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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-27
(45)【発行日】2024-03-06
(54)【発明の名称】二軸配向ポリエステルフィルム及び積層体
(51)【国際特許分類】
B32B 27/36 20060101AFI20240228BHJP
B32B 15/09 20060101ALI20240228BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20240228BHJP
C08L 67/02 20060101ALI20240228BHJP
【ＦＩ】
B32B27/36
B32B15/09
B65D65/40 D
C08L67/02
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021576005
(86)(22)【出願日】2021-10-04
(86)【国際出願番号】 JP2021036623
(87)【国際公開番号】W WO2022075260
(87)【国際公開日】2022-04-14
【審査請求日】2023-06-06
(31)【優先権主張番号】P 2020169653
(32)【優先日】2020-10-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(72)【発明者】
【氏名】玉利 昇
(72)【発明者】
【氏名】春田 雅幸
【審査官】馳平 憲一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１５０９９７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平３－１７６１４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０２１２１１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１５９５８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／１７５３１３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平３－１６９５４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１５９４２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平６－２７８２４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－７７２６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ ２７／３６
Ｂ３２Ｂ １５／０９
Ｂ６５Ｄ ６５／４０
Ｃ０８Ｌ ６７／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくともポリエステルを主成分とする基材層と接着層を含む二軸配向ポリエステルフィルムであって、下記要件（１）から（３）を満たす二軸配向ポリエステルフィルム。（１）接着層と基材層のガラス転移温度近傍の可逆熱容量差（ΔＣｐ）の差が０．１０以上０．４５以下である
（２）分子配向計を用いて測定した分子配向比が１．２より大きい
（３）長手方向および幅方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）が９０ＭＰａ以上１６０ＭＰａ以下である
【請求項2】
基材層が、基材層を形成する樹脂組成物を１００質量％として、ポリエチレンテレフタレートを６０質量％以上含む、請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。【請求項3】
基材層が、基材層を形成する樹脂組成物を１００質量％として、ポリエチレンテレフタレートを６０質量％以上９０質量％以下含む、ポリブチレンテレフタレートを１０質量％以上４０質量％以下含む、請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。【請求項4】
接着層が共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を含み、接着層に含まれるポリエステルに対して、エチレンテレフタレート単位の含有量が７５モル％以上９５モル％以下であり、共重合成分の含有量が５モル％以上２５モル％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの接着層側に、金属層が積層された積層体。【請求項6】
金属層が厚み１５μｍ以上８０μｍ以下のアルミニウム層である、請求項５に記載の積層体。【請求項7】
請求項６に記載の積層体を用いた包装材。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は医薬品、工業製品等の包装分野に用いられる成形用ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、金属層とラミネートした際に、その積層体が成形性に優れることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す場合がある）は、その優れた透明性、寸法安定性、機械的性質、電気的性質、耐薬品性等から食品包装や工業製品などの幅広い分野に利用されている。
しかしながら、例えばナイロンフィルムと比較して硬くて脆いため、絞りの深い成形用途では成形が困難な場合があった。
しかしながら、例えばナイロンフィルムと比較して硬くて脆いため、絞りの深い成形用途では成形が困難な場合があった。
【0003】
ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略す場合がある）は、力学特性、耐衝撃性はもとよりガスバリア性、耐薬品性に優れることから、従来よりエンジニアリングプラスチックとして用いられてきた。ＰＢＴは結晶化速度が速いことによる生産性の良さからエンジニアリングプラスチックとしては有用な材料として用いられてきたが、例えば延伸フィルムとして用いる場合、結晶化による延伸性悪化や透明性の悪化などが生じていた。
【0004】
ナイロンフィルムはその優れた力学強度や柔軟性を利用して、従来成形用途に用いられている。
しかしながら、ナイロンフィルムは例えばＰＥＴフィルムと比較して耐熱性に劣るため、高温高湿度下では熱劣化により物性が低下するだけでなく、吸湿による寸法変化の問題があった。そのため、一般的には例えばＰＥＴフィルムと積層して用いられることがある。
しかしながら、ナイロンフィルムは例えばＰＥＴフィルムと比較して耐熱性に劣るため、高温高湿度下では熱劣化により物性が低下するだけでなく、吸湿による寸法変化の問題があった。そのため、一般的には例えばＰＥＴフィルムと積層して用いられることがある。
【0005】
特許文献１では、フィルム４方向の５％伸長時応力および１５％伸長時応力差がそれぞれ、５０ＭＰａ以下および７０ＭＰａであり、弾性率が２．０ＧＰａ以上３．５ＧＰａ以下の範囲であることで、冷間成形に好適に用いることができるポリエステルフィルムが開示されている。
【0006】
結晶性ポリエステルフィルムはその結晶性の高さに由来して、成形性が低い傾向やラミネート強度が高くなりにくい傾向がある。そのため、例えば金属層とラミネートした場合、密着性が不十分であることが予想される。金属層との密着性が低いと、成形中絞りによる生じる応力が分散されず、深絞りができないため、深絞り成形用途においては不適な可能性が高い。また、４方向の伸度が近しいため、配向は比較的等方であると推測される。配向が等方であると本発明で良好に用いることができる例えば長方形のような異方形状に対しての深絞り性が不適な可能性が高い。
【0007】
特許文献２では、フィルムの長手方向machine directionおよび幅方向transverse directionにおける５％伸長時応力（Ｆ５）と１０％伸長時応力（Ｆ１０）が１．５≧Ｆ１０／Ｆ５≧１．０でありＦ１０≧１２０ＭＰａであることを特徴とするポリエステルフィルムが成形用途に好適に用いることができると開示されている。
【0008】
結晶性ポリエステルのラミネート強度の低さを解決するために、ポリエステルフィルム上に易接着コートを施して、金属層との密着性を高めて成形性が良好となるようにしている。しかしながら、フィルムロールとした場合、易接着コートによるブロッキングや、滑り性を付与するために易接着コートに添加している滑剤起因の透明性の悪化が懸念される。また、長手方向および幅方向の伸度が近しいため、配向は比較的等方であると推測される。配向が等方であると本発明で良好に用いることができる例えば長方形のような異方形状に対しての深絞り性が不適な可能性が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特許第６１７７４７５号公報
【文献】特許第５８９１７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち本発明の目的は、金属層に積層されて後、深絞り成形される用途に好適に用いることができる二軸配向ポリエステルフィルムを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、基材フィルムに接着層および基材層を設けて、接着層と基材層のガラス転移温度近傍の可逆熱容量差（ΔＣｐ）の差、長手方向および幅方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）、および分子配向比を所定の範囲にすることで、長方形形状のような異方形状に対して優れた深絞り性を有する二軸配向ポリエステルフィルムが得られることを見出した。
【0012】
本発明は、以下の構成からなる。
〔１〕 少なくともポリエステルを主成分とする基材層と接着層を含む二軸配向ポリエステルフィルムであって、下記要件（１）から（３）を満たす二軸配向ポリエステルフィルム。
（１）接着層と基材層のガラス転移温度近傍の可逆熱容量差（ΔＣｐ）の差が０．１０以上０．４５である
（２）分子配向計を用いて測定した分子配向比が１．２より大きい。
（３）長手方向および幅方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）が９０ＭＰａ以上１６０ＭＰａ以下である
〔２〕 基材層が、基材層を形成する樹脂組成物を１００質量％として、ポリエチレンテレフタレートを６０質量％以上含む、〔１〕に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
〔３〕 基材層が、基材層を形成する樹脂組成物を１００質量％として、ポリエチレンテレフタレートを６０質量％以上９０質量％以下含む、ポリブチレンテレフタレートを１０質量％以上４０質量％以下含む、〔２〕に記載の二軸配向ポリエステルフィルム
〔４〕 接着層が共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を含み、接着層に含まれるポリエステルに対して、エチレンテレフタレート単位の含有量が７５モル％以上９５モル％以下であり、共重合成分の含有量が５モル％以上２５モル％以下である、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
〔５〕 〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの接着層側に金属層が積層された積層体。
〔６〕 金属層が厚み１５μｍ以上８０μｍ以下のアルミニウム層である、〔５〕に記載の積層体。
〔７〕 〔６〕に記載の積層体を用いた包装材。
〔１〕 少なくともポリエステルを主成分とする基材層と接着層を含む二軸配向ポリエステルフィルムであって、下記要件（１）から（３）を満たす二軸配向ポリエステルフィルム。
（１）接着層と基材層のガラス転移温度近傍の可逆熱容量差（ΔＣｐ）の差が０．１０以上０．４５である
（２）分子配向計を用いて測定した分子配向比が１．２より大きい。
（３）長手方向および幅方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）が９０ＭＰａ以上１６０ＭＰａ以下である
〔２〕 基材層が、基材層を形成する樹脂組成物を１００質量％として、ポリエチレンテレフタレートを６０質量％以上含む、〔１〕に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
〔３〕 基材層が、基材層を形成する樹脂組成物を１００質量％として、ポリエチレンテレフタレートを６０質量％以上９０質量％以下含む、ポリブチレンテレフタレートを１０質量％以上４０質量％以下含む、〔２〕に記載の二軸配向ポリエステルフィルム
〔４〕 接着層が共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を含み、接着層に含まれるポリエステルに対して、エチレンテレフタレート単位の含有量が７５モル％以上９５モル％以下であり、共重合成分の含有量が５モル％以上２５モル％以下である、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
〔５〕 〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの接着層側に金属層が積層された積層体。
〔６〕 金属層が厚み１５μｍ以上８０μｍ以下のアルミニウム層である、〔５〕に記載の積層体。
〔７〕 〔６〕に記載の積層体を用いた包装材。
【発明の効果】
【0013】
本発明により、金属層を含む積層体の層間密着性に優れ、長方形のような異方形状に対して深絞り成形性に優れる二軸配向ポリエステルフィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】可逆熱容量差（ΔＣｐ）測定の概略図
【図2】指数形の幅方向の延伸パターンの概略図
【図3】クリップをＭＤ方向に縮ませてＭＤ方向のリラックス処理を施す方法の概略図
【図4】ロール速度差でＭＤ方向のリラックス処理を施す方法の概略図
【図5】積層体の深絞り成形性の評価に用いた金型の平面図
【図6】積層体の深絞り成形性の評価に用いた金型のＡ－Ａ‘断面図
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも基材層と接着層を含むフィルムである。
以下、本発明について詳細に説明する。
［基材層］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの基材層はＰＥＴ樹脂を主成分とするものであり、ＰＥＴ樹脂の含有率は、基材層を形成する樹脂組成物を１００質量％として、６０質量％以上であり、好ましくは７０質量％であり、より好ましくは８０質量％である。ＰＥＴ樹脂の含有率を６０質量％以上とすることで得られる二軸配向ポリエステルフィルムの長手方向および幅方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）を高めることができ、深絞り成形性の向上につながる。また、透明性が良好なものとなり、印刷した場合に印刷が鮮明で好適に用いることができる。また比較的安価なＰＥＴ樹脂が主成分となるのでコストが安価となる。
以下、本発明について詳細に説明する。
［基材層］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの基材層はＰＥＴ樹脂を主成分とするものであり、ＰＥＴ樹脂の含有率は、基材層を形成する樹脂組成物を１００質量％として、６０質量％以上であり、好ましくは７０質量％であり、より好ましくは８０質量％である。ＰＥＴ樹脂の含有率を６０質量％以上とすることで得られる二軸配向ポリエステルフィルムの長手方向および幅方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）を高めることができ、深絞り成形性の向上につながる。また、透明性が良好なものとなり、印刷した場合に印刷が鮮明で好適に用いることができる。また比較的安価なＰＥＴ樹脂が主成分となるのでコストが安価となる。
【0016】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの基材層には力学特性や延伸性を調整する目的でＰＥＴ樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有させることができる。
ＰＥＴ樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）としては、ＰＢＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）などのポリエステル樹脂が挙げられる。加えて、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたポリエステル樹脂、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分が共重合されたポリエステル樹脂が挙げられる。
なかでも、ＰＢＴは力学特性に優れ、少量添加することにより延伸性が良くなる。また、得られる二軸配向ポリエステルフィルムの応力‐ひずみ曲線における上降伏応力を低下させることができる。上降伏応力が低いほど絞り成形時の局所延伸を抑えることができ、結果的により深絞りが可能となる。また、ＰＥＴ樹脂との相溶性が良く透明性に優れるので好ましい。
ＰＥＴ樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）としては、ＰＢＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）などのポリエステル樹脂が挙げられる。加えて、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたポリエステル樹脂、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分が共重合されたポリエステル樹脂が挙げられる。
なかでも、ＰＢＴは力学特性に優れ、少量添加することにより延伸性が良くなる。また、得られる二軸配向ポリエステルフィルムの応力‐ひずみ曲線における上降伏応力を低下させることができる。上降伏応力が低いほど絞り成形時の局所延伸を抑えることができ、結果的により深絞りが可能となる。また、ＰＥＴ樹脂との相溶性が良く透明性に優れるので好ましい。
【0017】
前記ＰＥＴ樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）は含有させなくてもよいが、１０質量％以上含有させることで、フィルム製造時の延伸性が良くすることができる。またフィルムの成形性も良くすることができる。
前記ＰＥＴ樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量の上限は、基材層を形成する樹脂組成物を１００質量％として、４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。４０質量％以下とすることで得られる二軸配向ポリエステルフィルムの長手方向および幅方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）を高めることができ、深絞り成形性の向上につながる。
前記ＰＥＴ樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量の上限は、基材層を形成する樹脂組成物を１００質量％として、４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。４０質量％以下とすることで得られる二軸配向ポリエステルフィルムの長手方向および幅方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）を高めることができ、深絞り成形性の向上につながる。
【0018】
前記ＰＥＴ樹脂（Ａ）の固有粘度の下限は好ましくは０．４５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５０ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．５５ｄｌ／ｇである。０．４５ｄｌ／ｇ以上とすることで、得られる二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度も高く維持することができ、長手方向および幅方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）を容易に高めることができる。
前記ＰＥＴ樹脂（Ａ）の固有粘度の上限は好ましくは０．８０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．７５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．７０ｄｌ／ｇである。０．８０ｄｌ／ｇ以下とすることで、フィルム延伸時の応力が高くなりすぎることを抑制し、良好な製膜性を得ることができる。
前記ＰＥＴ樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）の固有粘度は、前記ＰＥＴ樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の押し出し機での溶融粘度が同程度である固有粘度が好ましい。
前記ＰＥＴ樹脂（Ａ）の固有粘度の上限は好ましくは０．８０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．７５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．７０ｄｌ／ｇである。０．８０ｄｌ／ｇ以下とすることで、フィルム延伸時の応力が高くなりすぎることを抑制し、良好な製膜性を得ることができる。
前記ＰＥＴ樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）の固有粘度は、前記ＰＥＴ樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の押し出し機での溶融粘度が同程度である固有粘度が好ましい。
【0019】
［接着層］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの接着層はＰＥＴ樹脂を主成分とする樹脂組成物から形成されるものである。ＰＥＴ樹脂を主成分とすることで基材層との密着性を高いものとし、接着層－基材層での層間剥離によるラミネート強度の低下を抑えることができる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの接着層はＰＥＴ樹脂を主成分とする樹脂組成物から形成されるものである。ＰＥＴ樹脂を主成分とすることで基材層との密着性を高いものとし、接着層－基材層での層間剥離によるラミネート強度の低下を抑えることができる。
【0020】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの接着層には金属層との密着性を高めることを目的として、共重合されたポリエスエル樹脂を含むことが好ましい。特に共重合されたポリエチレンテレフタレートが好ましい。
共重合されたポリエステル樹脂としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたポリエステル樹脂、及び／又はジエチレングリコール、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分が共重合されたポリエステル樹脂が挙げられる。
共重合されたポリエステル樹脂としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたポリエステル樹脂、及び／又はジエチレングリコール、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分が共重合されたポリエステル樹脂が挙げられる。
【0021】
接着層中の共重合されたポリエステル樹脂中の共重合成分の含有量の下限は、接着層に含まれるポリエステルのテレフタル酸単位あるいはエチレングリコール単位に対して、好ましくは５ｍｏｌ％であり、より好ましくは８ｍｏｌ％であり、最も好ましくは１１ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％以上とすることで、接着層の可逆熱容量差（ΔＣｐ）を大きくすることができ、得られる二軸配向ポリエステルフィルムのラミネート強度を高めることができ、金属層との密着性を十分なものとすることができる。
接着層中の共重合されたポリエステル樹脂中の共重合成分の含有量の上限は接着層に含まれるポリエステルのテレフタル酸単位あるいはエチレングリコール単位に対して、好ましくは２５ｍｏｌ％であり、より好ましくは２２ｍｏｌ％であり、最も好ましくは１９ｍｏｌ％である。２５ｍｏｌ％以下とすることで、接着層の可逆熱容量差（ΔＣｐ）が大きくなりすぎて、得られる二軸配向ポリエステルフィルムをロールとした場合にブロッキングが生じることを抑制することができる。また、長手方向および幅方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）が低下するのを抑制することができる。
接着層中の共重合されたポリエステル樹脂中の共重合成分の含有量の上限は接着層に含まれるポリエステルのテレフタル酸単位あるいはエチレングリコール単位に対して、好ましくは２５ｍｏｌ％であり、より好ましくは２２ｍｏｌ％であり、最も好ましくは１９ｍｏｌ％である。２５ｍｏｌ％以下とすることで、接着層の可逆熱容量差（ΔＣｐ）が大きくなりすぎて、得られる二軸配向ポリエステルフィルムをロールとした場合にブロッキングが生じることを抑制することができる。また、長手方向および幅方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）が低下するのを抑制することができる。
【0022】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前記ポリエステル樹脂組成物以外に、従来公知の添加剤、例えば滑剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等を含有していても良い。
【0023】
滑剤は、フィルムの動摩擦係数を調整するために含有させることができる。滑剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機微粒子系滑剤のほか、有機系滑剤が挙げられる。シリカ、炭酸カルシウムが好ましく、透明性と滑り性を両立する観点から、中でも多孔質シリカが最も好ましい。
【0024】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける滑剤含有量の下限は、好ましくは１００質量ｐｐｍであり、より好ましくは３００質量ｐｐｍであり、最も好ましくは５００質量ｐｐｍである。１００質量ｐｐｍ以上とすることで、フィルムの滑り性を良好なものとすることができる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける滑剤含有量の上限は、好ましくは１００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは６０００質量ｐｐｍであり、最も好ましくは２０００質量ｐｐｍである。１００００質量ｐｐｍ以下とすることで、フィルムの透明性を良好なものとすることができる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける滑剤含有量の上限は、好ましくは１００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは６０００質量ｐｐｍであり、最も好ましくは２０００質量ｐｐｍである。１００００質量ｐｐｍ以下とすることで、フィルムの透明性を良好なものとすることができる。
【0025】
［二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得るための方法として、特に限定はないが十分な長手方向および幅方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）を得る観点からＴダイ方式が好ましい。インフレーション方式ではその製造方法に起因して延伸倍率が上がりにくく、Ｆ１０を高めにくいことがある。また、長手方向と幅方向の配向差をつけにくい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得るための方法として、特に限定はないが十分な長手方向および幅方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）を得る観点からＴダイ方式が好ましい。インフレーション方式ではその製造方法に起因して延伸倍率が上がりにくく、Ｆ１０を高めにくいことがある。また、長手方向と幅方向の配向差をつけにくい。
【0026】
まず、押出機を用いて原料樹脂を溶融押出しし、Ｔダイからフィルム状に押出し、冷却ロール上にキャストして冷却し、未延伸シートを得る。少なくとも基材層と接着層を形成する樹脂組成物を含む未延伸シートを得るため、フィードブロックやマルチマニホールドなどを使用した共押出法が好ましい。共押出法以外に、ドライラミネート法、押出ラミネート法等を選ぶこともできる。共押出法で積層する場合、それぞれの層に使用する樹脂組成物は、溶融粘度の差が少なくなるようにすることが望ましい。
【0027】
冷却ロール温度の上限は好ましくは４０℃であり、より好ましくは２０℃以下である。４０℃以下であると、溶融したポリエステル樹脂組成物が冷却固化する際の結晶化度が高くなりすぎず、延伸がより容易となるほか、結晶化による透明性の低下も抑制することができる。
冷却ロール温度の下限は好ましくは０℃である。０℃以上であると、溶融したポリエステル樹脂組成物が冷却固化する際の結晶化抑制効果を十分に発揮できる。また、冷却ロールの温度を上記の範囲とする場合、結露防止のため冷却ロール付近の環境の湿度を下げておくことが好ましい。
冷却ロール温度の下限は好ましくは０℃である。０℃以上であると、溶融したポリエステル樹脂組成物が冷却固化する際の結晶化抑制効果を十分に発揮できる。また、冷却ロールの温度を上記の範囲とする場合、結露防止のため冷却ロール付近の環境の湿度を下げておくことが好ましい。
【0028】
未延伸シートの厚みは１５μｍ以上２５００μｍ以下の範囲が好適である。より好ましくは６００μｍ以下であり、最も好ましくは４００μｍ以下である。
【0029】
次に延伸方法について説明する。延伸方法は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも可能であるが、長手方向と幅方向の配向差をつけやすい観点から、逐次二軸延伸が好ましい。
【0030】
長手方向machine direction（以下、ＭＤ方向ともいう）の延伸温度の下限は好ましくは９０℃であり、より好ましくは９５℃であり、特に好ましくは１００℃である。９０℃以上であると、破断をより抑制することができる。
ＭＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１４０℃であり、より好ましくは１３５℃であり、特に好ましくは１３０℃である。１４０℃以下であると、ＭＤ方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）を高めることができ、深絞り成形性が良好なものとなる。
ＭＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１４０℃であり、より好ましくは１３５℃であり、特に好ましくは１３０℃である。１４０℃以下であると、ＭＤ方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）を高めることができ、深絞り成形性が良好なものとなる。
【0031】
ＭＤ方向の延伸倍率の下限は好ましくは３．５倍であり、より好ましくは３．６倍であり、特に好ましくは３．７倍である。３．５倍以上であると、ＭＤ方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）を高めることができ、深絞り成形性が良好なものとなる。
ＭＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは４．５倍であり、より好ましくは４．４倍であり、特に好ましくは４．３倍である。４．５倍以下であると、ＭＤ方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）向上の効果が十分に得られる。
ＭＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは４．５倍であり、より好ましくは４．４倍であり、特に好ましくは４．３倍である。４．５倍以下であると、ＭＤ方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）向上の効果が十分に得られる。
【0032】
幅方向transverse direction（以下、ＴＤ方向ともいう）の延伸温度の下限は好ましくは１００℃であり、より好ましくは１０５℃であり、特に好ましくは１１０℃である。１００℃以上であると、破断を起こりにくくすることができる。
ＴＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１４０℃であり、より好ましくは１３５℃であり、特に好ましくは１３０℃である。１４０℃以下であると、ＴＤ方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）を高めることができ、深絞り成形性が良好なものとなる。
ＴＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１４０℃であり、より好ましくは１３５℃であり、特に好ましくは１３０℃である。１４０℃以下であると、ＴＤ方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）を高めることができ、深絞り成形性が良好なものとなる。
【0033】
ＴＤ方向の延伸倍率の下限は好ましくは３．５倍であり、より好ましくは３．６倍であり、特に好ましくは３．７倍である。３．５倍以上であると、ＴＤ方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）を高めることができ、深絞り成形性が良好なものとなる。
ＴＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは４．５倍であり、より好ましくは４．４倍であり、特に好ましくは４．３倍である。４．５倍以下であると、ＴＤ方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）向上の効果が十分に得られる。
ＴＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは４．５倍であり、より好ましくは４．４倍であり、特に好ましくは４．３倍である。４．５倍以下であると、ＴＤ方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）向上の効果が十分に得られる。
【0034】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムでは、ＭＤ方向の配向とＴＤ方向の配向に差があることが好ましい。ＭＤ方向とＴＤ方向の配向に差があることにより、絞り成形の形状が例えば長方形のような異方形状の場合、良好な深絞り成形性を得られる。
具体的には、ＭＤ方向の延伸倍率（ＭＤ倍率）およびＴＤ方向の延伸倍率（ＴＤ×倍率）が下記を満たすことが好ましい。
ＴＤ倍率／ＭＤ倍率＞１．１
具体的には、ＭＤ方向の延伸倍率（ＭＤ倍率）およびＴＤ方向の延伸倍率（ＴＤ×倍率）が下記を満たすことが好ましい。
ＴＤ倍率／ＭＤ倍率＞１．１
【0035】
別の方法として、ＴＤ方向の延伸パターンを指数形にする方法も好ましい。具体的には図２に記載の通りであり、通常のＴＤ方向の延伸パターンは直線形であるのに対して、指数形は延伸前半にゆるやかに延伸し、延伸後半に大きく延伸する延伸パターンになっている。このような延伸パターンを用いることで、フィルムの延伸応力が高い後半で延伸の大部分を完了することができ、ＴＤ方向の配向を強めることが可能となる。その結果、ＭＤ方向の配向とＴＤ方向の配向に差が生じ、例えば長方形状への深絞り性が良好なものとなる。
【0036】
更に別の方法として、ＴＤ熱固定ゾーンの後半でＭＤ方向にリラックス処理を施す方法も好ましい。ＭＤ方向にリラックス処理を施すことで、ＭＤ方向の配向が緩和される。その結果、ＭＤ方向の配向とＴＤ方向の配向に差が生じ、例えば長方形状への深絞り性が良好なものとなる。ＭＤ方向のリラックス処理の方法は特に限定されないが、例えば、図３に示すように、フィルムを把持するクリップの間隔をＭＤ方向に短くすることによりリラックス処理を施す方法がある。別の例として、図４に示すように、クリップに把持されたフィルムをクリップから外したのち、ＭＤ方向のロール速度差を調整することによりＭＤ方向のリラックス処理を施す方法、またはクリップに把持されたフィルムをクリップの手前でＭＤ方向にカットしたのち、ＭＤ方向のロール速度差を調整することによりＭＤ方向のリラックス処理を施す方法がある。
【0037】
熱固定温度の下限は好ましくは１７０℃であり、より好ましくは１７５℃であり、特に好ましくは１８０℃である。１７０℃以上であると熱収縮率をより小さくすることができる。
熱固定温度の上限は好ましくは２１０℃であり、より好ましくは２０５℃であり、特に好ましくは２００℃である。２１０℃以下であると、分子配向の緩和による長手方向および幅方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）の低下を抑制することができ、深絞り成形性が良好なものとなる。また、高温での熱処理によって接着層が脆くなり、結果的に金属層との密着性が低下することを抑制することができる。
熱固定温度の上限は好ましくは２１０℃であり、より好ましくは２０５℃であり、特に好ましくは２００℃である。２１０℃以下であると、分子配向の緩和による長手方向および幅方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）の低下を抑制することができ、深絞り成形性が良好なものとなる。また、高温での熱処理によって接着層が脆くなり、結果的に金属層との密着性が低下することを抑制することができる。
【0038】
ＭＤ方向のリラックス率の下限は好ましくは０．２％であり、より好ましくは０．４％であり、特に好ましくは０．６％である。０．２％以上であるとＭＤ方向の配向を緩和することができ、ＭＤ方向の配向とＴＤ方向の配向に差をつけることができる。
ＭＤ方向のリラックス率の上限は好ましくは３．０％であり、より好ましくは２．８％であり、特に好ましくは２．６％である。３．０％以下であると収縮シワを防止でき、平面性を向上させることができる。
ＭＤ方向のリラックス率の上限は好ましくは３．０％であり、より好ましくは２．８％であり、特に好ましくは２．６％である。３．０％以下であると収縮シワを防止でき、平面性を向上させることができる。
【0039】
ＴＤ方向のリラックス率の下限は好ましくは０．５％であり、より好ましくは１．０％であり、特に好ましくは２．０％である。０．５％以上であるとＴＤ方向の熱収縮率を低く保つことができる。
ＴＤ方向のリラックス率の上限は好ましくは１０％であり、より好ましくは８％であり、特に好ましくは６％である。１０％以下であると弛みなどが生じることを防止でき、平面性を向上させることができる。
ＴＤ方向のリラックス率の上限は好ましくは１０％であり、より好ましくは８％であり、特に好ましくは６％である。１０％以下であると弛みなどが生じることを防止でき、平面性を向上させることができる。
【0040】
［二軸配向ポリエステルフィルムの構成及び特性］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みの下限は好ましくは５μｍであり、より好ましくは１０μｍであり、特に好ましくは１５μｍである。５μｍ以上とすることでフィルムの強度を維持することができ、深絞り成形性が良好なものとなる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みの上限は好ましくは５０μｍであり、より好ましくは４０μｍであり、特に好ましくは３０μｍである。５０μｍ以下とすることで、冷間成形が可能となる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みの下限は好ましくは５μｍであり、より好ましくは１０μｍであり、特に好ましくは１５μｍである。５μｍ以上とすることでフィルムの強度を維持することができ、深絞り成形性が良好なものとなる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みの上限は好ましくは５０μｍであり、より好ましくは４０μｍであり、特に好ましくは３０μｍである。５０μｍ以下とすることで、冷間成形が可能となる。
【0041】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける基材層の厚みの下限は好ましくは、二軸配向ポリエステルフィルム全体の厚みに対して６０％であり、より好ましくは７０％であり、特に好ましくは８０％である。６０％以上とすることで、長手方向および幅方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）を高めることができ、深絞り性が良好となる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける基材層の厚みの上限は好ましくは、二軸配向ポリエステルフィルム全体の厚みに対して９６％であり、より好ましくは９０％であり、特に好ましくは８６％である。９６％以下とすることで、接着層による金属層への密着性向上効果を得られることができ、深絞り成形性が良好なものとなる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける基材層の厚みの上限は好ましくは、二軸配向ポリエステルフィルム全体の厚みに対して９６％であり、より好ましくは９０％であり、特に好ましくは８６％である。９６％以下とすることで、接着層による金属層への密着性向上効果を得られることができ、深絞り成形性が良好なものとなる。
【0042】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける接着層の厚みの下限は好ましくは、二軸配向ポリエステルフィルム全体の厚みに対して４％であり、より好ましくは８％であり、特に好ましくは１２％である。４％以上とすることで、金属層への密着性向上効果を得られることができ、深絞り成形性が良好なものとなる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける接着層の厚みの上限は好ましくは、二軸配向ポリエステルフィルム全体の厚みに対して４０％であり、より好ましくは３０％であり、特に好ましくは２０％である。４０％以下とすることで、長手方向および幅方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）を高めることができ、深絞り性が良好なものとなる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける接着層の厚みの上限は好ましくは、二軸配向ポリエステルフィルム全体の厚みに対して４０％であり、より好ましくは３０％であり、特に好ましくは２０％である。４０％以下とすることで、長手方向および幅方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）を高めることができ、深絞り性が良好なものとなる。
【0043】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの基材層におけるガラス転移温度近傍の可逆熱容量差（ΔＣｐ）の上限は好ましくは０．０５であり、より好ましくは０．０３であり、特に好ましくは０．０１である。０．０５以下とすることで、基材層が十分に剛直となり、長手方向および幅方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）を高めることができる。
【0044】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの接着層のガラス転移温度近傍の可逆熱容量差（ΔＣｐ）の下限は好ましくは０．１０であり、より好ましくは０．１５であり、特に好ましくは０．２０である。０．１０以上とすることで、金属層への密着性向上効果を得られることができ、深絞り成形性が良好なものとなる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの接着層のガラス転移温度近傍の可逆熱容量差（ΔＣｐ）の上限は好ましくは０．４５であり、より好ましくは０．４０であり、特に好ましくは０．３５である。０．４５以下とすることで、フィルムロールとしたときのブロッキングを抑制することができる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの接着層のガラス転移温度近傍の可逆熱容量差（ΔＣｐ）の上限は好ましくは０．４５であり、より好ましくは０．４０であり、特に好ましくは０．３５である。０．４５以下とすることで、フィルムロールとしたときのブロッキングを抑制することができる。
【0045】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの基材層と接着層のガラス転移温度近傍の可逆熱容量差（ΔＣｐ）の差の下限は好ましくは０．１０であり、より好ましくは０．１５であり、特に好ましくは０．２０である。０．１０以上とすることで、金属層への密着性向上効果を得られることができ、深絞り成形性が良好なものとなるばかりか、基材層が十分に剛直となり、長手方向および幅方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）を高めることができる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの基材層と接着層のガラス温度転移近傍の可逆熱容量差（ΔＣｐ）の差の上限は好ましくは０．４５であり、より好ましくは０．４０であり、特に好ましくは０．３５である。０．３５以下とすることで、フィルムロールとしたときのブロッキングを抑制することができる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの基材層と接着層のガラス温度転移近傍の可逆熱容量差（ΔＣｐ）の差の上限は好ましくは０．４５であり、より好ましくは０．４０であり、特に好ましくは０．３５である。０．３５以下とすることで、フィルムロールとしたときのブロッキングを抑制することができる。
【0046】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムの各層のガラス転移温度近傍の可逆熱容量差（ΔＣｐ）とは、温度変調示差走査熱量計で可逆熱容量曲線を測定したときの可動非晶量に相当する。フィルムサンプルについて、温度変調示差走査熱量計で可逆熱容量曲線を測定すると、図１に示した測定例のように、ガラス転移温度に相当する温度でベースラインがシフトする。シフト前後の値の差を可逆熱容量差（ΔＣｐ）といい、これが二軸配向ポリエステルフィルムの非晶領域におけるガラス転移温度近傍において分子鎖が動ける可動非晶量に相当する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの基材層と接着層のガラス転移温度近傍の可逆熱容量差（ΔＣｐ）の差は、基材層と接着層の可動非晶量の差を示す。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの基材層と接着層のガラス転移温度近傍の可逆熱容量差（ΔＣｐ）の差は、基材層と接着層の可動非晶量の差を示す。
【0047】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの分子配向比の下限は好ましくは１．２０より大きく、より好ましくは１．２３であり、特に好ましくは１．２６である。１．２０より大きくすることで、例えば長方形状への深絞り成形性が良好なものとなる。
【0048】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＭＤ方向における１０％伸長時応力（Ｆ１０）の下限は好ましくは９０ＭＰａであり、より好ましくは９５ＭＰａであり、特に好ましくは１００ＭＰａである。９０ＭＰａ以上とすることで、絞り成形時の応力分散が可能となり、深絞り成形性が良好となる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＭＤ方向における１０％伸長時応力（Ｆ１０）の上限は好ましくは１６０ＭＰａであり、より好ましくは１５５ＭＰａであり、特に好ましくは１５０ＭＰａである。１６０ＭＰａ以下とすることで、製膜における破断等のトラブルを抑制することができる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＭＤ方向における１０％伸長時応力（Ｆ１０）の上限は好ましくは１６０ＭＰａであり、より好ましくは１５５ＭＰａであり、特に好ましくは１５０ＭＰａである。１６０ＭＰａ以下とすることで、製膜における破断等のトラブルを抑制することができる。
【0049】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＴＤ方向における１０％伸長時応力（Ｆ１０）の下限は好ましくは９０ＭＰａであり、より好ましくは９５ＭＰａであり、特に好ましくは１００ＭＰａである。９０ＭＰａ以上とすることで、絞り成形時の応力分散が可能となり、深絞り成形性が良好となる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＴＤ方向における１０％伸長時応力（Ｆ１０）の上限は好ましくは１６０ＭＰａであり、より好ましくは１５５ＭＰａであり、特に好ましくは１５０ＭＰａである。１６０ＭＰａ以下とすることで、製膜における破断等のトラブルを抑制することができる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＴＤ方向における１０％伸長時応力（Ｆ１０）の上限は好ましくは１６０ＭＰａであり、より好ましくは１５５ＭＰａであり、特に好ましくは１５０ＭＰａである。１６０ＭＰａ以下とすることで、製膜における破断等のトラブルを抑制することができる。
【0050】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのヘイズの上限は好ましくは５．０％であり、より好ましくは４．５％であり、特に好ましくは４．０％である。５．０％以下とすることで、印刷が綺麗に見えるので好ましい。
【0051】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの動摩擦係数の下限は好ましくは０．２であり、より好ましくは０．２５であり、特に好ましくは０．３０である。０．２０以上にすることで、結果的に透明性を高くすることができ、外観が良好となる。
本発明の用二軸配向ポリエステルフィルムの動摩擦係数の上限は好ましくは０．５５であり、より好ましくは０．５０であり、特に好ましくは０．４５である。０．５５以下とすることで、フィルムの滑りが良好でブロッキングを抑制することができる。
本発明の用二軸配向ポリエステルフィルムの動摩擦係数の上限は好ましくは０．５５であり、より好ましくは０．５０であり、特に好ましくは０．４５である。０．５５以下とすることで、フィルムの滑りが良好でブロッキングを抑制することができる。
【0052】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＭＤ方向の熱収縮率の下限は好ましくは１．０％であり、より好ましくは１．５％であり、特に好ましくは２．０％である。１．０％以上とすることで結果的に長手方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）を高めることができ、深絞り性が良好となる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＭＤ方向の熱収縮率の上限は好ましくは６．０％であり、より好ましくは５．５％であり、特に好ましくは５．０％である。６．０％以下とすることで、印刷等の工程におけるフィルムの収縮による加工トラブルを低減することができる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＭＤ方向の熱収縮率の上限は好ましくは６．０％であり、より好ましくは５．５％であり、特に好ましくは５．０％である。６．０％以下とすることで、印刷等の工程におけるフィルムの収縮による加工トラブルを低減することができる。
【0053】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＴＤ方向の熱収縮率の下限は好ましくは－１．０％であり、より好ましくは－０．５％であり、特に好ましくは０％である。－１．０％以上とすることで結果的に幅方向の１０％伸長時応力（Ｆ１０）を高めることができ、深絞り性が良好となる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＴＤ方向の熱収縮率の上限は好ましくは５．０％であり、より好ましくは４．５％であり、特に好ましくは４．０％である。５．０％以下とすることで、印刷等の工程におけるフィルムの収縮による加工トラブルを低減することができる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＴＤ方向の熱収縮率の上限は好ましくは５．０％であり、より好ましくは４．５％であり、特に好ましくは４．０％である。５．０％以下とすることで、印刷等の工程におけるフィルムの収縮による加工トラブルを低減することができる。
【0054】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには、本発明の目的を損なわない限りにおいてコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、表面粗面化処理が施されていてもよく、また公知のアンカーコート処理、印刷、装飾などが施されていてもよい。
【0055】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには、印刷層を積層しても良い。印刷層を形成する印刷インクとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。印刷インクには帯電防止剤、光遮断剤、紫外線吸収、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。
【0056】
印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。
【0057】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには、本発明の目的を損なわない限りにおいて、無機薄膜層や金属箔などのガスバリア層を設けることができる。
【0058】
ガスバリア層として無機薄膜層を用いる場合の無機薄膜層としては、金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点からアルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。
【0059】
この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は金属分の質量比でＡｌが２０％以上７０％以下の範囲であることが好ましい。７０％以下であると無機薄膜層を柔らかくすることができ、印刷やラミネートといった二次加工の際に薄膜が破壊されてガスバリア性が低下することを抑制することができる。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ２等の各種ケイ素酸化物またはそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡＬ２Ｏ３等の各種アルミニウム酸化物またはそれらの混合物である。
【0060】
無機薄膜層の膜厚は、通常１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ以上であると、より満足のいくガスバリア性が得られやすくなる。一方、１００ｎｍ以下であると耐屈曲性や製造コストの点で有利となる。
【0061】
無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）等、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。加熱には抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。さらに、上記無機薄膜層上に印刷層を積層してもよい。
【0062】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに無機薄膜層をもうける場合、無機薄膜層の上に保護層を設けることが好ましい。金属酸化物からなるガスバリア層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。金属酸化物層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、金属酸化物層の欠損部分に保護相溶樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。
【0063】
前記保護層としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。保護層を形成させる際に使用する溶媒（溶剤）としては、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【0064】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには他素材の層を積層してもよい。積層方法として、二軸配向ポリエステルフィルムを製作後に貼り合わせる方法、製膜中に貼り合わせる方法を採用することができる。
【0065】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば二軸配向ポリエステルフィルムにシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層（シーラント層ともいう）を形成し、包装材料として使用することができる。シーラント層の形成は、通常、押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性共重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ．ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーαーオレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。
【0066】
シーラント層は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレンー環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。また、シーラント層は難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤が配合されてもよい。
シーラント層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。
シーラント層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。
【0067】
本発明の積層体は、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの接着層側に金属層が積層されたものである。金属層は本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに直接に接するように積層されてもよいし、接着剤層などの他の層を介して積層されてもよい。
【0068】
金属層の金属としては、各種の金属元素（アルミニウム、鉄、銅、ニッケル等）が挙げられるが、特にアルミニウム層が好ましい。金属層の厚みは特に限定されないが、深絞り成形性の観点から、好ましくは１５μｍ以上～８０μｍ以下であり、特に好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下である。
【0069】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの接着層側に金属層を積層した本発明の積層体の引張破断伸度は大きい方が深絞り成形性が良好となるので好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの接着層側に金属層を積層した本発明の積層体に、更に金属層側にシーラント層を積層した積層体の引張破断伸度の下限は、好ましくは３０％であり、より好ましくは３２％であり、特に好ましくは３４％である。３０％以上とすることで、積層体が十分に伸びることができ、深絞り成形性が良好なものとなる。
上記積層体の引張破断伸度の上限は、好ましくは５０％であり、より好ましくは４８％であり、特に好ましくは４６％である。５０％以下とすることで、積層体の力学強度を高いものとすることができ、深絞り成形時のピンホール等のトラブルを防ぐことができる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの接着層側に金属層を積層した本発明の積層体に、更に金属層側にシーラント層を積層した積層体の引張破断伸度の下限は、好ましくは３０％であり、より好ましくは３２％であり、特に好ましくは３４％である。３０％以上とすることで、積層体が十分に伸びることができ、深絞り成形性が良好なものとなる。
上記積層体の引張破断伸度の上限は、好ましくは５０％であり、より好ましくは４８％であり、特に好ましくは４６％である。５０％以下とすることで、積層体の力学強度を高いものとすることができ、深絞り成形時のピンホール等のトラブルを防ぐことができる。
【実施例】
【0070】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
［フィルムの厚み］
ＪＩＳ Ｋ７１３０－１９９９ Ａ法に準拠し、ダイアルゲージを用いて測定した。
［フィルムの厚み］
ＪＩＳ Ｋ７１３０－１９９９ Ａ法に準拠し、ダイアルゲージを用いて測定した。
【0071】
［ガラス転移温度近傍の可逆熱容量差（ΔＣｐ）］
二軸配向ポリエステルフィルムの基材層及び接着層の表面を刃の剃刀替刃を用いて表面を削って、それぞれ測定用サンプルとした。
温度変調示差走査熱量計（ＤＳＣ）「ＤＳＣ２５０」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ 社製）を用いて、サンプルをハーメチックアルミニウムパン内に５．０±０．２ｍｇで秤量し、ＭＤＳＣ（登録商標）ヒートオンリーモードで、平均昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、変調周期４０秒で測定し、可逆熱容量曲線を得た。得られた熱容量曲線において、付属の解析ソフト（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＡ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて変曲点を求め、変曲点（ガラス転移温度：Ｔｇと略記する）前後の熱容量差を下記式にしたがって可逆熱容量差を求めた。ここで、上記の変曲点とは可逆熱容量曲線が凹凸の無い理想的な曲線である場合に、可逆熱容量曲線を二回微分した時の値が０である点をいう。
可逆熱容量差（ΔＣｐ）＝（高温側の熱容量）―（低温側の熱容量）
可逆熱容量差の測定例を図１に示した。ここで、熱容量曲線においてＴｇより高温側での熱容量曲線のベースラインの延長線を引く。Ｔｇ＋５℃からＴｇ＋１５℃の範囲の熱容量曲線のベースラインを、最小二乗法により直線フィッティングしたものを前記Ｔｇより高温側での熱容量曲線のベースラインの延長線３とする。そして、変曲点（Ｔｇ）における接線２との交点を求め、この交点におけるＹ軸（可逆熱容量）の値を読み取り、高温側の熱容量とする。次に、Ｔｇより低温側での熱容量曲線のベースラインの延長線を引く。ここで、Ｔｇ－１５℃からＴｇ－５℃の範囲の熱容量曲線のベースラインを、最小二乗法により直線フィッティングしたものを前記Ｔｇより低温側での熱容量曲線のベースラインの延長線４とする。そして、変曲点１（Ｔｇ）における接線２との交点を求め、この交点におけるＹ軸（可逆熱容量）の値を読み取り、低温側の熱容量とし、高温側の熱容量と低温側の熱容量の値の差を熱容量差ΔＣｐとした。
なお、上記の可逆熱容量測定のベースラインシフトが乱れなく、測定が正常に行えたことを確認した。
二軸配向ポリエステルフィルムの基材層及び接着層の表面を刃の剃刀替刃を用いて表面を削って、それぞれ測定用サンプルとした。
温度変調示差走査熱量計（ＤＳＣ）「ＤＳＣ２５０」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ 社製）を用いて、サンプルをハーメチックアルミニウムパン内に５．０±０．２ｍｇで秤量し、ＭＤＳＣ（登録商標）ヒートオンリーモードで、平均昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、変調周期４０秒で測定し、可逆熱容量曲線を得た。得られた熱容量曲線において、付属の解析ソフト（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＡ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて変曲点を求め、変曲点（ガラス転移温度：Ｔｇと略記する）前後の熱容量差を下記式にしたがって可逆熱容量差を求めた。ここで、上記の変曲点とは可逆熱容量曲線が凹凸の無い理想的な曲線である場合に、可逆熱容量曲線を二回微分した時の値が０である点をいう。
可逆熱容量差（ΔＣｐ）＝（高温側の熱容量）―（低温側の熱容量）
可逆熱容量差の測定例を図１に示した。ここで、熱容量曲線においてＴｇより高温側での熱容量曲線のベースラインの延長線を引く。Ｔｇ＋５℃からＴｇ＋１５℃の範囲の熱容量曲線のベースラインを、最小二乗法により直線フィッティングしたものを前記Ｔｇより高温側での熱容量曲線のベースラインの延長線３とする。そして、変曲点（Ｔｇ）における接線２との交点を求め、この交点におけるＹ軸（可逆熱容量）の値を読み取り、高温側の熱容量とする。次に、Ｔｇより低温側での熱容量曲線のベースラインの延長線を引く。ここで、Ｔｇ－１５℃からＴｇ－５℃の範囲の熱容量曲線のベースラインを、最小二乗法により直線フィッティングしたものを前記Ｔｇより低温側での熱容量曲線のベースラインの延長線４とする。そして、変曲点１（Ｔｇ）における接線２との交点を求め、この交点におけるＹ軸（可逆熱容量）の値を読み取り、低温側の熱容量とし、高温側の熱容量と低温側の熱容量の値の差を熱容量差ΔＣｐとした。
なお、上記の可逆熱容量測定のベースラインシフトが乱れなく、測定が正常に行えたことを確認した。
【0072】
［フィルムの分子配向比］
王子計測株式会社製のＭＯＡ－６００４型分子配向計を用いて、二軸配向ポリエステルフィルムの中央部から切り出した試料の分子配向比（分子配向計で測定された透過マイクロ波強度の最大値と最小値の比）（最大値／最小値）を求めた。実施例及び比較例においては、分子配向比（最大値／最小値）は、分子配向比（ＴＤ方向の値／ＭＤ方向の値）であった。
王子計測株式会社製のＭＯＡ－６００４型分子配向計を用いて、二軸配向ポリエステルフィルムの中央部から切り出した試料の分子配向比（分子配向計で測定された透過マイクロ波強度の最大値と最小値の比）（最大値／最小値）を求めた。実施例及び比較例においては、分子配向比（最大値／最小値）は、分子配向比（ＴＤ方向の値／ＭＤ方向の値）であった。
【0073】
［フィルムの１０％伸長時応力（Ｆ１０）］
二軸配向ポリエステルフィルムから幅１５ｍｍ、長さ１８０ｍｍの試料を切り出した。切り出した試料を２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下で１２時間エージングしたあと、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下、チャック間１００ｍｍ、引張速度３６０ｍｍ／分の条件で測定を行った。５回測定を繰り返し、フィルムが１０％伸びた際の応力（１０％伸長時応力）の平均値を用いた。測定装置としては島津製作所社製オートグラフＡＧ－１を用いた。
二軸配向ポリエステルフィルムから幅１５ｍｍ、長さ１８０ｍｍの試料を切り出した。切り出した試料を２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下で１２時間エージングしたあと、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下、チャック間１００ｍｍ、引張速度３６０ｍｍ／分の条件で測定を行った。５回測定を繰り返し、フィルムが１０％伸びた際の応力（１０％伸長時応力）の平均値を用いた。測定装置としては島津製作所社製オートグラフＡＧ－１を用いた。
【0074】
［フィルムのヘイズ］
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠し、二軸配向ポリエステルフィルムを１辺１０ｃｍの正方形状に切り出し、日本電飾（株）製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用い、ヘイズ測定を行った。３か所で実施し、その平均値をヘイズ実測値とした。
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠し、二軸配向ポリエステルフィルムを１辺１０ｃｍの正方形状に切り出し、日本電飾（株）製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用い、ヘイズ測定を行った。３か所で実施し、その平均値をヘイズ実測値とした。
【0075】
［フィルムの動摩擦係数］
ＪＩＳ Ｋ－７１２５に準拠し、引張試験機（Ａ＆Ｄ社製テンシロンＲＴＧ－１２１０）を用い、２３℃・６５％ＲＨ環境下で、二軸配向ポリエステルフィルム表面と裏面とを接合させた場合の動摩擦係数を求めた。なお、上側のフィルムを巻き付けたスレッド（錘）の重量は、１．５Ｋｇであり、スレッドの底面積の大きさは、３９．７ｍｍ２であった。また、摩擦係数の測定の際の引張速度は、２００ｍｍ／分であった。
ＪＩＳ Ｋ－７１２５に準拠し、引張試験機（Ａ＆Ｄ社製テンシロンＲＴＧ－１２１０）を用い、２３℃・６５％ＲＨ環境下で、二軸配向ポリエステルフィルム表面と裏面とを接合させた場合の動摩擦係数を求めた。なお、上側のフィルムを巻き付けたスレッド（錘）の重量は、１．５Ｋｇであり、スレッドの底面積の大きさは、３９．７ｍｍ２であった。また、摩擦係数の測定の際の引張速度は、２００ｍｍ／分であった。
【0076】
［二軸配向ポリエステルフィルムの熱収縮率］
熱収縮率は試験温度１５０℃、加熱時間を１５分間とした以外は、ＪＩＳ－Ｃ－２３１８に準拠した寸法変化試験法で実施した。
熱収縮率は試験温度１５０℃、加熱時間を１５分間とした以外は、ＪＩＳ－Ｃ－２３１８に準拠した寸法変化試験法で実施した。
【0077】
［積層体の作製］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの接着層側にウレタン系２液硬化型接着剤「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」（いずれも三井化学社製）を１３．５：１．０（質量比）の割合で配合し、ドライラミネート法により厚さ４０μｍのアルミニウム層（東洋アルミニウム社製「アルミハク ＣＥ ８０７９」）を貼り合わせた。続けて、上記積層体のアルミニウム層側に、同様にウレタン系２液硬化型接着剤を、ドライラミネート法により厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「Ｐ１１４７」）を貼り合わせた。この積層体を４０℃で４日間エージングを施すことにより、積層体を得た。用いたフィルムおよびアルミニウム層の張り合わせ方向は全て長手方向と幅方向を揃えて実施した。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも４μｍであった。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの接着層側にウレタン系２液硬化型接着剤「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」（いずれも三井化学社製）を１３．５：１．０（質量比）の割合で配合し、ドライラミネート法により厚さ４０μｍのアルミニウム層（東洋アルミニウム社製「アルミハク ＣＥ ８０７９」）を貼り合わせた。続けて、上記積層体のアルミニウム層側に、同様にウレタン系２液硬化型接着剤を、ドライラミネート法により厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「Ｐ１１４７」）を貼り合わせた。この積層体を４０℃で４日間エージングを施すことにより、積層体を得た。用いたフィルムおよびアルミニウム層の張り合わせ方向は全て長手方向と幅方向を揃えて実施した。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも４μｍであった。
【0078】
［積層体の引張破断伸度］
前述の積層体から幅１５ｍｍ、長さ１８０ｍｍの試料を切り出した。切り出した試料を２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下で１２時間エージングしたあと、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下、チャック間１００ｍｍ、引張速度３６０ｍｍ／分の条件で測定を行った。５回測定を繰り返し、アルミニウム層が破断した際の伸度の平均値を積層体の引張破断伸度とした。測定装置としては島津製作所社製オートグラフＡＧ－１を用いた。
前述の積層体から幅１５ｍｍ、長さ１８０ｍｍの試料を切り出した。切り出した試料を２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下で１２時間エージングしたあと、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下、チャック間１００ｍｍ、引張速度３６０ｍｍ／分の条件で測定を行った。５回測定を繰り返し、アルミニウム層が破断した際の伸度の平均値を積層体の引張破断伸度とした。測定装置としては島津製作所社製オートグラフＡＧ－１を用いた。
【0079】
［積層体の深絞り成形性の評価］
前述の積層体から長手方向１５ｃｍ×幅方向１０ｃｍの試料を切り出した。この試料を図５および図６に示す金型に長手方向と幅方向を揃えてセットし、上からプレスをして絞り成形を行った。具体的には、幅（Ｗ）５４ｍｍ、奥行（Ｄ）５４ｍｍ、高さ（Ｈ）１２ｍｍ、四隅がＲ＝３ｍｍの凹形状の金型上に積層体を配置し、フィルム抑えで積層体を抑えた状態で、金型に対応する形状のパンチでプレスした。絞り速度は６ｍｍ／ｓとした。
各絞り深さに対してＮ＝１０で実施し、Ｎ＝１０でフィルムの裂けやピンホールが発生しなかった時の最大の絞り深さをその試料の深絞り成形値とした。
前述の積層体から長手方向１５ｃｍ×幅方向１０ｃｍの試料を切り出した。この試料を図５および図６に示す金型に長手方向と幅方向を揃えてセットし、上からプレスをして絞り成形を行った。具体的には、幅（Ｗ）５４ｍｍ、奥行（Ｄ）５４ｍｍ、高さ（Ｈ）１２ｍｍ、四隅がＲ＝３ｍｍの凹形状の金型上に積層体を配置し、フィルム抑えで積層体を抑えた状態で、金型に対応する形状のパンチでプレスした。絞り速度は６ｍｍ／ｓとした。
各絞り深さに対してＮ＝１０で実施し、Ｎ＝１０でフィルムの裂けやピンホールが発生しなかった時の最大の絞り深さをその試料の深絞り成形値とした。
【0080】
［実施例１］
基材層Ａ層／接着層Ｂ層の２層構成とし、基材層Ａ層となる押出機１に、ＰＥＴ樹脂（テレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）からなる固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、シリカ粒子配合）とＰＢＴ樹脂（テレフタル酸／／ブタンジオール＝１００／／１００（モル％）となる固有粘度１．２８ｄｌ／ｇ）を投入した。次に基材層Ｂ層となる押出機２に、ＰＥＴ樹脂（テレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）からなる固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、シリカ粒子配合）と共重合ＰＥＴ樹脂（テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝１００／／６０／４０（モル％）となる固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ）をＢ層中のジエチレングリコール成分が１７モル％となるような比率で投入した。それぞれの押出機にて樹脂を２８０℃で融解させた後、合流装置でＡ層とＢ層を合流させ、２８０℃のＴ－ダイスからキャストし、１０℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて２層構成の未延伸シートを得た。なお、各層中のシリカ粒子の含有量は、各層中の樹脂組成物全体を１００質量％としたときに、シリカ濃度として０．１質量％とした。
次いで、得られた未延伸シートを１１５℃の温度でＭＤ方向に４．０倍で延伸し、次いで延伸パターンが直線形のテンターに通して１１０℃でＴＤ方向に４．６倍延伸し、１９０℃で３秒間の熱固定処理と１秒間５％の緩和処理を実施して、厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。二軸配向ポリエステルフィルムの樹脂組成、および製膜条件を表１に示した。また、得られたフィルムの物性および評価結果を表１に示した。
基材層Ａ層／接着層Ｂ層の２層構成とし、基材層Ａ層となる押出機１に、ＰＥＴ樹脂（テレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）からなる固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、シリカ粒子配合）とＰＢＴ樹脂（テレフタル酸／／ブタンジオール＝１００／／１００（モル％）となる固有粘度１．２８ｄｌ／ｇ）を投入した。次に基材層Ｂ層となる押出機２に、ＰＥＴ樹脂（テレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）からなる固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、シリカ粒子配合）と共重合ＰＥＴ樹脂（テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝１００／／６０／４０（モル％）となる固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ）をＢ層中のジエチレングリコール成分が１７モル％となるような比率で投入した。それぞれの押出機にて樹脂を２８０℃で融解させた後、合流装置でＡ層とＢ層を合流させ、２８０℃のＴ－ダイスからキャストし、１０℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて２層構成の未延伸シートを得た。なお、各層中のシリカ粒子の含有量は、各層中の樹脂組成物全体を１００質量％としたときに、シリカ濃度として０．１質量％とした。
次いで、得られた未延伸シートを１１５℃の温度でＭＤ方向に４．０倍で延伸し、次いで延伸パターンが直線形のテンターに通して１１０℃でＴＤ方向に４．６倍延伸し、１９０℃で３秒間の熱固定処理と１秒間５％の緩和処理を実施して、厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。二軸配向ポリエステルフィルムの樹脂組成、および製膜条件を表１に示した。また、得られたフィルムの物性および評価結果を表１に示した。
【0081】
［実施例２］
テンター延伸パターンを指数形に変えた以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性および評価結果を表１に示した。
テンター延伸パターンを指数形に変えた以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性および評価結果を表１に示した。
【0082】
［実施例３］
テンターで熱固定処理を施した後に、ＴＤクリップ間を縮めることによりＭＤリラックス処理を施した。なお、ＭＤ方向のリラックス率３％となるようにした。そのほかは実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性および評価結果を表１に示した。
テンターで熱固定処理を施した後に、ＴＤクリップ間を縮めることによりＭＤリラックス処理を施した。なお、ＭＤ方向のリラックス率３％となるようにした。そのほかは実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性および評価結果を表１に示した。
【0083】
［実施例４、５］
Ｂ層中のジエチレングリコール成分が表１に記載の通りなるよう、押出機２への投入原料重量比率を変更した以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性および評価結果を表１に示した。
Ｂ層中のジエチレングリコール成分が表１に記載の通りなるよう、押出機２への投入原料重量比率を変更した以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性および評価結果を表１に示した。
【0084】
［実施例６］
Ａ層とＢ層の厚みが表１に記載の通りなるように変更した以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性および評価結果を表１に示した。
Ａ層とＢ層の厚みが表１に記載の通りなるように変更した以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性および評価結果を表１に示した。
【0085】
【表1】
【0086】
［実施例７］
Ｂ層を構成する押出機２への投入に、ＰＥＴ樹脂（テレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）からなる固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、シリカ粒子配合）と共重合ＰＥＴ樹脂（テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／６０／４０（モル％）となる固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性および評価結果を表１に示した。
Ｂ層を構成する押出機２への投入に、ＰＥＴ樹脂（テレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）からなる固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、シリカ粒子配合）と共重合ＰＥＴ樹脂（テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／６０／４０（モル％）となる固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性および評価結果を表１に示した。
【0087】
［実施例８、９］
表１に記載する製膜条件に変更した以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性および評価結果を表１に示した。
表１に記載する製膜条件に変更した以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性および評価結果を表１に示した。
【0088】
［実施例１０、１１］
Ａ層中の樹脂組成が表１に記載する比率になるよう変更した以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性および評価結果を表１に示した。
Ａ層中の樹脂組成が表１に記載する比率になるよう変更した以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性および評価結果を表１に示した。
【0089】
【表2】
【0090】
［比較例１］
Ｂ層中のジエチレングリコール成分が表１に記載の通りなるよう、押出機２への投入原料重量比率を変更した以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはΔＣｐ差が小さく、密着性が不足しているため積層体の引張破断伸度が低く、深絞り成形性が不足していた。
Ｂ層中のジエチレングリコール成分が表１に記載の通りなるよう、押出機２への投入原料重量比率を変更した以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはΔＣｐ差が小さく、密着性が不足しているため積層体の引張破断伸度が低く、深絞り成形性が不足していた。
【0091】
［比較例２］
Ｂ層中のジエチレングリコール成分が表１に記載の通りなるよう、押出機２への投入原料重量比率を変更した以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはＦ１０が小さく、積層体の引張破断伸度が低いため、深絞り成形性が不足していた。
Ｂ層中のジエチレングリコール成分が表１に記載の通りなるよう、押出機２への投入原料重量比率を変更した以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはＦ１０が小さく、積層体の引張破断伸度が低いため、深絞り成形性が不足していた。
【0092】
［比較例３］
Ａ層のみの単層構成にした以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはΔＣｐ差がなく、密着性が不足しているため積層体の引張破断伸度が低く、深絞り成形性が不足していた。
Ａ層のみの単層構成にした以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはΔＣｐ差がなく、密着性が不足しているため積層体の引張破断伸度が低く、深絞り成形性が不足していた。
【0093】
［比較例４］
Ａ層とＢ層の厚みが表１に記載の通りなるように変更した以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはＦ１０が小さく、積層体の引張破断伸度が低いだけではなく、分子配向比も不良であったため、深絞り成形性が不足していた。
Ａ層とＢ層の厚みが表１に記載の通りなるように変更した以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはＦ１０が小さく、積層体の引張破断伸度が低いだけではなく、分子配向比も不良であったため、深絞り成形性が不足していた。
【0094】
［比較例５］
表１に記載する製膜条件に変更した以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは分子配向比が不適切なため、積層体の深絞り成形性が不足していた。
表１に記載する製膜条件に変更した以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは分子配向比が不適切なため、積層体の深絞り成形性が不足していた。
【0095】
［比較例６］
表１に記載する製膜条件に変更した以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはＦ１０が小さく、積層体の引張破断伸度が低いため、深絞り成形性が不足していた。
表１に記載する製膜条件に変更した以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはＦ１０が小さく、積層体の引張破断伸度が低いため、深絞り成形性が不足していた。
【0096】
［比較例７］
Ａ層中の樹脂組成が表１に記載する比率になるよう変更した以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはＦ１０が小さく、積層体の引張破断伸度が低いだけではなく、分子配向比も不適切なため、積層体の深絞り成形性が不足していた。
Ａ層中の樹脂組成が表１に記載する比率になるよう変更した以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはＦ１０が小さく、積層体の引張破断伸度が低いだけではなく、分子配向比も不適切なため、積層体の深絞り成形性が不足していた。
【0097】
【表3】
【符号の説明】
【0098】
１ 変曲点（Ｔｇ）
２ 変曲点（Ｔｇ）における接線
３ 高温側での熱容量曲線のベースラインの延長線
４ 低温側での熱容量曲線のベースラインの延長線
５ ガラス転移温度近傍の可逆熱容量差（ΔＣｐ）
６ パンチ
７ フィルム押さえ
８ フィルム積層体
２ 変曲点（Ｔｇ）における接線
３ 高温側での熱容量曲線のベースラインの延長線
４ 低温側での熱容量曲線のベースラインの延長線
５ ガラス転移温度近傍の可逆熱容量差（ΔＣｐ）
６ パンチ
７ フィルム押さえ
８ フィルム積層体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
