特許 7445768 積層造形用の可溶性サポート材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-28

(45)【発行日】2024-03-07

(54)【発明の名称】積層造形用の可溶性サポート材料

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/40 20170101AFI20240229BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20240229BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20240229BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20240229BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20240229BHJP

   B33Y 40/20 20200101ALI20240229BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20240229BHJP

   C08L 71/00 20060101ALI20240229BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20240229BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20240229BHJP

   B29C 64/112 20170101ALI20240229BHJP

   B29C 64/118 20170101ALI20240229BHJP

【ＦＩ】

B29C64/40

B33Y10/00

B33Y70/00

B29C64/314

B33Y80/00

B33Y40/20

C08L83/04

C08L71/00

C08K3/013

C08K3/36

B29C64/112

B29C64/118

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022540604

(86)(22)【出願日】2019-12-31

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-09

(86)【国際出願番号】 CN2019130516

(87)【国際公開番号】W WO2021134481

(87)【国際公開日】2021-07-08

【審査請求日】2022-08-25

(73)【特許権者】

【識別番号】516190747

【氏名又は名称】エルケム・シリコーンズ・シャンハイ・カンパニー・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＥＬＫＥＭ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＣＯ．，ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】リヤ・ジャ

(72)【発明者】

【氏名】ユアンチー・ユエ

(72)【発明者】

【氏名】スー・チェン

【審査官】神田 和輝

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／２１５１９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／１８５１３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１８－５０９５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５００２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２９２１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１２７８８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１１０１２８８３３（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｃ ６４／００－６４／４０

Ｂ３３Ｙ １０／００－９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

押出し３Ｄプリンターおよび３Ｄ噴射プリンターから選択される３Ｄプリンターを使用してシリコーンエラストマー物品を積層造形する方法であって、前記方法は、
１）サポート材料組成物Ｖの少なくとも一部をプリントする工程であって、サポート材料組成物Ｖが、
（Ａ）少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡ；
（Ｂ）少なくとも１つのポリエーテルまたはポリエーテル部分Ｂを含有するポリマー；
（Ｃ）シリカＣ；
を含む、工程：
２）前記シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体であるビルディング材料組成物の少なくとも一部をプリントする工程；
３）任意に、工程１）および／または工程２）を繰り返す工程；および
４）前記シリコーンエラストマー物品の前記架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体を、任意に加熱することによって、架橋させて、シリコーンエラストマー物品を得る工程；
５）前記サポート材料を除去する工程
を含み、
工程１）と２）は同時にまたは連続して行われ、工程１）と２）が連続して行われる場合、工程１）を工程２）の前に行うことも、工程２）を工程１）の前に行うこともできる、方法。

【請求項2】

前記工程５）において、前記サポート材料は、溶媒に溶解することにより、および／または機械的に行うことにより、除去される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡは、少なくとも１つのポリオルガノシロキサンオイルＡであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記ポリオルガノシロキサンＡが、ビニルポリシロキサン、ヒドロキシポリシロキサンまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記ポリオルガノシロキサンＡが、２３℃で１～５０００００００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記シリカＣが、処理シリカまたは未処理シリカから選択されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記サポート材料組成物Ｖが、サポート材料組成物Ｖの全重量に対して、
１重量％～９９重量％のポリオルガノシロキサンＡ、および／または
０．０１～９９重量％の成分Ｂ、および／または
０．５重量％～６０重量％のシリカＣ、
を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記サポート材料組成物Ｖが、２～１００のチキソトロピー指数を有することを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

押出し３Ｄプリンターおよび３Ｄ噴射プリンターから選択される３Ｄプリンターを使用して、シリコーンエラストマー物品およびサポートを積層造形する方法であって、前記方法は、
１）サポートの少なくとも一部をサポート材料組成物Ｖでプリントする工程であって、サポート材料組成物Ｖは、
（Ａ）少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡ；
（Ｂ）少なくとも１つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含有するポリマーＢ；
（Ｃ）シリカＣ；
を含む、工程：
２）前記シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体であるビルディング材料組成物の少なくとも一部をプリントする工程；
３）任意に、工程１）および／または工程２）を繰り返す工程；および
４）前記シリコーンエラストマー物品の前記架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体を、任意に加熱することによって、架橋させて、シリコーンエラストマー物品を得る工程
を含み、
工程１）と２）は同時にまたは連続して行われ、工程１）と２）が連続して行われる場合、工程１）を工程２）の前に行うことも、工程２）を工程１）の前に行うこともできる、方法。

【請求項10】

３Ｄプリントにおけるサポート材料組成物Ｖの使用であって、サポート材料組成物Ｖが、
（Ａ）少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡ；
（Ｂ）少なくとも１つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含有するポリマーＢ；
（Ｃ）シリカＣ、
を含む、使用。

【請求項11】

（Ａ）少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡ；
（Ｂ）少なくとも１つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含有するポリマーＢ；
（Ｃ）シリカＣ、
を含むサポート材料組成物Ｖ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、押出し３Ｄプリンターおよび３Ｄ噴射プリンターから選択される３Ｄプリンターを使用してシリコーンエラストマー物品を積層造形する方法であって、可溶性サポート材料組成物Ｖが使用されるとともに、（Ａ）少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、（Ｂ）少なくとも１つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含むポリマー、（Ｃ）シリカを含む方法に関し；本発明の方法によって得られるシリコーンエラストマー物品に関し；および、サポートを好ましくは押出しによって３Ｄプリントするための、サポート材料組成物Ｖの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

積層造形にはさまざまな手法が含まれており、その共通の特徴は成形部品の各層の自動付加ビルドアップである。積層造形手法は、層ごとの方法に基づいてプリントされた３Ｄモデルで使用される。材料の特性に基づいて、押出、インクジェット、選択的レーザー焼結、電子ビーム溶融、ステレオリソ電子写真法を含むさまざまな製造プロセスが３Ｄ物体の構築を実現するために採用される。たとえば、溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）プロセスでは、熱可塑性ポリマーの熱特性を使用して３Ｄ物品を築くことができる。さらに、感光性基を持つ一部のポリマーは、ステレオリソグラフィアピアランス（Ｓｔｅｒｅｏ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ（ＳＬＡ））またはＵＶ－デジタルライトプロセッシング（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（ＤＬＰ））プロセスによってプリントできる。

【0003】

複雑な形状を有する物体、例えば突出構造またはキャビティを有する物体を積層造形するために、物体の製造中にサポート材料を使用することが必要になる場合がある。どのような製造手法が使用されても、サポート材料は、物品の製造において高精度、高い複雑さを実現する上で重要な役割を果たす。たとえば、サポート材料は、最終的な形状のビルディング材料によって直接サポートされない突出構造をサポートすることができる。サポート材料は、ビルディング材料の反りを減らし、中空構造を作ることもできる。

【0004】

一般に、いくつかの熱可塑性ポリマーは、ＦＤＭ、ＳＴＬ、またはＤＬＰプロセスのサポート材料として使用される。米国特許出願公開第５５０３７８５号明細書、欧州特許出願公開第１７７３５６０号明細書、国際公開第２０１０／０４５１４７号および米国特許第１０２５９９２１号明細書によれば、熱可塑性ポリマーはノズルを通して液体として押し出すことができ、周囲温度で一般に固体である。

【0005】

しかしながら、上記のサポート材料は、シリコーン組成物に基づく積層造形プロセスでは使用できない。架橋型シリコーン組成物は、ガラス転移温度が低いなどのシリコーン系の独特の熱特性により、三次元（３Ｄ）エラストマーシリコーン物品または部品を製造する積層造形法ですでに使用されている。

【0006】

米国特許出願公開第２０１８００５７６８２号明細書は、有機溶媒およびブロックコポリマーを含む、シリコーン構造の３Ｄプリントのための有機ミクロゲルシステムを開示している。

【0007】

欧州特許第３２２７１１６号明細書は、３Ｄプリント中にサポートシステムとして使用される相変化材料を開示している。相変化材料は、機械力、光、放射、または電気によって引き起こされる降伏応力の変化によって除去できる。

【0008】

国際公開第２０１５／１０７３３３号には、混合ノズルから架橋性シリコーンゴム組成物を（連続的に）押し出すことによって、シリコーンエラストマーから装具を製造するための３Ｄプリント法が記載されている。３Ｄプリントは、プリントされるシリコーンゴム組成物のサポート材料として機能する熱可塑性材料を押し出すための第２の混合ノズルによって任意に補助される。

【0009】

国際公開第２０１９２１５１９０号には、ゾルゲル転移温度に基づいて、２０～５０℃でゲルを形成し、１５℃未満で液体状態になることができる、水とポロクサマーからなるサポート材料が記載されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

これらの従来技術文献に開示されるように、この手法にはまだいくつかの欠点があるため、改善された特性を有する３Ｄプリントシリコーンエラストマー物品を積層造形するための改善された方法を提供する必要がある。

【0011】

したがって、本発明の目的は、複雑な形状を有しおよび／または滑らかな表面を有するシリコーンエラストマー物品を積層造形するための方法を提供することである。

【0012】

本発明の別の目的は、ビルディング材料組成物およびサポート材料組成物を使用することにより、シリコーンエラストマー物品を積層造形する方法を提供することであり、サポート材料は、好ましくは、良好な形状を維持し、例えば、溶媒中で、好ましくは水中で溶解によって、および／または機械的に容易に除去することができ、および／または好ましくは、得られたシリコーンエラストマー物品は、複雑な構造を有し、および／または高精度の表面を有する。

【0013】

さらに本発明の別の目的は、シリコーンエラストマー物品およびサポートを積層造形する方法を提供することである。

【0014】

本発明の別の目的は、シリコーンエラストマー物品及びサポートを積層造形する方法を提供することであり、この方法は実施が容易であり、及び／又は得られたシリコーンエラストマー物品は複雑な構造を有し、及び／又は高精度の表面を有する。

【0015】

本発明のさらなる目的は、シリコーンエラストマー物品の積層造形に使用できるサポートを提供することである。

【0016】

これらの目的は、とりわけ、押出し３Ｄプリンターおよび３Ｄ噴射プリンターから選択される３Ｄプリンターを使用してシリコーンエラストマー物品を積層造形する方法に第１に関連する本発明によって達成され、前記方法は、
１）サポート材料組成物Ｖの少なくとも一部をプリントする工程であって、サポート材料組成物Ｖが、
（Ａ）少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡ、好ましくは直鎖ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）少なくとも１つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含有するポリマーＢ；
（Ｃ）シリカＣ、好ましくはヒュームドシリカ、沈降シリカまたはそれらの混合物から選択される；
を含む、工程：
２）前記シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体であるビルディング材料組成物の少なくとも一部をプリントする工程；
３）任意に、工程１）および／または工程２）を繰り返す工程；および
４）前記シリコーンエラストマー物品の前記架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体を、任意に加熱することによって、架橋させて、シリコーンエラストマー物品を得る工程；
５）前記サポート材料を除去する工程であって、除去は例えば溶媒、好ましくは水に溶解することにより、および／または機械的に行う、工程
を含み、
工程１）と２）は同時にまたは連続して行われ、工程１）と２）が連続して行われる場合、工程１）を工程２）の前に行うことも、工程２）を工程１）の前に行うこともできる。

【0017】

本発明はまた、押出し３Ｄプリンターおよび３Ｄ噴射プリンターから選択される３Ｄプリンターを使用して、シリコーンエラストマー物品およびサポートを積層造形する方法に関し、前記方法は、
１）サポートの少なくとも一部をサポート材料組成物Ｖでプリントする工程であって、サポート材料組成物Ｖは、
（Ａ）少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡ、好ましくは直鎖ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）少なくとも１つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含有するポリマーＢ；
（Ｃ）シリカＣ、好ましくはヒュームドシリカ、沈降シリカまたはそれらの混合物から選択される；
を含む、工程：
２）前記シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体であるビルディング材料組成物の少なくとも一部をプリントする工程；
３）任意に、工程１）および／または工程２）を繰り返す工程；および
４）前記シリコーンエラストマー物品の前記架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体を、任意に加熱することによって、架橋させて、シリコーンエラストマー物品を得る工程
を含み、
工程１）と２）は同時にまたは連続して行われ、工程１）と２）が連続して行われる場合、工程１）を工程２）の前に行うことも、工程２）を工程１）の前に行うこともできる。

【0018】

成分Ａ～Ｃを含むサポート材料組成物Ｖは、良好なチキソトロピー特性を有する。特に、プリントされたシリコーン組成物のくずれまたは変形を回避する。したがって、突出構造のような複雑な形状のシリコーンエラストマー製品は、この方法を使用してプリントできる。さらに、サポート材料組成物Ｖは、ビルディング材料組成物と反応しないかまたはほとんど反応しない可能性があり、および／またはビルディング材料組成物中の触媒を不活性化しない可能性がある。また、サポート材料は、溶媒または水に良好な溶解性を有し、サポート材料を除去する必要がある場合に容易に除去できる。特に、サポート材料は水溶性であり、したがって環境に優しい。さらに、サポート材料組成物Ｖは、容易に入手可能な原材料を使用することによって簡単な方法で調製することができる。

【0019】

本発明は、本発明による方法によって得られるシリコーンエラストマー物品にも関する。

【0020】

本発明はさらに、例えば押出し３Ｄプリンターおよび３Ｄ噴射プリンターから選択される３Ｄプリンターを使用することによる、３Ｄプリントにおけるサポート材料組成物Ｖの使用に関し、サポート材料組成物Ｖが、
（Ａ）少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡ、好ましくは直鎖ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）少なくとも１つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含有するポリマーＢ；
（Ｃ）シリカＣ、好ましくはヒュームドシリカ、沈降シリカまたはそれらの混合物から選択される、
を含む。

【0021】

本発明はさらに、サポートを、好ましくは押出しによって３Ｄプリントするためのサポート材料組成物Ｖの使用に関する。

【0022】

本発明はまた、サポート材料組成物Ｖに関し、サポート材料組成物Ｖは
（Ａ）少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡ、好ましくは直鎖ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）少なくとも１つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含有するポリマーＢ；
（Ｃ）シリカＣ、好ましくはヒュームドシリカ、沈降シリカまたはそれらの混合物から選択される、
を含み、
ここで、サポート材料組成物は、好ましくは、例えば、押出し３Ｄプリンターおよび３Ｄ噴射プリンターから選択される３Ｄプリンターを使用することによって、３Ｄプリントに使用される。

【0023】

本発明はまた、本発明によるサポート材料組成物Ｖを使用することによりシリコーンエラストマー物品を積層造形する方法にも関する。

【発明を実施するための形態】

【0024】

積層造形の方法
３Ｄプリントは、一般に、コンピューターで生成された、例えばコンピューター支援設計（ＣＡＤ）のデータソースから物理物体を製造するために使用される多くの関連技術に関連付けられている。

【0025】

この開示には、一般に、ＡＳＴＭ名称Ｆ２７９２－１２ａ、「積層造形技術の標準用語（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」が取り込まれる。

【0026】

「３Ｄプリンター」は「３Ｄプリントに使用される機械」と定義され、「３Ｄプリント」は「プリントヘッド、ノズル、または別のプリンター技術を使用した材料の堆積による物体の製造」と定義される。

【0027】

「積層造形（アディティブ・マニュファクチャリング（ＡＭ））」は、「サブトラクティブマニュファクチャリング方法論とは対照的に、材料を結合して３Ｄモデルデータから物体を作製するプロセスであり、通常は層を重ねて製造するプロセス。３Ｄプリントに関連し、含まれる同義語には、アディティブファブリケーション（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）、アディティブプロセス（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）、アディティブテクニック（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）、アディティブレイヤーマニュファクチャリング（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）、レイヤーマニュファクチャリング（ｌａｙｅｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）、フリーフォームファブリケーション（ｆｒｅｅｆｏｒｍ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）を含む。」と定義される。積層造形（ＡＭ）は、ラピッドプロトタイピング（ｒａｐｉｄ ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ（ＲＰ））とも呼ばれる。本明細書で使用される「３Ｄプリント（プリンティング）」は、一般に「積層造形」と交換可能であり、その逆も同様である。

【0028】

「プリント（プリンティング）」は、プリントヘッド、ノズル、または別のプリンター技術を使用して、材料、ここでは架橋性シリコーン組成物またはサポート材料組成物を堆積することとして定義される。

【0029】

本開示において、「３Ｄまたは３次元の物品、物体または部品」は、上で開示した積層造形または３Ｄプリントによって得られる物品、物体または部品を意味する。

【0030】

一般に、すべての３Ｄプリンティングプロセスには共通の開始点がある。開始点とは、物体を記述するコンピューター生成データソースまたはプログラムである。コンピューター生成データソースまたはプログラムは、実際の物体または仮想の物体に基づくことができる。たとえば、３Ｄスキャナを使用して実際の物体をスキャンし、スキャンデータを使用して、コンピューター生成データソースまたはプログラムを作製することができる。あるいは、コンピューター生成データソースまたはプログラムをゼロから設計することもできる。

【0031】

コンピューター生成データソースまたはプログラムは、通常、標準テッセレーション言語（ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｓｓｅｌｌａｔｉｏｎ ｌａｎｇｕａｇｅ（ＳＴＬ））ファイル形式に変換される。ただし、他のファイル形式も、または追加で使用できる。通常、ファイルは３Ｄプリンティングソフトウェアに読み込まれ、３Ｄプリンティングソフトウェアは、ファイルと任意のユーザー入力を取得して、それを数百、数千、さらには数百万の「スライス」に分割する。３Ｄプリンティングソフトウェアは通常、機械命令を出力する。これは、Ｇコードの形式である場合があり、３Ｄプリンターによって読み取られて、サポートの各スライスおよびシリコーンエラストマー物品の前駆体の各スライスが作製される。機械命令は３Ｄプリンターに転送され、３Ｄプリンターは、機械命令の形式のこのスライス情報に基づいて、１層ずつ物体（サポートおよびシリコーンエラストマー物品の前駆体）を構築する。これらのスライスの厚さは異なり得る。

【0032】

通常、３Ｄプリンターは、シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体およびサポート組成物材料Ｖをプリントするためのディスペンサー、例えばノズルまたはプリントヘッドを利用する。任意に、ディスペンサーは、シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体および／またはサポート組成物材料Ｖを分配する前、分配する間、および分配した後に加熱することができる。２つ以上のディスペンサーを、各ディスペンサーが独立して選択された特性を有するように利用することができる。

【0033】

押出し３Ｄプリンターは、積層造形プロセス中にノズル、シリンジ、またはオリフィスから材料が押し出される３Ｄプリンターである。３Ｄプリンターは、１つ以上のノズル、シリンジ、またはオリフィスを有することができる。好ましくは、３Ｄプリンターは、積層造形プロセスのために少なくとも２つのノズル、シリンジ、またはオリフィスを有する。材料の押出しは、一般に、ノズル、シリンジ、またはオリフィスを通して材料を押出し、物体の１つの断面をプリントすることによって機能する。これは、後続の各層に対して繰り返してもよい。押し出された材料は、材料の硬化中にその下の層に結合する。有利には、シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体はノズルを通して押し出され、サポート組成物Ｖは別のノズルを通して押し出される。ノズルは、シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体またはサポート材料組成物Ｖの分配を促進するために加熱されてもよい。

【0034】

ノズルの平均直径が層の厚さを定義する。一実施形態では、ノズルの直径は、５０から５，０００μｍ、好ましくは１００から８００μｍ、最も好ましくは１００から５００μｍである。

【0035】

ノズルと基板の間の距離は、良好な形状を確保するための重要なパラメーターである。好ましくは、それはノズル平均直径の７０から２００％、より好ましくは８０から１２０％である。

【0036】

ノズルを通して分配される、シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体およびサポート材料組成物Ｖは、カートリッジ状のシステムから供給されてもよい。カートリッジは、関連付けられた流体リザーバまたは複数の流体リザーバを有するノズルまたは複数のノズルを含むことができる。スタティックミキサーと１つだけのノズルを有する同軸２カートリッジシステムを使用することもできる。これは、シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体がマルチパート組成物である場合に特に有用である。

【0037】

圧力は、分配される流体、関連するノズルの平均直径、およびプリント速度に適応する。

【0038】

ノズル押出し中に発生する高せん断速度のために、シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体の粘度およびサポート材料組成物Ｖの粘度は大幅に低下され、それにより細かい層のプリントが可能になる。

【0039】

カートリッジ圧力は、１から２８バール、好ましくは２から２５バール、最も好ましくは４から８バールまで変化し得る。１００μｍ未満のノズル径を使用する場合、良好な材料押出しを得るには、カートリッジ圧力を２０バールより高くするだろう。そのような圧力に耐えるために、アルミニウムカートリッジを使用する適合した機器が使用されるだろう。

【0040】

ノズルおよび／またはビルドプラットフォームは、Ｘ－Ｙ（水平面）内を移動して物体の断面を完成させ、１つの層が完成するとＺ軸（垂直）平面内を移動する。ノズルのＸＹＺ移動精度は１０μｍ前後と高い。各層がＸ、Ｙ作業面でプリントされた後、ノズルは、次の層がＸ、Ｙ作業面で塗布できるように十分な距離だけＺ方向に移される。このようにして、シリコーンエラストマー物品の前駆体またはサポートとなる物体を、底から上方に向かって一度に１層ずつ構築することができる。

【0041】

前に開示したように、ノズルと先の層との間の距離は、良好な形状を確保するための重要なパラメーターである。好ましくは、ノズル平均直径の７０から２００％、好ましくは８０から１２０％である。

【0042】

有利には、プリント速度は、良好な精度と製造速度との間の最良の妥協点を得るために、１～１００ｍｍ／秒、好ましくは３～５０ｍｍ／秒である。

【0043】

「材料噴射（Ｍａｔｅｒｉａｌ ｊｅｔｔｉｎｇ）」は、「ビルド材料の液滴が選択的に堆積される積層造形プロセス」と定義される。その材料は、プリンティングヘッドを使用して、個々の液滴の形で不連続に、作業面の目的の位置に塗布される（噴射）。プリンティングヘッド配列を有する３Ｄ構造の段階的製造のための３Ｄ装置および方法は、少なくとも１つ、好ましくは２～２００個のプリンティングヘッドノズルを備え、複数の材料の適切な部位選択的塗布を可能にする。インクジェットプリントによる材料の塗布は、材料の粘度に特定の要件を課す。

【0044】

３Ｄ噴射プリンターでは、１つ以上のリザーバーが圧力を受け、計量ラインを介して計量ノズルに接続される。リザーバーの上流または下流に、多成分シリコーン組成物を均一に混合し、および／または多成分シリコーン組成物が溶解ガスを排出することを可能にする装置があってもよい。サポートおよびシリコーンエラストマー物品の前駆体を構築するために、異なるシリコーン組成物からシリコーンエラストマー物品の前駆体を構築するために、またはより複雑な構造の場合には、複合部品をシリコーンエラストマーおよび他のプラスチックから製造することを可能にするために、互いに独立して動作する１つ以上の噴射装置が存在してもよい。

【0045】

噴射計量手順中に計量バルブで発生する高せん断速度のために、そのようなシリコーン組成物およびサポート材料組成物の粘度は大幅に低くされ、したがって、非常に細かい微小滴の噴射計量が可能になる。微小滴が基板に堆積した後、せん断速度が急激に低下するため、粘度が再び上昇する。このため、堆積した液滴は再び急速に高粘度になり、３次元構造の正確な形状の構築を可能にする。

【0046】

個々の計量ノズルをｘ、ｙ、およびｚ方向に正確に配置して、基板上に、またはその後の成形物品の形成の過程で、既に配置されているシリコーンエラストマー物品の前駆体上にまたはサポート上に、架橋性シリコーン組成物の滴およびサポート材料組成物の滴を正確に標的化して堆積させることが可能である。

【0047】

本方法の好ましい実施形態では、三次元シリコーンエラストマー物品を積層造形する方法は、押出し３Ｄプリンターを使用する。

【0048】

この方法の一実施形態では、三次元シリコーンエラストマー物品を積層造形するための方法は、（ｉ）少なくとも１つのディスペンサー、例えば、シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体をプリントするためのノズルまたはプリントヘッド、および（ｉｉ）サポート組成物材料Ｖをプリントするための少なくとも１つのディスペンサー、を含む押出し３Ｄプリンターを使用する。

【0049】

本方法の一実施形態では、三次元シリコーンエラストマー物品を積層造形するための方法は、（ｉ）シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体をプリントするための少なくとも１つのノズル、および（ｉｉ）サポート組成物材料Ｖをプリントするための少なくとも１つのノズルを含む押出し３Ｄプリンターを使用し、各ノズルの直径が５０～５，０００μｍ、好ましくは１００～８００μｍ、最も好ましくは１００～５００μｍである。

【0050】

本方法の一実施形態では、三次元シリコーンエラストマー物品を積層造形する方法は、（ｉ）ノズルを通して分配されるサポート材料組成物Ｖを含む少なくとも１つのカートリッジ、および（ｉｉ）ノズルを通して分配される、シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体を含む少なくとも１つのカートリッジ、を備える押出し３Ｄプリンターを用い、各ノズルの直径は５０から５，０００μｍ、好ましくは１００から８００μｍ、最も好ましくは１００から５００μｍであり、カートリッジ圧力は、好ましくは１から２８バールである。

【0051】

他の積層造形法とは対照的に、本発明の方法は、各層がプリントされた後に構造のくずれを回避するための硬化を開始するために、照射環境または加熱環境で実施する必要がない。

【0052】

プリント工程１）および２）は、同時にまたは連続して行うことができる。それらが同時に行われる場合、サポートの部分とシリコーンエラストマー物品の前駆体の部分が同時にプリントされる。それらを連続して行う場合、工程１）は工程２）の前に行うことができ、サポートの一部が最初にプリントされ、次にシリコーンエラストマー物品の前駆体の一部がプリントされる。または、工程２）を工程１）の前に実行して、シリコーンエラストマー物品の前駆体の一部を最初にプリントし、次にサポートの一部をプリントすることができる。

【0053】

工程１）および／または２）は数回繰り返すことができる。これらの工程が繰り返されるたびに、同時にまたは連続して行うことができる。例えば、サポートの最初の部分がプリントされ、次にシリコーンエラストマー物品の前駆体の部分がプリントされ、最後にサポートの部分とシリコーンエラストマー物品の前駆体の部分が同時にプリントされる。

【0054】

架橋工程４）は、室温で、または加熱することによって行うことができる。有利には、架橋工程４）は、室温で、または４０℃以下の温度で、好ましくは１０分～２４時間加熱することによって実施される。この架橋工程は数回行うことができる。一実施形態では、工程４）は、シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体を加熱する工程である。加熱は、硬化を促進するために使用することができる。別の実施形態において、工程４）はシリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体を照射する工程であり、照射はＵＶ光で行うことができる。硬化を促進するために、さらなる照射を使用することができる。別の実施形態では、工程４）は、シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体の加熱および照射の両方を含む。

【0055】

この方法は、サポートまたはサポート材料を除去するための工程５）をさらに含んでもよい。サポートまたはサポート材料は、好ましくはサポートまたはサポート材料の粉塵を回収する部屋で、例えばプリント物体をブラッシングするか、プリント物体に乾燥空気を吹き付けることによって、機械的に除去することができる。

【0056】

サポートまたはサポート材料は、溶媒中、好ましくは水中、より好ましくは撹拌水浴（脱塩水、または酸性条件、または分散剤を使用）中に浸漬することによっても除去することができる。

【0057】

サポートまたはサポート材料はまた、機械的に、および溶媒への溶解によって、例えば溶媒と超音波の組み合わせを使用して除去することもできる。

【0058】

除去工程（５）は、架橋工程４）の前および／または後に行うことができる。本方法の一実施形態によれば、第１架橋工程４）は、シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体を室温にすることによって、またはシリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体を４０℃以下の温度で、好ましくは１０分から２４時間の間、加熱することによって、行われる。続いて、サポートまたはサポート材料を機械的におよび／または溶媒または水に溶解することによって除去し、次いで別の架橋工程４）を行う。別の架橋工程４）は、架橋を完了するために、シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体を２５℃～２５０℃、好ましくは３０℃～２００℃の温度で加熱することにより行う。

【0059】

後処理オプション
任意に後処理工程により、プリント物品の表面品質を大幅に向上させることができる。やすりがけ工程は、モデルの目に見えて異なる層を削減または除去する一般的な方法である。シリコーンエラストマー物品の表面に熱またはＵＶ硬化性ＲＴＶまたはＬＳＲ架橋性シリコーン組成物をスプレーまたはコーティングして、適切な滑らかな表面外観を得ることができる。

【0060】

レーザーによる表面処理も可能である。

【0061】

医療用途の場合、最終エラストマー物品の滅菌は、例えば、乾燥雰囲気中でまたは蒸気を含むオートクレーブ内で加熱すること、例えばガンマ線下で１００℃を超える温度で対象物を加熱すること、エチレンオキサイド滅菌、電子線滅菌によって得ることができる。

【0062】

得られたシリコーンエラストマー物品は、単純または複雑な形状を有する任意の物品であり得る。それは、たとえば、心臓、肢、腎臓、前立腺などの解剖学的モデル（機能的または非機能的）、外科医および教育界のモデル、装具（ｏｒｔｈｏｔｉｃｓ）、装具（ｐｒｏｓｔｈｅｓｅｓ）、さらには補聴器、ステント、喉頭インプラントなどの長期インプラントなどのさまざまなクラスのインプラントである。

【0063】

得られたシリコーンエラストマー物品は、ロボット工学用のアクチュエーター、ガスケット、自動車／航空用の機械部品、電子デバイス用の部品、コンポーネントのカプセル化用のパッケージ、振動アイソレーター、衝撃アイソレーターまたはノイズアイソレーターでもあり得る。

【0064】

サポート材料組成物Ｖ
サポート材料組成物Ｖは、
（Ａ）少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡ、好ましくは直鎖ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）少なくとも１つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含有するポリマーＢ；
（Ｃ）シリカＣ、好ましくはヒュームドシリカ、沈降シリカまたはそれらの混合物から選択される；
を含む。

【0065】

前記少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡは、好ましくは少なくとも１つのポリオルガノシロキサンオイルＡ、より好ましくは少なくとも１つの直鎖ポリオルガノシロキサンオイルであり、前記少なくとも１つの直鎖ポリオルガノシロキサンオイルは、直鎖のホモポリマーまたはコポリマーであって、１分子当たり、互いに同一または異なる一価の有機置換基を有し、前記一価の有機置換基は、ケイ素原子に結合するとともに、Ｃ₁～Ｃ₆アルキルラジカル、Ｃ₃～Ｃ₈シクロアルキルラジカル、Ｃ₆～Ｃ₁₀アリールラジカルおよびＣ₇～Ｃ₁₅アルキルアリールラジカルからなる群から選択される。

【0066】

ポリオルガノシロキサンＡの粘度は、３Ｄプリントに適している限り特に限定されない。

【0067】

好ましくは、ポリオルガノシロキサンＡは、オイル若しくはゴムまたはそれらの混合物であり得る。好ましくは、ポリオルガノシロキサンＡは、２３℃で約１から５０００００００ｍＰａ・ｓ、一般に２３℃で約１０から１０００００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２３℃で約５０から１００００００ｍＰａ・ｓである。

【0068】

例として、直鎖ポリオルガノシロキサンＡは：
－ 各鎖に沿って：
・任意に式（Ｒ¹）₂ＳｉＯ_2/2の単位と組み合わされた、式Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ_2/2の単位、
・任意に式（Ｒ¹）₂ＳｉＯ_2/2の単位と組み合わされた、式（Ｒ²）₂ＳｉＯ_2/2の単位、
・任意に式（Ｒ¹）₂ＳｉＯ_2/2の単位と組み合わされた、式Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ_2/2の単位および式（Ｒ²）₂ＳｉＯ_2/2の単位、
から構成され、
－ および、各鎖末端で式（Ｒ³）₃ＳｉＯ_1/2の単位によりブロックされており、各Ｒ³ラジカルは同一または異なり、Ｒ¹およびＲ²から選択され；
－ ここで、上記のさまざまなシロキシ単位の一価の有機置換基であるＲ¹およびＲ²ラジカルは、次の定義を有し：
－ 各Ｒ¹ラジカルは、互いに同一または異なり、以下：
◆鎖Ｃ₁～Ｃ₆または分岐Ｃ₁～Ｃ₆のアルキルラジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、
◆Ｃ₃～Ｃ₈のシクロアルキルラジカル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、
◆鎖Ｃ₂～Ｃ₈または分岐Ｃ₃～Ｃ₈のアルケニルラジカル、たとえばビニル、アリル、および
◆ヒドロキシルラジカル、
から選択され、
－ 各Ｒ²ラジカルは、互いに同一または異なり、以下：
◆Ｃ₆～Ｃ₁₀のアリールラジカル、例えばフェニル、ナフチル、
◆Ｃ₇～Ｃ₁₅のアルキルアリールラジカル、例えば、トリル、キシリル、および
◆Ｃ₇～Ｃ₁₅のアリールアルキルラジカル、例えばベンジル
から選択される。

【0069】

好ましくは、直鎖ポリオルガノシロキサンＡは、メチルポリシロキサン、ビニルポリシロキサン、ヒドロキシポリシロキサンなど、またはそれらの混合物から選択することができる。

【0070】

好ましくは、直鎖ポリオルガノシロキサンＡは非反応性直鎖ポリオルガノシロキサンオイルである。本発明の文脈において、「非反応性」とは、組成物の調製および使用条件下で、組成物の構成成分のいずれとも化学的に反応しないオイルを意味することを意図する。好ましくは、非反応性直鎖ポリオルガノシロキサンオイルは非反応性メチルポリシロキサンオイルである。

【0071】

ポリオルガノシロキサンＡはまた、ビニルポリシロキサン、ヒドロキシポリシロキサンまたはそれらの混合物であってもよいし、それらを含んでいてもよい。

【0072】

ビニルポリシロキサンオイル中のビニル含有量は、好ましくは０．０００１～２９重量％、より好ましくは０．０１～５重量％である。好ましくは、前記ビニルポリシロキサンオイルは、ビニル末端ポリジメチルシロキサンオイルから選択される。

【0073】

ヒドロキシポリシロキサンオイルのヒドロキシ含量は、好ましくは０．００００１～３０重量％、より好ましくは０．０１～５重量％である。より好ましくは、前記ヒドロキシポリシロキサンオイルは、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンオイルから選択される。

【0074】

「動的粘度」という用語は、材料内の流速勾配の存在に伴うせん断応力を意味することを意図している。本明細書で参照されるすべての粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って、それ自体既知の方法で、２３℃で測定される動的粘度の大きさに対応する。粘度は、一般にブルックフィールド粘度計を使用して測定される。

【0075】

組成物中に存在するポリオルガノシロキサンＡの量は、組成物の総重量に対して１重量％から９９重量％、好ましくは３重量％から９５重量％、さらに好ましくは５重量％から８５重量％である。

【0076】

成分Ｂは、少なくとも１つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含むポリマーである。好ましくは、ポリエーテル部分を含むポリマーの主鎖はポリエーテル部分（－Ｒ⁴－Ｏ－Ｒ⁵－）_nを含み、その末端基または側基は１つ以上の置換基Ｒ⁶を含み、ここで、Ｒ⁴およびＲ⁵は、同一または異なり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基および３，３，３－トリフルオロプロピル基などの１～８個の炭素原子を有するアルキル基、およびキシリル基、トリル基およびフェニル基などのアリール基から選択され、また、各Ｒ⁶は、同一または異なり、Ｈ、炭化水素基、シロキサン基、エステル基、およびこれらの混合物を表し、さらにここで、ｎ＝１～１０００、好ましくはｎ＝２～５００、より好ましくはｎ＝２～１００である。

【0077】

成分Ｂは、次の一般式のポリアルキレングリコールであることが好ましく、
Ｒ¹⁰－［（Ｏ－ＣＨ₂－ＣＨＲ⁷）_n（Ｚ）_k（Ｏ－ＣＨ₂－ＣＨＲ⁸）_m］－ＯＲ⁹
ここで：
Ｒ⁷は水素またはＣ₁～Ｃ₄炭化水素基、好ましくは水素またはメチルであり、
Ｒ⁸はＲ⁷と同じ意味を持ち、Ｒ⁷と同一でも異なっていてもよく、
Ｒ⁹は、水素、または任意に置換された若しくはモノ若しくはポリ不飽和のＣ₁～Ｃ₂₀炭化水素基、アリール基、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、アクリル、メタクリルなどのアシル基、ビニル基、グリシドキシ基、１～５０の繰り返し単位を有するポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール基などのポリアルキレングリコール基であり、および
Ｒ¹⁰はＲ⁹と同じ意味を持ち、Ｒ⁹と同一でも異なっていてもよく、
Ｚは、１分子当たり２個を超えるヒドロキシ基、すなわち分岐点を有するモノマーであり、例えば、プロパントリオールなどの三価アルコール、または２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオールなどの四価アルコールであり、ここで、ポリアルキレングリコール中のヒドロキシ基は、アルキレングリコールモノマーでエーテル化され、したがって、好ましくは３つまたは４つの側鎖を有する分岐ポリアルキレングリコールを与え、
ｋは０または１であり、および
合計ｎ＋ｍが１から１０００、好ましくは５から５００の整数であるという条件付きで、ｎ、ｍは０から１０００、好ましくは０から５００の整数である。

【0078】

ポリアルキレングリコールは、１分子当たり３つまたは４つの側鎖を有する直鎖状または分岐状であることが好ましい。

【0079】

融点が１００℃未満、好ましくは５０℃未満のポリアルキレングリコールが好ましく、室温（＝２５℃）で液体であるポリアルキレングリコールが特に好ましい。

【0080】

２００ｇ／モルから１０，０００ｇ／モルまでの数平均モル質量（Ｍｎ）を有するポリエチレングリコールが好ましい。

【0081】

２００ｇ／モルから１０，０００ｇ／モルまでのＭｎを有するポリプロピレングリコールも好ましい。

【0082】

約２００ｇ／モル（ＰＥＧ２００）、約４００ｇ／モル（ＰＥＧ４００）、約６００ｇ／モル（ＰＥＧ６００）、および約１０００ｇ／モル（ＰＥＧ１０００）のＭｎを有するポリエチレングリコールが特に好ましい。約４２５ｇ／モル、約７２５ｇ／モル、約１０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル、約２７００ｇ／モルおよび約３５００ｇ／モルのＭｎを有するポリプロピレングリコールが特に好ましい。

【0083】

２００ｇ／モルから１０００，０００ｇ／モルのＭｎ、特に１０００ｇ／モルから５０，０００ｇ／モルのＭｎを有する直鎖ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールコポリマーが好ましく、これらはランダムまたはブロックコポリマーであり得る。

【0084】

２００ｇ／モルから１００，０００ｇ／モルのＭｎ、特に１０００ｇ／モルから５０，０００ｇ／モルのＭｎを有する分岐ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールコポリマーが好ましく、これらはランダムまたはブロックコポリマーであり得る。

【0085】

ポリアルキレングリコールモノエーテル、すなわち、Ｍｎが１０００ｇ／モルから１０，０００ｇ／モルであり、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテルなどのアルキルエーテル部分を有する、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテル、および、エチレングリコール－プロピレングリコールコポリマーモノエーテルが好ましい。

【0086】

ポリアルキレングリコールは、好ましくは、純粋な形態で、または任意の混合物で使用することができる。

【0087】

別の実施形態によれば、成分Ｂはポリエーテル変性シリコーンオイルである。

【0088】

好ましくは、成分Ｂは、少なくとも１つのポリエーテルブロック（例えば、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール基を有する）を含むグラフトまたはブロックポリジメチルシロキサンオイルである。

【0089】

さらなる実施形態によれば、成分Ｂは、ポリジオルガノシロキサン－ポリエーテルコポリマーまたはポリアルキレンオキシド変性ポリオルガノシロキサンとしても知られるオルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーであり、アルキレンオキシド鎖配列を持つシロキシル単位を含有するオルガノポリシロキサンである。好ましくは、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーは、エチレンオキシド鎖配列および／またはプロピレンオキシド鎖配列を持つシロキシル単位を含有するオルガノポリシロキサンである。

【0090】

好ましい実施形態では、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーは、式（Ｅ－１）
［Ｒ¹¹ _aＺ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2］_n （Ｅ－１）
の単位を含むシロキシル含有オルガノポリシロキサンであり：
ここで、
各Ｒ¹¹は、１から３０個の炭素原子を含む炭化水素系基から独立して選択され、好ましくは、１から８個の炭素原子を含むアルキル基、２から６個の炭素原子を含むアルケニル基、および６から１２個の間の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され；
各Ｚは、－Ｒ¹²－（ＯＣ_pＨ_2p）_q（ＯＣＨ（ＣＨ₃）－ＣＨ₂）_s－ＯＲ¹³基であり、
ここで、
ｎは２より大きい整数であり；
ａおよびｂは独立して０、１、２または３であり、ａ＋ｂ＝０、１、２または３であり、
Ｒ¹²は炭素数２～２０の２価の炭化水素基または直接結合であり；
Ｒ¹³は水素原子またはＲ¹¹で定義した基であり；
ｐおよびｒは独立して１から６までの整数であり；
ｑとｓは独立して０か、ｌ＜ｑ＋ｓ＜４００のような整数であり；
オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーの各分子は、少なくとも１つのＺ基を含む。

【0091】

好ましい実施形態では、上記の式（Ｅ－１）において：
ｎは２より大きい整数であり；
ａおよびｂは独立して０、１、２または３であり、ａ＋ｂ＝０、１、２または３であり、
Ｒ¹¹は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ¹¹がメチル基であることが最も好ましい。
Ｒ¹²は炭素数２～６の２価の炭化水素基または直接結合であり；
ｐ＝２およびｒ＝３、
ｑは１から４０の間、最も好ましくは５から３０の間に含まれ、
ｓは１から４０の間、最も好ましくは５から３０の間であり、
Ｒ¹³は水素原子または１～８個の炭素原子を含むアルキル基であり、最も好ましくはＲ¹³は水素原子である。

【0092】

最も好ましい実施形態では、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーは、１～２００、好ましくは５０～１５０からなるシロキシル単位（Ｅ－１）の総数と、２～２５、好ましくは３～１５の間からなるＺ基の総数を含むオルガノポリシロキサンである。

【0093】

本発明の方法で使用できるオルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーの例は、式（Ｅ－２）
Ｒ^a ₃ＳｉＯ［Ｒ^a ₂ＳｉＯ］_t［Ｒ^aＳｉ（Ｒ^b－（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_x（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_y－ＯＨ）Ｏ］_rＳｉＲ^a ₃ （Ｅ－２）
に対応し、
ここで、
各Ｒ^aは、独立して、１～８個の炭素原子を含むアルキル基から選択され、好ましくはＲ^aはメチル基であり、
各Ｒ^bは炭素数２～６の２価の炭化水素基または直接結合であり、好ましくはＲ^bはプロピル基であり、
ｘおよびｙは、独立して、１から４０、好ましくは５から３０、最も好ましくは１０から３０を含む整数であり、
ｔは１から２００、好ましくは２５から１５０であり、
ｒは２から２５、好ましくは３から１５である。

【0094】

有利には、一実施形態において、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーは、
Ｍｅ₃ＳｉＯ［Ｍｅ₂ＳｉＯ］₇₅［ＭｅＳｉ（（ＣＨ₂）₃－（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂₂（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）₂₂－ＯＨ）Ｏ］₇ＳｉＭｅ₃
である。

【0095】

別の実施形態では、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーは、分岐オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーであり、分岐オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーは、少なくとも１つのＴおよび／または１つのＱシロキシ単位を含み、Ｑはシロキシ単位ＳｉＯ_2/2に対応し、Ｔはシロキシ単位Ｒ¹¹ＳｉＯ_3/2に対応する。ここでＲ¹¹は、独立して、１～３０個の炭素原子を含む炭化水素系基から選択され、好ましくは、１～８個の炭素原子を含むアルキル基、２～６個の炭素原子を含むアルケニル基、および６～１２個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択される。

【0096】

別の実施形態では、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーは、２～６個の炭素原子を有するアルケニル基、ヒドロキシド、水素、（メタ）アクリレート基、アミノ基、およびアルコキシ基、エノキシ基、アセトキシ基またはオキシム基としての加水分解性基からなる群より選択される他の官能基をさらに含むことができる。

【0097】

一般に、成分Ｂは、２３℃で１～１００００００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２３℃で１０～５０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２３℃で５０～１００００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する。

【0098】

組成物中に存在する成分Ｂの量は、組成物の全重量に対して０．０１から９９重量％、好ましくは０．５から９０重量％、より優先的には１から８５重量％、さらにより優先的には３から８０重量％である。

【0099】

シリカＣは、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、またはそれらの混合物から選択することができる。好ましくは、シリカは、０．０１から８００μｍ、好ましくは０．０１から３００μｍ、より好ましくは０．０２から１００μｍ、最も好ましくは０．０３から３０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する。また好ましくは、シリカは、ＢＥＴ法で測定したＢＥＴ比表面積が０．５ｍ²／ｇを超え、好ましくは５～５００ｍ²／ｇ、より好ましくは５０～４００ｍ²／ｇ、最も好ましくは１００～３００ｍ²／ｇである。

【0100】

シリカＣは、処理されていても未処理であってもよい。すなわち、シリカは、未変性の形態で使用されてもよく、またはこの目的のために通常使用される処理化合物で処理された後に使用されてもよい。これらの処理化合物には、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンなどのメチルポリシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランなどのクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどのアルコキシシランがある。

【0101】

組成物中に存在するシリカＣの量は、組成物の全重量に対して０．５重量％から６０重量％、好ましくは１重量％から４０重量％、さらに好ましくは２重量％から３０重量％、さらには優先的に５重量％から２０重量％である。

【0102】

サポート材料組成物は、組成物の目標特性を妨害または悪影響を及ぼさない限り、１つ以上の他の添加剤を任意に含んでもよい。

【0103】

サポート材料組成物中に存在する他の添加剤の量は、組成物の総重量に対して０重量％から２０重量％、好ましくは０．５重量％から１０重量％、さらに好ましくは１重量％から５重量％である。

【0104】

組成物は、レオロジー添加剤、着色剤、ｐＨ調整剤、抗菌剤、分散剤、老化防止剤、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含んでもよい。

【0105】

本発明による組成物はまた、標準的な半強化またはパッキング充填剤（ｐａｃｋｉｎｇ ｆｉｌｌｅｒ）、ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂、顔料、または接着促進剤のような他の充填剤を含んでもよい。

【0106】

半強化またはパッキング鉱物充填剤として含まれる非珪質鉱物は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、粉砕石英、珪藻土、酸化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、消石灰からなる群より選択することができる。

【0107】

本発明によるサポート材料組成物の粘度は、３Ｄプリントに適している限り特に限定されない。

【0108】

好ましくは、本発明によるサポート材料組成物は、２３℃で約１００から５０００００００ｍＰａ・ｓ、一般に２３℃で約５０００から１０００００００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２３℃で５００００～５００００００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有することができる。

【0109】

有利には、サポート材料組成物はチキソトロピー特性を有する。好ましくは、サポート材料組成物は、２～１００、好ましくは３～６０、より好ましくは４～５０、最も好ましくは３．５～５０のチキソトロピー指数を有する。

【0110】

本発明によるサポート材料組成物は、当業者に知られている一般的な方法に従って調製することができる。例えば、サポート材料組成物は、様々な成分を混合することによって調製することができる。

【0111】

サポート材料組成物Ｖの使用
本発明はまた、好ましくは押出しによって、サポートを３Ｄプリントするためのサポート材料組成物Ｖの使用に関し、サポート材料組成物Ｖは、
（Ａ）少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡ、好ましくは直鎖ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）少なくとも１つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含有するポリマーＢ；
（Ｃ）シリカＣ、好ましくはヒュームドシリカ、沈降シリカまたはそれらの混合物から選択される、
を含む。

【0112】

サポート材料組成物Ｖは、本明細書に記載のものである。サポートの３Ｄプリントは、好ましくは、（ｉ）サポート組成物材料Ｖをプリントするための少なくとも１つのディスペンサーを備える押出し３Ｄプリンターを使用して行われる。一実施形態では、押出し３Ｄプリンターは、（ｉ）サポートをプリントするための少なくとも１つのノズルを備え、各ノズルの直径は、５０～５，０００μｍ、好ましくは１００～８００μｍ、最も好ましくは１００～５００μｍである。

【0113】

本発明はまた、３Ｄプリンター、好ましくは押出し３Ｄプリンターを使用して、シリコーンエラストマー物品およびサポートを積層造形するためのサポート材料組成物Ｖの使用に関し、サポート材料組成物Ｖは、
（Ａ）少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡ、好ましくは直鎖ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）少なくとも１つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含有するポリマーＢ；
（Ｃ）シリカＣ、好ましくはヒュームドシリカ、沈降シリカまたはそれらの混合物から選択される、
を含む。

【0114】

一実施形態では、３Ｄプリンターは、（ｉ）少なくとも１つのディスペンサー、例えば、シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体をプリントするためのノズルまたはプリントヘッド、および（ｉｉ）サポート組成物材料Ｖをプリントするための少なくとも１つのディスペンサーを含む押出し３Ｄプリンターである。

【0115】

一実施形態では、押出し３Ｄプリンターは、（ｉ）シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体をプリントするための少なくとも１つのノズル、および（ｉｉ）サポート組成物材料Ｖをプリントするための少なくとも１つのノズルを含み、それぞれの直径はノズルは、５０から５，０００μｍ、好ましくは１００から８００μｍ、最も好ましくは１００から５００μｍから構成される。

【0116】

この方法の一実施形態では、三次元シリコーンエラストマー物品を積層造形するための方法は、（ｉ）ノズルを通して分配されるサポート材料組成物Ｖを含む少なくとも１つのカートリッジ、および（ｉｉ）ノズルを通して分配されるシリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体を含む少なくとも１つのカートリッジを含む押出し３Ｄプリンターを使用し、各ノズルの直径が５０～５，０００μｍ、好ましくは１００～８００μｍ、最も好ましくは１００～５００μｍであり、カートリッジ圧力は、好ましくは１から２８バールである。

【0117】

架橋性シリコーン組成物Ｘ（ビルディング材料組成物）
シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体は、当業者に周知の、３Ｄプリントに適した、例えば重付加反応または重縮合反応を介して架橋可能な任意のシリコーン組成物であり得る。

【0118】

非限定的な例として、シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体は、重付加により架橋可能なシリコーン組成物であり得る。この実施形態において、組成物Ｘは、
（Ａ’）１分子あたり、ケイ素原子に結合した少なくとも２つのＣ₂～Ｃ₆アルケニルラジカルを含む少なくとも１つのオルガノポリシロキサン化合物Ａ’、
（Ｂ’）１分子あたり、同一または異なるケイ素原子に結合した少なくとも２つの水素原子を含む少なくとも１つのオルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ’、
（Ｃ’）白金族からの少なくとも１つの金属または化合物からなる少なくとも１つの触媒Ｃ’、
（Ｄ’）任意の少なくとも１つの充填剤Ｄ’、
（Ｅ’）任意の少なくともチキソトロピー剤Ｅ’、および
（Ｆ’）必要に応じて、少なくとも１つの架橋抑制剤Ｆ’
を含む。

【0119】

特に有利な形態によれば、１分子当たり、少なくとも２つの、ケイ素原子に結合したＣ₂～Ｃ₆アルケニルラジカルを含むオルガノポリシロキサンＡ’であって、
（ｉ）少なくとも２つの下記式

【化1】

（Ａ’．１）
を有するシロキシル単位（Ａ’．１）であって、当該各単位は同一でも異なっていてもよく：
ここで：
－ ａ＝１または２、ｂ＝０、１または２、およびａ＋ｂ＝１、２または３；
－ 各記号Ｗは、同一でも異なっていてもよく、直鎖または分岐Ｃ₂～Ｃ₆アルケニル基を表し、
－ 各記号Ｚは、同一でも異なっていてもよく、１～３０個の炭素原子を含む一価の炭化水素系基を表し、当該一価の炭化水素系基は、好ましくは１～８個の炭素原子を含むアルキル基および６～１２個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され、および、さらに好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカルによって形成される群から選択され、
（ｉｉ）および任意に、以下の式

【化2】

（Ａ’．２）
を有する少なくとも１つのシロキシル単位：
ここで：
－ ａ＝０、１、２、または３、
－ 各記号Ｚ¹は、同一であっても異なっていてもよく、１～３０個の炭素原子を含む一価の炭化水素系基を表し、当該一価の炭化水素系基は、好ましくは１～８個の炭素原子を含むアルキル基および６～１２個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され、およびさらにより好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル、およびフェニルラジカルによって形成される群から選択される。

【0120】

有利には、ＺおよびＺ¹はメチルラジカルおよびフェニルラジカルによって形成される群から選択され、Ｗは以下のリストから選択される：ビニル、プロペニル、３－ブテニル、５－ヘキセニル、９－デセニル、１０－ウンデセニル、５，９－デカジエニルおよび６－１１－ドデカジエニルであり、好ましくは、Ｗはビニルである。

【0121】

これらのオルガノポリシロキサンは、直鎖、分岐または環状の構造を有していてもよい。それらの重合度は、好ましくは２～５０００である。

【0122】

それらが直鎖ポリマーである場合、それらは本質的に、シロキシル単位”Ｄ”およびシロキシル単位”Ｍ”から形成され、シロキシル単位”Ｄ”は、シロキシル単位Ｗ₂ＳｉＯ_2/2、ＷＺＳｉＯ_2/2およびＺ¹ ₂ＳｉＯ_2/2によって形成される群から選択され、およびシロキシル単位”Ｍ”は、シロキシル単位Ｗ₃ＳｉＯ_1/2、ＷＺ₂ＳｉＯ_1/2、Ｗ₂ＺＳｉＯ_1/2およびＺ¹ ₃ＳｉＯ_1/2によって形成される群から選択される。記号Ｗ、ＺおよびＺ¹は、上記の通りである。

【0123】

末端単位”Ｍ”の例として、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基またはジメチルヘキセニルシロキシ基を挙げることができる。

【0124】

単位”Ｄ”の例として、ジメチルシロキシ基、メチルフェニルシロキシ基、メチルビニルシロキシ基、メチルブテニルシロキシ基、メチルヘキセニルシロキシ基、メチルデセニルシロキシ基またはメチルデカジエニルシロキシ基を挙げることができる。

【0125】

前記オルガノポリシロキサンＡ’は、２３℃で約１０から１０００００ｍＰａ・ｓ、一般に２３℃で約１０から７００００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するオイルまたは２３℃で約１００００００ｍＰａ・ｓ以上の動的粘度を有するガムであり得る。

【0126】

好ましくは、オルガノポリシロキサン化合物Ａ’は、０．００１～３０％、好ましくは０．０１～１０％のＳｉ－ビニル単位の質量含有率を有する。

【0127】

好ましい実施形態によれば、オルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ’は、１分子当たり、同一または異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を含有し、好ましくは、１分子当たり、同一または異なるケイ素原子に直接結合した少なくとも３個の水素原子を含有するオルガノポリシロキサンである。

【0128】

有利には、オルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ’は、下記を含むオルガノポリシロキサンである：
（ｉ）以下の式

【化3】

（Ｂ’．１）
を有する少なくとも２つのシロキシル単位、好ましくは少なくとも３つのシロキシル単位：
ここで：
－ ｄ＝１または２、ｅ＝０、１または２、およびｄ＋ｅ＝１、２または３、
－ 各記号Ｚ³は、同一でも異なっていてもよく、１～３０個の炭素原子を含む一価の炭化水素系基を表し、一価の炭化水素系基は、好ましくは、１～８個の炭素原子を含むアルキル基および６～１２個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され、さらに好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル、およびフェニルラジカルによって形成される群から選択され、
（ｉｉ）任意に、以下の式

【化4】

（Ｂ’．２）
を有する少なくとも１つのシロキシル単位：
ここで：
－ ｃ＝０、１、２、または３、
－ 各記号Ｚ²は、同一でも異なっていてもよく、１～３０個の炭素原子を含む一価の炭化水素系基を表し、当該一価の炭化水素系基は、好ましくは、１～８個の炭素原子を含むアルキル基および６～１２個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され、さらに好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカルによって形成される群から選択される。

【0129】

オルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ’は、式（Ｂ’．１）のシロキシル単位のみから形成されてもよいし、式（Ｂ’．２）の単位を含んでもよい。それは直鎖、分岐または環状の構造を有していてもよい。重合度は、好ましくは２以上である。より一般的には、それは５０００未満である。

【0130】

式（Ｂ’．１）のシロキシル単位の例は、特に次の単位である：Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2、ＨＣＨ₃ＳｉＯ_2/2およびＨ（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_2/2。

【0131】

それらが直鎖ポリマーである場合、それらは本質的に次のものから形成され、
－ 次の式Ｚ² ₂ＳｉＯ_2/2またはＺ³ＨＳｉＯ_2/2を有する単位から選択されるシロキシル単位”Ｄ”、および
－ 次の式Ｚ² ₃ＳｉＯ_1/2またはＺ³ ₂ＨＳｉＯ_1/2を有する単位から選択されシロキシル単位”Ｍ”、
記号Ｚ²およびＺ³は上述の通りである。

【0132】

これらの直鎖オルガノポリシロキサンは、２３℃で約１～１０００００ｍＰａ・ｓ、一般に２３℃で約１０～５０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するオイル、または、２３℃で約１００００００ｍＰａ・ｓ以上の動的粘度を有するガムであり得る。

【0133】

それらが環状オルガノポリシロキサンである場合、それらは、次の式Ｚ² ₂ＳｉＯ_2/2およびＺ³ＨＳｉＯ_2/2を有するシロキシル単位”Ｄ”から形成され、これらは、ジアルキルシロキシまたはアルキルアリールシロキシ型または単位Ｚ³ＨＳｉＯ_2/2のみから形成され、記号Ｚ²およびＺ³は、上記の通りである。それらの粘度は約１～５０００ｍＰａ・ｓである。

【0134】

直鎖オルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ’の例は、ハイドロジェノジメチルシリル末端基を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端基を有するジメチルハイドロジェノメチルポリシロキサン、ハイドロジェノジメチルシリル末端基を有するジメチルハイドロジェノメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端基を有するハイドロジェノメチルポリシロキサン、および環状ハイドロジェノメチルポリシロキサンである。

【0135】

一般式（Ｂ’．３）

【化5】

（Ｂ’．３）
に対応するオリゴマーおよびポリマーは、オルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ’として特に好ましく：
ここで：
－ ｘとｙは、０から２００までの範囲の整数であり、
－ 各記号Ｒ¹は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して以下を表し、
・１から８個の炭素原子を含み、任意に少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖または分岐アルキルラジカルであって、好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチルおよび３，３，３－トリフルオロプロピルであるアルキルラジカル、
・５～８個の環状炭素原子を含むシクロアルキルラジカル、
・６～１２個の炭素原子を含むアリールラジカル、または
・５～１４個の炭素原子を含むアルキル部分および６～１２個の炭素原子を含むアリール部分を有するアラルキルラジカル。

【0136】

以下の化合物

【化6】

は、オルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ’として本発明に特に適している：
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは以下で定義される。
－ 式Ｓ１のポリマー：
－ ０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、より具体的には０≦ａ≦２０、および
－ １≦ｂ≦９０、好ましくは１０≦ｂ≦８０、より具体的には３０≦ｂ≦７０、
－ 式Ｓ２のポリマーにおいて：０≦ｃ≦１００、好ましくは０≦ｃ≦１５
－ 式Ｓ３のポリマーにおいて：５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦１００、および
２≦ｅ≦９０、好ましくは１０≦ｅ≦７０。

【0137】

特に、本発明での使用に適したオルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ’は、ａ＝０である式Ｓ１の化合物である。

【0138】

好ましくは、オルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ’は、０．２～９１％、好ましくは０．２～５０％のＳｉＨ単位の質量含有率を有する。

【0139】

白金族からの少なくとも１つの金属または化合物からなる触媒Ｃ’はよく知られている。白金族の金属は、白金以外に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウムを組み合わせた、プラチノイドという名前で知られている金属である。白金およびロジウム化合物が好ましく使用される。米国特許第３１５９６０１号明細書、米国特許第３１５９６０２号明細書、米国特許第３２２０９７２号明細書および欧州特許出願公開第００５７４５９号明細書、欧州特許出願公開第０１８８９７８号明細書および欧州特許出願公開第０１９０５３０号明細書に記載されている白金と有機生成物の錯体、および米国特許第３４１９５９３号明細書、米国特許第３７１５３３４号明細書、米国特許第３３７７４３２号明細書および米国特許第３８１４７３０号明細書に記載されている白金およびビニルオルガノシロキサンの錯体を特に使用することができる。具体例としては、白金金属粉末、塩化白金酸、塩化白金酸とβ－ジケトンの錯体、塩化白金酸とオレフィンの錯体、塩化白金酸と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、上記の触媒を含むシリコーン樹脂粉末の錯体、式：ＲｈＣｌ（Ｐｈ₃Ｐ）₃、ＲｈＣｌ₃［Ｓ（Ｃ₄Ｈ₉）₂］₃などで表されるようなロジウム化合物；テトラキス（トリフェニル）パラジウム、パラジウムブラックとトリフェニルホスフィンの混合物が挙げられる。

【0140】

白金触媒は、好ましくは、室温で十分に迅速な架橋を可能にするために、触媒的に十分な量で使用されるべきである。典型的には、全シリコーン組成物に対して、Ｐｔ金属の量に基づいて、１～２００重量ｐｐｍ、好ましくは１～１００重量ｐｐｍ、より好ましくは１～５０重量ｐｐｍの触媒が使用される。

【0141】

十分に高い機械的強度を可能にするために、付加架橋型シリコーン組成物Ｘは、強化充填剤Ｄ’として例えばシリカ微粒子などの充填剤を含むことができる。沈降シリカ、ヒュームドシリカおよびそれらの混合物を使用することが可能である。これらの活性強化充填剤の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定して、少なくとも５０ｍ²／ｇ、好ましくは１００～４００ｍ²／ｇの範囲にあるべきである。この種の活性強化充填剤は、シリコーンゴムの分野で非常によく知られている材料である。上記のシリカ充填剤は、親水性を有していてもよいし、または既知のプロセスによって疎水化されていてもよい。

【0142】

付加架橋型シリコーン組成物中のシリカ強化充填剤Ｄ’の量は、全組成物の５重量％から４０重量％、好ましくは１０重量％から３５重量％の範囲である。この配合量が５重量％未満では十分なエラストマー強度が得られない場合があり、一方、４０重量％を超えると実際の配合が困難になる場合がある。

【0143】

本発明によるシリコーン組成物はまた、標準的な半強化充填剤またはパッキング充填剤（ｐａｃｋｉｎｇ ｆｉｌｌｅｒ）、ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂、顔料、または接着促進剤のような他の充填剤を含んでもよい。

【0144】

半強化充填剤またはパッキング鉱物充填剤として含まれる非珪質鉱物は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、粉砕石英、珪藻土、酸化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、消石灰からなる群より選択されることができる。

【0145】

架橋性シリコーン組成物Ｘはまた、せん断減粘およびチキソトロピー特性を調整する働きをするレオロジー剤であるチキソトロピー剤Ｅ’を含むことができる。

【0146】

一実施形態では、チキソトロピー剤Ｅ’は極性基を含む。好ましくは、チキソトロピー剤Ｅ’は、少なくとも１つのエポキシ基を有する有機化合物または有機ケイ素化合物、少なくとも１つの（ポリ）エーテル基を有する有機化合物またはオルガノポリシロキサン化合物、少なくとも（ポリ）エステル基を有する有機化合物、少なくとも１つのアリール基を有するオルガノポリシロキサン、およびそれらの任意の組み合わせ、からなる群から選択することができる。

【0147】

架橋抑制剤Ｆ’は、周囲温度での組成物の硬化を遅らせるために、シリコーン組成物を架橋するのに加えて一般に使用される。架橋抑制剤Ｆ’は、以下の化合物から選択することができる：
－ アセチレンアルコール；
－ 任意に環状形態であってもよい少なくとも１つのアルケニルで置換されたオルガノポリシロキサンであり、テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい；
－ ピリジン；
－ 有機ホスフィンおよびホスファイト；
－ 不飽和アミド、および
－ マレイン酸アルキルおよびアリル。

【0148】

これらのアセチレンアルコール（Ｃｆ．仏国特許発明第１５２８４６４号明細書および仏国特許出願公開第２３７２８７４号明細書、参照）は、好ましいヒドロシリル化反応熱ブロッカーの１つであり、次の式を有する。
（Ｒ’）（Ｒ”）（ＯＨ）Ｃ－Ｃ≡ＣＨ
ここで：
－ Ｒ’は、直鎖または分岐アルキルラジカル、またはフェニルラジカルであり；および
－ Ｒ”は、Ｈまたは直鎖または分岐アルキルラジカル、またはフェニルラジカルであり；ラジカルＲ’およびＲ”と炭素原子αが三重結合に対して環を形成し得る。

【0149】

Ｒ’およびＲ’’に含まれる炭素原子の総数は、少なくとも５個、好ましくは９～２０個である。前記アセチレンアルコールについて、挙げることができる例には以下が含まれる：
－ １－エチニル－１－シクロヘキサノール；
－ ３－メチル－１－ドデシン－３－オール；
－ ３，７，１１－トリメチル－１－ドデシン－３－オール；
－ １，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール；
－ ３－エチル－６－エチル－１－ノニン－３－オール；
－ ２－メチル－３－ブチン－２－オール；
－ ３－メチル－１－ペンタデシン－３－オール；および
－ マレイン酸ジアリルまたはマレイン酸ジアリル誘導体。

【図面の簡単な説明】

【0150】

【図1】図１は、サポート材料を除去する前のビルディング材料によって形成されたシリコーンエラストマー物品を示す写真である。

【図2】図２は、サポート材料を取り除いた後のビルディング材料によって形成されたシリコーンエラストマー物品を示す写真である。

【0151】

本発明の範囲および関心については、本発明の特定の実施形態を説明することを意図し、非限定的である以下の実施例に基づいて、よりよく理解されるであろう。

【実施例】

【0152】

実施例で使用されたサポート材料の原料は、以下の表１に列挙され、サポート材料の配合および試験結果は、表２－１および２－２に見出すことができる。

【0153】

【表1】

【0154】

【表2】

【0155】

【表3】

【0156】

実験
実施例１では、すべての原料を表２－１に示す重量比に従って混合した。具体的には、５部のＡ－３、８０部のＢ－１を１５部のシリカＣ－１と十分に混合し、実施例１のサポート材料組成物を得る。実施例２～９および比較例１～３も表２－１および２－２に示す重量比に従って、同様のプロセスで調製する。

【0157】

特性評価
本発明によれば、各サンプルの評価結果を表２－１および表２－２に列挙する。

【0158】

レオロジー試験：回転レオメーター（Ｈａａｋｅ Ｒｅｈｏｍｅｔｅｒ）を使用して、実施例１～９に基づくサンプルのレオロジー挙動を定義する。サンプルのせん断速度を一定に保つために、コーンプレート（３５ｍｍ、１°、ギャップ＝５２μｍ）を使用して、２５℃で２つの部分でチキソトロピー試験を行う。第１の部分は、３Ｄプリント条件（５ｓ^-1で３秒）のように、材料の微細構造を破壊するための予備せん断試験である。第２の部分は、サンプルのチキソトロピー性能を定義するためのタイムスイープ試験である。ユーザーが３Ｄプリントにおける材料の性能を評価できるようにする「粘度比」を定義するために、等価せん断減粘試験を実施した。「比」は、低せん断速度および高せん断速度（それぞれ０．５および２５ｓ^-1）での動的粘度を使用して計算される。「粘度比」の高い値は、材料が高品質の３Ｄ物体を製造できることを意味する。

【0159】

この方法では、本実施例のサポート材料は、硬化が完了する前に室温でのシリコーンエラストマー物品のくずれまたは変形を回避するのに必要な適切なレオロジー特性を示す。好ましくは、サポート材料組成物の「チキソトロピー指数」は、低剪断速度（０．５ｓ^-1）および高剪断速度（２５ｓ^-1）における動的粘度の比として定義される。チキソトロピー指数が高いほど、サポート材料のチキソトロピー性能が優れていることを意味する。一般に、チキソトロピー指数が２以上であると、サポート材料に適している。

【0160】

粘度試験：ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って、比較例１～３に基づくサンプルの粘度を２３℃で試験する。試験条件の詳細を表２－２に示す。

【0161】

上記の試験方法は、サンプルがサポート材料として使用できるかどうかを示すために採用される。一般に、粘度計によって決定される「チキソトロピー」の状態は、サポート材料の良好な成形の前提条件である。粘度計による「流動性」の状態は、比較例のサンプルが良好な形状を維持できないことを証明している。

【0162】

溶解試験：３ｇのサポート材料のサンプルを３０ｇの水に入れ、サンプルが完全に溶解するまで放置する（溶液中に明らかな凝集は見られなかった）。溶解時間は表２－１に見ることができる。

【0163】

本発明者らはまた、イソプロパノールおよびシクロヘキサンなどの有機溶媒中でのサポート材料サンプルの溶解時間も試験する。同様の方法で、例えば、実施例２のサポート材料のサンプル３ｇをイソプロパノール３０ｇおよびヘキサン３０ｇにそれぞれ入れ、サンプルが完全に溶解するまで放置する（溶液中に明らかな凝集が見られなかった）。イソプロパノールおよびヘキサンでの溶解時間はすべて０．５時間である。

【0164】

有機溶剤や水などの溶剤への溶解性は、サポート材を除去する上で重要なパラメーターである。適切なサポート材料は完全に取り除くことができ、ビルディング材料に悪影響を与えることがない。上記の試験から、本発明によるサポート材料が水、イソプロパノールおよびヘキサン中で適度な溶解時間を有し、本発明のサポート材料が溶媒、特に水によって容易に除去できることがわかる。

【0165】

サポート材は、プリント時に適度なチキソトロピー性が要求される一方、水や有機溶剤に素早く溶解するなど、容易に除去することができることが求められる。目標を達成するためには、成分Ａ、Ｂ、Ｃの組み合わせがサポート材で重要な役割を果たす。実施例において、成分Ａ、ＢおよびＣの組み合わせは、良好なチキソトロピーおよび水または有機溶媒への速い溶解速度などの理想的な効果を示す。比較例のサポート材料は、成分ＡまたはＢが存在しないため、良好なチキソトロピーを示すことができない。

【0166】

３Ｄプリンティングプロセス
３Ｄプリンティングプロセスは、押出しプロセスに基づく３Ｄプリンターを使用して実行される。プリンターには、２つの押出しシステムと２つのノズルが装備されている。１つの押出しシステムはビルディング材料用で、もう１つはサポート材料用である。

【0167】

ビルディング材料は以下のように調製される。ビルディング材料の原料を重量比で混合する。５７．２８部のビニル末端ポリジメチルシロキサン（粘度：１５００ｍＰａ・ｓ、ビニル含有量：０．２６重量％）および７．０５部のビニル末端ポリジメチルシロキサン（粘度：６００ｍＰａ・ｓ、ビニル含有量：０．３８重量％）を、２４．５９部の処理シリカ（ＣＡＳ ＮＯ：６８９８８－８９－６）と混合する。０．３６部の２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン（ＣＡＳ ＮＯ．：２５５４－０６－５）を加えて十分に混合する。２．１６部の鎖内および鎖末端にＳｉＨ基を有するポリ（メチルハイドロジェノ）（ジメチル）シロキサン（α／ω）（粘度：３００ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ含有量：４．７５重量％）、１．７２部の鎖内及び末端鎖にＳｉＨ基を有するポリ（メチルハイドロジェノ）（ジメチル）シロキサン（α／ω）（粘度：２５ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ含量：２０重量％）及び１．７２部の鎖内及び末端鎖にＳｉＨ基を有するポリ（メチルハイドロジェノ）（ジメチル）シロキサン（α／ω）（粘度：８．５ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ含有量：５．５重量％）を添加し、撹拌し、続いて０．０１７部の触媒白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（Ｐｔ含有量：１０重量％）と２部のビニル末端メチルフェニルポリシロキサン（粘度：８００ｍＰａ・ｓ、フェニル含有量：１５重量％、屈折率：１．４６）を添加し、重付加ビルド材料を得る。ビルド材料の粘度は７９００００ｍＰａ・ｓ（７＃、２ｒｐｍ、２３℃）および１６１４００ｍＰａ・ｓ（７＃、２０ｒｐｍ、２３℃）である。異なるせん断力での粘度の比率は４．９であり、ビルド材料がプリンターノズルを介して押し出され、形状を非常に良好に保つことができることを示している。

【0168】

サポート材料は、表２－１の実施例２に基づいて調製する。

【0169】

プリント工程は以下の通りである。
Ｉ．ビルディング材料とサポート材料をそれぞれ押出しシステムに装填する工程。使用ノズル径は０．４ｍｍである。ノズルと基板の間の距離は約０．４ｍｍである；
ＩＩ．プリントプラットフォームのレベル調整とプリントパラメーターの設定する工程；
ＩＩＩ．次のようにシリコーンエラストマー物品をプリントする工程：
１）表２－１から実施例２で定義されたサポート材料組成物の少なくとも一部をプリントする工程、
２）上記で定義したビルディング材料組成物の少なくとも一部をプリントする工程であって、工程１）および２）を連続して実施し、そして工程２）を工程１）の前に実施する工程、
３）最終物品の所望の形状に従って、工程１）および工程２）をそれぞれ複数回繰り返す工程；
４）ビルディング材料組成物を室温で２４時間架橋させる工程；
５）超音波装置で水に溶解させてサポートを除去する工程。

【0170】

得られた製品は、例えば図１、２に示される。上に示したように、図１はサポート材料を除去する前のシリコーンエラストマー物品を示し、図２はサポート材料を除去した後のシリコーンエラストマー物品を示す。

【0171】

得られたシリコーンエラストマー物品は良好に形成され、サポート材料は容易かつ迅速に除去することができる。

【図1】

【図2】