ホーム > 特許ランキング > 株式会社巴川コーポレーション
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-28
(45)【発行日】2024-03-07
(54)【発明の名称】耐熱性被覆シートおよびそれに含まれる固定具
(51)【国際特許分類】
B32B 5/02 20060101AFI20240229BHJP
【ＦＩ】
B32B5/02 B
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020014795
(22)【出願日】2020-01-31
(65)【公開番号】P2021049770
(43)【公開日】2021-04-01
【審査請求日】2022-11-24
(31)【優先権主張番号】P 2019168148
(32)【優先日】2019-09-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000153591
【氏名又は名称】株式会社巴川コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100137589
【弁理士】
【氏名又は名称】右田 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100160864
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 政治
(72)【発明者】
【氏名】幡野 修平
(72)【発明者】
【氏名】白鳥 仁朗
【審査官】岩本 昌大
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５８－０８４１９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－３３２６３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５２－１４０５０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２７０１２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－２７５５７９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材の表面に貼り付けて用いる耐熱性被覆シートであって、繊維を含む耐熱層と、
前記耐熱層と前記基材とを接着する接着剤層と、
を有し、
前記耐熱層は厚さ方向に配置された固定具を含み、最も外側に主として無機繊維からなる無機繊維層を含み、前記耐熱層に含まれる前記繊維同士を結着する樹脂炭化物を含み、
前記樹脂炭化物の炭化度が０．７０以上１．００以下である、耐熱性被覆シート。
【請求項2】
前記耐熱層が複数の層からなる、請求項１に記載の耐熱性被覆シート。
【請求項3】
前記耐熱層の外側に、さらにカバー層を有する、請求項１または２に記載の耐熱性被覆シート。
【請求項4】
前記固定具は、その表面に前記繊維と絡まる凸部および／または凹部を有するか、または前記繊維に引っかかるアンカー部を有する、請求項１～３のいずれかに記載の耐熱性被覆シート。
【請求項5】
前記固定具の母材が高融点金属からなり、前記固定具の表面がカーバイド化またはケイ素化されたために、前記固定具の表面が前記高融点金属の炭化物またはケイ素化合物からなる、請求項１～４のいずれかに記載の耐熱性被覆シート。
【請求項6】
前記高融点金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項５に記載の耐熱性被覆シート。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載の耐熱性被覆シートに含まれる固定具であって、前記耐熱層の内部にその厚さ方向に配置され、
表面に前記繊維と絡まる凸部および／または凹部を有するか、または前記繊維に引っかかるアンカー部を有する、固定具。
【請求項8】
母材が高融点金属からなり、表面がカーバイド化またはケイ素化されたために、表面が前記高融点金属の炭化物またはケイ素化合物からなる、請求項７に記載の固定具。
【請求項9】
前記高融点金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項８に記載の固定具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は耐熱性被覆シートおよびそれに含まれる固定具に関する。
【背景技術】
【0002】
基材が直接、高温（例えば１０００℃以上）に曝されることを防ぐために、基材の表面に保護部材を貼り付ける場合があった。
【0003】
例えばロケット等の外板は、通常１３００℃程度の高温に曝されるため、保護部材として耐熱タイルが貼り付けられる場合があった。そのような耐熱タイルとして、従来、特許文献１，２に記載の耐熱タイルが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平５－９７０９９号公報
【文献】特開平６－２５５５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１、２に記載のような耐熱タイルを外板に付ける場合、使用時等に耐熱タイルが飛散、脱落してしまわないように、１つ１つのタイルをつなぎ合わせたり、タイルを基材にボルトで付けたりする必要があるため、施工が容易ではなかった。
【0006】
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は施工性が高い耐熱性被覆シートおよびそれに含まれる固定具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）～（９）である。
（１）基材の表面に貼り付けて用いる耐熱性被覆シートであって、
繊維を含む耐熱層と、
前記耐熱層と前記基材とを接着する接着剤層と、
を有し、
前記耐熱層は厚さ方向に配置された固定具を含み、最も外側に主として無機繊維からなる無機繊維層を含む、耐熱性被覆シート。
（２）前記耐熱層が複数の層からなる、上記（１）に記載の耐熱性被覆シート。
（３）前記耐熱層の外側に、さらにカバー層を有する、上記（１）または（２）に記載の耐熱性被覆シート。
（４）前記固定具は、その表面に前記繊維と絡まる凸部および／または凹部を有するか、または前記繊維に引っかかるアンカー部を有する、上記（１）～（３）のいずれかに記載の耐熱性被覆シート。
（５）前記固定具の母材が高融点金属からなり、前記固定具の表面がカーバイド化またはケイ素化されたために、前記固定具の表面が前記高融点金属の炭化物またはケイ素化合物からなる、上記（１）～（４）のいずれかに記載の耐熱性被覆シート。
（６）前記高融点金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記（５）に記載の耐熱性被覆シート。
（７）上記（１）～（６）のいずれかに記載の耐熱性被覆シートに含まれる固定具であって、
前記耐熱層の内部にその厚さ方向に配置され、
表面に前記繊維と絡まる凸部および／または凹部を有するか、または前記繊維に引っかかるアンカー部を有する、固定具。
（８）母材が高融点金属からなり、表面がカーバイド化またはケイ素化されたために、表面が前記高融点金属の炭化物またはケイ素化合物からなる、上記（７）に記載の固定具。
（９）前記高融点金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記（８）に記載の固定具。
本発明は以下の（１）～（９）である。
（１）基材の表面に貼り付けて用いる耐熱性被覆シートであって、
繊維を含む耐熱層と、
前記耐熱層と前記基材とを接着する接着剤層と、
を有し、
前記耐熱層は厚さ方向に配置された固定具を含み、最も外側に主として無機繊維からなる無機繊維層を含む、耐熱性被覆シート。
（２）前記耐熱層が複数の層からなる、上記（１）に記載の耐熱性被覆シート。
（３）前記耐熱層の外側に、さらにカバー層を有する、上記（１）または（２）に記載の耐熱性被覆シート。
（４）前記固定具は、その表面に前記繊維と絡まる凸部および／または凹部を有するか、または前記繊維に引っかかるアンカー部を有する、上記（１）～（３）のいずれかに記載の耐熱性被覆シート。
（５）前記固定具の母材が高融点金属からなり、前記固定具の表面がカーバイド化またはケイ素化されたために、前記固定具の表面が前記高融点金属の炭化物またはケイ素化合物からなる、上記（１）～（４）のいずれかに記載の耐熱性被覆シート。
（６）前記高融点金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記（５）に記載の耐熱性被覆シート。
（７）上記（１）～（６）のいずれかに記載の耐熱性被覆シートに含まれる固定具であって、
前記耐熱層の内部にその厚さ方向に配置され、
表面に前記繊維と絡まる凸部および／または凹部を有するか、または前記繊維に引っかかるアンカー部を有する、固定具。
（８）母材が高融点金属からなり、表面がカーバイド化またはケイ素化されたために、表面が前記高融点金属の炭化物またはケイ素化合物からなる、上記（７）に記載の固定具。
（９）前記高融点金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記（８）に記載の固定具。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、施工性が高い耐熱性被覆シートおよびそれに含まれる固定具を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明のシートを基材に貼り付けた状態を示す概略断面図である。
【図2】本発明のシートを基材に貼り付けた状態を示す別の概略断面図である。
【図3】好ましい態様の耐熱層（無機繊維層を含む）の断面拡大写真である。
【図4】別の好ましい態様の耐熱層（無機繊維層を含む）の断面拡大写真である。
【図5】ＴＧ－ＤＴＡ試験結果を示すチャートである。
【図6】２００℃で加熱した場合のレーザーラマン分光測定の結果を示すチャートである。
【図7】４００℃で加熱した場合のレーザーラマン分光測定の結果を示すチャートである。
【図8】６００℃で加熱した場合のレーザーラマン分光測定の結果を示すチャートである。
【図9】８００℃で加熱した場合のレーザーラマン分光測定の結果を示すチャートである。
【図10】１０００℃で加熱した場合のレーザーラマン分光測定の結果を示すチャートである。
【図11】加熱する前のカーボン繊維シートのレーザーラマン分光測定の結果を示すチャートである。
【図12】固定具を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明について説明する。
本発明は、基材の表面に貼り付けて用いる耐熱性被覆シートであって、繊維を含む耐熱層と、前記耐熱層と前記基材とを接着する接着剤層と、を有し、前記耐熱層は厚さ方向に配置された固定具を含み、最も外側に主として無機繊維からなる無機繊維層を含む、耐熱性被覆シートである。
このような耐熱性被覆シートを、以下では「本発明のシート」ともいう。
また、本発明のシートにおける耐熱層に含まれる固定具を、以下では「本発明の固定具」ともいう。
本発明は、基材の表面に貼り付けて用いる耐熱性被覆シートであって、繊維を含む耐熱層と、前記耐熱層と前記基材とを接着する接着剤層と、を有し、前記耐熱層は厚さ方向に配置された固定具を含み、最も外側に主として無機繊維からなる無機繊維層を含む、耐熱性被覆シートである。
このような耐熱性被覆シートを、以下では「本発明のシート」ともいう。
また、本発明のシートにおける耐熱層に含まれる固定具を、以下では「本発明の固定具」ともいう。
【0011】
本発明のシートについて図を用いて説明する。
図１、図２は本発明のシートを基材に貼り付けた状態を示す概略断面図である。
ただし、図１、図２においては、固定具１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄが有する凸部および凹部の記載を省略している。
図１、図２は本発明のシートを基材に貼り付けた状態を示す概略断面図である。
ただし、図１、図２においては、固定具１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄが有する凸部および凹部の記載を省略している。
【0012】
【0013】
図１に示すように、本発明のシート１は、その耐熱層３が１層のみからなるものであってよい。この場合、その１層（図１に示される耐熱層３）は主として無機繊維からなる無機繊維層である。
また、図２に示すように、本発明のシート１は、その耐熱層３が複数の層からなってもよい。図２には耐熱層３が３つの層（３ａ、３ｂ、３ｃ）からなるものが示されているが、その層の数は特に限定されない。耐熱層３が複数の層からなる場合、その最も外側の層（図２の場合は３ａ）が主として無機繊維からなる無機繊維層である。耐熱層３が複数の層からなる場合、その最も外側の層以外の層（図２の場合は３ｂ、３ｃ）は無機繊維からなる無機繊維層であってもよいし、その他の層であってもよいし、例えば無機繊維に有機物が含まれた層であってもよい。
さらに、図２に示すように、本発明のシート１は、耐熱層３の外側に、さらにカバー層７を有してもよい。
また、図２に示すように、本発明のシート１は、その耐熱層３が複数の層からなってもよい。図２には耐熱層３が３つの層（３ａ、３ｂ、３ｃ）からなるものが示されているが、その層の数は特に限定されない。耐熱層３が複数の層からなる場合、その最も外側の層（図２の場合は３ａ）が主として無機繊維からなる無機繊維層である。耐熱層３が複数の層からなる場合、その最も外側の層以外の層（図２の場合は３ｂ、３ｃ）は無機繊維からなる無機繊維層であってもよいし、その他の層であってもよいし、例えば無機繊維に有機物が含まれた層であってもよい。
さらに、図２に示すように、本発明のシート１は、耐熱層３の外側に、さらにカバー層７を有してもよい。
【0014】
ここで、基材１００は、高温（例えば１０００～１６００℃程度の温度）に曝される可能性が有る部材である。
基材１００として、具体的にはロケット等の宇宙機器の表面部材や、加熱炉の内面部材が例示される。
基材１００として、具体的にはロケット等の宇宙機器の表面部材や、加熱炉の内面部材が例示される。
【0015】
基材１００の材質として、アルミ、ＣＦＲＰ、ＢＦＲＰ、繊維強化金属、繊維強化セラミックス、セラミック化カーボンが挙げられる。
【0016】
このような基材１００であって、高温に曝されることを防ぎたいものの表面に、本発明のシート１を貼り付けることで、基材１００を熱から守ることができる。
【0017】
【0018】
耐熱層３の最も外側以外の部分は無機繊維であることが好ましいが、有機系の繊維または繊維以外の物であってよく、繊維と繊維以外のものの混合体であってもよい。
【0019】
無機繊維としてはアルミナ（含む、アルミナ－シリカ）、ステンレス、カーボン、炭化ケイ素、ボロン等からなる繊維が例示される。
無機繊維として、ＳｉＣコートカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブをＳｉＣで被覆した繊維）やガラス繊維を用いることもできる。
無機繊維として、ＳｉＣコートカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブをＳｉＣで被覆した繊維）やガラス繊維を用いることもできる。
【0020】
耐熱層３の最も外側を構成する無機繊維層としては、アルミナ繊維シート（含む、アルミナ－シリカ繊維シート）、ガラス繊維シート、ロックウールシート、カーボンシート、炭化ケイ素シート、ボロンシート等が例示される。
無機繊維層は、ＳｉＣコートカーボンナノチューブシートであってもよい。ＳｉＣコートカーボンナノチューブシートの耐熱温度は真空中で２８００℃、空気中で１５００℃である。すなわち、耐熱性が高い。
無機繊維層は、単一種類の無機繊維からなるものであってよく、複数種類の無機繊維からなるものであってもよい。
無機繊維層は、ＳｉＣコートカーボンナノチューブシートであってもよい。ＳｉＣコートカーボンナノチューブシートの耐熱温度は真空中で２８００℃、空気中で１５００℃である。すなわち、耐熱性が高い。
無機繊維層は、単一種類の無機繊維からなるものであってよく、複数種類の無機繊維からなるものであってもよい。
【0021】
無機繊維層は無機繊維の他に有機繊維などを含んでもよい。その含有率（無機繊維層内に含まれる無機繊維以外の物の質量比率）は４０質量％以下であることが好ましい。すなわち、無機繊維層に含まれる無機繊維の含有率（無機繊維層内に含まれる無機繊維の質量比率）は６０質量％以上であることが好ましい。
なお、本発明のシートは、主として無機繊維からなる無機繊維層を有するが、この無機繊維層は無機繊維を６０質量％以上含むものとする。
なお、本発明のシートは、主として無機繊維からなる無機繊維層を有するが、この無機繊維層は無機繊維を６０質量％以上含むものとする。
【0022】
耐熱層または無機繊維層における無機繊維およびその他の含有率は、図１、図２に示すような断面写真（走査型電子顕微鏡を用いて３０倍で観察して得る写真）において、耐熱層または無機繊維層の観察視野における各要素の面積を測定し、体積換算（２分の３乗）して体積を求めた後、各要素の比重を乗じて各要素の質量を求め、それより質量比率を算出して求めるものとする。
【0023】
繊維３１（無機繊維を含む）の長さは１～１００ｍｍであることが好ましく、３～１０ｍｍであることがより好ましい。
繊維３１（無機繊維を含む）の繊維径は１～２０μｍであることが好ましく、５～１５μｍであることがより好ましい。
繊維３１（無機繊維を含む）の繊維径は１～２０μｍであることが好ましく、５～１５μｍであることがより好ましい。
【0024】
なお、繊維３１（無機繊維を含む）の長さおよび繊維径は、図１、図２に示すような断面についての写真（走査型電子顕微鏡を用いて３０倍で観察して得る写真）において、耐熱層３の観察視野における全ての繊維３１の長さおよび繊維径（繊維の長手方向に対して直角方向の長さ）を測定し、それらを単純平均して求めた値を意味するものとする。
【0025】
図１、図２に示す耐熱層３は、複数種のシートを積層したものであってよいし、複数種類の繊維３１を用いて積層抄造したものであってもよいし、沈降速度差を利用した抄造等によって傾斜複合材化したものであってもよい。
【0026】
耐熱層３が複数種類のシートを積層したものである場合、各シートを結着する方法は特に限定されない。例えば、ＳｉＣを含む液状物を各シートの主面に塗布し、塗布した部分を挟むようにシート同士を密着させた後、１０００℃程度に加熱することで、各シートを結着することができる。
【0027】
ここで積層抄造する方法は（以下、積層型抄造法ともいう）、繊維を水に分散させた分散液を容器内へ投入し、脱水することで、容器の底に繊維からなる層を形成し、再度、容器内へ繊維を水に分散させた分散液を投入し、脱水する操作を複数回繰り返した後、得られた繊維からなる層を１１０℃程度の雰囲気内で乾燥し、融着、焼結等を行うことで、耐熱層を得る方法である。
積層型抄造法において、例えばアルミナ繊維（含む、アルミナ－シリカ繊維）、ロックウール繊維、カーボン繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、金属繊維、有機繊維等の複数種類の繊維を用いることで、本発明のシートにおける外側の面（表面）に、より耐熱性が高い材料が存在する耐熱層（無機繊維層を含む）を得ることもできる。
つまり、最初に耐熱性が高い材料の無機繊維を水に分散させた分散液を容器内へ投入し、脱水して容器の底に無機繊維からなる層を形成し、次に、最初に用いた材料よりも相対的に耐熱性が低い繊維を水に分散させた分散液を容器に投入し、脱水し、次に、さらに相対的に耐熱性が低い繊維を水に分散させた分散液を容器に投入し、脱水する操作を所望の回数、繰り返した後、１１０℃程度の雰囲気内で乾燥し、融着、焼結等を行うと、一方の主面から他方の主面にかけて、耐熱性が徐々に変化する耐熱層を得ることができる。
積層型抄造法において、例えばアルミナ繊維（含む、アルミナ－シリカ繊維）、ロックウール繊維、カーボン繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、金属繊維、有機繊維等の複数種類の繊維を用いることで、本発明のシートにおける外側の面（表面）に、より耐熱性が高い材料が存在する耐熱層（無機繊維層を含む）を得ることもできる。
つまり、最初に耐熱性が高い材料の無機繊維を水に分散させた分散液を容器内へ投入し、脱水して容器の底に無機繊維からなる層を形成し、次に、最初に用いた材料よりも相対的に耐熱性が低い繊維を水に分散させた分散液を容器に投入し、脱水し、次に、さらに相対的に耐熱性が低い繊維を水に分散させた分散液を容器に投入し、脱水する操作を所望の回数、繰り返した後、１１０℃程度の雰囲気内で乾燥し、融着、焼結等を行うと、一方の主面から他方の主面にかけて、耐熱性が徐々に変化する耐熱層を得ることができる。
【0028】
また、沈降速度差を利用した抄造等によって耐熱層（無機繊維層を含む）を傾斜複合材化する方法（以下、傾斜複合化法ともいう）は、複数種類の繊維を水に分散させた分散液を容器に投入し、さらに撹拌し、ある程度の時間（例えば５分程度）、静置することで沈降させ、その後、沈降物を容器内から取り出し、１１０℃程度の雰囲気内で乾燥し、焼結等を行うことで、耐熱層を得る方法である。
傾斜複合化法において、例えばアルミナ繊維（含む、アルミナ－シリカ繊維）、ロックウール繊維、カーボン繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、金属繊維、有機繊維等の複数種類の繊維を用いることで、本発明のシートにおける外側の面（表面）に、より耐熱性が高い材料が存在する耐熱層（無機繊維層を含む）を得ることもできる。
つまり、複数種類の繊維を水に分散させた分散液を容器に装入し、十分に撹拌し、その後、静置することで沈降させると、複数種類の繊維間では種類ごとに沈降速度が異なるため、沈降速度が速い無機繊維から順に積層させることができる。ここで各繊維の密度や濡れ性等を考慮したうえで、例えば無機繊維に表面処理等を施すことで、複数の無機繊維を、意図する順番に沈降させることができる。その後、沈降物を容器内から取り出し、１１０℃程度の雰囲気内で乾燥し、焼結等を行うと、一方の主面から他方の主面にかけて、耐熱性が徐々に変化する耐熱層（無機繊維層を含む）を得ることができる。
傾斜複合化法において、例えばアルミナ繊維（含む、アルミナ－シリカ繊維）、ロックウール繊維、カーボン繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、金属繊維、有機繊維等の複数種類の繊維を用いることで、本発明のシートにおける外側の面（表面）に、より耐熱性が高い材料が存在する耐熱層（無機繊維層を含む）を得ることもできる。
つまり、複数種類の繊維を水に分散させた分散液を容器に装入し、十分に撹拌し、その後、静置することで沈降させると、複数種類の繊維間では種類ごとに沈降速度が異なるため、沈降速度が速い無機繊維から順に積層させることができる。ここで各繊維の密度や濡れ性等を考慮したうえで、例えば無機繊維に表面処理等を施すことで、複数の無機繊維を、意図する順番に沈降させることができる。その後、沈降物を容器内から取り出し、１１０℃程度の雰囲気内で乾燥し、焼結等を行うと、一方の主面から他方の主面にかけて、耐熱性が徐々に変化する耐熱層（無機繊維層を含む）を得ることができる。
【0029】
上記のように例えば抄造によって繊維シート（耐熱層または耐熱層の一部を構成する層）を得た後、溶剤を含む有機物含有溶液を含侵し、乾燥することで有機物含有溶液中からこれに含まれる溶剤を除去し、その後、不活性雰囲気内で１５０～７００℃にて加熱することが好ましい。この場合、柔軟性に優れる繊維シートが得られる。
このような方法によって製造した繊維シートを例示する。
図３は、アルミナ繊維シートにフェノール樹脂を含侵し、乾燥した後、窒素雰囲気内にて６００℃で１ｈ加熱して得られた繊維シートの断面拡大写真であり、図３（ａ）が２００倍、（ｂ）が１０００倍、（ｃ）が５０００倍に拡大した写真である。
また、図４は、カーボン繊維シートにフェノール樹脂を含侵し、乾燥した後、窒素雰囲気内にて６００℃で１ｈ加熱して得られた繊維シートの断面拡大写真であり、図４（ａ）が５０倍、（ｂ）が２００倍、（ｃ）が１０００倍に拡大した写真である。
図３、図４から、アルミナ繊維シートまたはカーボン繊維シートを構成するアルミナ繊維またはカーボン繊維同士を、樹脂炭化物が結着していることを確認できる。
また、その結着部分は繊維に滑らかに追従していたり、膜を形成していたりして、特徴的な態様となっていることを確認できる。
このような方法によって製造した繊維シートを例示する。
図３は、アルミナ繊維シートにフェノール樹脂を含侵し、乾燥した後、窒素雰囲気内にて６００℃で１ｈ加熱して得られた繊維シートの断面拡大写真であり、図３（ａ）が２００倍、（ｂ）が１０００倍、（ｃ）が５０００倍に拡大した写真である。
また、図４は、カーボン繊維シートにフェノール樹脂を含侵し、乾燥した後、窒素雰囲気内にて６００℃で１ｈ加熱して得られた繊維シートの断面拡大写真であり、図４（ａ）が５０倍、（ｂ）が２００倍、（ｃ）が１０００倍に拡大した写真である。
図３、図４から、アルミナ繊維シートまたはカーボン繊維シートを構成するアルミナ繊維またはカーボン繊維同士を、樹脂炭化物が結着していることを確認できる。
また、その結着部分は繊維に滑らかに追従していたり、膜を形成していたりして、特徴的な態様となっていることを確認できる。
【0030】
このような繊維シートの製造方法について説明する。
初めに、上記のような抄造によって繊維シートを得た後、溶剤を含む有機物含有溶液を含侵する。
ここで有機物含有溶液は、溶媒を用いて有機物を溶解して得られるものである。
有機物としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
また、これらを溶解する溶媒としては、前記有機物を溶解可能な溶媒であれば特に限定されるものではない。
また、有機物含有溶液には架橋剤を加えることが好ましい。ここで架橋剤は有機物含有溶液に含まれる有機物を重合することができる架橋剤であれば特に限定されない。
初めに、上記のような抄造によって繊維シートを得た後、溶剤を含む有機物含有溶液を含侵する。
ここで有機物含有溶液は、溶媒を用いて有機物を溶解して得られるものである。
有機物としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
また、これらを溶解する溶媒としては、前記有機物を溶解可能な溶媒であれば特に限定されるものではない。
また、有機物含有溶液には架橋剤を加えることが好ましい。ここで架橋剤は有機物含有溶液に含まれる有機物を重合することができる架橋剤であれば特に限定されない。
【0031】
有機物含有溶液に含まれる有機物の濃度は１～１００質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。
このような有機物含有溶液を繊維シートに含侵する。
このような有機物含有溶液を繊維シートに含侵する。
【0032】
次に、有機物含有溶液を含侵した繊維シートを乾燥させる。
乾燥させるための手段は特に限定されない。例えば５０～１２０℃に調整された乾燥器内に０．５～２時間、保持することで、有機物含有溶液に含まれている溶媒を除去することができる。
乾燥させるための手段は特に限定されない。例えば５０～１２０℃に調整された乾燥器内に０．５～２時間、保持することで、有機物含有溶液に含まれている溶媒を除去することができる。
【0033】
このようにして有機物含有溶液中から溶媒を除去すると、その過程において、表面張力や粘度上昇等の影響で、有機物含有溶液は繊維同士が交差または集合している箇所へ移動する。そして、その箇所において溶媒が完全に除去される前に、有機物の重合が徐々に進行するので、ゆるやかに固化することになる。そのために、図３、図４に示したように、繊維シートを構成する繊維同士の結着部分は繊維に滑らかに追従していたり、膜を形成していたりして、特徴的な態様となっていると考えられる。また、その結着部分は柔軟性に優れる。
【0034】
そして、上記のように乾燥させた後、１５０～９５０℃で加熱する。
加熱させるための手段は特に限定されない。例えば１５０～９５０℃に調整され不活性ガスで満たされた加熱炉内に０．５～１０時間、保持することで、有機物含有溶液に含まれていた有機物の一部のみをカーボン化する。
加熱させるための手段は特に限定されない。例えば１５０～９５０℃に調整され不活性ガスで満たされた加熱炉内に０．５～１０時間、保持することで、有機物含有溶液に含まれていた有機物の一部のみをカーボン化する。
【0035】
不活性ガスは特に限定されず、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【0036】
繊維シートを構成する繊維同士を結着している、有機物の一部のみがカーボン化したものが、樹脂炭化物である。
【0037】
このようにして有機物の一部のみをカーボン化すると、カーボン化（炭化）による質量減少が小さいため、ひび割れ等が発生し難い。そのために、セラミックス繊維同士を結着している有機物は柔軟性を保つことができると考えられる。そのために、図３、図４に示したように、繊維同士の結着部分は滑らかで、特徴的な態様となっていると考えられる。
また、その結着部分は柔軟性に優れると考えられる。
また、その結着部分は柔軟性に優れると考えられる。
【0038】
このように樹脂炭化物は、有機物の一部のみがカーボン化したものであることが好ましいが、本願発明者は、有機物のどの程度の部分がカーボン化している場合が好ましいかについて検討した。
以下にその検討結果について説明する。
以下にその検討結果について説明する。
【0039】
本願発明者は、アルミナ繊維シートを５枚用意し、各々にフェノール樹脂を含侵し、乾燥した後、５枚の各々を、窒素雰囲気内で２００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃にて１ｈ加熱した。
【0040】
そして、測定サンプルの各々について、ＴＧ－ＤＴＡ試験を行った。得られたチャートを図５に示す。
なお、ＴＧ－ＤＴＡ試験の試験条件は次の通りである。
・機器：STA7200RV、EMAステーション（HITACHI社製）
・温度範囲：３０ → １０００℃
・雰囲気：窒素（３００ｍｌ／ｍｉｎ）
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・試料量：約１０ｍｇ
・試料容器：Ｐｔ製オープン容器
なお、ＴＧ－ＤＴＡ試験の試験条件は次の通りである。
・機器：STA7200RV、EMAステーション（HITACHI社製）
・温度範囲：３０ → １０００℃
・雰囲気：窒素（３００ｍｌ／ｍｉｎ）
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・試料量：約１０ｍｇ
・試料容器：Ｐｔ製オープン容器
【0041】
ＴＧ－ＤＴＡ試験では、状態変化に伴う吸熱・発熱等がなければ、チャートにおいてベースラインから変化はなく、一方で状態変化に伴う吸熱等がある場合にはベースラインから下がる曲線を描くことになる。
図５から、８００℃または１０００℃で加熱した場合は、チャートにおいてベースラインから変化がなく、一方で、２００℃、４００℃、６００℃で加熱した場合に、チャートにおいてベースラインから下がる曲線となっている。
図５から、８００℃または１０００℃で加熱した場合は、チャートにおいてベースラインから変化がなく、一方で、２００℃、４００℃、６００℃で加熱した場合に、チャートにおいてベースラインから下がる曲線となっている。
【0042】
また、図５においてチャート（グラフ）内に示された右肩上がりの略直線は温度を表している。２００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃の各温度の場合を示すラインが下がり始めるときが、測定サンプルの状態変化（例えば、Ｏ、Ｈ等の減少）が始まるときと考えられるので、その部分から縦に真っすぐな線を引き、温度を示す直線と交わるところが、分解開始温度と推定される。
【0043】
これより、８００℃または１０００℃で加熱した場合は、状態変化に伴う吸熱・発熱等はなく、一方で、２００℃、４００℃、６００℃で加熱した場合は状態変化に伴う吸熱等があることが確認できる。
すなわち、２００℃、４００℃、６００℃で加熱した場合は、有機物の一部のみがカーボン化しており、一方で、８００℃または１０００℃で加熱した場合は、有機物の全てがカーボン化していると推定される。
すなわち、２００℃、４００℃、６００℃で加熱した場合は、有機物の一部のみがカーボン化しており、一方で、８００℃または１０００℃で加熱した場合は、有機物の全てがカーボン化していると推定される。
【0044】
次に、本願発明者は、カーボン繊維シートを５枚用意し、各々にフェノール樹脂を含侵し、乾燥した後、５枚の各々を、窒素雰囲気内で２００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃にて１ｈ加熱した。
【0045】
そして、測定サンプルの各々について、レーザーラマン分光測定を行った。得られたチャートを図６～図１０に示す。
図６が２００℃で加熱した場合、図７が４００℃で加熱した場合、図８が６００℃で加熱した場合、図９が８００℃で加熱した場合、図１０が１０００℃で加熱した場合であり、各図において上側がカーボン繊維に焦点を当てた結果、下段がフェノール樹脂含侵部に焦点を当てた結果を示している。
なお、図１１は、フェノール樹脂を含侵させる前のカーボン繊維シートについて、同様のレーザーラマン分光測定を行った結果を示している。
図６が２００℃で加熱した場合、図７が４００℃で加熱した場合、図８が６００℃で加熱した場合、図９が８００℃で加熱した場合、図１０が１０００℃で加熱した場合であり、各図において上側がカーボン繊維に焦点を当てた結果、下段がフェノール樹脂含侵部に焦点を当てた結果を示している。
なお、図１１は、フェノール樹脂を含侵させる前のカーボン繊維シートについて、同様のレーザーラマン分光測定を行った結果を示している。
【0046】
なお、レーザーラマン分光測定の測定条件は次の通りである。
・機器：顕微レーザーラマン分光装置 Nicolet Almega XR (サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製)
・レーザー波長：532nm
・レーザー出力：50％
・露光時間：0.50sec
・露光回数：15回
・分光器アパーチャ：25μmピンホール
・機器：顕微レーザーラマン分光装置 Nicolet Almega XR (サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製)
・レーザー波長：532nm
・レーザー出力：50％
・露光時間：0.50sec
・露光回数：15回
・分光器アパーチャ：25μmピンホール
【0047】
図６、図７に示される２００℃、４００℃で加熱した場合では、カーボンのピークは検出されていないが、図８に示される６００℃で加熱した場合でカーボンのピークが出現し、図９、図１０に示される８００℃、１０００℃で加熱した場合では、図１１に示されるカーボン繊維のピークとほぼ同じ形状の波形になっている。
【0048】
このような測定結果より、２００℃、４００℃、６００℃で加熱した場合は、有機物の一部のみがカーボン化しており、一方で、８００℃または１０００℃で加熱した場合は、有機物の全てがカーボン化していると推定される。
【0049】
次に本願発明者は、上記のＴＧ－ＤＴＡ試験の場合と同様に、アルミナ繊維シートを５枚用意し、各々にフェノール樹脂を含侵し、乾燥した後、５枚の各々を、窒素雰囲気内で２００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃にて１ｈ加熱した。
【0050】
そして、測定サンプルの各々について、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）に供した。
なお、測定条件は次の通りである。
・分析装置：Quantera SXM(アルバック・ファイ社製）
・Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
・Ｘ線出力、Ｘ線照射径：２５．０Ｗ、φ１００μｍ
・測定領域：Point 100μｍ
・光電子取り込み角：45deg
・Wide Scan：280.0eV,1.000eV/Step
・Narrow Scan：69.0 eV;0.125eV/Step
なお、測定条件は次の通りである。
・分析装置：Quantera SXM(アルバック・ファイ社製）
・Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
・Ｘ線出力、Ｘ線照射径：２５．０Ｗ、φ１００μｍ
・測定領域：Point 100μｍ
・光電子取り込み角：45deg
・Wide Scan：280.0eV,1.000eV/Step
・Narrow Scan：69.0 eV;0.125eV/Step
【0051】
その結果、２００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が７３．０atom％、Ｏ（酸素）量が１９．８atom％、Ａｌ量が２．６atom％、Ｓｉ量が１．１atom％と求められた。
また、４００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が７８．７atom％、Ｏ（酸素）量が１７．７atom％、Ａｌ量が２．５atom％、Ｓｉ量が１．１atom％と求められた。
また、６００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が８１．９atom％、Ｏ（酸素）量が１４．１atom％、Ａｌ量が３．０atom％、Ｓｉ量が１．０atom％と求められた。
また、８００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が８１．５atom％、Ｏ（酸素）量が１３．８atom％、Ａｌ量が３．５atom％、Ｓｉ量が１．２atom％と求められた。
さらに、１０００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が８１．１atom％、Ｏ（酸素）量が１３．６atom％、Ａｌ量が３．９atom％、Ｓｉ量が１．３atom％と求められた。
また、４００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が７８．７atom％、Ｏ（酸素）量が１７．７atom％、Ａｌ量が２．５atom％、Ｓｉ量が１．１atom％と求められた。
また、６００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が８１．９atom％、Ｏ（酸素）量が１４．１atom％、Ａｌ量が３．０atom％、Ｓｉ量が１．０atom％と求められた。
また、８００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が８１．５atom％、Ｏ（酸素）量が１３．８atom％、Ａｌ量が３．５atom％、Ｓｉ量が１．２atom％と求められた。
さらに、１０００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が８１．１atom％、Ｏ（酸素）量が１３．６atom％、Ａｌ量が３．９atom％、Ｓｉ量が１．３atom％と求められた。
【0052】
ここで、各測定サンプルに含まれるＯ（酸素）は、Ｃと結合しているものと、ＡｌまたはＳｉと結合しているものに概ね分かれると考えられる。そして、ＡｌとＯとが結合したものはＡｌ2Ｏ3の態様で存在しており、ＳｉとＯとが結合したものはＳｉＯ2の態様で存在していると考えると、各測定サンプルにおいてＣと結合しているＯ量を算出することができる。
このような考えに基づいて計算すると、２００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は１３．７atom％と算出される。
また、４００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は１１．８atom％と算出される。
また、６００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は７．６atom％と算出される。
また、８００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は６．４atom％と算出される。
さらに、１０００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は５．２atom％と算出される。
このような考えに基づいて計算すると、２００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は１３．７atom％と算出される。
また、４００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は１１．８atom％と算出される。
また、６００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は７．６atom％と算出される。
また、８００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は６．４atom％と算出される。
さらに、１０００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は５．２atom％と算出される。
【0053】
本願発明者は、前述のようなＴＧ－ＤＴＡ試験、レーザーラマン分光測定の結果およびＸＰＳ分析の結果を考察した。
そして、８００℃および１０００℃で加熱した場合は完全に炭化している状態と考えられ、これに対して、２００℃、４００℃、６００℃で加熱した場合は、炭化（カーボン化）の途中段階、すなわち、有機物の一部についてのみ炭化している状態と考えた。
また、その炭化の程度（炭化度）は、１０００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量とＣに結合しているＯ（酸素）量との合計を基準とし、この基準に対する比率として表すことができると考えた。つまり、１０００℃にて加熱した測定サンプルのＣatom％／（Ｃatom％＋Ｃと結合しているＯatom％）を求め、この値に対する２００℃、４００℃、６００℃、８００℃にて加熱した測定サンプルのＣatom％／（Ｃatom％＋Ｃと結合しているＯatom％）の値を、各測定サンプルにおける炭化度とすることとした。
そして、８００℃および１０００℃で加熱した場合は完全に炭化している状態と考えられ、これに対して、２００℃、４００℃、６００℃で加熱した場合は、炭化（カーボン化）の途中段階、すなわち、有機物の一部についてのみ炭化している状態と考えた。
また、その炭化の程度（炭化度）は、１０００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量とＣに結合しているＯ（酸素）量との合計を基準とし、この基準に対する比率として表すことができると考えた。つまり、１０００℃にて加熱した測定サンプルのＣatom％／（Ｃatom％＋Ｃと結合しているＯatom％）を求め、この値に対する２００℃、４００℃、６００℃、８００℃にて加熱した測定サンプルのＣatom％／（Ｃatom％＋Ｃと結合しているＯatom％）の値を、各測定サンプルにおける炭化度とすることとした。
【0054】
そこで、各測定サンプルについて、Ｃatom％／（Ｃatom％＋Ｃと結合しているＯatom％）を算出した。
Ｃatom％／（Ｃatom％＋Ｃと結合しているＯatom％）の値は、２００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．８４２、４００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．８７０、６００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．９１５、８００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．９２８、１０００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．９４０となった。
この考えに基づいて炭化度を計算すると、次のようになる。
Ｃatom％／（Ｃatom％＋Ｃと結合しているＯatom％）の値は、２００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．８４２、４００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．８７０、６００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．９１５、８００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．９２８、１０００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．９４０となった。
この考えに基づいて炭化度を計算すると、次のようになる。
【0055】
２００℃で加熱した場合の炭化度：０．８４２÷０．９４０＝０．８９６
４００℃で加熱した場合の炭化度：０．８７０÷０．９４０＝０．９２６
６００℃で加熱した場合の炭化度：０．９１５÷０．９４０＝０．９７３
８００℃で加熱した場合の炭化度：０．９２８÷０．９４０＝０．９８７
４００℃で加熱した場合の炭化度：０．８７０÷０．９４０＝０．９２６
６００℃で加熱した場合の炭化度：０．９１５÷０．９４０＝０．９７３
８００℃で加熱した場合の炭化度：０．９２８÷０．９４０＝０．９８７
【0056】
これより、本発明における樹脂炭化物（耐熱結着物）は、有機物の一部のみがカーボン化した炭化度が０．７０以上１．００未満である樹脂炭化物であることが好ましく、この炭化度は０．８０～０．９９であることがより好ましく、０．８５～０．９８であることがさらに好ましいと、本願発明者は考えるに至った。
【0057】
耐熱層３の厚さは２０～２００ｍｍであることが好ましく、３０～１５０ｍｍであることがより好ましい。
なお、耐熱層３の厚さは、本発明のシートの主面に垂直な方向における断面（図１のような断面について）の拡大写真（６０倍）を得た後、その断面の拡大写真において耐熱層の厚さを無作為に選択した１０か所にて測定し、それらの単純平均値を求め、得られた平均値をその耐熱層の厚さとする。
なお、耐熱層３の厚さは、本発明のシートの主面に垂直な方向における断面（図１のような断面について）の拡大写真（６０倍）を得た後、その断面の拡大写真において耐熱層の厚さを無作為に選択した１０か所にて測定し、それらの単純平均値を求め、得られた平均値をその耐熱層の厚さとする。
【0058】
耐熱層３（無機繊維層を含む）の密度は特に限定されないが、０．０５～０．５０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．１０～０．３５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
【0059】
なお、耐熱層３の密度は、次のように求めるものとする。
耐熱層の密度＝耐熱層の重量／耐熱層の体積
ここで、耐熱層の重量と体積は次のように測定するものとする。
例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍの面積の耐熱層（以下測定サンプルともいう。）を準備し、その重量を耐熱層の重量とする。また、前記測定サンプルの厚みは、JIS P８１１８：２０１４や、耐熱層の断面写真等、公知の方法で測定し、前記サンプルの面積に乗じることで前記測定サンプルの体積とすることで、耐熱層の密度を求める。
耐熱層の密度＝耐熱層の重量／耐熱層の体積
ここで、耐熱層の重量と体積は次のように測定するものとする。
例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍの面積の耐熱層（以下測定サンプルともいう。）を準備し、その重量を耐熱層の重量とする。また、前記測定サンプルの厚みは、JIS P８１１８：２０１４や、耐熱層の断面写真等、公知の方法で測定し、前記サンプルの面積に乗じることで前記測定サンプルの体積とすることで、耐熱層の密度を求める。
【0060】
このような耐熱層３は、その内部に固定具１０（本発明の固定具）を含む。なお、図１、図２において固定具には１０ａ～１０ｆの表記が付されているが、以下において固定具１０と記した場合、図１、図２における１０ａ～１０ｆのいずれをも含んでいるものとする。
【0061】
固定具１０は針金のような態様であり、図１、図２に示されるように、耐熱層３の厚さ方向に配置されている。
ここで、固定具１０が厚さ方向に配置されている状態とは、図１、図２のような断面において、耐熱層３の厚さ方向と、固定具１０の長手方向の少なくとも一部とが、垂直ではないことを意味するものとする。したがって、固定具１０が１０ｄ、１０ｅ、１０ｆのように曲がっている場合、固定具１０の長手方向の少なくとも一部が必ず耐熱層３と垂直ではないこととなる。一方、固定具１０が曲がっていない態様（１０ａ、１０ｂ、１０ｃのような直線的な態様）であれば、その長手方向が耐熱層３の厚さ方向と垂直（耐熱層３の主面と平行）ではない場合に、その固定具１０は耐熱層３の厚さ方向に配置されているといえる。
ここで、固定具１０が厚さ方向に配置されている状態とは、図１、図２のような断面において、耐熱層３の厚さ方向と、固定具１０の長手方向の少なくとも一部とが、垂直ではないことを意味するものとする。したがって、固定具１０が１０ｄ、１０ｅ、１０ｆのように曲がっている場合、固定具１０の長手方向の少なくとも一部が必ず耐熱層３と垂直ではないこととなる。一方、固定具１０が曲がっていない態様（１０ａ、１０ｂ、１０ｃのような直線的な態様）であれば、その長手方向が耐熱層３の厚さ方向と垂直（耐熱層３の主面と平行）ではない場合に、その固定具１０は耐熱層３の厚さ方向に配置されているといえる。
【0062】
なお、耐熱層３の内部に存する固定具１０の全てが、耐熱層３の厚さ方向に配置されていなくてもよい。すなわち、固定具１０の一部が耐熱層３の厚さ方向に配置されていてもよい。ただし、耐熱層３の厚さ方向に配置されている固定具１０は、固定具全体の５０％以上（個数比率）であることが好ましい。
【0063】
固定具１０は、耐熱層３の内部に配置されるが、基材１００とは接しないように配置されることが好ましい。特に固定具１０が伝熱性を備える材料（例えば金属）からなる場合、固定具１０を介して外部の熱が基材１００へ伝わってしまう可能性があるからである。
【0064】
そして、固定具１０（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ）は、図１２に示すように、その表面に、繊維（無機繊維を含む）と絡まる凸部および／または凹部を有することが好ましい。
図１２（ａ）に示す態様の固定具１０は、長手方向の両端部にイボ状の凸部１２を有している。
図１２（ｂ）に示す態様の固定具１０は、図１２（ａ）に示した態様と類似しているが、それが湾曲している。
図１２（ｃ）に示す態様の固定具１０は、長手方向の両端部に凹部１４として螺旋状の溝が形成されている。
このような凹部や凸部は耐熱層３を構成する繊維（無機繊維を含む）と絡まるので、固定具１０によって繊維３１（無機繊維を含む）が固定され、繊維３１（特に無機繊維）の一部が耐熱層３の表面から剥がれてしまったり、耐熱層３（特に無機繊維層）が壊れてしまうことを防止することができる。
図１２（ａ）に示す態様の固定具１０は、長手方向の両端部にイボ状の凸部１２を有している。
図１２（ｂ）に示す態様の固定具１０は、図１２（ａ）に示した態様と類似しているが、それが湾曲している。
図１２（ｃ）に示す態様の固定具１０は、長手方向の両端部に凹部１４として螺旋状の溝が形成されている。
このような凹部や凸部は耐熱層３を構成する繊維（無機繊維を含む）と絡まるので、固定具１０によって繊維３１（無機繊維を含む）が固定され、繊維３１（特に無機繊維）の一部が耐熱層３の表面から剥がれてしまったり、耐熱層３（特に無機繊維層）が壊れてしまうことを防止することができる。
【0065】
また、固定具１０（１０ｅ、１０ｆ）は、繊維３１（無機繊維を含む）に引っかかるアンカー部１６を有することが好ましい。
【0066】
固定具１０の材質は特に限定されないが、靭性を備えるものであることが好ましい。具体的には、高融点素材であるタングステン、タンタル、モリブデン、ニクロム、ニオブ、レニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、ハフニウム等の金属や、アルミナ、炭化ケイ素等のセラミックを例示できる。
【0067】
なお、凸部（例えば図１２（ａ）、（ｂ）に示したようなイボ状突起物）の材質やアンカー部１２が、その他の部分と異なってもよい。
【0068】
また、固定具１０は母材が高融点金属からなり、固定具１０の表面がカーバイド化またはケイ素化されたために、固定具１０の表面が高融点金属の炭化物またはケイ素化合物からなるものであることが好ましい。
固定具が高融点金属からなると、固定具を介して外部の熱が基材へ伝わってしまう可能性があるが、その表面が炭化物またはケイ素化合物で被覆されていると、その伝熱性が低下するからである。
また、例えば炭化ケイ素で被覆されていると、さらに固定具が耐酸化性を備えることになるので好ましい。
固定具が高融点金属からなると、固定具を介して外部の熱が基材へ伝わってしまう可能性があるが、その表面が炭化物またはケイ素化合物で被覆されていると、その伝熱性が低下するからである。
また、例えば炭化ケイ素で被覆されていると、さらに固定具が耐酸化性を備えることになるので好ましい。
【0069】
ここで高融点金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【0070】
固定具１０の表面に前記母材の炭化物またはケイ素化合物からなる被膜が存する場合、その被膜の厚さは特に限定されないが、１～１０μｍであることが好ましい。
【0071】
固定具１０の表面を炭化ケイ素で被覆する方法は特に限定されない。例えば固定具の表面にポリカルボシラン、ポリオルガノボロシラザン、ポリメタロキサン、ポリポロシロキサン、ポリカルボシラザン等を塗布した後、加熱する方法が挙げられる。例えば金属製の固定具の表面にポリカルボシラン、ポリオルガノボロシラザン、ポリメタロキサン、ポリポロシロキサン、ポリカルボシラザン等を塗布した後、１１５０℃程度の温度で加熱すると、被覆した炭化ケイ素との間にカーボン化層が形成された好ましい態様の固定具が得られる。
【0072】
前述のように、固定具１０は針金のような態様であるが、その長手方向の長さは２～３００ｍｍであることが好ましく、２０～３００ｍｍであることがより好ましく、３０～１５０ｍｍであることがより好ましく、２～３０ｍｍであることがより好ましく、３～１５ｍｍであることがさらに好ましい。
固定具１０の太さ（直径）は１～１００μｍであることが好ましく、１０～５０μｍであることがより好ましい。
なお、固定具１０の長手方向の長さおよび太さ（直径）は図１、図２に示す断面についての写真（走査型電子顕微鏡を用いて３０倍で観察して得る写真）において、耐熱層３の観察視野における全ての固定具１０の長さおよび太さ（長手方向に直角方向の長さ）を測定し、それらを単純平均して求めた値を意味するものとする。
固定具１０の太さ（直径）は１～１００μｍであることが好ましく、１０～５０μｍであることがより好ましい。
なお、固定具１０の長手方向の長さおよび太さ（直径）は図１、図２に示す断面についての写真（走査型電子顕微鏡を用いて３０倍で観察して得る写真）において、耐熱層３の観察視野における全ての固定具１０の長さおよび太さ（長手方向に直角方向の長さ）を測定し、それらを単純平均して求めた値を意味するものとする。
【0073】
耐熱層３は固定具１０を１００～１０００本／ｍ2で含むことが好ましい。ここでこの単位面積あたりの固定具の本数は、図１、図２に示す断面についての写真（走査型電子顕微鏡を用いて３０倍で観察して得る写真）において、耐熱層３の特定範囲の観察視野における全ての固定具１０の本数を数えて求めるものとする。
【0074】
固定具１０を耐熱層３内に固定するための処理を施してもよい。例えば、固定具１０を耐熱層３内に配置し、耐熱層３における少なくとも固定具１０の近傍にＳｉＣを含む液状物を含侵させた後、耐熱層３を１０００℃程度に加熱することで、固定具１０を耐熱層３内に固定することができる。
また、固定具１０を耐熱層３内に配置した後に、前述のように、耐熱層３へ溶剤を含む有機物含有溶液を含侵し、乾燥することで有機物含有溶液中から溶剤を除去し、その後、不活性雰囲気内で１５０～７００℃にて加熱することで、樹脂炭化物によって固定具１０を固定することができる。
また、固定具１０を耐熱層３内に配置した後に、前述のように、耐熱層３へ溶剤を含む有機物含有溶液を含侵し、乾燥することで有機物含有溶液中から溶剤を除去し、その後、不活性雰囲気内で１５０～７００℃にて加熱することで、樹脂炭化物によって固定具１０を固定することができる。
【0075】
本発明のシート１は、耐熱層３の外側に、さらにカバー層７を有することが好ましい。
カバー層７の材質として、例えば強化炭素複合材（Reinforced Carbon Carbon：ＲＣＣ）、再使用型高温用表面耐熱剤（High-temperature Reusable Surface Insulation：ＨＲＳＩ）、繊維質耐火性コンポジット耐熱剤（Fibrous Refractory Composite Insulation：ＦＲＣＩ）、再使用型低温表面耐熱剤（Low Temperature Reusable Surface Insulation: ＬＲＳＩ）、発展型再使用フレキシブル表面耐熱材（Advanced Flexible Reusable Surface Insulation: ＡＦＲＳＩ）、再使用型フレキシブル表面耐熱材（Flexible Reusable Surface Insulation: ＦＲＳＩ）等が挙げられる。
また、カバー層７はホウケイ酸ガラス、カーボン複合材からなってもよい。カバー層はＭｇＯ粉を含むＳｉＣ結着シートであってもよい。ＭｇＯ粉を含むＳｉＣ結着シートは耐熱および耐酸化性に優れる。また、耐熱フィラーの封孔が施されていてもよい。
カバー層７の材質として、例えば強化炭素複合材（Reinforced Carbon Carbon：ＲＣＣ）、再使用型高温用表面耐熱剤（High-temperature Reusable Surface Insulation：ＨＲＳＩ）、繊維質耐火性コンポジット耐熱剤（Fibrous Refractory Composite Insulation：ＦＲＣＩ）、再使用型低温表面耐熱剤（Low Temperature Reusable Surface Insulation: ＬＲＳＩ）、発展型再使用フレキシブル表面耐熱材（Advanced Flexible Reusable Surface Insulation: ＡＦＲＳＩ）、再使用型フレキシブル表面耐熱材（Flexible Reusable Surface Insulation: ＦＲＳＩ）等が挙げられる。
また、カバー層７はホウケイ酸ガラス、カーボン複合材からなってもよい。カバー層はＭｇＯ粉を含むＳｉＣ結着シートであってもよい。ＭｇＯ粉を含むＳｉＣ結着シートは耐熱および耐酸化性に優れる。また、耐熱フィラーの封孔が施されていてもよい。
【0076】
カバー層７の厚さは１０～１５００μｍであることが好ましく、１０～１０００μｍであることがより好ましく、５０～５００μｍであることがさらに好ましい。
なお、カバー層７の厚さは、耐熱層３の厚さと同様に測定して求めた値とする。
なお、カバー層７の厚さは、耐熱層３の厚さと同様に測定して求めた値とする。
【0077】
なお、固定具１０は、耐熱層３を形成した後に、その外側の主面から内部へ打ち込んでもよいが、耐熱層３を接着剤層５によって基材１００に接着した後に、外側の主面から内部へ打ち込んでもよい。また、耐熱層３を接着剤層５によって基材１００に接着し、耐熱層３の外側にカバー層７を形成した後に、カバー層７の外側の主面から耐熱層３の内部まで固定具１０を打ち込んでもよい。
ここで固定具１０は外側の主面に露出していてもよい。
ここで固定具１０は外側の主面に露出していてもよい。
【0078】
カバー層７を耐熱層３の外側に結着する方法は特に限定されない。例えば、ＳｉＣを含む液状物をカバー層７および／または耐熱層３の主面に塗布し、塗布した部分を挟むようにカバー層７と耐熱層３とを密着させた後、１０００℃程度に加熱することで、カバー層７と耐熱層３とを結着することができる。
【0079】
本発明のシート１は、上記のような耐熱層３を有し、さらに耐熱層３と基材１００とを接着する接着剤層５とを有する。
【0080】
接着剤層５は耐熱繊維層３と基材１００とを強固に接着することができる接着剤からなり、無機接着剤からなることが好ましい。
接着剤層５を構成する接着剤として、耐熱性の高い樹脂（より好ましくは２００℃程度の高温に耐え得る樹脂）であることが好ましい。また、さらに剥離しやすい樹脂であることが好ましい。このような樹脂としてシリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
また、無機接着剤として、アルミナ、ルチルセラミックス、ステアタイト、水ガラス、ポルトランドセメント、アルミナセメント、マグネシアセメント、石膏、低融点ガラス、はんだ金属、反応型接着剤（ケイ酸塩系、リン酸塩系、コロイダルシリカ系）などが挙げられる。
接着剤層５を構成する接着剤として、耐熱性の高い樹脂（より好ましくは２００℃程度の高温に耐え得る樹脂）であることが好ましい。また、さらに剥離しやすい樹脂であることが好ましい。このような樹脂としてシリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
また、無機接着剤として、アルミナ、ルチルセラミックス、ステアタイト、水ガラス、ポルトランドセメント、アルミナセメント、マグネシアセメント、石膏、低融点ガラス、はんだ金属、反応型接着剤（ケイ酸塩系、リン酸塩系、コロイダルシリカ系）などが挙げられる。
【0081】
接着剤層５の厚さは特に限定されないが、０．１～１００ｍｍであることが好ましく、１０～１００ｍｍであることがより好ましく、２５～５０ｍｍであることがより好ましく、０．１～１ｍｍであることがより好ましく、０．２５～０．５ｍｍであることがさらに好ましい。
【0082】
なお、接着剤層５は、通常、耐熱層３を構成する繊維３１の一部を取り込んでいる。したがって、接着剤層５と耐熱層３との境界は、接着剤が存在しているか否かによって決定されるものとする。つまり、繊維３１のうち、接着剤と共に存在していない部分を耐熱層３とする。
【0083】
接着剤層５の厚さは、本発明のシートの主面に垂直な方向における断面（図１のような断面について）の拡大写真（６０倍）を得た後、その断面の拡大写真において接着層の厚さを無作為に選択した１０か所にて測定し、それらの単純平均値を求め、得られた平均値をその接着剤層の厚さとする。
【0084】
本発明のシートの好適態様として、図２に示した態様であって、カバー層７が厚さ１ｍｍのＭｇＯ粉を含むＳｉＣ結着シートであり、３ａで表される層（無機繊維層）が厚さ０．１ｍｍのＳｉＣコートカーボンナノチューブシートであり、３ｂで表される層が厚さ１ｍｍのカーボンシートであり、３ｃで表される層が厚さ２ｍｍのアルミナ繊維シートであり、固定具１０がニクロムまたはタングステンからなり、固定具１０の長さが３ｍｍである態様が挙げられる。
【0085】
このような好適態様において、ＳｉＣを含む液状物をカバー層７であるＭｇＯ粉を含むＳｉＣ結着シートおよび／または３ａで表される層（無機繊維層）であるＳｉＣコートカーボンナノチューブシートの主面に塗布し、塗布した部分を挟むようにカバー層７と３ａで表される層（無機繊維層）とを密着させた後、１０００℃程度に加熱することで、カバー層７と３ａで表される層（無機繊維層）とを結着することが好ましい。
【0086】
また、このような好適態様において、３ａで表される層（無機繊維層）であるＳｉＣコートカーボンナノチューブシートおよび／または３ｂで表される層であるカーボンシートの主面に塗布し、塗布した部分を挟むように３ａで表される層（無機繊維層）と３ｂで表される層とを密着させた後、１０００℃程度に加熱することで、３ａで表される層（無機繊維層）と３ｂで表される層とを結着することが好ましい。
【0087】
また、このような好適態様において、３ａで表される層（無機繊維層）であるＳｉＣコートカーボンナノチューブシートと３ｂで表される層であるカーボンシートとを積層した後、前述のように、ここへ溶剤を含む有機物含有溶液を含侵し、乾燥することで有機物含有溶液中から溶剤を除去し、その後、不活性雰囲気内で１５０～７００℃にて加熱することで、樹脂炭化物によって、３ａで表される層（無機繊維層）であるＳｉＣコートカーボンナノチューブシートと３ｂで表される層であるカーボンシートとを結着することが好ましい。
また、固定具１０は図２に示すように、耐熱層３内のみならず、保護層７内に存在していてもよい。
また、固定具１０は図２に示すように、耐熱層３内のみならず、保護層７内に存在していてもよい。
【符号の説明】
【0088】
１ 本発明のシート
３（３ａ、３ｂ、３ｃ） 耐熱層
３１ 繊維
５ 接着剤層
７ カバー層
１０（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ、１０ｆ） 固定具
１２ 凸部
１４ 凹部
１６ アンカー部
１００ 基材
３（３ａ、３ｂ、３ｃ） 耐熱層
３１ 繊維
５ 接着剤層
７ カバー層
１０（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ、１０ｆ） 固定具
１２ 凸部
１４ 凹部
１６ アンカー部
１００ 基材
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】