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特許7445595熱安定性が高められたＡｌ－Ｃｒベースのセラミックコーティング
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-28
(45)【発行日】2024-03-07
(54)【発明の名称】熱安定性が高められたＡｌ－Ｃｒベースのセラミックコーティング
(51)【国際特許分類】
C23C 14/06 20060101AFI20240229BHJP
C23C 14/32 20060101ALI20240229BHJP
C23C 14/34 20060101ALI20240229BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20240229BHJP
F01D 25/00 20060101ALI20240229BHJP
F01D 25/24 20060101ALI20240229BHJP
F02C 7/00 20060101ALI20240229BHJP
F01D 5/28 20060101ALI20240229BHJP
B23B 27/14 20060101ALN20240229BHJP
【ＦＩ】
C23C14/06 P
C23C14/32
C23C14/34 N
B32B9/00 A
F01D25/00 L
F01D25/24 N
F01D25/24 R
F02C7/00 C
F02C7/00 D
F01D5/28
B23B27/14 A
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2020528121
(86)(22)【出願日】2018-11-23
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-02-15
(86)【国際出願番号】 EP2018082363
(87)【国際公開番号】W WO2019101919
(87)【国際公開日】2019-05-31
【審査請求日】2021-11-17
(31)【優先権主張番号】01433/17
(32)【優先日】2017-11-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CH
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】598051691
【氏名又は名称】エリコン・サーフェス・ソリューションズ・アクチェンゲゼルシャフト，プフェフィコーン
【氏名又は名称原語表記】ＯＥＲＬＩＫＯＮ ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＡＧ， ＰＦＡＥＦＦＩＫＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ラーブ，ローベルト
(72)【発明者】
【氏名】コーラー，クリスティアン・マルティン
(72)【発明者】
【氏名】マイルホーファー，ポール・ハインツ
(72)【発明者】
【氏名】アルント，ミリヤム
(72)【発明者】
【氏名】ラム，ユルゲン
【審査官】西田 彩乃
(56)【参考文献】
【文献】特表２００８－５３３３１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００８／０１９３７８２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００８－１６８３６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００４／０１２１１４７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】R. Raab et al.，Interfaces in arc evaporated Al-Cr-N/Al-Cr-O multilayers and their impact on hardness，Surface & Coatings Technology，2017年，Vol. 324，pp. 236-242，http://dx.doi.org/10.1016/j.surfcoat.2017.05.039
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １４／０６
Ｃ２３Ｃ １４／３２
Ｃ２３Ｃ １４／３４
Ｂ３２Ｂ ９／００
Ｆ０１Ｄ ２５／００
Ｆ０１Ｄ ２５／２４
Ｆ０２Ｃ ７／００
Ｆ０１Ｄ ５／２８
Ｂ２３Ｂ ２７／１４
Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミニウム、クロム、酸素、および窒素を含む多層膜を真空コーティングチャンバ内で生成する方法であって、前記多層膜は、交互に堆積されたタイプＡの個別層とタイプＢの個別層とを含み、それによって一連の個別層Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ…を有する多層構造が形成され、
前記多層膜を堆積する際に
アルミニウムおよびクロムを含む少なくとも１つのターゲットを、ＰＶＤ法によってカソードとして動作させるとともに、この方法においてアルミニウムおよびクロムを供給するための材料源として使用し、
アルミニウムおよびクロムと反応させるために、酸素ガス流および窒素ガス流を反応ガスとして前記真空チャンバ内に導入し、それによって、前記多層膜を形成するための酸素および窒素を供給する方法であって、
‐窒素および酸素を反応ガスとして同時に用いることによって、前記Ａ層をＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎの酸窒化物層として堆積し、
‐窒素のみを反応ガスとして用いてＡｌ－Ｃｒ－Ｎ層を形成するために、前記酸素ガス流を減少させるとともに前記窒素ガス流を増加させることによって、前記Ｂ層を前記Ａｌ－Ｃｒ－Ｎの窒化物層として堆積し、
前記多層膜内の酸素含有量と窒素含有量との関係は、原子百分率の比の値が１．８以上４以下となるような関係であり、
前記多層構造は、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏの酸化物層を含まない、方法。
【請求項2】
前記多層膜内の酸素含有量と窒素含有量との関係は、原子百分率の比の値が２以上３以下となるような関係である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記Ｂ層を生成するために前記酸素ガス流を完全に遮断する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
コーティングに含まれる１つ以上の前記Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜の前記Ｂ層は、１０ａｔ％以下の酸素濃度を有するＡｌ－Ｃｒ－Ｎ層として生成される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記コーティングは、前記コーティングの最も外側の表面を構成するように堆積された１つのＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
使用する前記ＰＶＤ法は、カソードアーク蒸発またはカソードスパッタリングを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記タイプＡの層におけるＡｌおよびＣｒの濃度は、前記Ａ層内のＡｌ含有量とＣｒ含有量との関係をＡｌ：Ｃｒで表わした場合の比の値が１．５以上４以下となるような濃度である、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記タイプＢの層におけるＡｌおよびＣｒの濃度は、前記Ｂ層内のＡｌ含有量とＣｒ含有量との関係をＡｌ：Ｃｒで表わした場合の比の値が１．５以上４以下となるような濃度である、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
前記多層膜は他の層を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
前記他の層は、基材と前記Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜との間、または前記基材と前記基材に最も近い側に堆積された前記Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜との間、または異なる２つのＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜の間に堆積されている、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記多層膜の厚さ≧０．５μｍである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記多層膜の厚さ≧１μｍである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
１種類以上の不活性ガス流を作用ガスとして前記真空コーティングチャンバ内に導入する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
前記多層膜に含まれるＡ層およびＢ層の組数に対応する二層周期が１２以上となるように前記多層膜を堆積する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
前記二層周期が２５以上である、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記二層周期が５０以上である、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高温での熱安定性が高められたＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎベースのコーティングに関するものである。本発明はさらに、発明性のあるコーティングを生成する方法に関するものである。
【0002】
本発明の文脈において、「高温」という用語は、１０００℃よりも高い温度、特に≧１０２０℃である温度を意味する用語として理解されたい。
【背景技術】
【0003】
技術的現状
酸化アルミニウムクロムを含むコーティング、および、窒化アルミニウムクロムを含むコーティング（それぞれ、Ａｌ－Ｃｒ－ＯベースのコーティングおよびＡｌ－Ｃｒ－Ｎベースのコーティングとも言う）は、一般的にカソードアーク蒸発（以下、略してＣＡＥとも表記する）によって合成される。これらは、さまざまな種類の工具（例えば、切削工具、成形工具、およびフライス工具）をコーティングするために広く用いられている材料である。
酸化アルミニウムクロムを含むコーティング、および、窒化アルミニウムクロムを含むコーティング（それぞれ、Ａｌ－Ｃｒ－ＯベースのコーティングおよびＡｌ－Ｃｒ－Ｎベースのコーティングとも言う）は、一般的にカソードアーク蒸発（以下、略してＣＡＥとも表記する）によって合成される。これらは、さまざまな種類の工具（例えば、切削工具、成形工具、およびフライス工具）をコーティングするために広く用いられている材料である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
これらの材料は特に、優れた熱機械特性ならびに高い耐摩耗性および耐酸化性を示すことで知られている。
【0005】
しかしながら、既に確立されて広く用いられているコーティング材料においても、工具および部品の性能および耐用寿命のさらなる向上への現在のニーズにより、改善が求められている。
【0006】
乾式高速切削などの機械加工において、保護コーティングは、最大で１０００℃、あるいはさらに高い温度に耐えなければならない。
【0007】
特に、単一のｆｃｃ相を呈し、閾値ｘ＝０．７にできるだけ近い値に対応するＡｌモル分率を示す（ＡｌｘＣｒ１－ｘ）Ｎコーティングは、良好な機械特性および熱安定性を併せ持つことが見出されている。
【0008】
しかしながら、ＰＶＤ処理によって（ＡｌｘＣｒ１－ｘ）Ｎコーティングが一体的に（すなわち、単層物として）成長する際、および、多層物として成長する際の両方において、（ＡｌｘＣｒ１－ｘ）Ｎの単一のｆｃｃ相が分解してウルツ鉱相の窒化アルミニウム（以下、略してｗ－ＡｌＮとも表記する）および体心立方相のクロム（以下、略してｂｃｃ－Ｃｒとも表記する）となることが観察されている。これは、中間で生成される六方相の窒化クロム（以下、略してｈ－Ｃｒ２Ｎとも表記する）の窒素が放出されることによって生成される。
【0009】
このような相転移は、特に大きな体積変化および質量損失に関係するものである場合に、コーティング性能を著しく劣化させる。したがって、適用温度、あるいはさらに高い温度において、そのような相転移の開始を抑制する可能性を見出すことが望まれる。
【0010】
ＡｌおよびＣｒを窒素ではなく酸素と化学的に組み合わせることにより、さらに高い熱安定性、および酸化環境への抵抗性など、全く異なる材料特性が生み出される。
【0011】
工作機械の性能を改善するために用いるＡｌ２Ｏ３コーティングは、通常、８００℃～１０００℃の温度で行なわれる化学気相成長（以下、略してＣＶＤとも表記する）処理によって生成される。このような種類のコーティング成長は、典型的にはアルファ構造またはカッパ構造（以下、略してそれぞれをα－構造およびκ－構造とも表記する）を示し、優れた摩耗保護および高い高温硬度を提供することで知られている。
【0012】
しかしながら、コランダム構造を示すα-Ａｌ２Ｏ３の成長温度を低減することは、特にＡｌ２Ｏ３の多形特性に起因して大きな困難が伴う。
【0013】
近年、α－Ａｌ２Ｏ３コーティングの代わりにコランダム型（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ３固溶体からなるコーティングを使用することが、工作機械をコーティングするための有望な代替策であることが分かってきた。その主な理由としては、以下が考えられる。
・Ｃｒが、α－Ａｌ２Ｏ３と同様の格子パラメータを有する親近構造のα型Ｃｒ２Ｏ３を形成するとともに、α－Ａｌ２Ｏ３とある程度の混和性を持つこと。
・α型Ｃｒ２Ｏ３がＰＶＤ処理を用いて容易に形成可能であること。
・ＰＶＤ処理、特にＣＡＥを用いることにより、５００℃～６００℃の処理温度で準安定コランダム型（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ３固溶体膜の成長を促進することが可能であること。
・Ｃｒが、α－Ａｌ２Ｏ３と同様の格子パラメータを有する親近構造のα型Ｃｒ２Ｏ３を形成するとともに、α－Ａｌ２Ｏ３とある程度の混和性を持つこと。
・α型Ｃｒ２Ｏ３がＰＶＤ処理を用いて容易に形成可能であること。
・ＰＶＤ処理、特にＣＡＥを用いることにより、５００℃～６００℃の処理温度で準安定コランダム型（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ３固溶体膜の成長を促進することが可能であること。
【0014】
しかしながら、上記の準安定コランダム型（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ３固溶体膜を使用した場合、コーティングされた工具が高温にさらされる機械加工の際、大抵望ましくない相が形成されるという明らかな欠点がある。これは、コランダム型（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ３固溶体膜におけるＡｌモル分率が５０％を超えている場合（すなわち、ｘ＞０．５）、かつ、膜が低温（例えば、５００℃～６００℃）でＰＶＤにより生成された場合に特にそうである。
【0015】
本発明の目的
本発明の主な目的は、高温で熱安定性を示すＡｌ－Ｃｒベースのコーティングを基材表面上に形成するための方法を提供することである。
本発明の主な目的は、高温で熱安定性を示すＡｌ－Ｃｒベースのコーティングを基材表面上に形成するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明の説明
本発明の目的は、多層構造を有するＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜（以下、多層膜とも言う）を含むコーティングを提供することによって達成され得る。このコーティングは、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－ＮからなるタイプＡの複数の個別層と、Ａｌ－Ｃｒ－ＮからなるタイプＢの複数の個別層とを含む。タイプＡの個別層の各々が２層のタイプＢの個別層の間に堆積され、またはタイプＢの個別層の各々が２層のタイプＡの個別層の間に堆積されるように、タイプＡの個別層はタイプＢの個別層と交互に堆積される。これにより、一連の個別層…Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ…を有する多層構造が形成される。多層構造のＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜内のＯの平均含有量とＮの平均含有量との関係は、Ｏ：Ｎの比の値が１．８以上４以下、好ましくは２以上３以下となるような関係である。この比は、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜内のＯの平均含有量（原子百分率）をＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜内のＮの平均含有量（原子百分率）で除したときの商である。ただし、これはＯの含有量およびＮの含有量のみを考慮して計算した場合である。すなわち、Ｏの含有量（原子百分率）およびＮの含有量（原子百分率）の合計が１００ａｔ％となるようにＯの含有量およびＮの含有量を正規化した場合である。
本発明の目的は、多層構造を有するＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜（以下、多層膜とも言う）を含むコーティングを提供することによって達成され得る。このコーティングは、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－ＮからなるタイプＡの複数の個別層と、Ａｌ－Ｃｒ－ＮからなるタイプＢの複数の個別層とを含む。タイプＡの個別層の各々が２層のタイプＢの個別層の間に堆積され、またはタイプＢの個別層の各々が２層のタイプＡの個別層の間に堆積されるように、タイプＡの個別層はタイプＢの個別層と交互に堆積される。これにより、一連の個別層…Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ…を有する多層構造が形成される。多層構造のＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜内のＯの平均含有量とＮの平均含有量との関係は、Ｏ：Ｎの比の値が１．８以上４以下、好ましくは２以上３以下となるような関係である。この比は、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜内のＯの平均含有量（原子百分率）をＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜内のＮの平均含有量（原子百分率）で除したときの商である。ただし、これはＯの含有量およびＮの含有量のみを考慮して計算した場合である。すなわち、Ｏの含有量（原子百分率）およびＮの含有量（原子百分率）の合計が１００ａｔ％となるようにＯの含有量およびＮの含有量を正規化した場合である。
【0017】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜は、Ａｌ－Ｃｒ－ＯからなるタイプＣの個別層をさらに含んで生成される。その結果、一連の個別層…Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ…を有する多層構造が形成される。
【0018】
本発明に係るコーティングは、以下を含む。
‐…タイプＢ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ…の一連の個別層を有する多層構造である１つ以上のＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜、または
‐タイプ…Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ…の一連の個別層を有する多層構造である１つ以上のＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜、または
‐タイプＢ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ…の一連の個別層を有する多層構造である１つ以上のＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜、および、タイプ…Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ…の一連の個別層を有する多層構造である１つ以上のＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜。
‐…タイプＢ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ…の一連の個別層を有する多層構造である１つ以上のＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜、または
‐タイプ…Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ…の一連の個別層を有する多層構造である１つ以上のＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜、または
‐タイプＢ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ…の一連の個別層を有する多層構造である１つ以上のＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜、および、タイプ…Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ…の一連の個別層を有する多層構造である１つ以上のＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜。
【0019】
このコーティングは、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜のＡ層およびＢ層内、場合によってはＡ層、Ｂ層、およびＣ層内の相の分解に対して驚くべき耐性を示す。
【0020】
また、発明者らは、本発明に係るコーティングであって他の層（例えば、Ｃｒ含有層）を含むコーティングを作り出した。上記他の層は、基材と、コーティングに含まれるＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜との間に堆積される。あるいは、２つ以上のＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜がコーティングに含まれる場合には、基材と当該基材に最も近い側に堆積されたＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜との間、または、異なる２つのＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜の間に堆積される。非常に驚いたことに、発明者らは、このような他の層（特に、Ｃｒ含有層）内の相の分解も防止できることを見出した。
【0021】
本発明に係るコーティングに含まれる１つ以上のＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜は、コーティング内でのＯの拡散に対するバリア、さらにはＣｒの拡散に対するバリアとしても機能し得ると考えられる。これにより、高温でのコーティング成分の拡散および質量損失（例えば、コーティング表面に揮発性Ｃｒ－Ｏ化合物が形成されることによって起こるＣｒの拡散およびＣｒの損失）を防止することができる。
【0022】
本発明のもう１つの好ましい実施形態によれば、コーティングは、当該コーティングの最も外側の表面を構成するように堆積された１つのＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜を含む。
【0023】
本発明に係るコーティング、特に、コーティングに含まれる１つ以上のＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜は、物理気相成長（ＰＶＤ）法によって生成されることが好ましい。
【0024】
本発明に係るコーティングの生成には、如何なるＰＶＤ法も好適であり得る。例えば、カソードアーク蒸発、またはカソードスパッタリングなどがある。高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＩＰＩＭＳ）（高出力パルスマグネトロンスパッタリング（ＨＰＰＭＳ）とも言う）と呼ばれるスパッタリングのバリエーションも含まれる。
【0025】
一方、本発明に係るコーティングの堆積は上述の方法のみに限定されるものではない。
高温でより高い熱安定性およびより良好な機械特性を得るために、タイプＡの層におけるＡｌおよびＣｒの濃度は、Ａ層内のＡｌ含有量とＣｒ含有量との関係をＡｌ：Ｃｒで表わした場合の比の値が１．５以上４以下となるような濃度であるべきである。この比は、Ａ層内のＡｌの含有量（原子百分率）をＡ層内のＣｒの平均含有量（原子百分率）で除したときの商である。ただし、これはＡｌの含有量およびＣｒの含有量のみを考慮して計算した場合である。すなわち、Ａｌの含有量（原子百分率）およびＣｒの含有量（原子百分率）の合計が１００ａｔ％となるようにＡｌの含有量およびＣｒの含有量を正規化した場合である。
高温でより高い熱安定性およびより良好な機械特性を得るために、タイプＡの層におけるＡｌおよびＣｒの濃度は、Ａ層内のＡｌ含有量とＣｒ含有量との関係をＡｌ：Ｃｒで表わした場合の比の値が１．５以上４以下となるような濃度であるべきである。この比は、Ａ層内のＡｌの含有量（原子百分率）をＡ層内のＣｒの平均含有量（原子百分率）で除したときの商である。ただし、これはＡｌの含有量およびＣｒの含有量のみを考慮して計算した場合である。すなわち、Ａｌの含有量（原子百分率）およびＣｒの含有量（原子百分率）の合計が１００ａｔ％となるようにＡｌの含有量およびＣｒの含有量を正規化した場合である。
【0026】
Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜内にＡ層およびＢ層のみが含まれる場合、高温でより高い熱安定性およびより良好な機械特性を得るためには、タイプＡの層およびタイプＢの層がともに、Ａ層に関して上述したようなＡｌ含有量およびＣｒ含有量を有するように生成されることが好ましい。
【0027】
Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜内にＣ層がさらに含まれる場合、高温でより高い熱安定性およびより良好な機械特性を得るためには、３つのタイプの層、すなわちＡ層、Ｂ層、およびＣ層が、Ａ層に関して上述したようなＡｌ含有量およびＣｒ含有量を有するように生成されることが好ましい。
【0028】
これらの２つの場合において、多層構造を有するＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜内のＡｌの平均含有量とＣｒの平均含有量との関係は、Ａｌ：Ｃｒの比の値が１．５以上４以下となるような関係であるべきである。この比は、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜内のＡｌの平均含有量（原子百分率）をＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜内のＣｒの平均含有量（原子百分率）で除したときの商である。ただし、これはＡｌの含有量およびＣｒの含有量のみを考慮して計算した場合である。すなわち、Ａｌの含有量（原子百分率）およびＣｒの含有量（原子百分率）の合計が１００ａｔ％となるようにＡｌの含有量およびＣｒの含有量を正規化した場合である。上述のＡｌ濃度およびＣｒ濃度の限定は、例えば、Ａｌ濃度が７０ａｔ％でＣｒ濃度が３０ａｔ％である場合を含む。この場合、比Ａｌ：Ｃｒは、およそ２．３３である。
【0029】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、コーティングに含まれる１つ以上のＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜のＢ層を、１０ａｔ％以下の低い酸素濃度を有するＡｌ－Ｃｒ－Ｎ層として生成してもよい。ただし、これはＢ層に含まれるＮの含有量およびＯの含有量のみを考慮して計算した場合である。すなわち、Ｏの含有量（原子百分率）およびＮの含有量（原子百分率）の合計が１００ａｔ％となるようにＯの含有量およびＮの含有量を正規化した場合である。
【0030】
真空コーティングチャンバ内でＰＶＤによって単層Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜を堆積する際、さらにはＰＶＤによって多層Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜を堆積する際にも、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ層形成用にアルミニウムおよびクロムを供給するための材料源として、固相のアルミニウムおよびクロムを含む１つ以上のターゲットを用いてもよい。さらに、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ層形成用に酸素および窒素を供給するために、酸素ガス流および窒素ガス流を反応ガスとして真空コーティングチャンバ内に導入してもよい。オプションとして、例えばプロセス安定性を高めるために、またはコーティングパラメータを調整するために、１種類以上の不活性ガス流（例えば、アルゴン）を、当業者に公知の方法で作用ガスとして真空コーティングチャンバ内に導入してもよい。
【0031】
ターゲット材料を固相から気相とするために、例えばアーク蒸発法または任意のスパッタリング法を用いて、１つ以上のターゲットをカソードとして動作させてもよい。
【0032】
このようにして、真空コーティングチャンバ内部において酸素および窒素を含む反応性雰囲気中でターゲットを動作させることによって、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ層を形成することができる。
【0033】
多層Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜を堆積する際に、酸素ガス流および窒素ガス流をそれぞれ変化させてタイプＡの層およびタイプＢの層を形成してもよい。
【0034】
窒素分圧を、タイプＡの層を生成する際には減少させ、タイプＢの層を生成する際には増加させてもよい。これにより、形成されたタイプＡの層は、窒素含有量がタイプＢの層よりも低くなる。
【0035】
本発明の文脈において、上述のアルミニウムおよびクロムを含む１つ以上のターゲットは、アルミニウムおよびクロムを主成分として含むターゲットである。
【0036】
アルミニウムおよびクロムを含むターゲットは、アルミニウムおよびクロムからなるターゲットであることが好ましい。本発明の文脈において、「アルミニウムおよびクロムからなるターゲット」とは、アルミニウムおよびクロムからなるが、避けられない不純物も含み得るターゲットを意味する。
【0037】
酸素を含まない、または実質的に酸素を含まない上記の窒化物Ｂ層を生成するためには、多層膜の堆積の際、酸素ガス流が完全に遮断されるまで、またはほとんど完全に遮断されるまで酸素ガス流を減少させることを発明者らは推奨する。本発明の文脈において、「ほとんど完全に遮断される」という用語は、窒化物Ｂ層の形成に実質的に関与しない、無視できるほどのガス流しか残留しないことを意味するものであると理解されたい。換言すれば、酸素分子数が窒素分子数と比較して極めて小さいため、たとえあったとしても無視できるほどの残留酸素ガス流は窒化物Ｂ層内に極微量の不純物しか生じさせないことを意味する。
【0038】
結晶学上の立方相によって良好な機械特性がもたらされることが知られている。そのため、発明者らは、結晶学上の立方相を有するＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜を生成するために、さらなるコーティングパラメータを当業者に公知の方法で選択することを推奨する。さらなるコーティングパラメータの例としては、処理温度、コーティングチャンバ内の合計ガス圧力、材料源として使用される１つまたは複数のターゲットにおける電力密度または電流密度、コーティングすべき基材に印加するバイアス電圧などがある。
【0039】
本発明はさらに、以下を開示する。
上述の方法であって、
多層膜はタイプＣの個別層をさらに含み、
タイプＣの個別層は、窒素ガス流を減少させるとともに酸素ガス流を増加させることによって形成したＡｌ－Ｃｒ－Ｏの酸化物層として堆積され、
タイプＣの個別層は、各々の場合において、１つのＡ層と１つのＢ層との間、または１つのＢ層と１つのＡ層との間に堆積され、それによって一連の個別層Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ…を有する多層構造が形成される、方法。
上述の方法であって、
多層膜はタイプＣの個別層をさらに含み、
タイプＣの個別層は、窒素ガス流を減少させるとともに酸素ガス流を増加させることによって形成したＡｌ－Ｃｒ－Ｏの酸化物層として堆積され、
タイプＣの個別層は、各々の場合において、１つのＡ層と１つのＢ層との間、または１つのＢ層と１つのＡ層との間に堆積され、それによって一連の個別層Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ…を有する多層構造が形成される、方法。
【0040】
上述の方法であって、
Ａ層は、窒素および酸素の含有量を変化させたグラジエント層として堆積され、
Ｂ層上に堆積されたＡ層では、多層膜の最も外側の表面に向かう方向に、個々の厚さに沿って酸素含有量が増加するとともに窒素含有量が減少しており、
Ｃ層上に堆積されたＡ層では、多層膜の最も外側の表面に向かう方向に、個々の厚さに沿って窒素含有量が増加するとともに酸素含有量が減少している、方法。
Ａ層は、窒素および酸素の含有量を変化させたグラジエント層として堆積され、
Ｂ層上に堆積されたＡ層では、多層膜の最も外側の表面に向かう方向に、個々の厚さに沿って酸素含有量が増加するとともに窒素含有量が減少しており、
Ｃ層上に堆積されたＡ層では、多層膜の最も外側の表面に向かう方向に、個々の厚さに沿って窒素含有量が増加するとともに酸素含有量が減少している、方法。
【0041】
上述の実施形態のうちのいずれかに記載の方法であって、多層膜に含まれるＡ層およびＢ層の組数に対応する二層周期が１２以上となるように多層膜を堆積する方法。好ましくは二層周期が２５以上であり、さらに好ましくは二層周期が５０以上である。
【0042】
上述の方法のうちのいずれかを用いて堆積された多層膜を含むコーティングで覆われたタービン部品。
【0043】
上述の方法のうちのいずれかを用いて堆積された多層膜を含むコーティングで覆われた蒸気タービン。
【0044】
上述の方法のうちのいずれかを用いて堆積された多層膜を含むコーティングで覆われたガスタービン。
【0045】
上述の方法のうちのいずれかを用いて堆積された多層膜を含むコーティングで覆われた燃焼機関の部品。
【0046】
本発明によって提供される特有の利点
本発明は、少なくとも以下を達成することができるという理由により、従来技術よりも特に有利である。
・１０００℃を超える高温において、Ａｌ－Ｃｒ－Ｎがｗ－ＡｌＮおよびｈ－Ｃｒ２Ｎに分解されることによって開始される質量損失に対する耐性が高まる。
・Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎコーティングの酸素バリア特性が向上する。
・Ｃｒ拡散が発生する類似のコーティングと比較して、最大で１５００℃におけるＡｌ－Ｃｒベースのコーティングの構造的安定性が高まる。
本発明は、少なくとも以下を達成することができるという理由により、従来技術よりも特に有利である。
・１０００℃を超える高温において、Ａｌ－Ｃｒ－Ｎがｗ－ＡｌＮおよびｈ－Ｃｒ２Ｎに分解されることによって開始される質量損失に対する耐性が高まる。
・Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎコーティングの酸素バリア特性が向上する。
・Ｃｒ拡散が発生する類似のコーティングと比較して、最大で１５００℃におけるＡｌ－Ｃｒベースのコーティングの構造的安定性が高まる。
【0047】
上述の利点を保証するために、本発明に係るコーティングに含まれるＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜の厚さ≧０．５μｍであるべきである。
【0048】
本発明の好ましい実施形態によれば、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ膜は厚さ≧１μｍを有するように堆積される。
【0049】
【図面の簡単な説明】
【0050】
【図1】Ｂ個別層（以下、窒化物層とも言う。例えばＡｌ－Ｃｒ－Ｎからなる）と、Ｃ個別層（以下、酸化物層とも言う。例えばＡｌ－Ｃｒ－Ｏからなる）とを交互に堆積した多層膜を概略的に示す図である。多層膜の窒化物層と酸化物層との間の界面としては、異なる３種類の界面がある。すなわち、曖昧な界面、混合型の界面、および明確な界面である。曖昧な界面はＡ層（例えば、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎからなる）を形成するように作られる。また、図１は、性質上「低」「中」「高」に分類された界面体積割合も示す。これは、窒化物層としてのＡｌ－Ｃｒ－Ｎ層および酸化物層としてのＡｌ－Ｃｒ－Ｏ層を含む多層構造で定められる。図１に示すように、曖昧な界面を有して形成された多層膜（本明細書において、多層コーティングとも言う）は、明確な界面または混合型の界面を有して形成された多層膜よりも界面体積割合が高いと考えられる。なぜなら、曖昧な界面は、多層膜の全体厚さに沿ったコーティング延在範囲のうち占める範囲がより大きいからである。これに関連して、多層膜内の二層の組数が多いほど多層膜内に多くの界面が存在することになり、ひいては多層膜内の界面体積割合も高くなることを考慮することも重要である。したがって、多層膜内の二層の組数を増やし、かつ曖昧な界面を形成することによって、多層膜内の界面体積割合がさらに高まることになる。
【図2-1】多層膜のＤＳＣ信号およびＴＧＡ信号を示す図である。多層膜は、Ａｌ－Ｃｒ－ＮからなるＢ層としての窒化物個別層と、Ａｌ－Ｃｒ－ＯからなるＣ層としての酸化物個別層とを交互に堆積したものである。多層膜の窒化物層と酸化物層との間の界面としては、異なる３種類の界面がある。すなわち、曖昧な界面、混合型の界面、および明確な界面である。曖昧な界面は、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－ＮからなるタイプＡの層を形成するように作られる。図２（ａ），（ｂ），（ｃ）は、窒化物と酸化物との間の界面が、それぞれ明確な界面、混合型の界面、および曖昧な界面である場合の体積割合（１２組、２５組、または５０組の二層）の影響を示す。図２（ｄ），（ｅ），（ｆ）は、二層の組数がそれぞれ１２組、２５組、または５０組である場合の構造（明確、曖昧、および混合型）の影響を示す。
【図2-2】多層膜のＤＳＣ信号およびＴＧＡ信号を示す図である。多層膜は、Ａｌ－Ｃｒ－ＮからなるＢ層としての窒化物個別層と、Ａｌ－Ｃｒ－ＯからなるＣ層としての酸化物個別層とを交互に堆積したものである。多層膜の窒化物層と酸化物層との間の界面としては、異なる３種類の界面がある。すなわち、曖昧な界面、混合型の界面、および明確な界面である。曖昧な界面は、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－ＮからなるタイプＡの層を形成するように作られる。図２（ａ），（ｂ），（ｃ）は、窒化物と酸化物との間の界面が、それぞれ明確な界面、混合型の界面、および曖昧な界面である場合の体積割合（１２組、２５組、または５０組の二層）の影響を示す。図２（ｄ），（ｅ），（ｆ）は、二層の組数がそれぞれ１２組、２５組、または５０組である場合の構造（明確、曖昧、および混合型）の影響を示す。
【図2-3】多層膜のＤＳＣ信号およびＴＧＡ信号を示す図である。多層膜は、Ａｌ－Ｃｒ－ＮからなるＢ層としての窒化物個別層と、Ａｌ－Ｃｒ－ＯからなるＣ層としての酸化物個別層とを交互に堆積したものである。多層膜の窒化物層と酸化物層との間の界面としては、異なる３種類の界面がある。すなわち、曖昧な界面、混合型の界面、および明確な界面である。曖昧な界面は、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－ＮからなるタイプＡの層を形成するように作られる。図２（ａ），（ｂ），（ｃ）は、窒化物と酸化物との間の界面が、それぞれ明確な界面、混合型の界面、および曖昧な界面である場合の体積割合（１２組、２５組、または５０組の二層）の影響を示す。図２（ｄ），（ｅ），（ｆ）は、二層の組数がそれぞれ１２組、２５組、または５０組である場合の構造（明確、曖昧、および混合型）の影響を示す。
【発明を実施するための形態】
【0051】
本発明に従って生成される、発明性のある多層膜を含むコーティングを堆積するために、エリコンバルザース（Oerlikon Balzers）社のＩＮＮＯＶＡ型のコーティング装置を用いた。コーティング装置は、カソードアーク蒸発システムを備えるものであった。粉末冶金（ＰＭ）用に製造されたターゲットをカソード材料として用いた。
【0052】
具体的には、以下に示す例では、アルミニウムおよびクロムからなるカソード材料（ターゲット）を用いた。その成分組成は、原子百分率でアルミニウム７０％およびクロム３０％であった。このターゲットは、プランゼー・コンポジット・マテリアルズ（Plansee Composite Materials）社製であった。
【0053】
実験に応じて異なる種類の基材材料をコーティングした。例えば、ＤＳＣおよびＴＧＡでは低合金鋼箔を用い、ＥＤＳ組成分析ではＳｉ（１００）を用いた。基材をアセトンおよびエタノール中で１０分間超音波によって洗浄し、その後、ターゲット基材間の最小距離がおよそ２５ｃｍとなるように２部からなる回転カルーセル（two-fold rotation carousel）に取り付けた。
【0054】
以下では、処理を説明するとともに、実験で合成される異なる種類の界面を説明する。５００℃の処理温度を得るために、輻射加熱およびプラズマ加熱の組み合わせにより、堆積チャンバをおよそ３０分間加熱した。
【0055】
コーティングすべき基材表面から汚染物および酸化物を除去するために、さらに３０分間アルゴンイオンエッチングを行なった。
【0056】
４つの近隣位置にある活性化したカソードのうち２つずつをそれぞれ窒素および酸素の雰囲気で交互に動作させることによって、コーティングの多層構造を実現した。詳細には、１５０Ａのアーク電流、かつ１１００ｓｃｃｍの窒素流量で、個別の窒化物層を合成した。一方、酸化物層については、１０００ｓｃｃｍの流量で酸素をカソード表面に注入しながら、１８０Ａで他の２つのカソードを動作させた。個別の窒化物層および酸化物層の平均堆積圧力は、それぞれ約３．６Ｐａおよび約２．６Ｐａであった。成長速度を速めるために、－４０Ｖの負の両極性パルス状基材バイアスを印加した。ソースの活性時間を１４５秒、６０秒、３０秒と減少させ、その結果、二層の合計組数をそれぞれ１２組、２５組、および５０組の［すなわち、２４層、５０層、および１００層（窒化物層および酸化物層）］とすることによって、二層周期の変化、ひいては全体の界面割合の変化を実現した。さらに、３つの異なるタイプの界面（明確な界面、混合型の界面、および曖昧な界面と呼ぶ）の作成は、図１に示す窒素と酸素との間のガス交換の調整と、該当する２つのカソードのオン／オフとを組み合わせることによって実現した。すべての種類のコーティングについて、窒素雰囲気で処理を開始した。ただし、酸化物層で開始することも可能である。
【0057】
ソースの活性時間（堆積する多層構造に含まれる二層の組数が１２組、２５組、および５０組である場合について、それぞれ１４５秒、６０秒、および３０秒）の後、酸素と窒素とをオーバーラップさせてこれらの間でガス交換を行なった。その後、動作中の２つのカソード（窒化物の堆積）をオフし、それと同時に他の２つのカソード（酸化物の堆積）を点火した（逆の場合も同様）。その結果、窒化物層（Ｂ層）と酸化物層（Ｃ層）との間にＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ層（Ａ層）を形成する曖昧な界面が形成された。個別の窒化物層と酸化物層との間で明確に移行する場合には、ガス交換（この装置では約３７秒かかる）が完了するまですべてのソースをオフし、その後、該当するターゲットを再び点火した。混合型界面タイプ１９０の場合には、両方の処理構成を組み合わせる。すなわち、図１に示すように、窒化物層から酸化物層への移行は曖昧（すなわち、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－ＮからなるＡ層を形成する）にするが、酸化物層から窒化物層への移行は明確（Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－ＮからなるＡ層を形成しない）にする。
【0058】
Ａｌ０．７Ｃｒ０．３ターゲットのカソードアーク蒸発によって多層膜を堆積した。Ａｌ０．７Ｃｒ０．３ターゲットは、Ａ層、Ｂ層、およびＣ層の形成にそれぞれ対応して窒素分圧を変化させながら、窒素ガスおよび酸素ガスを含む雰囲気中でそれぞれ一定のアーク電流でカソードとして動作させた。Ｂ層（酸素無し）を生成することが必要な場合には、酸素ガス流を完全に遮断した。
【0059】
本発明に係るいくつかの例では、個別のＢ層（本明細書では窒化物層とも言う）は、１５０Ａのアーク電流で４つのターゲットをカソードとして動作させ、１１００ｓｃｃｍの流量の窒素をそれぞれのカソード表面に注入することによって合成した。一方、個別のＣ層（本明細書では酸化物層とも言う）の堆積の際には、１８０Ａで他の２つのターゲットをカソードとして動作させ、１０００ｓｃｃｍの流量の酸素をそれぞれのカソード表面に注入した。これらの例では、Ｂ層の堆積処理とＣ層の堆積処理との間において、コーティング装置の真空コーティングチャンバ内に窒素ガスおよび酸素ガスの両方を存在させ、かつ、ターゲットを活性状態のままとした。これにより、実質的にＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎからなる層を形成した。この文脈で用いられる「実質的にＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎからなる」という用語は、材料がアルミニウム、クロム、酸素、および窒素からなるが、避けられない不純物も含み得ることを意味する。
【0060】
成長速度を早めるために、－４０Ｖの負の両極性パルス状基材バイアスを基材ホルダに印加した。Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎコーティングを合成するためには、典型的には２０ｋＨｚの範囲内のバイアスを用いることができる。というのは、コーティングに含まれる酸素が高濃度であっても、依然としてある程度の電気伝導性を有するからである。
【0061】
多層膜の全体厚さに沿って個別のＢ層およびＣ層の量を変化させることによって、二層周期を変化させた。
【0062】
このような変化は、例えば、ソースの活性時間を異ならせることによって実現することができる。本明細書の文脈において、ソースの活性時間とは、ターゲットをカソードとして活性動作させている時間を意味する。当然のことながら、それは、多層コーティングにおける二層周期を変化させるための唯一の方法ではない。
【0063】
熱安定性を分析するために、１２組、２５組、および５０組の二層（すなわち、２４層、５０層、および１００層の個別層）を含む多層膜を堆積した。すべての例において、多層膜の全体厚さを約４μｍとした。
【0064】
７種類の元素（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ）でキャリブレーションを行なったＤＳＣ－ＳＴＡ４４９ Ｆ１ Ｊｕｐｉｔｅｒ（登録商標）を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および熱重量分析（ＴＧＡ）を組み合わせることによって、コーティングの熱安定性を調べた。動的なＨｅ雰囲気において、最大１５００℃で２０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で測定を実施した（保護＝５０ｍｌ／ｍｉｎ、パージ＝５０ｍｌ／ｍｉｎ）。
【0065】
ＥＤＡＸエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）検出器を取り付けたＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ２００電界放出銃走査型電子顕微鏡（ＦＥＧ ＳＥＭ）を用いて、コーティングを化学的および形態学的に調べた。
【0066】
アニールした粉末試料について、Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ装置（ＢＢ：２θ＝１５°～９０°）でのＸ線回折（ＸＲＤ）によって、結晶学的組成の情報を得た。
【0067】
二層間の界面が明確な界面および曖昧な界面である場合のＥＤＳによる組成分析結果を表１に示す。コーティングの金属成分の比は、ターゲットの本来の金属組成（Ａｌ７０ａｔ％、Ｃｒ３０ａｔ％）と非常に近い。しかしながら、驚いたことに、すべてのコーティングにおいて同じ流量の酸素と窒素を使用したにもかかわらず、二層の組数に伴って酸素含有量が著しく増加している。酸素の割合は、明確な界面および曖昧な界面の両方について増加している。１２組の二層の場合には多層物全体で約７０％であったが、５０組の二層の場合には全体で８２％～８３％まで増加している。
【0068】
【表1】
【0069】
以下のようにＤＳＣ、ＴＧＡ、およびＸＲＤによる分析を行ない、多層コーティング中の酸素含有量の増加が当該多層コーティングの熱安定性に与える影響を調べた。
【0070】
図２は、本発明に係る（Ａｌ，Ｃｒ）Ｎ／（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ３多層コーティングのアニーリング温度の関数としてのＤＳＣ信号および対応する質量変化を示す。図２ａ，ｂ，ｃは、堆積して調べた多層コーティングを、界面の種類に従ってカテゴリー化したものを示す。一方、図２ｄ，ｅ，ｆは、それらの多層コーティングを、界面割合に従ってカテゴリー化したものを示す。
【0071】
１２組の二層かつ明確な界面タイプを有する多層構造に関して、熱流信号で表される発熱反応および吸熱反応ならびに対応する質量損失を図２ａおよび／または図２ｄに示す。６５０℃～１０００℃の範囲内の発熱ＤＳＣ特徴は、堆積によって引き起こされる欠陥の回復プロセスおよび緩和プロセスによるものである。１０３４℃でピーク最大値となる際立った吸熱特徴、および、これよりは小さいが１１６２℃でピーク最大値となる吸熱特徴は、Ｃｒ－Ｎ結合の分解によるものであると考えられる。初めに、Ｎ２の放出によってＣｒＮがｈ－Ｃｒ２Ｎとなり、より高いアニーリング温度によってＣｒ２Ｎがさらに分解してＣｒとなる。このような２段階の分解は、対応のＴＧＡ信号（開始温度Ｔｏ約１０００℃）で示されている。１０００℃～１２００℃のＴＧＡ曲線の勾配の違いは、立方晶であるＣｒＮと六方晶であるＣｒ２Ｎとの間の窒素の結合特性の違いに起因している。１１７０℃～１３３０℃で見られる発熱ＤＳＣ特徴は、粒成長プロセス、再結晶プロセス、および／または焼結プロセスに関係していると考えられる。すなわち、すべてのＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ多層コーティングについて、Ｃｒは２段階の反応を経てコーティングから放出される。
【0072】
２５組および５０組の二層（明確な界面タイプ，図２ａ，それぞれ破線および点線で示す）を有する多層コーティングのＴＧＡスペクトルでは、分解の開始温度がわずかに高い（２５組：Ｔｏは約１１４０℃，５０組：Ｔｏは約１１６０℃）。２段階の質量損失は、１２組の二層かつ明確な界面を有する多層コーティングの場合にはかなり顕著であったが、ほとんど連続的な１段階のプロセスとなった。対応するＤＳＣ信号は同様の挙動を示す。２５組の二層の場合、第１の発熱反応が６００℃～１１２０℃で起こり、第１の吸熱反応のピーク最大値は１１４５℃にずれている。Ｎ２の放出によってＣｒ２Ｎが分解してＣｒとなる第２の吸熱反応（１１７５℃～１２５０℃）が、対応する質量信号の減少によって示されており、同じ温度範囲で起こる発熱反応が重ねられている。二層の組数が増加すること（ひいては界面の数、特に酸化物層の数が増加すること）によって、窒素およびクロムの拡散に対する拡散バリアとなり得る。
【0073】
明確な界面を有する５０組の二層からなる多層コーティングのＴＧＡデータ（図２ａ，点線）によれば、Ｎ２の放出に関係していると考えられるＴｏ約１１６０℃での質量損失は、小さいものにすぎない。対応する重ねられた吸熱特徴とは別に、ＤＳＣ信号は３つの主要な発熱特徴を示す。５００℃～１１３０℃では、回復プロセスおよび緩和プロセスが起こる。１１９０℃で第２の発熱反応がピーク最大値となるが、ＸＲＤ分析から明らかになるように、これはα－Ａｌ２Ｏ３の形成に起因すると考えられる。一方、１２４０℃～１４５０℃の温度範囲では、ＤＳＣ測定後の粉末組成によっても明らかになるように、焼結が起こっている可能性が高い。二層の組数（界面体積）の増加に伴ってＣｒ－Ｎ結合の分解およびα－Ａｌ２Ｏ３の形成が抑制され、それによって多層コーティングの熱安定性が向上する傾向は、界面タイプ／界面形状に関係なく観察される（図２ａ～ｃ参照）。しかしながら、図２ｄ～ｆから分かるように、当然のことながら、絶対的にはＤＳＣ信号およびＴＧＡ信号に違いがある。１２組の二層を有し、かつ混合型および／または曖昧な界面形状を有する多層コーティングのＤＳＣ信号およびＴＧＡ信号では、多層コーティングが明確な界面を有する場合と比較して、第１の吸熱特徴の温度が低い温度（約１０１０℃）にずれており、かつ、質量損失の開始温度が低い温度（Ｔｏ約９７０℃）にずれている（図２ｄ参照）。曖昧な界面の場合、酸化物層はやや密度の低い柱状の構造を呈することになり、このことは、コーティング領域で窒素が拡散しやすいことを示す。３種類の界面形状すべてにおいて共通して、質量損失の合計は９．１％である。
【0074】
全部で２５組の二層を有する多層物の場合（図２ｅ参照）、曖昧な界面形状および明確な界面形状では、約１１４０℃で際立った吸熱熱流特徴を１つ有するほぼ同一のＤＳＣ信号およびＴＧＡ信号となる。また、質量損失はわずかに約１０℃だけ隔てられてほぼ同一の約４．８ｗｔ％となる。混合型の界面からなる多層物は、１１１０℃および１１３５℃において２つの分解可能な吸熱特徴のピーク最大値を示す。質量信号は、合計で５．４ｗｔ％の質量損失を示す。この質量損失は、Ｔｏ約１１０５℃、すなわち、他の界面形状で観察されたものよりも約３５℃低い温度で開始する。
【0075】
５０組の二層を有する多層コーティングにおける界面形状の影響を図２ｆに示す。ここでは、３つすべての界面タイプのＴＧＡ信号が１段階のみの質量損失を示している。Ｎ２放出によるＣｒ２ＮのＣｒへの分解が抑制されることは、多層物内の界面割合がより高いため、効果的に拡散バリアとして機能するということで説明がつく。これは、対応するＤＳＣ信号と一致している。当該対応するＤＳＣ信号は、小さな吸熱特徴に、より強い発熱反応がさらに重ねられたものを示す。質量損失の開始温度であるＴｏ約１１６５℃は、混合型の界面を有する多層物および明確な界面を有する多層物で等しい。一方で、曖昧な界面形状の質量損失の開始は、約１２００℃にずれている。得られる質量損失の合計にも違いがある。混合型の界面を有する多層物、明確な界面を有する多層物、および曖昧な界面を有する多層物の質量損失の合計値はそれぞれ３．４ｗｔ％、２．７ｗｔ％、および１．６ｗｔ％である。
【0076】
要約すれば、質量損失は、界面の体積割合の増加に伴って（すなわち、二層が１２組から２５組、２５組から５０組と増加するに伴って）著しく減少する。これは、窒化物－酸化物間の界面が曖昧なタイプである場合に、特に顕著である。
【0077】
【0078】
したがって、概括的に言えば、５０組まで二層の組数を増やすこと、より特定的に言えば、曖昧な界面形状とすることによって、多層コーティングの熱安定性を大幅に高めることができる。その理由の１つは、曖昧な界面設計の場合には、より多くの酸素が組み込まれるということが考えられる。本発明に係るコーティングまたはコーティング内の膜として設けられるそのような種類の多層構造を有する多層膜は、本発明の文脈において、増加した（高い）界面体積割合を有すると考えられる。
【0079】
特に、本発明は以下の方法を開示する。
アルミニウム、クロム、酸素、および窒素を含む多層膜を真空コーティングチャンバ内で生成する方法であって、
多層膜は、交互に堆積されたタイプＡの個別層とタイプＢの個別層とを含み、それによって一連の個別層Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ…を有する多層構造が形成され、
多層膜を堆積する際に
アルミニウムおよびクロムを含む少なくとも１つのターゲットを、ＰＶＤ法によってカソードとして動作させるとともに、この方法においてアルミニウムおよびクロムを供給するための材料源として使用し、
アルミニウムおよびクロムと反応させるために、酸素ガス流および窒素ガス流を反応ガスとして真空チャンバ内に導入し、それによって、多層膜を形成するための酸素および窒素を供給する方法であって、
‐窒素および酸素を反応ガスとして同時に用いることによって、Ａ層をＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎの酸窒化物層として堆積し、
‐窒素のみを反応ガスとして用いてＡｌ－Ｃｒ－Ｎ層を形成するために、酸素ガス流を減少させるとともに窒素ガス流を増加させることによって、Ｂ層をＡｌ－Ｃｒ－Ｎの窒化物層として堆積し、
多層膜内の酸素含有量と窒素含有量との関係は、原子百分率の比の値が１．８以上４以下となるような関係である、方法。
アルミニウム、クロム、酸素、および窒素を含む多層膜を真空コーティングチャンバ内で生成する方法であって、
多層膜は、交互に堆積されたタイプＡの個別層とタイプＢの個別層とを含み、それによって一連の個別層Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ…を有する多層構造が形成され、
多層膜を堆積する際に
アルミニウムおよびクロムを含む少なくとも１つのターゲットを、ＰＶＤ法によってカソードとして動作させるとともに、この方法においてアルミニウムおよびクロムを供給するための材料源として使用し、
アルミニウムおよびクロムと反応させるために、酸素ガス流および窒素ガス流を反応ガスとして真空チャンバ内に導入し、それによって、多層膜を形成するための酸素および窒素を供給する方法であって、
‐窒素および酸素を反応ガスとして同時に用いることによって、Ａ層をＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎの酸窒化物層として堆積し、
‐窒素のみを反応ガスとして用いてＡｌ－Ｃｒ－Ｎ層を形成するために、酸素ガス流を減少させるとともに窒素ガス流を増加させることによって、Ｂ層をＡｌ－Ｃｒ－Ｎの窒化物層として堆積し、
多層膜内の酸素含有量と窒素含有量との関係は、原子百分率の比の値が１．８以上４以下となるような関係である、方法。
【0080】
すぐ上に記載した方法であって、
多層膜はタイプＣの個別層をさらに含み、
タイプＣの個別層は、窒素ガス流を減少させるとともに酸素ガス流を増加させることによって形成したＡｌ－Ｃｒ－Ｏの酸化物層として堆積され、
タイプＣの個別層は、各々の場合において、１つのＡ層と１つのＢ層との間、または１つのＢ層と１つのＡ層との間に堆積され、それによって一連の個別層Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ…を有する多層構造が形成される、方法。
多層膜はタイプＣの個別層をさらに含み、
タイプＣの個別層は、窒素ガス流を減少させるとともに酸素ガス流を増加させることによって形成したＡｌ－Ｃｒ－Ｏの酸化物層として堆積され、
タイプＣの個別層は、各々の場合において、１つのＡ層と１つのＢ層との間、または１つのＢ層と１つのＡ層との間に堆積され、それによって一連の個別層Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ…を有する多層構造が形成される、方法。
【0081】
すぐ上に記載した方法であって、
Ａ層は、窒素および酸素の含有量を変化させたグラジエント層として堆積され、
Ｂ層上に堆積されたＡ層では、多層膜の最も外側の表面に向かう方向に、個々の厚さに沿って酸素含有量が増加するとともに窒素含有量が減少しており、
Ｃ層上に堆積されたＡ層では、多層膜の最も外側の表面に向かう方向に、個々の厚さに沿って窒素含有量が増加するとともに酸素含有量が減少している、方法。
Ａ層は、窒素および酸素の含有量を変化させたグラジエント層として堆積され、
Ｂ層上に堆積されたＡ層では、多層膜の最も外側の表面に向かう方向に、個々の厚さに沿って酸素含有量が増加するとともに窒素含有量が減少しており、
Ｃ層上に堆積されたＡ層では、多層膜の最も外側の表面に向かう方向に、個々の厚さに沿って窒素含有量が増加するとともに酸素含有量が減少している、方法。
【0082】
上述の実施形態のうちのいずれかに記載の方法であって、多層膜に含まれるＡ層およびＢ層の組数に対応する二層周期が１２以上となるように多層膜を堆積する方法。好ましくは二層周期が２５以上であり、さらに好ましくは二層周期が５０以上である。
【0083】
上述の方法のうちのいずれかを用いて堆積された多層膜を含むコーティングで覆われたタービン部品。
【0084】
上述の方法のうちのいずれかを用いて堆積された多層膜を含むコーティングで覆われた蒸気タービン。
【0085】
上述の方法のうちのいずれかを用いて堆積された多層膜を含むコーティングで覆われたガスタービン。
【0086】
上述の方法のうちのいずれかを用いて堆積された多層膜を含むコーティングで覆われた燃焼機関の部品。
【図1】
【図2-1】
【図2-2】
【図2-3】