特許 7446266 非水電解液二次電池用の負極活物質、および非水電解液二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-29

(45)【発行日】2024-03-08

(54)【発明の名称】非水電解液二次電池用の負極活物質、および非水電解液二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20240301BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240301BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20240301BHJP

【ＦＩ】

H01M4/587

H01M4/36 A

H01M4/36 C

H01M10/0566

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021172562

(22)【出願日】2021-10-21

(65)【公開番号】P2023062531

(43)【公開日】2023-05-08

【審査請求日】2022-11-08

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100136423

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】武下 宗平

【審査官】小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－０６３３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２１－５２００３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０８４６６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／３６－４／５８７

Ｈ０１Ｍ １０／０５２－１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水電解液二次電池に用いられる粒子状の負極活物質であって、
鱗片黒鉛の凝集体である黒鉛粒子と、
カーボンブラックと、
を含み、
ここで、前記カーボンブラックは、前記黒鉛粒子の内部間隙に存在するとともに、一部は前記黒鉛粒子の表面に集積して炭素被覆部を形成しており、
前記炭素被覆部は、前記カーボンブラックからなっている、負極活物質。

【請求項2】

前記黒鉛粒子１００重量部に対して、前記カーボンブラックを１重量部～１０重量部の割合で含む、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項3】

レーザ回折散乱法に基づく平均粒子径（Ｄ_５０）が１μｍ～３０μｍである、請求項１または２に記載の負極活物質。

【請求項4】

正極および負極を有する電極体と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
前記負極は、請求項１～３のいずれか一項に記載の負極活物質を含む、
非水電解液二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解液二次電池用の負極活物質、および非水電解液二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、車両搭載用の高出力電源、あるいは、パソコンおよび携帯端末の電源として好ましく利用されている。

【0003】

上記のような用途の非水電解液二次電池は、発電要素として、正極および負極を含む電極体を有している。上記負極は、例えば、シート状の負極集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層を備えている。非水電解液二次電池の負極活物質としては、例えば、粒子状の黒鉛（黒鉛粒子）が挙げられる。特許文献１～３では、鱗片黒鉛（一次粒子）を凝集させて球状の二次粒子の形態にした黒鉛粒子が使用されている。そして、これらの文献では、黒鉛粒子の表面に炭素質の被覆部を設けることが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１８－１９０５０１号公報

【文献】特開２０２０－４３０６９号公報

【文献】特開２０１７－５４８１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者は、鱗片黒鉛の凝集体である黒鉛粒子を含む、負極活物質を備える非水電解液二次電池の耐久性の低下を抑制したい、と考えている。

【0006】

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、非水電解液二次電池の耐久性の低下を抑制できる技術を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

ここで開示される負極活物質は、非水電解液二次電池に用いられる粒子状の負極活物質である。この負極活物質は、鱗片黒鉛の凝集体である黒鉛粒子と、カーボンブラックと、を含む。ここで、上記カーボンブラックは、上記黒鉛粒子の内部間隙に存在するとともに、一部は上記黒鉛粒子の表面に集積して炭素被覆部を形成している。

【0008】

かかる構成の負極活物質は、カーボンブラックまたは該カーボンブラックにより形成された炭素被覆部が、黒鉛粒子の表面のみならず、内部間隙にも存在する。これによって、該負極活物質において良好な導電パスを維持することができる。このため、非水電解液二次電池の耐久性の低下を抑制することができる。

【0009】

ここで開示される負極活物質の好ましい他の一態様は、上記黒鉛粒子１００重量部に対して、上記カーボンブラックを１重量部～１０重量部の割合で含む。かかる構成によると、非水電解液二次電池の耐久性の低下抑制効果をよりよく実現することができる。

【0010】

ここで開示される負極活物質の好ましい他の一態様は、レーザ回折散乱法に基づく平均粒子径（Ｄ_５０）が１μｍ～３０μｍである。かかる構成によると、非水電解液二次電池のエネルギー密度を好適なものとすることができる。

【0011】

また、正極および負極を有する電極体と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池が提供される。ここで開示される非水電解液二次電池において、上記負極は、上記負極活物質を含む。かかる構成の非水電解液二次電池では、耐久性の低下抑制効果が実現されている。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成を模式的に示す断面図である。

【図2】一実施形態に係る捲回電極体の構成を説明する模式図である。

【図3】一実施形態に係る負極活物質の構成を説明する模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、ここで開示される非水電解液二次電池の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。ここで開示される技術は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。また、同一の作用を奏する部材・部位には、適宜に同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、特に言及されない限りにおいて「Ａ以上Ｂ以下」を意味するとともに、「Ａを上回り、かつ、Ｂを下回る」を包含する。

【0014】

本明細書において「二次電池」とは、電解質を介して一対の電極（正極と負極）の間で電荷担体が移動することによって充放電反応が生じる蓄電デバイス一般をいう。また、「非水電解液二次電池」とは、電解質として非水系の電解液（非水電解液）を備える二次電池をいう。非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池の他に、電気二重層キャパシタ等のキャパシタなども包含する。また、「電極活物質」は、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な化合物をいう。

【0015】

図１に示されているように、非水電解液二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０（以下、単に「電極体２０」ともいう。）と、図示されない非水電解液と、が扁平な角形の電池ケース３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に、該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３２とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示なし）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

【0016】

電極体２０は、正極および負極を有している。電極体２０は、図１，２に示されているように、長尺状の正極集電体５２（例えばアルミニウム箔）の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２（例えば銅箔）の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して重ね合わされて長手方向に回された形態を有する。なお、電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように設けられた正極活物質層非形成部分５６（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６６（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）とには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

【0017】

正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含有する。正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム遷移金属リン酸化合物；等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

【0018】

負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質としては、ここで開示される負極活物質が用いられる。

【0019】

ところで、負極活物質として鱗片黒鉛の凝集体である黒鉛粒子を用いた場合、非水電解液二次電池を充放電したときに、負極活物質が膨張収縮して、鱗片黒鉛が剥離することがある。本発明者は、かかる剥離が発生した場合であっても、負極における導電パスを良好な状態で維持したい、と考え、上記黒鉛粒子を含む負極活物質の構成を検討した。

【0020】

図３に示されているように、ここで開示される負極活物質１０の形状は、例えば、略球形状である。ここで、負極活物質１０および後述の黒鉛粒子１１に関して「略球形状」とは、例えば、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）観察に基づいて測定される平均アスペクト比が、概ね１以上２以下、例えば１以上１．５以下であることをいう。平均アスペクト比の測定では、例えば、まず、ＳＥＭを用いて複数（例えば２以上）の観察画像（例えば、負極活物質の表面ＳＥＭ観察像）を取得し、該複数の観察画像から無作為に５０個以上の負極活物質を抽出する。次いで、抽出された各粒子の外接する最小の長方形における、短軸の長さａおよび長軸の長さｂを取得し、比（ｂ／ａ）を算出する。そして、上記のとおり算出された比（ｂ／ａ）の算術平均値を平均アスペクト比とする。

【0021】

負極活物質１０の平均粒子径（Ｄ_５０）は、１μｍ以上３０μｍ以下であり得る。負極活物質１０に関して「平均粒子径（Ｄ_５０）」とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における積算値５０％での平均粒子径（５０％体積平均粒子径）をいう。平均粒子径（Ｄ_５０）が上記範囲にあることによって、負極活物質１０の、負極活物質層６４への好ましい充填度を実現することができる。また、好ましいエネルギー密度を実現することができる。

【0022】

図３に示されているように、負極活物質１０は、黒鉛粒子１１を有している。黒鉛粒子１１は、鱗片状（薄板状）の鱗片黒鉛１１ａの凝集体である。図３に示されているように、黒鉛粒子１１は、一次粒子としての鱗片黒鉛１１ａが凝集してなる二次粒子の形態を有している。黒鉛粒子１１の内部では、各鱗片黒鉛１１ａの間に内部間隙１１ｓが形成されている。黒鉛粒子１１の形状は、例えば、略球形状である。

【0023】

図３に示されているように、負極活物質１０は、カーボンブラック１２を有している。カーボンブラック１２は、黒鉛粒子１１の内部間隙１１ｓに存在している。かかるカーボンブラックの存在形態は、例えば、負極活物質１０の断面をＳＥＭ観察することによって確認することができる。特に限定するものではないが、カーボンブラック１２のＳＥＭ観察に基づく平均粒子径は、１０ｎｍ～１μｍ（例えば、５００ｎｍ以下、あるいは２００ｎｍ以下）であり得る。

【0024】

カーボンブラック１２としては、特に限定するものではないが、良好な導電性を示す種々のカーボンブラックを用いることが好ましい。かかるカーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック（オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック）等が挙げられる。なかでも、汎用性の観点から、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いることが好ましい。また、負極活物質の作製において、黒鉛粒子との混合時に効率よくカーボンブラックを分散させる観点から、ケッチェンブラック（登録商標）を用いることが好ましい。なお、ケッチェンブラック（登録商標）は、オイルファーネスカーボンの一種であり、中空シェル状である。ケッチェンブラック（登録商標）としては、例えば、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社から「ケッチェンブラック」として市販されている種々のものを特に制限なく使用することができる。なお、カーボンブラックは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ得る。

【0025】

カーボンブラック１２の一部は、黒鉛粒子１１の表面に集積して、炭素被覆部１３を形成している。炭素被覆部１３は、例えば、非晶質カーボンからなる被覆物から構成されている。詳しい図示はしていないが、負極活物質１０をＳＥＭ観察すると、炭素被覆部１３が、黒鉛粒子１１の表面の少なくとも一部（例えば７０％以上、８０％以上、９０％以上、あるいは９５％以上）に形成されているのを確認することができる。ここで開示される技術の効果をより良く実現するためには、炭素被覆部１３の形成面積が大きいほど好ましい。なお、黒鉛粒子の表面における炭素被覆部の形成面積比率は、例えば負極活物質の表面ＳＥＭ観察像を市販の画像解析ソフトを用いて解析することによって、算出することができる。例えば、複数（例えば２以上）の表面ＳＥＭ観察像を取得し、該複数の表面ＳＥＭ観察像から無作為に５０個以上の負極活物質を抽出する。次いで、各負極活物質の表面を二値化して炭素被覆部の形成部位と未形成部位とに分け、炭素被覆部の形成部位の面積比率を算出する。そして、このようにして算出された面積比率の算術平均値を取得し、負極活物質における炭素被覆部の形成面積比率とすることができる。

【0026】

炭素被覆部１３の平均厚みは、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ～５０ｎｍ以下である。なお、炭素被覆部１３の平均厚みは、負極活物質の断面ＳＥＭ観察像を市販の画像解析ソフトを用いて解析することによって、測定することができる。例えば、複数（例えば２以上）の断面ＳＥＭ観察像を取得し、該複数の断面ＳＥＭ観察像から無作為に抽出した５０か所以上の炭素被覆部の厚みを算出する。そして、その炭素被覆部の厚みの算出平均値を取得し、炭素被覆部の平均厚みとすることができる。なお、炭素被覆部１３の平均厚みは、ＳＥＭの代わりに、透過型電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いて負極活物質の断面観察像を取得することによっても測定され得る。

【0027】

負極活物質１０は、黒鉛粒子１００重量部に対して、カーボンブラックを０．５重量部～１５重量部の割合で含み得る。カーボンブラックをかかる割合で含むことによって、空隙１１ｓに好適量のカーボンブラック１２を配置できるとともに、好適量の炭素被覆部１３を形成することができる。ここで開示される技術の効果をよりよく実現する観点から、上記割合は、１重量部～１０重量部であることが好ましく、３重量部～８重量部であることがより好ましい。なお、黒鉛粒子に対するカーボンブラックの割合は、例えば、負極活物質を作製する際の、原料としての黒鉛粒子とカーボンブラックとの混合割合によって規定される。あるいは、負極活物質の断面ＳＥＭ観察像の解析によって、上記混合割合を算出してもよい。かかる方法によれば、負極活物質の断面ＳＥＭ観察像を市販の画像解析ソフトを用いて解析することによって、上記混合割合を算出することができる。例えば、複数（例えば２以上）の断面ＳＥＭ観察像を取得し、該複数の断面ＳＥＭ観察像から無作為に５０個以上の負極活物質を抽出する。次いで、各負極活物質を二値化して炭素被覆部およびカーボンブラックと、黒鉛粒子とに分け、炭素被覆部およびカーボンブラックの面積比率を算出する。かかる面積比率から、上記混合割合を算出することができる。なお、カーボンブラックと黒鉛粒子とは、相互に異なる比重を有している。そのため、カーボンブラックおよび炭素被覆部と、黒鉛粒子と、を、上記のとおり、画像解析ソフトによって二値化することができる。

【0028】

ここで開示される負極活物質は、例えば、以下のように作製することができる。まず、原料としての黒鉛粒子と、カーボンブラックとを用意する。次いで、黒鉛粒子と、カーボンブラックとをメカノケミカル装置に投入する。次いで、所定条件の下、メカノケミカル処理を行う。これによって、ここで開示される負極活物質を作製することができる。負極活物質の作製方法の一例は、後述の実施例において詳細に説明する。なお、上記２つの原料は、個々にメカノケミカル装置に投入されてもよい。あるいは、上記２つの原料は、予め混合されて混合粉末とされた状態で、メカノケミカル装置に投入されてもよい。

【0029】

ここで開示される負極活物質の作製において、上記メカノケミカル装置として、転動流動式のメカノケミカル装置が好ましく用いられる。後述の実施例で使用されたメカノケミカル装置（日本コークス工業株式会社製の「マルチパーパスミキサ」）は、かかる転動流動式のメカノケミカル装置の一好適例である。「マルチパーパスミキサ」の構成に関する情報は、日本コークス工業株式会社製のｗｅｂサイト（https://www.nc-kakouki.co.jp/products-detail/mp-mixer/）にアクセスすることによって得ることができる。

【0030】

以下に、転動流動式のメカノケミカル装置を用いてここで開示される負極活物質が作製されるメカニズムを説明する。ただし、かかるメカニズムを以下に記載のものに限定する意図はない。原料をメカノケミカル装置に投入した後、所定の回転速度（後述の実施例では、１０，０００ｒｐｍ）で該メカノケミカル装置の攪拌羽を回転させると、黒鉛粒子が回転中の攪拌羽に衝突する。黒鉛粒子と攪拌羽との界面には、攪拌羽の回転にともない、せん断力が発生している。かかるせん断力によって、カーボンブラックは、黒鉛粒子の表面に付着するとともに、該黒鉛粒子の内部間隙に侵入する。

【0031】

メカノケミカル処理を続けることによって、黒鉛粒子の表面へのカーボンブラックの付着が進行し、カーボンブラックからなる粉体層が形成される。この粉体層に、上記攪拌羽の回転により生じるせん断力がさらに加わると、該粉体層が黒鉛粒子の表面に沿ってならされる。これによって、上記粉体層は、一様な被覆層（図３中の炭素被覆部１３）となる。

【0032】

転動流動式のメカノケミカル装置を用いることで、黒鉛粒子は、回転している攪拌羽から受ける応力方向に飛翔することができる。メカノケミカル装置の種類によっては、黒鉛粒子に、該粒子をすりつぶすような負荷が加わることがあるが、転動流動式のメカノケミカル装置では、かかる負荷が発生しにくい。そのため、転動流動式のメカノケミカル装置を用いることによって、黒鉛粒子が割れて、該粒子に反応活性が高い新生面が生じるのを抑制することができる。このように、転動流動式のメカノケミカル装置を用いたメカノケミカル処理では、黒鉛粒子の変形を抑制しつつ、加工を施すことができ、延いては非水電解液二次電池の耐久性の低下（例えば、容量維持率の低下）を抑制することができる。

【0033】

また、転動流動式のメカノケミカル装置は、該装置の内部に対流を引き起こす構造となっている。そのため、装置内に投入された粉体の流動を均一に起こすことができる。黒鉛粒子の表面に一様な被覆層を形成することができる。

【0034】

ここで開示される負極活物質１０は、鱗片黒鉛１１ａの凝集体である黒鉛粒子１１と、カーボンブラック１２と、を含んでいる。カーボンブラック１２を含むことによって、負極活物質１０は、導電性が高められている。ここで、カーボンブラック１２は、黒鉛粒子１１の内部間隙１１ｓに存在とともに、一部は黒鉛粒子１１の表面に集積して炭素被覆部１３を形成している。負極活物質１０では、カーボンブラック１２または該カーボンブラック１２により形成された炭素被覆部１３が、黒鉛粒子１１の表面のみならず内部間隙１１ｓにも存在するため、該黒鉛粒子１１を構成する鱗片黒鉛１１ａが一部剥離した場合であっても、導電パスを維持することができる。また、炭素被覆部１３が黒鉛粒子１１の表面に形成されることによって、該表面における反応活性が低減されているため、非水電解液二次電池の耐久性の低下（例えば、容量維持率の低下）を抑制することができる。

【0035】

負極活物質層６４は、上記負極活物質に加えて、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含んでもよい。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等を使用し得る。また、さらに導電材を含んでもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックを用いることができる。

【0036】

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

【0037】

非水電解液は、例えば、非水溶媒および支持塩を含有する。非水溶媒および支持塩としては、この種の非水電解液二次電池の電解液に用いられる各種の溶媒を特に制限なく使用することができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等のカーボネート類；が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下とするとよい。また、非水電解液は、必要に応じて各種被膜形成剤、増粘剤、分散剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

【0038】

上記のとおり、ここで開示される負極活物質１０は、非水電解液二次電池の耐久性の低下抑制効果を有している。そのため、非水電解液二次電池１００の負極シート６０に負極活物質１０を含ませることによって、該非水電解液二次電池の耐久性の低下抑制効果を抑制することができる。

【0039】

非水電解液二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、非水電解液二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。非水電解液二次電池１００は、例えば、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

【0040】

なお、一例として扁平形状の捲回電極体を備える角形の非水電解液二次電池１００について説明した。しかしながら、非水電解液二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備える非水電解液二次電池として構成することもできる。

【実施例】

【0041】

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を下記実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0042】

＜負極活物質の作製＞
（例１）
黒鉛粒子として、鱗片黒鉛の凝集体である、球形化黒鉛（球状黒鉛）（伊藤黒鉛工業株式会社製の「ＳＧ－ＢＨ８」）を用意した。カーボンブラックとして、ケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の「ＥＣ６００ＪＤ」）を用意した。球形化黒鉛と、ケッチェンブラックと、をメカノケミカル装置（日本コークス工業株式会社製の「マルチパーパスミキサ」）に投入し、メカノケミカル処理を行った。かかるメカノケミカル処理では、回転速度が１０，０００ｒｐｍであり、処理時間が１時間であった。球形化黒鉛の投入量は２００ｇであった。球形化黒鉛１００重量部に対して、ケッチェンブラック０．８重量部を用いた。これにより、例１に係る負極活物質を作製した。

【0043】

（例２～７）
球形化黒鉛１００重量部に対して、表１の「重量比（重量部）」に記載された量のケッチェンブラックを用いた。それ以外は例１と同様の材料および手順を用いて、各例に係る負極活物質を作製した。

【0044】

（例８）
カーボンブラックとして、ケッチェンブラックに替えて、アセチレンブラック（デンカ株式会社製の「Ｌｉ－１００」）を用意した。球形化黒鉛１００重量部に対して、アセチレンブラック５重量部を用いた。それ以外は例１と同様の材料および手順を用いて、本例に係る負極活物質を作製した。

【0045】

（例９）
カーボンブラックを使用しなかった。それ以外は例１と同様の材料および手順を用いて、本例に係る負極活物質を作製した。なお、表１の「カーボンブラック」欄、および、「重量比（重量部）」欄に記載の「－」は、カーボンブラックの不使用を示している。

【0046】

－非水電解液二次電池の作製－
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：５：３の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体としての長尺シート状のアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥後ロールプレス機でプレスすることにより、シート状の正極を作製した。

【0047】

負極活物質として、上記作製した各例に係る負極活物質を使用した。該負極活物質と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９９：０．５：０．５の固形分比率でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体としての長尺シート状の銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥後ロールプレス機でプレスすることにより、シート状の負極を作製した。

【0048】

セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシート（厚さ２４μｍ）を使用した。このセパレータは、上記多孔性ポリオレフィンシートの正極と対向する側に、耐熱層（ＨＲＬ）（厚さ４μｍ）を備えるものであった。

【0049】

負極と、正極とを、セパレータを介して積層し、長尺方向に捲回して、捲回電極体を作製した。次いで、捲回電極体の各極に、同極の集電板を取り付けて、電池ケースに収容した。次いで、電池ケースの注液孔から所定量の非水電解液を注液した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

【0050】

非水電解液注液後、注液孔に封止部材を取り付けて、該電池ケースを封止した。その後、所定の時間放置して非水電解液を捲回電極体に含浸させた。そして、所定の条件で充電した後、６０℃でエージング処理することにより、各例に係る評価用の非水電解液二次電池を作製した。

【0051】

＜サイクル試験＞
各評価用の非水電解液二次電池の容量（初期容量）を測定した。各評価用の非水電解液二次電池を４０℃の温度環境下に置き、ＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで２Ｃの電流値での定電流充電、および、ＳＯＣ１００％からＳＯＣ０％まで２Ｃの電流値での定電流放電を１サイクルとする充放電を、５００サイクル行った。５００サイクル後の各評価用の非水電解液二次電池の容量を測定し、下記式（１）：
容量維持率（％）＝（５００サイクル後の容量／初期容量）×１００ （１）
を用いて求めた値を、各例の容量維持率（％）とした。結果を表１の該当欄に示す。

【0052】

評価用の非水電解液二次電池の耐久性の評価基準は、以下のとおりである。各例の評価を表１の該当欄に示す。
Ｅ（耐久性に優れる）：サイクル試験後の容量維持率が８０％以上
Ｇ（耐久性が良好である）：サイクル試験後の容量維持率が６０％以上８０％未満
Ｐ（耐久性に乏しい）：サイクル試験後の容量維持率が６０％未満

【0053】

【表1】

【0054】

表１に示される結果より、鱗片黒鉛の凝集体である黒鉛粒子と、カーボンブラックと、を含み、ここで、カーボンブラックは、黒鉛粒子の内部間隙に存在するとともに、一部は黒鉛粒子の表面に集積して炭素被覆部を形成している、非水電解液二次電池に用いられる粒子状の負極活物質を用いることによって、非水電解液二次電池の耐久性の低下が抑制されることがわかった。

【0055】

また、黒鉛粒子１００重量部に対して、カーボンブラックを１重量部～１０重量部の割合で含む負極活物質を用いることによって、非水電解液二次電池の耐久性の低下抑制効果をよりよく実現できることがわかった。

【0056】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【符号の説明】

【0057】

１００ 非水電解液二次電池
１０ 負極活物質
１１ 黒鉛粒子
１１ａ 鱗片黒鉛
１１ｓ 内部間隙
１２ カーボンブラック
１３ 炭素被覆部
２０ 電極体
３０ 電池ケース
３２ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート
５２ 正極集電体
５４ 正極活物質層
５６ 正極活物質層非形成部分
６０ 負極シート
６２ 負極集電体
６４ 負極活物質層
６６ 負極活物質層非形成部分
７０ セパレータ

【図1】

【図2】

【図3】