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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-27
(45)【発行日】2024-03-06
(54)【発明の名称】酸素発生反応用触媒及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/888 20060101AFI20240228BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240228BHJP
C25B 11/077 20210101ALI20240228BHJP
【ＦＩ】
B01J23/888 M
B01J37/08
C25B11/077
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2020094353
(22)【出願日】2020-05-29
(65)【公開番号】P2021186750
(43)【公開日】2021-12-13
【審査請求日】2023-02-03
(73)【特許権者】
【識別番号】304020177
【氏名又は名称】国立大学法人山口大学
(74)【代理人】
【識別番号】100107984
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 雅紀
(74)【代理人】
【識別番号】100182305
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 鉄平
(74)【代理人】
【識別番号】100102255
【弁理士】
【氏名又は名称】小澤 誠次
(74)【代理人】
【識別番号】100096482
【弁理士】
【氏名又は名称】東海 裕作
(74)【代理人】
【識別番号】100113860
【弁理士】
【氏名又は名称】松橋 泰典
(74)【代理人】
【識別番号】100131093
【弁理士】
【氏名又は名称】堀内 真
(74)【代理人】
【識別番号】100150902
【弁理士】
【氏名又は名称】山内 正子
(74)【代理人】
【識別番号】100141391
【弁理士】
【氏名又は名称】園元 修一
(74)【代理人】
【識別番号】100198074
【弁理士】
【氏名又は名称】山村 昭裕
(74)【代理人】
【氏名又は名称】富田 博行
(72)【発明者】
【氏名】中山 雅晴
(72)【発明者】
【氏名】丸山 平嗣
(72)【発明者】
【氏名】武田 愛理
【審査官】磯部 香
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－１１６５３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００９／０１９２０３２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】LUO et al.，Composite Metal Oxide-Carbon Nanotube Electrocatalysts for the Oxygen Evolution and Oxygen Reduction Reactions，ChemElectroChem，2018年，Vol.5 No.19，p.2850-2856
【文献】SHAO et al.，Structurally distorted wolframite-type CoxFe1-xWO4 solid solution for enhanced oxygen evolution reaction，Nano Energy，2018年，Vol.50，p.717-722
【文献】XU et al.，Self-Supported Porous Ni-Fe-W HydroxideNanosheets on Carbon Fiber: A Highly Efficient Electrode for Oxygen EvolutionReaction，Inorg. Chem.，2019年，Vol.58，p.13037-13048
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２３／８８８
Ｂ０１Ｊ ３７／０８
Ｃ２５Ｂ １１／０７７
Ｃ０１Ｇ ５１／００
Ｃ０１Ｇ ４９／００
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
タングステン酸塩と、鉄の塩及びコバルトの塩から選ばれる少なくとも１種の塩とをポリオールに溶解させる工程、及び前記工程で得られたポリオール溶液を加熱する工程を含む、陽極又は正極に用いるための酸素発生反応用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属塩を溶解したポリオールを加熱して合成された陽極又は正極に用いるための酸素発生反応用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、炭酸ガスの温室効果に起因する地球の温暖化等の問題を解決するため、再生可能エネルギーを利用して水素を製造する方法が注目されている。再生可能エネルギーを利用した水素の製造においては、化石燃料の改質による従来の水素製造方法に匹敵する低コスト化が求められている。この要求に応え得る水素製造方法として、水の電気分解（電解）が挙げられる。水の電気分解の代表的な方法としてはアルカリ水電解法がある。アルカリ水電解の際に電力損失が生じるが、電力損失の主たる要因としては、陽極の過電圧、陰極の過電圧、イオン透過性隔膜のオーム損、電解セルユニットを構成する電解セルの構造抵抗によるオーム損等が挙げられる。これらの電力損失を低減することができれば、電解槽の電解時の電流密度を高めてシステム全体を小型化し、その結果、設備費を大幅に削減することが可能になる。そのため、電力損失を低減できる触媒の開発が望まれている。
【0003】
従来、酸素発生反応用触媒としては、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等が用いられているが、これらはコストが高く資源量が限られている貴金属を使用するものであった。そのため、貴金属よりもコストが低く資源量の多いタングステンを使用したタングステン酸化物を酸素発生反応用触媒として利用することが検討されている。非特許文献１では、水熱合成法により作製されたＣｏ１－ｘＦｅｘＷＯ４とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）との複合体Ｃｏ１－ｘＦｅｘＷＯ４－ＣＮＴを酸素発生反応（ＯＥＲ）用触媒とすることが記載されている。しかし、非特許文献１における合成法である水熱合成法は、製造エネルギーを多く費やす方法であり製造コストが高く、加えてカーボンナノチューブと複合化することにより、更に製造コストが増加するものであった。さらに、非特許文献１では、Ｃｏ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４－ＣＮＴの過電圧が２９０ｍＶ（電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２）、ターフェル勾配が４２ｍＶｄｅｃ－１と報告されている一方で、カーボンナノチューブと複合化しない水熱合成法により作製されたＣｏ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４の過電圧は４２０ｍＶ、ターフェル勾配は４３ｍＶｄｅｃ－１とカーボンナノチューブとの複合体に比べて高い値が報告されている。また、非特許文献２にも酸素発生反応（ＯＥＲ）用触媒としてＦｅ０．２９２Ｃｏ０．７０８ＷＯ４等が報告されているが、やはり水熱合成法により作製されたものであった。このため、酸素発生反応用触媒として使用できる従来よりも製造コストの低い触媒及びその製造方法の開発が求められていた。さらに従来よりも製造コストの低い触媒でありながら、従来と同等以上に電力損失を低減できる酸素発生反応用触媒及びその製造方法の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【文献】Composite Metal Oxide-Carbon Nanotube Electrocatalysts for theOxygen Evolution and Oxygen Reduction Reactions, ChemElectroChem, 5, 2850-2856(2018)
【文献】Structurally distorted wolframite-type CoxFe1-xWO4 solid solutionfor enhanced oxygen evolution reaction, Nano Energy, 50, (2018) 717-722
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、酸素発生反応に用いる触媒として使用でき、製造コストが従来よりも低い触媒及び前記触媒の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決できる酸素発生反応用触媒の検討を開始した。電極反応に関連する過電圧は、触媒の種類に依存した活性化過電圧と、電極反応に伴って生成されるイオンや分子の電極内で生じる濃度勾配に依存する濃度過電圧とで成り立っている。これらのうち活性化過電圧は、低電流密度領域においてはターフェル則に従うため、ターフェル勾配の値が触媒の本質的特徴を示すと言って良い。言い換えれば、ターフェル勾配の値が小さい触媒は高活性を示すと言え、低い過電圧が期待できる。そこで、ターフェル勾配の値が小さい触媒の開発を進めたところ、意外にもポリオールを溶媒として触媒化合物を合成すると、従来の水熱合成法によるよりも製造コストを低く抑えることができ、しかも従来同様あるいは従来以上の触媒活性を有する触媒を製造することができた。本発明は、こうして完成されたものである。
【0007】
すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
（１）タングステン酸塩及びタングステン以外の金属の塩を溶解したポリオールを加熱して合成されたタングステン酸化物である、陽極又は正極に用いるための酸素発生反応用触媒。
（２）過電圧が３００～５００ｍＶであることを特徴とする上記（１）記載の酸素発生反応用触媒。
（３）ターフェル勾配が３０～６０ｍＶｄｅｃ－１であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の酸素発生反応用触媒。
（４）タングステン酸化物が、ＦｅｘＣｏ１－ｘＷＯ４（但し、０＜ｘ＜１）で表されるタングステン酸化物であることを特徴とする上記（１）～（３）のいずれか記載の酸素発生反応用触媒。
（５）タングステン酸塩及びタングステン以外の金属の塩をポリオールに溶解させる工程、及び前記工程で得られたポリオール溶液を加熱する工程を含む、陽極又は正極に用いるための酸素発生反応用触媒の製造方法。
（１）タングステン酸塩及びタングステン以外の金属の塩を溶解したポリオールを加熱して合成されたタングステン酸化物である、陽極又は正極に用いるための酸素発生反応用触媒。
（２）過電圧が３００～５００ｍＶであることを特徴とする上記（１）記載の酸素発生反応用触媒。
（３）ターフェル勾配が３０～６０ｍＶｄｅｃ－１であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の酸素発生反応用触媒。
（４）タングステン酸化物が、ＦｅｘＣｏ１－ｘＷＯ４（但し、０＜ｘ＜１）で表されるタングステン酸化物であることを特徴とする上記（１）～（３）のいずれか記載の酸素発生反応用触媒。
（５）タングステン酸塩及びタングステン以外の金属の塩をポリオールに溶解させる工程、及び前記工程で得られたポリオール溶液を加熱する工程を含む、陽極又は正極に用いるための酸素発生反応用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明の酸素発生反応用触媒は、酸素発生反応に用いる触媒として使用でき、製造コストを低くできる。本発明の製造方法は、製造コストを抑えながら酸素発生反応に用いる触媒を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の酸素発生反応用触媒は、陽極又は正極に用いるための酸素発生反応用触媒であり、タングステン酸塩及びタングステン以外の金属の塩を溶解したポリオールを加熱して合成されたタングステン酸化物である。本発明の酸素発生反応用触媒は、電気分解（電解）、電池等における酸素発生反応のための触媒として使用でき、例えば、水の電気分解における陽極、金属空気電池における空気極（正極）、二酸化炭素の電解における還元反応の対極等に使用することができる。本発明におけるポリオールとしては特に制限されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
【0011】
本発明における金属塩としては、酸素発生反応用触媒の構成成分を含む塩であり、使用するポリオールに溶解するものであれば特に制限されず、複数の金属塩を使用してもよい。例えば、本発明の酸素発生反応用触媒におけるタングステン源としてはタングステン酸塩を使用でき、加えてタングステン以外の金属の塩を使用することが好ましい。タングステン以外の金属の塩としては１種でもよく、２種以上でもよい。タングステン以外の金属の塩としては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅等の塩を挙げることができ、これらの酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を挙げることができる。本発明のタングステン酸化物酸素発生反応用触媒は、タングステン以外に前記金属を１種又は２種以上含む。また、タングステン源として、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カルシウム等を使用することもできる。本発明の酸素発生反応用触媒としては、ウォルフレマイト型タングステン酸化物、層状結晶タングステン酸化物等を好適に例示でき、タングステン以外の２価の金属を１種含んでもよく、２種以上含んでもよい。これらの金属元素が結晶構造を構成していることが好ましい。酸素発生反応用触媒としての特性を向上させる観点から、タングステン以外の２価の金属を２種又は２種以上含むことが好ましい。中でも鉄とコバルトを含有するタングステン酸化物であることが好ましい。また、ウォルフレマイト型タングステン酸化物であることが好ましく、鉄とコバルトを含有するウォルフレマイト型タングステン酸化物であることが好ましい。鉄とコバルトを含有するタングステン酸化物は、ＦｅｘＣｏ１－ｘＷＯ４（０＜ｘ＜１）と表すことができる。ｘは０．２以上０．８以下が好ましく、０．４以上０．６以下がより好ましい。また、本発明の酸素発生反応用触媒は、酸素発生反応の触媒効果を阻害しない程度の他の成分を含んでもよい。
【0012】
本発明の酸素発生反応用触媒は、ポリオール中において常圧で合成されたものであるので、耐圧容器が必要となる水熱合成法に比べて低いコストで合成される。また、本発明の酸素発生反応用触媒は、従来の水熱合成法で合成されたものに比べて高い触媒活性を有することができる。触媒活性は酸素発生の反応速度の指標となるターフェル勾配と密接な関係があり触媒種類に依存する過電圧に大きく影響を受ける。低電流密度領域でのターフェル勾配の値が小さいほど、所定電流密度における過電圧が低いほど、触媒活性を向上させ電流密度を大きくできる。本発明の酸素発生反応用触媒は、従来の水熱合成法で合成されたものに比べて、小さなターフェル勾配を有することができ、過電圧を低くすることができる。さらに、従来の水熱合成法で合成されたものに比べて、大きな電気化学活性表面積（ＥＣＳＡ）を有することができる。このため、本発明の酸素発生反応用触媒は、従来の水熱合成法で合成されたものに比べて、高い触媒活性を有することができる。
【0013】
本発明は、過電圧が低い酸素発生反応用触媒を提供する。本発明のタングステン酸化物酸素発生反応用触媒は、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２に到達したときにおいて、３００～５００ｍＶ、３００～４００ｍＶ、３００～３６０ｍＶ又は３３０～３６０ｍＶの範囲の過電圧を有する。また、本発明は、ターフェル勾配が小さい酸素発生反応用触媒を提供する。本発明のタングステン酸化物酸素発生反応用触媒は、３０～６０ｍＶｄｅｃ－１、３５～５５ｍＶｄｅｃ－１又は３５～５２ｍＶｄｅｃ－１の範囲のターフェル勾配を有する。また、本発明は、電気化学活性表面積が大きい酸素発生反応用触媒を提供する。本発明のタングステン酸化物酸素発生反応用触媒は、１０～４０ｍ２／ｇ、２０～４０ｍ２／ｇ、２５～４０ｍ２／ｇ又は２８～３６ｍ２／ｇの範囲の電気化学活性表面積を有する。本発明における過電圧、ターフェル勾配及び電気化学活性表面積の測定は、実施例に記載された測定方法により測定することができる。測定の際は、タングステン酸化物そのものについて測定することが好ましい。
【0014】
本発明におけるタングステン酸化物は、タングステン以外の金属、例えば、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅等を１種又は２種以上含むことが好ましい。さらに、本発明におけるタングステン酸化物は、ウォルフレマイト型タングステン酸化物又は層状結晶構造を有するタングステン酸化物であることが好ましい。また、鉄とコバルトを結晶構造中に含むタングステン酸化物であることが好ましく、ウォルフレマイト型タングステン酸化物又は層状結晶タングステン酸化物であることが好ましい。鉄とコバルトを結晶構造中に含むウォルフレマイト型タングステン酸化物及び層状結晶タングステン酸化物は、ＦｅｘＣｏ１－ｘＷＯ４（０＜ｘ＜１）と表すことができ、ｘは０．２以上０．８以下が好ましく、０．４以上０．６以下がより好ましい。従来、酸素発生反応用触媒としては、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等が用いられているが、本発明のタングステン酸化物酸素発生反応用触媒は、ルテニウムやイリジウム等の貴金属を使用しなくても酸素発生反応の触媒効果を有するため、コスト的に優れる。また、これらの金属は毒性が問題となるが、毒性の問題もない。さらに、本発明のタングステン酸化物酸素発生反応用触媒は、貴金属を使用した場合よりも触媒活性に優れることもできる。
【0015】
本発明の酸素発生反応用触媒における合成方法は、金属塩を溶解したポリオールを加熱する合成方法であれば特に制限されない。加熱温度としては特に制限されないが、溶媒として使用するポリオールの沸点近傍あるいはそれ以下の温度が好ましい。また、加熱方法としては特に制限されないが、合成反応を行う際に常圧で最も多く熱を加えることができるため、使用するポリオールの沸点付近の温度で還流することが好ましい。加熱時間は、合成反応が十分に行われる時間を適宜選択することができる。例えば、タングステン酸化物を合成する場合、鉄、コバルト、マンガン等のタングステン以外の金属塩を１種又は２種以上とタングステン酸塩をポリオール中に溶解させる。このとき、適宜水を加えてもよく、必要に応じてｐＨを調整してもよい。この溶液を加熱還流する。このときの加熱温度は、使用するポリオールの種類、ポリオールに添加する水の量等によって異なるが、前記溶液が還流できる温度であればよい。加熱時間は、合成反応が十分に行われる時間であれば特に制限されないが、例えば、３０分～３時間、３０分～２時間等を挙げることができる。加熱後、前記溶液の温度は室温まで下げ、遠心分離等の分離操作により固形分を回収することにより、合成されたタングステン酸化物を得ることができる。タングステン源としてタングステン酸塩を使用し、タングステン以外の２価の金属の塩を使用した場合は、ウォルフレマイト型タングステン酸化物を合成することができる。
【0016】
上記合成方法、すなわち本発明の製造方法によれば、従来の水熱合成法で合成されたものに比べて、小さなターフェル勾配を有する酸素発生反応用触媒を製造することができる。また、従来の水熱合成法で合成されたものに比べて、過電圧の低い酸素発生反応用触媒を製造することができる。さらに、従来の水熱合成法で合成されたものに比べて、大きな電気化学活性表面積を有する酸素発生反応用触媒を製造することができる。このため、本発明の製造方法によれば、従来の水熱合成法で合成されたものに比べて、高い触媒活性を有する酸素発生反応用触媒を製造することができる。これは、ポリオールを溶媒として使用することにより、ポリオールが発生する触媒粒子表面の保護剤として働き、触媒粒子の凝集による成長を妨げるためと考えられる。本発明の製造方法によれば、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２に到達したときにおいて、過電圧が３００～５００ｍＶ、３００～４００ｍＶ、３００～３６０ｍＶ又は３３０～３６０ｍＶの範囲である酸素発生反応用触媒を製造することができる。また、３０～６０ｍＶｄｅｃ－１、３５～５５ｍＶｄｅｃ－１又は３５～５２ｍＶｄｅｃ－１の範囲のターフェル勾配を有する酸素発生反応用触媒を製造することができる。さらに、１０～４０ｍ２／ｇ、２０～４０ｍ２／ｇ、２５～４０ｍ２／ｇ又は２８～３６ｍ２／ｇの範囲の電気化学活性表面積を有する酸素発生反応用触媒を製造することができる。
【実施例】
【0017】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの具体的実施形態に限定されるものではない。
【0018】
［実施例１］
ビーカーにジエチレングリコールを２５ｍＬ入れ、蒸留水で希釈した塩酸を加えてｐＨを５．５に調整した。ｐＨ調整後の溶液を７０℃まで昇温し、これに酢酸鉄（II）を０．４８ｇ、酢酸コバルト（II）四水和物を０．６３ｇ加え、撹拌子を用いて均一になるまで強く撹拌した。ビーカー内の溶液を四つ口フラスコに移し、２．５ｍＬの蒸留水にタングステン酸ナトリウム二水和物を１．６７ｇ溶解した溶液を加え、１５～２０分の間で２２０℃まで昇温した。この溶液を強く撹拌しつつ２２０℃で１時間還流した。還流後、室温まで自然冷却した。得られた混合溶液に、酢酸とエタノールを加えて遠心分離を数回行った後、蒸留水のみを加えて遠心分離を数回行った。残滓を室温で５時間真空乾燥させることにより、鉄とコバルトを組み込んだウォルフレマイト型タングステン酸化物（Ｆｅ０．５Ｃｏ０．５ＷＯ４)を得た。
ビーカーにジエチレングリコールを２５ｍＬ入れ、蒸留水で希釈した塩酸を加えてｐＨを５．５に調整した。ｐＨ調整後の溶液を７０℃まで昇温し、これに酢酸鉄（II）を０．４８ｇ、酢酸コバルト（II）四水和物を０．６３ｇ加え、撹拌子を用いて均一になるまで強く撹拌した。ビーカー内の溶液を四つ口フラスコに移し、２．５ｍＬの蒸留水にタングステン酸ナトリウム二水和物を１．６７ｇ溶解した溶液を加え、１５～２０分の間で２２０℃まで昇温した。この溶液を強く撹拌しつつ２２０℃で１時間還流した。還流後、室温まで自然冷却した。得られた混合溶液に、酢酸とエタノールを加えて遠心分離を数回行った後、蒸留水のみを加えて遠心分離を数回行った。残滓を室温で５時間真空乾燥させることにより、鉄とコバルトを組み込んだウォルフレマイト型タングステン酸化物（Ｆｅ０．５Ｃｏ０．５ＷＯ４)を得た。
【0019】
［実施例２］
酢酸コバルト（II）四水和物を使用せず、加える酢酸鉄（II）の量を０．９７ｇとした以外は実施例１と同じ方法により、鉄を組み込んだウォルフレマイト型タングステン酸化物（ＦｅＷＯ４)を得た。
酢酸コバルト（II）四水和物を使用せず、加える酢酸鉄（II）の量を０．９７ｇとした以外は実施例１と同じ方法により、鉄を組み込んだウォルフレマイト型タングステン酸化物（ＦｅＷＯ４)を得た。
【0020】
［実施例３］
酢酸鉄（II）を使用せず、加える酢酸コバルト（II）四水和物の量を１．２６ｇとした以外は実施例１と同じ方法により、コバルトを組み込んだウォルフレマイト型タングステン酸塩（ＣｏＷＯ４）を得た。
酢酸鉄（II）を使用せず、加える酢酸コバルト（II）四水和物の量を１．２６ｇとした以外は実施例１と同じ方法により、コバルトを組み込んだウォルフレマイト型タングステン酸塩（ＣｏＷＯ４）を得た。
【0021】
［実施例４］
酢酸鉄（II）を０．４８ｇ、酢酸コバルト（II）四水和物に換えて酢酸マンガン（II）四水和物を０．６１ｇ加えた以外は実施例１と同じ方法により、鉄とマンガンを組み込んだウォルフレマイト型タングステン酸塩（Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４）を得た。
酢酸鉄（II）を０．４８ｇ、酢酸コバルト（II）四水和物に換えて酢酸マンガン（II）四水和物を０．６１ｇ加えた以外は実施例１と同じ方法により、鉄とマンガンを組み込んだウォルフレマイト型タングステン酸塩（Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４）を得た。
【0022】
［実施例５］
酢酸鉄（II）に換えて酢酸マンガン（II）四水和物を０．６１ｇ、酢酸コバルト（II）四水和物を０．６３ｇ加えた以外は実施例１と同じ方法により、コバルトとマンガンを組み込んだウォルフレマイト型タングステン酸塩（Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５ＷＯ４）を得た。
酢酸鉄（II）に換えて酢酸マンガン（II）四水和物を０．６１ｇ、酢酸コバルト（II）四水和物を０．６３ｇ加えた以外は実施例１と同じ方法により、コバルトとマンガンを組み込んだウォルフレマイト型タングステン酸塩（Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５ＷＯ４）を得た。
【0023】
［実施例６］
酢酸鉄（II）を０．１９ｇ、酢酸コバルト（II）四水和物を１．０１ｇ加えた以外は、実施例１と同じ方法により、鉄とコバルトを組み込んだウォルフレマイト型タングステン酸化物（Ｆｅ０．２Ｃｏ０．８ＷＯ４)を得た。
酢酸鉄（II）を０．１９ｇ、酢酸コバルト（II）四水和物を１．０１ｇ加えた以外は、実施例１と同じ方法により、鉄とコバルトを組み込んだウォルフレマイト型タングステン酸化物（Ｆｅ０．２Ｃｏ０．８ＷＯ４)を得た。
【0024】
［実施例７］
酢酸鉄（II）を０．７７ｇ、酢酸コバルト（II）四水和物を０．２５ｇ加えた以外は、実施例１と同じ方法により、鉄とコバルトを組み込んだウォルフレマイト型タングステン酸化物（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２ＷＯ４)を得た。
酢酸鉄（II）を０．７７ｇ、酢酸コバルト（II）四水和物を０．２５ｇ加えた以外は、実施例１と同じ方法により、鉄とコバルトを組み込んだウォルフレマイト型タングステン酸化物（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２ＷＯ４)を得た。
【0025】
［比較例１］
ＷＯ３（純度９５．０％、和光純薬工業）を用意し比較例１の試料とした。
ＷＯ３（純度９５．０％、和光純薬工業）を用意し比較例１の試料とした。
【0026】
［比較例２］
ＲｕＯ２（純度９９．９％、シグマアルドリッチ社）を用意し比較例２の試料とした。
ＲｕＯ２（純度９９．９％、シグマアルドリッチ社）を用意し比較例２の試料とした。
【0027】
［比較例３］
ビーカーに蒸留水を２５ｍＬ入れ、７０℃まで昇温し、これに塩化コバルト（II）六水和物を０．１１ｇ、塩化鉄（II）四水和物を０．０９ｇ加え、撹拌子を用いて１０分間撹拌した。その後、撹拌した溶液に１０ｍＬの蒸留水にタングステン（IV）酸ナトリウム二水和物を０．３０ｇ溶解した溶液を加え、さらに１０分間撹拌した。ビーカー内の溶液をテフロン（商標登録）製の容器に移し、オートクレーブにおいて１８０℃で２４時間加熱した。加熱後、室温まで自然冷却した。得られた混合溶液にエタノールを加えて遠心分離を数回行った後、蒸留水のみを加えて遠心分離を数回行った。残滓を６０℃で１２時間真空乾燥させることにより、鉄とコバルトを組み込んだウォルフレマイト型タングステン酸化物（ｈ－Ｆｅ０．５Ｃｏ０．５ＷＯ４）を得た。
ビーカーに蒸留水を２５ｍＬ入れ、７０℃まで昇温し、これに塩化コバルト（II）六水和物を０．１１ｇ、塩化鉄（II）四水和物を０．０９ｇ加え、撹拌子を用いて１０分間撹拌した。その後、撹拌した溶液に１０ｍＬの蒸留水にタングステン（IV）酸ナトリウム二水和物を０．３０ｇ溶解した溶液を加え、さらに１０分間撹拌した。ビーカー内の溶液をテフロン（商標登録）製の容器に移し、オートクレーブにおいて１８０℃で２４時間加熱した。加熱後、室温まで自然冷却した。得られた混合溶液にエタノールを加えて遠心分離を数回行った後、蒸留水のみを加えて遠心分離を数回行った。残滓を６０℃で１２時間真空乾燥させることにより、鉄とコバルトを組み込んだウォルフレマイト型タングステン酸化物（ｈ－Ｆｅ０．５Ｃｏ０．５ＷＯ４）を得た。
【0028】
実施例及び比較例で得られた試料を以下の方法で評価した。
（Ｘ線回折（ＸＲＤ））
ＸＲＤパターンをＣｕＫα放射線（４０ｋｖ、４０ｍＡ）を備えたＸ線回折計（ＲｉｇａｋｕＵｌｔｉｍａ４）により測定した。
（リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ））
エタノールを３５０μＬ、水を３５０μＬ、及びナフィオンを９５μＬ含む混合溶液に、各試料を５ｍｇとアセチレンカーボンブラック（導電性カーボン）を５ｍｇ加え、６０分間超音波分散処理を行った。得られた分散液をアルミナで磨いたディスク電極（直径５ｍｍ）に１０μＬ滴加した（活物質量：０．３２ｍｇ）。その後、ディスク電極を室温、空気中で乾燥させ、これを作用電極とした。三電極セルを使用し、対照電極として白金メッシュを使用し、参照電極としてＨｇ／ＨｇＯを使用した。電解液にはＮ２を３０分パージした１ＭＫＯＨを用いた。掃引速度を１ｍＶ／ｓとし、作用極上の酸素気泡を取り除くため回転数を１６００ｒｐｍとした。作用極と参照電極間に生じる溶液の抵抗は、フィードバック率６０％で補償された。酸素発生反応ではプロトンが生じるため、電解液のｐＨが小さくなり、水酸化電位が変化する。可逆水素電極（ＲＨＥ）に変換することで、ｐＨの影響をキャンセルすることができる。変換には、ＥＲＨＥ＝０．０５９×１４＋０．１２３＋ＥＨｇ／ＨｇＯの式を用いた。ｐＨは１４であった。
（サイクリックボルタンメトリー）
エタノールを３５０μＬ、水を３５０μＬ、及びナフィオンを９５μＬ含む混合溶液に、各試料を５ｍｇとアセチレンカーボンブラック（導電性カーボン）を５ｍｇ加え、６０分間超音波分散処理を行った。得られた分散液をアルミナで磨いたディスク電極（直径５ｍｍ）に１０μＬ滴加した（活物質量：０．３２ｍｇ）。その後、ディスク電極を室温、空気中で乾燥させ、これを作用電極とした。三電極セルを使用し、対照電極として白金メッシュを使用し、参照電極としてＨｇ／ＨｇＯを使用した。電解液にはＮ２を３０分パージした１ＭＫＯＨを用いた。掃引速度を２０ｍＶ／ｓとし、ファラデー反応が観測されない範囲、０～＋１Ｖの間でサイクル（約１００サイクル）させた。
（Ｘ線回折（ＸＲＤ））
ＸＲＤパターンをＣｕＫα放射線（４０ｋｖ、４０ｍＡ）を備えたＸ線回折計（ＲｉｇａｋｕＵｌｔｉｍａ４）により測定した。
（リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ））
エタノールを３５０μＬ、水を３５０μＬ、及びナフィオンを９５μＬ含む混合溶液に、各試料を５ｍｇとアセチレンカーボンブラック（導電性カーボン）を５ｍｇ加え、６０分間超音波分散処理を行った。得られた分散液をアルミナで磨いたディスク電極（直径５ｍｍ）に１０μＬ滴加した（活物質量：０．３２ｍｇ）。その後、ディスク電極を室温、空気中で乾燥させ、これを作用電極とした。三電極セルを使用し、対照電極として白金メッシュを使用し、参照電極としてＨｇ／ＨｇＯを使用した。電解液にはＮ２を３０分パージした１ＭＫＯＨを用いた。掃引速度を１ｍＶ／ｓとし、作用極上の酸素気泡を取り除くため回転数を１６００ｒｐｍとした。作用極と参照電極間に生じる溶液の抵抗は、フィードバック率６０％で補償された。酸素発生反応ではプロトンが生じるため、電解液のｐＨが小さくなり、水酸化電位が変化する。可逆水素電極（ＲＨＥ）に変換することで、ｐＨの影響をキャンセルすることができる。変換には、ＥＲＨＥ＝０．０５９×１４＋０．１２３＋ＥＨｇ／ＨｇＯの式を用いた。ｐＨは１４であった。
（サイクリックボルタンメトリー）
エタノールを３５０μＬ、水を３５０μＬ、及びナフィオンを９５μＬ含む混合溶液に、各試料を５ｍｇとアセチレンカーボンブラック（導電性カーボン）を５ｍｇ加え、６０分間超音波分散処理を行った。得られた分散液をアルミナで磨いたディスク電極（直径５ｍｍ）に１０μＬ滴加した（活物質量：０．３２ｍｇ）。その後、ディスク電極を室温、空気中で乾燥させ、これを作用電極とした。三電極セルを使用し、対照電極として白金メッシュを使用し、参照電極としてＨｇ／ＨｇＯを使用した。電解液にはＮ２を３０分パージした１ＭＫＯＨを用いた。掃引速度を２０ｍＶ／ｓとし、ファラデー反応が観測されない範囲、０～＋１Ｖの間でサイクル（約１００サイクル）させた。
【0029】
実施例１～５で得られた試料のＸＲＤパターンを図１に示す。（ａ）、（ｂ）は、それぞれ実施例２、３で調製した試料のＸＲＤパターンである。これらは、それぞれウォルフレマイト型タングステン酸化物であるＦｅＷＯ４（ＰＤＦ：０１－０８５－１３５４）、ＣｏＷＯ４（ＰＤＦ：０１－０７２－０４７９）に帰属される。（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）は、それぞれ実施例１、４、５で調製した試料のＸＲＤパターンであり、ウォルフレマイト型タングステン酸化物が形成されたことを示している。
【0030】
実施例１～５並びに比較例１～３で得られた試料のリニアスイープボルタモグラムを図２に示す。実施例１～５で得られた試料は、いずれも電流応答性を示した。実施例２及び３で得られた試料は、酸素発生に対して最高の触媒性能を有するＲｕＯ２（比較例２）とほぼ同等の触媒活性を示し、実施例１で得られた試料では、図２より明らかなように、電流のシャープな立ち上がりが見られ、ＲｕＯ２よりもはるかに高い触媒活性を示した。また、実施例４及び５で得られた試料もＷＯ３（比較例１）に比べて触媒活性が向上した。
【0031】
実施例１、６、７及び比較例３で得られた試料のＸＲＤパターンを図４に示す。図４の上から順に実施例６、実施例７、実施例１、比較例３のＸＲＤパターンである。ｐ－はポリオールを使用する本発明の方法で得られたことを表し、ｈ－は水熱合成法で得られたことを表す。実施例１、６、７及び比較例３のいずれで得られた試料もウォルフレマイト型タングステン酸化物であることが図４から示されている。また、図４から実施例１は比較例３に比べて回折ピークがブロードになっている。これは、触媒の結晶子の粒が細かいことを定性的に表している。触媒組成は異なるものの、実施例６及び７も回折ピークはブロードである。よって同じ組成のウォルフレマイト型タングステン酸化物であってもポリオール中で製造した触媒は水熱合成法で製造した触媒に比べて回折ピークがブロードになること示している。
【0032】
実施例１、６、７及び比較例３で得られた試料のリニアスイープボルタモグラムを図５に示す。図５より明らかなように、実施例１、６及び７の本発明の方法により得られた試料では、比較例３の水熱合成法により得られた試料に比べて、電流のシャープな立ち上がりが見られ、１０ｍＡ／ｃｍ２あるいは１００ｍＡ／ｃｍ２に到達するのに必要な過電圧が低い。すなわち、本発明の方法により得られた試料は、ＯＥＲ電流が大きく酸素発生に対して高い触媒活性を有することが示されている。
【0033】
図２及び図５の立ち上がり部分を解析するために、ターフェルプロットを作成した。図３に図２の電流密度の常用対数を横軸、水酸化の標準電位１．２３Ｖとの差（過電圧）を縦軸としたプロットを示す。また、図６に図５について同様にプロットした図を示す。図２及び図３並びに図５及び図６より算出されたパラメータ（開始過電圧は図３又は図６の直線領域の低電位側の端点と定義）を表１に示す。ターフェル勾配は図３又は図６のプロットと直線の重複部分から算出され、ターフェル式［η＝ａ＋ｂ・ｌｏｇ（ｊ）］により近似された。ここで、ａはターフェル定数、ｂはターフェル勾配、ｊは電流密度である。実施例１、６及び７で得られた試料は、ＲｕＯ２（比較例２）に匹敵する開始過電圧を示し、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２時の過電圧はＲｕＯ２（比較例２）及び他の実施例で得られた試料に比べて低い。さらに、ターフェル勾配も、ＲｕＯ２（比較例２）及び他の実施例で得られた試料に比べて小さい。ターフェル勾配は、電流値が１０倍になるのに要する電位差であり、値が小さいほど反応速度が速く、活性であることを表し、水酸化における電子移動の速さを表す。表１の結果は、実施例１、６及び７で得られた試料は、ＲｕＯ２（比較例２）及び他の実施例で得られた試料よりも反応速度が著しく速いことを示している。また、他の実施例においても、例えば、実施例２、３で得られた試料のターフェル勾配は、それぞれ４８．８ｍＶｄｅｃ－１、５１．０ｍＶｄｅｃ－１であり、非特許文献１でそれぞれ報告された６０ｍＶｄｅｃ－１、７０ｍＶｄｅｃ－１より小さい。したがって、同じ組成であっても本発明の方法により製造されたものは、水熱合成法により製造されたものに比べて酸素発生反応用触媒として優れることが示されている。
【0034】
【表1】
【0035】
図６から、実施例１、６、７及び比較例３で得られた試料のターフェル勾配は、それぞれ近い値となっている。これは組成が同じため、本質的な反応速度（＝律速段階の活性化エネルギー）が同じであるためと考えられる。しかし、実施例１、６及び７で得られた試料の開始過電圧は、比較例３で得られた試料よりも小さい。このＬＳＶによる電流と電圧の関係の違いは、拡散に関わるところ、反応表面積（電気化学活性表面積：ＥＣＳＡ）によると考えられる。そこで、ＥＣＳＡに比例する電気化学二重層キャパシタ（Ｃｄｌ）をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により算出した。図７にＣＶ測定の結果を示す。ＣＶの電位範囲はファラデー反応が観測されない範囲の０～０．１Ｖとした。Ｃｄｌは、各試料の特定電位（０．０５Ｖｖｓ Ｈｇ／ＨｇＯ）におけるカソード電流とアノード電流の差Δｊと掃引速度の関係のプロット（図８）から算出した。プロットから得られる近似直線の傾きはＣｄｌに相当する。ＥＣＳＡは、ＥＣＳＡ＝Ｃｄｌ／Ｃｓの式から算出される。ここで、Ｃｓは、同一電解質条件での単位面積当たりのサンプルの比容量又は材料の原子レベルで滑らかな表面の容量である。Ｃｓは１．０ＭＫＯＨ中での典型的な値である０．０４０ｍＦ／ｃｍ２を用いた。算出したＣｄｌ及びＥＣＳＡを表２に示す。表２の実施例１と比較例３の比較から、同じ組成のウォルフレマイト型タングステン酸化物であっても本発明の製造方法で作製したものと、水熱合成法により作製したものではＥＣＳＡが異なり、本発明の製造方法で作製したものは大きなＥＣＳＡを有している。これらのＥＣＳＡの結果は、上述の図４のＸＲＤパターンの結果と整合する。したがって、同じ組成であっても本発明の製造方法で作製したものと、水熱合成法により作製したものとでは、物として異なり、発明の製造方法で作製したものは発明の製造方法で作製したものに比べて、酸素発生反応用触媒として優れた特性を有している。また、実施例６及び７で得られた試料は、比較例３で得られた試料と組成が異なるため比較はできないが、比較例３で得られた試料と同等以上のＥＣＳＡを有している。
【0036】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0037】
本発明の酸素発生反応用触媒は、電気分解（電解）、電池等における酸素発生反応のための触媒として好適に使用でき、例えば、水の電気分解における陽極、金属空気電池における空気極（正極）、二酸化炭素の電解における還元反応の対極等に使用することができる。また、本発明の製造方法は、このような酸素発生反応用触媒を低コストで製造する方法として好適に使用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
