特許 7443588 より望ましいフルオロプロパン及びフルオロプロペンへのクロロフルオロプロパン及びクロロフルオロプロペンの変換

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-26

(45)【発行日】2024-03-05

(54)【発明の名称】より望ましいフルオロプロパン及びフルオロプロペンへのクロロフルオロプロパン及びクロロフルオロプロペンの変換

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/23 20060101AFI20240227BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20240227BHJP

   B01J 23/755 20060101ALI20240227BHJP

   B01J 23/72 20060101ALI20240227BHJP

   B01J 23/89 20060101ALI20240227BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240227BHJP

【ＦＩ】

C07C17/23

C07C21/18

B01J23/755 Z

B01J23/72 Z

B01J23/89 Z

C07B61/00 300

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2023024990

(22)【出願日】2023-02-21

(62)【分割の表示】P 2021117194の分割

【原出願日】2015-04-03

(65)【公開番号】P2023059933

(43)【公開日】2023-04-27

【審査請求日】2023-03-08

(31)【優先権主張番号】61/980,157

(32)【優先日】2014-04-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】515269383

【氏名又は名称】ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】弁理士法人谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シュエフイ スン

【審査官】奥谷 暢子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１８０９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－１４９６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１６８５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５０３４８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｂ０１Ｊ

Ｃ０７Ｂ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

CF₃CF＝CCl₂（1，1-ジクロロ-2，3，3-テトラフルオロプロペン、CFO-1214ya）を変換する方法であって、反応管にCu、Cu-Pd、又はNi-Cu金属からなる炭素担持触媒を装填するステップ、125℃～160℃の温度範囲で前記触媒にCFO-1214ya及び水素を接触させて反応させ、CF₃CF＝CHCI（HCFO-1224yd）を含む生成物を製造するステップ、を含む方法。

【請求項2】

前記温度が140℃から160℃の範囲である、請求項1に記載の方法。

【請求項3】

前記触媒が炭素担持Cu-Pd金属である、請求項1に記載の方法。

【請求項4】

生成物がさらに2，3，3，3-テトラフルオロプロパン（HFO-1234yf）を含む、請求項1に記載の方法。

【請求項5】

生成物が未反応のCFO-1214yaを含む、請求項1に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、クロロフルオロプロパン（ＨＣＦＣ）及びクロロフルオロプロペン（ＣＦＯ）のより望ましいフルオロプロパン及びフルオロプロペン、特にヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、すなわち、Ｃｌを含まないプロペンへの変換、並びに、これらのＨＦＯを得ることができる中間体への変換のための化学的プロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

米国特許第８，３９９，７２２号は、炭素担体上に担持されたＰｄで構成された触媒の存在下での、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＣｌ₂、１２１４ｙａ）及び１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＣｌ、１２２４ｙｄ）のうちの少なくとも１種の水素化が、塩素を含まず、かつ、少なくとも低いオゾン層破壊係数及び低い地球温暖化係数の両方を示す冷媒として有望である、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂、１２３４ｙｆ）を与えることを開示している。実施例２は、１２１４ｙａの１２３４ｙｆへの変換率が７５％であることを開示しており、この変換率はまた、このプロセスの選択性であると考えることができる。実施例３において、選択性は、６９％まで低下した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】米国特許第８，３９９，７２２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造においてより良好な結果が得られ、かつ／又は、これもまた塩素を含まず、冷却剤用途を有するＨＦＯ－１２３４ｚｅ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン）が得られるプロセス、及び／又は、例えば、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ又はＨＦＯ－１２３４ｚｅなどの望ましいＨＦＯを得るための新規手段を開拓するプロセスが望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、化合物ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＸＣｌ（式中、Ｘは、Ｈ又はＣｌ）又は化合物ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＸＣｌ（式中、Ｘは、Ｈ又はＣｌ）を、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｕ－Ｐｄ、Ｎｉ－Ｃｕ、及びＮｉ－Ｐｄから本質的になる触媒の存在下、水素と接触及び反応させて、その結果として、ヒドロフルオロプロペン又は前記ヒドロフルオロプロペンに変換可能な中間体を含む反応生成物を得ることを含むプロセスを提供する。化合物ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＸＣｌにおいて、ＸがＨであるとき、この化合物は、ＨＣＦＣ－２３５ｃｂであり、Ｃｌであるとき、この化合物は、ＨＣＦＣ－２２５ｃａである。化合物ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＸＣｌにおいて、ＸがＨであるとき、この化合物は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄであり、ＸがＣｌであるとき、この化合物は、ＣＦＯ－１２１４ｙａである。これらは、この水素化プロセスにおいて反応化合物である。

【0006】

本発明の別の実施形態は、中間体プロセス、すなわち、水素化プロセスにおいて得られた中間体を所望のヒドロフルオロプロペンに変換するプロセスである。中間体プロセスは、例えば、水素化、脱塩化水素化、及び脱フッ化水素化などの反応を含む。水素化プロセスにおいて使用される触媒は、好ましくは、中間体プロセスにおける水素化反応で使用される触媒である。

【0007】

望ましいヒドロフルオロプロペンには、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦ）、及びＨＦＯ－１２２５ｚｃ（ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂）が挙げられる。

【0008】

水素化プロセス及び中間体プロセスに含まれる反応経路（反応物質／反応生成物）は、以下の通りである。

【0009】

反応化合物がＨＣＦＣ－２２５ｃａであるとき、反応生成物は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＨ₂）を含む。反応生成物はまた、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを得ることができる中間体であるＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ及びＨＣＦＣ－２３５ｃｂ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｃｌ）のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに直接変換することができる。ＨＣＦＣ－２３５ｃｂは、後でＨＦＯ－１２３４ｙｆに変換されるＨＣＦＯ－１２２４ｙｄに最初に変換することによって、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに間接的に変換することができる。ＨＣＦＣ－２３５ｃｂはまた、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに直接変換することもできる。すなわち、ＨＣＦＣ－２３５ｃｂの水素化反応生成物は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを含む。ＨＣＦＣ－２３５ｃｂが反応化合物ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＸＣｌ（式中、Ｘは、Ｈ）であるとき、この直接変換が起こり得る。

【0010】

通常、反応化合物ＨＣＦＣ－２２５ｃａは、ＨＣＦＣ－２２５ａａ（ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＨＦ₂）と混合されることとなり、これによって、ＨＣＦＣ－２２５ａａは、接触及び反応工程においてＨＣＦＣ－２２５ｃａと共存することとなる。ＨＣＦＣ－２２５ａａの水素化の結果、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦ）の形成における中間体であるＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ（ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨＦ）、ＨＣＦＣ－２３５ｄａ（ＣＦ₃ＣＨＣｌＣＨＦ₂）、及びＨＣＦＣ－２４５ｆａ（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ）のうちの少なくとも１種を含む反応生成物が生じる。ＨＣＦＣ－２２５ａａの水素化はまた、ＨＦＯ－１２３４ｚｅを直接形成することもできる。

【0011】

中間体がＨＣＦＯ－１２２４ｘｅであるとき、ＨＦＯ－１２３４ｚｅへの反応経路は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅに変換することができるＨＣＦＣ－２４４ｄｂ（ＣＦ₃ＣＨＣｌＨＣＨ₂Ｆ）を最初に形成することであるが、１２３４ｚｅは、１２２４ｘｅから直接形成され得る。中間体がＨＣＦＣ－２３５ｄａであるとき、これは、ＨＦＯ－１２３４ｚｅに変換することができる。中間体がＨＣＦＣ－２４５ｆａであるとき、これは、ＨＦＯ－１２３４ｚｅに直接変換することができる。

【0012】

反応化合物がＣＦＯ－１２１４ｙａ若しくは１２２４ｙｄのいずれか１種又はこれらの混合物であるとき、反応生成物は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを含有する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の水素化反応（水素化プロセス及び中間体プロセス）は、好ましくは、気相で、触媒的に効果的な量の触媒を入れた腐食耐性反応容器中、特定の反応に所望される反応結果をもたらすために効果的な温度及び圧力並びに接触時間で行われる。水素化反応は、好ましくは、大気圧、又は高圧、又は低圧で行われる。

【0014】

水素化プロセスにおけるそれぞれの水素化反応での水素化触媒は、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｕ－Ｐｄ、Ｎｉ－Ｃｕ、又はＮｉ－Ｐｄから本質的になり、支持体（担体）を有する又は有しない。中間体プロセスにおける特定の水素化反応で使用される触媒は、水素化プロセスにおける水素化反応で使用される触媒とは異なることがあるが、これら同一の触媒は、好ましくは、中間体プロセスにおける水素化反応で使用される。触媒は、それぞれの水素化反応において支持体を含んでもよい。支持体が触媒の一部分として使用されるとき、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｕ－Ｐｄ、Ｎｉ－Ｃｕ、又はＮｉ－Ｐｄは、金属の組み合わせも含めて、支持体上に金属を装荷するために使用される従来の方法で支持体上に装荷することができる。例えば、触媒は、Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ著、「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒａｃｔｉｃｅ」、２ｎｄ ｅｄ．（ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９１）、ｐｐ．８７～１１２に概ね記載された通りに、支持体上へのＣｕ、Ｒｕ、Ｃｕ－Ｐｄ、Ｎｉ－Ｃｕ、又はＮｉ－Ｐｄの析出法又は含浸法のいずれか１つによって調製することができる。支持体は、反応の所望の結果を得ることに積極的に関与しないならば、反応条件下で好ましくは不活性である。好ましい支持体は、炭素であり、炭素上に装荷される触媒に対するその支持機能を高めるために、炭素を処理してもよい。処理の一例は、炭素の酸洗浄である。

【0015】

触媒がＣｕ－Ｐｄ又はＮｉ－Ｐｄであるとき、好ましくは、Ｐｄは、Ｃｕ又はＮｉの重量と比較してより少量で存在している。例えば、触媒がＣｕ－Ｐｄであるとき、１つの実施形態における支持体上の装荷量は、Ｃｕが０．１～２０重量％であり、Ｐｄが０．１～１．０重量％である。これらと同一の比率を、Ｎｉ－Ｐｄ触媒にも適用できる。触媒がＮｉ－Ｃｕであるとき、これら金属のモル比は、１：９９～９９：１の範囲に及んでもよい。１つの実施形態において、これら金属のモル比は、約１：１である。

【0016】

触媒の前述の説明は、水素化プロセスに包含されるそれぞれの水素化反応、及び、これら触媒が中間体プロセスにおいて使用されるときには、中間体プロセスのそれぞれの水素化反応に適用される。

【0017】

反応化合物ＨＣＦＣ－２３５ｃｂ、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ、及びＣＦＯ－１２１４ｙａはそれぞれ、様々な純度で市販されている又は既知の方法で調製することができる。一部の不純物は、所望のＨＦＰプロペンに直接又は間接的に変換することができる中間体を形成する水素化反応に関与し得る。他の不純物は、反応によって影響を受けないこともある。

【0018】

化合物がＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＸＣｌ（式中、Ｘは、Ｃｌ）、すなわちＨＣＦＣ－２２５ｃａであるとき、上記の触媒存在下での水素化反応の反応生成物は、化合物ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を含む。

【0019】

この反応生成物はまた、化合物ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）及びＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｃｌ（ＨＣＦＣ－２３５ｃｂ）のうちの少なくとも１種を含んでもよい。

【0020】

化合物ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＣｌが反応生成物中に存在するとき、この化合物は、例えば、上記のような触媒の存在下での水素化によって、化合物ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂に変換することができる。触媒は、反応生成物を形成するために使用される触媒と同一であってもよいし、異なっていてもよい。ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂を含む反応生成物への化合物ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＣｌの水素化は、反応化合物がＣＦ₃ＣＦ＝ＣＸＣｌ（式中、Ｘは、Ｈ）であるとき、事実上本発明の実施である。

【0021】

化合物ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｃｌが反応生成物中に存在するとき、この化合物は、最初に化合物ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＣｌを形成する前記化合物ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｃｌの脱フッ化水素化、次いで前記化合物ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＣｌの上記の触媒存在下での水素化によって、化合物ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂に変換することができる。別法として、化合物ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｃｌは、上記の触媒存在下での水素化によってＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂に変換することができる。

【0022】

反応化合物がＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むとき、この化合物は、通常、触媒存在下での前記接触及び反応において化合物ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＨＦ₂（ＨＣＦＣ－２２５ａａ）を伴うこととなり、それにより、反応生成物はまた、ＨＣＦＣ－２２５ｃａの水素化の際にＨＣＦＣ－２２５ａａの水素化反応生成物として、化合物ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨＦ（ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ）、ＣＦ₃ＣＨＣｌＣＨＦ₂（ＨＣＦＣ－２３５ｄａ）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＣＦＣ－２４５ｆａ）、及びＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）のうちの少なくとも１種を含むことになる。ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ及びＨＦＣ－２４５ｆａは両方とも、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）を形成する中間体である。反応生成物中にＨＦＯ－１２３４ｚｅが存在することは、この化合物がＨＣＦＣ－２２５ａａの水素化から直接形成されたことを意味する。

【0023】

反応生成化合物がＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨＦ（ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ）であるとき、この化合物は、上記の触媒存在下で水素化され、化合物ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）及びＣＦ₃ＣＨＣｌＣＨ₂Ｆ（ＨＣＦＣ－２４４ｄｂ）のうちの少なくとも１種を含む反応生成物を形成する。

【0024】

反応生成物が化合物ＣＦ₃ＣＨＣｌＣＨ₂Ｆ（ＨＣＦＣ－２４４ｄｂ）を含むとき、この化合物は、化合物ＣＦ₃ＣＨＣｌＣＨ₂Ｆの脱塩化水素化によって化合物ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦを含む反応生成物に変換される。

【0025】

反応生成物が化合物ＣＦ₃ＣＨＣｌＣＨＦ₂（ＨＣＦＣ－２３５ｄａ）を含むとき、この化合物は、化合物ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂又はＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦを含む反応生成物に変換される。１つの実施形態において、ＨＣＦＣ－２３５ｄａは、脱塩化水素化することができ、ＨＦＯ－１２２５ｚｃ（ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂）を含む反応生成物を形成する。別の実施形態においては、ＨＣＦＣ－２３５ｄａを、Ｈ₂と反応させて、Ｃｌ及びＦの両方を除去（脱ハロゲン化水素化）してＨＦＯ－１２３４ｚｅを含む反応生成物を形成する。

【0026】

反応生成物が化合物ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＣＦＣ－２４５ａ）を含むとき、この化合物は、脱フッ化水素化することができ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）を含む反応生成物を形成する。

【0027】

反応化合物がＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＸＣｌ（式中、Ｘは、Ｈ）、すなわち（ＨＣＦＣ－２３５ｃｂ）であるとき、Ｈ₂との反応生成物は、化合物ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を含む。

【0028】

反応化合物がＣＦ₃ＣＦ＝ＣＸＣｌ（式中、Ｘは、Ｃｌ）、又はＣＦ₃ＣＦ＝ＣＸＣｌ（式中、Ｘは、Ｈ）、又はこれら反応化合物の混合物であるとき、上記の触媒存在下での水素化反応の反応生成物は、化合物ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂を含む。したがって、ＣＦＯ－１２１４ｙａ又はＨＣＦＯ １２２４ｙｄは、もう一方を含まずに反応化合物となってもよく、又は、これら化合物は、反応化合物の混合物として存在してもよい。

【0029】

本発明にて用いる場合、用語「を含む／を包含する（comprises）」、「を含む／を包含する（comprising）」、「～を含む（includes）」、「を含む（including）」、「を有する（has）」、「を有する（having）」、又はこれらの任意の他の変形は、非排他的包含を網羅することを意図する。例えば、列挙する要素を包含する、組成物、プロセス、方法、物品、若しくは装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されるものではなく、明示的に列挙されない他の要素、又はそのような組成物若しくは、プロセス、方法、物品、若しくは装置などに内在する他の要素を含み得る。更に、逆の意味であることが明示されていない限り、「又は（or）」は、包括的な又はを示し、排他的な又はを示すものではない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下のいずれかのものを満足する。Ａは真であり（又は存在し）かつＢは偽である（又は存在しない）、Ａは偽であり（又は存在しないものであり）かつＢは真である（又は存在する）、並びに、Ａ及びＢの両者が真である（又は存在する）。

【0030】

移行句「からなる（consisting of）」は、特定していない任意の要素、工程、又は構成成分を排除する。請求項における場合には、物質に通常付随する不純物を除き、このような句は列挙された物質以外の物質を含むことに対して請求項を限る。語句「からなる」がプリアンブルの直後ではなく請求項の本体部の節内で現れるとき、この語句はその節内に示される要素のみを制限するものであり、他の要素が特許請求の範囲全体から除外されるわけではない。

【0031】

移行句「から本質的になる」は、文字通り開示されているものに加えて、材料、工程、特徴、成分、又は要素を含む、組成物、方法を定義するために使用されるが、ただし、これらの追加的に含まれる材料、工程、特徴、成分、又は要素は、請求される発明の基本的及び新規の特徴（複数可）、特に本発明の任意のプロセスの所望の結果を達成するための行動様式に実質的に影響を及ぼす。用語「から本質的になる（consisting essentially of）」は、「を含む／を包含する（comprising）」と「からなる（consisting of）」との間の中間の立場を占める。

【0032】

出願人らが、発明又はその一部分を、「含む」などの非限定的な用語で定義していた場合、（特に明記しない限り）その記載は、用語「から本質的になる」又は「からなる」を用いる発明も含むと解釈すべきであることは容易に理解されるはずである。

【0033】

また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本明細書に記載される要素及び成分を説明するために採用される。これは、単に便宜上、及び本発明の範囲の一般的な意味を与えるためになされる。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むものと解釈されるべきであり、単数形は、別の意味を有することが明白でない限り、複数形も含む。

【実施例】

【0034】

本明細書に記述される概念について以下の実施例で更に説明するが、これは、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない。

【0035】

実施例１－２２５ｃａの１２３４ｙ、１２２４ｙｄ、及び２３５ｃｂへの水素化
１０ｃｃの１０％ Ｃｕ／Ｃを１．３ｃｍ（１／２インチ）のハステロイ（登録商標）Ｃ２２７反応容器に入れる。触媒は、２５０℃でＨ₂を用いて４時間還元する。次いで、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ反応混合物のＧＣ分析は、表１にある）を、３．１１ｓｃｃｍでＨ₂（１０．５ｓｃｃｍ）と共に３２５℃及び３５０℃で大気圧で送り込む。反応容器からの反応生成物気流は、ＧＣ及びＧＣ－ＭＳによって分析される。水素化反応の結果を、表２に示す。ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ、及びＨＣＦＣ－２３５ｃｂは、本反応で生成された反応生成物である。

【0036】

【表1】

【0037】

【表2】

【0038】

実施例２－ＨＣＦＣ－２２５ｃａの水素化、Ｃｕ－Ｐｄ触媒
１０ｃｃの０．５％Ｐｄ－８．５％ ％ Ｃｕ／Ｃを１．３ｃｍ（１／２インチ）のハステロイ（登録商標）Ｃ２２７反応容器に入れる。触媒は、４００℃でＨ₂を用いて４時間還元する。次いで、２２５ｃａ／ｃｂ混合物（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ反応混合物のＧＣ分析は、表１にある）を、３．１１ｓｃｃｍでＨ₂（１０．５ｓｃｃｍ）と共に１２５、１４０、及び１６０℃で大気圧で送り込む。反応容器からの気流は、ＧＣ及びＧＣ－ＭＳによって分析される。試験結果を、表３に示す。ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＣＦＯ－１２２４ｙｄ、及びＨＣＦＣ－２３５ｃｂは、本反応で生成される。

【0039】

【表3】

【0040】

この実施例は、２２５ｃａ及び１２２４ｙｄの１２３４ｙｆへの変換を示し、この実施例において、１２２４ｙｄは、１２３４ｙｆを形成する中間体である。

【0041】

実施例３－ＨＣＦＣ－２３５ｃｂのＨＦＯ－１２３４ｙｆへの水素化
１０ｃｃの１０％ Ｃｕ／Ｃを１．３ｃｍ（１／２インチ）のハステロイ（登録商標）Ｃ２２７反応容器に入れる。触媒は、２５０℃でＨ₂を用いて４時間還元する。次いで、２３５ｃｂを３．５ｓｃｃｍでＨ₂（６ｓｃｃｍ）と共に３２５Ｃ及び３５０Ｃで大気圧で送り込んだ。反応容器からの気流は、ＧＣ及びＧＣ－ＭＳによって分析される。試験結果を、表４に示す。２３５ｃｂは、８８～９０％の選択性で１２３４ｙｆに変換される。

【0042】

【表4】

【0043】

実施例４－２２５ｃａの１２３４ｙ、１２２４ｙｄ、及び２３５ｃｂへの水素化、Ｎｉ－Ｃｕ触媒
１０ｃｃのＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＣＰ４４７ Ｎｉ－Ｃｕ／Ｃを１．３ｃｍ（１／２インチ）のハステロイ（登録商標）Ｃ２２７反応容器に入れる。触媒は、４００℃でＨ₂を用いて４時間還元する。次いで、２２５ｃａ（混合物のＧＣ分析は、表５にある）を、３．１１ｓｃｃｍでＨ２（１１ｓｃｃｍ）と共に２２５、２５０、２７５、及び３００Ｃで大気圧で送り込む。反応容器からの気流は、ＧＣ及びＧＣ－ＭＳによって分析される。試験結果を、表６に示す。１２３４ｙｆ、１２２４ｙｄ、及び２３５ｃｂは、本反応で生成される。

【0044】

【表5】

【0045】

【表6】

【0046】

実施例５－１２１４ｙａの１２３４ｙ及び１２２４ｙｄへの水素化、Ｎｉ－Ｃｕ触媒
１０ｃｃのＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＣＰ４４７ Ｎｉ－Ｃｕ／Ｃを１．３ｃｍ（１／２インチ）のハステロイ（登録商標）Ｃ２２７反応容器に入れる。触媒は、４００℃でＨ₂を用いて４時間還元する。次いで、１２１４ｙａを、３．１１ｓｃｃｍでＨ₂（１１ｓｃｃｍ）と共に２２５、２５０、２７５、及び３００℃で大気圧で送り込む。反応容器からの気流は、ＧＣ及びＧＣ－ＭＳによって分析される。１２３４ｙｆ及び１２２４ｙｄは、表７に示すように、本反応において生成する。

【0047】

【表7】

【0048】

実施例６－１２１４ｙａの１２３４ｙｆ及び１２２４ｙｄへの水素化、Ｐｄ－Ｃｕ触媒 １０ｃｃの０．５％Ｐｄ－８．５％ ％ Ｃｕ／Ｃを１．３ｃｍ（１／２インチ）のハステロイ（登録商標）Ｃ２２７反応容器に入れる。触媒は、４００℃でＨ₂を用いて４時間還元する。次いで、１２１４ｙａを、３．１１ｓｃｃｍでＨ₂（１０．５ｓｃｃｍ）と共に１２５、１４０、及び１６０℃で大気圧で送り込む。反応容器からの気流は、ＧＣ及びＧＣ－ＭＳによって分析される。１２３４ｙｆ及び１２２４ｙｄは、表８に示すように生成する。

【0049】

【表8】