特許 7446228 カーボンナノチューブ複合体、その製造方法、及び、精製カーボンナノチューブの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-29

(45)【発行日】2024-03-08

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ複合体、その製造方法、及び、精製カーボンナノチューブの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/168 20170101AFI20240301BHJP

【ＦＩ】

C01B32/168

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020541170

(86)(22)【出願日】2019-08-29

(86)【国際出願番号】 JP2019033993

(87)【国際公開番号】W WO2020050140

(87)【国際公開日】2020-03-12

【審査請求日】2022-07-21

(31)【優先権主張番号】P 2018164908

(32)【優先日】2018-09-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504171134

【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】藤森 利彦

(72)【発明者】

【氏名】日方 威

(72)【発明者】

【氏名】大久保 総一郎

(72)【発明者】

【氏名】藤田 淳一

【審査官】中村 浩

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０６９３５８５５（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５２６１４８７（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０７０６５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００７／０９９９７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１３６８２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００２－３６１５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１３８７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２３１４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１４６６３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２１３５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２９９９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５１２３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】Advanced Functional Materials，2018年，Vol.28, No.1707284，pp.1-7

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１

Ｂ０１Ｊ ２３／７４５

Ｂ０１Ｊ ３５／０２

Ｂ８２Ｙ ３３／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一のカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブを被覆するアモルファスカーボン含有層とを備えるカーボンナノチューブ複合体であって、
前記カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのラマン分光分析におけるＧバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度との比であるＤ／Ｇ比が０．１以下であり、
前記カーボンナノチューブ複合体は、繊維状であり、その径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記アモルファスカーボン含有層の厚みは０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、
前記カーボンナノチューブ複合体に含まれる前記カーボンナノチューブの数は１である、カーボンナノチューブ複合体。

【請求項2】

前記アモルファスカーボン含有層は、波長５３２ｎｍのラマン分光分析におけるＧバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度との比であるＤ／Ｇ比が０．５以上である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合体。

【請求項3】

前記カーボンナノチューブ複合体は、長さが１０μｍ以上である、請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ複合体。

【請求項4】

請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、
一のカーボンナノチューブを準備する第１工程と、
前記カーボンナノチューブをアモルファスカーボン含有層で被覆してカーボンナノチューブ複合体を得る第２工程と、を備える、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。

【請求項5】

前記カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのラマン分光分析におけるＧバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度との比であるＤ／Ｇ比が０．１以下であり、
前記カーボンナノチューブ複合体は、繊維状であり、その径が０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項４に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法。

【請求項6】

前記第２工程は、前記カーボンナノチューブを炭化水素系ガス中で９５０℃以上１１００℃以下の温度で熱処理する工程を含む、請求項４又は請求項５に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法。

【請求項7】

一のカーボンナノチューブを準備する第１工程と、
前記カーボンナノチューブをアモルファスカーボン含有層で被覆してカーボンナノチューブ複合体を得る第２工程と、
前記カーボンナノチューブ複合体から前記アモルファスカーボン含有層を除去して精製カーボンナノチューブを得る第３工程と、を備える、精製カーボンナノチューブの製造方法。

【請求項8】

前記カーボンナノチューブ及び前記精製カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのラマン分光分析におけるＧバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度との比であるＤ／Ｇ比が０．１以下であり、
前記カーボンナノチューブ複合体は、繊維状であり、その径が０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項７に記載の精製カーボンナノチューブの製造方法。

【請求項9】

前記カーボンナノチューブの前記Ｄ／Ｇ比の値をＲ１とし、前記精製カーボンナノチューブの前記Ｄ／Ｇ比の値をＲ２とした場合、前記Ｒ１と前記Ｒ２とが下記式１の関係を示す、
－０．２≦Ｒ２－Ｒ１≦０．２ 式１
ここで、上記式１において、０≦Ｒ１≦０．１及び０≦Ｒ２≦０．１を満たす、
請求項８に記載の精製カーボンナノチューブの製造方法。

【請求項10】

前記第２工程は、前記カーボンナノチューブを炭化水素系ガス中で９５０℃以上１１００℃以下の温度で熱処理する工程を含む、請求項７～請求項９のいずれか１項に記載の精製カーボンナノチューブの製造方法。

【請求項11】

前記第３工程は、前記カーボンナノチューブ複合体を酸化条件下で、４００℃以上８００℃以下の温度で熱処理する工程を含む、請求項７～請求項１０のいずれか１項に記載の精製カーボンナノチューブの製造方法。

【請求項12】

前記第３工程は、前記カーボンナノチューブ複合体を酸化条件下で、５６０℃以上６９０℃以下の温度で熱処理する工程を含む、請求項１１に記載の精製カーボンナノチューブの製造方法。

【請求項13】

前記第３工程は、前記カーボンナノチューブ複合体にレーザ光を照射する工程を含む、請求項７～請求項１２のいずれか１項に記載の精製カーボンナノチューブの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、カーボンナノチューブ複合体、その製造方法、及び、精製カーボンナノチューブの製造方法に関する。本出願は、２０１８年９月３日に出願した日本特許出願である特願２０１８－１６４９０８号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。

【背景技術】

【0002】

炭素原子が六角形に結合したシートを円筒状にした構造のカーボンナノチューブは、銅の１／５の軽さで鋼鉄の２０倍の強度、金属的な導電性という優れた特性を持つ素材である。このため、カーボンナノチューブは、ナノ炭素材料の一つとして、電子部品や蓄電デバイスの軽量化、小型化及び大幅な性能向上に貢献する素材として期待されている。

【0003】

カーボンナノチューブは、例えば、特許文献１（特開２００５－３３０１７５号公報）に示されるように、鉄などの微細触媒を加熱しつつ、炭素を含む原料ガスを供給することで触媒からカーボンナノチューブを成長させる気相成長法により得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００５－３３０１７５号公報

【発明の概要】

【0005】

［１］本開示の一態様に係るカーボンナノチューブ複合体は、
一のカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブを被覆するアモルファスカーボン含有層とを備えるカーボンナノチューブ複合体であって、
前記カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのラマン分光分析におけるＧバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度との比であるＤ／Ｇ比が０．１以下であり、
前記カーボンナノチューブ複合体は、繊維状であり、その径が０．１μｍ以上５０μｍ以下である、カーボンナノチューブ複合体である。

【0006】

［２］本開示の一態様に係るカーボンナノチューブ複合体の製造方法は、
一のカーボンナノチューブを準備する第１工程と、
前記カーボンナノチューブをアモルファスカーボン含有層で被覆してカーボンナノチューブ複合体を得る第２工程と、を備える、カーボンナノチューブ複合体の製造方法である。

【0007】

［３］本開示の一態様に係る精製カーボンナノチューブの製造方法は、
一のカーボンナノチューブを準備する第１工程と、
前記カーボンナノチューブをアモルファスカーボン含有層で被覆してカーボンナノチューブ複合体を得る第２工程と、
前記カーボンナノチューブ複合体から前記アモルファスカーボン含有層を除去して精製カーボンナノチューブを得る第３工程と、を備える、精製カーボンナノチューブの製造方法である。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、本開示の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体の代表的な構成例を説明する図である。

【図2】図２は、図１のカーボンナノチューブ複合体のＸ－Ｘ線における断面図である。

【図3】図３は、本開示の一実施形態で用いられるカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す図である。

【図4】図４は、本開示の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体及び精製カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す図である。

【図5】図５は、カーボンナノチューブ製造装置の一例を示す図である。

【図6】図６は、本開示の一実施形態で用いられるカーボンナノチューブの一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

[本開示が解決しようとする課題]
カーボンナノチューブを、例えば、蓄電デバイス用電極として用いる場合、カーボンナノチューブを所定の位置に配置して導電性を確保する必要がある。しかし、カーボンナノチューブは直径が約０．４ｎｍ～２０ｎｍと非常に小さく、光学顕微鏡で観察することができない。このため、カーボンナノチューブを１本ずつピンセット等で取り出し、所定の位置に配置して導電性を確保することは困難であった。特に結晶性の高いカーボンナノチューブである程、その径が小さい傾向があり、ハンドリング性が不十分であった。よって、従来は、カーボンナノチューブを１本ずつ所定の位置に配置するのではなく、複数のカーボンナノチューブをトルエンやジクロロベンゼン等の有機溶媒あるいは界面活性剤を含む水溶液に分散させたスラリーを作製し、該スラリーを所定の位置に配置することにより、導電性を確保していた。

【0010】

近年、蓄電デバイス用電極の軽量化、小型化及び性能向上のニーズが一層高まり、高結晶性のカーボンナノチューブを１本ずつ所定の位置に配置できる技術が求められている。

【0011】

そこで、本開示は、一の高結晶性のカーボンナノチューブを含み、ハンドリングが容易であるカーボンナノチューブ複合体、その製造方法、及び、精製カーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。

【0012】

[本開示の効果]
上記態様によれば、一の高結晶性のカーボンナノチューブを含み、ハンドリングが容易であるカーボンナノチューブ複合体、その製造方法、及び、精製カーボンナノチューブの製造方法を提供することが可能となる。

【0013】

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

【0014】

（１）本開示の一態様に係るカーボンナノチューブ複合体は、
一のカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブを被覆するアモルファスカーボン含有層とを備えるカーボンナノチューブ複合体であって、
前記カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのラマン分光分析におけるＧバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度との比であるＤ／Ｇ比が０．１以下であり、
前記カーボンナノチューブ複合体は、繊維状であり、その径が０．１μｍ以上５０μｍ以下である、カーボンナノチューブ複合体である。

【0015】

このカーボンナノチューブ複合体は、一の高結晶性のカーボンナノチューブを含み、優れたハンドリング性を有することができる。

【0016】

（２）前記アモルファスカーボン含有層は、波長５３２ｎｍのラマン分光分析におけるＧバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度との比であるＤ／Ｇ比が０．５以上であることが好ましい。これによると、熱処理やレーザ照射により、アモルファスカーボン含有層のみを除去することが可能となる。

【0017】

（３）前記カーボンナノチューブ複合体は、長さが１０μｍ以上であることが好ましい。これによると、光学顕微鏡で観察しながらマニピュレータ操作により任意の部位にＣＮＴ複合体を配置することが容易となる。

【0018】

（４）本開示の一態様に係るカーボンナノチューブ複合体の製造方法は、
一のカーボンナノチューブを準備する第１工程と、
前記カーボンナノチューブをアモルファスカーボン含有層で被覆してカーボンナノチューブ複合体を得る第２工程と、を備える、カーボンナノチューブ複合体の製造方法である。

【0019】

この製造方法によると、一のカーボンナノチューブを含み、ハンドリングが容易なカーボンナノチューブ複合体を作製することができる。

【0020】

（５）前記カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのラマン分光分析におけるＧバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度との比であるＤ／Ｇ比が０．１以下であり、
前記カーボンナノチューブ複合体は、繊維状であり、その径が５０μｍ以下であることが好ましい。

【0021】

これによると、カーボンナノチューブ複合体は高結晶性のカーボンナノチューブを含むことができ、かつ、ハンドリング性が向上する。

【0022】

（６）前記第２工程は、前記カーボンナノチューブを炭化水素系ガス中で９５０℃以上１１００℃以下の温度で熱処理する工程を含むことが好ましい。これによると、カーボンナノチューブの結晶性を維持したまま、カーボンナノチューブの表面に、所定のＤ／Ｇ比を有するアモルファスカーボン含有層を形成することができる。

【0023】

（７）本開示の一態様に係る精製カーボンナノチューブの製造方法は、
一のカーボンナノチューブを準備する第１工程と、
前記カーボンナノチューブをアモルファスカーボン含有層で被覆してカーボンナノチューブ複合体を得る第２工程と、
前記カーボンナノチューブ複合体から前記アモルファスカーボン含有層を除去して精製カーボンナノチューブを得る第３工程と、を備える、精製カーボンナノチューブの製造方法である。

【0024】

これによると、ハンドリングが容易なカーボンナノチューブ複合体を作製することができ、該カーボンナノチューブ複合体を所望の位置に配置した後に第３工程を行うことにより、一の精製カーボンナノチューブを所望の場所に配置することができる。

【0025】

（８）前記カーボンナノチューブ及び前記精製カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのラマン分光分析におけるＧバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度との比であるＤ／Ｇ比が０．１以下であり、
前記カーボンナノチューブ複合体は、繊維状であり、その径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

【0026】

これによると、カーボンナノチューブ複合体は高結晶性のカーボンナノチューブを含むことができ、かつ、ハンドリング性が向上する。更に、高結晶性の精製カーボンナノチューブを得ることができる。

【0027】

（９）前記カーボンナノチューブの前記Ｄ／Ｇ比の値をＲ１とし、前記精製カーボンナノチューブの前記Ｄ／Ｇ比の値をＲ２とした場合、前記Ｒ１と前記Ｒ２とが下記式１の関係を同時に示すことが好ましい。

【0028】

－０．２≦Ｒ２－Ｒ１≦０．２ 式１
ここで、上記式１において、０≦Ｒ１≦０．１及び０≦Ｒ２≦０．１を満たす。

【0029】

これによると、高結晶性の精製カーボンナノチューブを得ることができる。
（１０）前記第２工程は、前記カーボンナノチューブを炭化水素系ガス中で９５０℃以上１１００℃以下の温度で熱処理する工程を含むことが好ましい。これによると、カーボンナノチューブの結晶性を維持したまま、カーボンナノチューブの表面に、所定のＤ／Ｇ比を有するアモルファスカーボン含有層を形成することができる。

【0030】

（１１）前記第３工程は、前記カーボンナノチューブ複合体を酸化条件下で、４００℃以上８００℃以下の温度で熱処理する工程を含むことが好ましい。これによると、カーボンナノチューブの結晶性を維持したまま、カーボンナノチューブ複合体からアモルファスカーボン含有層のみを除去することができる。

【0031】

（１２）前記第３工程は、前記カーボンナノチューブ複合体を酸化条件下で、５６０℃以上６９０℃以下の温度で熱処理する工程を含むことが好ましい。これによると、カーボンナノチューブの結晶性を維持したまま、カーボンナノチューブ複合体からアモルファスカーボン含有層のみを除去することができる。

【0032】

（１３）前記第３工程は、前記カーボンナノチューブ複合体にレーザ光を照射する工程を含むことが好ましい。これによると、カーボンナノチューブの結晶性を維持したまま、カーボンナノチューブ複合体からアモルファスカーボン含有層のみを除去することができる。

【0033】

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の一実施形態にかかるカーボンナノチューブ複合体、その製造方法、及び、精製カーボンナノチューブの具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。

【0034】

本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。

【0035】

［実施の形態１：カーボンナノチューブ複合体］
（カーボンナノチューブ複合体）
図１及び図２に示されるように、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体（以下、ＣＮＴ複合体とも記す。）１は、一のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも記す。）２と、該カーボンナノチューブを被覆するアモルファスカーボン含有層３とを備える。該カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのラマン分光分析におけるＧバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度との比であるＤ／Ｇ比が０．１以下である。該カーボンナノチューブ複合体は、繊維状であり、その径Ｒが０．１μｍ以上５０μｍ以下である。これらの構成を有することにより、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体は、下記（１）から（３）に示される効果を有することができる。

【0036】

（１）本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体は、繊維状であり、その径が０．１μｍ以上５０μｍであるため、光学顕微鏡で観察することができる。よって、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体は、光学顕微鏡による観察下で、ピンセット等を用いて１本ずつ取り出し、所望の位置に配置することができ、ハンドリングが容易である。すなわち、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体は、優れたハンドリング性を有することができる。

【0037】

（２）本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体に含まれるアモルファスカーボン含有層は、熱処理又はレーザ照射を行うことにより除去することができ、これにより精製カーボンナノチューブのみを得ることができる。よって、ＣＮＴ複合体を所望の位置に配置した後に、熱処理又はレーザ照射を行いアモルファスカーボン含有層を除去することにより、一の精製カーボンナノチューブのみを所望の位置に配置することができる。すなわち、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体を用いることにより、一の精製カーボンナノチューブを所望の位置に配置することができる。

【0038】

（３）本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体に含まれるカーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのラマン分光分析におけるＧバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度との比であるＤ／Ｇ比が０．１以下であり、結晶性が高い。よって、該カーボンナノチューブは高い引張強度と、高い電気導電率を有することができる。

【0039】

カーボンナノチューブ複合体の形状は、１本の繊維状である。カーボンナノチューブ複合体の全体の外観は、直線形状や、Ｕ字形状等の屈曲した形状とすることができる。

【0040】

カーボンナノチューブ複合体の長さは、用途によって適宜調節することができる。ＣＮＴ複合体の長さは、例えば、１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。ＣＮＴ複合体の長さが１０μｍ以上であると、光学顕微鏡で観察しながらマニピュレータ操作により任意の部位にＣＮＴ複合体を配置することが容易となり、例えば微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の作製の観点から好適である。特に、ＣＮＴ複合体の長さが１００μｍ以上であることが好ましい。ＣＮＴ複合体の長さの上限値は特に制限されないが、製造上の観点からは、６００ｍｍ以下が好ましい。ＣＮＴ複合体の長さは、光学顕微鏡で観察することにより測定することができる。ＣＮＴ複合体が直線形状でなく屈曲した形状である場合は、屈曲に沿う長さを測定する。

【0041】

カーボンナノチューブ複合体の径は０．１μｍ以上５０μｍである。これにより、ＣＮＴ複合体は光学顕微鏡で観察することができ、ハンドリングが容易である。ＣＮＴ複合体の径は０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下が更に好ましい。

【0042】

本明細書においてカーボンナノチューブ複合体の径とは、一のＣＮＴ複合体の平均外径を意味する。一のＣＮＴ複合体の平均外径は、一のＣＮＴ複合体の任意の２箇所における断面を光学顕微鏡で観察し、該断面においてＣＮＴ複合体の外周上の最も離れた２点間の距離である外径を測定し、得られた外径の平均値を算出することにより得られる。

【0043】

（カーボンナノチューブ）
カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのラマン分光分析におけるＧバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度との比であるＤ／Ｇ比が０．１以下のものであれば、その構造は限定されない。例えば、炭素の層（グラフェン）が１層だけ筒状になっている単層カーボンナノチューブや、炭素の層が複数層積層した状態で筒状になっている二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブ、底が抜けた紙コップの形をしたグラフェンが積層をした構造を有するカップスタック型ナノチューブなどを用いることができる。

【0044】

カーボンナノチューブの形状はとくに限定されず、先端が閉じているものまたは先端が開孔しているもののいずれも用いることができる。カーボンナノチューブの一方又は両方の端部に、カーボンナノチューブの作製時に用いた触媒が付着していてもよい。又、カーボンナノチューブの一方又は両方の端部には円錐状のグラフェンからなるコーン部が形成されていてもよい。

【0045】

カーボンナノチューブの長さは、用途によって適宜選択することができる。カーボンナノチューブの長さは、例えば、１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。カーボンナノチューブの長さが１０μｍ以上であると、１０μｍ以上の長さのＣＮＴ複合体を得ることができる。特にＣＮＴの長さは１００μｍ以上が好ましい。カーボンナノチューブの長さの上限値は特に制限されないが、製造上の観点からは、６００ｍｍ以下が好ましい。ＣＮＴの長さは、走査型電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。

【0046】

カーボンナノチューブの径は、０．６ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が更に好ましい。特に、カーボンナノチューブの径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であると、酸化条件における耐熱性の観点から好適である。

【0047】

本明細書においてカーボンナノチューブの径とは、一のＣＮＴの平均外径を意味する。一のＣＮＴの平均外径は、透過型電子顕微鏡によりＣＮＴの投影像を直接観察することで測定し、算出することができる。または、ラマン分光法を用いてＣＮＴ固有のラジアル・ブリージング・モードのラマンシフト値を測定し、ＣＮＴの直径とラマンシフト値の関係式から算出することにより得られる。ＣＮＴが一方又は両方の端部にコーン部を含む場合は、コーン部を除く場所において測定する。

【0048】

カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのラマン分光分析におけるＧバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度との比であるＤ／Ｇ比が０．１以下である。Ｄ／Ｇ比について、カーボンナノチューブのラマン分光分析により得られるラマンスペクトルを用いて説明する。

【0049】

Ｇバンドとは、ラマン分光分析法により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト１５９０ｃｍ^－１付近に見られるＣＮＴに由来するピークである。Ｄバンドとは、ラマン分光分析法により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト１３５０ｃｍ^－１付近に見られるアモルファスカーボン、グラファイト、又はＣＮＴの欠陥に由来するピークである。従って、Ｄ／Ｇ比の値が小さいほど、カーボンナノチューブの結晶性が高く、カーボンナノチューブに含まれるアモルファスカーボンや欠陥を有するグラファイトの量が少ないことを示す。

【0050】

本実施形態に係るＣＮＴ複合体に含まれるＣＮＴはＤ／Ｇ比が０．１以下であり、アモルファスカーボンやグラファイトの欠陥が少なく、結晶性が高い。よって該ＣＮＴは、高い引張強度と、高い電気導電率を有することができる。ＣＮＴのＤ／Ｇ比が０．１を超えると、ＣＮＴが十分な引張強度と高い電気導電率を有することができない場合がある。更に、ＣＮＴのＤ／Ｇ比が０．１を超えると、後述の実施の形態３の精製カーボンナノチューブの製造方法において、ＣＮＴ複合体からアモルファスカーボン含有層を除去する際に、ＣＮＴ自体が劣化するおそれがある。Ｄ／Ｇ比は０．１以下が好ましく、０．０１以下がより好ましい。Ｄ／Ｇ比の下限値は特に制限されないが、例えば、０以上とすることができる。

【0051】

本明細書中、カーボンナノチューブ複合体中のカーボンナノチューブのＤ／Ｇ比は、下記の方法により測定された値である。

【0052】

まず、一のカーボンナノチューブ複合体を大気中で、温度６００℃で１０分間熱処理する。これにより、該カーボンナノチューブ複合体からアモルファスカーボン含有層が除去され、一の精製カーボンナノチューブが得られる。該精製カーボンナノチューブについて、下記の条件でラマン分光分析を行い、ラマンスペクトル（以下、精製ＣＮＴラマンスペクトルとも記す。）を得る（図４参照）。該精製ＣＮＴラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とからＤ／Ｇ比を算出する。該精製ＣＮＴのＤ／Ｇ比を、カーボンナノチューブ複合体中のカーボンナノチューブのＤ／Ｇ比と見做す。

【0053】

（ラマン分光分析の測定条件）
波長：５３２ｎｍ
レーザーパワー：１７ｍＷ
露光時間：１秒
平均回数：３回
対物レンズ倍率：５０倍。

【0054】

本実施形態に係るＣＮＴ複合体中のＣＮＴのＤ／Ｇ比を、精製ＣＮＴのＤ／Ｇ比と同一と見做す理由は下記の通りである。

【0055】

本発明者らは、アモルファスカーボン含有層で被覆される前の一のカーボンナノチューブについてラマン分光分析を上記と同一の条件で行い、ラマンスペクトル（以下、ＣＮＴラマンスペクトルとも記す。）を得た（図３参照）。該ＣＮＴラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とからＤ／Ｇ比を算出した。

【0056】

次に、該カーボンナノチューブをアモルファスカーボン含有層で被覆して、一のＣＮＴ複合体を準備した。該ＣＮＴ複合体を酸化条件下で、温度６５０℃で６０分間熱処理して、該ＣＮＴ複合体からアモルファスカーボン含有層を除去して一の精製カーボンナノチューブを得た。該精製ＣＮＴについて、上記の条件でラマン分光分析を行い、ラマンスペクトル（以下、精製ＣＮＴラマンスペクトルとも記す。）を得た（図４参照）。該精製ＣＮＴラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とからＤ／Ｇ比を算出した。

【0057】

本実施形態のＣＮＴ複合体において、アモルファスカーボン含有層で被覆される前の一のカーボンナノチューブのＤ／Ｇ比と、ＣＮＴ複合体からアモルファスカーボン含有層を除去して得られる一の精製カーボンナノチューブのＤ／Ｇ比の値とはほぼ同一であることが確認された。これは、アモルファスカーボン含有層で被覆される前のカーボンナノチューブのＤ／Ｇ比が、ＣＮＴ複合体中のＣＮＴ及び精製ＣＮＴにおいて維持されていることを示す。従って、本明細書中、ＣＮＴ複合体中のカーボンナノチューブのＤ／Ｇ比は、精製ＣＮＴのＤ／Ｇ比と同一と見做すことができる。

【0058】

なお、カーボンナノチューブ複合体についてラマン分光分析（波長５３２ｎｍ）を行いラマンスペクトル（以下、ＣＮＴ複合体ラマンスペクトルとも記す。）を得ると、図４に示される通り、Ｄバンドのピークが明確に確認される。該Ｄバンドは、ＣＮＴ複合体に含まれるアモルファスカーボン含有層に由来するものと考えられる。

【0059】

カーボンナノチューブの製造方法は、上記のＤ／Ｇ比を満たすカーボンナノチューブを得ることのできる方法であれば、特に限定されない。例えば、ナノメートルレベルの直径を有する触媒粒子を用いて、アルコール系、炭化水素系等の原料ガスを加熱炉内で熱分解し、触媒粒子上にカーボン結晶を成長させてカーボンナノチューブとする熱分解法が挙げられる。熱分解法には、塗布等によって基材上に触媒粒子を担持させ、該触媒粒子上にＣＮＴを成長させる方法、気相中に触媒を浮遊させ、該触媒上にＣＮＴを成長させる方法、原料ガスの流れの中で密着状態の複数の触媒粒子を離間することにより、該複数の触媒粒子間にＣＮＴを成長させる方法等がある。

【0060】

(アモルファスカーボン含有層)
アモルファスカーボン含有層はアモルファスカーボンを含有する層（領域）である。アモルファスカーボンは特に限定されず、従来公知のアモルファスカーボンを用いることができる。アモルファスカーボンとしては、例えば、ｔａ－Ｃ（テトラヘドラルアモルファスカーボン）、ａ－Ｃ（アモルファスカーボン）、ｔａ－Ｃ：Ｈ（水素化テトラヘドラルアモルファスカーボン）、ａ－Ｃ：Ｈ（水素化アモルファスカーボン）を用いることができる。中でも、ａ－Ｃを用いることがアモルファスカーボン含有層を簡便な手法で形成できるため好ましい。アモルファスカーボンのＳＰ３／ＳＰ２の比率としては、例えば０．２以上０．８以下のものを用いることができる。

【0061】

アモルファスカーボン含有層は、波長５３２ｎｍのラマン分光分析におけるＧバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度との比であるＤ／Ｇ比が０．５以上であることが好ましい。これによると、熱処理やレーザ照射により、アモルファスカーボン含有層のみを除去することが可能となる。アモルファスカーボン含有層のＤ／Ｇ比は、０．７以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましい。アモルファスカーボン含有層のＤ／Ｇ比の上限値は特に限定されないが、例えば２．０以下が好ましい。ここで、アモルファスカーボン含有層のＤ／Ｇ比は、カーボンナノチューブ複合体のＤ／Ｇ比と同一であると見做すことができる。この理由は、ＣＮＴ複合体において、ＣＮＴの体積割合は１０^－７体積％以下と非常に小さく、ＣＮＴ複合体のＤ／Ｇ比に対してＣＮＴのＤ／Ｇ比が及ぼす影響は無視できると考えられるからである。

【0062】

アモルファスカーボン含有層のＤ／Ｇ比を算出するために行うラマン分光分析の条件は、上記のカーボンナノチューブのＤ／Ｇ比を算出するために行うラマン分光分析の条件と同一であるためその説明は繰り返さない。

【0063】

アモルファスカーボン含有層中のアモルファスカーボンの含有量は、１体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が更に好ましい。アモルファスカーボン含有層中のアモルファスカーボンの含有量の上限値は特に限定されないが、例えば１００体積％とすることができる。アモルファスカーボン含有層中のアモルファスカーボンの含有量は、熱重量分析法によって測定することができる。

【0064】

アモルファスカーボン含有層は、アモルファスカーボンのみからなってもよいし、アモルファスカーボンに加えて、グラファイト微結晶、タール、その他熱分解により生じた有機化合物を含んでいてもよい。アモルファスカーボン含有層に含まれるこれらの物質は、炭素原料であるメタンガス等の熱分解と、その後の冷却過程によって生じるものである。

【0065】

グラファイト微結晶とは、グラファイトからなる結晶粒であり、その体積平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものを意味する。本明細書において、「体積平均粒子径」とは、体積基準の粒度分布（体積分布）におけるメジアン径（ｄ５０）を意味し、アモルファスカーボン含有層に含まれる全てのグラファイト微結晶を対象にした平均粒子径であることを意味する。なお、本明細書において、「体積平均粒子径」を単に「粒径」と記すこともある。

【0066】

グラファイト微結晶の粒径（体積平均粒子径）を算出するための各グラファイト微結晶の粒径は、次の方法によって測定することができる。まず、ＣＮＴ複合体の任意の断面において、任意の領域のアモルファスカーボン含有層の反射電子像を、電子顕微鏡を用いて５０００倍の倍率で観察する。次に、この反射電子像において、グラファイト微結晶を構成する粒子に外接する円の直径（すなわち外接円相当径）を測定し、該直径をグラファイト微結晶の粒径とする。

【0067】

上記で得られた各グラファイト微結晶の粒径に基づき、体積平均粒子径を算出する。
アモルファスカーボン含有層中のグラファイト微結晶の含有量は、９９体積％以下が好ましく、９０体積％以下がより好ましく、５０体積％以下が更に好ましい。アモルファスカーボン含有層中のグラファイト微結晶の含有量の下限値は特に限定されないが、例えば、１体積％とすることができる。アモルファスカーボン含有層中のグラファイト微結晶の含有量は、透過型電子顕微鏡観察、又は、熱重量分析法によって測定することができる。

【0068】

アモルファスカーボン含有層の厚みは０．０５μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。ここでアモルファスカーボン含有層の厚みとは、ＣＮＴ複合体の断面において、ＣＮＴの外周上の任意の一点から、ＣＮＴ複合体の外周の任意の一点までの最短距離の平均値を意味する。これによると、カーボンナノチューブ複合体が十分な径を有するため、ＣＮＴ複合体のハンドリングが容易となる。アモルファスカーボン含有層の厚みは０．０５μｍ以上２．５μｍ以下がより好ましく、０．２５μｍ以上１．５μｍ以下が更に好ましい。アモルファスカーボン含有層の厚みは、ＣＮＴ複合体の任意の２箇所の断面を電子顕微鏡で観察することによりアモルファスカーボン含有層の厚みを測定し、得られた厚みの平均値を算出することにより得られる。

【0069】

［実施の形態２：カーボンナノチューブ複合体の製造方法］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体の製造方法は、一のカーボンナノチューブを準備する第１工程と、前記カーボンナノチューブをアモルファスカーボン含有層で被覆してカーボンナノチューブ複合体を得る第２工程と、を備える。

【0070】

（第１工程）
第１工程において、一のカーボンナノチューブを準備する。該カーボンナノチューブは、実施の形態１に示されるカーボンナノチューブと同様のものとすることができる。

【0071】

カーボンナノチューブの準備方法は特に限定されず、市販のものを用いてもよく、又、従来公知の方法で作製されたものを使用することができる。中でも、結晶性が高く、六員環のみからなるカーボンナノチューブを得られることから、原料ガスの流れの中で密着状態の複数の触媒粒子を離間することにより、該複数の触媒粒子間にＣＮＴを成長させる方法（以下、ＦＢ法（ＦＢ：Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｂｒｉｄｇｅ）とも記す。）で作製されたものを準備することが好ましい。

【0072】

ＦＢ法は、例えば、図５に示されるカーボンナノチューブ製造装置２０を用いて行うことができる。該カーボンナノチューブ製造装置２０は、管状の反応室２１と、反応室２１の中に反応室２１の一方の端部から炭素含有ガスを供給するガス供給機構２２と、反応室２１内を流れる炭素含有ガス中に、複数の触媒粒子Ｐを接触状態で放出する触媒供給機構２３と、反応室２１内に配置され、触媒粒子Ｐを捕捉する基板Ｂを保持する基板保持機構２４とを備えることができる。

【0073】

＜反応室＞
反応室２１は、触媒供給機構２３よりも上流側の助走区間２５において炭素含有ガスの流れを層流化し、触媒供給機構２３よりも下流側の形成区間２６において層流化した炭素含有ガスを用いてカーボンナノチューブを形成する。

【0074】

反応室２１には、ヒーター２７が付設されている。つまり、反応室２１は、ヒーター２７によって加熱される。

【0075】

反応室２１の形成区間２６における内部温度としては、８００℃以上１２００℃以下が好ましい。このような温度を維持するために、ガス供給機構２２から反応室２１に加熱した炭素含有ガスを供給してもよく、助走区間２５において炭素含有ガスを加熱してもよい。

【0076】

＜ガス供給機構＞
ガス供給機構２２は、反応室２１に炭素含有ガスを供給するために、ガスボンベ２８と流量調節弁２９とを有する構成とすることができる。

【0077】

ガス供給機構２２から供給される炭素含有ガスとしては、炭化水素ガス等の還元性を有するガスが用いられる。このような炭素含有ガスとしては、例えばアセチレンと窒素又はアルゴンとの混合ガス、メタン等を用いることができる。

【0078】

ガス供給機構２２から供給される炭素含有ガスの反応室内での平均流速の下限としては、０．０５cm/secであり、０．１０cm/secが好ましく、０．２０cm/secがより好ましい。一方、反応室２１内での平均流速の上限としては、１０．０cm/secが好ましく、０．５cm/secがより好ましい。炭素含有ガスの反応室２１内での平均流速が上記下限に満たない場合、風圧が不足して触媒粒子Ｐ間に形成されるカーボンナノチューブを引き延ばすことができないおそれがある。逆に、炭素含有ガスの反応室２１内での平均流速が上記上限を超える場合、カーボンナノチューブを触媒粒子Ｐから剥離してカーボンナノチューブの成長を停止させることでカーボンナノチューブの形成が阻害されるおそれがある。

【0079】

ガス供給機構２２から供給される炭素含有ガスの反応室２１内での流れのレイノルズ数の下限としては、０．０１が好ましく、０．０５がより好ましい。一方、上記レイノルズ数の上限としては１０００であり、１００が好ましく、１０がより好ましい。上記レイノルズ数が上記下限未満とすると、設計が過度に制約されるため、当該カーボンナノチューブ製造装置２０が不必要に高価となるおそれや、カーボンナノチューブの製造効率が不必要に低下するおそれがある。上記レイノルズ数が上記上限を超える場合、炭素含有ガスの流れが乱れて触媒粒子Ｐ間のカーボンナノチューブの生成及びカーボンナノチューブの延伸を阻害するおそれがある。

【0080】

ガス供給機構２２は、反応室２１に供給される炭素含有ガスの量を繰り返し変化できることが好ましい。これによって、反応室２１における炭素含有カスの流速が増減し、一体化している複数の触媒粒子の離間を促進することにより、得られるカーボンナノチューブの数を増大することができる。

【0081】

＜触媒供給機構＞
触媒供給機構２３は、炭素含有ガスの風圧により崩壊して複数の触媒粒子Ｐに分割される崩壊性触媒Ｄを炭素含有ガスの流れの中に保持する機構とすることができる。触媒供給機構２３は、例えば帯状、棒状等の長尺に形成される崩壊性触媒Ｄを保持し、反応室２１内に徐々に送り込むものであってもよい。このように、崩壊性触媒Ｄを用いることで、炭素含有ガスの流れの中で高温且つ接触状態の複数の触媒粒子Ｐを形成することができる。このため、複数の触媒間にカーボンナノチューブを確実に成長させることができる。

【0082】

崩壊性触媒Ｄとしては、微細な触媒粒子Ｐを形成しやすい金属箔が好適に用いられる。崩壊性触媒Ｄの材質としては、例えば鉄、ニッケル等を挙げることができ、中でも崩壊性及び触媒作用に優れる高純度鉄が特に好ましい。高純度鉄は、反応室２１内で高温に熱せられ、炭素含有ガスに晒されることによって、浸炭により表面に鉄カーバイド（Ｆｅ_３Ｃ）を形成し、表面から崩壊し易くなることで、順次触媒微粒子Ｐを放出することができると考えられる。この場合、形成される触媒粒子Ｐの主成分としては、鉄カーバイド又は酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）となる。

【0083】

最終的に基板Ｂで捕捉される触媒粒子Ｐの平均径の下限としては、３０ｎｍが好ましく、４０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。一方、基板Ｂで捕捉される触媒粒子Ｐの平均径の上限としては、１０００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。基板Ｂで捕捉される触媒粒子Ｐの平均径が上記下限に満たない場合、触媒粒子により形成されるカーボンナノチューブの径が小さく、延伸率が小さくなることで、カーボンナノチューブを十分に長くすることができないおそれがある。逆に、基板で捕捉される触媒粒子の平均径が上記上限を超える場合、触媒粒子により形成されるカーボンナノチューブを延伸することが困難となるおそれがある。

【0084】

崩壊性触媒Ｄとして用いられる金属箔の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。一方、崩壊性触媒Ｄとして用いられる金属箔の平均厚さの上限としては、５００μｍが好ましく、２００μｍがより好ましい。崩壊性触媒Ｄとして用いられる金属箔の平均厚さが上記下限に満たない場合、金属箔が破断して炭素含有ガスに吹き飛ばされるおそれがある。逆に、崩壊性触媒Ｄとして用いられる金属箔の平均厚さが上記上限を超える場合、崩壊速度が小さくなり、カーボンナノチューブの形成効率が小さくなるおそれがある。

【0085】

＜基板保持機構＞
基板保持機構２４は、触媒供給機構２３による触媒供給位置の下方に、炭素含有ガスの流れ方向に沿って下流側に延びるよう基板Ｂを保持する。基板Ｂは、炭素含有ガスの流れの中での触媒粒子Ｐの落下速度を考慮して、触媒粒子Ｐが落下し得る範囲に広く延在するよう保持されることが好ましい。

【0086】

基板保持機構２４は、触媒供給機構２３から放出される触媒粒子Ｐを、基板Ｂによって捕捉し、炭素含有ガスの流れに抗して、触媒粒子Ｐを捕捉された位置に保持する。これにより、基板Ｂに保持されている触媒粒子Ｐから延びるカーボンナノチューブや、カーボンナノチューブの反対側の端部の触媒粒子Ｐに炭素含有ガスの風圧が作用することで、基板Ｂに保持されている触媒粒子Ｐから延びるカーボンナノチューブが引っ張られ、塑性変形して縮径しつつ長手方向に延伸される。

【0087】

このようなカーボンナノチューブの延伸の間も、触媒粒子Ｐ上では元の大きさの径を有するカーボンナノチューブが成長する。このため、当該カーボンナノチューブ製造装置２０を用いたＦＢ法で作製されたカーボンナノチューブは、図６に示されるように、管状のチューブ部Ｔと、チューブ部の端部から連続して拡径する円錐状のコーン部Ｃとを備えることができる。

【0088】

つまり、当該カーボンナノチューブ製造装置２０は、気相成長法により形成されるカーボンナノチューブをその形成と同時に炭素含有ガスの風圧で引き延ばすことによって、カーボンナノチューブの一部の６角形セルを５角形セルに組み替えて円錐状のコーン部を形成し、再度６角形セルに組み替えてより径が小さいカーボンナノチューブであるチューブ部を形成する。

【0089】

当該カーボンナノチューブ製造装置２０は、触媒粒子Ｐ上で成長するカーボンナノチューブを引き延ばすため、触媒粒子Ｐ上でのカーボンナノチューブの成長速度に比して極めて大きな速度でチューブ部を形成することができるため、比較的短時間で長い力ーホンナノチューブを形成することができる。このため、触媒粒子Ｐ上で継続的にカーボンナノチューブを成長させられる条件を維持できる時間が短くても、十分に長いカーボンナノチューブを形成することができる。

【0090】

当該カーボンナノチューブ製造装置２０では、炭素含有ガスの風圧により触媒粒子Ｐ上のカーボンナノチューブに張力を作用させることで、カーボンナノチューブの成長点における炭素原子の取り込みを促進すると考えられる。これによって、当該カーボンナノチューブ製造装置２０は、カーボンナノチューブの成長速度、ひいては得られるカーボンナノチューブの長さの増大速度をより大きくすることができると考えられる。

【0091】

当該カーボンナノチューブ製造装置２０では、炭素含有ガスの風圧により触媒粒子Ｐ上のカーボンナノチューブに張力を作用させることで、カーボンナノチューブが曲がりにくく、チューブ部Ｔが六員環の炭素のみからなる直線状のカーボンナノチューブを得ることができると考えられる。六員環の炭素のみからなるカーボンナノチューブは、後述の実施の形態３の第３工程において、高温の酸化性ガス（大気）に曝されても劣化が進みにくく、品質を維持することができる。

【0092】

一方、カーボンナノチューブが六員環の炭素とともに、五員環や七員環の炭素を含有すると、該五員環や七員環に由来する曲りが生じやすくなる。この曲りの部分は、後述の実施の形態３の第３工程において高温の酸化性ガス（大気）に曝された場合、より早く反応が進むために穴が空き、ダングリングボンドが生じるために劣化が進み、品質が低下する。このような品質の低下したカーボンナノチューブは、ラマン分光分析において強いＤバンドピークが確認される。

【0093】

基板Ｂとしては、例えばシリコン基板、石英ガラス等の耐熱ガラス基板、アルミナ等のセラミックス基板などを用いることができる。また、基板保持機構２４は、長尺の基板又は複数の基板を炭素含有ガスの流れ方向に沿つて移動させるよう構成されてもよい。このように、基板Ｂを移動させることによって、当該カーボンナノチューブ製造装置は、基板Ｂの表面が触媒粒子Ｐによって埋め尽くされることを防止して、カーボンナノチューブを連続して製造することができる。

【0094】

（第２工程）
第２工程では、第１工程で準備したカーボンナノチューブをアモルファスカーボン含有層で被覆してカーボンナノチューブ複合体を得る。

【0095】

従来のカーボンナノチューブの製造方法では、カーボンナノチューブの生成と同時に、アモルファスカーボンやグラファイト微結晶等の副生成物が形成される場合があった。このような副生成物は、カーボンナノチューブ自体の電気伝導性や機械特性に影響を与えるため、カーボンナノチューブの電気伝導性や機械特性等の本来有する特性が低下するという問題があった。このため、従来のカーボンナノチューブに対しては、その結晶性を高めるために、アモルファスカーボンやグラファイト微結晶等の副生成物を除去する技術が検討されていた。

【0096】

また、カーボンナノチューブの生成時に、アモルファスカーボン等の副生成物が形成されず、結晶性の高いカーボンナノチューブを得ることのできるカーボンナノチューブの製造方法も検討されていた。しかし、結晶性の高いカーボンナノチューブはその径が約０．８ｎｍ～１０ｎｍと非常に小さく、光学顕微鏡で観察することができない。このため、該カーボンナノチューブはハンドリングが困難であった。

【0097】

本発明者らは、高結晶性のカーボンナノチューブのハンドリングを容易とする方法を鋭意検討した結果、カーボンナノチューブをアモルファスカーボン含有層で被覆して径を増大させることにより、光学顕微鏡での観察が可能となり、ハンドリングが容易となることを新たに見出した。結晶性の高いカーボンナノチューブをアモルファスカーボン含有層で被覆してカーボンナノチューブ複合体を形成するという手段は、従来のカーボンナノチューブに含まれるアモルファスカーボンやグラファイト微結晶等の副生成物を除去するという技術的思想とは全く反対の技術的思想に基づくものである。

【0098】

カーボンナノチューブをアモルファスカーボン含有層で被覆する方法としては、カーボンナノチューブを炭化水素系ガス中で９５０℃以上１１００℃以下の温度で熱処理することが挙げられる。ここで炭化水素系ガスとしては、メタンガス、エチレンガス、アセチレンガス、エタノールガス、ベンゼンガス等を用いることができる。熱処理の温度は９５０℃以上１０５０℃以下が好ましい。熱処理の維持時間は、熱処理の温度及びアモルファスカーボン含有層の狙い厚みによって適宜変更する。熱処理の維持時間は、例えば、１分以上６０分以下が好ましく、５分以上３０分以下が更に好ましい。

【0099】

炭化水素系ガスにおけるメタンガス、エチレンガス、アセチレンガス、エタノールガス、及び、ベンゼンガスの合計濃度は、１体積％以上が好ましく、７０体積％以上がより好ましく、１００体積％が更に好ましい。該合計濃度が１体積％に満たない場合、アモルファスカーボン含有層の形成速度が遅くなるおそれがある。一方、該合計濃度の上限は特に限定されず、アモルファスカーボン含有層の形成速度の向上の観点からは、１００体積％とすることが好ましい。炭化水素系ガスは、メタンガスエチレンガス、アセチレンガス、エタノールガス、及び、ベンゼンガスの他に、ヘリウムガスやアルゴンガス、窒素ガス等、アモルファスカーボン含有層の酸化を促進しない不活性ガスや水素ガス等の還元性ガスを含んでいてもよい。

【0100】

反応室内での炭化水素系ガスの平均流速は、０．０５cm/sec以上が好ましく、０．１０cm/sec以上がより好ましく、０．２０cm/sec以上が更に好ましい。炭化水素系ガスの平均流速が０．０５cm/sec未満であると、アモルファスカーボン含有層の形成速度が著しく低下するおそれがある。一方、反応室内での炭化水素系ガスの平均流速の上限は、１０．０cm/sec以下が好ましく、１cm/sec以下がより好ましく、０．５０cm/sec以下が更に好ましい。炭化水素系ガスの平均流速が１０．０cm/secを超えると、炭化水素系ガスの熱分解温度に到達する以前に炭化水素系ガスが反応室を通過してしまいアモルファスカーボン含有層が形成されないおそれがある。

【0101】

第２工程で得られたカーボンナノチューブ複合体は、径が大きく、光学顕微鏡での観察が可能であり、ハンドリングが容易である。従って、該カーボンナノチューブ複合体は、カーボンナノチューブの用途に応じて、１本ずつ所望の位置に配置することができる。

【0102】

［実施の形態３：精製カーボンナノチューブの製造方法］
本実施形態に係る精製カーボンナノチューブの製造方法は、一のカーボンナノチューブを準備する第１工程と、前記カーボンナノチューブをアモルファスカーボン含有層で被覆してカーボンナノチューブ複合体を得る第２工程と、前記カーボンナノチューブ複合体から前記アモルファスカーボン含有層を除去して精製カーボンナノチューブを得る第３工程と、を備える。

【0103】

（第１工程及び第２工程）
第１工程及び第２工程は、実施の形態２に示される工程と同様のものとすることができる。

【0104】

（第３工程）
第３工程において、第２工程で得られたカーボンナノチューブ複合体からアモルファスカーボン含有層を除去して精製カーボンナノチューブを得る。

【0105】

第２工程で得られたカーボンナノチューブ複合体はハンドリングが容易なため、１本ずつ所望の位置に配置することができる。従って、一のカーボンナノチューブ複合体を所望の位置に配置した後に、第３工程を行いアモルファスカーボン含有層を除去することにより、一の精製カーボンナノチューブのみを所望の位置に配置することができる。

【0106】

本発明者らは、カーボンナノチューブ複合体からアモルファスカーボン含有層を除去する方法を鋭意検討した結果、カーボンナノチューブ複合体を所定の条件で熱処理すること、又は、ＣＮＴ複合体にレーザ光を照射することにより、カーボンナノチューブの結晶性を維持したまま、カーボンナノチューブ複合体からアモルファスカーボン含有層のみを除去することができ、以て高結晶性の精製カーボンナノチューブを得ることができることを見出した。

【0107】

熱処理によりカーボンナノチューブ複合体からアモルファスカーボン含有層を除去する場合は、例えば、カーボンナノチューブ複合体を酸化条件下で、４００℃以上８００℃以下の温度で熱処理する。これによると、カーボンナノチューブの結晶性を維持したまま、カーボンナノチューブ複合体からアモルファスカーボン含有層のみを除去することができる。

【0108】

熱処理の温度が４００℃未満であると、アモルファスカーボン含有層を十分に除去することができない。一方、熱処理の温度が８００℃を超えると、カーボンナノチューブが燃焼されて消失してしまう。熱処理の温度は４２０℃以上７５０℃以下が好ましく、５６０℃以上６９０℃以下がより好ましく、５５０℃以上６５０℃以下がより好ましい。

【0109】

熱処理の維持時間は、熱処理の温度及びアモルファスカーボン含有層の厚みによって適宜変更する。熱処理の時間は、例えば、１分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下が更に好ましい。

【0110】

レーザ照射によりカーボンナノチューブ複合体からアモルファスカーボン含有層を除去する場合は、例えば、カーボンナノチューブ複合体に波長２００ｎｍ以上１０６４ｎｍ以下、及び、パワー１０ｍＷ以上１０Ｗ以下の条件でレーザ光を照射する。この際、カーボンナノチューブ複合体に対して、酸化条件下でレーザ光を照射する。これによると、カーボンナノチューブの結晶性を維持したまま、カーボンナノチューブ複合体からアモルファスカーボン含有層のみを除去することができる。

【0111】

レーザの種類は、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｈｅ－Ｎｅ、Ａｒイオン、エキシマレーザ、半導体レーザを用いることができる。

【0112】

レーザ光の条件は、波長４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下が好ましく、パワー１０ｍＷ以上５Ｗ以下が好ましい。

【0113】

第３工程により得られた精製カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのラマン分光分析におけるＧバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度との比であるＤ／Ｇ比が０．１以下であることが好ましい。これによると精製ＣＮＴが高い結晶性を有することができる。よって、精製ＣＮＴは、高い引張強度と、高い電気導電率を有することができる。Ｄ／Ｇ比は０．０１以下がより好ましく、０．００１以下が更に好ましい。Ｄ／Ｇ比の下限値は特に制限されないが、例えば、０以上とすることができる。

【0114】

精製カーボンナノチューブのＤ／Ｇ比は、実施の形態１に記載の精製ＣＮＴラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とからＤ／Ｇ比を算出することにより確認することができる。

【0115】

第１工程で準備したカーボンナノチューブのＤ／Ｇ比の値をＲ１とし、第３工程で得られた精製カーボンナノチューブのＤ／Ｇ比の値をＲ２とした場合、Ｒ１とＲ２とが下記式１の関係を示すことが好ましい。

【0116】

－０．２≦（Ｒ２－Ｒ１）≦０．２ 式１
（上記式１において、０≦Ｒ１≦０．２及び０≦Ｒ２≦０．２を満たす。）
Ｒ１とＲ２とが上記式１の関係を示す場合は、第３工程によりカーボンナノチューブ複合体中のカーボンナノチューブが劣化することなく、高結晶性の精製カーボンナノチューブが得られたことを示す。Ｒ１とＲ２とは、下記式２又は下記式３の関係を示すことが更に好ましい。

【0117】

－０．１≦（Ｒ２－Ｒ１）≦０．１ 式２
（上記式２において、０≦Ｒ１≦０．２及び０≦Ｒ２≦０．２を満たす。）
Ｒ１＝Ｒ２ 式３
（上記式３において、０≦Ｒ１≦０．２及び０≦Ｒ２≦０．２を満たす。）。

【実施例】

【0118】

本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。

【0119】

＜試料１＞
（カーボンナノチューブの準備）
図５に示されるカーボンナノチューブ製造装置２０を用いて、カーボンナノチューブを作製した。加熱炉内に内径２０ｍｍの石英管を配設し、この石英管の中に、幅１０ｍｍの基板と、崩壊性触媒として厚さが１０μｍで１辺１ｃｍの方形状の純鉄シート（純度４Ｎ）とを配置した。そして、石英管にアルゴンガス濃度１００体積％のアルゴンガスを６０ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給しつつ、加熱炉内の温度を１０００℃まで昇温した後、さらに上記アルゴンガスに加えてメタンガスを３０００ｃｃ／ｍｉｎの速度で１５秒供給した後、流量（速度）を３０００ｃｃ／ｍｉｎ未満に変えてさらに１時間供給を継続した。

【0120】

上記メタンガスの供給により、純鉄シートが崩壊して触媒粒子が放出され、基板上に粒径３０ｎｍから３００ｎｍの触媒粒子が付着した。該基板を石英管から取出し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、基板上に付着した触媒微粒子の一部の粒子間には、カーボンナノチューブがその粒子間を架橋するように形成されていた。

【0121】

得られた複数のカーボンナノチューブのうち一のカーボンナノチューブを特定し、該カーボンナノチューブについて、ラマン分光分析によりその径を測定し、走査型電子顕微鏡で観察してその長さを測定した。該カーボンナノチューブの径は１．８ｎｍであり、長さは１０００μｍであった。

【0122】

上記で特定した一のカーボンナノチューブの構造を透過型電子顕微鏡によって確認した。該カーボンナノチューブは、全体の外観が直線形状の単層カーボンナノチューブであり、両端に円錐状のコーン部を含むことが確認された。

【0123】

上記で特定した一のカーボンナノチューブについて、ラマン分光分析を行いラマンスペクトルを得た。ラマン分光分析の測定条件は実施の形態１に示す通りである。ラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とからＤ／Ｇ比を算出したところ、Ｄ／Ｇ比は０．０３であった。

【0124】

（カーボンナノチューブ複合体の作製）
次に、上記で特定した一のカーボンナノチューブが付着している上記基板を上記の石英管の中に配置し、石英管にメタンガス濃度が７０体積％の炭化水素系ガスを０．１cm/secの速度で供給しつつ、加熱炉内の温度を１０５０℃５分間維持して該カーボンナノチューブを熱処理した。これにより、該カーボンナノチューブの周囲にアモルファスカーボン含有層を形成し、一のカーボンナノチューブ複合体を得た。

【0125】

上記で得られた一のカーボンナノチューブ複合体を光学顕微鏡で観察してその径及び長さ測定した。該ＣＮＴ複合体の径は１μｍであり、長さは１０００μｍであった。

【0126】

上記で得られた一のカーボンナノチューブ複合体の構造を透過型電子顕微鏡によって確認した。この結果、カーボンナノチューブ複合体は全体の外観が直線形状の繊維状であり、一のカーボンナノチューブの表面に、アモルファスカーボンを含む層（アモルファスカーボン含有層）が形成されていることが確認された。

【0127】

上記で得られた一のカーボンナノチューブ複合体は、光学顕微鏡での観察下で、ピンセットで取り出し、所定の位置に配置することができた。すなわち、該カーボンナノチューブ複合体は、ハンドリング性が良好であった。

【0128】

（精製カーボンナノチューブの作製）
次に、上記で得られた一のカーボンナノチューブ複合体を大気雰囲気中で、温度６５０℃で６０分熱処理した。

【0129】

熱処理後に試料１を透過型電子顕微鏡で確認したところ、一の精製カーボンナノチューブを確認できた。該精製カーボンナノチューブは、全体の外観が直線形状の単層カーボンナノチューブであり、両端に円錐状のコーン部を含むことが確認された。精製カーボンナノチューブの表面に、アモルファスカーボンは確認されなかった。

【0130】

上記で得られた一の精製カーボンナノチューブについて、ラマン分光分析によりその径を測定し、走査型電子顕微鏡で観察してその長さを測定した。該精製カーボンナノチューブの径は１．８ｎｍであり、長さは１０００μｍであった。

【0131】

上記で得られた一の精製カーボンナノチューブについて、ラマン分光分析を行いラマンスペクトルを得た。ラマン分光分析の測定条件は実施の形態１に示す通りである。ラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とからＤ／Ｇ比を算出したところ、Ｄ／Ｇ比は０であった。

【0132】

カーボンナノチューブのＤ／Ｇ比の値（Ｒ１）及び精製カーボンナノチューブのＤ／Ｇ比の値（Ｒ２）から（Ｒ２－Ｒ１）の値を算出したところ、－０．０３であった。

【0133】

【表1】

【0134】

＜試料２～試料４＞
試料２～試料４では、試料１と同様の方法で、カーボンナノチューブを作製した。得られた複数のカーボンナノチューブのうち一のカーボンナノチューブを特定し、該カーボンナノチューブについて、試料１と同様の方法で、径、長さ及びＤ／Ｇ比を測定した。結果を、表１の「ＣＮＴ」の「径」、「長さ」、「Ｄ／Ｇ比」の欄に示す。

【0135】

試料２～試料４の上記で特定した一のカーボンナノチューブに対して、熱処理を施し、一のカーボンナノチューブ複合体を得た。熱処理の温度及び時間を、表１の「第２工程」の「温度」及び「時間」欄に示す。

【0136】

試料２～試料４のカーボンナノチューブ複合体の径及び長さを、それぞれ表１の「ＣＮＴ複合体」の「径」及び「長さ」の欄に示す。

【0137】

試料２～試料４のカーボンナノチューブ複合体の構造を透過型電子顕微鏡によって確認した。この結果、カーボンナノチューブ複合体は全体の外観が直線形状の繊維状であり、一のカーボンナノチューブの表面に、アモルファスカーボンを含む層（アモルファスカーボン含有層）が形成されていることが確認された。

【0138】

試料２～試料４のカーボンナノチューブ複合体は、光学顕微鏡での観察下で、ピンセットで取り出し、所定の位置に配置することができた。すなわち、該カーボンナノチューブ複合体は、ハンドリング性が良好であった。

【0139】

次に、試料２～試料４のカーボンナノチューブ複合体を大気雰囲気中で熱処理した。熱処理の温度及び時間を、表１の「第３工程」の「温度」及び「時間」欄に示す。

【0140】

熱処理後に試料２を透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブ複合体に変化はなく、カーボンナノチューブの表面にアモルファスカーボン含有層が確認された。このことから、試料２の熱処理条件ではアモルファスカーボン含有層を除去することができず、精製カーボンナノチューブを得ることができないことが確認された。アモルファスカーボン含有層を除去できない理由としては、熱処理時間が短いことが考えられる。

【0141】

熱処理後に試料３を透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブの表面にアモルファスカーボン含有層が確認されたが、アモルファスカーボン含有層の量は減少していた。このことから、試料３の熱処理条件ではアモルファスカーボン含有層を十分に除去することができず、精製カーボンナノチューブを得ることができないことが確認された。アモルファスカーボン含有層を十分に除去できない理由としては、熱処理時間が短いことが考えられる。

【0142】

熱処理後に試料４を透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブ及びアモルファスカーボン含有層のいずれも観察することができなかった。このことから、試料４の熱処理条件では、アモルファスカーボン含有層とともに、カーボンナノチューブも消失してしまうことが確認された。アモルファスカーボン含有層とともに、カーボンナノチューブが焼失した理由としては、熱処理時間が長いことが考えられる。

【0143】

＜試料５＞
試料５では、試料１と同様の方法で、カーボンナノチューブを作製した。得られた複数のカーボンナノチューブのうち一のカーボンナノチューブを特定し、該カーボンナノチューブについて、試料１と同様の方法で、径、長さ及びＤ／Ｇ比を測定した。結果を、表１の「ＣＮＴ」の「径」、「長さ」、「Ｄ／Ｇ比」の欄に示す。

【0144】

試料５の上記で特定したカーボンナノチューブに対して、熱処理を施し、一のカーボンナノチューブ複合体を得た。熱処理の温度及び時間を、表１の「第２工程」の「温度」及び「時間」欄に示す。

【0145】

試料５のカーボンナノチューブ複合体の径及び長さを、それぞれ表１の「ＣＮＴ複合体」の「径」及び「長さ」の欄に示す。

【0146】

試料５のカーボンナノチューブ複合体の構造を透過型電子顕微鏡によって確認した。この結果、カーボンナノチューブ複合体は全体の外観が直線形状の繊維状であり、一のカーボンナノチューブの表面に、アモルファスカーボンを含む層（アモルファスカーボン含有層）が形成されていることが確認された。

【0147】

試料５のカーボンナノチューブ複合体は、光学顕微鏡での観察下で、ピンセットで取り出し、所定の位置に配置することができた。すなわち、該カーボンナノチューブ複合体は、ハンドリング性が良好であった。

【0148】

次に、得られたカーボンナノチューブ複合体に、波長５３２ｎｍ（レーザ光の種類：半導体レーザ）、及び、パワー１７ｍＷの条件でレーザ光を照射した。

【0149】

レーザ照射後に試料５を透過型電子顕微鏡で確認したところ、一の精製カーボンナノチューブを確認できた。該精製カーボンナノチューブは、全体の外観が直線形状の単層カーボンナノチューブであり、両端に円錐状のコーン部を含むことが確認された。精製カーボンナノチューブの表面に、アモルファスカーボンは確認されなかった。

【0150】

上記で得られた一の精製カーボンナノチューブについて、ラマン分光分析によりその径を測定し、走査型電子顕微鏡で観察してその長さを測定した。該精製カーボンナノチューブの径は１．３ｎｍであり、長さは１０００μｍであった。

【0151】

上記で得られた一の精製カーボンナノチューブについて、ラマン分光分析を行いラマンスペクトルを得た。ラマン分光分析の測定条件は実施の形態１に示す通りである。ラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とからＤ／Ｇ比を算出したところ、Ｄ／Ｇ比は０であった。

【0152】

カーボンナノチューブのＤ／Ｇ比の値（Ｒ１）及び精製カーボンナノチューブのＤ／Ｇ比の値（Ｒ２）はいずれも０であり、すなわち、Ｒ１＝Ｒ２の関係を満たしていた。

【0153】

以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。

【0154】

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0155】

１ カーボンナノチューブ複合体、２ カーボンナノチューブ、３ アモルファスカーボン、２０ カーボンナノチューブ、２１ 反応室、２２ ガス供給機構、２３ 触媒供給機構、２４ 基板保持機構、２５ 助走区間、２６ 形成区間、２７ ヒーター、２８ ガスボンベ、２９ 流量調節弁、Ｃ コーン部、Ｄ 崩壊性触媒、Ｐ 触媒粒子。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】