特許 7443704 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-27

(45)【発行日】2024-03-06

(54)【発明の名称】放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/30 20140101AFI20240228BHJP

   C09D 11/38 20140101ALI20240228BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20240228BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20240228BHJP

【ＦＩ】

C09D11/30

C09D11/38

B41J2/01 129

B41J2/01 501

B41M5/00 120

B41M5/00 100

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2019166058

(22)【出願日】2019-09-12

(65)【公開番号】P2021042321

(43)【公開日】2021-03-18

【審査請求日】2022-09-05

(73)【特許権者】

【識別番号】000002369

【氏名又は名称】セイコーエプソン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100080953

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 克郎

(72)【発明者】

【氏名】餘田 敏行

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 徹

(72)【発明者】

【氏名】小池 直樹

(72)【発明者】

【氏名】中村 潔

(72)【発明者】

【氏名】田中 恭平

【審査官】本多 仁

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０７７３６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－０８１８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１４４６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１４６４９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１６－５２９３６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１４６４９４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビニルメチルオキサゾリジノンと、
下記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートと、を含む、
Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹－ＣＯ－ＯＲ²－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ³ ・・・ （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２～２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１～１１の１価の有機残基である。）
放射線硬化型インクジェット組成物。

【請求項2】

前記ビニルメチルオキサゾリジノンの含有量が、前記放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、１０～４０質量％である、
請求項１に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。

【請求項3】

前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量が、前記放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、１０～５０質量％である、
請求項１又は２に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。

【請求項4】

芳香族基含有単官能モノマーを含む、
請求項１～３のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。

【請求項5】

多官能（メタ）アクリレートを含む、
請求項１～４のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。

【請求項6】

ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、
請求項１～５のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。

【請求項7】

光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤を含む、
請求項１～６のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。

【請求項8】

重合禁止剤として、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル又はその誘導体を含む、
請求項１～７のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。

【請求項9】

蛍光増白剤を含む、
請求項１～８のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。

【請求項10】

前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量が、前記放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、１５～５０質量％である、
請求項１～９のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。

【請求項11】

前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルである、
請求項１～１０のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物を液体噴射ヘッドで吐出して記録媒体に付着させる吐出工程と、
前記記録媒体に付着した前記放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照射する照射工程と、を有する、
インクジェット方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット方法に関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、各種特性の向上について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、高温下での延伸性、密着性、及びインモールド成形における射出成形適性に優れ、打ち抜きの際のひび割れが抑制された画像が得られる活性光線硬化型インク組成物を提供することを目的として、Ｎ－ビニル化合物とアクリルアミド誘導体を含む単官能ラジカル重合性モノマー、及び、所定の多官能アクリレートオリゴマーを含有する活性光線硬化型インク組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開2013-227515号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１で用いるようなＮ－ビニル化合物は、塗膜の密着性や耐擦過性に優れるが、沸点が低いため常温での取り扱いが難しく、また、インクの粘度を増大させる傾向があるため、インクジェットインクに多用することが難しいという課題が生じる。一方で、Ｎ－ビニル化合物を他のモノマーで代替しようとする場合には、却って耐擦過性が低下し、臭気も問題となるという課題が生じる可能性がある。そのため、インクの粘度上昇が少なく、かつ、耐擦過性に優れる放射線硬化型インクジェット組成物が望まれる。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の放射線硬化型インクジェット組成物は、ビニルメチルオキサゾリジノンと、下記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートと、を含む放射線硬化型インクジェット組成物である。
Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹－ＣＯ－ＯＲ²－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ³ ・・・ （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２～２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１～１１の１価の有機残基である。）

【0006】

上記放射線硬化型インクジェット組成物は、ビニルメチルオキサゾリジノンの含有量が、放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、１０～４０質量％であることが好ましい。

【0007】

上記放射線硬化型インクジェット組成物は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量が、放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、１０～５０質量％であることが好ましい。

【0008】

上記放射線硬化型インクジェット組成物は、芳香族基含有単官能モノマーを含むことが好ましい。

【0009】

上記放射線硬化型インクジェット組成物は、多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。

【0010】

上記放射線硬化型インクジェット組成物は、ウレタンアクリレートオリゴマーを含むことが好ましい。

【0011】

上記放射線硬化型インクジェット組成物は、光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤を含むことが好ましい。

【0012】

上記放射線硬化型インクジェット組成物は、重合禁止剤として、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル又はその誘導体を含むことが好ましい。

【0013】

上記放射線硬化型インクジェット組成物は、蛍光増白剤を含むことが好ましい。

【0014】

本発明のインクジェット方法は、上記放射線硬化型インクジェット組成物を液体噴射ヘッドで吐出して記録媒体に付着させる吐出工程と、記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照射する照射工程と、を有するインクジェット方法である。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本実施形態のシリアル方式のインクジェット装置を示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

【0017】

本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。

【0018】

１．放射線硬化型インクジェット組成物
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、ビニルメチルオキサゾリジノンと、下記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートと、を含む。
Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹－ＣＯ－ＯＲ²－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ³ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２～２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１～１１の１価の有機残基である。）

【0019】

また、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、必要に応じて、光重合開始剤、蛍光増白剤、界面活性剤、重合禁止剤などを含んでもよい。ここで、ビニルメチルオキサゾリジノンは、下記化学式で表される化合物をいう。

【化1】

【0020】

ビニルメチルオキサゾリジノンは、放射線硬化型インクジェット組成物の成分として用いた場合に、他のＮ－ビニル化合物と比べて低粘度であるため組成物の粘度を上昇させにくく、インクジェットに適している。また、ビニルメチルオキサゾリジノンは、塗膜の密着性や耐擦過性を向上させることもできる。さらに、ビニルメチルオキサゾリジノンとビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを組み合わせて用いることにより、組成物の粘度をより低下させることが可能となり、耐擦過性のより一層の向上を図れることが分かってきた。

【0021】

本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、インクジェット法によりインクジェットヘッドから吐出して用いる組成物である。以下、放射線硬化型インクジェット組成物の一実施形態として放射線硬化型インク組成物について説明するが、本実施形態に係る組成物はインク組成物以外の組成物、例えば３Ｄ造形用に用いられる組成物であってもよい。

【0022】

本実施形態の放射線硬化型インクジェット組成物は、放射線を照射することにより硬化する。放射線としては、紫外線、電子線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。放射線としては、放射線源が入手しやすく広く用いられている点、及び紫外線の放射による硬化に適した材料が入手しやすく広く用いられている点から、紫外線が好ましい。

【0023】

以下、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物において、含まれ得る成分、物性及び製造方法について説明する。

【0024】

１．１．重合性化合物
本実施形態においては、放射線を照射することにより硬化する化合物を総じて重合性化合物という。重合性化合物は、重合性官能基を１つもつ単官能モノマーと、重合性官能基を複数持つ多官能モノマーとを含み、必要に応じて重合性官能基を１又は複数もつオリゴマーを含んでもよい。各重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0025】

本実施形態の重合性化合物は、ビニルメチルオキサゾリジノンと、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートとを含み、必要に応じて他の重合性化合物を含んでもよい。他の重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、ビニルメチルオキサゾリジノン以外のその他の単官能モノマー、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート以外のその他の多官能モノマー、ウレタンオリゴマーなどのオリゴマーなどが挙げられる。

【0026】

１．１．１．ビニルメチルオキサゾリジノン
ビニルメチルオキサゾリジノンを用いることにより、組成物の粘度を低く抑えることが可能となり、形成される塗膜の延伸性がより向上する。また、塗膜の密着性や耐擦過性も向上させることが可能となる。

【0027】

ビニルメチルオキサゾリジノンの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは５～４５質量％であり、より好ましくは１０～４０質量％であり、さらに好ましくは１０～３５質量％である。組成物の総量に対するビニルメチルオキサゾリジノンの含有量が上記範囲内であることにより、組成物の粘度がより低下し、塗膜の延伸性、密着性や耐擦過性がより向上する傾向にある。特に、組成物の総量に対するビニルメチルオキサゾリジノンの含有量が５質量％以上であることにより、硬化性がより向上する傾向にある。また、組成物の総量に対するビニルメチルオキサゾリジノンの含有量が４５質量％以下であることにより、組成物の保存安定性がより向上する傾向にある。

【0028】

１．１．２． その他の単官能モノマー
その他の単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、芳香族基含有単官能モノマー、窒素含有単官能モノマー、脂環式単官能モノマー、環状エーテル構造を有する単官能モノマー、架橋縮合環構造を有する単官能モノマー、脂肪属基含有単官能モノマーが挙げられる。このなかでも、芳香族基含有モノマー、窒素含有単官能モノマー、脂肪属基含有単官能モノマーが好ましく、芳香族基含有モノマーがより好ましい。このようなモノマーを用いることにより、組成物の硬化性、塗膜の耐擦過性、延伸性、及び密着性がより向上する傾向にある。

【0029】

１．１．２．１． 芳香族基含有単官能モノマー
芳香族基含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルコキシ化２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、アルコキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0030】

このなかでも、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）がさらに好ましい。このような芳香族基含有単官能モノマーを用いることにより、光重合開始剤の溶解性がより向上し、組成物の硬化性がより向上する傾向にある。特に、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤やチオキサントン系光重合開始剤を用いる場合にその溶解性が良好となる傾向にある。

【0031】

芳香族基含有単官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１０～４５質量％であり、より好ましくは１５～４０質量％であり、さらに好ましくは２０～３５質量％である。組成物の総量に対する芳香族基含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、塗膜の密着性や耐擦過性がより向上する傾向にある。

【0032】

１．１．２．２． ビニルメチルオキサゾリジノン以外の窒素含有単官能モノマー
ビニルメチルオキサゾリジノン以外の窒素含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルフォルムアミド、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルアセトアミド及びＮ－ビニルピロリドン等の窒素含有単官能ビニルモノマー；アクリロイルモルフォリン等の窒素含有単官能アクリレートモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩等の（メタ）アクリルアミド等の窒素含有単官能アクリルアミドモノマーが挙げられる。

【0033】

このなかでも、窒素含有単官能ビニルモノマー又は窒素含有単官能アクリレートモノマーの何れかを含むことが好ましく、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、又はアクリロイルモルフォリンなどの含窒素複素環構造を有するモノマーがより好ましく、Ｎ－ビニルカプロラクタムがさらに好ましい。

【0034】

このような窒素含有単官能モノマーを用いることにより、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。さらに、Ｎ－ビニルカプロラクタム等の含窒素複素環構造を有する窒素含有単官能ビニルモノマーは塗膜の柔軟性及び密着性をより向上させる傾向にある。

【0035】

窒素含有単官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１～１５質量％であり、より好ましくは３～１２質量％であり、さらに好ましくは５～１０質量％である。組成物の総量に対する窒素含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、組成物の粘度を低く抑えつつ、塗膜の密着性及び耐擦過性がより向上する傾向にある。

【0036】

１．１．２．３． 脂肪属基含有単官能モノマー
脂肪属基含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸－２－エチルヘキシル（２－ＥＨＡ）、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0037】

脂肪属基含有単官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１～１５質量％であり、より好ましくは２～１０質量％であり、さらに好ましくは３～７質量％である。組成物の総量に対する脂肪属基含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、粘度がより低下し、保存安定性がより向上する傾向にある。

【0038】

１．１．３． ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート
下記式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを含むことにより、組成物の粘度が低下し、吐出安定性がより向上する傾向にある。また、組成物の硬化性がより向上するとともに、硬化性の向上に伴って記録速度をより高速化することが可能となる。
Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹－ＣＯ－ＯＲ²－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ³ ・・・ （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２～２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１～１１の１価の有機残基である。）

【0039】

上記式（１）において、Ｒ²で表される炭素数２～２０の２価の有機残基としては、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状又は環状の、置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する、置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキレン基、炭素数６～１１の、置換されていてもよい２価の芳香族基が挙げられる。これらの中でも、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２～６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ－プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２～９のアルキレン基が好ましい。さらに、組成物をより低粘度化でき、かつ、組成物の硬化性をさらに良好にする観点から、Ｒ²が、オキシエチレン基、オキシｎ－プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２～９のアルキレン基となっている、グリコールエーテル鎖を有する化合物がより好ましい。

【0040】

上記式（１）において、Ｒ³で表される炭素数１～１１の１価の有機残基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分枝状又は環状の、置換されていてもよいアルキル基、炭素数６～１１の、置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１～２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６～８の芳香族基が好適に用いられる。

【0041】

上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。

【0042】

式（１）の化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１－ジメチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。これらの具体例のうち、組成物の硬化性、粘度のバランスがとりやすい点で、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルが特に好ましい。なお、本実施形態において、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルは、ＶＥＥＡということもある。

【0043】

ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは５～５０質量％であり、より好ましくは１０～５０質量％であり、さらに好ましくは１５～４５質量％であり、特に好ましくは２０～４０質量％である。組成物の総量に対するビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量が５質量％以上であることにより、硬化性がより向上し、組成物の粘度が低下し、吐出安定性がより向上する傾向にある。また、組成物の総量に対するビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量が５０質量％以下であることにより、塗膜の密着性がより向上する傾向にある。

【0044】

１．１．４． その他の多官能モノマー
その他の多官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0045】

その他の多官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは２５～５５質量％であり、より好ましくは３０～５０質量％であり、さらに好ましくは３５～４５質量％である。組成物の総量に対するその他の多官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、塗膜の耐擦過性、延伸性、及び密着性がより向上する傾向にある。

【0046】

以下、その他の多官能モノマーについて例示するが、本実施形態における多官能モノマーは以下に限定されるものではない。

【0047】

１．１．４．１． 多官能（メタ）アクリレート
多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0048】

このなかでも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）がより好ましく、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）がさらに好ましい。このような多官能（メタ）アクリレートを用いることにより、硬化性がより向上し、粘度がより低下する傾向にある。

【0049】

多官能（メタ）アクリレートの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは３～３５質量％であり、より好ましくは５～３０質量％であり、さらに好ましくは５～２０質量％である。組成物の総量に対する多官能（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、硬化性がより向上し、粘度がより低下する傾向にある。

【0050】

１．１．５．オリゴマー
本実施形態のオリゴマーは、重合性化合物を構成成分とした多量体であって、１又は複数の重合性官能基を有する化合物をいう。なお、ここでいう、重合性化合物は、上記した単官能モノマー及び多官能モノマーに限られない。本実施形態では、分子量が１０００以上のものをオリゴマーとし、分子量が１０００以下のものをモノマーと定義する。

【0051】

このようなオリゴマーとしては、特に制限されないが、例えば、繰り返し構造がウレタンであるウレタンアクリレートオリゴマー、繰り返し構造がエステルであるポリエステルアクリレートオリゴマー、繰り返し構造がエポキシであるエポキシアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。

【0052】

このなかでも、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーがより好ましく、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーがさらに好ましい。また、ウレタンアクリレートオリゴマーは、４官能以下のウレタンアクリレートオリゴマーであることが好ましく、２官能のウレタンアクリレートオリゴマーであることがより好ましい。このようなオリゴマーを用いることにより、粘度がより低下し、硬化性及び密着性がより向上する傾向にある。

【0053】

オリゴマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％であり、さらに好ましくは２～７質量％である。組成物の総量に対するオリゴマーの含有量が上記範囲内であることにより、粘度がより低下し、硬化性及び密着性がより向上する傾向にある。

【0054】

１．２． 光重合開始剤
光重合開始剤としては、放射線を照射することにより活性種を生じるものであれば特に限定されないが、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、アルキルフェノン系重合開始剤、チタノセン系重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等の公知の光重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチオキサントン系光重合開始剤が好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤がより好ましい。このような光重合開始剤を用いることにより、組成物の硬化性がより向上し、特にＵＶ－ＬＥＤの光による硬化プロセスによる硬化性がより向上する傾向にある。光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0055】

光重合開始剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは３～１５質量％であり、より好ましくは５～１２質量％であり、さらに好ましくは７～１０質量％である。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、組成物の硬化性及び光重合開始剤の溶解性がより向上する傾向にある。

【0056】

１．２．１． アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

【0057】

このようなアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、例えば、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００（ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドと、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトンの質量比２５：７５の混合物）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等が挙げられる。

【0058】

アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは３～１５質量％であり、より好ましくは５～１２質量％であり、さらに好ましくは７～１０質量％である。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、組成物の硬化性及び光重合開始剤の溶解性がより向上する傾向にある。

【0059】

１．３． 蛍光増白剤
蛍光増白剤は、特に制限されないが、例えば、３００～４５０ｎｍ付近の波長の光を吸収し、４００～５００ｎｍ付近の波長の光を発光することができる。このような蛍光増白剤としては、特に制限されないが、例えば、ナフタレンベンゾオキサゾリル誘導体、チオフェンベンゾオキサゾリル誘導体、スチルベンベンゾオキサゾリル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、スチルベン誘導体、ベンゼン及びビフェニルのスチリル誘導体、ビス（ベンザゾールー２－イル）誘導体、カルボスチリル、ナフタルイミド、ジベンゾチオフェン－５，５'－ジオキシドの誘導体、ピレン誘導体、及びピリドトリアゾールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0060】

蛍光増白剤の市販品としては、例えば、Ｔｅｌａｌｕｘ ＯＢ、Ｔｅｌａｌｕｘ ＫＣＢ等が挙げられる。

【0061】

蛍光増白剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０．１～１質量％であり、より好ましくは０．１～０．５質量％である。蛍光増白剤の含有量が上記範囲内であることにより、組成物の硬化性がより向上する傾向にある。

【0062】

１．４． 重合禁止剤
重合禁止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、ヒドロキノン、クレゾール、ｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ブチルフェノール）、及び４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ヒンダードアミン化合物、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、または２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシルの誘導体などが挙げられる。

【0063】

このなかでも、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル又はその誘導体が好ましい。２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシルの誘導体としては、特に制限されないが、例えば、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－カルボキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－（２－クロロアセトアミド）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－シアノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－ヒドロキシベンゾエート－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－（２－ヨードアセトアミド）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－イソチオシアネート－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－（２－プロピニルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシルが挙げられる。このなかでも、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシルがより好ましい。一般にN－ビニル化合物は保存安定性に劣る傾向にあるが、このような重合禁止剤を用いることにより、組成物の保存安定性がより向上する傾向にある。

【0064】

重合禁止剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０．１～０．５質量％であり、より好ましくは０．１～０．３質量％である。重合禁止剤の含有量が上記範囲内であることにより、組成物の保存安定性がより向上する傾向にある。

【0065】

１．５．レベリング剤
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。

【0066】

アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール及び２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４－ジメチル－５－デシン－４－オール及び２，４－ジメチル－５－デシン－４－オールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。

【0067】

フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。

【0068】

シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物、ポリエステル変性シリコーンまたはポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。ポリエステル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ－３４７、３４８、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、３５１０、３５３０（以上、BYK Additives&Instruments社製）等が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ－３５７０（BYK Additives&Instruments社製）等が挙げられる。

【0069】

レベリング剤の含有量は、組成物の総質量に対し、好ましくは０．１～１質量％であり、より好ましくは０．２～０．８質量％である。レベリング剤の含有量が上記範囲内であることにより、組成物の濡れ性がより向上する傾向にある。

【0070】

１．６．その他の成分
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、必要に応じて、顔料や染料などの色材、顔料等の分散剤等の添加剤をさらに含んでもよい。

【0071】

１．７．組成物の製造方法
放射線硬化型インクジェット組成物の製造（調製）は、組成物に含有する各成分を混合し、成分が充分均一に混合するよう撹拌することにより行う。本実施形態において、放射線硬化型インクジェット組成物の調製は、調製の過程において、重合開始剤とモノマーの少なくとも一部とを混合した混合物に対して、超音波処理と加温処理の少なくとも何れかを施す工程を有することが好ましい。これにより、調製後の組成物の溶存酸素量を低減することができ、吐出安定性や保存安定性に優れた放射線硬化型インクジェット組成物とすることができる。上記混合物は、少なくとも上記の成分を含むものであればよく、放射線硬化型インクジェット組成物に含む他の成分を更に含むものでも良いし、放射線硬化型インクジェット組成物に含む全ての成分を含むものでもよい。混合物に含むモノマーは、放射線硬化型インクジェット組成物に含むモノマーの少なくとも一部であればよい。

【0072】

２．インクジェット方法
本実施形態に係るインクジェット方法は、所定の液体噴射ヘッドを用いて、上記放射線硬化型インクジェット組成物を、吐出して記録媒体に付着させる吐出工程と、記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照射する照射工程と、を有する。

【0073】

２．１．吐出工程
吐出工程では、加熱した組成物を液体噴射ヘッドから吐出して記録媒体に付着させる。より具体的には、圧力発生手段を駆動させて、液体噴射ヘッドの圧力発生室内に充填された組成物をノズルから吐出させる。このような吐出方法をインクジェット法ともいう。

【0074】

吐出工程において用いる液体噴射ヘッド１０としては、ライン方式により記録を行うラインヘッドと、シリアル方式により記録を行うシリアルヘッドが挙げられる。

【0075】

ラインヘッドを用いたライン方式では、例えば、記録媒体の記録幅以上の幅を有する液体噴射ヘッドをインクジェット装置に固定する。そして、記録媒体を副走査方向（記録媒体の縦方向、搬送方向）に沿って移動させ、この移動に連動して液体噴射ヘッドのノズルからインク滴を吐出させることにより、記録媒体上に画像を記録する。

【0076】

シリアルヘッドを用いたシリアル方式では、例えば、記録媒体の幅方向に移動可能なキャリッジに液体噴射ヘッドを搭載する。そして、キャリッジを主走査方向（記録媒体の横方向、幅方向）に沿って移動させ、この移動に連動してヘッドのノズル開口からインク滴を吐出させることにより、記録媒体上に画像を記録することができる。

【0077】

２．２．照射工程
照射工程では、記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照射する。放射線が照射されると、モノマーの重合反応が開始することで組成物が硬化し、塗膜が形成される。このとき、重合開始剤が存在すると、ラジカル、酸、及び塩基などの活性種（開始種）を発生し、モノマーの重合反応が、その開始種の機能によって促進される。また、光増感剤が存在すると、放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進し、より硬化反応を達成させることができる。

【0078】

ここで、放射線としては、紫外線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。放射線源は、液体噴射ヘッドの下流に設けられた放射線源によって、組成物に対して照射する。放射線源としては、特に制限されないが、例えば、紫外線発光ダイオードが挙げられる。このような放射線源を使用することで、装置の小型化やコストの低下を実現できる。紫外線源としての紫外線発光ダイオードは、小型であるため、インクジェット装置内に取り付けることができる。

【0079】

例えば、紫外線発光ダイオードは、放射線硬化型インクジェット組成物を吐出する液体噴射ヘッドが搭載されているキャリッジ（媒体幅方向に沿った両端及び／又は媒体搬送方向側）に取り付けることができる。さらに、上述の放射線硬化型インクジェット組成物の組成に起因して低エネルギーかつ高速での硬化を実現できる。照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。そのため、照射時間を短縮することができ、印刷速度が増大する。一方、照射強度を減少させることもできる。これにより、印刷物の温度上昇を低減できるので、硬化膜の低臭気化にも繋がる。

【0080】

３．インクジェット装置
本実施形態のインクジェット装置は、組成物を吐出するノズルと、組成物が供給される圧力室と、を備える液体噴射ヘッドと、組成物に対して放射線を照射する放射線源と、を備え、組成物として上記放射線硬化型インクジェット組成物を用いる。また、液体噴射ヘッド内またはインク流路内、あるいは記録媒体上の組成物を加熱する加熱部を有していてもよい。

【0081】

インクジェット装置の一例として、図１に、シリアルプリンタの斜視図を示す。図１に示すように、シリアルプリンタ２０は、搬送部２２０と、記録部２３０とを備えている。搬送部２２０は、シリアルプリンタに給送された記録媒体Ｆを記録部２３０へと搬送し、記録後の記録媒体をシリアルプリンタの外に排出する。具体的には、搬送部２２０は、各送りローラを有し、送られた記録媒体Ｆを副走査方向Ｔ１へ搬送する。

【0082】

また、記録部２３０は、搬送部２２０から送られた記録媒体Ｆに対して組成物を吐出するインクジェットヘッド２３１と、付着した組成物に対して放射線を照射する放射線源２３２と、これらを搭載するキャリッジ２３４と、キャリッジ２３４を記録媒体Ｆの主走査方向Ｓ１、Ｓ２に移動させるキャリッジ移動機構２３５を備える。

【0083】

シリアルプリンタの場合には、インクジェットヘッド１３１として記録媒体の幅より小さい長さであるヘッドを備え、ヘッドが移動し、複数パス（マルチパス）で記録が行われる。また、シリアルプリンタでは、所定の方向に移動するキャリッジ２３４にヘッド２３１と放射線源２３２が搭載されており、キャリッジの移動に伴ってヘッドが移動することにより記録媒体上に組成物を吐出する。これにより、２パス以上（マルチパス）で記録が行われる。なお、パスを主走査ともいう。パスとパスの間には記録媒体を搬送する副走査を行う。つまり主走査と副走査を交互に行う。

【0084】

なお、図１においては放射線源がキャリッジに搭載される態様が示されているが、これに限らず、キャリッジに搭載されない放射線源を有していてもよい。

【0085】

また、本実施形態のインクジェット装置は、上記シリアル方式のプリンタに限定されず、上述したライン方式のプリンタであってもよい。

【0086】

４． 記録物
本実施形態の記録物は、記録媒体上に上記放射線硬化型インクジェット組成物が付着し、硬化したものである。上記組成物が良好な延伸性と密着性を有することにより、切り出しや折り曲げ等の後加工を施した際に塗膜のひび割れや欠けを抑制することができる。そのため、本実施形態の記録物は、サイン用途などに好適に用いることができる。

【0087】

記録媒体の素材としては、特に限定されないが、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のプラスチック類及びこれらの表面が加工処理されているもの、ガラス、紙、金属、木材等が挙げられる。

【実施例】

【0088】

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

【0089】

１．インクジェット組成物の調製
まず、色材、分散剤、各モノマーの一部を秤量して顔料分散用のタンクに入れ、タンクに直径１ｍｍのセラミック製ビーズミルを入れて攪拌することにより、色材をモノマー中に分散させた顔料分散液を得た。次いで、表１に記載の組成となるように、ステンレス製容器である混合物用タンクに、残りのモノマー、重合開始剤及び重合禁止剤を入れ、混合攪拌して完全に溶解させた後、上記で得られた顔料分散液を投入して、さらに常温で１時間混合撹拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより各例の放射線硬化型インクジェット組成物を得た。表中の各例に示す各成分の数値は質量％を表す。また、図１に示すようなインクジェットプリンターを用い、表１に示した各インクジェット組成物をポリカーボネートフィルムに記録したところ、良好に記録できたことを確認した。

【0090】

【表1】

【0091】

＜色材＞
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５
・カーボンブラック
・酸化チタン
＜分散剤＞
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、高分子分散剤）
＜単官能モノマー＞
・ＶＭＯＸ（ビニルメチルオキサゾリジノン、ＢＡＳＦ社製）
・ＰＥＡ（商品名「ビスコート＃１９２」、大阪有機化学工業株式会社製、フェノキシエチルアクリレート）
・ＮＶＣ（ＩＳＰジャパン株式会社製、Ｎ－ビニルカプロラクタム）
・２－ＥＨＡ（三菱ケミカル社製、アクリル酸－２－エチルヘキシル）
＜多官能モノマー＞
・ＶＥＥＡ（株式会社日本触媒製、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル）
・ＤＰＧＤＡ（商品名「ＳＲ５０８」、サートマー株式会社製、ジプロピレングリコールジアクリレート）
・ＴＰＧＤＡ（商品名「ビスコート＃３１０ＨＰ」、大阪有機化学工業株式会社製、トリプロピレングリコールジアクリラート）
・ＤＰＨＡ（商品名「A-DPH」、新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＜オリゴマー＞
・ＣＮ９９１（サートマー株式会社製、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー）
＜光重合開始剤＞
・Ｉｒｇ．８１９（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」ＢＡＳＦ社製、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）
・ＴＰＯ（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
＜重合禁止剤＞
・ＭＥＨＱ（商品名「ｐ－メトキシフェノール」、関東化学株式会社製、ヒドロキノンモノメチルエーテル）
・ＬＡ－７ＲＤ（商品名「アデカスタブ ＬＡ－７ＲＤ」、ＡＤＥＫＡ社製、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル）
＜蛍光増白剤＞
・ＴＥＬＡＬＵＸ ＫＣＢ（クラリアントジャパン社製、１，４－ビス（２－ベンゾオキサゾリル）ナフタレン）
・ＴＥＬＡＬＵＸ ＯＢ（クラリアントジャパン社製、２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾオキサゾリル）チオフェン）
＜レベリング剤＞
・ＢＹＫ－ＵＶ３５００（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、アクリロイル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）

【0092】

２．評価方法
２．１．粘度の評価
回転粘度計（製品名「レオメーターＭＣＲ－３０１」、アントンパール社製）を用いて、２５℃の環境下で、各放射線硬化型インクジェット組成物の粘度を測定した。評価基準は下記のとおりである。
（評価基準）
ＡＡ：粘度が６ｍＰａ・ｓ未満
Ａ：粘度が６ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、１５ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上

【0093】

２．２．臭気の評価
バーコーターで、各放射線硬化型インクジェット組成物をポリ塩ビニルフィルム（ＪＴ５８２９Ｒ、ＭＡＣｔａｃ社製）上に、厚さ１０μｍになるよう塗布した。次いで、メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで硬化させて塗膜を形成した。その後、塗膜を常温で１日放置し、塗膜の臭気を官能評価により評価した。具体的には、１０人のパネラーにパターンの匂いを嗅いでもらい、下記評価基準により臭気を評価した。
（評価基準）
Ａ：やっと感知できるにおい
Ｂ：何のにおいかわかる弱いにおい
Ｃ：楽に感知できるにおい
Ｄ：強いにおい
Ｅ：強烈なにおい

【0094】

２．３．硬化性の評価
綿棒加重タック性評価を行った。具体的にはポリ塩化ビニルメディアにバーコーターでインクジェット組成物の塗布厚が１０μｍになるように各放射線硬化型インクジェット組成物を塗布し、所定の照射強度で０．０４ｓｅｃ／ｃｍの速度で、紫外線を照射した。その際、光源としては、３９５ｎｍにピーク波長を有するＬＥＤを用いた。そして、塗膜表面を綿棒で擦り、綿棒が着色しない照射エネルギーを基準に硬化性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
Ａ：照射エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ²未満
Ｂ：照射エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ²以上３５０ｍＪ／ｃｍ²未満
Ｃ：照射エネルギーが３５０ｍＪ／ｃｍ²以上５００ｍＪ／ｃｍ²未満
Ｄ：照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ²以上

【0095】

２．４．密着性の評価
上記延伸性の評価と同様にして、ポリ塩化ビニルフィルム上に硬化後の塗膜を作製した。得られた塗膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に準じてクロスカット試験の評価を行った。

【0096】

より具体的には、カッターで、塗膜に対して垂直になるように切込み工具の刃を当てて、切込み間の距離が１ｍｍのマス目を入れて、１０×１０マスの格子を作った。格子に、約７５ｍｍの長さの透明付着テープ（幅２５ｍｍ）を貼り付け、硬化膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、テープを貼り付けて５分以内に、６０°に近い角度で、０．５～１．０秒で確実にテープを硬化膜から引き剥がして、格子の状態を目視にて観察した。評価基準は下記のとおりである。
（評価基準）
Ａ：格子の１０％未満に硬化膜の剥離が認められた。
Ｂ：格子の１０％以上３５％未満に硬化膜の剥離が認められた。
Ｃ：格子の３５％以上に硬化膜の剥離が認められた。

【0097】

２．５．耐擦過性の評価
バーコーターで、各放射線硬化型インクジェット組成物をポリ塩ビニルフィルム（ＪＴ５８２９Ｒ、ＭＡＣｔａｃ社製）上に、厚さ１０μｍになるよう塗布した。次いで、メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで硬化させて塗膜を形成した。その後、ＪＩＳ Ｋ５７０１（ＩＳＯ １１６２８）（平版印刷に用いられるインク、展色試料、及び印刷物を試験する方法について規定。）に準じて、学振式摩擦堅牢度試験機（テスター産業社（TESTER SANGYO CO., LTD.）製）を用いて、耐擦過性の評価を行った。具体的には、塗膜の表面に金巾を乗せ、荷重５００ｇをかけて５０回擦り、擦った後の、上記記録物の硬化面の剥離を目視にて比較した。評価基準は下記のとおりである。
（評価基準）
Ａ：金巾の汚れは無かった。画像面の剥離やキズも無かった。
Ｂ：金巾の汚れが見られた。画像面の剥離やキズは無かった。
Ｃ：金巾の汚れが見られた。画像面の剥離やキズが若干見られた。
Ｄ：金巾の汚れが見られた。画像面の剥離やキズがかなり見られた。

【0098】

２．６．保存安定性
各放射線硬化型インクジェット組成物をガラス瓶に充填し、６０℃で１４日間保管した。その保管前後の粘度を想定することで、保管前後の粘度変化を確認した。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
Ａ：増粘率が１０％未満
Ｂ：増粘率が１０％以上

【0099】

３．評価結果
表１に、各例で用いた放射線硬化型インクジェット組成物の組成、並びに評価結果を示した。表１から、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートとビニルメチルオキサゾリジノンを含む、実施例１から実施例１７の放射線硬化型インクジェット組成物は、粘度が低く、耐擦過性に優れるとともに、低臭気性、硬化性、密着性、保存安定性にも優れることが分かる。

【0100】

詳しくは各実施例と比較例１とを比較すると、ビニルメチルオキサゾリジノンを含むことにより、粘度が低下し、密着性がより向上することがわかる。また、各実施例と比較例２とを比較すると、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを含むことにより、硬化性と耐擦過性がより向上することが分かる。

【0101】

また、各実施例と比較例３とを比較すると、ビニルメチルオキサゾリジノンに代えて他のＮ－ビニル化合物を用いた場合には、粘度が上昇することが分かる。また、各実施例と比較例４とを比較すると、ビニルメチルオキサゾリジノンに代えて他のアクリレートモノマーを用いた場合には、粘度の問題は生じないものの、インク臭気及び耐擦過性に問題があることが分かる。

【0102】

さらに、実施例６と他の実施例との対比により、重合禁止剤として、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル又はその誘導体を用いたことにより、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートとビニルメチルオキサゾリジノンを含む系においては、保存安定性がより向上することが分かる。

【符号の説明】

【0103】

２０…シリアルプリンタ、２２０…搬送部、２３０…記録部、２３１…インクジェットヘッド、２３２、２３３…光源、２３４…キャリッジ、２３５…キャリッジ移動機構、Ｆ…記録媒体、Ｓ１，Ｓ２…主走査方向、Ｔ１…副走査方向

【図1】