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特許7445443ネガ型感光性樹脂組成物及びその製造方法、並びに硬化レリーフパターンの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-28
(45)【発行日】2024-03-07
(54)【発明の名称】ネガ型感光性樹脂組成物及びその製造方法、並びに硬化レリーフパターンの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20240229BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20240229BHJP
G03F 7/40 20060101ALI20240229BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/027 514
G03F7/40 501
【請求項の数】
22
(21)【出願番号】P 2020011700
(22)【出願日】2020-01-28
(65)【公開番号】P2021117399
(43)【公開日】2021-08-10
【審査請求日】2022-12-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】塩崎 秀二郎
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－０５９６５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１５８６７９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－０２７０８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１１０９７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１８－５３０６４８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４ － ７／１８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）ポリイミド前駆体と、（Ｂ）下記Ｂ－１～Ｂ－３：
（Ｂ－１）構造中にアルコール性水酸基を２個以上と、アミド結合とを有するアルコール化合物；
（Ｂ－２）構造中に第２級アルコール性水酸基とアミド結合とを有するアルコール化合物；
（Ｂ－３）構造中にアルコール性水酸基を２個以上と、オキサミド結合とを有するアルコール化合物
の群から選ばれるアルコール化合物を少なくとも１種と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記（Ｂ）アルコール化合物が、アルコール性水酸基を２個以上と、アミド結合を１個以上とを有する、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記（Ｂ）アルコール化合物が、アルコール性水酸基を２個以上と、アミド結合を１個以上とを有し、前記アルコール性水酸基の少なくとも一つが、第２級アルコール性水酸基である、請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記（Ｂ）アルコール化合物が、下記一般式（１）：【化1】
で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項5】
前記（Ｂ）アルコール化合物が、下記一般式（２）：【化2】
で表される、請求項１～４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項6】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（３）：【化3】
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項7】
上記一般式（３）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、下記一般式（４）：【化4】
で表される構造単位を有する、請求項６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項8】
上記一般式（３）において、Ｘ１が、下記一般式：【化5】
で表される四価の有機基を含む、請求項６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項9】
上記一般式（３）において、Ｘ１が、下記一般式：【化6】
で表される四価の有機基を含む、請求項６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項10】
上記一般式（３）において、Ｙ１が、下記一般式：【化7】
で表される二価の有機基を含む、請求項６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項11】
上記一般式（３）において、Ｙ１が、下記一般式：【化8】
で表される二価の有機基を含む、請求項６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項12】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（５）：【化9】
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項13】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（６）：【化10】
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項14】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（７）：【化11】
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項15】
１００質量部の前記（Ａ）ポリイミド前駆体と、前記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１～３０質量部の前記（Ｂ）アルコール化合物と、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１～２０質量部の前記（Ｃ）光重合開始剤と
を含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項16】
前記ネガ型感光性樹脂組成物は、絶縁部材形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、請求項１～１５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項17】
前記ネガ型感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、請求項１～１６のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項18】
（１）請求項１～１７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項19】
前記工程（４）の加熱処理は、２００℃以下の加熱処理である、請求項１８に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項20】
前記工程（４）の加熱処理は、１７０℃以下の加熱処理である、請求項１８に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項21】
請求項１～１７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミドの製造方法。
【請求項22】
ポリイミド硬化膜の製造方法であって、ポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化してポリイミド硬化物を形成する工程を有し、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、
（Ａ）ポリイミド前駆体と、
（Ｂ）下記Ｂ－１～Ｂ－３：
（Ｂ－１）構造中にアルコール性水酸基を２個以上と、アミド結合とを有するアルコール化合物；
（Ｂ－２）構造中に第２級アルコール性水酸基とアミド結合とを有するアルコール化合物；
（Ｂ－３）構造中にアルコール性水酸基を２個以上と、オキサミド結合とを有するアルコール化合物
の群から選ばれるアルコール化合物を少なくとも１種と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含み、かつ前記ポリイミド硬化物のイミド化率が、８０％～１００％であることを特徴とするポリイミド硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノール樹脂等が用いられている。これらの樹脂の中でも、感光性樹脂組成物の形態で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性樹脂組成物は、従来の非感光型材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
【0003】
他方、近年は、集積度及び演算機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法（パッケージング構造）も変化している。従来の金属ピンと鉛－スズ共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等のように、ポリイミド被膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。さらには、ＦＯ（ファンアウト）のように、半導体チップの表面に、その半導体チップの面積より大きな面積をもつ再配線層を複数層有する構造も提案されている。
【0004】
ポリイミド前駆体樹脂などの、熱により環化する熱環化型樹脂は、物理的・化学的性質に優れた硬化膜を形成することができるが、これらの環化反応には、高温での熱処理が必要とされていた。しかし、上記ＦＯのようにパッケージング構造の面積が大きくなると、高温での熱処理によって生じる熱膨張によって、支持体の反り、又は金属再配線層の断線、絶縁層の破壊などが生じてしまう。そのため、環化温度の低減が求められている。しかしながら、硬化温度を低くすると、ポリイミド前駆体のイミド化率又は耐薬品性の低下が問題となっていた。
【0005】
ポリイミド前駆体の環化温度（イミド化温度）を低温化する技術として、第３級の強塩基性アミンである１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク－７－エンをポリアミド酸溶液に触媒量添加する技術が開示されている（非特許文献１）。当該文献によれば、２００℃以下の温度でイミド化を促進することができるが、当該文献に記載の方法においては、ポリイミド前駆体の保存安定性が悪いという問題があった。また、特許文献１では、Ｎ－フェニルイミノ二酢酸などのジカルボン酸化合物を熱環化させることで塩基性となる熱塩基発生剤を用いているが、この熱塩基発生剤は、塩基自体は保護されていない状態であることから、カルボン酸由来のプロトンとの結合と解離の平衡状態にある。そのため、プロトンが解離した状態ではポリイミド前駆体の環化反応を促進してしまう。本発明者の検討によれば、特許文献１に記載されるような熱塩基発生剤を用いた組成物は、安定性が悪いことが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第２０１５／１９９２２０号
【非特許文献】
【0007】
【文献】Ｍ．Ｕｅｄａ ｅｔ．ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ，３３（９），ｐ１１５６－１１５７，２００４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
よって、本発明は、熱環化型樹脂の環化反応を低温で行うことができ、耐薬品性と安定性に優れた感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、特定の感光性樹脂と、イミド化合物とを組み合わせることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
（Ａ）ポリイミド前駆体と、
（Ｂ）下記Ｂ－１～Ｂ－３：
（Ｂ－１）構造中にアルコール性水酸基を２個以上と、アミド結合とを有するアルコール化合物；
（Ｂ－２）構造中に第２級アルコール性水酸基とアミド結合とを有するアルコール化合物；
（Ｂ－３）構造中にアルコール性水酸基を２個以上と、オキサミド結合とを有するアルコール化合物
の群から選ばれるアルコール化合物を少なくとも１種と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
［２］
前記（Ｂ）アルコール化合物が、アルコール性水酸基を２個以上と、アミド結合を１個以上とを有する、項目１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］
前記（Ｂ）アルコール化合物が、アルコール性水酸基を２個以上と、アミド結合を１個以上とを有し、前記アルコール性水酸基の少なくとも一つが、第２級アルコール性水酸基である、項目１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］
前記（Ｂ）アルコール化合物が、下記一般式（１）：
｛式（１）中、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、水素原子もしくはヒドロキシル基、または炭素数１～１０の一価の有機基から成る群より選ばれる基であり、そしてＡ２とＡ３、もしくはＡ１とＡ２は、互いに環を形成していてもよい。ただし、Ａ１、Ａ２、及びＡ３のいずれか一つは、ヒドロキシル基、またはヒドロキシル基を有する炭素数１～１０の一価の有機基である。｝
で表される、項目１～３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］
前記（Ｂ）アルコール化合物が、下記一般式（２）：
｛式（２）中、Ａ４、及びＡ５は、それぞれ独立に、水素原子もしくはヒドロキシル基、または炭素数１～１０の一価の有機基から成る群より選ばれる基であり、そしてＡ４、及びＡ５のいずれか一つは、ヒドロキシル基、またはヒドロキシル基を有する炭素数１～１０の一価の有機基である。｝
で表される、項目１～４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（３）：
｛式（３）中、Ｘ１は四価の有機基であり、Ｙ１は二価の有機基であり、ｎ１は２～１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は一価の有機基である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目１～５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７］
上記一般式（３）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、下記一般式（４）：
｛式（４）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～３の一価の有機基であり、そしてｍ１は、２～１０の整数である。｝
で表される構造単位を有する、項目６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［８］
上記一般式（３）において、Ｘ１が、下記一般式：
｛式中、Ｒ６は、フッ素原子、炭素数１～１０の一価の炭化水素基、及び炭素数１～１０の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、そしてｍは０～３から選ばれる整数である。｝
で表される四価の有機基を含む、項目６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［９］
上記一般式（３）において、Ｘ１が、下記一般式：
｛式中、Ｒ６は、フッ素原子、炭素数１～１０の一価の炭化水素基、及び炭素数１～１０の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、そしてｍは０～３から選ばれる整数である。｝
で表される四価の有機基を含む、項目６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１０］
上記一般式（３）において、Ｙ１が、下記一般式：
｛式中、Ｒ６は、フッ素原子、炭素数１～１０の一価の炭化水素基、及び炭素数１～１０の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、そしてｎは０～４から選ばれる整数である。｝
で表される二価の有機基を含む、項目６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１１］
上記一般式（３）において、Ｙ１が、下記一般式：
｛式中、Ｒ６は、フッ素原子、炭素数１～１０の一価の炭化水素基、及び炭素数１～１０の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、そしてｎは０～４から選ばれる整数である。｝
で表される二価の有機基を含む、項目６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１２］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（５）：
｛式（５）中、ｎ１は２～１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、または一価の有機基である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目１～１１のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１３］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（６）：
｛式（６）中、ｎ１は２～１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、または一価の有機基である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目１～１２のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１４］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（７）：
｛式（７）中、ｎ１は２～１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、または一価の有機基である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目１～１３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１５］
１００質量部の前記（Ａ）ポリイミド前駆体と、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１～３０質量部の前記（Ｂ）アルコール化合物と、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１～２０質量部の前記（Ｃ）光重合開始剤と
を含む、項目１～１４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１６］
前記ネガ型感光性樹脂組成物は、絶縁部材形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、項目１～１５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１７］
前記ネガ型感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、項目１～１６のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１８］
（１）項目１～１７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターンの製造方法。
［１９］
前記工程（４）の加熱処理は、２００℃以下の加熱処理である、項目１８に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
［２０］
前記工程（４）の加熱処理は、１７０℃以下の加熱処理である、項目１８に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
［２１］
項目１～１７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミドの製造方法。
［２２］
ポリイミド硬化膜の製造方法であって、
ポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化してポリイミド硬化物を形成する工程を有し、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、
（Ａ）ポリイミド前駆体と、
（Ｂ）下記Ｂ－１～Ｂ－３：
（Ｂ－１）構造中にアルコール性水酸基を２個以上と、アミド結合とを有するアルコール化合物；
（Ｂ－２）構造中に第２級アルコール性水酸基とアミド結合とを有するアルコール化合物；
（Ｂ－３）構造中にアルコール性水酸基を２個以上と、オキサミド結合とを有するアルコール化合物
の群から選ばれるアルコール化合物を少なくとも１種と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含み、かつ前記ポリイミド硬化物のイミド化率が、８０％～１００％であることを特徴とするポリイミド硬化膜の製造方法。
［１］
（Ａ）ポリイミド前駆体と、
（Ｂ）下記Ｂ－１～Ｂ－３：
（Ｂ－１）構造中にアルコール性水酸基を２個以上と、アミド結合とを有するアルコール化合物；
（Ｂ－２）構造中に第２級アルコール性水酸基とアミド結合とを有するアルコール化合物；
（Ｂ－３）構造中にアルコール性水酸基を２個以上と、オキサミド結合とを有するアルコール化合物
の群から選ばれるアルコール化合物を少なくとも１種と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
［２］
前記（Ｂ）アルコール化合物が、アルコール性水酸基を２個以上と、アミド結合を１個以上とを有する、項目１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］
前記（Ｂ）アルコール化合物が、アルコール性水酸基を２個以上と、アミド結合を１個以上とを有し、前記アルコール性水酸基の少なくとも一つが、第２級アルコール性水酸基である、項目１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］
前記（Ｂ）アルコール化合物が、下記一般式（１）：
【化1】
で表される、項目１～３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］
前記（Ｂ）アルコール化合物が、下記一般式（２）：
【化2】
で表される、項目１～４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（３）：
【化3】
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目１～５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７］
上記一般式（３）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、下記一般式（４）：
【化4】
で表される構造単位を有する、項目６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［８］
上記一般式（３）において、Ｘ１が、下記一般式：
【化5】
で表される四価の有機基を含む、項目６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［９］
上記一般式（３）において、Ｘ１が、下記一般式：
【化6】
で表される四価の有機基を含む、項目６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１０］
上記一般式（３）において、Ｙ１が、下記一般式：
【化7】
で表される二価の有機基を含む、項目６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１１］
上記一般式（３）において、Ｙ１が、下記一般式：
【化8】
で表される二価の有機基を含む、項目６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１２］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（５）：
【化9】
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目１～１１のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１３］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（６）：
【化10】
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目１～１２のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１４］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（７）：
【化11】
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目１～１３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１５］
１００質量部の前記（Ａ）ポリイミド前駆体と、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１～３０質量部の前記（Ｂ）アルコール化合物と、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１～２０質量部の前記（Ｃ）光重合開始剤と
を含む、項目１～１４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１６］
前記ネガ型感光性樹脂組成物は、絶縁部材形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、項目１～１５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１７］
前記ネガ型感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、項目１～１６のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１８］
（１）項目１～１７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターンの製造方法。
［１９］
前記工程（４）の加熱処理は、２００℃以下の加熱処理である、項目１８に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
［２０］
前記工程（４）の加熱処理は、１７０℃以下の加熱処理である、項目１８に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
［２１］
項目１～１７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミドの製造方法。
［２２］
ポリイミド硬化膜の製造方法であって、
ポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化してポリイミド硬化物を形成する工程を有し、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、
（Ａ）ポリイミド前駆体と、
（Ｂ）下記Ｂ－１～Ｂ－３：
（Ｂ－１）構造中にアルコール性水酸基を２個以上と、アミド結合とを有するアルコール化合物；
（Ｂ－２）構造中に第２級アルコール性水酸基とアミド結合とを有するアルコール化合物；
（Ｂ－３）構造中にアルコール性水酸基を２個以上と、オキサミド結合とを有するアルコール化合物
の群から選ばれるアルコール化合物を少なくとも１種と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含み、かつ前記ポリイミド硬化物のイミド化率が、８０％～１００％であることを特徴とするポリイミド硬化膜の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、樹脂の環化反応を比較的低い温度で行うことができ、耐薬品性と安定性に優れた感光性樹脂組成物、及びそれを用いる硬化レリーフパターンの製造方法を提供することができ、ひいてはポリイミド硬化物のイミド化率を向上させられる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていてもよい。
【0012】
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、
（Ａ）ポリイミド前駆体と、
（Ｂ）下記Ｂ－１からＢ－３：
（Ｂ－１）構造中にアルコール性水酸基を２個以上と、アミド結合とを有するアルコール化合物；
（Ｂ－２）構造中に第２級アルコール性水酸基とアミド結合とを有するアルコール化合物；
（Ｂ－３）構造中にアルコール性水酸基を２個以上と、オキサミド結合とを有するアルコール化合物
の群から選ばれるアルコール化合物を少なくとも１種と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む。
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、
（Ａ）ポリイミド前駆体と、
（Ｂ）下記Ｂ－１からＢ－３：
（Ｂ－１）構造中にアルコール性水酸基を２個以上と、アミド結合とを有するアルコール化合物；
（Ｂ－２）構造中に第２級アルコール性水酸基とアミド結合とを有するアルコール化合物；
（Ｂ－３）構造中にアルコール性水酸基を２個以上と、オキサミド結合とを有するアルコール化合物
の群から選ばれるアルコール化合物を少なくとも１種と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む。
【0013】
ネガ型感光性樹脂組成物は、高い耐薬品性を得るという観点から、１００質量部の（Ａ）ポリイミド前駆体と、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１～３０質量部の（Ｂ）アルコール化合物と、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１～２０質量部の（Ｃ）光重合開始剤とを含むことが好ましく、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として１～３０質量部の（Ｂ）アルコール化合物と、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として１～５質量部の（Ｃ）光重合開始剤とを含むことがより好ましい。
【0014】
（Ａ）ポリイミド前駆体
本実施形態における（Ａ）ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、加熱環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。（Ａ）ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に使用することのできる樹脂であればその構造は制限されないが、アルカリ可溶性でないことが好ましい。ポリイミド前駆体がアルカリ可溶性でないことで、高い耐薬品性を得ることができる。
本実施形態における（Ａ）ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、加熱環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。（Ａ）ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に使用することのできる樹脂であればその構造は制限されないが、アルカリ可溶性でないことが好ましい。ポリイミド前駆体がアルカリ可溶性でないことで、高い耐薬品性を得ることができる。
【0015】
ポリイミド前駆体は、下記一般式（３）で表される構造を有するポリアミドであることが好ましい。
｛式中、Ｘ１は四価の有機基であり、Ｙ１は二価の有機基であり、ｎ１は２～１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は一価の有機基である。｝
【化12】
【0016】
一般式（３）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、下記一般式（４）：
｛式中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～３の一価の有機基であり、そしてｍ１は、２～１０の整数である。｝
で表される構造単位を有することが好ましい。
【化13】
で表される構造単位を有することが好ましい。
【0017】
一般式（３）におけるＲ１及びＲ２が水素原子である割合は、Ｒ１及びＲ２全体のモル数を基準として１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。また、一般式（３）におけるＲ１及びＲ２が上記一般式（４）で表される一価の有機基である割合は、Ｒ１及びＲ２全体のモル数を基準として７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。水素原子の割合、及び一般式（４）の有機基の割合が上記範囲にあることは、感光特性と保存安定性の観点から好ましい。
【0018】
一般式（３）におけるｎ１は、２～１５０の整数であれば限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、３～１００の整数が好ましく、５～７０の整数がより好ましい。
【0019】
一般式（３）中、Ｘ１で表される四価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは炭素数６～４０の有機基であり、より好ましくは、－ＣＯＯＲ１基及び－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯＮＨ－基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。Ｘ１で表される四価の有機基として、具体的には、芳香族環を含有する炭素原子数６～４０の有機基、例えば、下記一般式（２０）：
｛式中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ１０の一価の炭化水素基、及びＣ１～Ｃ１０の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、ｌは０～２から選ばれる整数であり、ｍは０～３から選ばれる整数であり、そしてｎは０～４から選ばれる整数である。｝で表される構造を有する基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（２０）で表される構造を有するＸ１基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で特に好ましい。
【化14】
【0020】
Ｘ１基としては、上記式（２０）で表される構造のなかでも特に、下式：
｛式中、Ｒ６は、フッ素原子、炭素数１～１０の一価の炭化水素基、及び炭素数１～１０の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、そしてｍは０～３から選ばれる整数である。｝で表される四価の有機基は、低温加熱時のイミド化率、脱ガス性、銅密着性、耐薬品性などの観点から好ましい。
【化15】
【0021】
上記一般式（３）中、Ｙ１で表される二価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは炭素数６～４０の芳香族基であり、例えば、下記式（２１）：
｛式中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ１０の一価の炭化水素基、及びＣ１～Ｃ１０の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、そしてｎは０～４から選ばれる整数である。｝で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（２１）で表される構造を有するＹ１基は、耐熱性及び感光特性を両立するという観点で特に好ましい。
【化16】
【0022】
Ｙ１基としては、上記式（２１）で表される構造のなかでも特に、下式：
｛式中、Ｒ６は、フッ素原子、炭素数１～１０の一価の炭化水素基、及び炭素数１～１０の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、そしてｎは０～４から選ばれる整数である。｝で表される二価の基は、低温加熱時のイミド化率、脱ガス性、銅密着性、耐薬品性などの観点から好ましい。
【化17】
【0023】
上記一般式（４）中のＬ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｌ２及びＬ３は、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。また、ｍ１は、感光特性の観点から２以上１０以下の整数であり、好ましくは２以上４以下の整数である。
【0024】
一実施形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（５）：
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は、上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
【化18】
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
【0025】
一般式（５）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、上記一般式（４）で表される一価の有機基であることがより好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（５）で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に耐薬品性が高くなり、また、低温加熱時のイミド化率の観点からも好ましい。
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は、上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
【化19】
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
【0026】
一般式（６）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、上記一般式（４）で表される一価の有機基であることがより好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（５）で表される構造単位と、一般式（６）で表される構造単位の両方を含むことにより、特に解像性が高くなる傾向がある。例えば、（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（５）で表される構造単位と、一般式（６）で表される構造単位との共重合体を含んでもよく、又は一般式（５）で表されるポリイミド前駆体と、一般式（６）で表されるポリイミド前駆体との混合物であってもよい。また、両式で表される構造単位の含有は、低温加熱時のイミド化率、及び耐薬品性の観点からも好ましい。
【0027】
一実施形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（７）：
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は、上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
【化20】
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
【0028】
一般式（７）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、上記一般式（４）で表される一価の有機基であることがより好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（５）で表される構造単位と、一般式（７）で表される構造単位の両方を含むことにより、特に解像性がさらに高くなる傾向がある。例えば、（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（５）で表される構造単位と、一般式（７）で表される構造単位との共重合体を含んでもよく、又は一般式（５）で表されるポリイミド前駆体と、一般式（７）で表されるポリイミド前駆体との混合物であってもよい。また、両式で表される構造単位の含有は、低温加熱時のイミド化率、及び耐薬品性の観点からも好ましい。
【0029】
（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法
（Ａ）ポリイミド前駆体は、まず前述の四価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類、及び任意に不飽和二重結合を有さないアルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製する。その後、部分的にエステル化したテトラカルボン酸と、前述の二価の有機基Ｙ１を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。
（Ａ）ポリイミド前駆体は、まず前述の四価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類、及び任意に不飽和二重結合を有さないアルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製する。その後、部分的にエステル化したテトラカルボン酸と、前述の二価の有機基Ｙ１を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。
【0030】
（アシッド／エステル体の調製）
本実施形態で、（Ａ）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、四価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（２０）に示されるテトラカルボン酸二無水物をはじめ、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等を、好ましくは無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態で、（Ａ）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、四価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（２０）に示されるテトラカルボン酸二無水物をはじめ、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等を、好ましくは無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと２種以上を混合して用いてもよい。
【0031】
本実施形態で、（Ａ）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－メタクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
【0032】
上記光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類に、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、１－ノナノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコールなどの不飽和二重結合を有さないアルコール類を一部混合して用いることもできる。
【0033】
また、ポリイミド前駆体として、上記不飽和二重結合を有さないアルコール類のみで調製された非感光性ポリイミド前駆体を、感光性ポリイミド前駆体と混合して用いてもよい。解像性の観点から、非感光性ポリイミド前駆体は、感光性ポリイミド前駆体１００質量部を基準として、２００質量部以下であることが好ましい。
【0034】
上記の好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、後述するような溶剤中、温度２０～５０℃で４～２４時間に亘って撹拌溶解、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
【0035】
（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には後述する溶剤中の溶液）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本実施形態で好適に用いられる二価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。代替的には、上記アシッド／エステル体を、塩化チオニル等を用いてアシッド部分を酸クロライド化した後に、ピリジン等の塩基存在下に、ジアミン化合物と反応させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
上記アシッド／エステル体（典型的には後述する溶剤中の溶液）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本実施形態で好適に用いられる二価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。代替的には、上記アシッド／エステル体を、塩化チオニル等を用いてアシッド部分を酸クロライド化した後に、ピリジン等の塩基存在下に、ジアミン化合物と反応させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
【0036】
本実施形態で好適に用いられる二価の有機基Ｙ１を含むジアミン類としては、上記一般式（２１）に示される構造を有するジアミンをはじめ、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト－トリジンスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、及びその混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0037】
アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶剤で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【0038】
上記（Ａ）ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００～１５０，０００であることが好ましく、９，０００～５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合、機械物性が良好であり、１５０，０００以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ－メチル－２－ピロリドンが推奨される。また重量平均分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５から選ぶことが推奨される。
【0039】
（Ｂ）アルコール化合物
本実施形態における（Ｂ）アルコール化合物は、下記Ｂ－１～Ｂ－３の群から選ばれる少なくとも１種である。
（Ｂ－１）構造中にアルコール性水酸基を２個以上と、アミド結合とを有するアルコール化合物；
（Ｂ－２）構造中に第２級アルコール性水酸基とアミド結合とを有するアルコール化合物；
（Ｂ－３）構造中にアルコール性水酸基を２個以上と、オキサミド結合とを有するアルコール化合物。
本実施形態における（Ｂ）アルコール化合物は、下記Ｂ－１～Ｂ－３の群から選ばれる少なくとも１種である。
（Ｂ－１）構造中にアルコール性水酸基を２個以上と、アミド結合とを有するアルコール化合物；
（Ｂ－２）構造中に第２級アルコール性水酸基とアミド結合とを有するアルコール化合物；
（Ｂ－３）構造中にアルコール性水酸基を２個以上と、オキサミド結合とを有するアルコール化合物。
【0040】
上記構造を有する（Ｂ）アルコール化合物は、ポリイミド前駆体を低温でイミド化させることができ、かつ耐薬品性を向上させることができる。低温でイミド化を促進できるが、組成物の保存安定性は保つことができる。上記構造によりイミド化が促進される理由は不明だが、アミド基又はオキサミド基によってポリイミド前駆体との相溶性が高まったアルコール化合物がポリイミド前駆体に近接し、ひいてはアルコール化合物のアルコール基がポリイミド前駆体のエステル基のカルボニル酸素原子と水素結合を形成することで、カルボニル炭素原子に分極が生じ、ポリイミド前駆体のアミド基による前記カルボニル炭素原子へのアタックが生じるようになるためであると考えられる。また、上記構造により耐薬品性が向上するメカニズムについては、理論に拘束されることを望まないが、イミド環を形成した部位に上記構造が水素結合によって配位することで、薬液のイミド環へのアタックを防いでいることが考えられる。
【0041】
前記（Ｂ）アルコール化合物は、アルコール性水酸基を２個以上と、アミド結合を１個以上とを有することが好ましい。（Ｂ）アルコール化合物はアルコール性水酸基を２個以上有することで、高いイミド化率を示すことができる。
【0042】
前記（Ｂ）アルコール化合物は、アルコール性水酸基を２個以上と、アミド結合を１個以上とを有し、前記アルコール性水酸基の少なくとも一つが、第２級アルコール性水酸基であることが好ましい。（Ｂ）アルコール化合物の第２級アルコール性水酸基を有することが、さらにイミド化反応を促進することができる。
【0043】
前記（Ｂ）アルコール化合物は、下記一般式（１）：
｛式（１）中、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、水素原子もしくはヒドロキシル基、又は炭素数１～１０の一価の有機基から成る群より選ばれる基であり、Ａ２とＡ３、もしくはＡ１とＡ２は、互いに環を形成していてもよい。ただし、Ａ１、Ａ２、及びＡ３のいずれか一つは、ヒドロキシル基、またはヒドロキシル基を有する炭素数１～１０の一価の有機基である。｝
で表される化合物であると、耐薬品性の観点から好ましい。アルコール化合物においてアミド結合に加えて、水酸基が近傍に存在することで、ポリイミド前駆体との関係においてさらに強固な水素結合を生じるものと考えられる。
【化21】
で表される化合物であると、耐薬品性の観点から好ましい。アルコール化合物においてアミド結合に加えて、水酸基が近傍に存在することで、ポリイミド前駆体との関係においてさらに強固な水素結合を生じるものと考えられる。
【0044】
前記（Ｂ）アルコール化合物は、下記一般式（２）：
｛式（２）中、Ａ４、及びＡ５は、それぞれ独立に、水素原子、もしくはヒドロキシル基、又は炭素数１～１０の一価の有機基から成る群より選ばれる基であり、Ａ４、及びＡ５のいずれか一つは、ヒドロキシル基、またはヒドロキシル基を有する炭素数１～１０の一価の有機基である。｝
で表される化合物であることが、耐薬品性の観点からさらに好ましい。アルコール化合物においてアミド結合に加えて、水酸基が近傍に存在し、かつアミド結合を構成する窒素原子の置換基の一つが水素原子であることで、立体障害が小さくなり、ポリイミドのイミド基に配位し易くなるためと考えられる。
【化22】
で表される化合物であることが、耐薬品性の観点からさらに好ましい。アルコール化合物においてアミド結合に加えて、水酸基が近傍に存在し、かつアミド結合を構成する窒素原子の置換基の一つが水素原子であることで、立体障害が小さくなり、ポリイミドのイミド基に配位し易くなるためと考えられる。
【0045】
（Ｂ）アルコール化合物のうち、
（Ｂ－１）としては、ＤＬ－パンテノール、Ｄ－パンテノール、Ｌ－パンテノール、アセトアミド－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，３－ジヒドロキシプロピル）－２，４，６－トリヨードイソフタルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ラクトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド、
（Ｂ－２）としては、ＤＬ－パンテノール、Ｄ－パンテノール、Ｌ－パンテノール、アセトアミド－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，３－ジヒドロキシプロピル）－２，４，６－トリヨードイソフタルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ラクトアミド、３－ヒドロキシ－ｐ－ブチロフェネチジン、乳酸アミド、
（Ｂ－３）としては、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）オキサミド、
等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ｂ－１）としては、ＤＬ－パンテノール、Ｄ－パンテノール、Ｌ－パンテノール、アセトアミド－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，３－ジヒドロキシプロピル）－２，４，６－トリヨードイソフタルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ラクトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド、
（Ｂ－２）としては、ＤＬ－パンテノール、Ｄ－パンテノール、Ｌ－パンテノール、アセトアミド－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，３－ジヒドロキシプロピル）－２，４，６－トリヨードイソフタルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ラクトアミド、３－ヒドロキシ－ｐ－ブチロフェネチジン、乳酸アミド、
（Ｂ－３）としては、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）オキサミド、
等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0046】
（Ｂ）アルコール化合物は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは１～３０質量部であり、さらに好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、アルコール化合物が０．１質量部以上３０質量部以下であることで、低温硬化において高いイミド化率と耐薬品性を有し、更には安定性が高いネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【0047】
（Ｃ）光重合開始剤
本実施形態に用いられる（Ｃ）光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類、α－（ｎ－オクタンスルフォニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
本実施形態に用いられる（Ｃ）光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類、α－（ｎ－オクタンスルフォニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
【0048】
（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部であり、より好ましくは１質量部以上８質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上５質量部以下である。上記配合量は、光感度又はパターニング性の観点で０．１質量部以上であり、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から２０質量部以下であることが好ましい。
【0049】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外の成分をさらに含有していてもよい。（Ａ）～（Ｃ）成分以外の成分としては、限定されないが、熱塩基発生剤、溶剤、含窒素複素環化合物、ヒンダードフェノール化合物、有機チタン化合物、接着助剤、増感剤、光重合性不飽和モノマー、熱重合禁止剤等が挙げられる。
【0050】
熱塩基発生剤
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、塩基発生剤を含有していてもよい。塩基発生剤とは、加熱することで塩基を発生する化合物をいう。熱塩基発生剤を含有することで、感光性樹脂組成物のイミド化をさらに促進することができる。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、塩基発生剤を含有していてもよい。塩基発生剤とは、加熱することで塩基を発生する化合物をいう。熱塩基発生剤を含有することで、感光性樹脂組成物のイミド化をさらに促進することができる。
【0051】
熱塩基発生剤としては、その種類を特に定めるものではないが、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物、又は国際公開第２０１７／０３８５９８号に開示された熱塩基発生剤等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されず、その他にも公知の熱塩基発生剤を用いることができる。
【0052】
ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物としては、例えば、エタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－１－ブタノール、１－アミノ－２－ブタノール、３－アミノ－２，２－ジメチル－１－プロパノール、４－アミノ－２－メチル－１－ブタノール、バリノール、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、チラミン、ノルエフェドリン、２－アミノ－１－フェニル－１，３－プロパンジオール、２－アミノシクロヘキサノール、４－アミノシクロヘキサノール、４－アミノシクロヘキサンエタノール、４－（２－アミノエチル）シクロヘキサノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、３－（メチルアミノ）－１－プロパノール、３－（イソプロピルアミノ）プロパノール、Ｎ－シクロヘキシルエタノールアミン、α－［２－（メチルアミノ）エチル］ベンジルアルコール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３－ピロリジノール、２－ピロリジンメタノール、４－ヒドロキシピペリジン、３－ヒドロキシピペリジン、４－ヒドロキシ－４－フェニルピペリジン、４－（３－ヒドロキシフェニル）ピペリジン、４－ピペリジンメタノール、３－ピペリジンメタノール、２－ピペリジンメタノール、４－ピペリジンエタノール、２－ピペリジンエタノール、２－（４－ピペリジル）－２－プロパノール、１，４－ブタノールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、２，２’－オキシビス（エチルアミン）、１，１４－ジアミノ－３，６，９，１２－テトラオキサテトラデカン、１－アザ－１５－クラウン５－エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，１１－ジアミノ－３，６，９－トリオキサウンデカン、又は、アミノ酸及びその誘導体のアミノ基をｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0053】
熱塩基発生剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。上記配合量は、イミド化促進効果の観点で０．１質量部以上であり、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から２０質量部以下であることが好ましい。
【0054】
溶剤
溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アルコール類（ただし、（Ｂ）アルコール化合物を除く。）等が挙げられ、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アルコール類（ただし、（Ｂ）アルコール化合物を除く。）等が挙げられ、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【0055】
このような溶剤の中で、とりわけ、生成ポリマーを完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【0056】
溶剤は１種であってもよいし、２種以上の溶剤を混ぜて使ってもよい。
【0057】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、溶剤の使用量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは１００～１０００質量部であり、より好ましくは１２０～７００質量部であり、さらに好ましくは１２５～５００質量部の範囲である。
【0058】
含窒素複素環化合物
本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて銅又は銅合金から成る基板上に硬化膜を形成する場合には、銅上の変色を抑制するために、ネガ型感光性樹脂組成物は、含窒素複素環化合物を任意に含んでもよい。含窒素複素環化合物としては、アゾール化合物、及びプリン誘導体等が挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて銅又は銅合金から成る基板上に硬化膜を形成する場合には、銅上の変色を抑制するために、ネガ型感光性樹脂組成物は、含窒素複素環化合物を任意に含んでもよい。含窒素複素環化合物としては、アゾール化合物、及びプリン誘導体等が挙げられる。
【0059】
アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。
【0060】
中でも、好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
【0061】
プリン誘導体の具体例としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６－ジアミノプリン、９－メチルアデニン、２－ヒドロキシアデニン、２－メチルアデニン、１－メチルアデニン、Ｎ－メチルアデニン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアデニン、２－フルオロアデニン、９－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、８－アミノアデニン、６－アミノ‐８－フェニル‐９Ｈ－プリン、１－エチルアデニン、６－エチルアミノプリン、１－ベンジルアデニン、Ｎ－メチルグアニン、７－（２－ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ－（３－クロロフェニル）グアニン、Ｎ－（３－エチルフェニル）グアニン、２－アザアデニン、５－アザアデニン、８－アザアデニン、８－アザグアニン、８－アザプリン、８－アザキサンチン、８－アザヒポキサンチン等及びその誘導体が挙げられる。
【0062】
感光性樹脂組成物が上記アゾール化合物もしくはプリン誘導体を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５～５質量部がより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、本実施形態の感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
【0063】
また、銅表面上の変色を抑制するために、ネガ型感光性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物を任意に含んでもよい。ヒンダードフェノール化合物としては、限定されるものではないが、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【0064】
また、ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0065】
これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が特に好ましい。
【0066】
ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に本実施形態の感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
【0067】
有機チタン化合物
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。
【0068】
使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
【0069】
有機チタン化合物の具体的例を以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
【0070】
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートがより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
【0071】
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
【0072】
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
【0073】
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
【0074】
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
【0075】
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
【0076】
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
【0077】
中でも、有機チタン化合物は、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
【0078】
有機チタン化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．０５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。該配合量が０．０５質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方１０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
【0079】
接着助剤
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために、ネガ型感光性樹脂組成物は、接着助剤を任意に含んでもよい。接着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために、ネガ型感光性樹脂組成物は、接着助剤を任意に含んでもよい。接着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
【0080】
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合、接着助剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５～２５質量部の範囲が好ましい。
【0081】
シランカップリング剤としては、限定されるものではないが、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名 サイラエースＳ８１０）、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７５．０）、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．０）、３－メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２－メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４－メルカプトブチルトリメトキシシラン、４－メルカプトブチルトリエトキシシラン、４－メルカプトブチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
【0082】
また、シランカップリング剤としては、限定されるものではないが、例えば、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ－（３－ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３－（ｍ－アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．２）等が挙げられる。
【0083】
また、シランカップリング剤としては、例えば、２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＴ８３９６．０）、２－（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２－（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２－（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメート、（３－グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ－ｎ－プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ－ｔ－ブトキシジアセトキシシラン、ジ－ｉ－ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0084】
上記で列挙されたシランカップリング剤は、単独でも複数組み合わせて用いてもよい。上記で列挙したシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ－トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記式：
で表される構造を有するシランカップリング剤が好ましい。
【化23】
【0085】
シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましい。
【0086】
増感剤
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、光感度を向上させるために、増感剤を任意に含んでもよい。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２～５種類の組合せで用いることができる。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、光感度を向上させるために、増感剤を任意に含んでもよい。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２～５種類の組合せで用いることができる。
【0087】
光感度を向上させるための増感剤を感光性樹脂組成物が含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１～２５質量部であることが好ましい。
【0088】
光重合性不飽和モノマー
ネガ型感光性樹脂組成物は、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に含んでもよい。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート；プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
ネガ型感光性樹脂組成物は、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に含んでもよい。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート；プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
【0089】
レリーフパターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーを感光性樹脂組成物が含有する場合、光重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１～５０質量部であることが好ましい。
【0090】
熱重合禁止剤
また、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時のネガ型感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に含んでもよい。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
また、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時のネガ型感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に含んでもよい。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
【0091】
＜硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置＞
本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法は、（１）上述した本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を上記基板上に形成する工程と、（２）上記樹脂層を露光する工程と、（３）露光後の上記樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、（４）上記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む。
本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法は、（１）上述した本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を上記基板上に形成する工程と、（２）上記樹脂層を露光する工程と、（３）露光後の上記樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、（４）上記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む。
【0092】
（１）樹脂層形成工程
本工程では、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
本工程では、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
【0093】
（２）露光工程
本工程では、上記で形成した樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
本工程では、上記で形成した樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
【0094】
（３）レリーフパターン形成工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
【0095】
現像に使用される現像液としては、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
【0096】
（４）硬化レリーフパターン形成工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱処理して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱処理の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱処理は、例えば、１６０℃～３５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱処理の温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱処理して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱処理の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱処理は、例えば、１６０℃～３５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱処理の温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【0097】
＜ポリイミド＞
本実施形態のポリイミドは、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化することにより製造することができる。また、本発明の別の態様は、上記で説明されたネガ型感光性樹脂組成物をイミド化してイミド化率８０～１００％のポリイミド硬化物を形成する工程を含むポリイミド硬化膜の製造方法も提供する。上記ポリイミド前駆体組成物から形成される硬化レリーフパターンに含まれるポリイミドの構造は、下記一般式（８）で表される。
｛一般式（８）中、Ｘ１、及びＹ１は、一般式（３）中のＸ１、及びＹ１と同じであり、そしてｍは、正の整数である。｝
一般式（３）中の好ましいＸ１、Ｙ１は、同じ理由により、一般式（８）で表される構造のポリイミドにおいても好ましい。一般式（８）において、繰り返し単位数ｍは、特に限定は無いが、２～１５０の整数であってもよい。
本実施形態のポリイミドは、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化することにより製造することができる。また、本発明の別の態様は、上記で説明されたネガ型感光性樹脂組成物をイミド化してイミド化率８０～１００％のポリイミド硬化物を形成する工程を含むポリイミド硬化膜の製造方法も提供する。上記ポリイミド前駆体組成物から形成される硬化レリーフパターンに含まれるポリイミドの構造は、下記一般式（８）で表される。
【化24】
一般式（３）中の好ましいＸ１、Ｙ１は、同じ理由により、一般式（８）で表される構造のポリイミドにおいても好ましい。一般式（８）において、繰り返し単位数ｍは、特に限定は無いが、２～１５０の整数であってもよい。
【0098】
＜半導体装置＞
本実施形態では、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する、半導体装置も提供される。したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供されることができる。また、基材として半導体素子を用い、上述した本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。半導体装置は、本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
本実施形態では、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する、半導体装置も提供される。したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供されることができる。また、基材として半導体素子を用い、上述した本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。半導体装置は、本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
【0099】
＜表示体装置＞
本実施形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
本実施形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
【0100】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、絶縁部材形成用、又は層間絶縁膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【0101】
以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれに限定されるものではない。実施例、比較例、及び製造例においては、ポリイミド前駆体又はネガ型感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
【0102】
（１）重量平均分子量
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）を用いて以下の条件下で測定した。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ－９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ－９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ＣＯ－９６５ ４０℃
カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍ 直列に２本、又は
昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
標準単分散ポリスチレン：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５
移動相：０．１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ．
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）を用いて以下の条件下で測定した。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ－９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ－９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ＣＯ－９６５ ４０℃
カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍ 直列に２本、又は
昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
標準単分散ポリスチレン：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５
移動相：０．１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ．
【0103】
（２）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの作製
６インチシリコンウェハー（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のチタン（Ｔｉ）、４００ｎｍ厚の銅（Ｃｕ）をこの順にスパッタした。続いて、このウェハー上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、約１５μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて、プリズマＧＨＩ（ウルトラテック社製）によりｉ線で１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、この塗膜を、現像液としてシクロペンタノンを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間に亘って、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートで１０秒間回転スプレーリンスすることにより、Ｃｕ上のレリーフパターンを得た。
６インチシリコンウェハー（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のチタン（Ｔｉ）、４００ｎｍ厚の銅（Ｃｕ）をこの順にスパッタした。続いて、このウェハー上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、約１５μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて、プリズマＧＨＩ（ウルトラテック社製）によりｉ線で１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、この塗膜を、現像液としてシクロペンタノンを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間に亘って、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートで１０秒間回転スプレーリンスすることにより、Ｃｕ上のレリーフパターンを得た。
【0104】
Ｃｕ上に該レリーフパターンを形成したウェハーを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、表１に記載の温度において２時間加熱処理することにより、Ｃｕ上に約８～１２μｍ厚の樹脂から成る硬化レリーフパターンを得た。
【0105】
（３）イミド化率測定
上記硬化レリーフパターン樹脂部をＡＴＲ－ＦＴＩＲ測定装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）にてケイ素（Ｓｉ）プリズムを用いて測定し、１３８０ｃｍ－１のピーク強度を１５００ｃｍ－１のピーク強度で割った値をイミド化指数とし、各実施例及び比較例の膜のイミド化指数を、該当する樹脂組成物を３５０℃で硬化した膜のイミド化指数で割った値をイミド率として算出した。イミド化率は、以下の基準に基づき評価した。
「優」：イミド化率が８０％以上
「良」：イミド化率が６５％以上８０％未満
「可」：イミド化率が５０％以上６５％未満
「不可」：イミド化率が５０％未満
上記硬化レリーフパターン樹脂部をＡＴＲ－ＦＴＩＲ測定装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）にてケイ素（Ｓｉ）プリズムを用いて測定し、１３８０ｃｍ－１のピーク強度を１５００ｃｍ－１のピーク強度で割った値をイミド化指数とし、各実施例及び比較例の膜のイミド化指数を、該当する樹脂組成物を３５０℃で硬化した膜のイミド化指数で割った値をイミド率として算出した。イミド化率は、以下の基準に基づき評価した。
「優」：イミド化率が８０％以上
「良」：イミド化率が６５％以上８０％未満
「可」：イミド化率が５０％以上６５％未満
「不可」：イミド化率が５０％未満
【0106】
（４）耐薬品性評価
上記（２）の方法で作製したレリーフパターンを、以下の重量比で混合した薬液：
ジメチルスルホキシド：９２．５％
２－アミノエタノール：５％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物：２．５％
を５０℃に加熱したものに５分間浸漬し、流水で３０分間洗浄し、風乾した。その後、膜表面を光学顕微鏡で目視観察し、クラック等の薬液によるダメージの有無、及び／又は薬液処理後の膜厚の変化率をもって耐薬品性を評価した。耐薬品性は、以下に基準に基づき、評価した。
「優」：クラック等が発生せず、膜厚変化率が薬液浸漬前の膜厚を基準として５％未満
「良」：クラック等が発生せず、膜厚変化率が薬液浸漬前の膜厚を基準として５％以上１０％未満
「可」：クラック等が発生せず、膜厚変化率が薬液浸漬前の膜厚を基準として１０％以上１５％未満
「不可」：クラック等が発生したもの、または膜厚変化率が薬液浸漬前の膜厚を基準として１５％以上
上記（２）の方法で作製したレリーフパターンを、以下の重量比で混合した薬液：
ジメチルスルホキシド：９２．５％
２－アミノエタノール：５％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物：２．５％
を５０℃に加熱したものに５分間浸漬し、流水で３０分間洗浄し、風乾した。その後、膜表面を光学顕微鏡で目視観察し、クラック等の薬液によるダメージの有無、及び／又は薬液処理後の膜厚の変化率をもって耐薬品性を評価した。耐薬品性は、以下に基準に基づき、評価した。
「優」：クラック等が発生せず、膜厚変化率が薬液浸漬前の膜厚を基準として５％未満
「良」：クラック等が発生せず、膜厚変化率が薬液浸漬前の膜厚を基準として５％以上１０％未満
「可」：クラック等が発生せず、膜厚変化率が薬液浸漬前の膜厚を基準として１０％以上１５％未満
「不可」：クラック等が発生したもの、または膜厚変化率が薬液浸漬前の膜厚を基準として１５％以上
【0107】
（５）安定性評価
後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を密閉容器に入れ、４０℃のインキュベーターで静置した。ネガ型感光性樹脂組成物のイミド化が進行し、組成物が固化するまでの時間で安定性を評価した。時間が長ければ長いほど、組成物の安定性が高く、良好な結果である。固化の判定は、密閉容器を逆さにしたときに組成物が流動するかどうかを目視で観察することで行った。安定性は、以下に基づき評価した。
「優」：１４日を超えても組成物が固化しなかった。
「良」：７日を超えて１４日以内に組成物が固化した。
「可」：３日を超えて７日以内に組成物が固化した。
「不可」：３日以内に組成物が固化した。
後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を密閉容器に入れ、４０℃のインキュベーターで静置した。ネガ型感光性樹脂組成物のイミド化が進行し、組成物が固化するまでの時間で安定性を評価した。時間が長ければ長いほど、組成物の安定性が高く、良好な結果である。固化の判定は、密閉容器を逆さにしたときに組成物が流動するかどうかを目視で観察することで行った。安定性は、以下に基づき評価した。
「優」：１４日を超えても組成物が固化しなかった。
「良」：７日を超えて１４日以内に組成物が固化した。
「可」：３日を超えて７日以内に組成物が固化した。
「不可」：３日以内に組成物が固化した。
【0108】
製造例１：（Ａ）ポリイミド前駆体Ａ－１の合成
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２Ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ－ブチロラクトン４００ｍＬを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に反応混合物を室温まで放冷し、１６時間放置した。
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２Ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ－ブチロラクトン４００ｍＬを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に反応混合物を室温まで放冷し、１６時間放置した。
【0109】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン１８０ｍＬに溶解した溶液を攪拌しながら４０分掛けて反応混合物に加え、続いて４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇをγ－ブチロラクトン３５０ｍＬに懸濁したものを攪拌しながら６０分掛けて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、次に、γ－ブチロラクトン４００ｍＬを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【0110】
得られた反応液を３Ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５Ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド前駆体Ａ－１）を得た。ポリイミド前駆体Ａ－１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【0111】
製造例２：（Ａ）ポリイミド前駆体Ａ－２の合成
製造例１の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（ポリイミド前駆体Ａ－２）を得た。ポリイミド前駆体Ａ－２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
製造例１の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（ポリイミド前駆体Ａ－２）を得た。ポリイミド前駆体Ａ－２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【0112】
製造例３：（Ａ）ポリイミド前駆体Ａ－３の合成
製造例１の４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇに代えて、ｐ－フェニレンジアミン５０．２ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（ポリイミド前駆体Ａ－３）を得た。ポリイミド前駆体Ａ－３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であった。
製造例１の４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇに代えて、ｐ－フェニレンジアミン５０．２ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（ポリイミド前駆体Ａ－３）を得た。ポリイミド前駆体Ａ－３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であった。
【0113】
＜実施例１＞
ポリイミド前駆体Ａ－１を用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。（Ａ）ポリイミド前駆体としてＡ－１：１００ｇ、（Ｂ）アルコール化合物としてＢ－Ｉ：１０ｇ、（Ｃ）光重合開始剤としてＰＢＧ３０５（常州強力社製）：５ｇを、γ－ブチルラクトン（以下ではＧＢＬと表記）：１００ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量のＧＢＬをさらに加えることによって、約４０ポイズに調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。該組成物を、前述の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
ポリイミド前駆体Ａ－１を用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。（Ａ）ポリイミド前駆体としてＡ－１：１００ｇ、（Ｂ）アルコール化合物としてＢ－Ｉ：１０ｇ、（Ｃ）光重合開始剤としてＰＢＧ３０５（常州強力社製）：５ｇを、γ－ブチルラクトン（以下ではＧＢＬと表記）：１００ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量のＧＢＬをさらに加えることによって、約４０ポイズに調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。該組成物を、前述の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【0114】
＜実施例２～１６、比較例１～５＞
表１に示すとおりの配合物種・配合比で調製したこと以外は、実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。表１に記載されている（Ｂ）アルコール化合物Ｂ－Ｉ～Ｂ－Ｖ、（Ｃ）光重合開始剤Ｃ－１、（Ｄ）その他の化合物Ｄ－１～Ｄ－４は、それぞれ以下のとおりである。
表１に示すとおりの配合物種・配合比で調製したこと以外は、実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。表１に記載されている（Ｂ）アルコール化合物Ｂ－Ｉ～Ｂ－Ｖ、（Ｃ）光重合開始剤Ｃ－１、（Ｄ）その他の化合物Ｄ－１～Ｄ－４は、それぞれ以下のとおりである。
【0115】
Ｂ－Ｉ：ＤＬ－パンテノール（東京化成工業株式会社製）
Ｂ－ＩＩ：３－ヒドロキシ－ｐ－ブチロフェネチジン（東京化成工業株式会社製）
Ｂ－ＩＩＩ：Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ラクトアミド（東京化成工業株式会社製）
Ｂ－ＩＶ：Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）オキサミド（東京化成工業株式会社製）
Ｂ－Ｖ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド（東京化成工業株式会社製）
Ｃ－１：ＰＢＧ３０５（常州強力社製）
Ｂ－ＩＩ：３－ヒドロキシ－ｐ－ブチロフェネチジン（東京化成工業株式会社製）
Ｂ－ＩＩＩ：Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ラクトアミド（東京化成工業株式会社製）
Ｂ－ＩＶ：Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）オキサミド（東京化成工業株式会社製）
Ｂ－Ｖ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド（東京化成工業株式会社製）
Ｃ－１：ＰＢＧ３０５（常州強力社製）
【0116】
Ｄ－１： Ｎ－フェニルイミノ二酢酸（富士フイルム和光純薬社製，下記式で表される）
【化25】
【0117】
Ｄ－２：４’－ヒドロキシアセトアニリド（東京化成工業株式会社製，下記式で表される）
【化26】
【0118】
Ｄ－３：２－アセトアミドエタノール（東京化成工業株式会社製，下記式で表される）
【化27】
【0119】
Ｄ－４：オキサミド（東京化成工業株式会社製，下記式で表される）
【化28】
【0120】
【表1】
【0121】
表１のとおり、実施例１のネガ型感光性樹脂組成物では、イミド化率評価は「優」であり、耐薬品性試験も「優」、安定性も「優」であった。同様に、実施例２～１６のネガ型感光性樹脂組成物は、いずれも、イミド化率評価、耐薬品性試験、安定性評価のすべてで「可」以上となった。
【0122】
（Ｂ）アルコール化合物を添加しない比較例１では、イミド化率と耐薬品性で「不可」となった。また、（Ｂ）アルコール化合物を添加せず、（Ｄ－１）Ｎ－フェニルイミノ二酢酸を組成物に加えた場合（比較例２）、又は（Ｄ－２）４’－ヒドロキシアセトアニリドを添加した場合（比較例３）、安定性評価で不可となった。また、（Ｂ）アルコール化合物を添加せず、（Ｄ－３）２－アセトアミドエタノールを組成物に加えた場合（比較例４）、又は（Ｄ－４）オキサミドを添加した場合（比較例５）では、耐薬品性評価で不可であった。
【産業上の利用可能性】
【0123】
本発明による感光性樹脂組成物を用いることで、高いイミド化率と耐薬品性を有し、銅密着性が高く、熱硬化後の加熱工程において脱ガスの少ない硬化レリーフパターンを得ることができる。本発明は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。