特許 7445150 ドライエッチング方法及び半導体デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-28

(45)【発行日】2024-03-07

(54)【発明の名称】ドライエッチング方法及び半導体デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20240229BHJP

【ＦＩ】

H01L21/302 105A

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2021508873

(86)(22)【出願日】2020-03-02

(86)【国際出願番号】 JP2020008570

(87)【国際公開番号】W WO2020195559

(87)【国際公開日】2020-10-01

【審査請求日】2022-12-23

(31)【優先権主張番号】P 2019054437

(32)【優先日】2019-03-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002200

【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】大森 啓之

(72)【発明者】

【氏名】古谷 俊太

【審査官】鈴木 智之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０５０５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１４１１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１９２８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１０３３８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０３７７９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１２６２０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第０２／０２１５８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００７／１３５９０６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン化合物膜を有する基板に対して、前記シリコン化合物膜上に形成された所定の開口パターンを有するマスクを介して、ドライエッチング剤をプラズマ化した上で前記シリコン化合物膜をエッチングする方法であって、
前記ドライエッチング剤が、以下の第１のガスから第４のガスを全て含み、前記ドライエッチング剤中の前記第１のガスの体積が、前記第２のガスと前記第３のガスの合計の体積の０．０１倍以上であることを特徴とするドライエッチング方法。
第１のガス：ヨウ化フッ化炭素化合物及び臭化フッ化炭素化合物からなる群から選ばれる１以上の化合物。
第２のガス：Ｃ_ｎＦ_ｍ（ｎ＝２～５の整数、ｍ＝２、４、６、８で表される整数、ただし、ｎ：ｍ＝２：６、２：８、３：２、３：８、５：２の組み合わせを除く）で表される不飽和フルオロカーボン。
第３のガス：Ｃ_ｘＨ_ｙＦ_ｚ（ｘ＝２～４の整数、ｙ＋ｚ＝２、４、６、８で表される整数、ただし、ｘ：ｙ＋ｚ＝２：６、２：８、３：２、３：８の組み合わせを除く、で表される整数）で表される含水素不飽和フルオロカーボン。
第４のガス：酸化性ガス。

【請求項2】

前記第１のガスに含まれるヨウ素原子及び臭素原子の数が、前記第３のガスに含まれる水素原子の数の２倍以下であることを特徴とする、請求項１に記載のドライエッチング方法。

【請求項3】

前記ドライエッチング剤中の前記第１のガスの体積が、前記第２のガスと前記第３のガスの合計の体積の０．０１倍以上２倍以下の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のドライエッチング方法。

【請求項4】

前記ドライエッチング剤において、体積比で前記第２のガス：前記第３のガス＝１：０．０５以上２０以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項5】

前記ドライエッチング剤において、前記酸化性ガスが前記ドライエッチング剤の１体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項6】

前記不飽和フルオロカーボンが、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６及びＣ_５Ｆ_８からなる群より選ばれる少なくともひとつであり、
前記含水素不飽和フルオロカーボンがＣ_３Ｈ_２Ｆ_４であることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項7】

前記不飽和フルオロカーボンがヘキサフルオロプロペンであり、
前記含水素不飽和フルオロカーボンがトランス－１，３，３，３テトラフルオロプロペンであることを特徴とする、請求項６に記載のドライエッチング方法。

【請求項8】

前記酸化性ガスが、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＯＣｌ_２、ＣＯＦ_２及びＮＯ_２からなる群より選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項9】

前記ドライエッチング剤が、さらに第５のガスとして不活性ガスを含み、
前記不活性ガスがＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びＮ_２からなる群より選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項10】

プラズマ化した前記ドライエッチング剤を、絶対値で５００Ｖ以上の負の直流の自己バイアス電圧を印加し、前記シリコン化合物膜をエッチングすることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項11】

前記シリコン化合物膜をエッチングした後に、前記ドライエッチング剤が接触した前記基板の表面に残存するヨウ素原子及び臭素原子の量が、１×１０^１１原子／ｃｍ^２以下であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項12】

前記基板が、シリコンウエハであることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項13】

前記基板が、シリコン膜を有することを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項14】

前記シリコン化合物膜は、シリコン酸化物膜及びシリコン窒化物膜からなる群から選ばれる１以上の膜であることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項15】

基板上のシリコン化合物膜を、請求項１～１４のいずれか１項に記載のドライエッチング方法によりエッチングするエッチング工程を含むことを特徴とする、半導体デバイスの製造方法。

【請求項16】

前記エッチング工程の後に、アッシング又は熱アニーリングによって、前記マスク及び／又は前記エッチング工程において前記基板上に生成したフルオロカーボン重合膜を除去する除去工程を行うことを特徴とする、請求項１５に記載の半導体デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ヨウ化フッ化炭素化合物又は臭化フッ化炭素化合物を含むドライエッチング剤を用いたドライエッチング方法に関する。

【0002】

今日、半導体デバイスの製造においては、微細化が進められており、エッチング技術についても線幅の縮小に対応した新たな手法または材料が求められている。

【0003】

通常、半導体デバイスの製造においては、シリコン窒化物やシリコン酸化物などのシリコン化合物に対して、ホールやトレンチなどのパターンを形成するエッチング工程が存在する。このようなエッチング工程においては、シリコン化合物からなる被エッチング材の上に、特定のパターンを形成したフォトレジストやアモルファスカーボンなどからなるマスク層を形成し、プラズマエッチングを行う。こうすることにより、シリコン化合物に対して、異方的なエッチングが可能となり、所望するパターンをシリコン化合物上に形成することができる。

【0004】

線幅の縮小で問題となるのは、フォトレジストやアモルファスカーボンなどのマスク材と被エッチング材であるシリコン窒化物やシリコン酸化物などのシリコン化合物とのエッチング選択比が十分に得られないことよるパターンの崩壊の発生があげられる。

【0005】

このような不具合を防止するため、エッチングガスとしてＣＦ₄などの飽和フッ化炭素に代えてｃ－Ｃ₄Ｆ₈やＣ₄Ｆ₆などの不飽和フッ化炭素が用いられるようになってきた。これらの不飽和フッ化炭素ガスは、プラズマ中でＣＦ₂ラジカルやＣＦラジカルを多く生成することが知られている。これらのラジカル種は、エッチングにより形成されたトレンチ又はエッチング孔の側壁及びマスク上に重合膜を形成することにより、フッ素ラジカルなどによる過剰なエッチングを抑制する効果が得られる。

【0006】

しかしながら、このような不飽和フッ化炭素を用いた場合、ＣＦ₂ラジカルやＣＦラジカルおよび主なエッチング種であるＣＦ₃イオンの比率を制御することが困難であったため、十分なエッチング速度と選択比を両立することが困難であった。

【0007】

上記課題を解決するため、例えば、特許文献１では、分子内に少なくとも第１のハロゲン元素と該第１ハロゲン元素よりも原子番号の大きい第２のハロゲン元素を含有するガスを用い、励起手段により前記ガス分子に対し、該分子内における第２のハロゲン元素の結合解離エネルギーよりも大きくかつ第１のハロゲン元素の結合解離エネルギーよりも小さいエネルギーを供給して前記ガス分子から第２のハロゲン元素を選択的に取り去った活性種を生成し、当該活性種をシリコンウエハ上にＳｉＯ₂を堆積し、レジストを形成した基板に照射することを特徴とする基板処理方法が開示されている。上記、分子内に少なくとも第１のハロゲン元素と該第１ハロゲン元素よりも原子番号の大きい第２のハロゲン元素を含有するガスとしては、例えばＣＦ₃ＩやＣ₂Ｆ₅Ｉなどのヨウ化フッ化炭素化合物やＣＦ₂Ｂｒ₂などの臭化フッ化炭素化合物があげられる。

【0008】

また、特許文献２には、所定のパターンが形成されたレジスト層をマスクとして基板上のシリコン含有層を、ＣＦ₃Ｉを用いてエッチングする第一エッチング工程が開示されている。特許文献３には、レジストマスクに覆われた、基板上のＳｉＯ₂の層間絶縁膜をＣＦ₃Ｉ等のヨウ化フッ化炭素化合物ガスやＣＦ₃Ｂｒ等の臭化フッ化炭素化合物ガスを用いてエッチングするドライエッチング方法が開示されている。

【0009】

また、特許文献４には、Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₄と、不飽和パーフルオロカーボンと、酸化性ガスと、を含むドライエッチング剤を用いて、シリコン酸化物層とシリコン窒化物層の積層膜をエッチングするドライエッチング方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開平１１－３４０２１１号公報

【文献】特開２００９－１２３８６６号公報

【文献】特開２００６－１０８４８４号公報

【文献】国際公報第２０１７／０２６１９７号

【発明の概要】

【0011】

前述のように、特許文献１～３には、ＣＦ₃Ｉを始めとするヨウ化フッ化炭素化合物またはＣＦ₂Ｂｒ₂など臭化フッ化炭素化合物をエッチングガスとして用いたエッチング方法が示されており、所望のエッチング形状を得るうえで有用である。しかしながら、この方法によりエッチングを行った場合、プラズマ分解によって生じたヨウ素原子または臭素原子が系内に滞在し、基板上に付着することでエッチング処理後も基板上にヨウ素原子または臭素原子が残存し、素子特性に影響を及ぼすという問題点があることが判明した。より具体的には、基板上へのヨウ素原子または臭素原子の残存量は１ｃｍ²あたりおよそ１×１０¹¹原子以下であることが好ましいとされ、先端材料であれば、工程によっては、５×１０¹⁰原子以下まで低減することが求められる場合もある。

【0012】

これらの事情から、ヨウ化フッ化炭素化合物または臭化フッ化炭素化合物をエッチングガスとして用いた際にも、基板上へのヨウ素原子又は臭素原子の残存の少ないエッチングガスおよびエッチング方法が望まれていた。

【0013】

また、特許文献４には、添加ガスとして、ヨウ化フッ化炭素化合物及び臭化フッ化炭素化合物は挙げられておらず、基板上へのヨウ素原子又は臭素原子の残存については言及されていない。

【0014】

本開示は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、ヨウ化フッ化炭素化合物または臭化フッ化炭素化合物を用いて、基板上のシリコン化合物膜をエッチングする際にも、基板上にヨウ素原子又は臭素原子の残存の少ないエッチング方法を提供するものである。

【0015】

本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討した結果、不飽和結合を有する不飽和フルオロカーボンおよび不飽和結合を有する含水素不飽和フルオロカーボンを、ヨウ化フッ化炭素化合物または臭化フッ化炭素化合物と併用することにより、イオン種の比率を制御しつつも基板上へのヨウ素原子または臭素原子の残存が抑えられることを見出し、本開示に至った。

【0016】

すなわち、本開示は、シリコン化合物膜を有する基板に対して、前記シリコン化合物膜上に形成された所定の開口パターンを有するマスクを介して、ドライエッチング剤をプラズマ化した上で、前記シリコン化合物膜をエッチングする方法であって、前記ドライエッチング剤が、少なくとも、ヨウ化フッ化炭素化合物または臭化フッ化炭素化合物を含み、さらにＣ_nＦ_m（ｎ＝２～５の整数、ｍ＝２、４、６、８で表される整数、ただし、ｎ：ｍ＝２：６、２：８、３：２、３：８、５：２の組み合わせを除く）で表される不飽和フルオロカーボンと、Ｃ_xＨ_yＦ_z（ｘ＝２～４の整数、ｙ＋ｚ＝２、４、６、８で表される整数、ただし、ｘ：ｙ＋ｚ＝２：６、２：８、３：２、３：８の組み合わせを除く、で表される整数）で表される含水素不飽和フルオロカーボンと、酸化性ガスと、を含むことを特徴とするドライエッチング方法を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例・比較例で使用した反応装置の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本開示の実施形態について以下に説明する。なお、本開示の範囲は、これらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本開示の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。

【0019】

［ドライエッチング方法］
本実施形態によるドライエッチング方法では、第１のガス～第４のガスを全て含むドライエッチング剤を使用し、プラズマエッチングを行うことで、基板上に形成されたＳｉＯ₂やＳｉ₃Ｎ₄といったシリコン化合物膜をエッチングする。第１のガスは、ヨウ化フッ化炭素化合物及び臭化フッ化炭素化合物からなる群から選ばれる１以上の化合物である。第２のガスは、Ｃ_nＦ_m（ｎ＝２～５の整数、ｍ＝２、４、６、８で表される整数、ただし、ｎ：ｍ＝２：６、２：８、３：２、３：８、５：２の組み合わせを除く）で表される不飽和フルオロカーボンである。第３のガスは、Ｃ_xＨ_yＦ_z（ｘ＝２～４の整数、ｙ＋ｚ＝２、４、６、８で表される整数、ただし、ｘ：ｙ＋ｚ＝２：６、２：８、３：２、３：８の組み合わせを除く、で表される整数）で表される含水素不飽和フルオロカーボンである。第４のガスは、酸化性ガスである。

【0020】

ヨウ化フッ化炭素化合物としては、例えば、ＣＦ₃Ｉ、ＣＦ₂Ｉ₂、ＣＦＩ₃、Ｃ₂Ｆ₅Ｉ、Ｃ₂Ｆ₄Ｉ₂、Ｃ₂Ｆ₃Ｉ₃、Ｃ₂Ｆ₂Ｉ₄、Ｃ₂ＦＩ₅、Ｃ₃Ｆ₇Ｉが挙げられる。また、臭化フッ化炭素化合物としては、例えば、ＣＦ₃Ｂｒ、ＣＦ₂Ｂｒ₂、ＣＦＢｒ₃、Ｃ₂Ｆ₅Ｂｒ、Ｃ₂Ｆ₄Ｂｒ₂、Ｃ₂Ｆ₃Ｂｒ₃、Ｃ₂Ｆ₂Ｂｒ₄、Ｃ₂ＦＢｒ₅、Ｃ₃Ｆ₇Ｂｒが挙げられる。なお、ヨウ化フッ化炭素化合物と臭化フッ化炭素化合物は、単独または併用して用いることができる。

【0021】

Ｃ_nＦ_mで表される不飽和フルオロカーボンとしては、例えば、Ｃ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₄、Ｃ₃Ｆ₄、Ｃ₃Ｆ₆、Ｃ₄Ｆ₂、Ｃ₄Ｆ₄、Ｃ₄Ｆ₆、Ｃ₄Ｆ₈、Ｃ₅Ｆ₄、Ｃ₅Ｆ₆、Ｃ₅Ｆ₈が挙げられ、製造の容易さからＣ₃Ｆ₆、Ｃ₄Ｆ₆、Ｃ₅Ｆ₈が好ましい。

【0022】

Ｃ_xＨ_yＦ_zで表される含水素不飽和フルオロカーボンとしては、例えば、Ｃ₂ＨＦ、Ｃ₂Ｈ₃Ｆ、Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₂、Ｃ₂ＨＦ₃、Ｃ₃ＨＦ₃、Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₂、Ｃ₃Ｈ₃Ｆ、Ｃ₃Ｈ₅Ｆ、Ｃ₃Ｈ₄Ｆ₂、Ｃ₃Ｈ₃Ｆ₃、Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₄、Ｃ₃ＨＦ₅、Ｃ₄ＨＦ、Ｃ₄ＨＦ₃、Ｃ₄Ｈ₂Ｆ₂、Ｃ₄Ｈ₃Ｆ、Ｃ₄ＨＦ₅、Ｃ₄Ｈ₂Ｆ₄、Ｃ₄Ｈ₃Ｆ₃、Ｃ₄Ｈ₄Ｆ₂、Ｃ₄Ｈ₅Ｆ、Ｃ₄ＨＦ₇、Ｃ₄Ｈ₂Ｆ₆、Ｃ₄Ｈ₃Ｆ₅、Ｃ₄Ｈ₄Ｆ₄、Ｃ₄Ｈ₅Ｆ₃、Ｃ₄Ｈ₆Ｆ₂、Ｃ₄Ｈ₇Ｆが挙げられ、製造の容易さからＣ₃Ｈ₃Ｆ₃、Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₄、Ｃ₃ＨＦ₅が好ましい。なお、エッチング性能の観点からは、その選択比の高さからＣ₃Ｈ₂Ｆ₄であることがさらに好ましい。

【0023】

シリコン化合物膜は、シリコン酸化物膜及びシリコン窒化物膜からなる群から選ばれる１以上の膜である。シリコン酸化物膜とシリコン窒化物膜は、単独又は併用して用いることができる。シリコン酸化物はＳｉＯ_x（ｘは１以上２以下）の化学式で表され、通常はＳｉＯ₂である。また、シリコン窒化物はＳｉＮ_x（ｘは０．３以上９以下）の化学式で表され、通常はＳｉ₃Ｎ₄である。

【0024】

本実施形態のドライエッチング方法を行う基板としては、シリコン化合物膜を有すれば特に限定されない。但し、ヨウ素原子又は臭素原子の残存を減らす効果を顕著に示すため、基板はシリコンで構成された部材を有することが好ましい。シリコンとしては、単結晶、多結晶、アモルファスのいずれであってもよい。すなわち、基板自体がシリコンウエハであるか、基板上にシリコン化合物膜以外にシリコン膜を有するかのいずれか又は両方であることが好ましい。具体的には、シリコン化合物膜を有するシリコンウエハ、シリコン化合物膜とシリコン膜の両方を有するシリコンウエハ、またはシリコン化合物膜とシリコン膜の両方を有するシリコンウエハ以外の基板に対して、本実施形態のドライエッチング方法を用いることができる。

【0025】

本実施形態において、基板上にヨウ素原子又は臭素原子の残存を減らすことができるメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。

【0026】

ヨウ化フッ化炭素化合物または臭化フッ化炭素化合物をエッチングガスとして用いた場合には、前記特許文献１によれば、プラズマ中はヨウ素原子または臭素原子と炭素原子の結合が切れやすく、ヨウ素原子または臭素原子のラジカル、イオンまたはその両方が遊離する。

【0027】

これらのラジカル、イオンまたはその両方は電気的な引力や拡散によって基板上に搬送される。その際、基板表面上のシリコンのダングリングボンドと結合することにより、エッチング処理後もヨウ素原子または臭素原子が基板上に残存してしまう。

【0028】

通常、エッチング処理後にはアッシングまたは熱アニーリングによって基板上に堆積した重合膜を除去する工程を経て、洗浄液による洗浄工程が実施される。しかしながら、近年の半導体の微細化により洗浄工程で発生するパターン倒れと呼ばれる不具合が深刻となり、一部ラインでは洗浄工程を実施しない場合がある。そのような場合には、これまで洗浄工程にて除去されていた基板表面上のヨウ素原子または臭素原子の残存がより顕著に生じると考えられる。

【0029】

本実施形態では、不飽和フルオロカーボンおよび含水素不飽和フルオロカーボンを用いるが、含水素不飽和フルオロカーボンに含まれる水素原子は分子から分解され、原子量の小ささからプラズマ中でも容易に拡散し、ダングリングボンドと優先的に結合する。つまり、水素原子がシリコンのダングリングボンドとすばやく結合して、ヨウ素原子または臭素原子のラジカル等がシリコンのダングリングボンドと結合することを防ぐ効果が見込まれる。更には、水素原子がヨウ素原子あるいは臭素原子と結合した場合には、ＨＩあるいはＨＢｒとして、これらの元素を系外に排出する効果が見込まれる。これらの効果により、含水素不飽和フルオロカーボンに含まれる水素原子は、エッチングガス中に含まれるヨウ素原子または臭素原子が基板表面上に結合を生成し、基板表面上にとどまることを妨げる効果があると考えられる。

【0030】

さらに、不飽和フルオロカーボンおよび含水素不飽和フルオロカーボンは、不飽和結合を有しない飽和フルオロカーボンおよび含水素飽和フルオロカーボンに比べて重合性が高いという特徴がある。特に水素を含まない不飽和フルオロカーボンの方が重合性は高い。プラズマエッチング中に基板上にもフルオロカーボンの重合膜を形成され、この重合膜はエッチング中には保護膜として働き、過剰なエッチングを抑制する効果がある。しかし、エッチング後には不要となるため、アッシング又は熱アニーリングにより除去される。系外に排出されなかったヨウ素原子又は臭素原子はこの重合膜にも取り込まれることになるが、その後のアッシング又は熱アニーリングによって、重合膜と同時に除去されると考えられる。

【0031】

つまり、ヨウ素原子または臭素原子が基板表面上へ結合するのを水素原子によって抑制する効果、および、重合膜へ取り込まれたヨウ素原子または臭素原子が重合膜と同時に除去される効果の両方によって、基板上へのヨウ素原子又は臭素原子の残存が抑えられると考えられる。

【0032】

本実施形態のドライエッチング方法を行った後の、ドライエッチング剤が接触した基板の表面に残存する、ヨウ素原子及び臭素原子の量が、１×１０¹¹原子／ｃｍ²以下であることが好ましい。

【0033】

第１のガスに含まれるヨウ素原子及び臭素原子の数が、第３のガスに含まれる水素原子の数の２倍以下であることが好ましく、１倍以下であることがより好ましい。ドライエッチング剤中のヨウ素原子又は臭素原子が、水素原子の量の２倍より多いと、ヨウ素原子又は臭素原子の基板上への残存が多くなるためである。
すなわち、前記第１のガスに含まれるヨウ化フッ化炭素化合物または臭化フッ化炭素化合物１分子に含まれるヨウ素原子または臭素原子の数をＮ_A、前記含水素不飽和フルオロカーボン分子に含まれる水素原子の数をＮ_Bとし、ドライエッチング剤中の体積分率をそれぞれＶ_A、Ｖ_Bとしたとき、
Ｎ_A×Ｖ_A≦２×Ｎ_B×Ｖ_B
となることが好ましく、
Ｎ_A×Ｖ_A≦Ｎ_B×Ｖ_B
となることがより好ましい。

【0034】

ヨウ化フッ化炭素化合物または臭化フッ化炭素化合物、不飽和フルオロカーボン、および含水素不飽和フルオロカーボンの混合比については、ヨウ化フッ化炭素化合物または臭化フッ化炭素化合物（第１のガス）の体積が、不飽和フルオロカーボン（第２のガス）と含水素不飽和フルオロカーボン（第３のガス）の合計の体積の０．０１倍以上２倍以下の範囲であることが望ましく、ヨウ化フッ化炭素化合物または臭化フッ化炭素化合物の効果をより高めるためには、０．１倍以上１倍以下の範囲であることがさらに望ましい。

【0035】

不飽和フルオロカーボンと含水素不飽和フルオロカーボンの混合比については、含水素不飽和フルオロカーボンの混合比が低すぎると、水素原子によるヨウ素原子または臭素原子の基板上への残存を抑える効果が低下してしまい、不飽和フルオロカーボンの混合比が低すぎると重合膜の生成量が減少する。そのため、不飽和フルオロカーボンと含水素不飽和フルオロカーボンの混合比については、不飽和フルオロカーボンと含水素不飽和フルオロカーボンの体積比が、不飽和フルオロカーボン（第２のガス）：含水素不飽和フルオロカーボン(第３のガス)＝１：０．０５以上２０以下であることが好ましく、１：０．１以上１０以下であることがさらに好ましい。なお、これらの混合比はエッチング形状に対しても影響することから、被エッチング対象膜の種類やその構造によって上記範囲のなかで適宜変更すればよい。特に、ヨウ素原子又は臭素原子の残存をより抑えるためには、第３のガスが第２のガスより多いことが好ましい。

【0036】

また、ドライエッチング剤には、第４のガスとして酸化性ガスを添加する。酸化性ガスとしては、Ｏ₂、Ｏ₃、ＣＯ、ＣＯ₂、ＣＯＣｌ₂、ＣＯＦ₂、ＮＯ₂などを使用することができる。特に、入手・取り扱いの容易さから、Ｏ₂を使用することが好ましい。酸化性ガスの添加量は、ドライエッチング剤全体の１体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、２体積％以上３０体積％以下であることがより好ましく、５体積％以上２０体積％以下であることが特に好ましい。

【0037】

また、ドライエッチング剤には、コストを下げつつ取り扱いの安全性を増すため、第５のガスとして不活性ガスを含むことが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスの希ガス類や、窒素ガスを用いることができる。中でも、入手の容易さや相互作用の少なさから、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガスが特に好ましい。不活性ガスの添加量は、ドライエッチング剤全体の０体積％以上９８体積％以下であることが好ましく、５体積％以上８０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以上７０体積％以下であることが特に好ましい。

【0038】

プラズマエッチングを行う際には、負の直流の自己バイアス電圧を発生させることが好ましい。発生させる負の直流の自己バイアス電圧は、膜に対して垂直方向に直進性の高いエッチングを行うため、絶対値で５００Ｖ以上であることが好ましく、絶対値で７５０Ｖ以上であることがより好ましい。負の直流の自己バイアス電圧の絶対値が高ければ高いほどサイドエッチを減少させることが可能であるが、一方、負の直流の自己バイアス電圧の絶対値が１００００Ｖを超えると、基板へのダメージが大きくなり、あまり好ましくない。

【0039】

ドライエッチング剤に含有されるガス成分についてはそれぞれ独立してチャンバー内に導入してもよく、または予め混合ガスとして調整した上で、チャンバー内に導入しても構わない。反応チャンバーに導入するドライエッチング剤の総流量は、反応チャンバーの容積、及び排気部の排気能力により、前記の濃度条件と圧力条件を考慮して適宜選択できる。

【0040】

エッチングを行う際の圧力は、安定したプラズマを得るため、およびイオンの直進性を高めてサイドエッチを抑制するため、１０Ｐａ以下が好ましく、５Ｐａ以下がより好ましく、１Ｐａ以下が特に好ましい。一方で、チャンバー内の圧力が低すぎると、電離イオンが少なくなり十分なプラズマ密度が得られなくなることから、０．０５Ｐａ以上であることが好ましい。

【0041】

また、エッチングを行う際の基板温度は５０℃以下が好ましく、特に異方性エッチングを行うためには２０℃以下とすることが望ましい。５０℃を超える高温では、トレンチやエッチング孔の側壁への重合膜の生成量が減少し、等方的にエッチングが進行する傾向が強まり、必要とする加工精度が得られない。また、レジスト等のマスク材が著しくエッチングされることがある。

【0042】

エッチング時間は素子製造プロセスの効率を考慮すると、６０分以内であることが好ましい。ここで、エッチング時間とは、チャンバー内にプラズマを発生させ、ドライエッチング剤と試料とを反応させている時間である。

【0043】

また、本実施形態のドライエッチング剤を用いたエッチング方法は、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）エッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）エッチング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング及びマイクロ波エッチング等の各種エッチング方法に限定されず、行うことができる。

【0044】

また、異なる種類の膜種が積層構造の膜をエッチングする際に、ドライエッチング剤に含まれるヨウ化フッ化炭素化合物または臭化フッ化炭素化合物、不飽和フルオロカーボン、および含水素不飽和フルオロカーボンの組成を、エッチング工程中に段階的又は周期的に変化させてもよい。

【0045】

本実施形態のエッチング方法は、高いアスペクト比のトレンチやホール構造を形成するエッチング工程に適用することができる。

【0046】

［半導体デバイスの製造方法］
本実施形態のドライエッチング方法は、従来の半導体デバイスのシリコン化合物膜に所定のパターンを形成するためのエッチング方法として使用可能である。本実施形態のドライエッチング方法により基板上のシリコン化合物膜をエッチングすることにより、基板上にヨウ素原子又は臭素原子の残存の少ない、良好な特性を持つ半導体デバイスを製造することができる。

【0047】

なお、本実施形態のエッチング方法により半導体デバイスを製造する際には、エッチング工程においてシリコン化合物膜に所望の形状を形成した後に、基板上に堆積した重合膜及び／又はマスクを、酸素ガスを含む処理ガスから生成されたプラズマで除去するアッシングまたは、空気雰囲気での１００℃以上５００℃以下に加熱して除去する熱アニーリングによって除去工程を行ってもよい。

【実施例】

【0048】

以下に本開示の実施例を比較例とともに挙げるが、本開示は以下の実施例に制限されるものではない。

【0049】

［実施例１］
（エッチング工程）
図１は、実施例・比較例で用いた反応装置１０の概略図である。チャンバー１１内には、試料１８を保持する機能を有しステージとしても機能する下部電極１４と、上部電極１５と、圧力計１２が設置されている。また、チャンバー１１上部には、ガス導入口１６が接続されている。チャンバー１１内は圧力を調整可能であると共に、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力する高周波電源１３によりドライエッチング剤を励起させることができる。これにより、下部電極１４上に設置した試料１８に対し励起させたドライエッチング剤を接触させ、試料１８をエッチングすることができる。ドライエッチング剤を導入した状態で、高周波電源１３から高周波電力を印加すると、プラズマ中のイオンと電子の移動速度の差から、上部電極１５と下部電極１４の間に自己バイアス電圧と呼ばれる直流電圧が発生させることができるように構成されている。チャンバー１１内のガスはガス排出ライン１７を経由して排出される。

【0050】

実施例１では、エッチング試験用の試料１８として、Ｓｉウエハ上に膜厚２００ｎｍのＳｉＯ₂膜を成膜し、さらにその上にマスクとして直径１００ｎｍのホールパターンを形成した膜厚１００ｎｍのＡｒＦ用フォトレジストを成膜したウエハＡ、および、Ｓｉウエハ上に膜厚２００ｎｍのＳｉ₃Ｎ₄膜を成膜し、さらにその上にマスクとして直径１００ｎｍのホールパターンを形成した膜厚１００ｎｍのＡｒＦ用フォトレジストを成膜したウエハＢを用いた。また、コンタミネーション測定試験用の試料１８としては、Ｓｉウエハ上に膜厚２００ｎｍのＳｉＯ₂膜のみを成膜したウエハＣを用いた。

【0051】

ここに、エッチング剤として、ＣＦ₃Ｉ、Ｃ₃Ｆ₆（ヘキサフルオロプロペン）、Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₄（トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン）、Ｏ₂およびＡｒをそれぞれ、総流量に対して５体積％、１０体積％、５体積％、１５体積％、６５体積％で混合し、合計１００ｓｃｃｍとして、流通させ高周波電力を４００Ｗで印加してエッチング剤をプラズマ化させることにより、エッチングを行った。なお、負の直流の自己バイアス電圧の絶対値は５５０Ｖである。エッチング中のチャンバー内の圧力は、絶対圧で１Ｐａであった。

【0052】

（エッチング形状評価）
エッチング形状評価用ウエハＡおよびＢを、ステージ上に設置した。上記の条件で、５分間のエッチングを行ったのち、断面ＳＥＭ写真を撮影し、そのエッチング形状を観察した。
その結果、肩落ちやボウイング、マスクの変形やホールの閉塞といったエッチング形状異常のない、エッチングができていることを確認した。

【0053】

（ウエハ上のヨウ素原子及び臭素原子の量の測定）
ＳｉＯ₂膜を有するシリコンウエハＣ上に付着した金属の量を測定する試験を実施した。エッチング条件はエッチング形状評価に記載した条件と同様であるが、その後に５分間、酸素プラズマでアッシングした。金属量の測定は、ＪＩＳ Ｋ０１６０：２００９に規定された方法を用いて行った。即ち、ふっ化水素酸をプラスチック製ビーカーに入れてＶＰＤ（気相分解）容器と呼ばれるＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）製の容器内に置き，エッチング後のウエハＣをＶＰＤ容器内に設置したウエハスタンドに置いた。次に、ＶＰＤ容器を閉じ、ふっ化水素酸蒸気で前記ウエハ上のＳｉＯ₂膜を１０分間分解した。ＳｉＯ₂を分解した後のウエハの表面に、１００μＬの走査溶液（超純水）を滴下し、ウエハの表面全体を走査した。走査後，走査した液滴全体を乾燥し、再び超純水で溶解したのち、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）で分析した。得られた分析値は溶解液量と、ウエハの表面積から、ウエハ１ｃｍ²あたりの金属原子数に換算した。その結果、ヨウ素原子の分析値は、１．２×１０¹⁰ａｔｍｓ／ｃｍ²であり、臭素原子の分析値は検出限界の１．０×１０¹⁰ａｔｍｓ／ｃｍ²未満であった。

【0054】

［実施例２～９］
ＣＦ₃Ｉ、Ｃ₃Ｆ₆、Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₄、Ａｒの混合割合を変えた以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0055】

［実施例１０、１１］
ＣＦ₃Ｉの代わりにＣ₂Ｆ₅Ｉ、ＣＦ₂Ｂｒ₂を用いた以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0056】

［実施例１２、１３］
Ｃ₃Ｆ₆の代わりにＣ₄Ｆ₆（ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン）、Ｃ₅Ｆ₈（オクタフルオロシクロペンタジエン）、Ｃ₃Ｆ₈（パーフルオロプロパン）を用いた以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0057】

［実施例１４］
Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₄（トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン）の代わりにＣ₃Ｈ₂Ｆ₄の構造異性体である２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを用いた以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0058】

［比較例１］
Ｃ₃Ｆ₆およびＣ₃Ｈ₂Ｆ₄を使用しなかった以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0059】

［比較例２］
Ｃ₃Ｆ₆の代わりにＣ₃Ｆ₈（パーフルオロプロパン）を用いた以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0060】

［比較例３、４］
Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₄（トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン）の代わりにＣ₃Ｈ₂Ｆ₆（１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン）、Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₄Ｏ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）を用いた以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0061】

各実施例・比較例の結果を表１に記載した。なお、シリコンウエハ上のヨウ素原子及び臭素原子の残存量を、「ウエハ上の原子濃度」の欄に示す。

【表1】

【0062】

実施例１～１４に示した通り、ヨウ化フッ化炭素化合物または臭化フッ化炭素化合物を含み、さらにＣ_nＦ_mで表される不飽和フルオロカーボンと、Ｃ_xＨ_yＦ_zで表される含水素不飽和フルオロカーボンと、酸化性ガスと、を含むドライエッチング剤を使用し、プラズマエッチングを行った各実施例では、比較例１のように不飽和フルオロカーボンも含水素不飽和フルオロカーボンも含まない場合に比べてウエハ上のヨウ素原子又は臭素原子の残存量が大幅に低下している。ただし、実施例３、４、８、９のようにエッチングガス中に占めるヨウ化フッ化炭素化合物の割合が多くなると、ヨウ素原子の残存量は増える傾向にあり、さらに、マスク材であるフォトレジストと、被エッチング材であるＳｉＯ₂やＳｉ₃Ｎ₄とのエッチング選択比が低下した。

【0063】

実施例１～３、５～１４は、第１のガスに含まれるヨウ素原子及び臭素原子の数が、第３のガスに含まれる水素原子の数の２倍以下であるため、ウエハ上のヨウ素原子又は臭素原子の残存量を、１×１０¹¹原子／ｃｍ²以下まで低減することができた。

【0064】

特に、実施例１、２、５～７、１０～１４は、第１のガスに含まれるヨウ素原子及び臭素原子の数が、第３のガスに含まれる水素原子の数の１倍以下であり、ＣＦ₃Ｉの体積が含水素不飽和フルオロカーボンと不飽和フルオロカーボンの合計の体積の０．１～１倍の範囲であるため、ウエハ上のヨウ素原子又は臭素原子の残存量を、５×１０¹⁰原子／ｃｍ²以下まで低減することができた。

【0065】

一方、不飽和フルオロカーボンと含水素不飽和フルオロカーボンの効果について実施例４と実施例９とを比較すると、実施例９のように含水素不飽和フルオロカーボンが多い方が、ヨウ素原子の残存量は少なかった。これは、ヨウ素原子が基板表面上へ結合するのを水素原子によって抑制する効果の影響が大きいことを示していると考えられる。

【0066】

実施例１２、１３では、不飽和フルオロカーボンとしてＣ₄Ｆ₆またはＣ₅Ｆ₈を使用している。これらの不飽和フルオロカーボンはＣ₃Ｆ₆に比べて重合性が高いとされている。Ｃ₃Ｆ₆と同条件で比較した結果、ウエハ上へのヨウ素原子の残存は少なかったが、エッチングホールの一部に閉塞が発生する場合があった。

【0067】

実施例１４ではＣ₃Ｈ₂Ｆ₄の構造異性体である２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを使用したが、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン同様良好な結果が得られた。

【0068】

比較例２では、不飽和フルオロカーボンのかわりに飽和フルオロカーボンであるＣ₃Ｆ₈を使用している。この場合には、重合膜が形成されにくいため、マスク材であるフォトレジストと、被エッチング材であるＳｉＯ₂やＳｉ₃Ｎ₄とのエッチング選択比も低下する傾向にあり、かつウエハ上へのヨウ素原子の残存も多くなっている。

【0069】

含水素不飽和フルオロカーボンのかわりに、比較例３のＣ₃Ｈ₂Ｆ₆や比較例４のＣ₃Ｈ₂Ｆ₄Ｏのように、水素を含んでいても不飽和結合を含まない化合物を使用した場合には、ヨウ素原子が十分に除去されておらず、マスク材であるフォトレジストと、被エッチング材であるＳｉＯ₂やＳｉ₃Ｎ₄とのエッチング選択比も低下した。含水素不飽和フルオロカーボンは、分子内に不飽和結合を含むことにより、プラズマ中での分解が促進されることにより、効果的に水素が分子から放出されるため、効果的にヨウ素原子が基板表面上へ結合するのが抑制されるが、不飽和結合を含まない化合物はその効果が十分でないため、と考えられる。また、不飽和結合を含まない化合物は、重合性が低く、基板上にフルオロカーボンの重合膜を形成しにくいため、マスク材と被エッチング剤の選択比が低下し、さらに、重合膜に取り込まれたヨウ素原子が重合膜と同時に除去される効果が十分でないためにヨウ素原子の残存が多くなったと考えられると考えられる。

【0070】

上述の通り、本開示によれば、ヨウ化フッ化炭素化合物または臭化フッ化炭素化合物を用いて、基板上のシリコン化合物膜をエッチングする際にも、基板上にヨウ素原子又は臭素原子の残存の少ないエッチング方法を提供することができる。また、本開示により、半導体デバイスの製造において、微細構造のエッチングや高アスペクト比構造のエッチング工程において、基板上にヨウ素原子および臭素原子の残存を少なくすることができる。

【符号の説明】

【0071】

１０： 反応装置
１１： チャンバー
１２： 圧力計
１３： 高周波電源
１４： 下部電極
１５： 上部電極
１６： ガス導入口
１７： 排ガスライン
１８： 試料

【図1】