特許 7446317 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-29

(45)【発行日】2024-03-08

(54)【発明の名称】熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/852 20230101AFI20240301BHJP

   H10N 10/17 20230101ALI20240301BHJP

   G01J 1/02 20060101ALI20240301BHJP

【ＦＩ】

H10N10/852

H10N10/17 A

G01J1/02 C

G01J1/02 R

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2021542697

(86)(22)【出願日】2020-08-06

(86)【国際出願番号】 JP2020030154

(87)【国際公開番号】W WO2021039342

(87)【国際公開日】2021-03-04

【審査請求日】2023-01-23

(31)【優先権主張番号】P 2019158253

(32)【優先日】2019-08-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】592032636

【氏名又は名称】学校法人トヨタ学園

(74)【代理人】

【識別番号】100136098

【弁理士】

【氏名又は名称】北野 修平

(74)【代理人】

【識別番号】100137246

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勝也

(72)【発明者】

【氏名】廣瀬 光太郎

(72)【発明者】

【氏名】足立 真寛

(72)【発明者】

【氏名】山本 喜之

(72)【発明者】

【氏名】竹内 恒博

【審査官】柴山 将隆

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１７０７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０４３４７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－０７９７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】WENLONG, Mi，Thermoelectric transport of Se-rich Ag2Se in normal phases and phase transitions，Applied Physics Letters，2014年，Vol.104，Page.133903-133903-5

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／８５２

Ｈ１０Ｎ １０／１７

Ｇ０１Ｊ １／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式Ａｇ_２Ｓ_{（１－ｘ）}Ｓｅ_ｘで表され、
ｘの値は、０．０１よりも大きく、０．６よりも小さい、熱電変換材料。

【請求項2】

ｘの値は、０．２よりも大きい、請求項１に記載の熱電変換材料。

【請求項3】

ｘの値は、０．５よりも小さい、請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。

【請求項4】

熱電変換材料部と、
前記熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、
前記熱電変換材料部に接触し、前記第１電極と離れて配置される第２電極と、を備え、
前記熱電変換材料部を構成する材料は、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料である、熱電変換素子。

【請求項5】

前記熱電変換素子は、前記熱電変換材料内に単斜晶および直方晶のうちの少なくともいずれか一方の結晶構造と、立方晶の結晶構造と、が混在する温度域で使用される、請求項４に記載の熱電変換素子。

【請求項6】

請求項４または請求項５に記載の熱電変換素子を含む、熱電変換モジュール。

【請求項7】

光エネルギーを吸収し、温度が上昇する吸収体と、
前記吸収体に接続され、前記吸収体により温度差が形成される熱電変換材料部と、を備え、
温度差が形成された前記熱電変換材料部により流れる電流を取り出すことにより光を検出する光センサであって、
前記熱電変換材料部を構成する材料は、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料である、光センサ。

【請求項8】

板状であって、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料から構成され、ｎ型の導電型を有する第１材料部と、
板状であって、前記第１材料部上に配置され、可撓性を有する絶縁性の第２材料部と、
前記第１材料部上であって前記第２材料部と異なる位置に配置され、導電性を有する第３材料部と、
可撓性を有し、前記第２材料部上であって前記第３材料部と接触するように配置され、金属材料およびｐ型の導電型を有する熱電変換材料のうちの少なくともいずれか一方から構成される第４材料部と、を備える、熱電変換素子。

【請求項9】

前記第２材料部を構成する材料は、Ａｇ_２Ｓである、請求項８に記載の熱電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサに関するものである。

【0002】

本出願は、２０１９年８月３０日出願の日本出願第２０１９－１５８２５３号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

【背景技術】

【0003】

半導体であるＢｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３またはＢｉ_２Ｓｅ_ｘＴｅ_３－ｘ（０＜ｘ＜３）からなるナノワイヤまたはナノチューブを不織布状に集積して形成されたものが、熱電変換素子を構成する熱電変換材料部として用いられている（例えば、特許文献１）。カルコゲナイト系のナノ粒子の溶液をフレキシブル基板に塗布し、乾燥して得られたフィルムが、熱電変換素子を構成する熱電変換材料部として用いられている（例えば、特許文献２）。カルコゲナイト系の薄膜をフレキシブル基板上に成膜したものが、熱電変換素子を構成する熱電変換材料部として用いられている（例えば、特許文献３）。また、延性を有する材料としてα－Ａｇ_２Ｓ（硫化銀）が知られている（例えば、非特許文献１）。また、Ａｇ_２ＳにおけるＳをＳｅに一部置き換えた材料が知られている（例えば、非特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１４／１２６２１１号

【文献】特開２０１６－１６３０３９号公報

【文献】特開昭６３－１０２３８２号公報

【非特許文献】

【0005】

【文献】Ｇｕｏｄｏｎｇ Ｌｉ ｅｔ ａｌ．、“Ｄｕｃｔｉｌｅ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｎ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ α－Ａｇ２Ｓ”、ｎｐｊ Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （２０１８） ４４

【文献】Ｊｉａｓｈｅｎｇ Ｌｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．、“Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ：ｆｒｏｍ ｓｉｌｖｅｒ ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ ｔｏ ｆｕｌｌ－ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ”、Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１９．１２． ２９８３－２９９０

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示に従った熱電変換材料は、組成式Ａｇ_２Ｓ_{（１－ｘ）}Ｓｅ_ｘで表され、ｘの値は、０．０１よりも大きく、０．６よりも小さい。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、実施の形態１における熱電変換材料の外観を示す概略図である。

【図2】図２は、熱電変換材料のＺＴとｘの値との関係を示すグラフである。

【図3】図３は、熱電変換材料の抵抗率と温度との関係を示すグラフである。

【図4】図４は、熱電変換材料の熱伝導率と温度との関係を示すグラフである。

【図5】図５は、熱電変換材料のゼーベック係数と温度との関係を示すグラフである。

【図6】図６は、熱電変換材料のＺＴと温度との関係を示すグラフである。

【図7】図７は、熱電変換材料のＺＴと温度との関係を示すグラフである。

【図8】図８は、熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）の構造を示す概略図である。

【図9】図９は、発電モジュールの構造の一例を示す図である。

【図10】図１０は、赤外線センサの構造の一例を示す図である。

【図11】図１１は、実施の形態５における熱電変換素子を示す概略斜視図である。

【図12】図１２は、図１１に示す熱電変換素子を線分ＸＩＩ－ＸＩＩで切断した場合の概略断面図である。

【図13】図１３は、実施の形態５における熱電変換素子に温度差３０Ｋを印加し、電流の量を変化させたときに、発生する電力を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

［本開示が解決しようとする課題］
熱電変換においては、熱が電気へと直接変換されるため、変換の際に余分な廃棄物が排出されない。熱電変換を利用した発電装置においては、モータなどの駆動部を必要としないため、装置のメンテナンスが容易であるなどの特長がある。

【0009】

熱電変換を実施するための材料（熱電変換材料）を用いた温度差（熱エネルギー）の電気エネルギーへの変換効率ηは以下の式（１）で与えられる。

【0010】

η＝ΔＴ／Ｔ_ｈ・（Ｍ－１）／（Ｍ＋Ｔ_ｃ／Ｔ_ｈ）・・・（１）

【0011】

ηは変換効率、ΔＴはＴ_ｈとＴ_ｃとの差、Ｔ_ｈは高温側の温度、Ｔ_ｃは低温側の温度、Ｍは（１＋ＺＴ）^１／２、ＺＴ＝α^２ＳＴ／κ、ＺＴは無次元性能指数、αはゼーベック係数、Ｓは導電率、Ｔは温度、κは熱伝導率である。変換効率はＺＴの単調増加関数である。ＺＴを増大させることが、熱電変換材料の開発において重要である。

【0012】

熱電変換における熱源として、室温よりも高い流体を流すパイプや人体を用いることが考えられる。例えば、人体の表面やパイプの表面等の曲面に沿って熱電変換材料から構成される熱電変換材料部を貼り付けることができれば、実用面の観点から好ましい。熱電変換材料に可撓性があれば、熱電変換材料部を曲面に沿って貼り付けることが容易になる。また、熱電変換材料には、高い熱電変換効率も求められる。

【0013】

そこで、可撓性を有すると共に高い熱電変換効率を実現することができる熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサを提供することを目的の１つとする。

【0014】

［本開示の効果］
上記熱電変換材料によれば、可撓性を有すると共に高い熱電変換効率を実現することができる。

【0015】

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示に係る熱電変換材料は、組成式Ａｇ_２Ｓ_{（１－ｘ）}Ｓｅ_ｘで表され、ｘの値は、０．０１よりも大きく、０．６よりも小さい。

【0016】

本発明者らは、可撓性を有すると共に高い熱電変換効率を実現するべく鋭意検討し、組成式Ａｇ_２Ｓ_{（１－ｘ）}Ｓｅ_ｘで表される材料が熱電変換材料として機能することを見出した。さらに、Ｓ（硫黄）とＳｅ（セレン）の含有比率について検討した結果、組成式Ａｇ_２Ｓ_{（１－ｘ）}Ｓｅ_ｘと表した場合に、ｘの値が０．０１以下であれば、熱電変換材料としての機能が不十分であり、ｘの値が０．６以上であれば、可撓性を確保できないことを見出した。すなわち、組成式Ａｇ_２Ｓ_{（１－ｘ）}Ｓｅ_ｘで表され、ｘの値が０．０１よりも大きく、０．６よりも小さい熱電変換材料は、可撓性を有すると共に高い熱電変換効率を実現することができる。

【0017】

このような熱電性能を発現する理由については定かではないが、例えば以下のように考えることができる。すなわち、熱電性能を発現する理由としては、ＳとＳｅとの電気陰性度の差から生じる等電子トラップによるものと考えられる。具体的には、Ｓの電気陰性度が高いため、Ｓｅ原子の電子がＳ原子に引き寄せられる。そして、Ｓｅ原子側が正に帯電し、Ｓｅ原子付近に自由電子がトラップされる。その結果、絶縁材料のようなバンドギャップが得られ、ゼーベック係数が高くなると考えられる。また、延性を有するＡｇ_２Ｓの状態密度が支配的となっているため、熱電変換材料の可撓性が確保できていると考えられる。よって、本開示の熱電変換材料によると、可撓性を有すると共に高い熱電変換効率を実現することができると考えられる。

【0018】

上記熱電変換材料において、ｘの値は、０．２よりも大きくてもよい。このようにすることにより、可撓性を有すると共に高い熱電変換効率を実現することができる熱電変換材料を確実に得ることができる。

【0019】

上記熱電変換材料において、ｘの値は、０．５よりも小さくてもよい。このようにすることにより、可撓性を有すると共に高い熱電変換効率を実現することができる熱電変換材料を確実に得ることができる。

【0020】

本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、を備える。熱電変換材料部を構成する材料は、上記熱電変換材料である。

【0021】

本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部を構成する材料が、上記熱電変換材料である。そのため、本開示の熱電変換素子によれば、可撓性を有すると共に高い熱電変換効率を実現することができる。

【0022】

上記熱電変換素子において、熱電変換素子は、熱電変換材料内に単斜晶および直方晶のうちの少なくともいずれか一方の結晶構造と、立方晶の結晶構造と、が混在する温度域で使用されてもよい。このような温度域で熱電変換素子を使用すると、熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴが大きくなる。よって、より高い熱電変換効率を実現することができる。

【0023】

本開示の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を含む。本開示の熱電変換モジュールによれば、可撓性を有すると共に高い熱電変換効率を実現することができる本開示の熱電変換素子を含むことにより、可撓性を有すると共に高い熱電変換効率を実現することができる熱電変換モジュールを得ることができる。

【0024】

本開示の光センサは、光エネルギーを吸収する吸収体と、吸収体に接続される熱電変換材料部と、を備える。熱電変換材料部を構成する材料は、上記熱電変換材料である。

【0025】

本開示の光センサにおいて、熱電変換材料部を構成する材料は、上記熱電変換材料である。そのため、可撓性を有すると共に高感度な光センサを提供することができる。

【0026】

また、本開示の熱電変換素子は、板状であって、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料から構成され、ｎ型の導電型を有する第１材料部と、板状であって、第１材料部上に配置され、可撓性を有する絶縁性の第２材料部と、第１材料部上であって第２材料部と異なる位置に配置され、導電性を有する第３材料部と、可撓性を有し、第２材料部上であって第３材料部と接触するように配置され、金属材料およびｐ型の導電型を有する熱電変換材料のうちの少なくともいずれか一方から構成される第４材料部と、を備える。

【0027】

このような熱電変換素子によると、材料が積層される方向である厚さ方向に可撓性を有するため、厚さ方向に柔軟な熱電変換素子とすることができ、割れや欠けが生じるおそれを低減することができる。また、通常の熱電モジュールの組み立て工程が無いため、製造工程が比較的簡易である。また、通常の熱電モジュールと比較して、容易に熱電対の密度を高くできるため、小型化を図りやすい。

【0028】

本開示の熱電変換素子において、第２材料部を構成する材料は、Ａｇ_２Ｓであってもよい。Ａｇ_２Ｓは、可撓性を有する。また、Ａｇ_２Ｓは、延性を有するため、板状とすることが容易である。よって、このような材料は、上記熱電変換素子に好適に用いられる。

【0029】

［本開示の実施形態の詳細］
次に、本開示の熱電変換材料の一実施形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。

【0030】

（実施の形態１）
本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料の構成について説明する。本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料は、組成式Ａｇ_２Ｓ_{（１－ｘ）}Ｓｅ_ｘで表され、ｘの値は、０．０１よりも大きく、０．６よりも小さい。

【0031】

実施の形態１に係る熱電変換材料は、例えば以下の製造方法で製造することができる。まずＡｇ（銀）の粉末と、Ｓ（硫黄）の粉末と、Ｓｅ（セレン）の粉末とを準備する。ここで、熱電変換材料を組成式Ａｇ_２Ｓ_{（１－ｘ）}Ｓｅ_ｘとして表した場合に、ｘの値が０．０１よりも大きく、０．６よりも小さくなるよう、ＳおよびＳｅの配合比率を調整する。これらの粉末を混合してプレスし、ペレット状に固めて圧粉体を得る。次に、得られたペレット状の圧粉体の一部を加熱して結晶化させる。

【0032】

圧粉体の一部の加熱は、例えば抵抗加熱ワイヤといった加熱ヒータを有するチャンバー内で行う。チャンバー内は減圧されている。具体的には、チャンバー内の真空度を例えば１×１０^－４Ｐａ程度にする。そして、圧粉体を加熱ヒータでおおよそ１秒程度加熱する。結晶化開始温度に達すると圧粉体の一部が結晶化する。圧粉体の一部を結晶化させた後に加熱を停止する。この場合、改めて加熱を行わなくとも、自己発熱により結晶化が促進される。すなわち、結晶化の進行に伴う圧粉体の自己発熱により圧粉体の残部を結晶化させる。このようにして実施の形態１における熱電変換材料を得る。具体的な熱電変換材料の組成として、例えばｘの値を０．３としたＡｇ_２Ｓ_０．７Ｓｅ_０．３が挙げられる。

【0033】

図１は、実施の形態１における熱電変換材料の外観を示す概略図である。図１を参照して、熱電変換材料１１は、例えば厚みを有する帯状のバルク体である。熱電変換材料１１は、金属製のローラを用いて圧延可能である。具体的には、金属製のローラを用いて熱電変換材料１１を引き延ばし、例えば図１中のＺ方向で示す厚みを５ｍｍから１μｍの範囲にすることができる。このような熱電変換材料１１は、可撓性を有し、圧延の際に砕けることはない。熱電変換材料１１は可撓性を有するため、曲面に沿って例えばＺ方向に曲げることができる。

【0034】

図２は、熱電変換材料のＺＴとｘの値との関係を示すグラフである。図２において、横軸はｘの値、すなわち、Ｓｅの含有割合を示し、縦軸はＺＴの値を示す。図２において、ｘの値を０から１．０まで示している。データ１３ａは、参照値として示している。データ１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ，１４ｅ，１４ｆ，１４ｇ，１４ｈは、それぞれ導出したＺＴの最大値を示している。なお、データ１３ａは、温度が４５０Ｋである時のＺＴの値を示す。また、データ１４ａは、温度が３９５Ｋである時のＺＴの値を示す。データ１４ｂは、温度が３６５Ｋである時のＺＴの値を示す。データ１４ｃは、温度が３６０Ｋである時のＺＴの値を示す。データ１４ｄは、温度が３５０Ｋである時のＺＴの値を示す。データ１４ｅは、温度が３４０Ｋである時のＺＴの値を示す。データ１４ｆは、温度が３６０Ｋである時のＺＴの値を示す。データ１４ｇは、温度が３９５Ｋである時のＺＴの値を示す。データ１４ｈは、温度が４０４Ｋである時のＺＴの値を示す。

【0035】

図２を参照して、ｘの値が０から増加するに従い、ＺＴの値が上昇する。ｘの値が０．６となると、ＺＴの値は、１．０よりも大きくなる。ｘの値が０．６よりも大きくなると、可撓性を有しない状態となる。実施の形態１における熱電変換材料は、ｘの値が０．０１よりも大きく０．６よりも小さい領域１２で示す範囲で、可撓性を有する。なお、可撓性については、図１に示すブロック状とした熱電変換材料の塊を圧延可能な状態にある場合を、可撓性を有すると判断している。

【0036】

図３は、ｘの値を０．３とした場合の熱電変換材料の抵抗率と温度との関係を示すグラフである。図３において、縦軸は抵抗率ρ（ｍΩ・ｃｍ）を示し、横軸は温度（Ｋ）を示す。図４は、ｘの値を０．３とした場合の熱電変換材料の熱伝導率と温度との関係を示すグラフである。図４において、縦軸は熱伝導率κ（ｍＷｍ^－１Ｋ^－１）を示し、横軸は温度（Ｋ）を示す。図５は、ｘの値を０．３とした場合の熱電変換材料のゼーベック係数と温度との関係を示すグラフである。図５において、縦軸はゼーベック係数α（μＶＫ^－１）を示し、横軸は温度（Ｋ）を示す。図６は、ｘの値を０．３とした場合の熱電変換材料のＺＴと温度との関係を示すグラフである。図７は、ｘの値を０．４とした場合の熱電変換材料のＺＴと温度との関係を示すグラフである。図６および図７において、縦軸はＺＴを示し、横軸は温度（Ｋ）を示す。図６においては、３００Ｋ～３７０Ｋの範囲を拡大し、３回測定した３つのＺＴの測定結果を示している。図７においては、３００Ｋ～３３５Ｋの範囲を拡大している。

【0037】

まず図３を参照して、温度が上昇するに従い、抵抗率が減少している。抵抗率の逆数である導電率は、温度が上昇するに従い、増加していることが把握できる。ＺＴ＝α^２ＳＴ／κの関係を有するため、導電率が上昇すると、ＺＴが大きくなる。次に図４を参照して、各温度において熱伝導率は少なくとも０．２（ｍＷｍ^－１Ｋ^－１）よりも大きい値を示している。特に温度が３７５Ｋよりも大きくなると、熱伝導率は大きく上昇している。図５を参照して、ゼーベック係数αは、負の値であって絶対値が大きい。特に３９０Ｋ以下では、ゼーベック係数αの絶対値が１００（μＶＫ^－１）以上である。なお、本実施の形態における熱電変換材料として、ｎ型の熱電変換材料が得られる。

【0038】

図６を参照して、ｚの値を０．３とした熱電変換材料では、図６に示す範囲において、いずれも温度が上昇するに従いＺＴの値は大きくなっている。図７を参照して、ｚの値を０．４とした場合の熱電変換材料でも、図７に示す範囲において、いずれも温度が上昇するに従いＺＴの値は大きくなっている。よって、このような熱電変換材料は、高い熱電変換効率を実現することができる。

【0039】

なお、上記したｚの値を０．３とした熱電変換材料において、３５０Ｋから３８０Ｋまでの温度域では、熱電変換材料内に単斜晶および直方晶のうちの少なくともいずれか一方の結晶構造と、立方晶の結晶構造と、が混在する温度域である。すなわち、この温度域では、熱電変換材料内に単斜晶および直方晶のうちの少なくともいずれか一方の結晶構造と、立方晶の結晶構造と、が共存している状態である。このような温度域では、熱伝導率が大きく上昇したり（図４における３７５Ｋ付近）、ゼーベック係数の絶対値が大きくなるため（図５における３５５Ｋ付近）、ＺＴの値が高い。したがって、熱電変換材料をこのような温度域で使用すると、より高い熱電変換効率を実現することができる。

【0040】

なお、熱電特性については、熱電特性測定装置（オザワ科学株式会社製ＲＺ２００１ｉ）で測定した。熱電特性の測定方法は、以下の通りである。まず、一対の石英治具に熱電変換材料を橋架するよう固定し、雰囲気を抵抗加熱炉で加熱する。石英治具の一方を中空にしておき、その中に窒素ガスを流すことで冷却し、熱電変換材料の一方の端部を冷却する。これにより、熱電変換材料に温度差を付与する。熱電変換材料については、白金－白金ロジウム系熱電対（Ｒ熱電対）を用いて、熱電変換材料の表面の２点間の温度差を測定する。熱電対に電圧計を繋げることで、２点間の温度差で発生した電圧を測定する。これにより、温度差に対する発生電圧を測定することが可能となり、これから材料のゼーベック係数を見積もることが可能となる。また、抵抗値は、４端子法で測定する。つまり、電圧計が繋がっている２つの白金線の外側に、２つの電線を接続する。その電線に電流を流し、内側の電圧計で、電圧降下量を測定する。このようにして、４端子法により、熱電変換材料の抵抗値を測定する。測定された抵抗値から抵抗率を導出する。

【0041】

なお、上記熱電変換材料において、ｘの値を、０．２よりも大きくしてもよい。このようにすることにより、可撓性を有すると共に高い熱電変換効率を実現することができる熱電変換材料を確実に得ることができる。また、上記熱電変換材料において、ｘの値を、０．５よりも小さくしてもよい。このようにすることにより、可撓性を有すると共に高い熱電変換効率を実現することができる熱電変換材料を確実に得ることができる。

【0042】

（実施の形態２）
次に、本開示に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子の一実施形態として、発電素子について説明する。

【0043】

図８は、本実施の形態における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）２１の構造を示す概略図である。図８を参照して、π型熱電変換素子２１は、第１熱電変換材料部であるｐ型熱電変換材料部２２と、第２熱電変換材料部であるｎ型熱電変換材料部２３と、高温側電極２４と、第１低温側電極２５と、第２低温側電極２６と、配線２７とを備えている。

【0044】

ｐ型熱電変換材料部２２は、導電型がｐ型である熱電変換材料からなる。ｎ型熱電変換材料部２３を構成する熱電変換材料は、実施の形態１の熱電変換材料である。

【0045】

ｐ型熱電変換材料部２２とｎ型熱電変換材料部２３とは、間隔をおいて並べて配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１からｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２にまで延在するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１およびｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２の両方に接触するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１とｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２とを接続するように配置される。高温側電極２４は、導電材料、例えば金属からなっている。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３にオーミック接触している。

【0046】

第１低温側電極２５は、ｐ型熱電変換材料部２２の他方の端部３３に接触して配置される。第１低温側電極２５は、高温側電極２４と離れて配置される。第１低温側電極２５は、導電材料、例えば金属からなっている。第１低温側電極２５は、ｐ型熱電変換材料部２２にオーミック接触している。

【0047】

第２低温側電極２６は、ｎ型熱電変換材料部２３の他方の端部３４に接触して配置される。第２低温側電極２６は、高温側電極２４および第１低温側電極２５と離れて配置される。第２低温側電極２６は、導電材料、例えば金属からなっている。第２低温側電極２６は、ｎ型熱電変換材料部２３にオーミック接触している。

【0048】

配線２７は、金属などの導電体からなる。配線２７は、第１低温側電極２５と第２低温側電極２６とを電気的に接続する。

【0049】

π型熱電変換素子２１において、例えばｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１およびｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２の側が高温、ｐ型熱電変換材料部２２の他方の端部３３およびｎ型熱電変換材料部２３の他方の端部３４の側が低温、となるように温度差が形成されると、ｐ型熱電変換材料部２２においては、一方の端部３１側から他方の端部３３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。このとき、ｎ型熱電変換材料部２３においては、一方の端部３２側から他方の端部３４側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。その結果、配線２７には、矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、π型熱電変換素子２１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。すなわち、π型熱電変換素子２１は発電素子である。

【0050】

ｎ型熱電変換材料部２３を構成する材料として、例えば、ＺＴの値が大きい実施の形態１の熱電変換材料が採用される。その結果、π型熱電変換素子２１は高効率な発電素子となっている。

【0051】

ここで、上記熱電変換素子２１は、熱電変換材料内に単斜晶および直方晶のうちの少なくともいずれか一方の結晶構造と、立方晶の結晶構造と、が混在する温度域で使用される
ことが好ましい。具体的には上記したように、ｚの値を０．３とした熱電変換材料において、３５０Ｋから３８０Ｋまでの温度域で使用されることが好ましい。このようにすることにより、ＺＴの値が大きい状態での使用となるため、より高い熱電変換効率を実現することができる。

【0052】

上記実施の形態においては、本開示の熱電変換素子の一例としてπ型熱電変換素子について説明したが、本開示の熱電変換素子はこれに限られない。本開示の熱電変換素子は、例えばＩ型（ユニレグ型）熱電変換素子など、他の構造を有する熱電変換素子であってもよい。

【0053】

（実施の形態３）
π型熱電変換素子２１を複数個電気的に接続することにより、熱電変換モジュールとしての発電モジュールを得ることができる。本実施の形態の熱電変換モジュールである発電モジュール４１は、π型熱電変換素子２１が直列に複数個接続された構造を有する。

【0054】

図９は、発電モジュールの構造の一例を示す図である。図９を参照して、本実施の形態の発電モジュール４１は、ｐ型熱電変換材料部２２と、ｎ型熱電変換材料部２３と、第１低温側電極２５および第２低温側電極２６に対応する低温側電極２５、２６と、高温側電極２４と、低温側絶縁体基板２８と、高温側絶縁体基板２９とを備える。低温側絶縁体基板２８および高温側絶縁体基板２９は、アルミナなどのセラミックからなる。ｐ型熱電変換材料部２２とｎ型熱電変換材料部２３とは、交互に並べて配置される。低温側電極２５、２６は、上述のπ型熱電変換素子２１と同様にｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触して配置される。高温側電極２４は、上述のπ型熱電変換素子２１と同様にｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触して配置される。ｐ型熱電変換材料部２２は、一方側に隣接するｎ型熱電変換材料部２３と共通の高温側電極２４により接続される。また、ｐ型熱電変換材料部２２は、上記一方側とは異なる側に隣接するｎ型熱電変換材料部２３と共通の低温側電極２５、２６により接続される。このようにして、全てのｐ型熱電変換材料部２２とｎ型熱電変換材料部２３とが直列に接続される。

【0055】

低温側絶縁体基板２８は、板状の形状を有する低温側電極２５、２６のｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側の主面側に配置される。低温側絶縁体基板２８は、複数の（全ての）低温側電極２５、２６に対して１枚配置される。高温側絶縁体基板２９は、板状の形状を有する高温側電極２４のｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側に配置される。高温側絶縁体基板２９は、複数の（全ての）高温側電極２４に対して１枚配置される。

【0056】

直列に接続されたｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３のうち両端に位置するｐ型熱電変換材料部２２またはｎ型熱電変換材料部２３に接触する高温側電極２４または低温側電極２５、２６に対して、配線２７が接続される。そして、高温側絶縁体基板２９側が高温、低温側絶縁体基板２８側が低温となるように温度差が形成されると、直列に接続されたｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３により、上記π型熱電変換素子２１の場合と同様に矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、発電モジュール４１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。

【0057】

（実施の形態４）
次に、本開示に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子の他の実施の形態として、光センサである赤外線センサについて説明する。

【0058】

図１０は、赤外線センサ５１の構造の一例を示す図である。図１０を参照して、赤外線センサ５１は、隣接して配置されるｐ型熱電変換材料部５２と、ｎ型熱電変換材料部５３とを備える。ｐ型熱電変換材料部５２とｎ型熱電変換材料部５３とは、基板５４上に形成される。

【0059】

赤外線センサ５１は、基板５４と、エッチングストップ層５５と、ｎ型熱電変換材料層５６と、ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７と、絶縁体層５８と、ｐ型熱電変換材料層５９と、ｎ側オーミックコンタクト電極６１と、ｐ側オーミックコンタクト電極６２と、熱吸収用パッド６３と、吸収体６４と、保護膜６５とを備えている。

【0060】

基板５４は、二酸化珪素などの絶縁体からなる。基板５４には、凹部６６が形成されている。エッチングストップ層５５は、基板５４の表面を覆うように形成されている。エッチングストップ層５５は、例えば窒化珪素などの絶縁体からなる。エッチングストップ層５５と基板５４の凹部６６との間には空隙が形成される。

【0061】

ｎ型熱電変換材料層５６は、エッチングストップ層５５の基板５４とは反対側の主面上に形成される。ｎ型熱電変換材料層５６を構成する熱電変換材料は、実施の形態１の熱電変換材料である。ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７は、ｎ型熱電変換材料層５６のエッチングストップ層５５とは反対側の主面上に形成される。ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７は、例えば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物がドープされる。これにより、ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７の導電型はｎ型となっている。

【0062】

ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面の中央部に接触するように、ｎ側オーミックコンタクト電極６１が配置される。ｎ側オーミックコンタクト電極６１は、ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７に対してオーミック接触可能な材料、例えば金属からなっている。ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面上に、例えば二酸化珪素などの絶縁体からなる絶縁体層５８が配置される。絶縁体層５８は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１から見てｐ型熱電変換材料部５２側のｎ^＋型オーミックコンタクト層５７の主面上に配置される。

【0063】

ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面には、さらに保護膜６５が配置される。保護膜６５は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１から見てｐ型熱電変換材料部５２とは反対側のｎ^＋型オーミックコンタクト層５７の主面上に配置される。ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面上には、保護膜６５を挟んで上記ｎ側オーミックコンタクト電極６１とは反対側に、他のｎ側オーミックコンタクト電極６１が配置される。

【0064】

絶縁体層５８のｎ^＋型オーミックコンタクト層５７とは反対側の主面上に、ｐ型熱電変換材料層５９が配置される。

【0065】

ｐ型熱電変換材料層５９の絶縁体層５８とは反対側の主面上の中央部には、保護膜６５が配置される。ｐ型熱電変換材料層５９の絶縁体層５８とは反対側の主面上には、保護膜６５を挟む一対のｐ側オーミックコンタクト電極６２が配置される。ｐ側オーミックコンタクト電極６２は、ｐ型熱電変換材料層５９に対してオーミック接触可能な材料、例えば金属からなっている。一対のｐ側オーミックコンタクト電極６２のうち、ｎ型熱電変換材料部５３側のｐ側オーミックコンタクト電極６２は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１に接続されている。

【0066】

互いに接続されたｐ側オーミックコンタクト電極６２およびｎ側オーミックコンタクト電極６１のｎ^＋型オーミックコンタクト層５７とは反対側の主面を覆うように、吸収体６４が配置される。吸収体６４は、例えばチタンからなる。ｎ側オーミックコンタクト電極６１に接続されない側のｐ側オーミックコンタクト電極６２上に接触するように、熱吸収用パッド６３が配置される。また、ｐ側オーミックコンタクト電極６２に接続されない側のｎ側オーミックコンタクト電極６１上に接触するように、熱吸収用パッド６３が配置される。熱吸収用パッド６３を構成する材料としては、例えばＡｕ（金）／Ｔｉ（チタン）が採用される。すなわち、吸収体６４とｎ型熱電変換材料層５６とは、熱的に接続されている。吸収体６４とｐ型熱電変換材料層５９とは、熱的に接続されている。

【0067】

赤外線センサ５１に赤外線が照射されると、吸収体６４は赤外線のエネルギーを吸収する。その結果、吸収体６４の温度が上昇する。一方、熱吸収用パッド６３の温度上昇は抑制される。そのため、吸収体６４と熱吸収用パッド６３との間に温度差が形成される。そうすると、ｐ型熱電変換材料層５９においては、吸収体６４側から熱吸収用パッド６３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。一方、ｎ型熱電変換材料層５６においては、吸収体６４側から熱吸収用パッド６３側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。そして、ｎ側オーミックコンタクト電極６１およびｐ側オーミックコンタクト電極６２からキャリアの移動の結果として生じする電流を取り出すことにより、赤外線が検出される。

【0068】

本実施の形態の赤外線センサ５１においては、ｎ型熱電変換材料層５６を構成する熱電変換材料として、実施の形態１の熱電変換材料が採用される。その結果、赤外線センサ５１は、高感度な赤外線センサとなっている。また、熱電変換材料が可撓性を有するため、ｎ型熱電変換材料層５６に可撓性が求められる場合に対応することができる。

【0069】

（実施の形態５）
次に、さらに他の実施の形態である実施の形態５について説明する。図１１は、実施の形態５における熱電変換素子を示す概略斜視図である。図１２は、図１１に示す熱電変換素子を線分ＸＩＩ－ＸＩＩで切断した場合の概略断面図である。実施の形態５は、熱電変換材料部の形状および配置の状態において実施の形態２の場合とは異なっている。

【0070】

図１１および図１２を参照して、実施の形態５における熱電変換素子７０は、第１材料部７１と、第２材料部７２と、第３材料部７３と、第４材料部７４と、を含む。熱電変換素子７０は、第５材料部７５と、第６材料部７６と、第７材料部７７と、第８材料部７８と、第９材料部７９と、をさらに含む。図１１および図１２において、実施の形態５における熱電変換素子７０の厚さ方向は、矢印Ｕで示す向きまたはその逆の向きで示される。後述する帯状の第３材料部７３の延びる方向は、矢印Ｖで示す向きまたはその逆の向きで示される。後述する帯状の第４材料部７４の延びる方向は、矢印Ｗで示す向きまたはその逆の向きで示される。また、矢印Ｕで示す向きでＵ方向における一方が示され、矢印Ｕで示す向きと逆の向きでＵ方向における他方が示される。矢印Ｖで示す向きでＶ方向における一方が示され、矢印Ｖで示す向きと逆の向きでＶ方向における他方が示される。矢印Ｗで示す向きでＷ方向における一方が示され、矢印Ｗで示す向きと逆の向きでＷ方向における他方が示される。Ｕ方向、Ｖ方向およびＷ方向はそれぞれ直交している。

【0071】

第１材料部７１は、熱電変換材料部である。第１材料部７１は、板状である。第１材料部７１は、厚さ方向に見て長方形の形状を有する。第１材料部７１の厚さ方向は、矢印Ｕで示す向きまたはその逆の向きで示される。第１材料部７１は、ｎ型の導電型を有する。第１材料部７１は、上記した熱電変換材料から構成される。すなわち、第１材料部７１は、組成式Ａｇ_２Ｓ_{（１－ｘ）}Ｓｅ_ｘで表され、ｘの値が０．０１よりも大きく、０．６よりも小さい熱電変換材料から構成される。具体的には、第１材料部７１の材質は、Ａｇ_２Ｓ_０．５Ｓｅ_０．５である。このような第１材料部７１は、例えば、実施の形態１における形状の熱電変換材料をＺ方向に圧延し、所定の形状に切断することにより得られる。

【0072】

第２材料部７２は、板状である。第２材料部７２は、第１材料部７１の厚さ方向（Ｕ方向）に見て長方形の形状を有する。第２材料部７２は、可撓性を有する。第２材料部７２は、絶縁性である。第２材料部７２の材質としては、例えば、Ａｇ_２Ｓが挙げられる。第２材料部７２は、第１材料部７１上に配置される。具体的には、第１材料部７１の厚さ方向の一方の面７１ａと第２材料部７２の厚さ方向の他方の面７２ｂとが向かい合って接触するように、第２材料部７２は配置される。第１材料部７１の厚さ方向に見て、第２材料部７２の面積は、第１材料部７１の面積よりも小さい。具体的には、Ｖ方向の第２材料部７２の長さは、第１材料部７１の長さと同じであり、Ｗ方向の第２材料部７２の長さは、第１材料部７１の長さよりも短い。Ｗ方向において、第２材料部７２のＷ方向の一方の端部７２ｃと第１材料部７１のＷ方向の一方の端部７１ｃとが揃えられて、第２材料部７２は配置される。

【0073】

第３材料部７３は、導電性を有する。第３材料部７３は、帯状である。第３材料部７３は、上記した熱電変換材料から構成される。すなわち、第３材料部７３の材質は、第１材料部７１の材質と同じである。第１材料部７１上であって、第２材料部７２と異なる位置に、第３材料部７３は配置される。具体的には、第１材料部７１の厚さ方向の一方の面７１ａと第３材料部７３の厚さ方向の他方の面７３ｂとが向かい合って接触するように、第３材料部７３は配置される。また、Ｗ方向において第２材料部７２と接触するように、第３材料部７３は配置される。具体的には、第２材料部７２のＷ方向の他方の端部７２ｄと第３材料部７３のＷ方向の一方の端部７３ｃとが接触するように、第３材料部７３は配置される。Ｗ方向において、第３材料部７３のＷ方向の他方の端部７３ｄと第１材料部７１のＷ方向の他方の端部７１ｄとが揃えられて、第３材料部７３は配置される。この場合、第３材料部７３は、長手方向がＶ方向となるように配置される。なお、第３材料部７３は、段差を有しており、段差面を構成する端部７３ｅは、端部７３ｃよりもＷ方向において端部７３ｄ側に位置する。

【0074】

第４材料部７４は、可撓性を有する。第４材料部７４は、帯状である。第４材料部７４は、金属材料およびｐ型の導電型を有する熱電変換材料のうちの少なくともいずれか一方から構成される。本実施形態において、第４材料部７４は、金属材料、具体的には、クロメルから構成される。クロメルは、Ｎｉ（ニッケル）を８９質量％、Ｃｒ（クロム）を９．８質量％、Ｆｅ（鉄）を１質量％、Ｍｎ（マンガン）を０．２質量％含む合金である。すなわち、第４材料部７４は、帯状としたクロメルから構成されている。第２材料部７２上であって、第３材料部７３と接触するように、第４材料部７４は配置される。具体的には、第２材料部７２の厚さ方向の一方の面７２ａおよび第３材料部７３の一部の厚さ方向の一方の面７３ａと第４材料部７４の他方の面７４ｂとが向かい合って接触するように、第４材料部７４は配置される。第４材料部７４のＷ方向の他方の端部７４ｄと第３材料部７３の一部のＷ方向の一方の端部７３ｅとが接触するように、第４材料部７４は配置される。Ｗ方向において、第４材料部７４のＷ方向の一方の端部７４ｃと第２材料部７２のＷ方向の一方の端部７２ｃとが揃えられて、第４材料部７４は配置される。第４材料部７４は、第２材料部７２に埋め込まれるように配置される。なお、第４材料部７４は、Ｖ方向において、第２材料部７２の中央の領域に配置されている。

【0075】

第５材料部７５は、板状である。第５材料部７５は、第１材料部７１の厚さ方向に見て長方形の形状を有する。第５材料部７５は、可撓性を有する。第５材料部７５は、絶縁性である。第５材料部７５の材質としては、例えば第２材料部７２と同じ材質、具体的には、Ａｇ_２Ｓを挙げることができる。第３材料部７３の一部および第４材料部７４の一部の上に、第５材料部７５は配置される。具体的には、第３材料部７３の厚さ方向の一方の面７３ｆおよび第４材料部７４の厚さ方向の一方の面７４ａの一部と第５材料部７５の厚さ方向の他方の面７５ｂとが向かい合って接触するように、第５材料部７５は配置される。第４材料部７４が配置されている領域を除き、第５材料部７５は、第２材料部７２上にも配置される。第１材料部７１の厚さ方向に見て、第５材料部７５の面積は、第１材料部７１の面積よりも小さい。具体的には、Ｖ方向の第５材料部７５の長さは、第１材料部７１の長さと同じであり、Ｗ方向の第５材料部７５の長さは、第１材料部７１の長さよりも短い。Ｗ方向において、第５材料部７５のＷ方向の他方の端部７５ｄと第３材料部７３のＷ方向の他方の端部７３ｄとが揃えられて、第５材料部７５は配置される。第４材料部７４の一方の面７４ａの一部を露出するようにして、第５材料部７５は配置される。第５材料部７５の厚さ方向の一方の面７５ａは、露出している。

【0076】

第６材料部７６の大きさ、形状および材質等は、第２材料部７２と同じである。第６材料部７６は、第１材料部７１上に配置される。具体的には、第１材料部７１の厚さ方向の他方の面７１ｂと第６材料部７６の厚さ方向の一方の面７６ａとが向かい合って接触するように配置される。Ｗ方向において、第６材料部７６のＷ方向の他方の端部７６ｄと第１材料部７１のＷ方向の他方の端部７１ｄとが揃えられて、第２材料部７２は配置される。

【0077】

第７材料部７７、第８材料部７８および第９材料部７９の大きさ、形状、材質等はそれぞれ、第３材料部７３、第４材料部７４および第５材料部７５と同じである。第１材料部７１の厚さ方向の他方の面７１ｂと第７材料部７７の厚さ方向の一方の面７７ａとが向かい合って接触するように、第７材料部７７は配置される。また、Ｗ方向において第６材料部７６と接触するように、第７材料部７７は配置される。具体的には、第６材料部７６のＷ方向の一方の端部７６ｃと第７材料部７７のＷ方向の他方の端部７７ｄとが接触するように、第７材料部７７は配置される。Ｗ方向において、第７材料部７７のＷ方向の一方の端部７７ｃと第１材料部７１のＷ方向の一方の端部７１ｃとが揃えられて、第７材料部７７は配置される。この場合、第７材料部７７は、長手方向がＶ方向となるように配置される。なお、第７材料部７７は、段差を有しており、段差面を構成する端部７７ｅは、端部７７ｄよりもＷ方向において端部７７ｃ側に位置する。

【0078】

第６材料部７６上であって、第７材料部７７と接触するように、第８材料部７８は配置される。具体的には、第６材料部７６の厚さ方向の他方の面７６ｂおよび第７材料部７７の一部の厚さ方向の他方の面７７ｂと第８材料部７８の一方の面７８ａとが向かい合って接触するように、第８材料部７８は配置される。第８材料部７８のＷ方向の一方の端部７８ｃと第７材料部７７の一部のＷ方向の他方の端部７７ｅとが接触するように、第８材料部７８は配置される。Ｗ方向において、第８材料部７８のＷ方向の他方の端部７８ｄと第６材料部７６のＷ方向の他方の端部７６ｄとが揃えられて、第８材料部７８は配置される。第８材料部７８は、第６材料部７６に埋め込まれるように配置される。なお、第８材料部７８は、Ｖ方向において、第６材料部７６の中央の領域に配置されている。

【0079】

第７材料部７７の一部および第８材料部７８の一部の上に、第９材料部７９は配置される。具体的には、第７材料部７７の厚さ方向の他方の面７７ｆおよび第８材料部７８の厚さ方向の他方の面７８ｂの一部と第９材料部７９の厚さ方向の一方の面７９ａとが向かい合って接触するように、第９材料部７９は配置される。第８材料部７８が配置されている領域を除き、第９材料部７９は、第６材料部７６上にも配置される。Ｗ方向において、第９材料部７９のＷ方向の一方の端部７９ｃと第７材料部７７のＷ方向の一方の端部７７ｃとが揃えられて、第９材料部７９は配置される。第８材料部７８の他方の面７８ｂの一部を露出するようにして、第９材料部７９は配置される。第９材料部７９の厚さ方向の他方の面７９ｂは、露出している。なお、Ｖ方向において、第１材料部７１の一方の端部、第２材料部７２の一方の端部、第３材料部７３の一方の端部、第５材料部７５の一方の端部、第６材料部７６の一方の端部、第７材料部７７の一方の端部および第９材料部７９の一方の端部は、それぞれ揃えられて配置される。また、Ｖ方向において、第１材料部７１の他方の端部、第２材料部７２の他方の端部、第３材料部７３の他方の端部、第５材料部７５の他方の端部、第６材料部７６の他方の端部、第７材料部７７の他方の端部および第９材料部７９の他方の端部は、それぞれ揃えられて配置される。

【0080】

なお、このような熱電変換素子７０は、例えば以下の工程で製造することができる。まず、第１材料部７１として、実施の形態１における熱電変換材料をＺ方向に圧延して板状とする。その後、所定の大きさとなるように切断する。同様にして第２材料部７２、第３材料部７３、第５材料部７５、第６材料部７６、第７材料部７７および第９材料部７９を形成する。また、帯状の第４材料部７４および第８材料部７８を準備する。次に、それぞれの部材を上記した配置となるように積層する。その後、厚さ方向に荷重を加えながら加熱する。すなわち、ホットプレスを行う。例えば厚さ方向に見て縦方向であるＶ方向の長さが１０ｍｍ、横方向であるＷ方向の長さが１２ｍｍである長方形の形状の熱電変換素子７０を製造する際のホットプレスの条件としては、以下が挙げられる。例えば、ホットプレスの条件として、圧力を４００ＭＰａとし、温度を３７３Ｋ（１００℃）とし、保持時間を６０分とし、雰囲気を空気とする。このようにして、上記構成の熱電変換素子７０を製造する。

【0081】

上記熱電変換素子７０において、第１材料部７１と第４材料部７４とは、第３材料部７３を介して電気的に接続されている。第１材料部７１と第８材料部７８とは、第７材料部７７を介して電気的に接続されている。上記熱電変換素子７０において、ｎ型の導電型を有する第１材料部７１は、厚さ方向において絶縁性を有する第２材料部７２および第６材料部７６をそれぞれ挟み、ｐ型の導電型を有する第４材料部７４および第８材料部７８のそれぞれとＷ方向の端部において電気的に接続されている。第４材料部７４の一方の面７４ａのうちの露出している領域に、一方の電極が電気的に接続される。第８材料部７８の他方の面７８ｂのうちの露出している領域に、他方の電極が電気的に接続される。そして、Ｗ方向において温度差を生じさせると、具体的には例えば、矢印Ｓ_１で示す領域を高温とし、矢印Ｓ_２で示す領域を低温とすると、この温度差を電気エネルギーに変換して、電力を発生させることができる。

【0082】

このような構成の熱電変換素子７０について、特性を調べた。図１３は、実施の形態５における熱電変換素子に温度差３０Ｋを印加し、電流の量を変化させたときに、発生する電力を示すグラフである。図１３において、縦軸は電力（ｎＷ）を示し、横軸は電流（μＡ）を示す。図１３を参照して、温度差３０Ｋの場合において、１１００μＡ程度の電流が流れ、最大で１０３０ｎＷの電力が発生している。このように、本実施形態の熱電変換素子７０によると、高出力を得ることができる。

【0083】

以上より、このような熱電変換素子７０によると、材料が積層される方向である厚さ方向に可撓性を有するため、厚さ方向に柔軟な熱電変換素子とすることができ、割れや欠けが生じるおそれを低減することができる。また、通常の熱電モジュールの組み立て工程が無いため、製造工程が比較的簡易である。また、通常の熱電モジュールと比較して、容易に熱電対の密度を高くできるため、小型化を図りやすい。

【0084】

本実施形態においては、第２材料部７２は、Ａｇ_２Ｓである。Ａｇ_２Ｓは、可撓性を有する。また、Ａｇ_２Ｓは、延性を有するため、板状とすることが容易である。よって、このような材料は、上記熱電変換素子７０に好適に用いられる。

【0085】

なお、上記した熱電変換素子７０は、第１材料部７１と第３材料部７３、そして第７材料部７７が同じ材質であるため、一枚の板状の部材に対して、Ｗ方向の位置をずらして、やや小さい第２材料部７２および第６材料部７６を構成する板状の部材を配置し、ホットプレスすることによっても得られる。すなわち、第１材料部７１と第３材料部７３と第７材料部７７を一体として構成して製造することもできる。

【0086】

なお、本実施形態において、第５材料部７５、第６材料部７６、第７材料部７７、第８材料部７８および第９材料部７９を含まない構成としてもよい。また、第３材料部７３および第７材料部７７は、第１材料部７１と異なる材質であってもよい。

【0087】

なお、本実施形態において、第３材料部７３および第７材料部７７は、それぞれ段差を有することとしたが、これに限らない。第３材料部７３および第７材料部７７のうちの少なくともいずれか一方は、段差を有しない構成としてもよい。この場合、第３材料部７３および第７材料部７７の少なくともいずれか一方は、例えばＷ方向において露出してもよい。また、本実施の形態においては、第４材料部７４および第８材料部７８は、それぞれ帯状であることとしたが、これに限らない。第４材料部７４および第８材料部７８のうちの少なくともいずれか一方は、例えば板状であってもよい。

【0088】

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0089】

１１，７０ 熱電変換材料
１２ 領域
１３ａ，１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ，１４ｅ，１４ｆ，１４ｇ，１４ｈ データ
２１ π型熱電変換素子
２２，５２ ｐ型熱電変換材料部
２３，５３ ｎ型熱電変換材料部
２４ 高温側電極
２５ 第１低温側電極（低温側電極）
２６ 第２低温側電極（低温側電極）
２７，４２，４３ 配線
２８ 低温側絶縁体基板
２９ 高温側絶縁体基板
３１，３２，３３，３４，７１ｃ，７１ｄ，７２ｃ，７２ｄ，７３ｃ，７３ｄ，７３ｅ，７４ｃ，７４ｄ，７５ｄ，７６ｃ，７６ｄ，７７ｃ，７７ｄ，７７ｅ，７８ｃ，７８ｄ，７９ｃ 端部
４１ 熱電変換モジュール
５１ 赤外線センサ
５４ 基板
５５ エッチングストップ層
５６ ｎ型熱電変換材料層
５７ ｎ^＋型オーミックコンタクト層
５８ 絶縁体層
５９ ｐ型熱電変換材料層
６１ ｎ側オーミックコンタクト電極
６２ ｐ側オーミックコンタクト電極
６３ 熱吸収用パッド
６４ 吸収体
６５ 保護膜
６６ 凹部
７１ 第１材料部
７１ａ，７１ｂ，７２ａ，７２ｂ，７３ａ，７３ｂ，７３ｆ，７４ａ，７４ｂ，７５ａ，７５ｂ，７６ａ，７６ｂ，７７ａ，７７ｂ，７７ｆ，７８ａ，７８ｂ，７９ａ，７９ｂ 面
７２ 第２材料部
７３ 第３材料部
７４ 第４材料部
７５ 第５材料部
７６ 第６材料部
７７ 第７材料部
７８ 第８材料部
７９ 第９材料部
Ｓ_１，Ｓ_２，Ｉ 矢印

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】