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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-27
(45)【発行日】2024-03-06
(54)【発明の名称】スラリー組成物及びセラミック焼結体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/634 20060101AFI20240228BHJP
C08L 29/14 20060101ALI20240228BHJP
C08K 5/103 20060101ALI20240228BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240228BHJP
【ＦＩ】
C04B35/634 200
C04B35/634 600
C08L29/14
C08K5/103
C08K3/013
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020116543
(22)【出願日】2020-07-06
(65)【公開番号】P2022014285
(43)【公開日】2022-01-19
【審査請求日】2023-04-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】山内 健司
(72)【発明者】
【氏名】安藤 努
(72)【発明者】
【氏名】佐原 敬
(72)【発明者】
【氏名】水守 玲
【審査官】常見 優
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／００－ ３５／８４
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｈ０１Ｇ ４／００－ ４／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セラミック焼結体を製造するためのスラリー組成物であって、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、沸点が６０～２５０℃である有機溶剤及び無機微粒子を含有し、
前記エステル化合物は、炭素、酸素及び水素からなり、炭素／酸素の原子数比が２以下であり、下記式（１）で表される構造を有する、スラリー組成物。
【化1】
【請求項2】
エステル化合物は、クエン酸、マロン酸、コハク酸、トリカルバリル酸、タルトロン酸、酒石酸及びリンゴ酸からなる群より選択される少なくとも１種の多価カルボン酸の誘導体である、請求項１に記載のスラリー組成物。
【請求項3】
エステル化合物は、沸点が２５０℃以上である、請求項１又は２に記載のスラリー組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれかに記載のスラリー組成物を用いるセラミック焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、スラリー組成物およびスラリー組成物を用いるセラミック焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、セラミック粉末、ガラス粒子等の無機微粒子をバインダー樹脂に分散させた組成物が、セラミックコンデンサー等の積層電子部品の生産に用いられている。
このようなセラミックコンデンサーは、一般に、次のような方法を用いて製造される。
まず、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等の添加剤を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等を用いて均一に混合して無機微粒子分散組成物を得る。
得られた無機微粒子分散組成物を、ドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ＳＵＳプレート等の支持体表面に流延成形し、有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗工し、これを複数枚積み重ね、加熱及び圧着して積層体を得る。
得られた積層体を加熱して、バインダー樹脂等の成分を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成することによって、内部電極を備えたセラミック焼結体を得る。
更に、得られたセラミック焼結体の端面に外部電極を塗布し、焼成することによって、積層セラミックスコンデンサーが完成する。
このようなセラミックコンデンサーは、一般に、次のような方法を用いて製造される。
まず、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等の添加剤を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等を用いて均一に混合して無機微粒子分散組成物を得る。
得られた無機微粒子分散組成物を、ドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ＳＵＳプレート等の支持体表面に流延成形し、有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗工し、これを複数枚積み重ね、加熱及び圧着して積層体を得る。
得られた積層体を加熱して、バインダー樹脂等の成分を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成することによって、内部電極を備えたセラミック焼結体を得る。
更に、得られたセラミック焼結体の端面に外部電極を塗布し、焼成することによって、積層セラミックスコンデンサーが完成する。
【0003】
積層セラミックスコンデンサーの小型化にともない、近年はセラミックスグリーンシートのバインダー樹脂にはポリビニルアセタール樹脂が用いられている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第３３２２０２７号公報
【文献】特許第４５５２４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
セラミックス積層体は無機粉の酸化を防ぐため不活性雰囲気中で焼成するが、バインダーの焼結残渣が製品の信頼性に悪影響を及ぼすことが問題となる。
また、近年、積層セラミックスの製造技術を応用した全固体電池の検討が盛んに行われている。全固体電池は電解質にガラスやセラミックスを用いる電池であるが、同じくバインダーにはポリビニルアセタール樹脂等が用いられており、セラミックス電解質中のポリビニルアセタール起因の焼成残渣が電池信頼性への問題となる。
また、近年、積層セラミックスの製造技術を応用した全固体電池の検討が盛んに行われている。全固体電池は電解質にガラスやセラミックスを用いる電池であるが、同じくバインダーにはポリビニルアセタール樹脂等が用いられており、セラミックス電解質中のポリビニルアセタール起因の焼成残渣が電池信頼性への問題となる。
【0006】
このような問題に対して、例えば、特許文献１では、積層セラミックスコンデンサーの脱脂工程を２段階に分け、２０℃から４００℃では酸素濃度を１％未満の雰囲気で脱脂し、４００℃から６００℃では酸素濃度を１％以上に高める方法が開示されている。
また、特許文献２では、誘電体の焼結助剤としてガラス組成物、特にホウ素、ケイ素、マグネシウム、リチウムの酸化物を添加する方法が開示されている。特許文献２では、所定の焼結助剤を添加することで内部の残渣の焼成を促進し、誘電体層の信頼性を高めている。
また、特許文献２では、誘電体の焼結助剤としてガラス組成物、特にホウ素、ケイ素、マグネシウム、リチウムの酸化物を添加する方法が開示されている。特許文献２では、所定の焼結助剤を添加することで内部の残渣の焼成を促進し、誘電体層の信頼性を高めている。
【0007】
ポリビニルアセタール樹脂を不活性ガス雰囲気で焼成した場合、３００℃前後で分解を開始し、脱炭酸、脱水反応を起こしながら重量減少し、４５０℃で見かけ上の重量減少が停止する。この段階ではポリビニルアセタール樹脂は煤に構造変化しており、外部からの酸素がなければ分解しない。そこで、特許文献１では、供給ガスに酸素を導入し煤の分解を促している。
しかしながら、特許文献１の方法は、外部から酸素を導入するものであるため、セラミックス積層体内部に酸素が供給されず、残留炭素を充分に低減できないという問題がある。
また、特許文献２の方法では、焼結助剤を多量に添加する必要があり、誘電性能の維持が難しく、積層セラミックスコンデンサー等に適用できないという問題がある。
しかしながら、特許文献１の方法は、外部から酸素を導入するものであるため、セラミックス積層体内部に酸素が供給されず、残留炭素を充分に低減できないという問題がある。
また、特許文献２の方法では、焼結助剤を多量に添加する必要があり、誘電性能の維持が難しく、積層セラミックスコンデンサー等に適用できないという問題がある。
【0008】
本発明は、貯蔵安定性に優れるとともに、セラミック焼結体の製造に用いた際に、ポリビニルアセタール樹脂の脱脂を促進することができ、焼成後の残留炭素が少なく、焼結性に優れたスラリー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、セラミック焼結体を製造するためのスラリー組成物であって、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、沸点が６０～２５０℃である有機溶剤及び無機微粒子を含有し、前記エステル化合物は、炭素、酸素及び水素からなり、炭素／酸素の原子数比が２以下であり、下記式（１）で表される構造を有するスラリー組成物である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
【0010】
【化1】
【0011】
式（１）中、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基、Ｒ２は炭素数１～３の炭化水素基、Ｒ３はアセチル基、アセチルオキシ基、プロピオニル基、プロピオニルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、メチルエステル基又はエチルエステル基、Ｒ４は水素原子、アセチル基、アセチルオキシ基、プロピオニル基、プロピオニルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、メチルエステル基又はエチルエステル基を示す。
【0012】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリビニルアセタール樹脂と特定の構造を有するエステル化合物とを含有するスラリー組成物をセラミック焼結体の製造に用いた場合、ポリビニルアセタール樹脂の脱脂を促進して、焼結残渣を著しく減少させることができ、信頼性の高いセラミックス製品を生産できることを見出し、本発明を完成されるに至った。
【0013】
（エステル化合物）
本発明のスラリー組成物は、エステル化合物を含有する。
上記エステル化合物は、炭素、酸素及び水素からなり、炭素／酸素の原子数比が２以下であり、上記式（１）で表される構造を有する。
上記エステル化合物を含有することで、ポリビニルアセタール樹脂の脱脂を促進して、残留炭素を低減することができる。
本発明のスラリー組成物は、エステル化合物を含有する。
上記エステル化合物は、炭素、酸素及び水素からなり、炭素／酸素の原子数比が２以下であり、上記式（１）で表される構造を有する。
上記エステル化合物を含有することで、ポリビニルアセタール樹脂の脱脂を促進して、残留炭素を低減することができる。
【0014】
上記エステル化合物は、上記式（１）で表される構造を有する。
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。
上記炭素数１～３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。
上記炭素数１～３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。
【0015】
上記式（１）中、Ｒ２は、炭素数１～３の炭化水素基を示す。
上記炭素数１～３の炭化水素基は、４価の炭化水素基である。具体的には、メチレン基（－ＣＨ２－）、メチルメチレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）－）、ジメチルメチレン基（－Ｃ（ＣＨ３）２－）、エチレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－）、プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－）、トリメチレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－）、ビニレン基（－ＣＨ＝ＣＨ－）等の２価の炭化水素基から更に２個の水素原子を除去した基が挙げられる。
なかでも、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基から更に２個の水素原子を除去した基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基の同一の炭素から更に２個の水素原子を除去した基が更に好ましい。
上記炭素数１～３の炭化水素基は、４価の炭化水素基である。具体的には、メチレン基（－ＣＨ２－）、メチルメチレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）－）、ジメチルメチレン基（－Ｃ（ＣＨ３）２－）、エチレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－）、プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－）、トリメチレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－）、ビニレン基（－ＣＨ＝ＣＨ－）等の２価の炭化水素基から更に２個の水素原子を除去した基が挙げられる。
なかでも、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基から更に２個の水素原子を除去した基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基の同一の炭素から更に２個の水素原子を除去した基が更に好ましい。
【0016】
上記式（１）中、Ｒ３は、アセチル基（－ＣＯＣＨ３）、アセチルオキシ基（－ＯＣＯＣＨ３）、プロピオニル基（－ＣＯＣＨ２ＣＨ３）、プロピオニルオキシ基（－ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３）、メトキシ基（－ＯＣＨ３）、エトキシ基（－ＯＣＨ２ＣＨ３）、メチルエステル基（－ＣＯＯＣＨ３）又はエチルエステル基（－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）を示す。なかでも、アセチル基、アセチルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
上記のような分岐構造を有することで、組成物中の酸素比率を高くすることができ、高い酸素比率によってバインダーの脱脂を促進することができる。
上記のような分岐構造を有することで、組成物中の酸素比率を高くすることができ、高い酸素比率によってバインダーの脱脂を促進することができる。
【0017】
上記式（１）中、Ｒ４は、水素原子、アセチル基、アセチルオキシ基、プロピオニル基、プロピオニルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、メチルエステル基又はエチルエステル基を示す。なかでも、水素原子、メチルエステル基、エチルエステル基が好ましい。
上記Ｒ３及びＲ４は、同一のものであってもよく、異なるものであってもよいが、異なるものであることが好ましい。
上記Ｒ３及びＲ４は、同一のものであってもよく、異なるものであってもよいが、異なるものであることが好ましい。
【0018】
上記エステル化合物は、化学式中、含有する炭素原子、酸素原子の原子数の比（炭素／酸素）が２以下である。
上記のような構造を有することで、組成物中の酸素比率を高くすることができ、バインダーの脱脂を促進することができる。
上記炭素／酸素の原子数比は１．８以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．６以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが更により好ましい。なお、上記原子数比の下限は特に限定されないが１．２以上であることが好ましい。
上記のような構造を有することで、組成物中の酸素比率を高くすることができ、バインダーの脱脂を促進することができる。
上記炭素／酸素の原子数比は１．８以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．６以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが更により好ましい。なお、上記原子数比の下限は特に限定されないが１．２以上であることが好ましい。
【0019】
上記エステル化合物としては、多価カルボン酸の誘導体が挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、クエン酸、マロン酸、コハク酸、トリカルバリル酸、タルトロン酸、酒石酸及びリンゴ酸等が挙げられる。なかでも、クエン酸、マロン酸、コハク酸、タルトロン酸又はリンゴ酸が好ましい。
上記多価カルボン酸の誘導体であることにより、酸素比率を高くして、バインダーの脱脂を促進することができる。
また、上記多価カルボン酸の誘導体は、カルボキシル基又は水酸基が、アセチル化、プロピオニル化、メトキシ化又はエトキシ化されたものが好ましい。
上記多価カルボン酸としては、クエン酸、マロン酸、コハク酸、トリカルバリル酸、タルトロン酸、酒石酸及びリンゴ酸等が挙げられる。なかでも、クエン酸、マロン酸、コハク酸、タルトロン酸又はリンゴ酸が好ましい。
上記多価カルボン酸の誘導体であることにより、酸素比率を高くして、バインダーの脱脂を促進することができる。
また、上記多価カルボン酸の誘導体は、カルボキシル基又は水酸基が、アセチル化、プロピオニル化、メトキシ化又はエトキシ化されたものが好ましい。
【0020】
上記エステル化合物としては、具体的には、メトキシマロン酸ジメチル、エトキシマロン酸ジメチル、メトキシマロン酸ジエチル、エトキシマロン酸ジエチル、２－アセチルマロン酸ジメチル、２－アセチルマロン酸ジエチル、２－プロピオニルマロン酸ジメチル、２－プロピオニルマロン酸ジエチル、アセチルオキシマロン酸ジメチル、アセチルオキシマロン酸ジエチル、プロピオニルオキシマロン酸ジメチル、プロピオニルオキシマロン酸ジエチル、メトキシコハク酸ジメチル、メトキシコハク酸ジエチル、エトキシコハク酸ジメチル、エトキシコハク酸ジエチル、アセチルコハク酸ジメチル、アセチルコハク酸ジエチル、アセチルオキシコハク酸ジメチル、アセチルオキシコハク酸ジエチル、アセチルクエン酸トリメチル、アセチルクエン酸トリエチル等が挙げられる。
なかでも、メトキシマロン酸ジメチル、エトキシマロン酸ジエチル、アセチルオキシマロン酸ジエチル、２－アセチルマロン酸ジエチル、アセチルコハク酸ジメチル、アセチルコハク酸ジエチル、アセチルクエン酸トリメチル、アセチルクエン酸トリエチルが好ましい。
なかでも、メトキシマロン酸ジメチル、エトキシマロン酸ジエチル、アセチルオキシマロン酸ジエチル、２－アセチルマロン酸ジエチル、アセチルコハク酸ジメチル、アセチルコハク酸ジエチル、アセチルクエン酸トリメチル、アセチルクエン酸トリエチルが好ましい。
【0021】
上記エステル化合物は、沸点が２５０℃以上であることが好ましい。
上記沸点とすることで、無機微粒子を分散させたスラリー組成物を塗工乾燥させた際に、溶媒とともに蒸発してしまうことがなく、バインダーの脱脂を促進することができる。
上記沸点は、２６０℃以上であることがより好ましく、２７０℃以上であることが更に好ましく、４００℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく、３２０℃以下であることがさらに好ましい。また、上記エステル化合物の沸点が２５０℃以上（好ましくは２７０℃以上）であると可塑剤として機能することができる。
なお、上記エステル化合物は、空気雰囲気下では２００℃未満で燃焼開始してしまうため、沸点の測定は減圧条件下で行うことが好ましい。減圧条件下での沸点の換算方法としてはＳｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ， Ｖｏｌ．ＩＩ． ｐ．１２８１ （１９３８）．等の方法を用いることができる。
上記沸点とすることで、無機微粒子を分散させたスラリー組成物を塗工乾燥させた際に、溶媒とともに蒸発してしまうことがなく、バインダーの脱脂を促進することができる。
上記沸点は、２６０℃以上であることがより好ましく、２７０℃以上であることが更に好ましく、４００℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく、３２０℃以下であることがさらに好ましい。また、上記エステル化合物の沸点が２５０℃以上（好ましくは２７０℃以上）であると可塑剤として機能することができる。
なお、上記エステル化合物は、空気雰囲気下では２００℃未満で燃焼開始してしまうため、沸点の測定は減圧条件下で行うことが好ましい。減圧条件下での沸点の換算方法としてはＳｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ， Ｖｏｌ．ＩＩ． ｐ．１２８１ （１９３８）．等の方法を用いることができる。
【0022】
上記エステル化合物の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、更に好ましくは１５重量部以上、更により好ましくは２０重量部以上、特に好ましくは２５重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは９５重量部以下、更に好ましくは９０重量部以下、更により好ましくは８５重量部以下、特に好ましくは８０重量部以下である。
上記範囲とすることで、得られるセラミックグリーンシートの取り扱い性が良好となる。
上記範囲とすることで、得られるセラミックグリーンシートの取り扱い性が良好となる。
【0023】
（ポリビニルアセタール樹脂）
本発明のスラリー組成物はポリビニルアセタール樹脂を含有する。
ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、好ましい下限が１０００、好ましい上限が４０００である。
上記重合度が１０００以上であると、スラリー組成物を塗工して得られる塗膜の強度を充分に高めることができる。上記重合度が４０００以下であると、焼結性を充分に高めることができる。
上記重合度は、より好ましい下限が１５００、より好ましい上限が３０００である。
このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることで、充分な強度を有し、ハンドリング性に優れたセラミックグリーンシートを得ることができる。
本発明のスラリー組成物はポリビニルアセタール樹脂を含有する。
ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、好ましい下限が１０００、好ましい上限が４０００である。
上記重合度が１０００以上であると、スラリー組成物を塗工して得られる塗膜の強度を充分に高めることができる。上記重合度が４０００以下であると、焼結性を充分に高めることができる。
上記重合度は、より好ましい下限が１５００、より好ましい上限が３０００である。
このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることで、充分な強度を有し、ハンドリング性に優れたセラミックグリーンシートを得ることができる。
【0024】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール基量の好ましい下限が５０モル％、好ましい上限が８０モル％である。
上記アセタール基量が５０モル％以上であると、上記エステル化合物との相溶性を充分なものとして、焼結性を向上させることができる。上記アセタール基量が８０モル％以下であると、シートアタックを防止することができる。
上記アセタール基量のより好ましい下限は６０モル％、より好ましい上限は８０モル％である。
上記アセタール基量が５０モル％以上であると、上記エステル化合物との相溶性を充分なものとして、焼結性を向上させることができる。上記アセタール基量が８０モル％以下であると、シートアタックを防止することができる。
上記アセタール基量のより好ましい下限は６０モル％、より好ましい上限は８０モル％である。
【0025】
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は１６モル％、好ましい上限は５０モル％である。
上記水酸基量が１６モル％以上であると、シートアタックを防止することができ、５０モル％以下であると、上記エステル化合物との相溶性を高めることができる。
上記水酸基量のより好ましい下限は２０モル％であり、より好ましい上限は３３モル％である。
上記水酸基量が１６モル％以上であると、シートアタックを防止することができ、５０モル％以下であると、上記エステル化合物との相溶性を高めることができる。
上記水酸基量のより好ましい下限は２０モル％であり、より好ましい上限は３３モル％である。
【0026】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合することで得られる特殊変性ポリビニルアセタール樹脂を用いてもよい。
上記その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
上記その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【0027】
上記特殊変性ポリビニルアセタール樹脂を用いる場合、上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量は、好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が１０モル％である。
上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が０．１モル％以上であると、分散性や基材密着性等の官能基に由来する効果を充分に高めることができ、上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が１０モル％以下であると、焼結性を充分なものとすることができる。
上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が０．１モル％以上であると、分散性や基材密着性等の官能基に由来する効果を充分に高めることができ、上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が１０モル％以下であると、焼結性を充分なものとすることができる。
【0028】
本発明のスラリー組成物において、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は２重量％、好ましい上限は８重量％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が２重量％以上であると、シート強度を充分に高めることができ、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が８重量％以下であると、残留炭素を充分に低減することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が２重量％以上であると、シート強度を充分に高めることができ、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が８重量％以下であると、残留炭素を充分に低減することができる。
【0029】
（他のバインダー樹脂）
本発明のスラリー組成物は、ポリビニルアセタール樹脂以外の他のバインダー樹脂を含有していてもよい。
他のバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
本発明のスラリー組成物は、ポリビニルアセタール樹脂以外の他のバインダー樹脂を含有していてもよい。
他のバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【0030】
（有機溶剤）
本発明のスラリー組成物は、沸点が６０～２５０℃である有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては、例えば、脂肪族アルコール類、グリコール類、テルペンアルコール類、芳香族アルコール類等のアルコール類、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
上記脂肪族アルコール類としては、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記グリコール類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等が挙げられる。
上記テルペンアルコール類としては、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。
上記芳香族アルコール類としては、ベンジルアルコール等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素類としては、トルエン等が挙げられる。
上記エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、酪酸ブチル、乳酸ビチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等が挙げられる。
上記ケトン類としては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等が挙げられる。
なかでも、アルコール類、芳香族炭化水素類が好ましく、ジヒドロテルピネオールアセテート、エタノール、トルエンがより好ましい。
なお、これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の一実施態様において、有機溶剤は上記エステル化合物とは異なる。
本発明のスラリー組成物は、沸点が６０～２５０℃である有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては、例えば、脂肪族アルコール類、グリコール類、テルペンアルコール類、芳香族アルコール類等のアルコール類、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
上記脂肪族アルコール類としては、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記グリコール類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等が挙げられる。
上記テルペンアルコール類としては、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。
上記芳香族アルコール類としては、ベンジルアルコール等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素類としては、トルエン等が挙げられる。
上記エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、酪酸ブチル、乳酸ビチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等が挙げられる。
上記ケトン類としては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等が挙げられる。
なかでも、アルコール類、芳香族炭化水素類が好ましく、ジヒドロテルピネオールアセテート、エタノール、トルエンがより好ましい。
なお、これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の一実施態様において、有機溶剤は上記エステル化合物とは異なる。
【0031】
上記有機溶剤の沸点は、６０℃以上２５０℃以下である。
上記有機溶剤の沸点が上記範囲であることで、表面が平滑なセラミックグリーンシートを得ることができる。
上記沸点は、７０℃以上であることが好ましく、２３０℃以下であることが好ましい。
上記有機溶剤の沸点が上記範囲であることで、表面が平滑なセラミックグリーンシートを得ることができる。
上記沸点は、７０℃以上であることが好ましく、２３０℃以下であることが好ましい。
【0032】
本発明のスラリー組成物において、上記有機溶剤の含有量は２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましい。
【0033】
本発明の一実施態様において、本発明のスラリー組成物は、沸点が６０～２５０℃である有機溶剤以外の別の有機溶剤を含有してもよい。上記スラリー組成物における別の有機溶剤の含有量は、好ましくは０重量％以上であり、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。本発明の好適な実施態様においては、別の有機溶剤を実質的に含有しない。
【0034】
（無機微粒子）
本発明のスラリー組成物は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子としては、例えば、ガラス粉末、セラミック粉末、蛍光体微粒子、ケイ素酸化物等、金属微粒子等が挙げられる。
本発明のスラリー組成物は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子としては、例えば、ガラス粉末、セラミック粉末、蛍光体微粒子、ケイ素酸化物等、金属微粒子等が挙げられる。
【0035】
上記ガラス粉末としては、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス等のガラス粉末や、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系、ＬｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系等の各種ケイ素酸化物のガラス粉末等が挙げられる。
また、上記ガラス粉末として、ＳｎＯ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５－Ａｌ２Ｏ３混合物、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、ＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、ＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＢａＯ－ＣｕＯ混合物、Ｂｉ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＳｒＯ混合物、ＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｂｉ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、Ｐ２Ｏ５－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ－ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ－ＳｉＯ２混合物、ＣｕＯ－Ｐ２Ｏ５－ＲＯ混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｎａ２Ｏ－Ｌｉ２Ｏ－ＮａＦ－Ｖ２Ｏ５混合物、Ｐ２Ｏ５－ＺｎＯ－ＳｎＯ－Ｒ２Ｏ－ＲＯ混合物、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＺｎＯ混合物、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｒ２Ｏ－ＲＯ混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＲＯ－Ｒ２Ｏ混合物、ＳｒＯ－ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５混合物、ＳｒＯ－ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５混合物、ＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物等も用いることができる。なお、Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される元素を示す。
特に、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物のガラス粉末や、鉛を含有しないＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物又はＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物等の無鉛ガラス粉末が好ましい。
また、上記ガラス粉末として、ＳｎＯ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５－Ａｌ２Ｏ３混合物、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、ＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、ＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＢａＯ－ＣｕＯ混合物、Ｂｉ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＳｒＯ混合物、ＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｂｉ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、Ｐ２Ｏ５－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ－ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ－ＳｉＯ２混合物、ＣｕＯ－Ｐ２Ｏ５－ＲＯ混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｎａ２Ｏ－Ｌｉ２Ｏ－ＮａＦ－Ｖ２Ｏ５混合物、Ｐ２Ｏ５－ＺｎＯ－ＳｎＯ－Ｒ２Ｏ－ＲＯ混合物、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＺｎＯ混合物、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｒ２Ｏ－ＲＯ混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＲＯ－Ｒ２Ｏ混合物、ＳｒＯ－ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５混合物、ＳｒＯ－ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５混合物、ＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物等も用いることができる。なお、Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される元素を示す。
特に、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物のガラス粉末や、鉛を含有しないＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物又はＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物等の無鉛ガラス粉末が好ましい。
【0036】
上記セラミック粉末としては、例えば、アルミナ、フェライト、ジルコニア、ジルコン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ランタン、チタン酸ネオジウム、チタン酸ジルコン鉛、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、錫酸バリウム、錫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ムライト、ステアタイト、コーディエライト、フォルステライト等が挙げられる。
また、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、ランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、イットリウム安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリア、酸化ニッケル、ランタンクロマイト等も使用することができる。
また、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、ランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、イットリウム安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリア、酸化ニッケル、ランタンクロマイト等も使用することができる。
【0037】
上記金属微粒子としては、例えば、銅、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、アルミニウム、タングステンやこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。
また、金属錯体の他、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等を使用してもよい。
また、金属錯体の他、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等を使用してもよい。
【0038】
上記無機微粒子は、リチウム又はチタンを含有することが好ましい。具体的には例えば、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス等の低融点ガラス、Ｌｉ２Ｓ－ＭｘＳｙ（Ｍ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ）等のリチウム硫黄系ガラス、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ４等のリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムジルコニウム複合酸化物、リチウムハフニウム複合酸化物、ケイリン酸リチウム（Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４）、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２－ＳｉＳ系ガラス、Ｌｉ４ＧｅＳ４－Ｌｉ３ＰＳ４系ガラス、ＬｉＳｉＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラス・セラミクス、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２、ＬｉＳ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４系ガラス、ＬｉＰＯＮ等のイオン導電性酸化物、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ－ＧｅＯ２Ｂａ等の酸化リチウム化合物、ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３系ガラス、ＬａｘＬｉｙＴｉＯｚ系ガラス、ＬｉｘＧｅｙＰｚＯ４系ガラス、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２系ガラス、ＬｉｖＳｉｗＰｘＳｙＣｌｚ系ガラス、ＬｉＮｂＯ３等のリチウムニオブ酸化物、Ｌｉ－β－アルミナ等のリチウムアルミナ化合物、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４等のリチウム亜鉛酸化物等が挙げられる。
【0039】
上記無機微粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
上記範囲とすることで、積層セラミックス製品の特性を向上させることができる。なお、上記無機微粒子の平均粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡を用いて観察する方法や分散液の光散乱法によって測定することができる。
上記範囲とすることで、積層セラミックス製品の特性を向上させることができる。なお、上記無機微粒子の平均粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡を用いて観察する方法や分散液の光散乱法によって測定することができる。
【0040】
本発明のスラリー組成物において、上記無機微粒子の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９０重量％である。１０重量％以上とすることで、充分な粘度を有し、優れた塗工性を有するものとすることができ、９０重量％以下とすることで、無機微粒子の分散性に優れるものとすることができる。
【0041】
（その他の添加剤）
本発明のスラリー組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、有機溶剤、無機微粒子以外に、可塑剤、分散剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
本発明のスラリー組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、有機溶剤、無機微粒子以外に、可塑剤、分散剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
【0042】
上記可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジ（ブトキシエチル）、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、トリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジヘキサノエート、アセチルクエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
なかでも、非芳香族の可塑剤を使用することが好ましく、アジピン酸、トリエチレングリコール又はクエン酸に由来する成分を含有することがより好ましい。なお、芳香環を有する可塑剤は、燃焼して煤になりやすいため好ましくない。
なかでも、非芳香族の可塑剤を使用することが好ましく、アジピン酸、トリエチレングリコール又はクエン酸に由来する成分を含有することがより好ましい。なお、芳香環を有する可塑剤は、燃焼して煤になりやすいため好ましくない。
【0043】
上記分散剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪族アミン、アルカノールアミド、リン酸エステルが好適である。また、シランカップリング剤等を配合してもよい。
上記脂肪酸としては特に限定されず、例えば、ベヘニン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、ヤシ脂肪酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。なかでも、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が好適である。
上記脂肪族アミンとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アルキル（ヤシ）アミン、アルキル（硬化牛脂）アミン、アルキル（牛脂）アミン、アルキル（大豆）アミン等が挙げられる。
上記アルカノールアミドとしては特に限定されず、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
上記リン酸エステルとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステルが挙げられる。
上記脂肪酸としては特に限定されず、例えば、ベヘニン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、ヤシ脂肪酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。なかでも、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が好適である。
上記脂肪族アミンとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アルキル（ヤシ）アミン、アルキル（硬化牛脂）アミン、アルキル（牛脂）アミン、アルキル（大豆）アミン等が挙げられる。
上記アルカノールアミドとしては特に限定されず、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
上記リン酸エステルとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステルが挙げられる。
【0044】
本発明のスラリー組成物の粘度は特に限定されないが、２０℃においてＢ型粘度計を用いプローブ回転数を５ｒｐｍに設定して測定した場合の粘度の好ましい下限が０．１Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１００Ｐａ・ｓである。
上記粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることで、ダイコート印刷法等により塗工した後、得られる無機微粒子分散シートが所定の形状を維持することが可能となる。また、上記粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることで、ダイの塗出痕が消えない等の不具合を防止して、印刷性に優れるものとすることができる。
上記粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることで、ダイコート印刷法等により塗工した後、得られる無機微粒子分散シートが所定の形状を維持することが可能となる。また、上記粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることで、ダイの塗出痕が消えない等の不具合を防止して、印刷性に優れるものとすることができる。
【0045】
本発明のスラリー組成物を作製する方法は特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、有機溶剤、無機微粒子、その他必要に応じて添加される添加剤を混合してビーズミル等で攪拌する方法等が挙げられる。
【0046】
本発明のスラリー組成物を、片面離型処理を施した支持フィルム上に塗工し、有機溶剤を乾燥させ、シート状に成形することで、無機微粒子分散シートを製造することができる。
上記無機微粒子分散シートは、厚みが０．５～２０μｍであることが好ましい。
上記無機微粒子分散シートは、厚みが０．５～２０μｍであることが好ましい。
【0047】
上記無機微粒子分散シートを製造する際に用いる支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有するとともに可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーター、ブレードコーター等によって支持フィルムの表面に無機微粒子分散スラリー組成物を塗布することができ、得られる無機微粒子分散シート形成フィルムをロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。
【0048】
上記支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等が挙げられる。
上記支持フィルムの厚みは、例えば、２０～１００μｍが好ましい。
また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましく、これにより、転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
上記支持フィルムの厚みは、例えば、２０～１００μｍが好ましい。
また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましく、これにより、転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【0049】
本発明のスラリー組成物を用いることでセラミック焼結体を製造することができる。
本発明のスラリー組成物を用いるセラミック焼結体の製造方法もまた本発明の１つである。
上記セラミック焼結体は、セラミック積層体であってもよく、セラミック単層体であってもよい。
上記セラミック積層体は、積層セラミックコンデンサー、積層セラミック基板、全固体電池等に用いることができ、セラミック単層体は、セラミックパッケージ、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）、アルミナ等の回路基板、窒化アルミ、窒化ケイ素等のセラミックス放熱基板、静電チャック、セラミックスカラム、温度センサー、圧電素子、各種機械部品等に用いることができる。
本発明のスラリー組成物、上記無機微粒子分散シートを、全固体電池の正極、固体電解質、負極の材料として使用することで全固体電池を製造することができる。また、本発明のスラリー組成物、上記無機微粒子分散シートを、誘電体グリーンシート、電極ペーストに用いることで積層セラミックコンデンサーを製造することができる。
本発明のスラリー組成物を用いるセラミック焼結体の製造方法もまた本発明の１つである。
上記セラミック焼結体は、セラミック積層体であってもよく、セラミック単層体であってもよい。
上記セラミック積層体は、積層セラミックコンデンサー、積層セラミック基板、全固体電池等に用いることができ、セラミック単層体は、セラミックパッケージ、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）、アルミナ等の回路基板、窒化アルミ、窒化ケイ素等のセラミックス放熱基板、静電チャック、セラミックスカラム、温度センサー、圧電素子、各種機械部品等に用いることができる。
本発明のスラリー組成物、上記無機微粒子分散シートを、全固体電池の正極、固体電解質、負極の材料として使用することで全固体電池を製造することができる。また、本発明のスラリー組成物、上記無機微粒子分散シートを、誘電体グリーンシート、電極ペーストに用いることで積層セラミックコンデンサーを製造することができる。
【0050】
上記全固体電池の製造方法は、本発明のスラリー組成物を用いて無機微粒子分散シートを作製する工程、電極活物質及び電極活物質層用バインダーを含有する電極活物質層用スラリーを成形して電極活物質シートを作製する工程、前記電極活物質シートと上記無機微粒子分散シートとを積層して積層体を作製する工程、及び、前記積層体を焼成する工程とを有することが好ましい。
【0051】
上記積層セラミックコンデンサーの製造方法は、本発明のスラリー組成物を用いて無機微粒子分散シートを作製する工程、上記無機微粒子分散シートに導電ペーストを印刷、乾燥して、誘電体シートを作製する工程、及び、前記誘電体シートを積層する工程を有することが好ましい。
【0052】
上記導電ペーストは、導電粉末を含有するものである。
上記導電粉末の材質は、導電性を有する材質であれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、インジウム、白金、金、銀、銅及びこれらの合金等が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記導電粉末の材質は、導電性を有する材質であれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、インジウム、白金、金、銀、銅及びこれらの合金等が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0053】
上記導電ペーストを印刷する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、ダイコート印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。
【0054】
上記積層セラミックコンデンサーの製造方法では、上記導電ペーストを印刷した誘電体シートを積層することで、積層セラミックコンデンサーが得られる。
【発明の効果】
【0055】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れるとともに、セラミック焼結体の製造に用いた際に、ポリビニルアセタール樹脂の脱脂を促進することができ、焼成後の残留炭素が少なく、焼結性に優れたスラリー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0056】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【0057】
（実施例１）
（ニッケルペースト組成物の作製）
撹拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＳＶ ＳＶ－１２」、積水化学工業社製）１００重量部、及び、有機溶剤としてジヒドロテルピネオールアセテート（ＤＨＴＡ、ヤスハラケミカル社製）４１０重量部を加えた。更に、エステル化合物としてメトキシマロン酸ジメチル９０重量部を添加し、８０℃の温度で４時間攪拌して溶解させて樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を３μｍのカートリッジフィルターで処理し、未溶解樹脂やコンタミを取り除き、ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液に分散剤としてオレイン酸、無機微粒子としてニッケル粉（「ＮＦＰ２０１」、ＪＦＥミネラル社製）を表１の組成比となるように添加混合し、三本ロールに数回通してニッケルペースト組成物を得た。
（ニッケルペースト組成物の作製）
撹拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＳＶ ＳＶ－１２」、積水化学工業社製）１００重量部、及び、有機溶剤としてジヒドロテルピネオールアセテート（ＤＨＴＡ、ヤスハラケミカル社製）４１０重量部を加えた。更に、エステル化合物としてメトキシマロン酸ジメチル９０重量部を添加し、８０℃の温度で４時間攪拌して溶解させて樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を３μｍのカートリッジフィルターで処理し、未溶解樹脂やコンタミを取り除き、ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液に分散剤としてオレイン酸、無機微粒子としてニッケル粉（「ＮＦＰ２０１」、ＪＦＥミネラル社製）を表１の組成比となるように添加混合し、三本ロールに数回通してニッケルペースト組成物を得た。
【0058】
（スラリー組成物の作製）
ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＢ ＢＨ－３Ｚ」、積水化学工業社製）、有機溶剤としてエタノール／トルエン（重量比１／１）混合溶液を用い、表１の組成比となるように混合した以外は、上記（ニッケルペースト組成物の作製）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液に可塑剤としてトリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）、無機微粒子としてチタン酸バリウム（「ＢＴ－０２」、堺化学工業社製、平均粒子径０．２μｍ）を表１の組成比となるように混合し、ボールミルで４８時間混合してスラリー組成物を得た。
ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＢ ＢＨ－３Ｚ」、積水化学工業社製）、有機溶剤としてエタノール／トルエン（重量比１／１）混合溶液を用い、表１の組成比となるように混合した以外は、上記（ニッケルペースト組成物の作製）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液に可塑剤としてトリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）、無機微粒子としてチタン酸バリウム（「ＢＴ－０２」、堺化学工業社製、平均粒子径０．２μｍ）を表１の組成比となるように混合し、ボールミルで４８時間混合してスラリー組成物を得た。
【0059】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたスラリー組成物を、離型処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布し、常温で１時間風乾後、熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間、更に１２０℃で２時間乾燥させて、セラミックグリーンシートを得た。
得られたスラリー組成物を、離型処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布し、常温で１時間風乾後、熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間、更に１２０℃で２時間乾燥させて、セラミックグリーンシートを得た。
【0060】
（セラミック焼結体の作製）
得られたセラミックグリーンシートの片面に、上記ニッケルペースト組成物を導電ペーストとして、乾燥後の厚みが１．５μｍとなるようにスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させて導電層を形成した。得られた導電層を有するセラミックグリーンシートを５ｃｍ角に切断し、１００枚重ねて、７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間加熱及び圧着して、積層体を得た。得られた積層体を窒素雰囲気下、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持することで脱脂し、更に昇温速度５℃／分で１０００℃まで昇温し、１０時間保持することによりセラミック焼結体を得た。
得られたセラミックグリーンシートの片面に、上記ニッケルペースト組成物を導電ペーストとして、乾燥後の厚みが１．５μｍとなるようにスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させて導電層を形成した。得られた導電層を有するセラミックグリーンシートを５ｃｍ角に切断し、１００枚重ねて、７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間加熱及び圧着して、積層体を得た。得られた積層体を窒素雰囲気下、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持することで脱脂し、更に昇温速度５℃／分で１０００℃まで昇温し、１０時間保持することによりセラミック焼結体を得た。
【0061】
（比較例１）
（ニッケルペースト組成物の作製）
エステル化合物としてコハク酸ジメチルを用いた以外は実施例１と同様にしてニッケルペースト組成物を得た。
（ニッケルペースト組成物の作製）
エステル化合物としてコハク酸ジメチルを用いた以外は実施例１と同様にしてニッケルペースト組成物を得た。
【0062】
（スラリー組成物の作製）
エステル化合物としてコハク酸ジメチルを用い、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、可塑剤、有機溶剤及び無機微粒子を表１の組成比となるように混合した以外は実施例１と同様にしてスラリー組成物を得た。
エステル化合物としてコハク酸ジメチルを用い、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、可塑剤、有機溶剤及び無機微粒子を表１の組成比となるように混合した以外は実施例１と同様にしてスラリー組成物を得た。
【0063】
（セラミックグリーンシートの作製及びセラミック焼結体の作製）
得られたニッケルペースト組成物及びスラリー組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート及びセラミック焼結体を得た。
得られたニッケルペースト組成物及びスラリー組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート及びセラミック焼結体を得た。
【0064】
（実施例２～８）
エステル化合物として表１に示す化合物を用い、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、可塑剤、有機溶剤及び無機微粒子を表１の組成比となるように混合した以外は実施例１と同様にしてスラリー組成物を得た。
得られたスラリー組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート及びセラミック焼結体を得た。
エステル化合物として表１に示す化合物を用い、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、可塑剤、有機溶剤及び無機微粒子を表１の組成比となるように混合した以外は実施例１と同様にしてスラリー組成物を得た。
得られたスラリー組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート及びセラミック焼結体を得た。
【0065】
（比較例２～４）
エステル化合物として表１に示す化合物を用い、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、可塑剤、有機溶剤及び無機微粒子を表１の組成比となるように混合した以外は実施例１と同様にしてスラリー組成物を得た。
得られたスラリー組成物を用いた以外は比較例１と同様にしてセラミックグリーンシート及びセラミック焼結体を得た。
エステル化合物として表１に示す化合物を用い、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、可塑剤、有機溶剤及び無機微粒子を表１の組成比となるように混合した以外は実施例１と同様にしてスラリー組成物を得た。
得られたスラリー組成物を用いた以外は比較例１と同様にしてセラミックグリーンシート及びセラミック焼結体を得た。
【0066】
（実施例９）
（電解質ペースト組成物の作製）
ポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＳＶ－１２」、積水化学工業社製）、有機溶剤としてＤＨＴＡ、エステル化合物としてメトキシマロン酸ジメチルを表１の組成比となるように混合して樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に乾燥させたモレキュラーシーブ（親水性ゼオライト）を添加し６時間放置後、ろ過フィルターを用いてモレキュラーシーブを除去し、ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液に無機微粒子としてＬＬＺ粉末（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、豊島製作所社製）を表１の組成比となるように混合し、不活性ガス雰囲気下でボールミルを用いて混合して電解質ペースト組成物を得た。
（電解質ペースト組成物の作製）
ポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＳＶ－１２」、積水化学工業社製）、有機溶剤としてＤＨＴＡ、エステル化合物としてメトキシマロン酸ジメチルを表１の組成比となるように混合して樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に乾燥させたモレキュラーシーブ（親水性ゼオライト）を添加し６時間放置後、ろ過フィルターを用いてモレキュラーシーブを除去し、ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液に無機微粒子としてＬＬＺ粉末（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、豊島製作所社製）を表１の組成比となるように混合し、不活性ガス雰囲気下でボールミルを用いて混合して電解質ペースト組成物を得た。
【0067】
（電極スラリー組成物の作製）
ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＢ ＢＨ－Ａ」、積水化学工業社製）、エステル化合物として表１に示す化合物、有機溶剤としてトルエンを用いた。また、無機微粒子としてＬＬＺ粉末、コバルト酸リチウム、リチウム酸化ニオブの混合粉末（ＬＬＺ粉末：コバルト酸リチウム：リチウム酸化ニオブ＝７：２：１）を用いた。更に、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、可塑剤、有機溶剤及び無機微粒子を表１の組成比となるように混合した以外は実施例１の（スラリー組成物の作製）と同様にして、電極スラリー組成物を得た。
ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＢ ＢＨ－Ａ」、積水化学工業社製）、エステル化合物として表１に示す化合物、有機溶剤としてトルエンを用いた。また、無機微粒子としてＬＬＺ粉末、コバルト酸リチウム、リチウム酸化ニオブの混合粉末（ＬＬＺ粉末：コバルト酸リチウム：リチウム酸化ニオブ＝７：２：１）を用いた。更に、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、可塑剤、有機溶剤及び無機微粒子を表１の組成比となるように混合した以外は実施例１の（スラリー組成物の作製）と同様にして、電極スラリー組成物を得た。
【0068】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られた電極スラリー組成物を、ブレード塗工により、離型処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗工し、８０℃で３０分間乾燥させた後、フィルムを剥離して、正極シートを得た。
得られた正極シート上に、得られた電解質ペースト組成物を乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗工し、１００℃で１０分間乾燥させて、正極－電解質積層体を得た。
得られた正極－電解質積層体をインジウム箔により厚み１μｍとなるようにラミネートした。更に乾燥させることで導電層を形成してセラミックグリーンシートを得た。
得られた電極スラリー組成物を、ブレード塗工により、離型処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗工し、８０℃で３０分間乾燥させた後、フィルムを剥離して、正極シートを得た。
得られた正極シート上に、得られた電解質ペースト組成物を乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗工し、１００℃で１０分間乾燥させて、正極－電解質積層体を得た。
得られた正極－電解質積層体をインジウム箔により厚み１μｍとなるようにラミネートした。更に乾燥させることで導電層を形成してセラミックグリーンシートを得た。
【0069】
（セラミック焼結体の作製）
得られたセラミックグリーンシートを５ｃｍ角に切断し、１００枚積み重ねて、７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間加熱及び圧着して、積層体を得た。
得られた積層体を、窒素雰囲気下、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持して脱脂した後、昇温速度５℃／分で１０００℃まで昇温し、１０時間保持することにより、セラミック焼結体を得た。
得られたセラミックグリーンシートを５ｃｍ角に切断し、１００枚積み重ねて、７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間加熱及び圧着して、積層体を得た。
得られた積層体を、窒素雰囲気下、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持して脱脂した後、昇温速度５℃／分で１０００℃まで昇温し、１０時間保持することにより、セラミック焼結体を得た。
【0070】
（比較例５）
（電解質ペースト組成物の作製）
エステル化合物として、アジピン酸ジメチルを用いた以外は実施例９と同様にして電解質ペースト組成物を得た。
（電解質ペースト組成物の作製）
エステル化合物として、アジピン酸ジメチルを用いた以外は実施例９と同様にして電解質ペースト組成物を得た。
【0071】
（電極スラリー組成物の作製）
エステル化合物としてアジピン酸ジメチルを用い、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、可塑剤、有機溶剤及び無機微粒子を表１の組成比となるように混合した以外は実施例９と同様にして電極スラリー組成物を得た。
エステル化合物としてアジピン酸ジメチルを用い、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、可塑剤、有機溶剤及び無機微粒子を表１の組成比となるように混合した以外は実施例９と同様にして電極スラリー組成物を得た。
【0072】
（セラミックグリーンシート及びセラミック焼結体の作製）
得られた電解質ペースト組成物及び電極スラリー組成物を用いた以外は実施例９と同様にしてセラミックグリーンシート及びセラミック焼結体を得た。
得られた電解質ペースト組成物及び電極スラリー組成物を用いた以外は実施例９と同様にしてセラミックグリーンシート及びセラミック焼結体を得た。
【0073】
（実施例１０～１６）
エステル化合物として表１に示す化合物を用い、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、可塑剤、有機溶剤及び無機微粒子を表１の組成比となるように混合した以外は実施例９と同様にして電極スラリー組成物を得た。
得られた電極スラリー組成物を用いた以外は実施例９と同様にしてセラミックグリーンシート及びセラミック焼結体を得た。
エステル化合物として表１に示す化合物を用い、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、可塑剤、有機溶剤及び無機微粒子を表１の組成比となるように混合した以外は実施例９と同様にして電極スラリー組成物を得た。
得られた電極スラリー組成物を用いた以外は実施例９と同様にしてセラミックグリーンシート及びセラミック焼結体を得た。
【0074】
（比較例６～８）
エステル化合物として表１に示す化合物を用い、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、可塑剤、有機溶剤及び無機微粒子を表１の組成比となるように混合した以外は実施例９と同様にして電極スラリー組成物を得た。
得られた電極スラリー組成物を用いた以外は比較例５と同様にしてセラミックグリーンシート及びセラミック焼結体を得た。
エステル化合物として表１に示す化合物を用い、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、可塑剤、有機溶剤及び無機微粒子を表１の組成比となるように混合した以外は実施例９と同様にして電極スラリー組成物を得た。
得られた電極スラリー組成物を用いた以外は比較例５と同様にしてセラミックグリーンシート及びセラミック焼結体を得た。
【0075】
【表1】
【0076】
（評価）
得られたスラリー組成物、積層体、セラミック焼結体について以下の評価を行った。結果を表２に示した。
得られたスラリー組成物、積層体、セラミック焼結体について以下の評価を行った。結果を表２に示した。
【0077】
（貯蔵安定性）
実施例及び比較例で得られたスラリー組成物の粘度を東機産業社製ＢＨ型粘度計で、Ｎｏ．５スピンドルを用いて、２５℃、回転数１０ｒｐｍの条件で測定した。
また、得られたスラリー組成物を１週間静置し、同様にして粘度を測定した。
分散直後と１週間静置後の粘度の変化率を算出し、変化率が１００％未満を「〇」、１００％以上を「×」として評価した。
実施例及び比較例で得られたスラリー組成物の粘度を東機産業社製ＢＨ型粘度計で、Ｎｏ．５スピンドルを用いて、２５℃、回転数１０ｒｐｍの条件で測定した。
また、得られたスラリー組成物を１週間静置し、同様にして粘度を測定した。
分散直後と１週間静置後の粘度の変化率を算出し、変化率が１００％未満を「〇」、１００％以上を「×」として評価した。
【0078】
（脱バインダー性）
実施例２～８、１０～１６、比較例２～４、６～８について、４５０℃で脱脂した後の積層体を焼成炉から取り出し、高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法により得られたＣＯ、ＣＯ２量から残留炭素の量を測定した。残留炭素が２００ｐｐｍ未満を「〇」、２００ｐｐｍ以上を「×」として評価した。
実施例２～８、１０～１６、比較例２～４、６～８について、４５０℃で脱脂した後の積層体を焼成炉から取り出し、高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法により得られたＣＯ、ＣＯ２量から残留炭素の量を測定した。残留炭素が２００ｐｐｍ未満を「〇」、２００ｐｐｍ以上を「×」として評価した。
【0079】
（焼結性）
実施例及び比較例で得られたセラミック焼結体を常温まで冷却して、中央部を積層面に対し垂直方向に切断して、５０層目付近のシート状態を電子顕微鏡で観察することにより、セラミック層と導電層との焼結状態を観察した。デラミネーション等の不具合が確認できない場合を「○」、気泡や層間のデラミネーションが確認できた場合を「×」として評価した。
実施例及び比較例で得られたセラミック焼結体を常温まで冷却して、中央部を積層面に対し垂直方向に切断して、５０層目付近のシート状態を電子顕微鏡で観察することにより、セラミック層と導電層との焼結状態を観察した。デラミネーション等の不具合が確認できない場合を「○」、気泡や層間のデラミネーションが確認できた場合を「×」として評価した。
【0080】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0081】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れるとともに、セラミック焼結体の製造に用いた際に、ポリビニルアセタール樹脂の脱脂を促進することができ、焼成後の残留炭素が少なく、焼結性に優れたスラリー組成物を提供することができる。