下で、工程ｄ）で得られた前記溶媒ストリームを反応させる工程であって、前記有機金属触媒は、少なくとも１つの有機配位子に結合された少なくとも１つの金属イオンを含み、前記金属イオンは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、および３＋の酸化状態であるランタニド系列の金属イオンのうちの１つ以上から選択されて、前記フェニルイソシアネートの少なくとも一部を１，３－ジフェニル尿素および任意選択でアニリンに変換し、任意選択で前記有機金属触媒を熱的に失活させる、反応させる工程と、
ｆ）工程ｅ）から直接または間接的に工程ｄ）へ、１，３－ジフェニル尿素、アニリン、および任意選択で無極性溶媒、および任意選択で前記触媒の前記熱失活による残留物をリサイクルする工程であって、それによって、前記１，３－ジフェニル尿素の少なくとも一部は、前記ＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩの少なくとも一部と反応して、１つ以上のビウレット化合物を形成し、前記アニリンの少なくとも一部は、存在する場合、前記ＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩの少なくとも一部と反応して、１つ以上の尿素化合物を形成する、リサイクルする工程と、を含む、製造プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、モノイソシアネートを尿素化合物に変換するための方法に関する。

【0002】

ポリイソシアネートは工業的に大量に生成される。ポリイソシアネートの主な用途は、ポリウレタンポリマーおよびポリ尿素ポリマーを作製するための原料としてである。

【0003】

モノイソシアネートは、製造プロセスの副生成物として生成されることがある。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはポリマーＭＤＩが製造されると、通常、少量のフェニルイソシアネートが生成される。「ポリマーＭＤＩ」は、ＭＤＩの１つ以上の異性体と、少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、の混合物である。

【0004】

これらのモノイソシアネートは、通常、生成物から除去される。ＭＤＩまたはポリマーＭＤＩの場合、フェニルイソシアネートは、生成物が反応溶媒から分離されるときに除去されることが多い。これにより、溶媒、大部分のフェニルイソシアネート、ならびに少量のＭＤＩおよび／またはポリマーＭＤＩを含有するストリームが生成される。

【0005】

溶媒は、一般に、リサイクルされるが、そうするためには、モノイソシアネートが時間とともに蓄積しないように、モノイソシアネートを溶媒から除去されなければならない。特にフェニルイソシアネートの場合には、潜在的毒物学的な懸念として、それを破壊するか、または無害な生成物に変換することが必要である。

【0006】

いくつかの従前のアプローチは、イソシアネート基の反応性を利用して、モノイソシアネートを、溶媒から容易に分離される固形物に変換してきた。したがって、ＥＰ１，７７３，７５５は、フェニルイソシアネートの三量体化を触媒して、トリス（フェニル）イソシアヌレートを形成することを記載している。ＵＳ４，７４５，２１６は、フェニルイソシアネートを、アミノまたはヒドロキシル官能基を有するポリマービーズと反応させることを記載している。ＵＳ４，４０５，５２７は、フェニルイソシアネートを、化学量論量以上の量のポリアミンまたはグリコールと反応させて、フェニルイソシアネートをウレタンまたは尿素に変換することを記載している。

【0007】

これらのアプローチはすべて、重大な欠点を有する。添加される原料の費用がある。これらの添加される原料は、不純物の別の発生源を意味し、この場合もやはり蓄積を避けるために、リサイクルされる前に、不純物自体が、溶媒から厳密に除去されなければならない。水は安価であるが、モノイソシアネートの尿素への低変換を伴う遅い反応をもたらす傾向があり、かつ別の汚染源であるモノアミン副生成物を生成する傾向もある。ＵＳ４，４０５，５２７に記載の化学量論以上の量のポリアミンを添加することは、それらは多くの場合、完全に消費されないか、または除去されないので、特に問題となる可能性がある。これらのポリアミンが溶媒とともにリサイクルされる場合、それらは、場合によっては、所望のポリイソシアネートの生成物を消費し、収率を減少させ、粘度を増加させて生成物の他の特性を改変するより高い分子量の不純物を形成するといった不要な反応を進めてしまう。生成物中に残される場合、ポリアミンは、それらを除去すべきである場合、困難な分離課題を提示する。未反応のポリアミンはまた、ホスゲン化されて、所望の生成物から除去するのが非常に困難な望ましくないポリイソシアネート化学種を形成する可能性がある。

【0008】

Ａｂｒａｍｏｖｉｔｃｈは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｎｏ．１１，ｐｐ．１０６５－１０６８（１９７２）において、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのフェニルイソシアネートのアニリンと１，３－ジフェニル尿素との混合物への熱変換を記載している。同参考文献は、ＤＭＳＯをベンゼンを含む無極性炭化水素溶媒と置き換える場合には、このような反応が起こらないことを報告している。ＤＭＳＯを溶媒として使用することは、工業的規模では実用的ではない。ホスゲン化溶媒は、典型的には、非極性炭化水素またはハロゲン化炭化水素である。ＤＭＳＯ中でフェニルイソシアネートを対称性のある尿素に変換するには、溶媒移行プロセスが必要であり、これは大規模で法外に高価である。

【0009】

本発明は、フェニルイソシアネートを含む有機イソシアネートを、無極性有機溶媒の存在下で１つ以上の尿素化合物に変換するための方法である。本方法は、有機イソシアネートの重量に基づいて、少なくとも０．０２５重量％の有機金属触媒の存在下で、液体の無極性溶媒中で有機イソシアネートの溶液を反応させることを含み、有機金属触媒は、少なくとも１つの有機配位子に結合された少なくとも１つの金属イオンを含み、金属イオンは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、および３＋の酸化状態であるランタニド系列の金属イオンのうちの１つ以上から選択されて、有機イソシアネートの少なくとも一部を１つ以上の尿素化合物に変換する。

【0010】

有機金属触媒は、驚くべきことに、有機イソシアネートの反応を促進するのに有効である。有機イソシアネートの少なくとも１つのイソシアネート基は、触媒の存在下で反応して、対応するアミノ基を形成すると考えられる。このアミノ基は、有機イソシアネートの別の分子のイソシアネート基と反応して尿素を形成することができる。重要なことに、この反応は、溶媒が工業規模のイソシアネート生成プロセスにおいて、典型的に使用されるような無極性型である場合でさえ、良好な速度で起こる。これは、本発明の非常に重要な経済的利点を表す。

【0011】

多くの場合、このようにして形成された尿素化合物（複数可）は、液体の無極性溶媒中で少なくとも部分的に可溶なままであり、これは、固／液分離工程を実行する必要性を低減または除去することができる。

【0012】

さらに、前述のプロセスで形成された尿素化合物およびアニリン（存在する場合）を、各々少量ずつ、ポリイソシアネート生成プロセスの中へと戻してリサイクルできることが見出されている。尿素化合物（複数可）は、プロセス溶媒からポリイソシアネートを分離するために通常使用される蒸留プロセスの条件下でポリイソシアネートと反応することができ、少量のビウレット含有種を形成する。リサイクルされる尿素の量が少ない場合、これらビウレット化合物は、イソシアネートの当量および官能性などの生成物の特性に最小限の影響しか及ぼさない。したがって、これらの種を含有する生成物は、すべてではないにしてもほとんどの用途において、未変性ポリイソシアネートと直接置換することができる。尿素化合物を形成するために反応しなかった任意の残留アニリンも、同様に、プロセス溶媒からポリイソシアネートを分離するために通常使用される蒸留プロセスの条件下で、ポリイソシアネートと反応し、少量の尿素含有種を形成し得る。工業規模のポリイソシアネート設備で生成されるフェニルイソシアネートの副生成物の量は、通常、非常に少ないので、本発明は、フェニルイソシアネートの副生成物のすべてではないにしても大部分をリサイクルすることができる手段を提供し、それによって、それから形成されるフェニルイソシアネートおよび／または尿素および／またはアニリンを処理する必要性を排除しないにしても大幅に低減する。

【0013】

したがって、本発明のいくつかの実施形態は、尿素化合物を過剰のポリイソシアネートと反応させて、ビウレット－および尿素－変性ポリイソシアネート組成物を生成する工程をさらに含む。

【0014】

特定の実施形態では、本発明は、ＭＤＩおよび／またはポリマーＭＤＩの製造プロセスであって、
ａ）アニリンをホルムアルデヒドと反応させて、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、少なくとも３つのアニリン基を有する１つ以上のポリメチレンポリアニリン（ＰＭＤＡ）、および未反応のアニリンの混合物を溶媒中で生成する工程と、
ｂ）工程ａ）で生成した混合物からアニリンを蒸留して、ＭＤＡ、ＰＭＤＡ、および残留アニリンを含有するプロセスストリームを生成する工程と、
ｃ）工程ｂ）からのプロセスストリームを無極性溶媒中でホスゲン化して、無極性溶媒、ＭＤＩ、少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、およびフェニルイソシアネートを含有するイソシアネートプロセスストリームを形成する工程と、
ｄ）蒸留によって、工程ｃ）で得られたイソシアネートプロセスストリームからＭＤＩおよびＰＭＤＩを分離して、無極性溶媒、溶媒ストリームの重量に基づいて０．２～１０重量パーセントのフェニルイソシアネート、ならびに溶媒ストリームの重量に基づいて５重量パーセントまでのＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩを含有する溶媒ストリームを生成する工程と、
ｅ）フェニルイソシアネートの重量に基づいて、少なくとも０．０２５重量％の有機金属触媒の存在下で、工程ｄ）で得られた溶媒ストリームを反応させる工程であって、有機金属触媒は、少なくとも１つの有機配位子に結合された少なくとも１つの金属イオンを含み、金属イオンは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、および３＋の酸化状態であるランタニド系列の金属イオンのうちの１つ以上から選択されて、フェニルイソシアネートの少なくとも一部を１，３－ジフェニル尿素および任意選択でアニリンに変換し、任意選択で有機金属触媒を熱的に失活させる、反応させる工程と、
ｆ）工程ｅ）から直接または間接的に工程ｄ）へ、１，３－ジフェニル尿素、アニリン、および任意選択で無極性溶媒、および任意選択で触媒の熱失活による残留物をリサイクルする工程であって、それによって、１，３－ジフェニル尿素の少なくとも一部は、ＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩの少なくとも一部と反応して、１つ以上のビウレット化合物を形成し、アニリンの少なくとも一部は、存在する場合、ＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩの少なくとも一部と反応して、１つ以上の尿素化合物を形成する、リサイクルする工程と、を含む、製造プロセスである。

【0015】

出発物質である有機イソシアネートは、フェニルイソシアネートを含み、このフェニルイソシアネートは、本発明の目的のために、１つのイソシアネート基のみを有する化合物であり、このイソシアネート基は、芳香環（好ましくはベンゼン環）の環炭素に直接結合される。フェニルイソシアネートは、非置換であり得、すなわち、以下の構造を有するフェニルイソシアネートであり、

【化1】

かつ／または、環炭素のうちのいずれか１つ以上を置換され得る。置換フェニルイソシアネートの中には、２－クロロフェニルイソシアネート、３－クロロフェニルイソシアネート、および４－クロロフェニルイソシアネートを含むフェニルイソシアネートのモノクロロ異性体、２，４－ジクロロフェニルイソシアネート、２，６－ジクロロフェニルイソシアネート、３，４－ジクロロフェニルイソシアネート、および３，５－ジクロロフェニルイソシアネートを含むジクロロフェニルイソシアネート、ならびにｐ－クロロメチルフェニルイソシアネートおよびｏ－クロロメチルフェニルイソシアネートなどのクロロアルキル置換フェニルイソシアネートがある。上記の任意の２つ以上の混合物（上記のようなフェニルイソシアネートおよび任意の１つ以上の置換フェニルイソシアネートの混合物を含む）を使用し得る。

【0016】

有機イソシアネートは、１つ以上のポリイソシアネート化合物を含む他のイソシアネート化合物を含み得る。特に興味深いのは、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）であり、これは２，２’－、２，４’－、または４，４’－異性体のうちの任意の１つ以上、および少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ならびにポリマーＭＤＩであり得る。また、有用なのは、尿素、ウレタン、カルボジイミド、ウレジオン、アロファネート、および／またはビウレット基を含むように変性された上記のいずれかである。

【0017】

出発物質である有機イソシアネートとして、フェニルイソシアネートと１つ以上の他の有機イソシアネートとの混合物を使用することができる。このような混合物では、他の有機イソシアネート（複数可）が少しでも存在する場合、モノイソシアネートと比較して比較的少量でも存在することが好ましい。他の有機イソシアネート（複数可）が少しでも存在する場合、出発物質であるイソシアネート溶液の重量の少なくとも０．０００１％、少なくとも０．１％、少なくとも０．２％、少なくとも０．５％、少なくとも１％、または少なくとも１．５％を構成し得、その５％まで、４％まで、または３％までを構成し得る。

【0018】

有機イソシアネート（複数可）は、１つ以上の無極性有機溶媒に溶解される。溶媒は一般に、少なくとも６０℃の沸点（１つの標準大気圧で）を有し、（ｉ）有機イソシアネートのための溶媒、（ｉｉ）イソシアネート基が全くない溶媒、および（ｉｉｉ）イソシアネート基およびプロセス条件下で形成する反応生成物（アミンなどの中間体を含む）に対して不活性、すなわち非反応性であることをさらに特徴とする。好適な溶媒の例には、モノクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、およびｍ－ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物、様々なトリクロロベンゼン異性体、それらの混合物などが挙げられる。他の好適な溶媒には、例えば、ベンゼン、トルエン、パラ－キシレン、およびハロゲン化または非ハロゲン化することができる様々な脂肪族炭化水素、その任意の２つ以上の混合物などが挙げられる。

【0019】

有機イソシアネート（複数可）は、好ましくは溶媒（複数可）中に幾分か希釈された溶液として存在する。有機溶媒（複数可）は、例えば、溶媒（複数可）および有機イソシアネート（複数可）の総合重量の少なくとも９０％を構成し得る。特定の実施形態では、有機溶媒（複数可）がその重量の少なくとも９５％を構成し得、その９９．８％まで、９９．５％まで、９９％まで、または９８．５％までを構成し得る。

【0020】

フェニルイソシアネート（複数可）は、例えば、出発溶液の重量の１０％まで、５％まで、４％まで、または３％までを構成し得る。特定の実施形態では、フェニルイソシアネート（複数可）は、出発溶液の重量の少なくとも０．２％、少なくとも０．５％、少なくとも１％、または少なくとも１．５％を構成する。

【0021】

出発溶液は、ポリイソシアネート製造施設からのプロセスストリームであり得るか、またはプロセスストリームを含み得る。ポリイソシアネートは、溶液中でポリアミンをホスゲンと反応させることによって製造されることがある。ポリイソシアネートの生成物から溶媒を分離すると、溶媒に加えて、少量のモノイソシアネート（複数可）および場合によっては少量のポリイソシアネートを含有するプロセスストリームが生成されることがある。このようなプロセスストリームは、本発明のプロセスにとって有用な出発溶液である。

【0022】

特定の実施形態では、プロセスストリームは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）製造施設から取得される。ＭＤＩおよびポリマーＭＤＩは、アニリンをホルムアルデヒドとともに縮合し、最終的にメチレンジアニリン（ＭＤＡ）および／または３つ以上のアニリン基を有するポリメチレンポリアニリン（ＰＭＤＡ）を生成し、これらが、次に、溶液中のホスゲンと反応させられて、対応するポリイソシアネートを生成することによって、工業的に作製される。少量の未反応のアニリンがホスゲン化されて、フェニルイソシアネートを生成する。生成物が反応溶媒から分離される場合、溶媒、少量のフェニルイソシアネート、ならびに多くの場合、少量のＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩを含有するプロセスストリームが生成される。このプロセスストリームが、本発明のプロセスの有用な出発溶液である。

【0023】

触媒は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、および３＋の酸化状態のランタニド系列（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕ）の金属イオンのうちの１つ以上から選択される少なくとも１つの金属イオンを含む有機金属触媒である。Ｃｏ（ＩＩ）およびＭｇ（ＩＩ）が、特に好ましい。

【0024】

金属イオンは、少なくとも１つの有機配位子に（ハプティック型共有結合によるものを含む共有結合、陰イオン、またはそれ以外で）結合され、加えて、１つ以上の無機配位子および／または陰イオンに結合されて電荷のバランスをとり、静電的に中性の化合物または錯体を形成し得る。

【0025】

有機配位子の実施例には、例えば、アレーン配位子が含まれ、それは４以上、特に５、６、７、または８員環のうちの少なくとも１つの環を有し得る。環は例えば、ホウ素または窒素などの１つ以上のヘテロ原子を含有し得る。このようなアレーン配位子は、例えば、メチルペンタジエニル、ジカルボリド、シクロオクタテトラエン、フラーレンなどの、フェニル、置換フェニル、シクロペンタジエニル、および置換シクロペンタジエニルであり得る。アレーン配位子は、必要に応じてポリマー構造に結合され得、このことは、不均一触媒を提供するために行われ得る。配位子は、好ましくは窒素原子を含まない。

【0026】

いくつかの実施形態では、金属触媒が、金属イオンが２つまたは１つのそのようなアレーン基にそれぞれ結合される「サンドイッチ」または「ハーフサンドイッチ」化合物である。前者の場合、金属イオンはアレーン基の間に位置する。いずれにせよ、金属イオンは、カルボニル、炭化水素、ハロゲン化物、水酸化物、ニトロなどの１つ以上の他の配位子または陰イオンにさらに結合され得、２つの金属イオンが構造中に存在し得る。

【0027】

特定の実施形態では、金属触媒は、金属イオンが（任意選択で置換し得る）２つ以上のシクロペンタジエン環ならびに任意選択で１つ以上の他の配位子および／または陰イオンに結合されるメタロセンである。ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物が特に好ましい。

【0028】

他の実施形態では、配位子のうちの１つ以上がβ－ジケトン、すなわち、少なくとも１つの

【化2】

部分を含むものであり、式中Ｒは、水素もしくは有機基（好ましくは水素）、または対応する互変異性のエノールである。そのようなβ－ジケトン配位子の実施例には、アセチルアセトネート、エチルアセトネート、ピロリジン－２，４－ジオン、および

【化3】

が含まれ、式中Ｒ^１は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、シクロヘキサン環は、炭素原子のうちの１つ以上で置換され得る。ＲおよびＲ^１基は、独立して、例えば、２４個まで、１２個まで、８個まで、６個まで、４個まで、または２個までの炭素原子を含有し得る。

【0029】

特定の金属触媒としては、ビス（シクロペンタジエニル）Ｃｏ（ＩＩ）、ビス（シクロペンタジエニル）Ｍｇ（ＩＩ）、トリス（シクロペンタジエニル）Ｃｒ（ＩＩＩ）、トリス（シクロペンタジエニル）Ｇｄ（ＩＩＩ）、トリス（シクロペンタジエニル）Ｙ（ＩＩＩ）、トリス（シクロペンタジエニル）Ｌａ（ＩＩＩ）、トリス（シクロペンタジエニル）Ｒｕ（ＩＩＩ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）Ｃｏ（ＩＩ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）Ｍｇ（ＩＩ）、トリス（メチルシクロペンタジエニル）Ｃｒ（ＩＩ）、トリス（メチルシクロペンタジエニル）Ｇｄ（ＩＩＩ）、トリス（メチルシクロペンタジエニル）Ｙ（ＩＩＩ）、トリス（メチルシクロペンタジエニル）Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）アセチルアセトネート、ビス（２，４－ペンタンジオナト）Ｍｇ（ＩＩ）、および他のランタニド系列金属（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕ）のうちのいずれか１つ以上の対応する化合物が挙げられる。

【0030】

触媒の量は、イソシアネート（複数可）の重量に基づいて少なくとも０．０２５重量％である。好ましい量は、少なくとも０．０３５重量％である。どんなに多くの量も使用できるが、触媒の量が２重量％以下、１重量％以下、または０．５重量％以下でさえある場合、十分な結果が得られる。

【0031】

触媒は必要に応じて、無機または有機担体上に担持され得る。触媒はポリマー主鎖上に担持され得るか、またはポリマー主鎖に結合され得る。そのような場合、担体またはポリマー主鎖の重量は、イソシアネート（複数可）の単位重量当たりの触媒重量を算出する際に無視される。

【0032】

また、反応混合物は基本的に水を含まないことが好ましい。本発明の目的のために、反応混合物（またはその任意の成分を個々に）は、それがその総重量に基づいて、その０．０５重量％以下を含有する場合、基本的に水を含まないと考えられる。反応混合物は、好ましくは０．０１重量％以下の水を含有する。

【0033】

溶媒、有機イソシアネート、および触媒の混合物を、少なくとも０℃の温度で少なくとも５分間保持して、有機イソシアネートの少なくとも一部を尿素化合物に変換する。温度は、好ましくは、溶媒が反応の圧力条件下で、その沸点以下であり、かつ触媒が分解および／または失活する温度未満のままであるような温度である。温度は、好ましくは少なくとも２０℃、少なくとも６０℃、少なくとも７０℃、または少なくとも８０℃であり、例えば、２２５℃まで、１８０℃まで、１５０℃まで、１３０℃まで、１２０℃まで、１１０℃まで、または１００℃までであり得る。採用される温度は、フェニルイソシアネートの１，３－ジフェニル尿素への所望の変換率、および特定の溶媒を使用する際に採用される特定の有機金属触媒の熱安定性に依存する。

【0034】

反応は、有機イソシアネート（複数可）の少なくとも一部を１つ以上の尿素化合物に変換するのに十分に長い時間実行される。ビウレット形成を含む他の副反応が幾分か少量発生することがあり、少量のアニリンが典型的に生成されるが、場合によっては尿素化合物への反応によって完全に消費される。好ましくは、反応は、有機イソシアネート（複数可）の出発物質の量が少なくとも３分の１または少なくとも２分の１を尿素化合物（および、存在する場合はビウレット化合物）に消費するのに十分な時間実行される。好適な反応時間は、６０℃以上の温度で、少なくとも５分、少なくとも１０分、少なくとも２０分、または少なくとも３０分である。いくらでも長い時間を使ってもよいが、一般に１２時間を超える反応時間は不要である。好ましい反応時間は、最０時間まで、８時間まで、または６時間までである。

【0035】

反応圧力は、亜大気圧から超大気圧まで相当な範囲に及び得る。圧力は、有機イソシアネートおよび溶媒が反応温度で揮発しないように十分に高くなければならない。絶対反応圧力は、例えば、少なくとも０．１気圧、少なくとも０．５気圧、少なくとも０．９気圧、および例えば、１０気圧まで、５気圧まで、２気圧まで、または１．２５気圧までであり得る。反応は、好ましくは、窒素、ヘリウム、またはアルゴンのような不活性雰囲気下で実行される。同様に、有機金属触媒の熱分解は、好ましくは窒素のような不活性雰囲気下で実施される。

【0036】

本発明はいかなる理論にも限定されないが、出発物質である有機イソシアネート化合物（複数可）のイソシアネート基の一部が、反応条件下で反応して、対応する第一級アミンを形成すると考えられる。特に、フェニルイソシアネートはアニリンに変換される。第一級アミン基はイソシアネート基に対して反応性が高く、したがって、未反応のイソシアネート化合物（複数可）と反応して、対応する尿素化合物（複数可）を形成する。上述のように、尿素化合物（複数可）がイソシアネートとさらに反応するにつれて、幾分か微量のビウレットの形成が多くの場合に見られる。一般に、反応時間がより長く、反応温度がより高ければ、少量の共生成物の形成に有利である。

【0037】

フェニルイソシアネートのみが存在する単純な場合では、尿素生成物は一般に１，３ージフェニル尿素である。置換フェニルイソシアネートは、対応する対称性のある尿素生成物を形成する傾向がある。

【0038】

ポリイソシアネートが存在し、かつ／またはイソシアネート化合物の混合物が存在する場合、尿素化合物のより複雑な混合物が形成される。

【0039】

本発明の利点は、有機金属触媒が多くの場合に熱的に失活できることである。熱失活工程は、尿素生成反応工程よりも高い温度で実行される。したがって、いくつかの実施形態では、尿素形成工程が第１のより低い温度で実行され、続いて、触媒失活工程が第２のより高い温度で実行される。第１のより低い温度は触媒が失活または分解する温度より低いが、第２のより高い温度は触媒が失活または分解するような温度である。第１のより低い温度は前述の通りであり得、第２のより高い温度は少なくとも１００℃、少なくとも１２０℃、または少なくとも１３０℃であり得るが、いずれの場合も、尿素化合物が形成される第１のより低い温度よりも高い。好ましくはないが、１つ以上の化合物を添加して、有機金属触媒の失活を誘導することもまた、本発明の範囲内である。空気感応性有機金属触媒の場合、空気の導入は触媒を失活させるのに有用である。

【0040】

形成されるこれらの尿素化合物（複数可）は、溶媒に可溶であるか、部分的に可溶であるか、または不溶であり得る。尿素化合物の混合物が生成される場合、いくつかは可溶であるか、または部分的に可溶であり得、他は溶媒に不溶であり得る。固体の尿素は、デカンテーション、濾過、真空濾過、遠心分離、凝集、または沈殿などの任意の便利な固液分離技術によって溶媒から分離され得る。有機溶媒は尿素化合物から分離した後、出発物質であるイソシアネート化合物（複数可）が少しでも存在する場合には、還元された量が含有され、アミン化合物が存在する場合には、還元された量が含有される。工業用ポリイソシアネート製造装置では、この分離された有機溶媒は、ホスゲン化反応の下流のいずれかの時点において、ポリイソシアネート製造プロセスに戻してリサイクルされ、かつ／または本発明のプロセスに戻されリサイクルされ得る。有機溶媒から分離された尿素化合物はまた、有機金属触媒の失活によって得られた残留物を含み得る。

【0041】

有機溶媒から分離された尿素化合物は、廃棄され、燃焼され、または他の方法で処分され得る。有機イソシアネートを尿素化合物に変換することによって、イソシアネートの取り扱いおよび処分に関連する毒物学的および他の懸念が少なくとも部分的に軽減される。

【0042】

本発明のプロセスで生成される尿素化合物（複数可）は、特定の条件下でイソシアネート化合物と反応してビウレット化合物を形成することができる。同様に、任意の残留した未反応のアミン化合物（アニリンなど）も、イソシアネート化合物と反応して尿素化合物を形成することができる。したがって、本発明のいくつかの実施形態では、尿素化合物（複数可）の一部もしくはすべてを、ポリイソシアネートと組み合わせ、ポリイソシアネートと反応させて、尿素化合物（複数可）およびポリイソシアネートのうちの１つ以上の反応生成物に対応する１つ以上のビウレット化合物を含有する組成物を生成する。同様に、任意の未反応のアミン化合物の一部またはすべてを、ポリイソシアネートと組み合わせ、ポリイソシアネートと反応させて、１つ以上の尿素化合物を含有する組成物を生成する。

【0043】

ビウレット形成に好適な条件は、少なくとも１００℃、または少なくとも１２０℃、および例えば、２３０℃まで、または２００℃までなどの高温を含む。一般に、１～３００分の反応時間が好適であり、より好適な反応時間は、１～１２０分、または５～６０分である。圧力は、超大気圧、大気圧、または亜大気圧であり得る。反応は、上記のような溶媒中で実行することができる。上記の条件は、尿素形成にも好適である。

【0044】

このようなビウレット形成反応は、都合がよいことに、ホスゲン化工程の下流のいずれかの時点において、残留する任意の未反応のアミン化合物を加えた尿素化合物（複数可）を含有する無極性溶媒を、イソシアネート製造プロセスへと戻してリサイクルすることによって実行される。イソシアネート製造プロセスは、多くの場合、イソシアネート生成物をプロセス溶媒から分離する工程を含む。この分離は、多くの場合、蒸留によって実行され、この蒸留条件は典型的には温度、およびビウレットならびに尿素形成に好適な他の条件を含む。

【0045】

したがって、好ましいプロセスでは、残留する任意の未反応のアミン化合物を加えた尿素化合物を含有する無極性溶媒がイソシアネート製造プロセスにリサイクルされ、プロセス溶媒（リサイクルした溶媒を含む）、イソシアネート化合物、尿素化合物（１，３－ジフェニル尿素など）、およびアミン化合物（アニリンなど）を含有する結果として得られたプロセスストリームは、蒸留工程に供される。蒸留工程は、プロセス溶媒からのビウレット形成、尿素形成、およびポリイソシアネート生成物の回収が同時に達成されるように、ビウレット形成工程に関して上述したような温度で実行される。この蒸留工程は、必要に応じて亜大気圧で実行され得る。これはビウレットおよび尿素構造を含有する実質的に溶媒を含まないポリイソシアネート組成物、および溶媒を含有する留出物のストリームをもたらし、この留出物のストリームは典型的には少量のモノイソシアネート（複数可）および場合によっては溶媒とともに蒸留するポリイソシアネートを含有する。

【0046】

イソシアネート化合物に対する尿素化合物の重量比は、例えば、イソシアネート化合物１００重量部当たり０．００１～５重量部の尿素化合物など、低くあるべきである。より好ましい量は、同じ基準で、０．００５～２．５部、０．０１～１．５部、または０．０１～１部である。イソシアネート化合物に対するアミン化合物（アニリンを含む）の重量比は、存在する場合、イソシアネート化合物の１００重量部当たりのアミン化合物が０．００１～５重量部など、低くあるべきである。より好ましい量は、同じ基準で、０．００５～２．５部、０．０１～１．５部、または０．０１～１部である。

【0047】

前述の方法で尿素化合物をリサイクルすることになる場合、出発物質であるイソシアネート化合物の総重量の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％がフェニルイソシアネートであることが好ましい。このようなフェニルイソシアネートから作製される尿素化合物は、低い分子量を有する傾向があり、その後のビウレット形成工程において、より低い分子量のビウレット化合物を形成する。

【0048】

特定の実施形態では、出発溶液は、ＭＤＩおよび／もしくはポリマーＭＤＩ製造施設からのプロセスストリームであるか、またはそれを含む。そのような生成施設は、ホスゲンがＭＤＡ、および／またはＭＤＡと１つ以上のＰＭＤＡとの混合物と反応させられて、ポリイソシアネート化合物を生成するホスゲン化ユニットを含む。そのような生成施設はまた、アニリンとホルムアルデヒドとが反応させられて、ＭＤＡおよび／またはＰＭＤＡを生成する上流ユニットを含み得る。そのような生成施設では、典型的には、アニリンが過剰に存在し、過剰分が、生成物から蒸留されてリサイクルされる。蒸留ステップで除去されない少量のアニリンが、ホスゲン化ユニットに導入されて、フェニルイソシアネートに変換される。溶媒がＭＤＩおよび／またはポリマーＭＤＩから分離されると、フェニルイソシアネートのすべてまたは一部が溶媒内で濃縮されるプロセスストリームが形成される。これらの実施形態では、このプロセスストリームは、本発明の１，３－ジフェニル尿素およびアニリン形成プロセスで使用するための出発溶液のすべてまたは一部を形成する。

【0049】

このようなプロセスストリームは、有機溶媒（好ましくは塩素化したベンゼン化合物）、フェニルイソシアネート、ならびに任意選択であるが典型的には少量の２，４’－、４，４’－および／または２，２’－ＭＤＩを含む。フェニルイソシアネート含有量は、プロセスストリームの重量に基づいて、０．０５～１０重量％、より典型的には０．１～３重量％であり、ＭＤＩは、同じ基準で１重量％までを構成し得る。

【0050】

この特定の実施形態では、反応で形成される主な尿素化合物は、１，３－ジフェニル尿素であり、形成される主なアミン化合物は、アニリンである。このような場合には、少なくとも尿素化合物（複数可）、および好ましくは、有機金属触媒の失活から形成される生成物を含む全生成物を、前述のようにビウレットおよび尿素形成のために、ホスゲン化工程の下流のいずれかの時点において、イソシアネート製造プロセスへと戻してリサイクルすることが好ましい。ビウレットおよび尿素形成は、好ましくは、ＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩがプロセス溶媒から分離されるフラッシングおよび／または蒸留工程の間に実行される。

【0051】

尿素化合物（複数可）が非極性溶媒から分離される場合、尿素化合物からの分離後の溶媒は、都合がよいことに、ホスゲン化の下流のイソシアネート製造プロセスのいずれかの時点において、プロセスへと戻してリサイクルされる。

【0052】

本発明によって形成された尿素およびアミンは、上記のように少量でＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩ製造プロセスにリサイクルされる場合、未変性ＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩ生成物のように同じ方法で使用することができるビウレットおよび尿素含有イソシアネート生成物を生成する。ＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩにリサイクルされる尿素およびアミンの量に応じて、生成物の粘度は、たとえ少しでもわずかに増加する。分子量（Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｚ）および多分散性（すべて１０００分子量ポリエチレングリコール標準に対してＧＰＣによって測定される）は、たとえ少しでも、すべてわずかに増加する。イソシアネート含有量および官能性は、わずかに減少する。一般に、イソシアネート化合物の１００重量部当たり約１．０重量部未満である尿素化合物がリサイクルされる場合、ビウレットおよび尿素含有イソシアネート生成物の特性、有用性、または機能における著しい変化は検出されない。

【0053】

以下の実施例は、本発明を例解するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。すべての部およびパーセンテージは、特に指示がない限り重量による。

【0054】

実施例１～４
一般的手順：クロロベンゼン中に約２重量％のフェニルイソシアネート標準溶液を調製する。標準溶液のサンプルを、冷却コンデンサ（０℃）、熱電対／加熱マントル／温度コントローラーアセンブリ、オーバーヘッド窒素導入口（０．２ＬＰＭ）、および磁気撹拌を備えた３口ネック、１００ミリリットル、丸底ガラス反応器中の窒素下で触媒と組み合わせられる。結果として得られた混合物を９～１２分かけて８０℃に加熱し、その温度で維持する。反応の後に、定期的にサンプリングし、外部較正されたガスクロマトグラフを使用して、フェニルイソシアネート、アニリン、および１，３－ジフェニル尿素についてそれらの分析が続く。

【0055】

実施例１～４の各々では、触媒はビス（シクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩ）である。触媒の量（フェニルイソシアネート溶液の重量に対する百分率として）は、表１に報告されている通りである。

【表1】

【0056】

いずれの場合でも、フェニルイソシアネートの量は、反応の開始後数分以内に５０％を超えて低減する。５～６時間の反応時間の後、フェニルイソシアネートの濃度は、いずれの場合でも約０．０６％以下に低減する。ほぼ同量のアニリンが、その時に検出される。強い１，３－ジフェニル尿素のピークが、いずれの場合でも、約３０～４０分の反応時間で検出され始める。

【0057】

実施例２および４からの反応溶液は、各々さらなるプロセスの影響下に置かれて、熱的に触媒を失活させる。いずれの場合でも、溶液を１３分かけて加熱して還流（１３３．７～１３３．９℃）する。いくつかの微細な茶色の粒子が、溶液中に懸濁しているのが観察され、これは触媒が熱的に失活したことを示している。還流させながら３時間加熱した後、加熱を中止し、反応器を室温まで冷却させる。７５℃および０．９～１．６ｍｍ Ｈｇの最終条件に操作されるロータリーエバポレーターを使用して、結果として得られた溶液の各々からクロロベンゼンを除去する。いずれの場合でも、褐色固体が回収され、それは主に１，３－ジフェニル尿素および失活した触媒残留物からなる。

【0058】

いずれの場合でも、重量比で、このようにして得られた固体０．５部を、商用グレードのポリマーＭＤＩ（ＰＡＰＩ（商標）２７、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）１００部と窒素下で組み合わせる。溶液を３５分かけて１００℃まで加熱し、その温度で２０分間保持し、さらに１６分かけて１２５℃まで加熱し、その温度で１時間保持する。ビウレット化合物は、マトリックス支援レーザー脱離／イオン化質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ）分析によって確認されるように、これらの条件下で形成する。次に、いずれの場合でも、溶液を１０９℃に冷却し、真空濾過する。上澄み液は、室温で液体であるアンバーブラウン色の透明な溶液である。

【0059】

上澄み液のイソシアネート含有量を滴定により判定する。比較のために、ある量のポリマーＭＤＩを、それ自体で同様に加熱し、次いでそのイソシアネート含有量を測定する。粘度は、２５．６℃および１００℃で、コーンが４０ｍｍ、ギャップが５４μｍの円錐平板粘度計を使用して測定する。回数および重量平均分子量は、１０００ｍｗのポリエチレングリコール標準に対して、ゲル透過クロマトグラフィによって測定される。結果は、表２に示すとおりである。

【表2】

【0060】

表２のデータが示すように、有機金属触媒の失活による少量（この場合、０．５重量％）の１，３－ジフェニル尿素含有残留物によってポリマーＭＤＩを変性すると、イソシアネート含有量、粘度、および分子量の変化は、多くとも非常に小さな結果となる。イソシアネートの官能性も基本的には変化しない。データはまた、失活した有機金属触媒からの残留物がポリマーＭＤＩの特性に、存在する場合でも、ほとんど影響を及ぼさないことを実証している。このデータは、少量の１，３－ジフェニル尿素との反応によって生成されるビウレット変性ポリイソシアネートが、未変性ポリイソシアネートと同じ方法および同じ用途において有用であることを示す。

【0061】

実施例５～６
実施例１～４のコバルト触媒を、様々な量のビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（ＩＩ）で置き換えて、一般的な手順を繰り返す。触媒の量および結果を表３に示す：

【表3】

【0062】

表３のデータは、触媒濃度の効果を実証している。

【0063】

実施例７
０．０２０重量％のビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（ＩＩ）の濃度を使用して、一般的な手順を繰り返す。溶液を１６分間にわたって加熱して還流（１３３℃）し、外部較正されたガスクロマトグラフィ分析のためにサンプリングし、アニリンを検出することなしにフェニルイソシアネートが１．９９重量％から１．８０重量％に減少したことを実証している。いくつかの微細な橙黄色の粒子が、溶液中に懸濁していることが観察され、これは、触媒が熱的に失活していることを示している。さらに６時間、還流状態で加熱した後、フェニルイソシアネートおよびアニリンの濃度は変化しない。

【0064】

０．０１２重量％のビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（ＩＩ）の濃度を使用して、一般的な手順を繰り返す。この溶液を１２分間かけて８０℃まで加熱し、８０℃で７時間保持した後、外部較正したガスクロマトグラフィ分析のためにサンプリングし、０．０１４重量％のアニリンが検出されるとともに、フェニルイソシアネートが２．０６重量％から１．７４重量％へと減少したことを実証している。さらに１６．３５時間、還流状態で加熱した後、フェニルイソシアネートは、０．０２２重量％のアニリンが検出されるともに、１．４４重量％に減少している。

【0065】

この結果は、１３３℃でのビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（ＩＩ）の触媒の熱失活を実証しており、この温度に到達した後、フェニルイソシアネート濃度のさらなる減少はない。触媒濃度（０．０１２重量％）をより低くして採用する場合でさえ、８０℃でフェニルイソシアネート濃度は低下し続ける。

【0066】

実施例８～１３および比較サンプルＣ～Ｎ
実施例１～４の触媒の代わりに他の触媒を用いて、一般的な手順を繰り返す。結果を表４に示す。

【表4】

【0067】

表４のデータは、触媒選択の効果を示す。Ｃｒ（ＩＩ）、Ｇｄ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、およびＬａ（ＩＩＩ）シクロペンタジエニル化合物はすべて、有意な活性を呈する。Ｃｏ（ＩＩ）およびＭｇ（ＩＩ）は、ジオン配位子と錯体を形成すると、有意な活性を呈する。

【0068】

驚くべきことに、試験したＣｏ（Ｉ）およびＣｏ（ＩＩＩ）化合物は、この反応において触媒活性を呈さず、これらの金属の酸化状態がそれらの触媒性能にとって重要であることを示唆している。同様に、無機Ｃｏ（ＩＩ）塩（二塩化コバルト）は十分に機能せず、有機配位子が触媒活性に重要であることを示唆している。同様に、Ｃｏ（ＩＩ）フタロシアニンｄｐは、明らかにＣｏ（ＩＩ）とフタロシアニンの窒素原子との間の部分的な結合のために、触媒活性を呈さない。

【0069】

試験された他の有機金属触媒は、十分に機能しないか、または全く機能しない。

【0070】

リサイクル方式モデル反応
本発明のプロセスで得られる尿素化合物およびアニリンのリサイクルの効果をさらにシミュレートし、評価するために、以下のモデル反応を実行する。

【0071】

クロロベンゼン（８．０１グラム）中のアニリン（０．２４８グラム、２．６６３ミリ当量アミン）を、０．０５重量％のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２重量％のフェニルイソシアネート、および９７．９５重量％のクロロベンゼン（２５．０７２グラム、４．３０９ＮＣＯミリ当量）を組み合わせることによって調製された溶液と組み合わせる。使用されるジフェニルメタンジイソシアネートは、およそ５０重量％の４，４’－および５０重量％の２，４’－異性体混合物である。還流状態で保持した後、冷却し、スラリーをフリットガラス漏斗上で真空濾過し、真空オーブン中で１００℃で乾燥させた後に、白色粉末を回収する。

【0072】

反応生成物の一部のマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ）－オービトラップ分析を完了させて、５０～６５０ダルトン（Ｄａ）の領域を調べる。主なピーク強度は、２１３．１０２２Ｄａでの（ＤＰＵ）Ｈ^＋および２３５．０８４２Ｄａでの（ＤＰＵ）Ｎａ^＋（ＤＰＵ＝ジフェニル尿素）によるものである。小さなーピーク強度は、９４．０６５１Ｄａでの（アニリン）Ｈ^＋、３５４．１２１３Ｄａでの（単一ビウレット結合を有するＤＰＵ）Ｎａ^＋、４５９．１７９２Ｄａでの（ビス［尿素］ＭＤＩ）Ｎａ^＋、および５７８．２１６３Ｄａでの（単一ビウレット結合を有するビス［尿素］ＭＤＩ）Ｎａ^＋によるものである。

【0073】

このデータによって、本発明のプロセスの反応生成物が、単一のビウレット結合を有するか、または全くない化合物を主に形成することが確認された。本発明のプロセスで生成された１，３－ジフェニル尿素の一部は、これらの条件下ではさらに反応しない。