特許7443417触媒インク組成物および水素ポンピングプロトン交換膜電気化学セルの形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-26
(45)【発行日】2024-03-05
(54)【発明の名称】触媒インク組成物および水素ポンピングプロトン交換膜電気化学セルの形成方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/88 20060101AFI20240227BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20240227BHJP
H01M 4/92 20060101ALI20240227BHJP
H01M 8/0662 20160101ALN20240227BHJP
H01M 8/2495 20160101ALN20240227BHJP
H01M 8/1004 20160101ALN20240227BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20240227BHJP
H01M 8/12 20160101ALN20240227BHJP
C01B 3/36 20060101ALN20240227BHJP
C25B 1/02 20060101ALN20240227BHJP
C25B 9/23 20210101ALN20240227BHJP
C25B 11/032 20210101ALN20240227BHJP
C25B 11/052 20210101ALN20240227BHJP
C25B 11/054 20210101ALN20240227BHJP
C25B 11/069 20210101ALN20240227BHJP
C25B 11/081 20210101ALN20240227BHJP
C25B 11/089 20210101ALN20240227BHJP
【ＦＩ】
H01M4/88 K
H01M4/86 B
H01M4/86 H
H01M4/92
H01M8/0662
H01M8/2495
H01M8/1004
H01M8/10 101
H01M8/12 101
C01B3/36
C25B1/02
C25B9/23
C25B11/032
C25B11/052
C25B11/054
C25B11/069
C25B11/081
C25B11/089
【請求項の数】
16
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022079275
(22)【出願日】2022-05-13
(65)【公開番号】P2022176910
(43)【公開日】2022-11-30
【審査請求日】2022-07-15
(31)【優先権主張番号】202141022143
(32)【優先日】2021-05-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN
(73)【特許権者】
【識別番号】514116578
【氏名又は名称】ブルーム エネルギー コーポレイション
(74)【代理人】
【識別番号】100137338
【弁理士】
【氏名又は名称】辻田 朋子
(74)【代理人】
【識別番号】100196313
【弁理士】
【氏名又は名称】村松 大輔
(72)【発明者】
【氏名】ランガナタン，スリカンス
(72)【発明者】
【氏名】ラダクリシュナン，ヴィジャイ
(72)【発明者】
【氏名】ニルギュード，ヴァイハヴ
【審査官】守安 太郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－０１６４１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０７６５８４８５（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開平０６－０５２８７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２７００５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２０５９１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１６５３０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５２５１０３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／８６
Ｈ０１Ｍ ４／８８
Ｈ０１Ｍ ４／９２
Ｈ０１Ｍ ８／０６
Ｈ０１Ｍ ８／１０
Ｈ０１Ｍ ８／１２
Ｈ０１Ｍ ８／２４
Ｃ２５Ｂ １／００
Ｃ２５Ｂ ９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１担体に分散された第１触媒粒子、疎水性ポリマー結合剤、及びアイオノマー結合剤を含む第１アノードインクを吐出し、前記第１アノードインクを熱処理して、アノードの第１アノード触媒層を形成し、
第２アノードインクを前記第１アノード触媒層上に吐出し、前記第２アノードインクは第２担体に分散された第２触媒粒子及びアイオノマー結合剤を含み、
前記第２アノードインクを熱処理して、アノードの第２アノード触媒層を形成し、
カソードインクを吐出し、
前記カソードインクを熱処理して、カソード層を形成することを含む、
膜電極接合体（ＭＥＡ）の形成方法。
【請求項2】
前記第１アノードインクは、アノードガス拡散層（ＧＤＬ）上に吐出され、前記カソードインクは、カソードＧＤＬ上に吐出される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
イオン伝導性プロトン交換膜の対向する側面にアノード及びカソードを配置してＭＥＡを組み立て、ＭＥＡをホットプレスすることをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記第１触媒粒子は、一酸化炭素の酸化を優先的に触媒するように構成され、前記第２触媒粒子は、水素イオンの生成を優先的に触媒するように構成される、
請求項１に記載の方法。
【請求項5】
疎水性ポリマー結合剤がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含み、アイオノマー結合剤がスルホン化テトラフルオロエチレン系フッ素化重合体－共重合体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記第１アノードインクの熱処理は、前記第１アノードインクを室温で乾燥させ、乾燥した前記第１アノードインクを約２８０℃から約４２０℃の範囲の温度で加熱することを含み、前記第２アノードインクの熱処理は、第２アノードインクを室温で乾燥させ、乾燥した第２アノードインクを約５０℃から約８０℃の範囲の温度で加熱することを含む、
請求項５に記載の方法。
【請求項7】
乾燥した第１アノードインクの加熱は、アイオノマー結合剤の分子骨格からの官能鎖の脱離をもたらし、乾燥した第２アノードインクの加熱は、アイオノマー結合剤の分子骨格からの官能鎖の脱離をもたらさない、
請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記第１担体及び前記第２担体が、水及び有機溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
有機溶媒がアルコール系又はアルコール含有溶媒を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
有機溶媒が、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、乳酸エチル、ジグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸ブチル、ヘプタノールまたはこれらの組み合わせを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項11】
有機溶媒が、乳酸エチル及びＰＧＭＥＡの混合物を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記第１担体及び前記第２担体が、安定剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
前記第１触媒粒子は、第１Ｐｔ－Ｒｕ合金を含み、前記第２触媒粒子は、第１Ｐｔ－Ｒｕ合金よりも高いＰｔ：Ｒｕ比を有する第２Ｐｔ－Ｒｕ合金を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項14】
前記第１アノード触媒層は、担持量が約０．８ｍｇ／ｃｍ２～約１．２ｍｇ／ｃｍ２の前記第１触媒粒子を含み、前記第２アノード触媒層は、担持量が約０．５ｍｇ／ｃｍ２～約０．９ｍｇ／ｃｍ２の前記第２触媒粒子を含み、
前記第１触媒粒子の担持量は、前記第２触媒粒子の担持量より高い、
請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記カソードインクが、担体に分散された白金触媒粒子と疎水性結合を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
請求項１に記載の第１アノード触媒層を形成するためのアノードインクであって、白金又は白金合金を含む触媒粒子と、
アイオノマー結合剤と、
疎水性ポリマー結合剤と、
グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、乳酸エチル、ジグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸ブチルまたはヘプタノールから選ばれる少なくとも２つの溶媒と、
水と、を含む、
アノードインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、一般に、触媒インク組成物、及び燃料電池システムにおいて水素回収に使用される電気化学セルを形成するためにインク組成物を堆積させる方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、燃料に蓄えられたエネルギーを高い効率で電気エネルギーに変換することができる電気化学デバイスである。高温形燃料電池には、固体酸化物形燃料電池と溶融炭酸塩形燃料電池がある。これらの燃料電池は、水素および／または炭化水素燃料を用いて動作する。燃料電池には、固体酸化物形再生燃料電池のように、電気エネルギーを動力として酸化された燃料を還元して酸化されていない燃料に戻すことができるような、逆方向の動作も可能なものがある。
【図面の簡単な説明】
【0003】
【発明を実施するための形態】
【0004】
本発明のいくつか実施形態によれば、膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成する方法は、第１担体に分散された、第１触媒粒子、疎水性ポリマー結合剤、及びアイオノマー結合剤を含む第１アノードインクを吐出すること、前記第１アノードインクを熱処理してアノードの第１アノード触媒層を形成すること、前記第１アノード触媒層上に第２アノードインクを吐出し、前記第２アノードインクは、第２担体に分散された第２触媒粒子およびアイオノマー結合剤を含み、前記第２アノードインクを熱処理してアノードの第２アノード触媒層を形成すること、カソードインクを吐出すること、並びに、前記カソードインクを熱処理してカソード層を形成すること、を含む。
【0005】
本発明の様々な実施形態によれば、一酸化炭素（ＣＯ）耐性膜電極接合体のアノード層を形成するためのアノードインクは、白金または白金合金を含む触媒粒子、アイオノマー結合剤、疎水性結合剤、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、乳酸エチル、ジグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸ブチル、又はヘプタノールから選ばれる少なくとも２種の溶媒、及び水を含む。
【0006】
本発明の様々な開示の実施形態によれば、膜電極接合体（ＭＥＡ）は、イオン伝導性プロトン交換膜と、膜の第１側面と接触するアノードと、膜の第２側面に接触し、第３触媒粒子及びカソードＧＤＬを含むカソードと、を含む。アノードは、アノードガス拡散層（ＧＤＬ）と、第１触媒粒子、疎水性ポリマー結合剤、及び分子骨格に官能基鎖を欠く第１アイオノマー結合剤を含む第１アノード触媒層と、第２触媒粒子、及び分子骨格に官能基鎖を含む第２アイオノマー結合剤を含む第２アノード触媒層と、を含む。
【好ましい実施形態の詳細な説明】
【0007】
ある要素または層が他の要素または層上に「ある」または「接続されている」と言及されるとき、それは他の要素または層上に直接または直接接続することができ、または介在する要素または層が存在してもよいことが理解される。対照的に、要素が他の要素または層に「直接的に」または「直接的に接続されている」と言及される場合、介在する要素または層が存在しない。 本開示の目的のために、「Ｘ、Ｙ、及びＺの少なくとも１つ」は、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｚのみ、又は２つ以上の項目Ｘ、Ｙ、及びＺの任意の組み合わせ（例えば、ＸＹＺ、ＸＹＹ、ＹＺ、ＺＺ）として解釈できることが理解される。
【0008】
値の範囲が提供される場合、文脈が明らかに他に指示しない限り、その範囲の上限および下限と、その述べられた範囲内の他の述べられたまたは介在する値との間の、下限の単位の１０分の１までの各介在する値は、本発明の範囲に包含されると理解される。これらの小さい範囲の上限および下限は、記載された範囲内の特に除外された制限を条件として、独立して小さい範囲に含まれることも本発明内に包含される。記載された範囲が限界の一方または両方を含む場合、それらの含まれる限界の一方または両方を除外した範囲もまた本発明に含まれる。また、「約」という用語は、例えば５～１０％程度の軽微な測定誤差を指す場合もあることが理解されよう。さらに、本明細書で使用される重量パーセント（ｗｔ％）および原子パーセント（ａｔ％）はそれぞれ、対応する組成物の総重量のパーセントまたは総原子数のパーセントを意味する。
【0009】
「その後」、「それから」、「次に」などの言葉は、必ずしもステップの順序を限定することを意図しておらず、これらの言葉は、方法の説明を通じて読者を導くために使用され得る。さらに、例えば冠詞「ａ」、「ａｎ」または「ｔｈｅ」を用いて単数形の請求項要素に言及することは、要素を単数形に限定するものと解釈してはならない。
【0010】
本発明の第１及び第２実施形態は、電気化学ポンプセパレータが、固体酸化物形燃料電池システムなどの燃料電池システムと共に使用される方法を示すものである。他の燃料電池システムも使用され得ることに留意されたい。
【0011】
第１実施形態のシステムでは、燃料電池スタックに供給される燃料入口流を加湿するために、燃料加湿器が使用される。第２実施形態のシステムでは、燃料加湿器は省略されてもよい。燃料電池スタックの燃料排気流の一部は、燃料入口流に直接リサイクルされ、燃料入口蒸気を加湿する。燃料電池スタック燃料排気流の他の一部は、セパレータに供給され、分離された水素は、その後、燃料入口流に供給される。
【0012】
図１は、本開示の第１実施形態による燃料電池システム１００を示す模式図である。システム１００は、固体酸化物形燃料電池スタックなどの燃料電池スタック１０１（イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などのセラミック電解質、ニッケル－ＹＳＺサーメットなどのアノード電極、およびランタンストロンチウムマンガナイトなどのカソード電極を含むスタックの一つの固体酸化物形燃料電池を示すように模式的に図示）を含む。
【0013】
また、システム１００は、燃料排気流から水素を電気化学的に分離する電気化学ポンプセパレータ１５０を含む。ポンプセパレータ１５０は、ポリマー電解質からなる任意の適切なプロトン交換膜デバイスを含んでもよい。ポンプセパレータ１５０は、好ましくは高温のスタック、低水和イオン交換膜セルのスタックなど、一酸化炭素耐性電気化学セルのスタックからなる。これらのセルは、一般に１００℃超から約２００℃の温度範囲内で動作する。したがって、システム１００の熱交換器は、好ましくは燃料排気流を約１２０℃～約２００℃、例えば、約１６０℃～約１９０℃の温度に保つ。
【0014】
また、システム１００は、燃料電池スタック１０１の燃料排気口１０３をポンプセパレータ１５０のアノード入口１５１に動作可能（すなわち、流体的）に接続する燃料排気導管１５３を含む。また、システム１００は、ポンプセパレータ１５０のカソード出口１５８を、スタック１０１の燃料入口１０５を外部燃料源に動作可能（すなわち、流体的）に接続する燃料入口導管１１１、に接続する生成物導管１５７を含んでいる。また、システム１００は、ポンプセパレータ１５０のアノード出口１５２をアノードテールガス酸化装置（ＡＴＯ）１４０または大気ベントに動作可能（すなわち、流体的）に接続するセパレータ排気導管１５９を含む。
【0015】
システム１００は、燃料入口導管１１１及びセパレータ排気導管１５９に動作可能に接続された燃料加湿器１１９をさらに含む。作動中、燃料加湿器１１９は、セパレータ排気導管１５９へのセパレータ排気出力に含まれる水蒸気を用いて、リサイクル水素を含む燃料導管１１１内の燃料を加湿する。燃料加湿器１１９は、例えば米国特許番号６，１０６９６４及び米国公開番号１０／３６８，４２５（いずれも参照によりその全体が本書に組み込まれる）に記載されているように、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜加湿器などの高分子膜加湿器、エンタルピーホイール又はその複数の水吸着剤層を含んでもよい。例えば、１つの好適な加湿器は、Ｐｅｒｍａ Ｐｕｒｅ ＬＬＣから入手可能な水蒸気及びエンタルピー伝達Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ベースの、水透過性膜からなる。燃料加湿器１１９は、燃料排気流から燃料入口流に水蒸気とエンタルピーを受動的に移動させ、燃料入口流に２～２．５の水蒸気／炭素比を提供する。燃料入口導管１１１内の燃料の温度は、燃料加湿器１１９によって、約８０～約９０℃に上昇させることができる。
【0016】
また、システム１００は、燃料入口導管１１１及び燃料排気導管１５３に動作可能に接続された復熱式熱交換器１２１（例えば、アノード復熱器）を含む。熱交換器１２１は、燃料排気導管１０３内の燃料排気から取り出された熱を使用して、燃料入口導管１１１内の燃料を加熱する。熱交換器１２１は、流入する燃料の温度を上げるのに役立ち、燃料排気の温度を下げるので、凝縮器でさらに冷却することができ、燃料加湿器１１９を損傷しないようにすることができるようなものである。
【0017】
燃料電池が外部燃料改質型電池である場合、システム１００は、燃料改質器１２３を含む。改質器１２３は、炭化水素燃料入口流を水素及び一酸化炭素含有燃料流に改質し、これをスタック１０１に供給する。改質器１２３は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる２００４年１２月２日出願の米国特許出願番号７，４２２，８１０に記載されているように、燃料電池スタック１０１で発生する熱によって、及び／又はは任意のＡＴＯ１４０で発生する熱によって放射状、対流状、及び／又は伝導的に加熱されてもよい。あるいは、スタック１０１が、改質が主にスタックの燃料セル内で起こる内部改質タイプのセルを含む場合、外部改質器１２３を省略することができる。
【0018】
また、システム１００は、スタック１０１の空気入口１０７に流体的に接続された空気入口導管１３０を含む。任意選択で、システム１００は、空気入口導管１３０に動作可能に接続され、燃料排気導管１５３内の燃料排気から抽出された熱を使用して空気入口導管１３０内の空気を予熱するように構成された空気予熱熱交換器１２５を含んでいる。所望であれば、この熱交換器１２５は省略することができる。
【0019】
また、システム１００は、スタック１０１の空気排気口１０９をＡＴＯ１４０に流体的に接続する空気排気導管１３２を含む。システム１００は、好ましくは、空気入口導管１３０及び空気排気導管１３２に動作可能に接続された空気熱交換器１２７を含む。この熱交換器１２７は、空気排気導管１３２内の燃料電池スタック空気排気（すなわち、酸化剤又はカソード排気）から抽出された熱を用いて、空気入口導管１３０内の空気をさらに加熱する。予熱熱交換器１２５が省略される場合、空気は、送風機または他の吸気装置によって、熱交換器１２７に直接供給される。
【0020】
また、システム１００は、生成物導管１５７及び空気入口導管１３０に動作可能に接続された任意の水素冷却熱交換器１２９を任意に含む。熱交換器１２９は、空気入口導管１３０を通って流れる空気を用いて、ポンプセパレータ１５０から出力される分離された水素から熱を抽出する。
【0021】
また、システム１００は、燃料排気導管１５３に動作可能に接続された任意の水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応器１２８を含んでもよい。ＷＧＳ反応器１２８は、燃料排気中の水の少なくとも一部を遊離水素（Ｈ２）に変換する任意の適切な装置とすることができる。例えば、ＷＧＳ反応器は、燃料排気流中の一酸化炭素及び水蒸気の一部又は全部を二酸化炭素及び水素に変換する触媒を含む管又は導管を含む。このように、ＷＧＳ反応器１２８は、燃料排気中の水素の量を増加させる。触媒は、酸化鉄またはクロム促進酸化鉄触媒とすることができる。ＷＧＳ反応器１２８は、燃料熱交換器１２１と空気予熱熱交換１２５の間で、燃料排気導管１５３に動作可能に接続することができる。
【0022】
システム１００は、以下のように動作することができる。燃料入口流（「燃料」または「燃料流」とも呼ばれる）は、燃料入口導管１１１を通じて燃料電池スタック１０１に供給される。燃料は、メタン、水素及び他のガスと共にメタンを含む天然ガス、プロパン又は他のバイオガス、一酸化炭素のような炭素燃料の混合物、メタノール等の酸素化炭素含有ガス、水蒸気、Ｈ２ガス又はそれらの混合物等の水素含有ガスを含む他の酸素ガスを含むが、これらに限定されず、任意の適切な炭化水素燃料を含むことができる。例えば、混合物は、石灰または天然ガスの改質から得られる合成ガスを含んでもよい。
【0023】
燃料流が加湿器１１９を通過すると、燃料流は加湿される。加湿された燃料は、燃料熱交換器１２１を通過し、加湿された燃料は燃料電池スタック燃料排気によって加熱される。加熱され加湿された燃料は、次に、好ましくは外部改質器である燃料改質器１２３に提供される。例えば、燃料改質器１２３は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる２００４年１２月２日出願の米国特許番号７，４２２，８１０に記載の改質器から構成されてもよい。
【0024】
燃料改質器１２３は、炭化水素燃料を部分的又は全体的に改質し、炭素含有燃料および遊離水素含有燃料を形成することができる任意の好適な装置とすることができる。例えば、燃料改質器１２３は、炭化水素ガスを、遊離水素と炭素含有ガスとの混合ガスに改質することができる任意の好適な装置とすることができる。例えば、燃料改質器１２３は、天然ガスなどの加湿されたバイオガスが水蒸気メタン改質反応を介して改質され、遊離水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気及び任意の残留量の未改質バイオガスを形成する触媒被覆通路から構成されてもよい。次いで、遊離水素及び一酸化炭素は、燃料電池スタック１０１の燃料（すなわち、アノード）入口１０５に供給される。したがって、燃料入口導管１１１における燃料の流れ方向に関して、加湿器１１９は、改質器１２３の上流に位置する熱交換器１２１の上流に位置し、スタック１０１の上流に位置する熱交換器１２１の上流に位置する。
【0025】
空気入口導管１３０を通してスタック１０１に供給される空気又は他の酸素含有ガス（すなわち、酸化剤）（「空気入口流」又は「空気流」とも呼ばれる）は、空気排気導管１３２内のカソード排気を用いて、空気熱交換器１２７によって加熱される。所望であれば、空気入口導管１３０内の空気は、空気をスタック１０１に提供する前に、空気流の温度をさらに上昇させるために、水素冷却熱交換器１２９を通過し、及び／又は、空気予熱熱交換器１２５を通過してもよい。
【0026】
作動中、スタック１０１は、供給された燃料と空気を用いて発電し、燃料排気と空気排気を発生させる。燃料排気は、水素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンなどの一部の未反応炭化水素燃料、および他の反応副生成物および不純物を含んでいてもよい。燃料排気は、スタック１０１に供給される燃料の約２５％を含んでいてもよい。
【0027】
燃料排気は、燃料排気口１０３から出力され、燃料排気導管１５３によってポンプセパレータ１５０に供給される。ポンプセパレータ１５０は、燃料排気に含まれる水素（Ｈ２）の少なくとも一部を電気化学的に分離する。分離された水素は、カソード出口１５８から出力され、生成物導管１５７によって燃料入口導管１１１に供給され、そこで水素と導入される新鮮な燃料とが混合される。好ましくは、水素は、加湿器１１９の上流で燃料入口導管１１１に供給される。
【0028】
燃料排気導管１５３内の燃料排気流は、まず熱交換器１２１に供給され、そこでその温度が好ましくは２００℃未満に下げられる一方、流入する燃料の温度は上昇させられる。ＷＧＳ反応器１２８及び空気予熱熱交換器１２５が存在する場合、燃料排気はＷＧＳ反応器１２８を通して供給され、水蒸気の少なくとも一部及び残留一酸化炭素の大部分を二酸化炭素と水素に変換する。その後、燃料排気の温度は、熱交換器１２５を通過する間に、空気入口導管１３０内の空気に熱を伝達することにより、さらに低下する。燃料排気の温度は、例えば約９０℃～１１０℃に低下させることができる。
【0029】
次いで、燃料排気は、導管１５３を介してポンプセパレータ１５０のアノード入口１５１に供給される。ポンプセパレータ１５０は、燃料排気流中の水素の約８５％などのように、燃料排気から水素の大部分を分離することができる。燃料排気中に残留する水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、及び残留する炭化水素ガスは、導管１５９によって加湿器１１９に供給することができる。
【0030】
燃料加湿器１１９では、燃料排気中の水蒸気の一部を燃料入口導管１１１内の燃料に移動させ、燃料の加湿を行う。燃料は、露点８０℃～９０℃に加湿することができる。次に、燃料排気流の残りは、スタック１０１からの空気（すなわち、カソード）排気とともにＡＴＯ１４０に供給され、そこでガスが酸化されて低品質の熱を提供する。ＡＴＯからの排気は、ＡＴＯ排気導管１６１に供給することができる。ＡＴＯ１４０からの熱は、改質器１２３を加熱するために使用されてもよく、システム１００の他の部分に供給されてもよく、または建物の加熱システムなど、システム１００の外部の装置に供給されてもよい。
【0031】
ポンプセパレータ１５０によって分離された水素は、出口１５８から出力され、生成物導管１５７によって燃料入口導管１１１に提供され、そこで導入される燃料と混合される。所望であれば、燃料入口導管１１１に供給される前に、水素は熱交換器１２９で冷却され、そこで水素流は空気入口導管１３０内の空気と熱交換することができる。水素の温度は、燃料入口導管１１１に供給される前に、熱交換器１２９で下げられる。このように、炭化水素燃料は、電気化学的水素ポンプセパレータ１５０でアノード排気ガスから回収された低露店、周囲温度付近のリサイクル水素と混合される。
【0032】
このように、燃料排気の流れ方向に関して、熱交換器１２１は、ＷＧＳ反応器１２８の上流に位置し、熱交換器１２５の上流に位置し、ポンプセパレータ１５０の上流に位置し、加湿器１１９および燃料入口導管１１１の上流に位置する。
【0033】
図２は、本開示の第２実施形態に係る燃料電池システム２００を示す模式図である。システム２００は、システム１００と似ており、共通する多数の構成要素を含んでいる。システム１００及び２００の両方に共通するそれらの構成要素には、図１及び図２において同じ番号が付されており、これ以上の説明は省略する。
【0034】
システム１００とシステム２００との間の違いの一つは、好ましくは、必ずしも加湿器１１９を欠いているわけではないことである。その代わりに、水蒸気を含むスタック燃料排気流の一部が、スタック燃料入口流に直接再利用される。燃料排気流中の水蒸気は、燃料入口流を加湿するのに十分である。
【0035】
システム２００は、燃料排気スプリッタ２０１、リサイクル導管２０３、送風機またはコンプレッサ２０５、及びミキサー２０７を含むことができる。スプリッタ２０１は、コンピュータ又はオペレータ制御の多方向弁、例えば三方弁、又は他の流体分割装置であってもよい。スプリッタ２０１は、燃料排気導管１５３及びリサイクル導管２０３に動作可能に接続することができる。特に、スプリッタ２０１は、燃料排気導管１５３内の燃料排気の全て又は一部をリサイクル導管２０３に選択的に分流させるよう構成することができる。
【0036】
ミキサー２０７は、燃料入口導管１１１、リサイクル導管２０３、及び生成物導管１５７に動作可能に接続することができる。リサイクル導管２０３は、スプリッタ２０１スプリッタ２０１をミキサー２０７に流体的に接続することができる。ミキサー２０７は、新鮮な燃料を、リサイクル導管２０３によって供給される燃料排気及び／又は生成物導管１５７によって供給される水素と混合するように構成することができる。
【0037】
送風機又はコンプレッサ２０５は、リサイクル導管２０３に動作可能に接続することができる。送風機又はコンプレッサ２０５は、燃料排気をリサイクル導管２０３を通してミキサー２０７に移動させるように構成することができる。動作において、送風機又はコンプレッサ２０５は、制御可能に、ミキサー２０７を介して、燃料入口導管１１１に所望の量の燃料排気を供給する。
【0038】
システム２００を動作させる方法は、システム１００を動作させる方法と同様である。違いの一つは、燃料排気がスプリッタ２０１によって少なくとも２つの流れに分離されることにある。第１燃料排気流は燃料入口流にリサイクルされ、第２流はポンプセパレータ１５０に導入され、第２燃料排気流に含まれる水素の少なくとも一部が、第２燃料排気流から電気化学的に分離される。第２燃料排気流から分離された水素は、その後、生成物導管１５７によって燃料入口導管１１１に供給される。例えば、燃料排気の５０％から７０％の間、例えば約６０％が送風機又はコンプレッサ２０５に供給され、残りがポンプセパレータ１５０に向かって供給されてもよい。
【0039】
好ましくは、燃料排気は、最初に熱交換器１２１及び１２５、並びにＷＧＳ反応器１２８を通って流れ、その後、スプリッタ２０１に供給される。燃料排気は。熱交換器１２５において、約２００℃以下、例えば約１２０℃～約１８０℃に冷却され、２つの流れに分けられるスプリッタ２０１に供給される前に、冷却されてもよい。これは、送風機が約２００℃以下の温度を有するガス流を動かすように適合され得るので、燃料排気流の所定の量を燃料入口導管１１１に制御可能に再利用するために低温送風機２０５を使用することを可能にする。
【0040】
送風機又はコンプレッサ２０５は、コンピュータ又はオペレータ盛業であってもよく、以下に説明する条件に応じて、燃料入口流に提供される燃料排気流の量を変化させることができる。いくつかの実施形態では、システム２００は、生成物導管１５７に動作可能に接続された選択弁２１０を任意に含んでもよい。選択弁２１０は、水素貯蔵装置、車両内のＰＥＭ（すなわち、固体高分子電解質膜としても知られる）燃料電池などの水素使用装置、または水素貯蔵容器などの補助装置２１２に流体的に接続されてもよい。例えば、水素の全てまたは一部を補助装置２１２またはミキサー２０７のいずれかに供給してもよく、または水素をミキサー２０７および補助装置２１２に交互に供給してもよい。
【0041】
送風機又はコンプレッサ２０５及び任意の選択弁２１０は、以下の条件のうちの１つ以上に基づいてガス流を制御可能に変化させるために、コンピュータ又はオペレータによって操作することができる。ｉ）システム１００の検出または観察された条件（すなわち、燃料入口流中の水素の量の変化を必要とするシステム動作条件の変化）、ｉｉ）コンピュータに提供された以前の計算、または燃料入口流中の水素の時間的な調整を必要とするオペレータに知られている条件、ｉｉｉ）スタック１０１の動作パラメータにおける所望の将来の変化、現在発生している変化または最近の過去の変化、例えば、スタックによって生成された電気のユーザによる電力需要の変化、水素の価格と比較した電気または炭化水素燃料の価格変化、及び／又はｉｖ）水素使用装置などの水素使用者による水素の需要の変化、電気の価格と比較した水素または炭化水素燃料価格の変化など。
【0042】
燃料排気（すなわち、テール）ガスから分離された水素の少なくとも一部を燃料入口導管１１１にリサイクルすることにより、燃料電池システムの高効率運転が得られると考えられる。さらに、全体の燃料利用率が向上する。電気効率（すなわち、ＡＣ電気効率）は、１パスあたりの燃料利用率が約７５％（すなわち、燃料の約７５％がスタックを通る各パス中に利用される）である場合、第１及び第２実施形態の方法について約５０％～約６０％の間、例えば、約５４％～約６０％の間とすることが可能である。約９４～約９５％の有効燃料利用率は、１パスあたりの利用率が約７５％であり、燃料排気ガス水素の約８５％がポンプセパレータ１５０によって燃料電池スタックにリサイクルされる場合に得られる。さらに高い効率は、１パスあたりの燃料利用率を約７６～８０％など、７５％より高くすることによって得られる場合がある。定常状態では、第１及び第２実施形態の方法は、水蒸気メタン改質が燃料電池への供給ガスを作成するために使用される場合、水蒸気を発生させる必要性を排除する。燃料排気流は、水蒸気／炭素比が２～２．５で、スタックへの燃料入口流を加湿するのに十分な水蒸気を含んでいる。燃料の利用率が上がり、蒸気を発生させるための熱量がなくなるため、全体の電気効率が向上する。一方、水素をリサイクルしない場合、スタック内の燃料利用率が約７５％から約８０％で、交流電気効率は約４５％である。
【0043】
図３Ａは、本開示の第３実施形態による燃料電池システム３００の模式図である。システム３００は、第１及び第２実施形態のシステム１００及び２００に関して先に説明した構成要素と同様の多数の構成要素を含んでよく、これらの図１及び図２と同じ番号を付してよく、詳細な説明は省略する。
【0044】
図３Ｂは、本開示の第３実施形態に係る燃料電池システム３００の中央カラム３０１の断面透視図である。あるいは、中央カラム３０１は、第１及び第２実施形態のシステム１００、２００のいずれかに含まれてもよい。したがって、中央カラム３０１は、システム１００、２００に関して先に説明した構成要素と同様の構成要素を多数含んでいてもよく、これらには、図１及び図２と同様の番号を付して、その詳細な説明は省略する。
【0045】
第１及び第２実施形態に関して説明した構成要素に加えて、システム３００において、カラム３０１は、ホットボックス３０２の内部に配置されてもよく、触媒部分酸化（ＣＰＯｘ）反応器１７０、ＣＰＯｘ送風機１８０（例えば、エア送風機）、システム送風機１８２（例えば、メインエア送風機）、陽極リサイクル送風機２０５及びミキサー２０７はホットボックス３０２の外側に配置されてもよい。しかしながら、本開示は、ホットボックス３０２に対する各構成要素が特定の位置に限定されるものではない。
【0046】
図３Ａを参照すると、ＣＰＯｘ反応器１７０は、燃料入口から燃料入口流を受け取る。燃料入口は、ＣＰＯｘ反応器１７０に供給される燃料の量を制御するための弁を含む実用ガスラインとすることができる。ＣＰＯｘ送風機１８０は、システム３００の起動中にＣＰＯｘ反応器１７０に空気を供給し、その後、燃料電池スタック１０１が７５０～９００℃などの７００℃を超える定常動作温度に達すると定常動作モード中にオフにされてもよい。定常状態における燃料及び／又は起動時の燃料と空気の混合物は、燃料入口導管１１１によってミキサー２０７に供給することができる。
【0047】
メインエア送風機１８２は、空気流（例えば、空気入口流）を、空気入口導管１３０を通して空気予熱熱交換器１２５に供給するように構成されてもよい。ＡＴＯ排気流は、ＡＴＯ１４０からＡＴＯ排気導管１６１を通って空気熱交換器（例えば、カソード復熱器）１２７に流れる。排気は、空気熱交換器１２７からＡＴＯ排気導管１６１を通って蒸気発生器１６０に流れる。排気は、蒸気発生器１６０から排気導管１６１を通って、ホットボックス３０２の外に流れる。
【0048】
水は、水タンクや水管等の水源１９０から、水導管１６３を通って蒸気発生器１６０に流れる。蒸気発生器１６０は、ＡＴＯ排気導管１６１から供給されるＡＴＯ排気の熱を利用して水を蒸気に変換する。蒸気は、蒸気発生器１６０か水導管１６３を介してミキサー２０７に供給される。代替的に、所望であれば、蒸気は燃料入口流に直接供給されてもよく、及び／又はアノード排気流は、燃料入口流に直接供給され、続いて、結合された燃料流の加湿が行われてもよい。
【0049】
システム３００は、システム３００の様々な要素（例えば、送風機１８２、１８４及び２０５並びに燃料制御弁）を制御するよう構成されたシステムコントローラ２２５をさらに含んでもよい。コントローラ２２５は、格納された命令を実行するように構成された中央処理装置を含んでもよい。例えば、コントローラ２２５は、燃料組成データに従って、システム３００を通る燃料及び／又は空気流を制御するように構成されてもよい。
【0050】
図３Ｂを参照すると、中央カラムは、１つ以上の燃料電池スタック１０１が配置され得るベース３１０から延在していてもよい。燃料入口導管１１１及び燃料排気導管１５３は、スタック１０１から、ベース３１０を通って、カラム３０１まで延びていてもよい。
【0051】
カラム３０１は、ＡＴＯ１４０を少なくとも部分的に規定する円筒形の外壁及び内壁を含んでもよい。燃料熱交換器１２１は、改質器１２３の周囲に配置されてもよい。燃料熱交換器１２１及び／又は改質器１２３にＷＧＳ触媒を設けることにより、任意の第１追加ＷＧＳ反応器１２８Ａを燃料熱交換器１２１及び／又は改質器に組み込んでもよい。ＡＴＯ１４０は、燃料熱交換器１２１を取り囲んでいてもよい。燃料電池スタック１０１は、ＡＴＯ１４０を取り囲んでいてもよく、空気熱交換器１２７（図３Ａに示す）は、ホットボックス３０２内の燃料電池スタック１０１を取り囲んでいてもよい。
【0052】
ＷＧＳ反応器１２８は、燃料熱交換器１２１の上方に配置されている。空気予熱熱交換器１２５は、ＷＧＳ反応器１２８の上方に配置されている。空気予熱熱交換器１２５にＷＧＳ触媒を設けることにより、任意の第２追加ＷＧＳ反応器１２８Ｂを空気予熱熱交換器１２５に組み込んでもよい。
【0053】
燃料排気導管１５３は、燃料電池スタック１０１、燃料熱交換器１２１、ＷＧＳ反応器１２８、及び空気予熱器１２５を流体的に接続することができる。したがって、スタック１０１から出力された燃料排気流は、燃料熱交換器１２１の外面に沿ってカラム３０１の底部に流入し、ＷＧＳ反応器１２８及び空気予熱熱交換器１２５の内部を流れてからカラム３０１の頂部に出てくることができる。
【0054】
燃料入口導管１１１は、スタック１０１、燃料熱交換器１２１、及び燃料改質器１２３を燃料入口に流体的に接続することができる。したがって、燃料入口流は、カラム３０１の上部に流入し、カラム３０１の下部を出てスタック１０１に提供される前に、燃料熱交換器１２１及び燃料改質器１２３に提供されてもよい。
【0055】
例えば、燃料熱交換器１２１は、燃料入口流を燃料排気流から分離するように構成された波形セパレータを含んでもよい。いくつかの実施形態では、燃料熱交換器１２１が複合燃料熱交換器１２１及びＷＧＳ反応器１２８Ａとして動作するように、燃料排気と接触する燃料熱交換器１２１の表面はＷＧＳ触媒でコーティングされてもよい。言い換えれば、燃料熱交換器１２１は、燃料入口と燃料排気の流れの間で熱を伝達することと、燃料排気中の水と一酸化炭素を遊離水素と二酸化炭素に変換することの両方を行うように動作してもよい。このように、ＷＧＳ反応性を高めるために、カラム３０１内の追加の容積がＷＧＳ反応に専用化されてもよい。
【0056】
いくつかの実施形態では、カラム３０１は、燃料排気流の一部をＡＴＯ１４０に迂回させるように構成されたスプリッタ２０１を含んでもよい。燃料排気流の残りは、空気予熱熱交換器１２５において、任意のさらなる処理に適合する温度まで冷却されてもよい。燃料排気流を運ぶ空気予熱熱交換器１２５の導管は、一酸化炭素含有量のさらなる減少及び水の水素への変換が望まれる場合、熱交換器１２５が任意の第２追加ＷＧＳ反応器１２８Ｂとして機能できるように、任意にＷＧＳ触媒で被覆されてもよい。
【0057】
図３Ａに示す別の任意の実施形態は、統合された第３追加のＷＧＳ反応器触媒を有する電気化学ポンプセパレータ１５０を含む。この任意の実施形態の一態様では、上述のアノード触媒は、ＷＧＳ触媒でもある。この任意の実施形態の別の態様では、ＷＧＳ触媒は、電気化学ポンプセパレータ１５０のアノード全体または電気化学ポンプセパレータ１５０のアノードの一部にコーティングされてもよい。この任意の別の実施形態の別の態様では、ＷＧＳ触媒は、電気化学ポンプセパレータ１５０とＷＧＳ触媒との間に位置する空気予熱器１２５が存在しないように、電気化学ポンプセパレータ１５０と同じハウジング内に位置する。例えば、ＷＧＳ触媒は、燃料排気流が電気化学ポンプセパレータ１５０のアノードに到達する前にＷＧＳ反応器触媒を通過するように、電気化学ポンプセパレータ１５０を含むハウジングのアノード室の表面上にコーティングされてもよい。ＷＧＳ反応器触媒は、ＰｔＲｕ、Ｃｕ、Ｃｕ－Ｚｎ、Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｎｉ、Ｆｅ－Ｃｒ、又はＦｅ－Ｃｒ－Ｃｕから構成されてもよい。ＷＧＳ反応器触媒は、約２００～４５０℃、例えば約２００～２５０℃の動作温度を有してもよく、これは、一酸化炭素及び水を使用可能な水素（プラス廃棄二酸化炭素）に最大限変換するために望ましい場合がある。
【0058】
プロトン交換膜（ＰＥＭ）セル
【0059】
一酸化炭素（「ＣＯ」）は、多くの水素ポンプ材料にとって毒であり、ポンプ電圧（電力）を大幅に増加させる。従来、プロトン交換膜（「ＰＥＭ」、固体高分子電解質膜としても知られている）燃料電池におけるＣＯ耐性のために、Ｐｔ－Ｒｕなどの二元触媒が採用されており、１００ｐｐｍ未満のＣＯ濃度で適切な性能を示している。しかし、このような触媒は、ＣＯ濃度が高くなると性能が著しく低下する可能性がある。また、安定した性能を確保するためには、一般的には抽気が必要になる。
【0060】
図１、２、３Ａ及び３Ｂのシステムなどの燃料電池システムは、燃料として使用される天然ガスの蒸気改質からの改質物のような、かなりの割合のＣＯを含む燃料電池燃料排気流を生成する場合がある。例えば、燃料排気は１００ｐｐｍを超えるＣＯ濃度、例えば１５０～９００ｐｐｍを有していてもよい。
【0061】
したがって、本発明の様々な実施形態は、１００ｐｐｍを超えるＣＯ濃度を有する水素含有ガスが供給された場合に、水素ポンプとして安定的に動作することができる膜電極接合体（ＭＥＡ）を含むＰＥＭセルを提供する。
【0062】
【0063】
図４を参照すると、ＰＥＭセル４００は、膜電極接合体（ＭＥＡ）４１０を含んでもよく、これは、流場プレート（例えば、バイポーラプレート）４０２の間に配置されてもよい。ＭＥＡ４１０は、アノード４２０とカソード４３０との間に配置されたポリマー電解質膜４４０を含んでもよい。いくつかの実施形態では、アノード４２０は、アノードガス拡散層（ＧＤＬ）４２６を含んでもよく、カソード４３０は、カソードＧＤＬ４３６を含んでもよい。アノードＧＤＬ４２６は、図３Ａに示すＳＯＦＣスタック１０１からの燃料電池燃料排気流などの水素含有ガスをアノード４２０に流通させるように構成されてもよい。カソードＧＤＬ４３６は、アノード４２０から電解質膜４４０を通過してカソード４３０に拡散した水素を回収するように構成されてもよい。
【0064】
より詳細に後述するように、アノード４２０は、アノードＧＤＬ４２６上に堆積される（例えば、積み込まれ、及び／又はコーティングされる）触媒粒子の１以上の層を含むことができ、カソード４３０は、カソードＧＤＬ４３６上に堆積される（例えば、積み込まれ、及び／又はコーティングされる）触媒粒子の１以上の層を含むことができ、それぞれのガス拡散電極（ＧＤＥ）を形成することができる。したがって、アノード４２０は、ガス拡散アノード４２０と称されることがあり、カソード４３０は、ガス拡散カソード４３０と称されることがある。あるいは、アノード及び／又はカソード触媒粒子層は、アノードＧＤＬ４２６及びカソードＧＤＬ４３６の代わりに膜４４０上に堆積されてもよく、及び／又は膜４４０とアノードＧＤＬ４２６及びカソードＧＤＬ４３６の少なくとも１つの両方上に堆積されてもよい。
【0065】
流場プレート４０２は、水素含有ガスをアノードＧＤＬ４２６に供給するように構成された入口流場４０４及びカソードＧＤＬ４３６から水素ガスを受け取るように構成された出口流場４０６を含むことができる。特に、入口流場４０４及び／又は出口流場４０６は、アノードＧＤＬ４２６及びカソードＧＤＬ４３６と連動して、膜４４０における圧力及び／又は反応物濃度を制御するように構成された流路を含んでもよい。
【0066】
アノードＧＤＬ４２６及びカソードＧＤＬ４３６は、物質移動損失を低減し、高い電気伝導性を提供し、水の輸送を効果的に管理するように構成された材料で形成することができる。例えば、アノードＧＤＬ４２６及びカソードＧＤＬ４３６は、電気伝導率及び効果的な物質移動を提供するために、多孔質炭素材料、例えば、炭素紙、炭素布、炭素フェルト、又はこれらの組み合わせなどの多孔質基材を含んでもよい。また、アノードＧＤＬ４２６及びカソードＧＤＬ４３６は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの疎水性材料を含んでもよい。例えば、アノードＧＤＬ４２６の基材は、約５重量％（「ｗｔ％」）～約５０ｗｔ％、例えば、約１０ｗｔ％～約３０ｗｔ％のＰＴＦＥを担持していてもよい。
【0067】
いくつかの実施形態では、アノードＧＤＬ４２６及びカソードＧＤＬ４３６は、任意に、微細多孔質層を含んでもよい。様々な実施形態において、アノードＧＤＬ４２６及びカソードＧＤＬ４３６は、アノード４２０及びカソード４３０の機能性に一致するように複数の積層された層を含んでもよい。アノードＧＤＬ４２６及びカソードＧＤＬ４３６は、製造プロセスの要件に従って、シート、ロール、フォイル等から形成される。
【0068】
いくつかの実施形態では、アノード４２０は、膜４４０に面するアノードＧＤＬ４２６の表面上に堆積された微細多孔質層４２８を含んでもよい。微細多孔質層４２８は、ＰＴＦＥなどの疎水性材料、又は疎水性材料とカーボンブラックなどの導電性材料との混合物を含んでもよい。微細多孔質４２８は、アノード水分制御を改善するように構成されてもよい。いくつかの実施形態では、アノード４２０は、アノードＧＤＬ４２６、微細多孔質層４２８、及び単一のアノード層（例えば、単一のアノード触媒層）４２２又は４２４を含んでもよい。別の実施形態では、カソード４３０は、アノードの微細多孔質層４２８に加えて、又はアノードの微細多孔質層４２８の代わりに、微細多孔質層を含んでもよい。
【0069】
膜４４０は、プロトン交換膜のような任意の適切なプロトン伝導膜を含んでもよい。膜４４０は、化学式を有するスルホン化テトラフルオロエチレン系フッ素化重合体－共重合体などのイオノマーを含んでもよい。Ｃ７ＨＦ１３Ｏ５Ｓ．Ｃ２Ｆ４は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）という商品名で販売されている。あるいは、膜４４０は、ポリリン酸とポリベンゾイミダゾールポリマーからなるポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）ベースのリン酸膜などのリン酸膜、ＬａＰＯ４のようなプロトン伝導性酸化物、固体酸（リン酸二水素セシウム、ＣｓＨ２ＰＯ４など）、およびペロブスカイト型セレート、ニオブ酸塩、リン酸塩、没食子酸塩、ＢａＣｅＹＯ（ＢＣＯ）、ＢａＺｒＹＯ（ＢＺＯ）、ＬａＳｒＰＯ、ＢａＣａＮｂＯ（ＢＣＮ）、ＬａＣａＮｂＯ、またはＬａＢａＧａＯ（ＬＢＧＯ）のようなジルコニウム酸塩などの特定のペロブスカイト（ＡＢＯ３）材料が含まれ、それらはＣｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｒｅｖ．， ２０１０， ３９， ４３７０－４３８７に記載されているものであり、その内容全体を参照により本明細書に援用する。
【0070】
ＰＥＭセル４００は、水素ポンピングモード（すなわち、電解槽として）動作してもよく、外部電位がアノード４２０とカソード４３０との間に印加され、アノード側に供給される燃料排気はプロトンと電子に解離する。電子は外部からカソード４３０に送られ、プロトンは膜４４０を通ってカソード４３０に輸送（すなわち、ポンプ）され、水素イオンが電子と再結合し、水素発生が起こる。
【0071】
セル４００に供給される燃料電池の排気は、１００ｐｐｍを超えるＣＯ濃度を有する場合がある。したがって、ＭＥＡ４１０は、そのようなＣＯ濃度を許容するよう構成することができる。特に、アノード４２０は、抽気を利用する必要なく、１００ｐｐｍを超えるＣＯ濃度への長期の曝露を許容するよう構成することができる。しかしながら、所望であれば、アノード４２０に供給される燃料排気には抽気が追加されてもよい。
【0072】
様々な実施形態によれば、アノード４２０及び／又はカソード４３０は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｆｅなどの１つ又は複数の触媒金属、及び／又は部分充填３ｄ軌道を含む他のｄブロック金属からなる触媒粒子を含んでもよい。例えば、触媒粒子は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗ、Ｚｎ、またはそれらの任意の組み合わせからなる元素金属または合金を含んでもよい。例えば、アノード触媒粒子は、Ｐｔ－Ｒｕ、Ｃｕ－Ｚｎ、Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｆｅ－Ｃｒ、またはＦｅ－Ｃｒ－Ｃｕなどの合金触媒を含んでもよい。
【0073】
触媒粒子はそれぞれ、単一の触媒金属、または触媒金属の合金を含んでもよい。いくつかの実施形態では、アノードは、異なる触媒金属及び異なる粒子サイズを含む可能性のある触媒粒子を含んでもよい。例えば、触媒粒子は、平均粒径が数ナノメートルから１ミクロン未満の範囲であってもよい。いくつかの実施形態では、触媒粒子は、触媒効率を向上させ、コストを削減するために、触媒金属のシェルと、コアとして異なる（例えば、より安価な）金属又は材料とを有する、コア－シェル構成を含んでもよい。
【0074】
いくつかの実施形態において、アノード４２０は、水素ポンピング（例えば、プロトン生成）のための主触媒としてＰｔを含んでもよく、ＣＯの酸化を促進し、ＣＯ２の逆水ガスシフト反応を抑制するための副触媒としてＲｕ、Ｎｉ、Ｒｈなどを含んでもよい。
【0075】
アノード４２０及び／又はカソード４３０は、触媒粒子を担持することができる１つ又は複数の担持材料を含んでもよい。触媒担持材料は、低減された触媒担持、増加した電気伝導度、及びより良い電極印刷特性を提供するように選択されてもよい。一般的な担持材料は、カーボンブラック（例えば、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２Ｒ炭素粉末、またはＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ粉末）、グラファイト粉末、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ナノホーン、炭素繊維、炭素ウィスカーなどのような炭素系材料が含まれてもよい。他の実施形態では、触媒担持材料は、非炭素系材料、例えば、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏなどの金属の炭化物、酸化物、窒化物などを含んでもよい。
【0076】
いくつかの実施形態では、アノード及びカソード４２０、４３０は、約０．０５ｍｇ／ｃｍ２～約３ｍｇ／ｃｍ２、例えば約０．１ｍｇ／ｃｍ２～約２ｍｇ／ｃｍ２の範囲の触媒粒子担持量を有してよい。特に、アノード４２０は、約０．１ｍｇ／ｃｍ２～約３ｍｇ／ｃｍ２、例えば約０．１ｍｇ／ｃｍ２～約２ｍｇ／ｃｍ２の触媒粒子担持量を有してもよい。カソード４３０は、約０．０５ｍｇ／ｃｍ２～約１ｍｇ／ｃｍ２、例えば約０．０５ｍｇ／ｃｍ２～約０．５ｍｇ／ｃｍ２の範囲の触媒粒子担持量を有していてもよい。
【0077】
様々な実施形態において、アノード４２０及び／又はカソード４３０は、結合剤を含んでもよい。例えば、結合剤は、ＰＴＦＥなどの疎水性結合剤及び／又はＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのアイオノマー結合剤を含んでもよい。アノード４２０及び／又はカソード４３０は、約５ｗｔ％～約５０ｗｔ％、例えば約１０ｗｔ％～約４０ｗｔ％、又は約１０ｗｔ％～約３０ｗｔ％の結合剤又は結合剤の組み合わせを含んでもよい。
【0078】
様々な実施形態によれば、アノード４２０は、単層であってもよく、２層、３層、又はそれ以上の層を含む多層アノードであってもよい。例えば、図４に示すように、アノード４２０は、アノードＧＤＬ４２６に接触し、ＣＯの電気化学的酸化を優先的に触媒してＣＯ２を形成するように構成された第１触媒粒子を含む第１アノード触媒層４２２（例えば、第１アノード触媒サブ層）と、第２アノード触媒層４２４（例えば、第２アノード触媒サブ層）であって、膜４４０に接触し、Ｈ２からの水素イオン（すなわち、プロトン）の生成を優先的に触媒するように構成された第２触媒粒子を含んでいる。
【0079】
第１アノード触媒層４２２はアノードＧＤＬ４２６に結合されてもよく、第２アノード触媒層４２４（例えば、第２サブ層）は二層アノード４２０において膜４４０に結合されてもよい。アノード４２０に追加のアノード層が存在する場合、第１アノード触媒層４２２は、一般的に第２アノード触媒層４２４とアノードＧＤＬ４２６の間に位置し、第２アノード触媒層４２４は、一般的に第１アノード触媒層４２２と電解質膜４４０の間に位置する。
【0080】
いくつかの実施形態では、第１アノード触媒層４２２は、第２アノード触媒層４２４よりも高い触媒粒子担持量を有していてもよい。いくつかの実施形態では、第１及び第２アノード層４２２、４２４における触媒粒子の担持量は、膜４４０に垂直な厚み方向で変化してもよい。
【0081】
いくつかの実施形態において、第１アノード触媒層４２２は、第１触媒粒子と、ＰＴＦＥなどの疎水性結合剤とを含んでもよい。疎水性結合剤は、第１アノード触媒層４２２の水分含有量を制御するように構成されてもよい。例えば、第１アノード触媒層４２２は、約５ｗｔ％～約５０ｗｔ％、例えば約１０ｗｔ％～約４０ｗｔ％、又は約１０ｗｔ％～約３０ｗｔ％の、ＰＴＦＥなどの疎水性接合剤を含んでもよい。
【0082】
第１触媒粒子は、上述したように触媒金属または金属合金を含んでもよい。例えば、第１触媒粒子は、約６０：４０～約４０：６０、又は約５０：５０の範囲のＰｔ：Ｒｕ原子比を有するＰｔ－Ｒｕ合金粒子から構成されてもよい。いくつかの実施形態では、第１アノード触媒層４２２は、約０．３ｍｇ／ｃｍ２から約１．２ｍｇ／ｃｍ２、例えば約０．８ｍｇ／ｃｍ２から約１．２ｍｇ／ｃｍ２、約０．９ｍｇ／ｃｍ２から約１．１ｍｇ／ｃｍ２、または約１ｍｇ／ｃｍ２にわたる担持量でＰｔ－Ｒｕ合金粒子などの第１触媒粒子を含んでもよい。
【0083】
第１アノード触媒層４２２は、例えば、水性ガスシフト反応を介して一酸化炭素を優先的に酸化するように構成されていてもよい。従って、第１アノード層は、第２アノード触媒層４２４のＣＯ被毒を低減するように構成されていてもよい。
【0084】
第２アノード触媒層４２４は、第１触媒粒子とは異なる組成を有する第２触媒粒子と、アイオノマー結合剤とを含んでもよい。第２触媒粒子は、上述したように、触媒金属または金属合金を含んでもよい 例えば、第２触媒粒子は、約５５：４５～約７０：３０、又は約６６：３３の範囲のＰｔ：Ｒｕ原子比を有するＰｔ－Ｒｕ合金粒子を含んでいてもよい。一実施形態において、第１アノード層及び第２アノード層の両方がＰｔ－Ｒｕ合金触媒粒子からなる場合、第２アノード触媒層４２４中のＰｔ－Ｒｕ触媒粒子は、第１アノード触媒層４２２中のＰｔ－Ｒｕ触媒粒子より高いＰｔ：Ｒｕ原子比を有していてもよい。第２アノード触媒層４２４は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのアイオノマー結合剤を含んでもよい。しかしながら、本開示は、任意の特定のアイオノマー結合剤に限定されるものではない。様々な実施形態において、第２アノード触媒層４２４は、約０．３ｍｇ／ｃｍ２～約１．２ｍｇ／ｃｍ２、例えば約０．５ｍｇ／ｃｍ２～約０．９ｍｇ／ｃｍ２、約０．６ｍｇ／ｃｍ２～約０．８ｍｇ／ｃｍ２、又は約０．７ｍｇ／ｃｍ２の範囲の担持量でＰｔ－Ｒｕ合金粒子などの第２触媒粒子を含んでもよい。
【0085】
いくつかの代替的な実施形態では、第１及び第２アノード層４２２、４２４は、同様のＰｔ：Ｒｕ原子比又は同じＰｔ：Ｒｕ原子比を有する触媒粒子を含んでもよい。例えば、第１及び第２アノード層４２２、４２４は、約９０：１０から約１０：９０、例えば約８０：２０から約２０：８０、又は約７０：３０から約３０：７０の範囲のＰｔ：Ｒｕ原子比を有する触媒粒子を含んでもよい。
【0086】
カソード４３０は、カソードＧＤＬ４３６と膜４４０との間に配置された第３触媒層４３２を含んでもよい。第３触媒層４３２は、第３触媒粒子と、アイオノマー結合剤とを含んでもよい。第３触媒粒子は、上述したように、触媒金属または金属合金を含んでもよい。例えば、第３触媒粒子は、ＰｔまたはＰｔ合金を含んでもよい。また、第３触媒層４３２は、上述したように、炭素系材料または金属酸化物、窒化物、もしくは炭化物材料からなる触媒担体を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第３触媒層４３２は、炭素系材料によって担持され、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのアイオノマー結合剤で結合されたＰｔ触媒粒子を含んでもよい。第３触媒層４３２は、約０．０２５ｍｇ／ｃｍ２～約０．７５ｍｇ／ｃｍ２、例えば約０．０５ｍｇ／ｃｍ２～約０．５ｍｇ／ｃｍ２の範囲の負荷でＰｔ粒子などの第３触媒粒子を含んでもよい。
【0087】
カソード４３０とアノード４２０との間に電位が印加されると、第２アノード触媒層４２４、膜４４０およびカソード４３０は、水素ポンプとして動作するように構成されてもよい。特に、第２アノード触媒層４２４で生成された水素イオンは、アノード４２０とカソード４３０との間に印加される電位差によって膜４４０を介して輸送され、その後、カソード４３０で水素イオンが再結合して水素ガス（Ｈ２）を発生してもよい。
【0088】
他の実施形態では、アノード４２０は、第１触媒粒子、第２触媒粒子、アイオノマー、及びＰＴＦＥを含む単層構造を含んでもよい。例えば、アノード４２０は、微細多孔質層４２８と、微細多孔質層４２８と膜４４０との間に配置された単一の触媒層（４２２又は４２４）とを含んでもよい。 第１触媒粒子と第２触媒粒子との相対量は、膜４４０の平面に垂直な方向にとったアノード４２０の厚さ方向において、０：１～１：０に変化する。例えば、アノード４２０は、アノードＧＤＬ４２６に隣接する第１触媒粒子の濃度が相対的に高く、膜４４０に隣接する第１触媒粒子の濃度が相対的に低くてもよく、また、アノード４２０は、膜４４０に隣接する第２触媒粒子の濃度が相対的に高く、アノードＧＤＬ４２６に隣接する第２触媒粒子の濃度が相対的に低くてもよい。すなわち、アノード４２０は、アノードＧＤＬ４２６に隣接するＰｔ：Ｒｕ比が低く、膜４４０に隣接するＰｔ：Ｒｕ比が高いように、アノード４２０のＰｔとＲｕの相対量がアノード４２０の厚さ方向で変化してもよい。例えば、Ｐｔ：Ｒｕ比は、いくつかの実施形態において、厚み方向に、９０：１０～１０：９０の範囲であってよい。
【0089】
いくつかの実施形態において、アイオノマー及びＰＴＦＥの相対量は、膜４４０の平面に垂直な方向で捉えたアノード４２０の厚さ方向において、０：１～１：０に変化してもよい。いくつかの実施形態では、アノード４２０は、アイオノマーとＰＴＦＥとの５０：５０の重量比を含んでもよい。アイオノマー及びＰＴＦＥは、二重結合剤として一緒に結合されてもよい。アノード４２０は、任意に、ＰＴＦＥ及び／又はアイオノマーを含む微多孔質層を含んでもよい。
【0090】
電極インク組成物及びＭＥＡ形成方法
【0091】
様々な実施形態において、アノード４２０及び／又はカソード４３０触媒層４２２、４２４及び４３２の少なくとも１つは、それぞれのアノード及びカソードＧＤＬ４２６、４３６上に対応するアノード及び／又はカソードのインクを堆積させてそれぞれのＧＤＥを形成することができる。微細多孔質層４２８が存在する場合、アノード触媒層又は層４２２及び／又は４２４は、微細多孔質層４２８上に堆積されてもよい。あるいは、インクの一方または両方が膜４４０上に堆積されてもよい。
【0092】
アノードまたはカソード電極の微細構造（例えば、触媒の分散、多孔性、および屈曲度）は、ＭＥＡの機能性能を決定する上で重要である場合がある。二層電極の各層に異なる結着剤を有する二層電極を形成するために、各層に異なる電極インク組成物を用いてもよく、及び／又は電極インクを形成し、塗布し、及び／又は塗布後に処理する異なる方法を用いてもよい。
【0093】
いくつかの実施形態によれば、電極インクは、液体担体中に分散された固体成分を含んでもよい。固体成分は、触媒粒子、結合成分（すなわち、結合剤）、及び任意に触媒担体成分を含んでもよい。担体は、１つ又は複数の溶媒、及び任意の１つ又は複数の安定剤成分を含んでもよい。溶媒は、有機溶媒、無機溶媒、水、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。安定剤成分は、１つ以上の界面活性剤及び／又は１つ以上の単純な有機リガンドを含んでもよい。
【0094】
担体は、電極インクに安定性を与えるように選択された材料で形成されてもよい。例えば、担体は、固体成分をコロイド懸濁液として懸濁するように構成された１つ又は複数の溶媒及び／又は安定剤を含んでもよい。特に、溶媒及び／又は安定剤は、高い表面積及び低い固体担持量を有するミクロン又はナノメートルサイズの触媒粒子を安定的に懸濁させる観点、並びに結着剤の溶解性の観点から選択することができる。いくつかの実施形態では、担体の成分は、所望の触媒担持量、所望のインク湿潤性能に基づいて、及び／又は電極インクから形成される電極の所望の電気性能に基づいて選択することができる。
【0095】
いくつかの実施形態において、電極インクは、電極インクの総重量パーセントを基準にして、約２ｗｔ％～約２０ｗｔ％の範囲の量で固体成分を含んでもよい。電極インクは、電極インクの総重量パーセントを基準にして、約５ｗｔ％～約５０ｗｔ％の範囲の量で担体を含んでもよい。
【0096】
適切な触媒粒子は、上記のように、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｆｅ、及び／又は部分的に満たされた３ｄ軌道を含む他のｄブロック金属などの１つ又は複数の触媒金属を含んでもよい。例えば、触媒粒子は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗ、Ｚｎ、またはそれらの任意の組み合わせからなる元素金属または合金を含んでもよい。例えば、アノード触媒粒子は、Ｐｔ－Ｒｕ、Ｐｔ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ｍｎ、Ｃｕ－Ｚｎ、Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｆｅ－Ｃｒ、またはＦｅ－Ｃｒ－Ｃｕなどの合金触媒を含んでもよい。いくつかの実施形態では、触媒粒子は、約７０：３０～約３０：７０、約６０：４０～約４０：６０、または約５０：５０の範囲のＰｔ：Ｒｕ原子比を有するＰｔ－Ｒｕ合金粒子から構成されてもよい。
【0097】
触媒粒子はそれぞれ、単一の触媒金属、または触媒金属の合金を含んでもよい。いくつかの実施形態では、アノード触媒層は、異なる触媒金属及び／又は異なる粒子サイズの触媒粒子を含んでもよい。 例えば、触媒粒子は、平均粒径が数ナノメートルから１ミクロン未満、例えば１０ｎｍから９００ｎｍの範囲であってもよい。いくつかの実施形態では、触媒粒子は、触媒効率を向上させ、コストを削減するために、触媒金属シェルと、コアとして異なる（例えば、より安価な）金属又は材料とを有する、コア－シェル構成を含んでもよい。
【0098】
いくつかの実施形態において、電極インクは、固体成分の総重量を基準にして、約３０ｗｔ％～約１００ｗｔ％の範囲の量で、Ｐｔ－Ｒｕ合金粒子などの触媒粒子を含んでもよい。 いくつかの実施形態では、触媒粒子は、電極インク及び／又はインク溶媒への溶解性を改善するために、有機リガンドで官能化されてもよい（例えば、官能化表面層を含んでもよい）。
【0099】
結合成分は、ＰＴＦＥ等の疎水性ポリマー結合剤、及び／又はＮａｆｉｏｎ（登録商標）等の商品名で販売されている化学式Ｃ７ＨＦ１３Ｏ５Ｓ・Ｃ２Ｆ４を有するスルホン化テトラフルオロエチレン系フッ素化重合体－共重合体等のアイオノマー結合剤を含んでもよい。いくつかの実施形態では、結合成分は、電極インクの固形分量の約５ｗｔ％～約５０ｗｔ％、例えば約１０ｗｔ％～約４０ｗｔ％、または約１０ｗｔ％～約３０ｗｔ％を占めてもよい。
【0100】
触媒担持成分は、低減された触媒担持、増加した電気伝導度、及びより良い電極印刷特性を提供するように構成された１つ又は複数の担体材料を含んでもよい。一般的な支持材料は、カーボンブラック（例えば、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２Ｒ炭素粉末、又はＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ粉末）、グラファイト粉末、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ナノホーン、炭素繊維、炭素ウィスカー等のような炭素系材料も含むことができる。他の実施形態では、触媒担持成分は、非炭素系材料、例えば、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏなどの金属の炭化物、酸化物、窒化物などを含んでもよい。
【0101】
溶媒の特性は、対応する電極インクから形成される電極の性能および／または製造可能性に影響を与える可能性があります。 例えば、溶媒は、その所望の極性、蒸気圧、誘電率、粘度、安定性、及び／又は沸点に基づいて選択されることがある。また、インクをＧＤＬに塗布する際の所望のインクの濡れ挙動に基づいて、溶媒を選択することも可能である。
【0102】
適切な溶媒は、同類のアルコール、エーテル、エステル、ケトン、酸、アミン、グリコール、グリム、グリセロール、それらの組み合わせなどの有機溶媒を含んでもよい。例えば、いくつかの実施形態では、電極インク溶媒は、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、乳酸エチル、ジグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸ブチル、ヘプタノール、それらの組み合わせなどを含んでもよい。有機溶媒又はその組み合わせは、単独で使用されてもよく、又は望ましい分散及び／又は表面湿潤特性を達成するために選択され得る比率で、他の溶媒及び／又は水と混合されてもよい。 様々な実施形態において、電極インクは、電極インクの総重量を基準にして、約５ｗｔ％～約５０ｗｔ％の範囲の量の１つ以上の溶媒を含んでもよい。
【0103】
安定剤は、触媒の粒子径、表面積、担持量に基づいて、及び／又は電極インクに含まれる溶媒の性質に基づいて選択することができる。いくつかの実施形態では、電極インク安定剤は、電極インクによって形成される電極層の焼結温度以下であるバーンオフ温度を有していてもよい。焼結温度は、触媒の種類及び関連する結合成分の熱安定性に依存し得る。例えば、ＰＴＦＥなどの疎水性結合剤は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのアイオノマー結合剤よりも高い熱安定性を有する場合がある。
【0104】
安定化剤は、１つ以上の界面活性剤及び／又は１つ以上の単純な有機リガンドを含んでもよい。電極インクの界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、両性、及び／又は非イオン性界面活性剤を含んでもよい。例えば、好適な界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ラウレス硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）誘導体（例えば、狭範囲エトキシレート）、フルオロ界面活性剤、これらの組み合わせ、又は同様のものを含んでもよい。適切な単純な有機リガンドは、チオール、アミン、酸、ホスフィン、ポリオール、これらの組み合わせ、又は同様のものを含み得る。様々な実施形態において、電極インクは、電極インクの総重量を基準にして、２ｗｔ％未満、例えば０．２５ｗｔ％～約１ｗｔ％、又は約０．５ｗｔ％の安定剤を含んでもよい。
【0105】
電極インクは、超音波処理、磁気撹拌、ボールミル、遊星ミル、高圧混合、他の機械的混合法、それらの組み合わせなど、任意の適切な混合プロセスを使用して形成することができる。 いくつかの実施形態では、固体成分は、磁気攪拌及び超音波処理を用いて、電極インクの担体中に分散することができる。
【0106】
本発明者らは、ＩＰＡなどのアルコール系溶媒が、触媒粒子及び／又はＰＴＦＥなどの疎水性ポリマー結合剤と反応することを認識した。したがって、一実施形態では、アルコール系又はアルコール含有溶媒を含む電極インクは、水、アルコール系及び非アルコール系溶媒の組み合わせ、及び／又はアイオノマー（例えば、親水性アイオノマー）及び疎水性ポリマー結合剤の両方を含む結合成分（すなわち、剤）を含むこともできる。
【0107】
いくつかの実施形態において、多層アノードは、２つ以上の異なるアノードインクを使用して形成されてもよい。例えば、二層アノード４２０を形成するために、第１アノードインクを使用して第１アノード触媒層４２２を形成してもよく、第２アノードインクを使用して第２アノード触媒層４２４を形成してもよい。
【0108】
第１アノードインクの固体成分は、第１触媒粒子、ＰＴＦＥなどの疎水性結合剤、およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）の商品名で販売されている化学式Ｃ７ＨＦ１３Ｏ５Ｓ・Ｃ２Ｆ４を有するスルホン化テトラフルオロエチレン系フッ素化重合体－共重合体などのアイオノマー結合剤、を含んでもよい。第１アノードインクの固形分成分は、任意に触媒担体成分を含むこともできる。
【0109】
特定の理論に拘束されることを望まないが、比較的高い温度（例えば、ポリマー結合剤焼結温度）での第１アノードインクの焼結は、第１アノードインクに含まれるアイオノマー結合剤（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））の分子骨格から官能鎖を脱離することができると考えられている。その結果、第１アノード触媒層４２２に含まれるＮａｆｉｏｎ（登録商標）は、ＰＴＦＥ疎水性結合剤と同様の構造を有する骨格が残される可能性がある。したがって、第１アノード触媒層中の異なる結着剤は、焼成後に互いに大きく異なる特性を有することはないだろう。さらに、第１アノードインクに、ＰＴＦＥなどの疎水性高分子結合剤に加えてアイオノマー結合剤を添加することにより、ＰＴＦＥなどの疎水性結合剤を著しく重合させたり、触媒粒子と反応させたりせずに、アルコール系またはアルコール含有溶剤を使用することができるようになる。
【0110】
第２アノードインクの固体成分は、第２触媒粒子と、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の商品名で販売されている化学式Ｃ７ＨＦ１３Ｏ５Ｓ・Ｃ２Ｆ４を有するスルホン化テトラフルオロエチレン系フッ素樹脂－コポリマーなどのアイオノマー結合剤と、任意の触媒担持成分とを含んでも良い。カソードインクの固体成分は、第３触媒粒子と、アイオノマー結合剤と、任意の触媒担体成分とを含んでもよい。
【0111】
第１、第２、及び第３触媒粒子は、上述したような触媒粒子を含んでもよい。 例えば、第１触媒粒子及び第２触媒粒子は、Ｐｔ触媒及びＲｕ触媒を含んでもよく、第３触媒粒子は、Ｐｔ触媒を含んでもよい。ただし、第１触媒粒子と第２触媒粒子は、異なるＰｔ：Ｒｕの原子比を有していてもよい。例えば、第１触媒粒子は、約６０：４０～約４０：６０、又は約５０：５０の範囲のＰｔ：Ｒｕ原子比を有していてもよく、第２触媒粒子は、約５５：４５～約７０：３０、又は約６６：３３の範囲のＰｔ：Ｒｕ原子比を有していてもよい。特に、第２触媒粒子は、第１触媒粒子よりも高いＰｔ：Ｒｕ原子比を有していてもよい。あるいは、第１触媒粒子、第２触媒粒子及び第３触媒粒子は、互いに異なる金属又は合金から構成されてもよい。例えば、第１触媒粒子、第２触媒粒子及び第３触媒粒子の少なくとも１つは、Ｐｔ－Ｒｕ合金触媒粒子からなり、第１触媒粒子、第２触媒粒子及び第３触媒粒子の少なくとも１つの他の１つは、Ｐｔ－Ｍｏ及び／又はＰｔ－Ｃｏ合金触媒粒子からなるものであってもよい。
【0112】
いくつかの実施形態において、第１及び第２アノードインク、並びにカソードインクは、例えば、水、乳酸エチル（飽和炭素原子に結合したＯＨ基を含み、アルコール系又はアルコール含有溶剤と考えられる）、及びＰＧＭＥＡを含む担体を含んでもよい。担体中の水と安定剤成分の量は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）とＰＴＦＥの両方を担体中に分散させるように設定することができる。
【0113】
ＭＥＡ４００は、アノード及びカソードのインクを使用して形成することができる。インクは、ＧＤＬ上又はポリマー膜上などのＭＥＡ基材上に直接分注することができる。電極インクは、意図された基板上に触媒粒子の均一な層を生成することができる任意の技法を用いて分注されてもよい。例えば、適切な分注プロセスは、ブラシ、ロッドコーティング、スクリーン印刷、超音波噴霧、空気噴霧、ロールツーロールコーティング、スロットダイコーティングなどを含んでもよい。他の実施形態では、インクは、別の基板上に分注され、乾燥及び／又は焼結されて触媒デカールを形成し、これをＭＥＡ基板に転写してもよい。 いくつかの実施形態では、ＭＥＡは、上記のプロセスの組合せを用いて製造することができる。
【0114】
一実施形態では、第１アノードインクは、第１ＧＤＬ４２６上に堆積され、風乾され、熱処理（例えば、焼結）されて第１アノード触媒層４２２を形成することができる。例えば、第１アノードインクは、室温で、約１０分～約１時間風乾され、その後、約２８０℃～約４２０℃、例えば約３００℃～約４００℃、約３２５℃～約３７５℃、又は約３５０℃の範囲の第１温度で、約１５分～１時間、例えば約３０分の範囲の時間加熱することができる。 この高温焼結により、第１アノードインクに含まれるアイオノマー結合剤（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））の分子骨格から官能鎖が脱離する場合がある。その結果、第１アノード触媒層４２２に含まれるＮａｆｉｏｎ（登録商標）は、ＰＴＦＥ疎水性結合剤と同様の構造を有する骨格を残すことができる。いくつかの実施形態において、第１触媒粒子を活性化させるために、不活性雰囲気中または活性雰囲気中（例えば、還元性雰囲気または酸化性雰囲気）で加熱を行うことができる。
【0115】
第１アノードインクは、担体中に分散された、第１触媒粒子、及びアイオノマー結合剤（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））、及び疎水性結合剤（例えば、ＰＴＦＥ）、並びに任意に触媒担体を含んでもよい。 いくつかの実施形態において、第１アノードインクは、ロッドコーティングを使用して分散されてもよい。担体は、例えば、水、乳酸エチル、ＰＧＭＥＡ、及び／又は任意選択の安定剤成分を含むことができる。担体中の水、乳酸エチル、ＰＧＭＥＡ、及び／又は安定剤の量は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）及びＰＴＦＥの両方を担体中に分散させるように構成することができる。
【0116】
次に、第２アノードインクは、第１アノード触媒層４２２上に堆積され、風乾され、焼結されて第２アノード触媒層４２４を形成することができる。例えば、第２アノードインクは、室温で、約１０分～約１時間風乾され、その後、約５０℃～約８０℃、例えば５５℃～約６５℃、又は約６０℃の範囲の第２温度で、約８時間～約１４時間、例えば約１２時間の範囲の時間加熱することができる。第２温度は第１温度より低いが、第２加熱ステップは第１加熱ステップより長い。このステップの比較的低い加熱温度は、アイオノマーが分子骨格からの官能鎖の脱離をもたらさないように、第２アノード触媒層４２４中のＮａｆｉｏｎ（登録商標）結合剤の構造を維持することができる。いくつかの実施形態において、第２触媒粒子を活性化するために、焼結は、不活性雰囲気中又は活性雰囲気中（例えば、還元性又は酸化性雰囲気中）で実施することができる。
【0117】
カソードインクは、ＧＤＬ４３６に塗布され、風乾され、焼結されてカソード４３０を形成することができる。 例えば、カソードインクは、室温で、約１０分～約１時間風乾され、その後、約５０℃～約８０℃、例えば５５℃～約６５℃、又は約６０℃の範囲の温度で、約８時間～約１４時間、例えば約１２時間の範囲の時間、加熱することができる。 いくつかの実施形態において、加熱は、第３触媒粒子を活性化するために、不活性雰囲気中又は活性雰囲気中（例えば、還元性又は酸化性雰囲気）で実施することができる。 カソードインクは、第１及び／又は第２アノードインクの塗布の前、後、又は塗布中に塗布されてもよい。
【0118】
いくつかの実施形態では、カソード４３０及び／又は第２アノード触媒層４２４のような、結合剤としてアイオノマーを含む電極層は、別々の担体上で製造されてもよい。第２アノード触媒層４２４は、第１アノード触媒層４２２がアノードＧＤＬ４２６（又は、存在すればアノードＧＤＬ４２６上の微細多孔質層４２８）に結合された後、担体から除去され、デカール積層プロセスによって第１アノード触媒層４２２に適用／結合されてもよい。他の実施形態では、第２アノード触媒層４２４は、担体から除去され、デカール積層プロセスによって、膜４４０に適用／結合されてもよい。いくつかの実施形態では、カソード４３０は、担体から除去され、デカール積層プロセスによって、カソードＧＤＬ４３６に適用／結合されてもよい。
【0119】
他の実施形態では、第２アノード触媒層４２４及び／又はカソード４３０触媒層４３２をそれぞれの担体から取り外し、膜４４０の対向する面に接着してもよい。第１アノード触媒層４２２は、アノードＧＤＬ４２６に接合された後、膜４４０上に配置され、カソードＧＤＬ４３６は、カソード４３０触媒層４３２上に配置されてもよい。
【0120】
他の実施形態では、アノード４２０は、膜４４０上に第２アノードインクを堆積させ、次に第２アノードインクを乾燥及び焼結させて第２触媒層４２４を形成し、膜４４０に接着させてもよい。第１アノードインクは、アノードＧＤＬ４２６（または、微細多孔質層４２８が存在する場合）のアノード側に堆積され、その後、乾燥及び焼結されて第１触媒層４２２を形成してもよく、これは第２触媒層４２４と接合されてもよい。カソード４３０の触媒層４３２は、カソードＧＤＬ４３６又は膜４４０のカソード側にカソードインクを堆積させることによって形成されてもよい。
【0121】
いくつかの実施形態において、セル４００は、ＭＥＡ４１０の対向する側に配置されたガスケット４５０を含んでもよい。 例えば、ガスケット４５０は、流場プレート４０２に形成された溝内に配置されてもよい。 ガスケット４５０は、ＰＴＦＥ、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、シリコン、フッ素化シリコン、フッ素ゴム、フッ素化炭素系合成ゴムなどで形成されてもよい。 ガスケット４５０は、平板状のガスケットであってもよいし、液状射出成形法等を用いてガスケット材料を吐出することにより形成されてもよい。
【0122】
いくつかの実施形態において、ＭＥＡ４１０は、１つ又は複数の任意のサブガスケット４５２を含んでもよい。サブガスケット４５２は、膜４４０上に配置されてもよく、膜４４０の活性領域を少なくとも部分的に規定するように構成されてもよい。 サブガスケット４５２は、膜４４０に接着される単層又は多層構造であってよい。 例えば、サブガスケット４５２は、膜４４０及び／又は陽極及び陰極４２０、４３０に機械的に結合、熱的に結合、又は接着結合されてもよい。サブガスケット４５２は、動作条件下でガスケット４５０及び膜４４０に適合する材料で形成されることが好ましい。 例えば、サブガスケット４５２は、ＰＴＦＥ、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリスーパースルホン、ポリエチレンテレフタレート等から形成されてもよい。サブガスケット４５２の厚さは、膜４４０、アノード及びカソードＧＤＬ４２６、４３６、アノード４２０、カソード４３０、及びガスケット４５０の厚さなど、ＭＥＡ４１０の他の要素の厚さと関連して決定されてもよい。
【0123】
いくつかの実施形態において、ＭＥＡ４１０は、カソード４３０が膜４４０の第１側面（例えば、カソード側）に接触し、第２アノード触媒層４２４が膜４４０の反対側の第２側面（例えば、アノード側）に接触するように、膜４４０をアノードＧＤＬ４２６及びカソードＧＤＬ４３６の間に配置して組み立てることができる。サブガスケットは、組立工程中に膜４４０上に配置することができる。
【0124】
次に、組み立てられたＭＥＡ４１０は、膜４４０、アノード４２０、カソード４３０、アノード及びカソードＧＤＬ層４２６、４３６、及び／又はサブガスケット４５２を結合するためにホットプレスされてもよい。ホットプレスは、膜４４０及びアノード及びカソードＧＤＬ層４２６、４３６の特性を損なうことなく、ＭＥＡ４１０の層を結合するのに十分な温度及び圧力で実施されてもよい。 例えば、ＭＥＡ４１０は、約４０℃～約１６０℃、例えば約６０℃～約１４０℃の範囲の温度、及び約１５ｋｇ／ｃｍ２～約７５ｋｇ／ｃｍ２、例えば約２５ｋｇ／ｃｍ２～約６０ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力でホットプレスされてもよい。 ホットプレスは、約３０秒～約１５分、例えば、約１分～約１０分の範囲の持続時間実施されてもよい。いくつかの実施形態では、ホットプレスは、膜安定性を向上させるために、膜４４０をナトリウム形態に変換するように構成されてもよい。
【0125】
ポンプセパレータ
【0126】
図５は、本開示の様々な実施形態による、電気化学セルスタック５００を含むポンプセパレータ１５０の断面図である。 図５を参照すると、スタック５００は、ポンプセパレータ１５０のハウジングの内部に配置されてもよく、図４に示すように、流場プレート４０２によって分離されたＭＥＡ４１０を含んでもよい。さらに、スタック５００は、スタック５００の対向する端部に配置されたＭＥＡ４１０上に配置されたエンドプレート４０８を含んでもよい。エンドプレート４０８は、エンドプレート４０８がそれぞれ入口流場４０４または出口流場４０６のみを含むことを除いて、流れ場プレート４０２と同様であってよい。
【0127】
電圧源または電流源５０２は、スタック５００に電気的に接続されてもよい。特に、電圧源又は電流源５０２は、エンドプレート４０８に電気的に接続されてもよく、ＭＥＡ４１０を横切って電圧ポテンシャル又は電流を印加するように構成されてもよい。
【0128】
本明細書に記載された燃料電池システム及び構成要素は、所望により他の実施形態及び構成を有していてもよい。また、所望により他の構成要素を追加してもよい。さらに、本明細書の任意の実施形態に記載され、及び／又は任意の図に示される任意のシステム要素又は方法ステップは、そのような使用が明示的に記載されていない場合でも、上述の他の適切な実施形態のシステム及び／又は方法において使用することもできることを理解されたい。
【0129】
本発明の前述の説明は、例示および説明の目的で提示されたものである。それは、網羅的であること、または開示された正確な形態に本発明を限定することを意図したものではなく、修正および変形は、上記の教示に照らして可能であり、または本発明の実施から獲得することができる。本明細書は、本発明の原理およびその実用化を説明するために選択されたものである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義されることが意図されている。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
