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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-26
(45)【発行日】2024-03-05
(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 37/02 20060101AFI20240227BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20240227BHJP
B01J 23/46 20060101ALI20240227BHJP
B01J 35/57 20240101ALI20240227BHJP
F01N 3/022 20060101ALI20240227BHJP
F01N 3/035 20060101ALI20240227BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20240227BHJP
F01N 3/24 20060101ALI20240227BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20240227BHJP
【ＦＩ】
B01J37/02 101D
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
B01J23/46 311A
B01J35/57 E
B01J37/02 ZAB
F01N3/022 C
F01N3/035 A
F01N3/10 A
F01N3/24 E
F01N3/28 301P
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2023540836
(86)(22)【出願日】2023-02-27
(86)【国際出願番号】 JP2023007009
(87)【国際公開番号】W WO2023167128
(87)【国際公開日】2023-09-07
【審査請求日】2023-07-10
(31)【優先権主張番号】P 2022031196
(32)【優先日】2022-03-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000104607
【氏名又は名称】株式会社キャタラー
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100130605
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 浩治
(72)【発明者】
【氏名】山本 恵太
(72)【発明者】
【氏名】松井 優
(72)【発明者】
【氏名】小原 恵津子
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－２５３９６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１７１６７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－００４５７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１９８８３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／２２１２１６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｆ０１Ｎ ３／００－ ３／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
内燃機関の排気経路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、一方の端部のみが開口した第１セルと、他方の端部のみが開口した第２セルと、前記第１セルと前記第２セルとを仕切る多孔質な隔壁と、を有するウォールフロー構造の基材を準備すること、
測定温度２５℃、せん断速度４ｓ －１ における粘度が１５００ｍＰａ・ｓ未満であって、前記隔壁の平均細孔径をＸμｍとしたとき、レーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径が０．１５Ｘμｍ以下である粒子を含む触媒層形成用材料を準備すること、
前記触媒層形成用材料を、前記基材の前記第１セルが開口した端部に供給し、前記隔壁の延伸方向における前記隔壁の前記第１セルに面する範囲のうち、前記第２セルが開口した端部側に前記触媒層形成用材料が塗工されていない未塗工部が形成されるように、前記隔壁の延伸方向に沿って、前記触媒層形成用材料を前記基材の前記第１セルが開口した端部から所定の長さまで前記隔壁の内部に塗工すること、および
前記基材の前記第２セルが開口した端部から通風し、前記塗工された触媒層形成用材料を乾燥させること
を包含する、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項2】
前記隔壁の延伸方向において、前記触媒層形成用材料を前記隔壁に塗工する長さの割合が、前記隔壁の全体の長さの９０％以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記通風の速度が１０ｍ／ｓ以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記触媒層形成用材料が触媒金属を含み、前記触媒金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈからなる群の少なくともいずれかを含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。なお、本出願は２０２２年３月１日に出願された日本国特許出願２０２２－０３１１９６号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【0002】
車両エンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有毒な排ガス成分や、粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）等が含まれている。これらの排ガス成分を効率よく除去するために、従来からウォールフロー型の排ガス浄化用触媒が利用されている。
【0003】
ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒は、典型的には、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、両セルを仕切る多孔質な隔壁（リブ壁）とを備える基材と、排ガス成分を浄化可能な触媒を含む触媒層とを備える。内燃機関から排出された排ガスは、排ガス流入側の端部から入側セル内へと流入し、多孔質な隔壁の細孔内を通過して隣接する出側セルの排ガス流出側の端部から流出する。この間に、排ガスが触媒層（例えば触媒金属）と接触することで、排ガス成分を浄化（無害化）することができる。
【0004】
触媒層は、その成分や設けられる位置によって、排ガス浄化性能の向上や、圧力損失の上昇の抑制等に寄与する。例えば、特許文献１および特許文献２には、触媒層が隔壁の内部（詳細には、隔壁の細孔の壁面）に形成されており、かかる触媒層が隔壁の厚み方向において所定のセル側に偏析した排ガス浄化用触媒が開示されている。また、特許文献３には、触媒層を隔壁内部において所定のセル側に偏析させる製造技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１９／２２１２１４号
【文献】国際公開第２０１９／２２１２１７号
【文献】日本国特許出願公開第２０１９－１９８８３７号公報
【発明の概要】
【0006】
ところで、触媒層を隔壁内部に偏析させて形成させると、触媒層が隔壁の細孔が閉塞または狭小しやすくなるため、圧力損失が上昇し易い傾向がある。そのため、圧力損失の上昇を抑制する観点からは、触媒層は隔壁内部により均一に形成されていることが望ましい。
【0007】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、隔壁の厚み方向に対して均一性の高い触媒層を有する排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することにある。
【0008】
本開示により、内燃機関の排気経路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。かかる排ガス浄化用触媒製造方法は、一方の端部のみが開口した第１セルと、他方の端部のみが開口した第２セルと、上記第１セルと上記第２セルとを仕切る多孔質な隔壁と、を有するウォールフロー構造の基材を準備すること、触媒層形成用材料を、上記基材の上記第１セルが開口した端部に供給し、上記隔壁の延伸方向における上記隔壁の上記第１セルに面する範囲のうち、上記第２セルが開口した端部側に上記触媒層形成用材料が塗工されていない未塗工部が形成されるように、上記隔壁の延伸方向に沿って、上記触媒層形成用材料を上記基材の上記第１セルが開口した端部から所定の長さまで上記隔壁の内部に塗工すること、および、上記基材の上記第２セルが開口した端部から通風し、上記塗工された触媒層形成用材料を乾燥させることを包含する。
かかる製造方法によれば、触媒層形成用材料が塗工されていない未塗工部側の端部（第２セルの開口部）から通風させて、塗工された触媒層形成用材料の乾燥を行う。第２セルに導入された乾燥風は、第２セルの奥側に向かう流路と、未塗工部を通過して第１セル内に流れる流路とに分岐する。これにより、塗工された触媒層形成用材料を、第１セルと接する表面と、第２セルと接する表面とから同時に乾燥することができる。その結果、塗工された触媒層形成用材料の偏析が生じるのを抑制し、隔壁の厚み方向に対して均一性の高い触媒層を有する排ガス浄化用触媒を製造することができる。
かかる製造方法によれば、触媒層形成用材料が塗工されていない未塗工部側の端部（第２セルの開口部）から通風させて、塗工された触媒層形成用材料の乾燥を行う。第２セルに導入された乾燥風は、第２セルの奥側に向かう流路と、未塗工部を通過して第１セル内に流れる流路とに分岐する。これにより、塗工された触媒層形成用材料を、第１セルと接する表面と、第２セルと接する表面とから同時に乾燥することができる。その結果、塗工された触媒層形成用材料の偏析が生じるのを抑制し、隔壁の厚み方向に対して均一性の高い触媒層を有する排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【0009】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒製造方法の好ましい一態様では、上記隔壁の延伸方向において、上記触媒層形成用材料を上記隔壁に塗工する長さの割合が、隔壁全体の長さの９０％以下である。かかる構成によれば、未塗工部の長さの割合が高くなるため、乾燥風が未塗工部を通過し易くなり、より均一に塗工された触媒層形成用材料を乾燥させることができる。その結果、隔壁の厚み方向に対して均一性がより高い触媒層を有する排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【0010】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒製造方法の好ましい一態様では、測定温度２５℃、せん断速度４ｓ－１における上記触媒層形成用材料の粘度が１５００ｍＰａ・ｓ未満である。これにより、触媒層形成用材料を塗工し易くなる。
【0011】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒製造方法の好ましい一態様では、上記隔壁の平均細孔径をＸμｍとしたとき、レーザ回折・散乱法に基づく上記触媒層形成用材料に含まれる粒子の平均粒子径が０．１５Ｘμｍ以下である。これにより、触媒層形成用材料を隔壁内部に塗工し易くなる。
【0012】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒製造方法の好ましい一態様では、上記通風の速度が１０ｍ／ｓ以下である。これにより、隔壁の厚み方向に対して均一性のより高い触媒層を有する排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【0013】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒製造方法の一態様では、上記触媒層形成用材料が触媒金属を含み、上記触媒金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈからなる群の少なくともいずれかを含み得る。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、図面を適宜参照しつつ、ここで開示される技術について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本技術の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において数値範囲に関してＡ～Ｂ（ここでＡ、Ｂは任意の数値）と記載されている場合、Ａ以上Ｂ以下を意味し、Ａより大きくＢより小さい範囲を包含する。
【0016】
図１は、排ガス浄化装置１とその周辺の構造を示す模式図である。排ガス浄化装置１は、内燃機関（エンジン）２の排気系に設けられている。内燃機関２には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関２は、この混合気を燃焼させ、燃焼エネルギーを力学的エネルギーへと変換する。このとき、燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。本実施形態の内燃機関２は、自動車のガソリンエンジンを主体として構成されている。ただし、内燃機関２は、ガソリンエンジン以外のエンジン（例えばディーゼルエンジンなど）であってもよい。
【0017】
排ガス浄化装置１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる有害成分、例えば、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集する。排ガス浄化装置１は、内燃機関２と排気系とを連通する排気経路（エキゾーストマニホールド３および排気管４）と、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）７と、触媒部５と、フィルタ部６と、を備えている。なお、図中の矢印は、排ガスの流通方向を示している。
【0018】
本実施形態の排気経路はエキゾーストマニホールド３と排気管４とで構成されている。内燃機関２の排気系と連通する排気ポート（図示せず）には、エキゾーストマニホールド３の一端が接続されている。エキゾーストマニホールド３の他端は、排気管４に接続されている。
【0019】
排気管４の途中には、触媒部５とフィルタ部６とが配置されている。本実施形態においては、フィルタ部６には、ガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）が配置されている。しかしながら、フィルタ部６は、内燃機関２の構成に合わせてＧＰＦ以外のフィルタを採用することができ、例えばディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）であってもよい。ここで開示される排ガス浄化用触媒は、例えば、フィルタ部６として採用することができる。触媒部５の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。触媒部５は、例えば、従来公知の酸化触媒（酸化触媒ＤＯＣ）、三元触媒、ＮＯｘ吸着還元触媒（ＬＮＴ）などであってもよい。触媒部５は、例えば、担体と、該担体に担持された貴金属、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などを備えていてもよい。なお、触媒部５は必ずしも必要ではなく省略することもできる。また、フィルタ部６の下流側には、他の触媒をさらに配置することもできる。
【0020】
ＥＣＵ７は、排ガス浄化装置１と内燃機関２とを制御する。ＥＣＵ７の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。ＥＣＵ７は、例えば、デジタルコンピュータである。ＥＣＵ７には、入力ポート（図示せず）が設けられている。ＥＣＵ７は、排ガス浄化装置１や内燃機関２の各部位に設置されているセンサ（例えば圧力センサ８）と電気的に接続されている。これにより、各々のセンサで検知した情報が上記入力ポートを介して電気信号としてＥＣＵ７に伝達される。また、ＥＣＵ７には、出力ポート（図示せず）が設けられている。ＥＣＵ７は、出力ポートを介して制御信号を送信する。ＥＣＵ７は、例えば内燃機関２から排出される排ガスの量などに応じて、排ガス浄化装置１の起動と停止とを制御する。
【0021】
以下、ここで開示される排ガス浄化用触媒の一実施形態について詳細に説明する。図２は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。図３は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の隔壁の延伸方向に沿った断面を模式的に示す図である。なお、本明細書にて参照する各図における符号Ａは「排ガスの流通方向」を示す。また、符号Ｘは「隔壁の延伸方向」を示し、符号Ｙは「隔壁の厚み方向」を示す。
【0022】
図２および３に示すように、本実施形態において、排ガス浄化用触媒１００は、基材１０と、第１触媒層２０と、第２触媒層３０とを備えている。排ガス浄化用触媒１００は、排ガスに含まれる排ガス成分を浄化する機能を有する。また、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集する機能を有する。
【0023】
基材１０は、排ガス浄化用触媒１００の骨組みを構成する。図２に示すように、本実施形態では、排ガスの流通方向Ａに沿って伸びる円筒形の基材１０が用いられている。なお、基材の外形は、円筒形に限定されず、楕円筒形、多角筒形などであってもよい。また、基材１０の全長や容量も、特に限定されず、内燃機関２（図１参照）の性能や排気管４の寸法等に応じて適宜変更することができる。また、基材１０には、排ガス浄化用触媒の基材に使用され得る従来公知の素材を特に制限なく使用できる。かかる基材１０の素材の一例として、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウムなどのセラミックや、ステンレス鋼などの合金に代表されるような高耐熱性素材が挙げられる。例えば、コージェライトは、熱衝撃に対する耐久性に優れているため、高温の排ガスが供給されやすいガソリンエンジン用のパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）の基材の素材として特に好適に使用できる。
【0024】
本実施形態における基材１０は、ウォールフロー型のハニカム基材である。本明細書において、ハニカム構造とは、流体（例えば排ガス）の流路となるセルが複数集合した構造のことをいう。図２および３に示すように、基材１０は、一方の端部１０ｂのみが開口した第１セル１２と、他方の端部１０ａのみが開口した第２セル１４と、第１セル１２と第２セル１４とを仕切る多孔質な隔壁１６とを備えている。本実施形態においては、第１セル１２は、排ガス流出側の端部１０ｂのみが開口した出側セルである。また、第２セル１４は、排ガス流入側の端部１０ａのみが開口した入側セルである。第１セル１２は、排ガス流入側の端部１０ａが封止部１２ａで塞がれ、かつ、排ガス流出側の端部１０ｂが開口したガス流路である。第２セル１４は、排ガス流入側の端部１０ａが開口し、かつ、排ガス流出側の端部１０ｂが封止部１４ａで塞がれたガス流路である。また、隔壁１６は、排ガスが通過可能な細孔が複数形成された仕切り材である。この隔壁１６は、第１セル１２と第２セル１４とを連通させる細孔を複数有している。なお、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００では、隔壁１６の延伸方向Ｘに垂直な断面における第１セル１２（第２セル１４）の形状が正方形である（図２参照）。しかし、隔壁１６の延伸方向Ｘに垂直な断面における当該入側セル（出側セル）の形状は、正方形に限定されず、種々の形状を採用できる。例えば、平行四辺形、長方形、台形などの矩形状、三角形状、その他の多角形状（例えば、六角形、八角形）、円形など種々の幾何学形状であってもよい。
【0025】
基材１０の隔壁１６は、ＰＭ捕集性能や圧損抑制性能などを考慮して形成されていることが好ましい。例えば、隔壁１６の厚みは、１００μｍ～３５０μｍ程度が好ましい。さらに、隔壁１６の気孔率は、２０体積％～７０体積％程度が好ましく、５０体積％～７０体積％がより好ましい。かかる気孔率は、水銀圧入法によって測定することができる。
【0026】
隔壁１６の通気性を十分に確保して圧損の増大を抑えるという観点から、隔壁１６の細孔の平均細孔径は、８μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。一方、適切なＰＭ捕集性能を確保するという観点から、隔壁１６の細孔の平均細孔径の上限値は、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。なお、かかる平均細孔径は、隔壁１６内部に触媒層を有していない部分（触媒層形成前の隔壁の場合を含む）における数値範囲である。また、かかる平均細孔径は、パームポロメータを用いたバブルポイント法によって測定された値であり、貫通孔における平均細孔径のことをいう。
【0027】
図３に示すように、第１触媒層２０は、隔壁１６内部の少なくとも第２セル１４と接する領域に、排ガス流出側の端部１０ｂから隔壁１６の延伸方向に沿って所定の長さで形成されている。なお、本明細書において、「触媒層が隔壁の内部に形成されている」とは、触媒層が隔壁の外部（典型的には表面）ではなく、隔壁の内部（具体的には、隔壁の細孔の壁面）に主として存在することをいう。より具体的には、例えば第１触媒層２０が形成された隔壁１６の断面において、延伸方向Ｘにおける隔壁１６の全体の長さＬｗの１／１０の長さの範囲におけるコート量全体を１００％としたとき、隔壁の内部に存在するコート量分が、典型的には８０％以上、例えば８５％以上、好ましくは９０％以上、さらには９５％以上、特には実質的に１００％である状態のことをいう。したがって、例えば隔壁の表面に触媒層を配置しようとした際に触媒層の一部が意図せずに隔壁の内部へ浸透するような場合とは明確に区別されるものである。
【0028】
触媒層のコート量の分布（所定の領域における触媒層のコート量の割合）は、隔壁１６の断面の電子顕微鏡観察画像において、触媒層形成部分のピクセル数を用いることにより測定することができる。具体的には、以下の手順に基づいて測定することができる。
（ａ）検査対象の排ガス浄化用触媒を分解し、基材の隔壁を樹脂で包埋した試料片を準備する。
（ｂ）試料片を削り、隔壁の断面を露出させる。そして、露出した隔壁の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、断面ＳＥＭ観察画像（反射電子像、例えば観察倍率１５０倍）を得る。
（ｃ）二次元画像解析ソフト（例、製品名：ＩｍａｇｅＪ（登録商標））を使用し、上記断面ＳＥＭ観察画像に自動２値化処理を行い、触媒層だけを映した２値画像を得る。
（ｄ）上記２値画像において確認された所定の領域内の「触媒層の総ピクセル数」をカウントする。そして、カウントしたピクセル数を基づいて、触媒層の分布を測定することができる。
（ａ）検査対象の排ガス浄化用触媒を分解し、基材の隔壁を樹脂で包埋した試料片を準備する。
（ｂ）試料片を削り、隔壁の断面を露出させる。そして、露出した隔壁の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、断面ＳＥＭ観察画像（反射電子像、例えば観察倍率１５０倍）を得る。
（ｃ）二次元画像解析ソフト（例、製品名：ＩｍａｇｅＪ（登録商標））を使用し、上記断面ＳＥＭ観察画像に自動２値化処理を行い、触媒層だけを映した２値画像を得る。
（ｄ）上記２値画像において確認された所定の領域内の「触媒層の総ピクセル数」をカウントする。そして、カウントしたピクセル数を基づいて、触媒層の分布を測定することができる。
【0029】
第１触媒層２０は、隔壁１６の延伸方向Ｘと直交する隔壁１６の厚み方向Ｙにおいて、隔壁１６の厚み全体にわたって形成されている。また、第１触媒層２０は、隔壁１６の厚み方向に高い均一性をもって形成されている。具体的には、隔壁１６を厚み方向Ｙで２等分したときの２領域をそれぞれ第１領域（例えば、図中の第１セル１２側の領域）と、第２領域（例えば、図中の第２セル１４側の領域）としたとき、第１領域に含まれる第１触媒層２０のコート量を、第２領域に含まれる第１触媒層２０のコート量で除した値は、例えば、０．３３以上３以下であって、好ましくは０．３３以上０．５以下若しくは２以上３以下、より好ましくは０．５以上２以下であり得る。これにより、隔壁１６の細孔が触媒層によって局所的に狭小または閉塞することを防ぐことができるため、圧力損失の上昇を抑制することができる。なお、本明細書において、第１領域に含まれる第１触媒層２０のコート量を、第２領域に含まれる第１触媒層２０のコート量で除した値は、隔壁の断面ＳＥＭ観察画像における触媒層形成部のピクセル数を用いて算出したものである（上述の方法を参照）。
【0030】
第１触媒層２０は、隔壁１６の延伸方向Ｘにおいて、基材１０の端部１０ｂから形成されている。また、第１触媒層２０は、隔壁１６の全長Ｌｗよりも短い長さで形成されている。第１触媒層２０の延伸方向Ｘにおける長さ（平均長さ）Ｌ１は、圧力損失を低減する観点から、例えば隔壁１６の全長Ｌｗの９５％以下（即ちＬ１≦０．９５Ｌｗ）であって、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下であり得る。また、浄化性能向上等の観点から、第１触媒層２０の長さＬ１は、例えば隔壁１６の全長Ｌｗの１０％以上（すなわちＬ１≧０．１Ｌｗ）、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。
【0031】
また、第１触媒層２０は、少なくとも一種の排ガス成分を酸化若しくは還元し得る触媒として機能する触媒を含み得る。かかる触媒としては、例えば、三元触媒や、ＳＣＲ触媒等が挙げられる。
【0032】
三元触媒に用いられる触媒金属としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）等の白金族元素に属する金属があるいはその他の酸化若しくは還元触媒として機能する金属が挙げられる。このなかでも、ＰｄおよびＰｔは、一酸化炭素および炭化水素の浄化性能（酸化浄化能）に優れ、ＲｈはＮＯｘの浄化性能（還元浄化能）に優れるため、これらは三元触媒として特に好ましい触媒金属である。これらに加えて、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）その他のアルカリ土類金属、アルカリ金属、遷移金属等からなる金属を助触媒成分として併用してもよい。触媒金属の電子顕微鏡観察に基づく平均粒子径は、好ましくは０．５ｎｍ～５０ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ～２０ｎｍであり得るが特に限定されない。かかる平均粒子径は、電子顕微鏡観察によって観察される画像において、少なくとも１００個の触媒金属粒子の粒子径（円相当径）を測定したときの算術平均である。
【0033】
第１触媒層２０において、上記触媒金属は担体に担持されて存在し得る。かかる担体としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等が挙げられる。また、イットリア（Ｙ２Ｏ３）等の希土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物等であり得る。また、酸素を吸蔵・放出可能な酸素ストレージ能（ＯＳＣ：ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する無機酸化物（いわゆるＯＳＣ材）等であり得る。ＯＳＣ材としては、例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ又はＺＣ複合酸化物）等が挙げられる。また、耐熱性向上の観点から、例えばイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）その他の希土類元素を含む酸化物が微量添加されたセリア、セリア－ジルコニア複合酸化物等のＯＳＣ材を好ましく採用することができる。なお、担体は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0034】
上記担体の形状（外形）は特に制限されないが、より大きい比表面積を確保できるという観点から、粉末状のものが好ましく用いられる。例えば、担体の平均粒子径（レーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径）は、例えば２０μｍ以下、典型的には１０μｍ以下、例えば７μｍ以下が好ましい。上記担体の平均粒子径が大きすぎる場合は、該担体に担持された貴金属の分散性が低下する傾向があり、触媒の浄化性能が低下するため好ましくない。上記平均粒子径は、例えば５μｍ以下、典型的には３μｍ以下であってもよい。一方、担体の平均粒子径が小さすぎると、該担体からなる担体自体の耐熱性が低下するため、触媒の耐熱特性が低下し、好ましくない。したがって、通常は平均粒子径が凡そ０．１μｍ以上、例えば０．５μｍ以上の担体を用いることが好ましい。上記担体における触媒金属の担持量は特に制限されないが、第１触媒層２０の触媒金属を担持する担体の全質量に対して０．０１質量％～１０質量％の範囲（例えば０．１質量％～８質量％、典型的には０．２質量％～５質量％）とすることが適当である。上記触媒金属の担持量が少なすぎると、触媒金属により得られる触媒活性が不十分となることがあり、他方、触媒金属の担持量が多すぎると、触媒金属が粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。
【0035】
なお、本明細書において、レーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径とは、レーザ回折・光散乱法に基づく粒度分布測定によって得られた体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒子径、メジアン径ともいう。）をいう。
【0036】
上記担体に触媒金属粒子を担持させる方法としては特に制限されない。例えば触媒金属塩（例えば硝酸塩）や触媒金属錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に上記担体を含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。
【0037】
また、第１触媒層２０に含まれ得る触媒として例示されるＳＣＲ触媒としては、例えば、ゼオライト触媒やパナジウム触媒が挙げられる。ＳＣＲ触媒は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化することができる。ゼオライト触媒としては特に限定されないが、金属元素を担持したβ型ゼオライト、シリコンアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）系ゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、Ｃｕ－Ｙ型ゼオライト等が例示される。例えば、好適なゼオライトの構造を国際ゼオライト学会（ＩＺＡ：International Zeolite Association）が定めるコードで示すと、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＳＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＴＲ、ＧＭＥ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＴＨＯ、ＰＡＵ、ＵＦＩが、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ挙げられる。これらの１種または２種以上を併用してもよい。上記ゼオライトに担持される金属元素としては、銅、鉄、銀などが例示される。例えば、銅を担持したＳＡＰＯ系ゼオライトや、鉄を担持したβ型ゼオライトの使用が特に好ましい。
【0038】
第１触媒層２０は、隔壁１６の内部に形成されるため、第１触媒層２０に含まれる粒子（例えば、触媒を担持した担体粒子）の平均粒子径は、隔壁１６の平均細孔径よりも小さい。隔壁１６の平均細孔径をＸμｍとしたとき、第１触媒層２０に含まれる粒子のレーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径は、例えば０．１５Ｘμｍ以下であって、好ましくは０．１０Ｘμｍ以下、０．０７Ｘμｍ以下であり得る。また、特に限定されるものではないが、かかる平均粒子径は、例えば、０．０１Ｘμｍ以上であり得る。
【0039】
第１触媒層２０のコート密度（すなわち、第１触媒層２０の質量を基材の長さＬ１部分の体積（セル通路の体積も含めた全体の嵩体積）で割った値）は特に限定されないが、概ね３５０ｇ／Ｌ以下にすることが適当である。圧力損失低減等の観点から、第１触媒層２０のコート密度は、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２５０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２００ｇ／Ｌ以下である。また、第１触媒層２０のコート密度は、例えば１８０ｇ／Ｌ以下であってもよく、１６０ｇ／Ｌ以下であってもよい。また、第１触媒層２０のコート密度の下限は特に限定されないが、浄化性能向上等の観点から、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは７５ｇ／Ｌ以上である。例えば第１触媒層２０のコート密度が９０ｇ／Ｌ以上、典型的には１００ｇ／Ｌ以上であってもよい。
【0040】
第１触媒層２０が形成された部分における隔壁１６の細孔の平均細孔径（ネック径）は、特に限定されるものではないが、圧力損失の上昇を低減させる観点から、好ましくは１２μｍ以上、より好ましくは１３μｍ以上である。一方、適切なＰＭ捕集性能を確保するという観点から、第１触媒層２０が形成された部分における隔壁１６の平均細孔径の上限値は、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。なお、かかる平均細孔径は、パームポロメータを用いて、バブルポイント法によって測定された値であり、貫通孔における平均細孔径のことをいう。
【0041】
本実施形態では、第２触媒層３０は、隔壁１６の第２セル１４と接する側の表面において、基材１０の端部１０ａから延伸方向Ｘに沿って、隔壁１６の全長Ｌｗよりも短い長さで形成されている。しかしながら、第２触媒層３０の延伸方向の長さ（平均長さ）Ｌ２は、特に限定されない。浄化性能向上等の観点から、第２触媒層３０の長さＬ２は、Ｌｗの１０％以上（すなわちＬ２≧０．１Ｌｗ）、１５％以上、２０％以上、２５％以上であり得る。また、圧力損失を低減する等の観点から、第２触媒層３０の長さＬ２は、例えば、上記Ｌｗの６０％以下（すなわちＬ２≦０．６Ｌｗ）、５５％以下、５０％以下、４０％以下であり得る。なお、第２触媒層３０は、排ガス浄化性能の向上等を目的に任意に形成される触媒層であり、必須の構成ではない。
【0042】
第２触媒層３０は、隔壁１６の延伸方向Ｘにおいて、第１触媒層２０と重なる部分（オーバーラップ部分）を有していてもよい。換言すれば、条件：Ｌｗ＜Ｌ１＋Ｌ２＜２Ｌｗを具備していてもよい。これにより、排ガス浄化用触媒１００に流入した排ガスが、触媒層が形成されていない部分を通過して、未浄化のまま排出されることを防止することができ得る。オーバーラップ部分の長さは、特に限定されるものではないが、例えば、隔壁１６の全体の長さＬｗの２％～６０％であって、好ましくは５％～４０％、より好ましくは１０％～２０％である。
【0043】
延伸方向Ｘと直交する厚み方向Ｙにおいて、第２触媒層３０の厚み（平均厚み）は特に限定されないが、例えば、隔壁１６の厚みの５％以上であって、好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。このような第２触媒層３０の厚みの範囲内であると、第２セル１４の開口部を排ガス流入側としたとき、上流側の隔壁１６内への排ガスの侵入（ひいては第２触媒層３０のみを通過する排ガス流れ）を抑制して、排ガス浄化性能を向上させることができる。第２触媒層３０の厚みの上限は特に限定されないが、圧力損失を低減する等の観点からは、好ましくは隔壁１６の厚みの５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下であり得る。
【0044】
第２触媒層３０に含まれ得る成分（例えば、触媒、助触媒、担体など）は、上述した第１触媒層２０に含まれ得る成分として例示したものから選択することができる。ただし、第２触媒層３０が隔壁１６の表面に形成されるよう、隔壁１６の平均細孔径をＸμｍとしたとき、第２触媒層３０に含まれる粒子のレーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径は０．３Ｘμｍ以上、好ましくは０．５Ｘμｍ以上で有り得る。また、第２触媒層３０のコート密度は特に限定されず、例えば、上述の第１触媒層２０のコート密度として例示した範囲と同様であってよい。
【0045】
本開示により、排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。ここで開示される排ガス浄化用触媒の製造方法の一態様では、基材を準備する基材準備工程と、触媒層形成用材料を基材へ塗工する塗工工程と、塗工された触媒層形成用材料を乾燥させる乾燥工程とを含む。また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の製造方法は、乾燥した触媒層形成用材料を焼成して、触媒層を形成する焼成工程を含み得る。また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の製造方法は、他の触媒層を形成する第２触媒層形成工程を含み得る。図４は、従来の排ガス浄化用触媒の製造技術の一例を説明するための模式図である。図５は、ここで開示される排ガス浄化用触媒の製造技術を説明するための模式図である。
【0046】
基材準備工程では、上述した排ガス浄化用触媒１００の基材１０を準備する。即ち、一方の端部１０ｂのみが開口した第１セル１２と、他方の端部１０ａのみが開口した第２セル１４と、第１セル１２と第２セル１４とを仕切る多孔質な隔壁１６と、を有するウォールフロー構造の基材１０を準備する。ここで準備する基材１０の構成の詳細は、上述した排ガス浄化用触媒１００の基材１０の構成と同様であってよい。
【0047】
塗工工程は、触媒層形成用材料を準備することを含み得る。触媒層形成用材料は、基材１０の隔壁１６の内部に触媒層を形成するための材料であり、ここでは、上述した第１触媒層２０を形成するための材料である。触媒層形成用材料は、典型的には、隔壁１６へ塗工可能なスラリー（ペーストまたはインクを包含する。以下同じ）であり得る。触媒層形成用材料は、少なくとも触媒と、当該触媒を分散させる分散媒とを含む。触媒としては、上述の第１触媒層２０が含み得る触媒と同様であってよく、例えば、触媒金属であり得る。
分散媒としては、この種の触媒層形成用材料に用いられる分散媒を特に制限なく使用でき、例えば、水系溶媒（例えば、水、脱イオン水、純水等）を好適に使用することができる。
分散媒としては、この種の触媒層形成用材料に用いられる分散媒を特に制限なく使用でき、例えば、水系溶媒（例えば、水、脱イオン水、純水等）を好適に使用することができる。
【0048】
また、触媒層形成用材料は、粘度調整用の増粘剤が含まれていてもよい。増粘剤としては、例えば、水溶性有機ポリマーを挙げることができる。
【0049】
触媒層形成用材料の粘度は、触媒層形成用材料を隔壁内部に塗工させやすくする観点から、例えば、２０００ｍＰａ・ｓ未満であって、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下（例えば１０００ｍＰａ・ｓ未満）である。また、特に限定されるものではないが、触媒層形成用材料の粘度は、例えば１ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以上であり得る。なお、本明細書において、触媒層形成用材料の粘度は、Ｅ型粘度計（陶器産業株式会社製、ＴＶＥ－３５Ｈ）を用いて、ロータ種：１°３４’×Ｒ２４を使用し、測定温度２５℃、せん断速度４ｓ－１で測定したときの粘度のことをいう。
【0050】
触媒層形成用材料に含まれる粒子の平均粒子径は、触媒層形成用材料を隔壁１６の内部に塗工させやすくする観点から、基材１０の隔壁１６の平均細孔径をＸμｍとしたとき、例えば、０．５Ｘμｍ未満であって、好ましくは０．１５Ｘμｍ以下、より好ましくは０．１Ｘμｍ以下である。これにより、触媒層形成用材料に含まれる粒子が隔壁１６の細孔内に侵入し、隔壁１６の内部に触媒層を形成することができる。また、特に限定されるものではないが、触媒層形成用材料に含まれる粒子の平均粒子径は、例えば、０．０１Ｘμｍ以上であって、好ましくは０．０５Ｘμｍ以上、より好ましくは０．０７Ｘμｍ以上である。なお、かかる平均粒子径は、レーザ回折・散乱法に基づいて測定した値のことをいう。
【0051】
触媒層形成用材料の塗工方法としては、例えば、吸引コート法が挙げられる。吸引コート法では、まず、基材１０の第１セル１２が開口した端部１０ｂ側に触媒層形成用材料を供給する。そして、端部１０ｂとは反対側（即ち、第２セル１４が開口した端部１０ａ）から吸引を行い、供給された触媒形成用材料を基材１０の内部に引き込む。これにより、隔壁１６の延伸方向Ｘに沿って、基材１０の第１セル１２が開口した端部１０ｂから所定の長さまで、隔壁１６の内部に触媒層形成用材料を塗工する。このとき、隔壁１６の延伸方向Ｘの長さ全体まで触媒層形成用材料を塗工しないように調整する。これにより、図４および図５に示すように、隔壁１６に触媒層形成用材料が塗工された塗工部１２０と、触媒層形成用材料が塗工されていない未塗工部１６０とを形成することができる。なお、このとき、未塗工部１６０の少なくとも一部が、隔壁１６の延伸方向Ｘにおいて、隔壁１６の第１セル１２に面する範囲に存在するように形成されるように塗工部１２０を形成する。換言すれば、隔壁１６の延伸方向Ｘにおいて、未塗工部１６０が、封止部１２ａよりも長くなるように形成されるように塗工部１２０を形成する。また、塗工部１２０は、隔壁１６の厚み方向Ｙ全体にわたって形成されている。
【0052】
乾燥工程では、基材１０の第２セル１４が開口した端部１０ａから通風することで、塗工された触媒層形成用材料を乾燥させる。換言すれば、未塗工部１６０が形成されている側の基材１０の端部から通風することで、塗工部１２０を乾燥させる。
【0053】
図４に示すように、従来の製造技術の一例では、乾燥風Ｆを基材１０の端部１０ｂにある第１セル１２の開口部から、第１セル１２の内部に通風させる。換言すれば、塗工部１２０が形成されている側の基材１０の端部１０ｂから乾燥風Ｆを導入する。乾燥風Ｆは、隔壁１６のウェットな部分（塗工部１２０）をほとんど通過することができないため、第１セル１２に導入された乾燥風Ｆのほとんどは、第１セル１２の奥側（封止部１２ａ側）へ流れ、隔壁１６の未塗工部１６０を通過して、第２セル１４の開口部から流出する。このような乾燥風Ｆの流路で塗工部を乾燥させると、塗工部１２０の第１セル１２に接する表面の乾燥が顕著に促進される。これにより、塗工部１２０において、第２セル１４側から第１セル１２側へ触媒が移動し、乾燥が促進された第１セル１２側に触媒が偏在した触媒偏在部２１が形成され、第２セル１４側に触媒量が触媒偏在部２１よりも少ない触媒疎部２２が形成される。このような触媒の偏在のメカニズムは、特に限定されるものではないが、塗工部１２０の第１セル１２側の表面の乾燥が促進されることにより、毛細管現象によって第２セル１４側の触媒が第１セル１２側に集まるからと考えられる。
【0054】
一方で、図５に示すように、ここで開示される技術では、乾燥風Ｆを基材１０の端部１０ａにある第２セル１４の開口部（即ち、未塗工部１６０が形成された側）から、第２セル１４の内部に通風させる。第２セル１４に導入された乾燥風Ｆは、第２セル１４の奥側（封止部１４ａ側）へ流れる流路と、隔壁１６の未塗工部１６０を通過して、第１セル１２へ流れる流路とに分岐する。これにより、塗工部１２０は、第１セル１２と接する表面と、第２セル１４と接する表面とを効率的に同時に乾燥することができる。その結果、塗工部１２０全体を均一性高く乾燥することができるため、塗工された触媒層形成用材料に含まれる触媒の偏析を抑制し、隔壁１６の厚み方向に対して均一性の高い第１触媒層２０を形成することができる。
【0055】
乾燥風Ｆの風速は、特に限定されるものではないが、触媒の偏析をより抑制する観点から、好ましくは１０ｍ／ｓ以下であって、より好ましくは８ｍ／ｓ以下、さらに好ましくは６ｍ／ｓ以下である。また、乾燥速度を向上させる観点から、乾燥風Ｆの風速は、例えば、１ｍ／ｓ以上であって、好ましくは２ｍ／ｓ以上である。なお、「ｍ／ｓ」は、「ｍ／秒」を示す。
【0056】
乾燥風Ｆの温度は、特に限定されるものではないが、例えば、５０℃～２００℃であって、好ましくは９０℃～１５０℃であり得る。また、乾燥時間は、特に限定されるものではないが、例えば、１分～３０分程度で乾燥を行うことができる。
【0057】
なお、隔壁１６の延伸方向Ｘにおける塗工部１２０の長さは、上述の第１触媒層２０の長さＬ１と同様である。即ち、塗工部１２０の延伸方向Ｘにおける長さ（平均長さ）は、例えば隔壁１６の全長Ｌｗの９５％以下であって、好ましくは９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下であり得る。塗工部１２０の長さの割合が低いほど、未塗工部１６０の長さの割合が高くなるため、乾燥風Ｆが未塗工部１６０を通過し易くなり、より均一に塗工部１２０を乾燥させることができる。また、かかる塗工部１２０の長さは、特に限定されるものではないが、例えば、隔壁１６の全長Ｌｗの１０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。
【0058】
焼成工程では、乾燥した塗工された触媒層形成用材料を焼成して、触媒層を形成する。焼成温度は、特に限定されるものではないが、例えば、４００℃以上であって、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは５００℃以上である。焼成温度の上限値は、特に限定されるものではないが、例えば１０００℃以下であって、８００℃以下でもよく、６００℃以下でもよい。焼成時間は、特に限定されるものではないが、例えば、３０秒～５時間であってよく、好ましくは１分～１時間である。
【0059】
第２触媒層形成工程では、第１触媒層２０とは異なる位置に第２触媒層３０を形成する。第２触媒層３０が形成される位置は、特に限定されず、製造する排ガス浄化用触媒の用途、種類に応じて適宜変更することができる。第２触媒層３０の形成方法は、従来公知の方法と同様であってよく、エアブロー法、吸引コート法等であり得る。また、第２触媒層形成工程は、例えば、乾燥工程後や、焼成工程後等に行うことができる。
【0060】
ここで開示される製造方法は、さらに任意のその他の工程を含んでいてもよく、例えば、第３触媒層形成工程等を含んでいてもよい。第３触媒層は、例えば、第１触媒層および第２触媒層とは異なる位置に形成され得る。
【0061】
なお、図３に示す実施形態では、第２触媒層３０は、隔壁１６の表面上に形成されているが、第２触媒層は、例えば、隔壁１６の内部に形成されてもよい。図６は、第２実施形態に係る排ガス浄化用触媒の隔壁の延伸方向に沿った断面を模式的に示す図である。図６に示す排ガス浄化用触媒１００Ａでは、第２触媒層３０Ａが、隔壁１６の第２セル１４に接する表面側に偏析させて隔壁１６内部に形成されている。このような第２触媒層３０Ａは、例えば、図４で説明した従来の乾燥方法を用いて形成することができる。
【0062】
また、上述した塗工工程および乾燥工程の手順に従い、第２触媒層を第１触媒層２０と同様にして形成することもできる。図７は、第３実施形態に係る排ガス浄化用触媒の隔壁の延伸方向に沿った断面を模式的に示す図である。図７に示す排ガス浄化用触媒１００Ｂでは、第２触媒層３０Ｂが、第１触媒層２０にように、隔壁１６の厚み方向Ｙに対して均一性の高い触媒層として形成されている。このような第２触媒層３０Ｂの形成方法としては、例えば、まず、第２触媒層形成用材料を第１触媒層２０が形成された側とは反対側（基材１０の端部１０ａ）から、隔壁１６の延伸方向Ｘに沿って、所定の長さまで隔壁１６の内部へ塗工する。これにより、第２触媒層形成用材料が塗工されていない未塗工部が、第１触媒層２０が形成されている側（基材１０の端部１０ｂ側）に形成される。このとき、当該未塗工部は、第１触媒層２０の位置と重複し得る。次に、乾燥風Ｆを当該未塗工部側（基材１０の端部１０ｂ側）から導入して、第２触媒層形成用材料が塗工された部分を乾燥させる。乾燥風Ｆは、隔壁１６の乾燥した部分は容易に通過することができるため、当該未塗工部が第１触媒層２０と重複していたとしても、乾燥風Ｆは隔壁１６を容易に通過することができる。その結果、第２触媒層形成用材料の塗工部の第１セル１２に接する表面と、第２セル１４と接する表面とが効率的に同時に乾燥されるため、隔壁１６の厚み方向Ｙにおいて均一性の高い第２触媒層３０を形成することができる。
【0063】
以上、ここで開示される技術について、いくつかの実施形態について説明した。しかしながら、上述の実施形態は本技術の例示に過ぎず、本技術は、上述の実施形態に限定されない。
【0064】
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、ガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）等として使用することができる。
【0065】
以下、ここで開示される技術に関するいくつかの実施例について説明するが、ここで開示される技術をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【0066】
［試験１］
＜基材の準備＞
基材として、基材容積１．３１４Ｌ、長さ１２２ｍｍのウォールフロー型の円筒状のハニカム基材（コージェライト製、セル数３００ｃｐｓｉ、隔壁厚み８ミル（１ミルは１／１０００インチ）、隔壁の平均細孔径１５μｍ）を準備した。この基材を例１～１２における排ガス浄化用触媒の基材として用いた。なお、基材の平均細孔径と触媒スラリーに含まれる粉末の平均粒子径の関係の説明のため、以下の説明では、かかる基材の隔壁の平均細孔径をＸμｍと記載する。
＜基材の準備＞
基材として、基材容積１．３１４Ｌ、長さ１２２ｍｍのウォールフロー型の円筒状のハニカム基材（コージェライト製、セル数３００ｃｐｓｉ、隔壁厚み８ミル（１ミルは１／１０００インチ）、隔壁の平均細孔径１５μｍ）を準備した。この基材を例１～１２における排ガス浄化用触媒の基材として用いた。なお、基材の平均細孔径と触媒スラリーに含まれる粉末の平均粒子径の関係の説明のため、以下の説明では、かかる基材の隔壁の平均細孔径をＸμｍと記載する。
【0067】
＜排ガス浄化用触媒の製造＞
（例１）
硝酸Ｒｈ溶液と、アルミナ粉末と、イオン交換水とを混合して触媒層形成用材料としての触媒スラリーを準備した。かかる触媒スラリーに含まれる粒子の平均粒子径（Ｄ５０粒子径）は０．０７Ｘμｍであった。なお、触媒スラリーに含まれる粒子の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置を用いて測定した。また、かかる触媒スラリーの粘度は、５０ｍＰａ・ｓであった。触媒スラリーの粘度は、測定温度：２５℃、せん断速度：４ｓ－１の条件で測定した。
（例１）
硝酸Ｒｈ溶液と、アルミナ粉末と、イオン交換水とを混合して触媒層形成用材料としての触媒スラリーを準備した。かかる触媒スラリーに含まれる粒子の平均粒子径（Ｄ５０粒子径）は０．０７Ｘμｍであった。なお、触媒スラリーに含まれる粒子の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置を用いて測定した。また、かかる触媒スラリーの粘度は、５０ｍＰａ・ｓであった。触媒スラリーの粘度は、測定温度：２５℃、せん断速度：４ｓ－１の条件で測定した。
【0068】
次に、準備した触媒スラリーを基材の出側セル側の端部に供給し、入側セル側から吸引することで、隔壁内部に触媒スラリーを導入した。このとき、隔壁全長を１００％として、触媒スラリーの塗工長が出側セル側の端部から６０％の長さまでの領域となるようにした。そして、入側セル（即ち、触媒スラリー未塗工部側）から、９０℃の風を４ｍ／ｓの風速で導入し、導入された触媒スラリーを乾燥させた。その後、５００℃で１時間焼成することにより、例１における排ガス浄化用触媒を作製した。
【0069】
（例２）
例１のうち、触媒スラリー導入後の乾燥を、出側セル（即ち、触媒スラリー塗工部側）から行った以外は同様にして、例２における排ガス浄化用触媒を作製した。
例１のうち、触媒スラリー導入後の乾燥を、出側セル（即ち、触媒スラリー塗工部側）から行った以外は同様にして、例２における排ガス浄化用触媒を作製した。
【0070】
＜触媒層分布の評価＞
排ガス浄化用触媒を分解し、隔壁を取り出した後、該隔壁を樹脂で包埋した。その後、隔壁の断面を露出させ、かかる断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクフィールディング製、ＴＭ４０００Ｐｌｕｓ）を用いて観察し、ＳＥＭ画像を得た。図８に、実施例１における排ガス浄化用触媒の隔壁のＳＥＭ画像を示す。また、図９に、比較例１における排ガス浄化用触媒の隔壁のＳＥＭ画像を示す。なお、図８および９において、隔壁の上部が出側セル側であり、隔壁の下部が入側セル側である。得られたＳＥＭ画像から、隔壁の厚み方向の上端および下端を観察し、隔壁の厚みを確認した。さらに、得られたＳＥＭ画像を二次元画像解析ソフト（製品名：ＩｍａｇｅＪ（登録商標））を使用し、自動２化処理を行い、触媒層のみを映した２値画像を得た。この２値画像において、隔壁の厚みの上半分の領域（図中の第１領域）に存在する触媒層のピクセル数と、隔壁の厚みの下半分の領域（図中の第２領域）に存在する触媒層のピクセル数とを測定した。そして、「第１領域における触媒層のピクセル数」を「第２領域における触媒層のピクセル数」で除した値（均一性評価値）を求めた。かかる値が、０．５以上２以下であれば「◎（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」、０．３３以上０．５未満若しくは２以上３以下であれば「〇（Ｇｏｏｄ）」、０．３３未満若しくは３より大きければ「×（Ｎｏｔ ｇｏｏｄ）」と判断した。結果を表１に示す。
排ガス浄化用触媒を分解し、隔壁を取り出した後、該隔壁を樹脂で包埋した。その後、隔壁の断面を露出させ、かかる断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクフィールディング製、ＴＭ４０００Ｐｌｕｓ）を用いて観察し、ＳＥＭ画像を得た。図８に、実施例１における排ガス浄化用触媒の隔壁のＳＥＭ画像を示す。また、図９に、比較例１における排ガス浄化用触媒の隔壁のＳＥＭ画像を示す。なお、図８および９において、隔壁の上部が出側セル側であり、隔壁の下部が入側セル側である。得られたＳＥＭ画像から、隔壁の厚み方向の上端および下端を観察し、隔壁の厚みを確認した。さらに、得られたＳＥＭ画像を二次元画像解析ソフト（製品名：ＩｍａｇｅＪ（登録商標））を使用し、自動２化処理を行い、触媒層のみを映した２値画像を得た。この２値画像において、隔壁の厚みの上半分の領域（図中の第１領域）に存在する触媒層のピクセル数と、隔壁の厚みの下半分の領域（図中の第２領域）に存在する触媒層のピクセル数とを測定した。そして、「第１領域における触媒層のピクセル数」を「第２領域における触媒層のピクセル数」で除した値（均一性評価値）を求めた。かかる値が、０．５以上２以下であれば「◎（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」、０．３３以上０．５未満若しくは２以上３以下であれば「〇（Ｇｏｏｄ）」、０．３３未満若しくは３より大きければ「×（Ｎｏｔ ｇｏｏｄ）」と判断した。結果を表１に示す。
【0071】
＜圧力損失測定＞
圧力損失測定装置（ツクバリカセイキ製）を用いて、作製した排ガス浄化用触媒の圧力損失を測定した。具体的には、排ガス浄化用触媒の入側セルに空気を導入し、出側セルから排出される空気の排気量が７ｍ３／ｓになった際の、排ガス浄化用触媒の空気の導入側（入側）と排出側（出側）との差圧を測定した。また、触媒スラリーが塗工されていない基材に対しても同様にして、空気の導入側と排出側との差圧を測定し、かかる差圧を圧力損失（圧損）とした。そして、触媒層形成による圧力損失上昇率（％）を次式：
圧力損失上昇率（％）＝排ガス浄化用触媒の圧損（ｋＰａ）÷基材の圧損（ｋＰａ）×１００－１００
により求めた。結果を図１０に示す。
圧力損失測定装置（ツクバリカセイキ製）を用いて、作製した排ガス浄化用触媒の圧力損失を測定した。具体的には、排ガス浄化用触媒の入側セルに空気を導入し、出側セルから排出される空気の排気量が７ｍ３／ｓになった際の、排ガス浄化用触媒の空気の導入側（入側）と排出側（出側）との差圧を測定した。また、触媒スラリーが塗工されていない基材に対しても同様にして、空気の導入側と排出側との差圧を測定し、かかる差圧を圧力損失（圧損）とした。そして、触媒層形成による圧力損失上昇率（％）を次式：
圧力損失上昇率（％）＝排ガス浄化用触媒の圧損（ｋＰａ）÷基材の圧損（ｋＰａ）×１００－１００
により求めた。結果を図１０に示す。
【0072】
＜ネック径測定＞
作製した排ガス浄化用触媒の隔壁の触媒層形成部分を取り出し、かかる隔壁の貫通細孔径測定を行った。かかる測定は、パームポロメータ（ＰＭＩ社製）を用いて、バブルポイント法に基づいて実施した。このようにして測定された貫通細孔径を平均ネック径とした。結果を図１１に示す。
作製した排ガス浄化用触媒の隔壁の触媒層形成部分を取り出し、かかる隔壁の貫通細孔径測定を行った。かかる測定は、パームポロメータ（ＰＭＩ社製）を用いて、バブルポイント法に基づいて実施した。このようにして測定された貫通細孔径を平均ネック径とした。結果を図１１に示す。
【0073】
【表1】
【0074】
図８および表１に示すように、例１のように、触媒スラリーが塗工されていない未塗工部側から乾燥風を導入して乾燥させることで、隔壁の厚み方向に対して均一性の高い触媒層が形成できることがわかる。一方で、図９および表１に示すように、例２のように、触媒スラリーを塗工した側（触媒スラリーを導入した側）から乾燥風を導入した場合では、乾燥風が導入されたセル側の隔壁（図９中、第１領域）に触媒層が偏析することがわかる。
【0075】
また、図１０に示すように、隔壁の厚み方向に均一性の高い触媒層が形成された例１の排ガス浄化用触媒は、触媒層の偏析が生じた例２の排ガス浄化用触媒よりも、隔壁の平均ネック径が大きいことが確かめられた。さらに、図１１に示すように、圧力損失上昇率は、例２の排ガス浄化用触媒よりも、例１の排ガス浄化用触媒の方が低いことが確かめられた。これらのことから、隔壁の厚み方向に均一性の高い触媒層を有する排ガス浄化用触媒では、隔壁のネック径の狭小が抑制されることで、導入された排ガスが隔壁を通過し易くなり、その結果、圧力損失の上昇が抑制されたと考えられる。
【0076】
［試験２］
試験２では、触媒スラリーの塗工長の割合について検討した。
試験２では、触媒スラリーの塗工長の割合について検討した。
【0077】
（例３）
例１のうち、隔壁全長を１００％として、触媒スラリーの塗工長を入側セル側の端部から３０％の長さまでの領域となるようにした以外は同様にして、例３における排ガス浄化用触媒を製造した。
例１のうち、隔壁全長を１００％として、触媒スラリーの塗工長を入側セル側の端部から３０％の長さまでの領域となるようにした以外は同様にして、例３における排ガス浄化用触媒を製造した。
【0078】
（例４）
例１のうち、隔壁全長を１００％として、触媒スラリーの塗工長を入側セル側の端部から９０％の長さまでの領域となるようにした以外は同様にして、例４における排ガス浄化用触媒を製造した。
例１のうち、隔壁全長を１００％として、触媒スラリーの塗工長を入側セル側の端部から９０％の長さまでの領域となるようにした以外は同様にして、例４における排ガス浄化用触媒を製造した。
【0079】
（例５）
例１のうち、隔壁全長を１００％として、触媒スラリーの塗工長を入側セル側の端部から９５％の長さまでの領域となるようにした以外は同様にして、例５における排ガス浄化用触媒を製造した。
例１のうち、隔壁全長を１００％として、触媒スラリーの塗工長を入側セル側の端部から９５％の長さまでの領域となるようにした以外は同様にして、例５における排ガス浄化用触媒を製造した。
【0080】
（例６）
例１のうち、隔壁全長を１００％として、触媒スラリーの塗工長を入側セル側の端部から１００％の長さまでの領域（即ち、全面）となるようにした以外は同様にして、例６における排ガス浄化用触媒を製造した。なお、例６では、乾燥の通風を出側セル側から実施したが、触媒スラリーの塗工長の割合が１００％であるため、表２においては、スラリー塗工部側から通風したものとして示している。
例１のうち、隔壁全長を１００％として、触媒スラリーの塗工長を入側セル側の端部から１００％の長さまでの領域（即ち、全面）となるようにした以外は同様にして、例６における排ガス浄化用触媒を製造した。なお、例６では、乾燥の通風を出側セル側から実施したが、触媒スラリーの塗工長の割合が１００％であるため、表２においては、スラリー塗工部側から通風したものとして示している。
【0081】
例３～６における排ガス浄化用触媒に対して、試験１と同様にして触媒層分布の評価を行った。結果を表２に示す。
【0082】
【表2】
【0083】
表２に示すように、触媒スラリーの塗工長の割合が、隔壁全長の９５％以下であるとき、隔壁の厚み方向に対して均一性の高い触媒層を形成できることがわかる。また、特に、触媒スラリーの塗工長の割合が、隔壁全長の９０％以下であるとき、隔壁の厚み方向に対してより均一性に優れた触媒層を形成できることがわかる。これは、触媒スラリーの塗工長の割合が低いほど乾燥風が容易に通過することができる未塗工部の範囲が広くなるため、触媒スラリー塗工部を入側セルおよび出側セルの両方から、より均一に乾燥させ易くなったからだと考えられる。
【0084】
［試験３］
試験３では、触媒スラリーの粘度について検討した。
試験３では、触媒スラリーの粘度について検討した。
【0085】
（例７）
例１のうち、触媒スラリーの粘度が１ｍＰａ・ｓになるように調整した以外は同様にして、例７における排ガス浄化用触媒を製造した。なお、触媒スラリーの粘度は、イオン交換水の割合によって調整した。
例１のうち、触媒スラリーの粘度が１ｍＰａ・ｓになるように調整した以外は同様にして、例７における排ガス浄化用触媒を製造した。なお、触媒スラリーの粘度は、イオン交換水の割合によって調整した。
【0086】
（例８）
例１のうち、触媒スラリーの粘度が１０００ｍＰａ・ｓになるように調整した以外は同様にして、例８における排ガス浄化用触媒を製造した。なお、触媒スラリーの粘度は、イオン交換水の割合と、増粘剤の混合とによって調整した。
例１のうち、触媒スラリーの粘度が１０００ｍＰａ・ｓになるように調整した以外は同様にして、例８における排ガス浄化用触媒を製造した。なお、触媒スラリーの粘度は、イオン交換水の割合と、増粘剤の混合とによって調整した。
【0087】
（例９）
例１のうち、触媒スラリーの粘度が２０００ｍＰａ・ｓになるように調整した以外は同様にして、例９における排ガス浄化用触媒を製造した。なお、触媒スラリーの粘度は、イオン交換水の割合と、増粘剤の混合とによって調整した。
例１のうち、触媒スラリーの粘度が２０００ｍＰａ・ｓになるように調整した以外は同様にして、例９における排ガス浄化用触媒を製造した。なお、触媒スラリーの粘度は、イオン交換水の割合と、増粘剤の混合とによって調整した。
【0088】
例７～９における排ガス浄化用触媒に対して、試験１と同様にして触媒層分布の評価を行った。結果を表３に示す。
【0089】
【表3】
【0090】
表３に示すように、例９に示す触媒スラリーの粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上の場合には、触媒層分布が不均一になることがわかる。
【0091】
［試験４］
試験４では、触媒スラリーに含まれる粒子のＤ５０粒子径について検討した。
試験４では、触媒スラリーに含まれる粒子のＤ５０粒子径について検討した。
【0092】
（例１０）
例１のうち、アルミナ粉末のサイズを変更し、触媒スラリーに含まれる粒子のＤ５０粒子径を０．１０Ｘμｍとした以外は同様にして、例１０における排ガス浄化用触媒を製造した。
例１のうち、アルミナ粉末のサイズを変更し、触媒スラリーに含まれる粒子のＤ５０粒子径を０．１０Ｘμｍとした以外は同様にして、例１０における排ガス浄化用触媒を製造した。
【0093】
（例１１）
例１のうち、アルミナ粉末のサイズを変更し、触媒スラリーに含まれる粒子のＤ５０粒子径を０．１５Ｘμｍとした以外は同様にして、例１１における排ガス浄化用触媒を製造した。
例１のうち、アルミナ粉末のサイズを変更し、触媒スラリーに含まれる粒子のＤ５０粒子径を０．１５Ｘμｍとした以外は同様にして、例１１における排ガス浄化用触媒を製造した。
【0094】
（例１２）
例１のうち、アルミナ粉末のサイズを変更し、触媒スラリーに含まれる粒子のＤ５０粒子径を０．５Ｘμｍとした以外は同様にして、例１２における排ガス浄化用触媒を製造した。
例１のうち、アルミナ粉末のサイズを変更し、触媒スラリーに含まれる粒子のＤ５０粒子径を０．５Ｘμｍとした以外は同様にして、例１２における排ガス浄化用触媒を製造した。
【0095】
例１０～１２における排ガス浄化用触媒に対して、試験１と同様にして触媒層分布の評価を行った。結果を表４に示す。
【0096】
【表4】
【0097】
表４に示すように、隔壁の平均細孔径Ｘμｍとしたとき、触媒スラリーに含まれる粒子のＤ５０粒子径が０．１５Ｘμｍ以下であることで、隔壁の厚み方向に対して均一性の高い触媒層を形成できることがわかる。また、特に、触媒スラリーに含まれる粒子のＤ５０粒子径が０．１０Ｘμｍ以下であるとき、隔壁の厚み方向に対してより均一性の高い触媒層を形成できることがわかる。これは、かかるＤ５０粒子径であれば、触媒スラリーに含まれる粒子が、隔壁の細孔内に容易に侵入することができるからだと考えられる。
【0098】
以上、ここで開示される技術の試験例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】