特許 7445888 錆抑制塗料、錆抑制方法及び錆抑制塗料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-29

(45)【発行日】2024-03-08

(54)【発明の名称】錆抑制塗料、錆抑制方法及び錆抑制塗料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/00 20060101AFI20240301BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20240301BHJP

   C09D 5/10 20060101ALI20240301BHJP

   C23C 26/00 20060101ALI20240301BHJP

【ＦＩ】

C09D201/00

C09D7/61

C09D5/10

C23C26/00 A

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020068727

(22)【出願日】2020-04-07

(65)【公開番号】P2021165339

(43)【公開日】2021-10-14

【審査請求日】2022-09-05

(73)【特許権者】

【識別番号】506242588

【氏名又は名称】株式会社イーエスティージャパン

(73)【特許権者】

【識別番号】304028346

【氏名又は名称】国立大学法人 香川大学

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100161034

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 知洋

(72)【発明者】

【氏名】高梨 仁志

(72)【発明者】

【氏名】掛川 寿夫

(72)【発明者】

【氏名】松本 洋明

【審査官】橋本 栄和

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－３４８６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０２３３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０２５２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３０６６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１６６８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１７９４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２８０９３１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ ２０１／００

Ｃ０９Ｄ ７／６１

Ｃ０９Ｄ ５／１０

Ｃ２３Ｃ ２６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

錆抑制塗料の固形分１００重量部のうち、金属亜鉛が６０重量部以上含有され、生体系由来の物質であるヒドロキシアパタイト粉末が３～１０重量部含有される、錆抑制塗料。

【請求項2】

金属亜鉛が７０～７５重量部含有される、請求項１に記載の錆抑制塗料。

【請求項3】

錆抑制塗料の固形分１００重量部のうち、更に炭酸カルシウム粉末が０重量部を超え且つ５重量部以下含有される、請求項１又は２に記載の錆抑制塗料。

【請求項4】

錆抑制塗料のベース塗料はエポキシ系樹脂塗料である、請求項１～３のいずれかに記載の錆抑制塗料。

【請求項5】

平均粒径が０．６５μｍを超え且つ２０μｍ以下である前記ヒドロキシアパタイト粉末が４．５３重量部を超え且つ１０重量部以下含有される、請求項１～４のいずれかに記載の錆抑制塗料。

【請求項6】

請求項１～５のいずれかに記載の錆抑制塗料を鉄含有素材に塗布する、錆抑制方法。

【請求項7】

錆抑制塗料の製造方法であって、
ベース塗料と、
生体系由来の物質であるヒドロキシアパタイト粉末と、
を混合する際、
錆抑制塗料の固形分１００重量部のうち、前記ベース塗料中の金属亜鉛が６０重量部以上含有され、前記ヒドロキシアパタイト粉末が３～１０重量部以上含有されるように、前記ベース塗料と前記ヒドロキシアパタイト粉末とを混合する、錆抑制塗料の製造方法。

【請求項8】

前記ベース塗料はエポキシ系樹脂塗料である、請求項７に記載の錆抑制塗料の製造方法。

【請求項9】

平均粒径が０．６５μｍを超え且つ２０μｍ以下である前記ヒドロキシアパタイト粉末が４．５３重量部を超え且つ１０重量部以下含有される、請求項７又は８に記載の錆抑制塗料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、錆抑制塗料、錆抑制方法及び錆抑制塗料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、金属が腐食して錆が発生しないようにするための取り組みが行われている。この取り組みとしては、防食目的として亜鉛粉末を多く含有した、いわゆるジンクリッチ塗料が知られている（例えば特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０２０－２６４５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ジンクリッチ塗料中の金属亜鉛粉末により犠牲防食作用が発揮され、塗料塗布面の金属鉄の腐食が強く抑制される。

【0005】

その反面、塗料中の金属亜鉛粉末は早い段階で腐食し、白錆び（酸化亜鉛）を生成する。その後、犠牲防錆効果の低下に伴い、塗料塗布面の金属鉄腐食が発生し、無数の丸い膨れと孔食（赤錆び）が発生する。

【0006】

図１（ａ）は、金属鉄に対しジンクリッチ塗料を塗布した塗布面に白錆びが発生している様子を示す写真であり、図１（ｂ）は、塗布面に赤錆びが発生している様子を示す写真であり、図１（ｃ）は図１（ｂ）の拡大写真である。

【0007】

白錆び及び赤錆びが生成される要因として、以下のことが考えられる。
金属鉄板上に金属亜鉛粉末を塗布することにより、金属鉄と金属亜鉛粉末の酸化還元電位差による局所電池が形成される。そして、局所電池によって強い電流が発生することにより、金属亜鉛粉末の酸化や塗膜の劣化が促進されると考えられる。

【0008】

本発明は、ジンクリッチ塗料の犠牲防蝕作用を維持しながら、金属鉄と金属亜鉛粉末の酸化還元電位差による電流の発生を抑制可能なジンクリッチ塗料を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の第１の態様は、
錆抑制塗料の固形分１００重量部のうち、金属亜鉛が６０重量部以上含有され、ヒドロキシアパタイト粉末が１重量部以上含有される、錆抑制塗料である。

【0010】

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の態様において、
金属亜鉛が７０～７５重量部含有され、ヒドロキシアパタイト粉末が１～２０重量部含有される。

【0011】

本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様に記載の態様において、
錆抑制塗料の固形分１００重量部のうち、更に炭酸カルシウム粉末が０重量部を超え且つ５重量部以下含有される。

【0012】

本発明の第４の態様は、第１～第３のいずれかに記載の態様において、
前記ヒドロキシアパタイト粉末は生体系由来の物質である。

【0013】

本発明の第５の態様は、第１～第４のいずれかに記載の態様において、
ヒドロキシアパタイト粉末の平均粒径は０．１～２０μｍである。

【0014】

本発明の第６の態様は、第１～第５のいずれかの態様の錆抑制塗料を鉄含有素材に塗布する、錆抑制方法である。

【0015】

本発明の第７の態様は、
錆抑制塗料の製造方法であって、
ベース塗料と、
ヒドロキシアパタイト粉末と、
を混合する際、
錆抑制塗料の固形分１００重量部のうち、前記ベース塗料中の金属亜鉛が６０重量部以上含有され、前記ヒドロキシアパタイト粉末が１重量部以上含有されるように、前記ベース塗料と前記ヒドロキシアパタイト粉末とを混合する、錆抑制塗料の製造方法である。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、ジンクリッチ塗料の犠牲防蝕作用を維持しながら、金属鉄と金属亜鉛粉末の酸化還元電位差による電流の発生を抑制可能なジンクリッチ塗料を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１（ａ）は、金属鉄に対しジンクリッチ塗料を塗布した塗布面に白錆びが発生している様子を示す写真であり、図１（ｂ）は、塗布面に赤錆びが発生している様子を示す写真であり、図１（ｃ）は図１（ｂ）の拡大写真である。

【図2】図２は、参照電極として塩化銀電極、対極として白金電極、作用電極として鉄電極を用いて構成されたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、ターフェル測定及びアノード分極測定の概略図である。

【図3】図３は、鉄電極（作用電極）にＨＡＰ粉末及び金属亜鉛粉末を設置した状態の概略図である。

【図4】図４は、実施例１のＣＶにおける電流－電位曲線である。

【図5】図５は、図４の電流値を対数に変換した図である。

【図6】図６は、実施例２の結果を示す棒グラフである。

【図7】図７は、実施例３でのＡＰにおける電流－電位曲線を示す図である。

【図8】図８は、実施例３でのＡＰにおける電流－電位曲線の電流値を対数に変換したものを示す図である。

【図9】図９は、実施例４でのターフェル測定における電流－電位曲線の電流値を対数に変換したものを示す図である。

【図10】図１０は、実施例６（フィールド試験）における、クロスカットを形成した状態の試料片の試験開始前（０日後）、試験開始から１４日後、３２日後、１０５日後の様子を示す写真であり、Ａは比較例１、Ｂは実施例６を示す。

【図11】図１１は、実施例７（中性塩水噴霧試験）における、クロスカットを形成した状態の試料片の試験開始から５００時間後の様子を示す写真であり、Ａは比較例２、Ｂは実施例７を示す。

【図12】図１２は、図１１の試験片Ａ、Ｂから塗膜を人為的に剥離した後の研磨済金属鉄板の様子を示す写真であり、Ａは比較例２、Ｂは実施例７を示す。

【図13】図１３は、実施例８（中性塩水噴霧試験）における、クロスカットを形成した状態の試料片の様子を示す写真であり、Ａは比較例３での試験開始から５００時間後の様子を示す写真であり、Ｂは実施例８での試験開始から５００時間後の様子を示す写真であり、Ｃは実施例８での試験開始から１０００時間後の様子を示す写真である。

【図14】図１４は、図１３のクロスカット部分の拡大図であり、Ａは比較例３、Ｂは実施例８を示す。

【図15】図１５は、図１３の碁盤目状の溝の部分の拡大図であり、Ａは比較例３、Ｂは実施例８を示す。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施の形態について説明を行う。本明細書において「～」は所定の数値以上かつ所定の数値以下を指す。

【0019】

（錆抑制用添加物）
本実施形態の錆抑制用添加物は、水酸化燐灰石Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）から構成されるヒドロキシアパタイト粉末（以降、単にＨＡＰ粉末と称する。）である。

【0020】

ＨＡＰ粉末は、非生体系由来の物質であってもよいが、生体系由来の物質であればコスト面でも好ましく、実際に生体系由来の物質を使用した後掲の実施例の場合、効果が実証されている。この「生体系由来のＨＡＰ」としては、魚骨や動物骨等が挙げられる。

【0021】

なお、本実施形態の添加物として、上記ＨＡＰ粉末と、炭酸カルシウム粉末、タルク粉末などの体質顔料が配合されたものでも良い。また、展色材として、エポキシ樹脂やアルキルシリケートなどが配合されたものが望ましい。

【0022】

本明細書における「配合」とは、その名の通り、２種以上のものを混ぜ合わせることを意味するが、「合成」を意味するものではない。詳しく言うと、本明細書における「配合」とは、配合対象を化学的に反応させて合成するものではなく、配合対象を単に物理的に混ぜ合わせた状態を意味する。

【0023】

ＨＡＰ粉末の粒径は１～６０μｍであるのが好ましく、１～１０μｍであるのがより好ましい。粒径が６０μｍ以下（特に１０μｍ以下）であれば塗膜表面が滑らかになり、塗膜強度及び剥離しにくさを表す剥離強度を十分に保てる。粒径が１μｍ以上だと粒子化する際の労力が軽減される。なお、本明細書における粒径とは最大粒径のことである。最大粒径の値は、所定幅のメッシュを通過するか否かを調べることにより得られる。

【0024】

上記粒径の範囲を平均粒径で表すと、ＨＡＰ粉末の平均粒径は０．１～２０μｍであるのが好ましい。上記平均粒径はＤ５０であり、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器を用いて測定可能である。

【0025】

（錆抑制用添加物の適用例）
上記の錆抑制用添加物を適用する例としては、錆の発生を抑制すべき側（腐食抑制物側、例：金属基材の表面への塗膜形成用塗料）への添加が挙げられる。

【0026】

塗膜が形成される金属基材としては、白錆び及び赤錆びが生成され得るものが挙げられる。つまり、金属亜鉛粉末との間で酸化還元電位差による局所電池が形成されうる素材であれば効果的である。具体的には鉄含有素材、更に具体的には金属鉄が挙げられる。但し、本発明は錆抑制塗料に関するものであり、塗膜が形成される金属基材には限定は無い。

【0027】

上記の錆抑制用添加物を添加する対象となるベース塗料としては、ジンクリッチ塗料と呼ばれる市販の塗料を使用しても構わない。この塗料の種類としては、例えば、エポキシ系やフタル酸系の樹脂を含有する塗料の他、ウレタン樹脂塗料、シリコン樹脂塗料、アクリル樹脂塗料及びフッ素樹脂塗料が挙げられる。該塗料に対して上記の錆抑制用添加物を添加したうえで、該金属基材の主表面に対して塗膜を形成してもよい。

【0028】

また、ベース塗料に対し、上記以外の公知の成分（例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、防錆材、レベリング剤、消泡剤、つや消し剤、光安定剤、顔料、抗菌剤、殺虫剤、殺菌剤等々）を、用途に応じて適宜添加しても構わない。

【0029】

なお、具体的な作製手法としては、単に、ベース塗料に対して錆抑制用添加物を添加するだけでよい。場合によっては撹拌処理等を行えばよい。このようにして、上記のベース塗料を錆抑制塗料へと変化させることが可能となる。

【0030】

錆抑制用添加物とベース塗料との分量について、以下、説明する。

【0031】

本実施形態においては、錆抑制塗料の固形分１００重量部のうち、金属亜鉛が６０重量部以上含有され、ＨＡＰ粉末が１重量部以上含有されるようにする。錆抑制塗料の固形分１００重量部のうち、金属亜鉛が６０重量部以上含有される塗料を、本明細書では「ジンクリッチ塗料」と称する。

【0032】

なお、金属亜鉛に加え、亜鉛ニッケル、亜鉛鉄、すず亜鉛等の亜鉛系合金を含有させてもよいし、酸化亜鉛を含有させてもよい。

【0033】

「固形分」とは、水や有機溶剤等の揮発する成分を除いた成分を指し、最終的に塗膜を形成することになる成分であるが、本発明においては、塗料組成物を１３０℃で６０分間乾燥させた際に残存する成分を固形分として取り扱う。

【0034】

錆抑制塗料の固形分１００重量部のうち、好ましくは金属亜鉛が６０～９０重量部含有され、より好ましくは６５～８０重量部含有され、更に好ましくは７０～７５重量部含有される。

【0035】

錆抑制塗料の固形分１００重量部のうち、好ましくはＨＡＰ粉末が１～２０重量部含有され、より好ましくは１～１０重量部含有され、特に好ましくは３～１０重量部含有される。

【0036】

錆抑制塗料の固形分１００重量部のうち、更に炭酸カルシウム粉末が０重量部を超え且つ５重量部以下含有されるのが好ましい。

【0037】

その後の手順としては、錆が発生し得る物質（例：金属基材）の主表面に対し、本実施形態に係る錆抑制塗料を塗布し、塗膜を形成する。この作業は、錆の抑制方法として技術的意義がある。なお、具体的な塗膜形成手法は公知の手法を採用しても構わない。

【0038】

また、先に述べた錆抑制用添加物とベース塗料とを混合する作業は、錆抑制塗料の製造方法として技術的意義がある。

【0039】

また、錆抑制塗料を鉄含有素材、更に具体的には金属鉄に塗布することにより錆抑制効果が付与される。これは、錆抑制方法として技術的意義がある。

【0040】

錆抑制塗料の用途としては、各種土木建築に用いられる材料若しくは機材、又は車両等その他物質への適用が考えられる。もちろん、これらは一例であって本発明の技術的思想はこれらに限定されるものではない。

【実施例】

【0041】

次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0042】

（実施例１）
実施例１では、ジンクリッチ塗料の犠牲防蝕作用、及び、金属鉄と金属亜鉛粉末の酸化還元電位差による電流の発生を抑制する作用の程度が、金属亜鉛及びＨＡＰの有無により変化する様子を調べるための試験を行った。

【0043】

図２は、参照電極として塩化銀電極、対極として白金電極、作用電極として鉄電極を用いて構成されたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、ターフェル測定及びアノード分極測定の概略図である。なお、ＣＶ、ターフェル測定及びアノード分極測定における電気化学システムの具体的な装置名はＨＺ－７０００（北斗電工株式会社製）である。
図３は、鉄電極（作用電極）にＨＡＰ粉末及び金属亜鉛粉末を設置した状態の概略図である。

【0044】

電解液は、３％ＮａＣｌ溶液を用いた。以降、電解液は、特記無い限り３％ＮａＣｌ溶液を使用する。初期電位はＲＥＳＴ、最終電位は－０．５Ｖ、第二最終電位は０．５Ｖ、休止時間は１００ｓ、初期電位保持時間は３０秒、サンプリング間隔は１ｓ、スキャン速度は１０ｍＶ／ｍｉｎと設定した。

【0045】

図３に示すように、ＨＡＰ粉末及び金属亜鉛粉末を鉄電極の下方表面に設置した状態でＨＡＰ粉末及び金属亜鉛粉末ごとガーゼで覆った。無添加（Ｎｏｎ）、ＨＡＰ粉末のみ３００ｍｇ、金属亜鉛粉末のみ３００ｍｇ、ＨＡＰ粉末３００ｍｇ又は２６ｍｇ及び金属亜鉛粉末３００ｍｇをそれぞれ設置した４つの試験を実施した。

【0046】

以降、ＨＡＰ粉末のことを単に「ＨＡｐ」とも表現する。また、金属亜鉛粉末のことを単に「Ｚｎ」とも表現する。

【0047】

図４は、実施例１のＣＶにおける電流－電位曲線である。
図５は、図４の電流値を対数に変換した図である。

【0048】

図４に示すように、鉄電極表面にＺｎのみを設置した後、ＣＶを実施した際に、大きな応答電流が発生した。対極電極（Ｐｔ）とＺｎの間の大きな電位差により、大きな応答電流が発生したものと考えられる。

【0049】

図５に示すように、Ｎｏｎ及びＨＡｐを比較した場合、本試験系における腐食電位に差は無く、いずれも－０．５０Ｖであった。その一方、電位走査に対する大きな応答電流の発生は、矢印１で示すように、顕著に抑制され、ＨＡｐの鉄電極におけるアノード反応抑制作用が示された。

【0050】

図５に示すように、Ｚｎのみを設置した場合の腐食電位は、矢印２で示すように、－０．９７Ｖに低下した。従って、電極が金属鉄から金属亜鉛に移行しており、金属亜鉛のアノード反応が引き起こされたことが示された。これは、金属亜鉛による金属鉄電極の犠牲的腐食抑制作用を示している。

【0051】

図５に示すように、Ｚｎのみを設置した場合と、Ｚｎ及びＨＡｐを設置した場合とを比較すると、Ｚｎ及びＨＡｐを設置した場合の腐食電位は－０．８８Ｖに上昇し、更に、矢印３で示すように、金属亜鉛微細粉末と対極白金電極との間の起電力が著しく抑制された。

【0052】

以上の結果は、ＨＡｐが、Ｚｎによる金属鉄電極の犠牲的腐食抑制作用を維持した状態で、Ｚｎのアノード反応（金属亜鉛からの亜鉛イオンと電子の遊離）を強力に抑制していることを示している。

【0053】

（実施例２）
実施例２では、ＨＡｐが金属亜鉛板からの亜鉛イオン遊離を抑制する作用を調べるための試験を行った。具体的には、３％ＮａＣｌ溶液中における金属亜鉛板からの亜鉛イオン溶出に対するＨＡｐの抑制作用を検討した。

【0054】

図６は、実施例２の結果を示す棒グラフである。

【0055】

図６に示すように、ＨＡｐを添加していない場合の溶液中の亜鉛イオン濃度が０．１６０ｍｇ／Ｌであったのに対し、ＨＡｐを添加した溶液中の亜鉛イオン濃度は０．０１１ｍｇ／Ｌであった。その結果、ＨＡｐによる金属亜鉛の腐食反応におけるアノード反応抑制作用が確認された。

【0056】

（実施例３）
実施例３では、鉄電極のアノード分極（以降、ＡＰ）に関してＨＡｐ及びＺｎが与える影響を調べるための試験を行った。電解液は３％ＮａＣｌ溶液を使用した。

【0057】

電気化学システム（ＨＺ－７０００）を用いて、初期電位はＲＥＳＴ、終了電位は０．４Ｖ、初期電位保持時間は３０秒、サンプリング間隔は１ｓ、スキャン速度は２０ｍＶ／ｍｉｎとして、微細粉末ＨＡｐ及び微細粉末金属亜鉛のアノード分極（ＡＰ）に及ぼす影響を検討した。

【0058】

図７は、実施例３でのＡＰにおける電流－電位曲線を示す図である。
図８は、実施例３でのＡＰにおける電流－電位曲線の電流値を対数に変換したものを示す図である。

【0059】

ＮｏｎとＨＡｐを設置した場合を比較すると、電位をアノード側に掃引した際、ＨＡｐにより起電流が明らかに抑制されていた。その結果、ＨＡｐが鉄電極のアノード分極を抑制したことが確認された。

【0060】

その一方、Ｎｏｎと、Ｚｎを設置した場合とを比較すると、初期電位が、Ｎｏｎでは－０．４７Ｖであったのに対して、Ｚｎを設置した場合の初期電位は－０．９９Ｖとななった。Ｚｎの設置による初期電位の著しい低下が観察された。

【0061】

これらの結果は、鉄電極表面にＺｎを設置したことにより、作用電極が鉄電極からＺｎに移行したことを示している。そして、電位を正方向に掃引することによる応答電流は、Ｎｏｎと比較して、Ｚｎを設置した場合において激しく上昇した。これは、鉄電極から移行したＺｎと白金電極との間の酸化還元電位の大きな差によるものと考えられる。

【0062】

これに対して、ＨＡｐ（２６ｍｇ又は３００ｍｇ）及びＺｎの両方を設置した場合、Ｚｎだけを設置した場合と比較して、アノード掃引した際の電流発生が著しく低下した。

【0063】

これらの結果は、ＨＡｐがＺｎのアノード反応を強く抑制したことにより、電子の移動を強力に抑制したことを示している。また、ＨＡｐ２６ｍｇとＺｎとを設置した場合と、ＨＡｐ３００ｍｇとＺｎとを設置した場合を比較すると、アノード掃引した際の０Ｖ以上の分極曲線が異なっていた。これは、ＨＡｐ２６ｍｇの設置の場合だと、十分に電流発生を抑制しているものの、わずかにＺｎのアノード反応が引き起こされることを示している。

【0064】

（実施例４）
実施例４では、鉄電極のターフェル測定に関してＨＡｐ及びＺｎが与える影響を調べるための試験を行った。なお、ターフェル測定は、ＣＶ測定よりも緩和な電位走査により、更に良好な電流－電位特性が得られる測定方法である。

【0065】

電気化学システム（ＨＺ－７０００）を用いて、初期電位はＲＥＳＴ、終了電位は０．５Ｖ、第二最終電位は０．５Ｖ、休止時間は１００ｓ、初期電位保持時間は３０秒、サンプリング間隔は１ｓ、スキャン速度は１０ｍＶ／ｍｉｎとしてＨＡｐ及びＺｎがターフェル測定に及ぼす影響を検討した。

【0066】

図９は、実施例４でのターフェル測定における電流－電位曲線の電流値を対数に変換したものを示す図である。

【0067】

図９に示された各ピーク（各プロット）は、実施例４での腐食電位を示す。ＣＶ測定と同様、ＮｏｎとＨＡｐを設置した反応系とを比較すると、腐食電位に変化がほとんどなかった。これらの反応系での腐食電位は、いずれも－０．５３Ｖであった。

【0068】

その一方、Ｚｎを設置した反応系における腐食電位は－１．０４Ｖであり、ＨＡｐを設置した場合と比較して著しく低下した。

【0069】

この結果は、ＣＶ測定と同様、鉄電極表面にＺｎを設置したことにより、作用電極が鉄電極からＺｎに移行したことを示している。該移行により、鉄電極と比較して、対極電極の白金電極との標準酸化還元電位の差が非常に大きくなり、その結果、応答電流密度が大きくなったことが示された。

【0070】

これに対して、ＨＡｐ（２６ｍｇ又は３００ｍｇ）及びＺｎの両方を設置した場合の腐食電位はそれぞれ－０．９５Ｖ及び－０．９３Ｖであり、Ｚｎのみを設置した反応系と比較してわずかに上昇した。

【0071】

更に、応答電流密度が低下した（０に近づいた）ことから、ＨＡｐがＺｎの腐食反応におけるアノード反応が抑制されたことが示された。

【0072】

（実施例５）
ベース塗料の有機ジンク塗料（製品名ゼッタールＥＰ－２ＨＢ、大日本塗料株式会社製）、及び、該ベース塗料１００重量部に対してＨＡｐを８重量部配合したもの（以降、８％ＨＡｐとも称する。錆抑制塗料全体で換算した場合だと錆抑制塗料１００重量部中の７．４重量部）を膜厚３０μｍで研磨済金属鉄板に塗布した。２日間の乾燥後、二端子法にて１０箇所の電気抵抗値を測定した。測定にはデジタルマルチメータ（装置名；ＡＤ５５８５、エー・アンド・デー株式会社製）を使用した。その結果、ベース塗料の塗膜の電気抵抗値は、７．２±２．４ｋΩであった。８％ＨＡｐを配合した塗料の電気抵抗値は、８４．７±１２．８ｋΩであった。

【0073】

（実施例６）
実施例６では、ジンクリッチ塗料中でのＨＡｐの防錆剤としての有効性を確認することを目的として、ＨＡｐ配合２液型有機ジンクリッチ塗料を作製した。該塗料の組成を以下に示す。

【表1】

【0074】

該塗料を膜厚３０μｍで研磨済金属鉄板に塗布し、２日間の乾燥後、被膜の上からクロスカットを行い、試料片Ｂを実施例６として用意した。なお、ＨＡｐを配合する前のベース塗料からなる被膜も別の研磨済金属鉄板に形成し、同様の試料片Ａを比較例１として用意した。そして、試料片Ａ、Ｂを、海域沿岸（徳島県鳴門市北灘町折野上三津）に設置した。

【0075】

図１０は、実施例６（フィールド試験）における、クロスカットを形成した状態の試料片の試験開始前（０日後）、試験開始から１４日後、３２日後、１０５日後の様子を示す写真であり、Ａは比較例１、Ｂは実施例６を示す。

【0076】

図１０に示すように、ＨＡｐを配合していないジンクリッチ塗料を塗布した鉄板（試料片Ａ）では、試験開始から１４日後にクロスカット部位に赤サビが発生した。その一方、ＨＡｐを配合したジンクリッチ塗料を塗布した鉄板（試料片Ｂ）では１４日後ではクロスカット部位での赤サビ発生は確認されなかった。

【0077】

赤サビ発生後の腐食の進行に関してであるが、ＨＡｐを配合していない試料片Ａでは、クロスカット部位における赤サビの発生が著しく進行しており、３２日後ではクロスカット部位のほとんど部分が赤サビで覆われていた。

【0078】

これに対して、ＨＡｐを配合した試料片Ｂでは、３２日後に、クロスカット部位の一部にわずかな赤サビが発生した。但し、部分的に金属光沢が残存しており、その後の赤サビの進行も非常に緩和であった。

【0079】

その後、ＨＡｐを配合した試料片Ｂでは、１０５日後に、クロスカット部位の赤サビは、黒色に変化したことから、ＨＡｐのアノード反応抑制作用により、赤サビ（Ｆｅ_２Ｏ_３）から黒錆（Ｆｅ_３Ｏ_４；マグネタイト）への転化（還元）が起こった可能性がある。

【0080】

これらの結果は、ＨＡｐを配合していない試料片Ａでは、クロスカット部位での金属亜鉛による犠牲防食作用は早期に消失し、腐食が進行したことを示している。

【0081】

その一方、ＨＡｐを塗料に配合した試料片Ｂでは、ＨＡｐによるＺｎの腐食反応でのアノード反応抑制作用により、Ｚｎの犠牲防食作用を維持しながら、Ｚｎ及び金属鉄の両方の腐食を抑制していると推測される。

【0082】

（実施例７）
実施例７では、実施例６でのフィールド試験の代わりに、中性塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－１）を実施した。それ以外の内容（比較例２として試料片Ａ、実施例７として試験片Ｂを採用）は、実施例６と同様とした。

【0083】

図１１は、実施例７（中性塩水噴霧試験）における、クロスカットを形成した状態の試料片の試験開始から５００時間後の様子を示す写真であり、Ａは比較例２、Ｂは実施例７を示す。
図１２は、図１１の試験片Ａ、Ｂから塗膜を人為的に剥離した後の研磨済金属鉄板の様子を示す写真であり、Ａは比較例２、Ｂは実施例７を示す。

【0084】

図１１に示すように、ＨＡｐを配合していない試験片Ａでは、クロスカット部位の中心部において顕著な赤サビの生成が確認された。また、クロスカット部位以外の多くの塗膜表面に白サビの発生と無数の丸い膨れ部分が確認された。この丸い膨れ部分は、ジンクリッチ塗料で特徴的な丸い形状の腐食発生と酷似している。

【0085】

これに対し、ＨＡｐを配合した試験片Ｂでは、白サビの発生は確認されるが，クロスカット部位での赤錆発生は観察されず、塗膜表面の膨れもわずかであった。

【0086】

図１２に示すように、ＨＡｐを配合していない試験片Ａでは、クロスカット部位に赤錆が発生しており、塗膜表面の膨れ部分に対応して、鉄板表面に腐食の痕跡が認められた。この丸い形状の腐食の痕は、ジンクリッチ塗料の典型的な無数の穴状の腐食に酷似している。

【0087】

これに対し、ＨＡｐを配合した試験片Ｂでは赤サビ発生が全く無く、塗膜表面の膨れに対応する腐食の痕もほとんど確認されなかった。

【0088】

これらの結果を鑑みると、ＨＡｐを配合していない試験片Ａは、クロスカット部位だけでなく、配合されたＺｎの犠牲防食作用が早期に消失し、金属鉄板が腐食したことがわかった。

【0089】

その一方、ＨＡｐを配合したジンクリッチ塗料では、ＨＡｐによりジンクリッチ塗料に配合したＺｎの犠牲防食作用が維持されながら、Ｚｎ及び金属鉄板の両方の腐食が効果的に抑制されたと推測される。

【0090】

（実施例８）
実施例８では、表１に示す組成のＨＡｐ配合２液型有機ジンクリッチ塗料の代わりに、以下の表２に示す組成のＨＡｐ配合１液型有機ジンクリッチ塗料を作製し、使用した。

【表2】

なお、試験片の大きさは１５０ｍｍ×５０ｍｍの平面視矩形としつつクロスカットサイズは実施例６、６と同様とした。また、中性塩水噴霧試験の５００時間後、クロスカットを形成した部分且つ試料片の一隅に碁盤目状（１マス間隔１ｍｍ×１ｍｍ）に溝を形成した後、粘着テープを貼りつけた後、引き剥がした。それ以外の内容（比較例３として試料片Ａ、実施例８として試験片Ｂを採用）は、実施例７と同様とした。

【0091】

図１３は、実施例８（中性塩水噴霧試験）における、クロスカットを形成した状態の試料片の様子を示す写真であり、Ａは比較例３での試験開始から５００時間後の様子を示す写真であり、Ｂは実施例８での試験開始から５００時間後の様子を示す写真であり、Ｃは実施例８での試験開始から１０００時間後の様子を示す写真である。
図１４は、図１３のクロスカット部分の拡大図であり、Ａは比較例３、Ｂは実施例８を示す。
図１５は、図１３の碁盤目状の溝の部分の拡大図であり、Ａは比較例３、Ｂは実施例８を示す。

【0092】

図１３に示すように、ＨＡｐを配合していない試料片Ａでは、塗料塗布面に無数の膨れが発生しており、膨れからの白だれ、白錆そして赤サビが形成されていることが確認できた。
これに対し、ＨＡｐを配合した試料片Ｂでは膨れや白だれ、赤サビ、白サビは発生しておらず、全く変化が無かった。

【0093】

図１４に示すクロスカット部位において、ＨＡｐを配合していない試料片Ａでは、クロスカット部位で白サビ及び赤サビが発生した。更に、塗布面に膨れが発生していた。それに対し、ＨＡｐを配合した試料片Ｂでは、白サビがわずかに発生していたが、ＨＡｐを配合していない試料片Ａのような顕著な塗布面の膨れや赤サビの発生は、全く見られなかった。

【0094】

図１５に示す中性塩水噴霧試験５００時間後の碁盤目試験より、ＨＡｐを配合していない試料片Ａでは、碁盤目試験部位において、塗布面が全面的に剥離していることが確認できた。ＨＡｐを配合していない試料片Ｂでは、白サビや膨れの発生はなく、碁盤目が明確に確認できたため、塗膜の剥離がないことが確認された。

【0095】

これらの結果により以下の推測が得られる。

【0096】

ＨＡｐを配合していない試料片Ａでは、ジンクリッチ塗料の犠牲防食作用は早期に消失し、塗料と鋼板の間で、局部腐食により膨れが発生し、膨れて鋼板が腐食し易くなり白サビ、赤サビなどが発生したと推測される。

【0097】

その一方、ＨＡｐを配合した試料片Ｂでは、どの部位においても、膨れや白だれ、赤錆などは全く見られないことから、ＨＡｐが、ジンクリッチ塗料に含まれるＺｎの腐食を抑制し、犠牲防食作用を維持しながら、Ｚｎ及び鋼板の両方の腐食を抑制したと推測される。

【0098】

以上、本実施形態及び実施例を説明したが、錆抑制塗料の別の一例の組成を以下に例示する。

【表3】

【表4】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】