特許7446486コバルトフリーの層状正極材料及び調製方法、リチウムイオン電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-29
(45)【発行日】2024-03-08
(54)【発明の名称】コバルトフリーの層状正極材料及び調製方法、リチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240301BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240301BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240301BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20240301BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240301BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
C01G53/00 A
H01M4/62 Z
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022569285
(86)(22)【出願日】2020-02-27
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-30
(86)【国際出願番号】 CN2020076991
(87)【国際公開番号】W WO2021142891
(87)【国際公開日】2021-07-22
【審査請求日】2022-09-05
(31)【優先権主張番号】202010054733.9
(32)【優先日】2020-01-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】522288153
【氏名又は名称】蜂巣能源科技股▲ふん▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＳＶＯＬＴ ＥＮＥＲＧＹ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯＭＰＡＮＹ ＬＩＭＩＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．８８９９，Ｘｉｎｃｈｅｎｇ Ａｖｅｎｕｅ，Ｊｉｎｔａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ，Ｊｉａｎｇｓｕ ２１３２００，Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】100112656
【弁理士】
【氏名又は名称】宮田 英毅
(74)【代理人】
【識別番号】100089118
【弁理士】
【氏名又は名称】酒井 宏明
(72)【発明者】
【氏名】喬齊齊
(72)【発明者】
【氏名】江衛軍
(72)【発明者】
【氏名】許▲シン▼培
(72)【発明者】
【氏名】施澤涛
(72)【発明者】
【氏名】馬加力
【審査官】冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０１０９１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０７９１０５４２（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０４７８７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１２５５１０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｃ０１Ｇ ５３／００
Ｈ０１Ｍ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を調製するステップと、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料とコーティング剤を混合して、第１の混合材料を取得するステップと、
前記第１の混合材料に第１の焼結処理を行い、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面にコーティング層を形成し、コバルトフリーの層状正極材料を取得するステップと、を含み、
前記コーティング剤は第１のコーティング剤と第２のコーティング剤を含み、前記第１のコーティング剤はセラミック酸化物を含み、前記第２のコーティング剤はリン酸塩とケイ酸塩のうち、少なくとも１つを含み、
前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対する前記セラミック酸化物の質量の百分率は０．１５－０．３５％であり、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対する前記第２のコーティング剤の質量の百分率は０．４－１．０％である、ことを特徴とするコバルトフリーの層状正極材料の調製方法。
【請求項2】
前記セラミック酸化物はジルコニア、酸化チタン、アルミナ及び酸化ホウ素の少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第２のコーティング剤はリン酸リチウムとケイ酸リチウムの少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の調製は、リチウム源粉末と水酸化ニッケルマンガンを混合し、第２の混合材料を取得するステップと、
前記第２の混合材料に第２の焼結処理を行い、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を取得するステップと、を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項5】
層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料と前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面に位置するコーティング層を含み、前記コーティング層は第１のコーティング剤と第２のコーティング剤を含み、前記第１のコーティング剤はセラミック酸化物を含み、前記第２のコーティング剤はリン酸塩とケイ酸塩のうち、少なくとも１つを含み、
前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対する前記セラミック酸化物の質量の百分率は０．１５－０．３５％であり、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対する前記第２のコーティング剤の質量の百分率は０．４－１．０％である、ことを特徴とするコバルトフリーの層状正極材料。
【請求項6】
前記セラミック酸化物はジルコニア、酸化チタン、アルミナ及び酸化ホウ素の少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項５に記載のコバルトフリーの層状正極材料。
【請求項7】
前記第２のコーティング剤はリン酸リチウムとケイ酸リチウムの少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項５または６に記載のコバルトフリーの層状正極材料。
【請求項8】
請求項５～７のいずれか１項に記載のコバルトフリーの層状正極材料を含む正極シートを含む、ことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願はリチウムイオン電池分野に関し、具体的に、コバルトフリーの層状正極材料及び調製方法、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
コバルトフリーの層状正極材料にはコバルト元素が含まれず、コストが低く、構造が安定する等という利点があり、リチウムイオン電池のコストを削減し、リチウムイオン電池の耐用年数を延長し、リチウムイオン電池の安全性を向上させることができる。
【0003】
しかしながら、従来のコバルトフリーの層状正極材料及び調製方法、リチウムイオン電池は改善する余裕がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本願は、発明者らの以下の発見に基づいて完成されたものである。
【0005】
従来、コバルトフリーの層状正極材料には、レート能力が悪い問題があるため、リチウムイオン電池の使用性能に影響を及ぼす。発明者らは、これは、主にコバルトフリーの層状正極材料にコバルト元素が含まれないためであることを見出した。具体的には、コバルトフリーの層状正極材料にコバルト元素が含まれないため、コバルトフリーの層状正極材料の導電性が低く、さらに、そのレート能力に影響を及ぼす。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本願は、関連技術における技術問題の一つを少なくともある程度解決することを目的とする。
【0007】
これを鑑みて、本願の一態様では、本願は、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を調製するステップと、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料とコーティング剤を混合して、第１の混合材料を取得するステップと、前記第１の混合材料に第１の焼結処理を行い、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面にコーティング層を形成し、前記コバルトフリーの層状正極材料を取得するステップとを含み、前記コーティング剤が第１のコーティング剤と第２のコーティング剤を含み、前記第１のコーティング剤がセラミック酸化物を含み、前記第２のコーティング剤がリン酸塩とケイ酸塩の、少なくとも１つを含む、コバルトフリーの層状正極材料の調製方法を提供する。これにより、該方法を使用して、コバルトフリーの層状正極材料の導電性を効果的に改善し、さらに、そのレート能力を高めることができ、コバルトフリーの層状正極材料はコストが低く、構造が安定し、レート能力に優れるという利点を同時に備え、該コバルトフリーの層状正極材料を使用したリチウムイオン電池は良好な使用性能及び低いコストを有する。
【0008】
本願の実施例によれば、前記セラミック酸化物はジルコニア、酸化チタン、アルミナ及び酸化ホウ素の少なくとも１つを含む。これにより、上記セラミック酸化物を使用して、コバルトフリーの層状正極材料の電子導電性を高め、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を向上させることができる。
【0009】
本願の実施例によれば、前記第２のコーティング剤はリン酸リチウムとケイ酸リチウムの少なくとも１つを含む。これにより、上記コーティング剤を使用して、コバルトフリーの層状正極材料のイオン導電性を高め、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を向上させることができる。
【0010】
本願の実施例によれば、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対する前記セラミック酸化物の質量の百分率は０．１５－０．３５％であり、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対する前記第２のコーティング剤の質量の百分率は０．４－１．０％である。これにより、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を大幅に向上させると同時に、コバルトフリーの層状正極材料が良好な循環性能を取得することができる。
【0011】
本願の実施例によれば、前記第１のコーティング剤と前記第２のコーティング剤とのモル比は０．２－０．６である。これにより、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を大幅に向上させることができ、且つ不純物相の発生を避け、コバルトフリーの層状正極材料が高い容量を有することを確保することができる。
【0012】
本願の実施例によれば、前記第１のコーティング剤と前記第２のコーティング剤の粒径はそれぞれ独立して５０－３００ｎｍである。これにより、後続で形成されたコーティング層は高い均一性と緻密性が得られ、コバルトフリーの層状正極材料の循環性能をさらに向上させることができる。
【0013】
本願の実施例によれば、前記第１のコーティング剤と前記第２のコーティング剤の粒径はそれぞれ独立して５０－１００ｎｍである。これにより、コーティング層の均一性と緻密性をさらに高め、コバルトフリーの層状正極材料の循環性能をさらに向上させることができる。
【0014】
本願の実施例によれば、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の調製は、リチウム源粉末と水酸化ニッケルマンガンを混合し、第２の混合材料を取得するステップと、前記第２の混合材料に第２の焼結処理を行い、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を取得するステップとを含む。これにより、コバルトフリーの層状正極材料にマトリックス材料を提供し、コバルトフリーの層状正極材料のコストを削減することができる。
【0015】
本願の実施例によれば、前記リチウム源粉末と前記水酸化ニッケルマンガンを混合する回転速度は８００－９００ｒｐｍであり、混合の時間は１０－２０ｍｉｎである。これにより、リチウム源粉末と水酸化ニッケルマンガンを均一に混合させることができ、後続の第２の焼結処理を経て、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を取得することに便利である。
【0016】
本願の実施例によれば、前記第２の焼結処理は酸素の体積濃度が９０％を超える雰囲気下で行われ、前記第２の焼結処理の温度は８００－９７０℃であり、前記第２の焼結処理の時間は８－１２ｈであり、前記第２の焼結処理の昇温速度は１－５℃／ｍｉｎである。これにより、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を取得することができる。
【0017】
本願の実施例によれば、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料と前記コーティング剤を混合する回転速度は８００－９００ｒｐｍであり、混合の時間は１０－２０ｍｉｎである。これにより、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料とコーティング剤を均一に混合させ、コーティング剤を層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面に均一に付着させることができ、後続の第１の焼結処理を経て、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面にコーティング層を形成し、コバルトフリーの層状正極材料を取得することに便利である。
【0018】
本願の実施例によれば、前記第１の焼結処理は酸素の体積濃度が２０－１００％である雰囲気下で行われ、前記第１の焼結処理の温度は３００－７００℃であり、前記第１の焼結処理の時間は４－１０ｈであり、前記第１の焼結処理の昇温速度００１９は３－５℃／ｍｉｎである。これにより、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面に付着されるコーティング剤がコーティング層を形成し、コバルトフリーの層状正極材料を取得することができる。
【0019】
本願の他の態様では、本願は、コバルトフリーの層状正極材料を提供する。本願の実施例によれば、該コバルトフリーの層状正極材料は、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料と前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面に位置するコーティング層を含み、前記コーティング層は第１のコーティング剤と第２のコーティング剤を含み、前記第１のコーティング剤はセラミック酸化物を含み、前記第２のコーティング剤はリン酸塩とケイ酸塩のうち、少なくとも１つを含む。これにより、該コバルトフリーの層状正極材料はコストが低く、構造が安定し、レート能力に優れるという利点を同時に備え、該コバルトフリーの層状正極材料を使用したリチウムイオン電池は良好な使用性能及び低いコストを有する。
【0020】
本願の実施例によれば、前記セラミック酸化物はジルコニア、酸化チタン、アルミナ及び酸化ホウ素の少なくとも１つを含む。これにより、上記セラミック酸化物はコバルトフリーの層状正極材料の電子導電性を高め、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を向上させることができる。
【0021】
本願の実施例によれば、前記第２のコーティング剤はリン酸リチウムとケイ酸リチウムの少なくとも１つを含む。これにより、上記コーティング剤はコバルトフリーの層状正極材料のイオン導電性を高め、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を向上させることができる。
【0022】
本願の実施例によれば、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対する前記セラミック酸化物の質量の百分率は０．１５－０．３５％であり、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対する前記第２のコーティング剤の質量の百分率は０．４－１．０％である。これにより、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を大幅に向上させると同時に、コバルトフリーの層状正極材料が良好な循環性能を取得することができる。
【0023】
本願の実施例によれば、前記第１のコーティング剤と前記第２のコーティング剤とのモル比は０．２－０．６である。これにより、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を大幅に向上させることができ、且つ不純物相の発生を避け、コバルトフリーの層状正極材料が高い容量を有することを確保することができる。
【0024】
本願の他の態様では、本願は、リチウムイオン電池を提供する。本願の実施例によれば、該リチウムイオン電池は、上記のようなコバルトフリーの層状正極材料を含む正極シートを含む。これにより、該リチウムイオン電池は上記のようなコバルトフリーの層状正極材料のすべての特徴及び利点を有し、ここで詳細に説明しない。要するに、該リチウムイオン電池は低いコスト、優れたレート能力、長い耐用年数及び高い安全性を備える。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本願の一実施例によるコバルトフリーの層状正極材料の調製方法を示すフローチャートである。
【図2】実施例１におけるコバルトフリーの層状正極材料の走査型電子顕微鏡の写真である。
【図3】比較例１におけるコバルトフリーの層状正極材料の走査型電子顕微鏡の写真である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本願の実施例を詳細に説明し、前記実施例の例は図に示される。以下、図面を参照して説明した実施例は例示的なものであり、本願を解釈することにのみ使用され、本願を限定するものとして理解されるべきではない。
【0027】
本願の一態様では、本願は、コバルトフリーの層状正極材料の調製方法を提供する。理解の利便のため、以下、まず本願の実施例による方法を簡単に説明する。
【0028】
本願の実施例によれば、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料とコーティング剤を混合することにより、コーティング剤が層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面に付着されることができ、第１の焼結処理を経て、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面にコーティング層を形成することができる。使用されるコーティング剤は第１のコーティング剤と第２のコーティング剤の混合物であり、第１のコーティング剤はセラミック酸化物を含み、第２のコーティング剤はリン酸塩とケイ酸塩のうち、少なくとも１つを含み、ここで、セラミック酸化物はコバルトフリーの層状正極材料の電子導電性を高め、リン酸塩、ケイ酸塩はコバルトフリーの層状正極材料のイオン導電性を高める。即ち形成されたコーティング層はコバルトフリーの層状正極材料の導電性を高め、さらに、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を高めることができるため、コバルトフリーの層状正極材料はコストが低く、構造が安定し、及びレート能力に優れるという利点を同時に備える。
【0029】
本願の実施例によれば、図１を参照し、該方法は以下のステップを含む。
【0030】
Ｓ１００では、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を調製する。
【0031】
本願の実施例によれば、このステップでは、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を調製する。本願の実施例によれば、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の調製は、まず、リチウム源粉末と水酸化ニッケルマンガンを混合し、第２の混合材料を取得し、次に、第２の混合材料に第２の焼結処理を行い、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を取得するステップを含むことができる。これにより、コバルトフリーの層状正極材料にマトリックス材料を提供し、コバルトフリーの層状正極材料のコストを削減することができる。
【0032】
本願の実施例によれば、リチウム源粉末と水酸化ニッケルマンガンの混合は高速混合装置で行うことができ、装置内の材料の充填効率は５０－７０％であってもよい。本願の実施例によれば、リチウム源粉末と水酸化ニッケルマンガンを混合する回転速度は８００－９００ｒｐｍ、例えば８００ｒｐｍ、８５０ｒｐｍ、９００ｒｐｍであってもよく、混合の時間は１０－２０ｍｉｎ、例えば１０ｍｉｎ、１２ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、１８ｍｉｎ、２０ｍｉｎであってもよい。これにより、リチウム源粉末と水酸化ニッケルマンガンを均一に混合させることができ、第２の焼結処理を経て、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を取得することに便利である。
【0033】
本願の実施例によれば、第２の焼結処理は酸素の体積濃度が９０％を超える雰囲気下で行われ、第２の焼結処理の温度は８００－９７０℃、例えば８００℃、８３０℃、８５０℃、８８０℃、９００℃、９３０℃、９５０℃、９７０℃であってもよく、第２の焼結処理の時間は８－１２ｈ、例えば８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈ、１２ｈであってもよい。第２の焼結処理の昇温速度は１－５℃／ｍｉｎ、例えば１℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎであってもよい。これにより、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を取得することができる。
【0034】
本願の実施例によれば、第２の混合材料が第２の焼結処理を経た後、順次に冷却、粉砕及びふるい分けして、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を取得し、ここで、冷却は空気中での自然冷却であり、粉砕は機械的粉砕、ローラー破砕または気流粉砕であり、ふるい分けのメッシュ数は３００－４００メッシュであってもよい。
【0035】
リチウム源粉末の具体的な材料は特に制限されず、当業者はコバルトフリーの層状正極材料に通常使用されるリチウム源粉末に応じて設計することができる。例えば、本願の実施例によれば、リチウム源粉末は水酸化リチウムと炭酸リチウムの少なくとも１つを含むことができる。
【0036】
本願の実施例によれば、水酸化ニッケルマンガンの分子式はＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）２であってもよく、ここで、０．５５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４５である。これにより、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料に前駆体を提供し、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料は高いニッケル含有量を有し、最終的なコバルトフリーの層状正極材料の容量を向上させることができる。
【0037】
Ｓ２００では、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料とコーティング剤を混合し、第１の混合材料を取得する。
【0038】
本願の実施例によれば、このステップでは、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料とコーティング剤を混合し、第１の混合材料を取得する。本願の実施例によれば、コーティング剤は第１のコーティング剤と第２のコーティング剤を含み、ここで、第１のコーティング剤はセラミック酸化物を含み、第２のコーティング剤はリン酸塩とケイ酸塩のうち、少なくとも１つを含む。これにより、セラミック酸化物は最終的なコバルトフリーの層状正極材料の電子導電性を高めることができ、リン酸塩とケイ酸塩は最終的なコバルトフリーの層状正極材料のイオン導電性を高めることができるため、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を向上させることができる。
【0039】
本願の実施例によれば、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料とコーティング剤の混合は高速混合装置で行われることができ、装置内の材料の充填効率は３０－７０％であってもよい。本願の実施例によれば、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料とコーティング剤を混合する回転速度は８００－９００ｒｐｍ、例えば８００ｒｐｍ、８５０ｒｐｍ、９００ｒｐｍであってもよく、混合の時間は１０－２０ｍｉｎ、例えば１０ｍｉｎ、１２ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、１８ｍｉｎ、２０ｍｉｎであってもよい。これにより、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料とコーティング剤を均一に混合させ、コーティング剤を層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面に均一に付着させることができ、後続の第１の焼結処理を経て、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面にコーティング層を形成し、コバルトフリーの層状正極材料を取得することに便利である。
【0040】
本願の実施例によれば、セラミック酸化物はジルコニア、酸化チタン、アルミナ及び酸化ホウ素の少なくとも１つを含むことができる。これにより、上記セラミック酸化物を使用して、コバルトフリーの層状正極材料の電子導電性を高め、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を向上させることができる。
【0041】
本願の実施例によれば、第２のコーティング剤はリン酸リチウムとケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）の少なくとも１つを含むことができる。これにより、上記コーティング剤を使用して、コバルトフリーの層状正極材料のイオン導電性を高め、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を向上させることができる。
【0042】
本願の実施例によれば、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するセラミック酸化物の質量の百分率は０．１５－０．３５％、例えば０．１５％、０．１６％、０．１８％、０．２０％、０．２２％、０．２４％、０．２６％、０．２８％、０．３０％、０．３２％、０．３５％であってもよく、且つ層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対する第２のコーティング剤の質量の百分率は０．４－１．０％、例えば０．４％、０．５％、０．６％、０．７％、０．８％、０．９％、１．０％であってもよい。発明者らは、セラミック酸化物の含有量及び第２のコーティング剤の含有量はそれぞれ上記範囲内にあると、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を大幅に向上させることができ、しかも、コーティング剤の使用量が多すぎるため、コーティング層が厚すぎて、リチウムイオンの移動速度が低下するという問題、及びコーティング剤の使用量が少なすぎるため、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料が完全にコーティングされることができず、循環性能が低下するという問題を避けることができ、即ち、セラミック酸化物の含有量及び第２のコーティング剤の含有量をそれぞれ上記範囲内に設定することによって、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を大幅に向上させると同時に、コバルトフリーの層状正極材料は良好な循環性能を得ることができることを見出した。
【0043】
本願の実施例によれば、第１のコーティング剤と第２のコーティング剤とのモル比は０．２－０．６、例えば０．２、０．３、０．４、０．５、０．６であってもよい。これにより、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を大幅に向上させることができ、且つ不純物相の発生を避け、コバルトフリーの層状正極材料が高い容量を有することを確保することができる。例えば、コーティング剤はジルコニアとリン酸リチウムの混合物であり、ジルコニアとリン酸リチウムのモル比が大き過ぎる（例えば０．６より大きい）又は小さすぎる（例えば０．２未満）と、一定の不純物相Ｚｒ３（ＰＯ４）４を生成し、コバルトフリーの層状正極材料の容量が低下する。本願のいくつかの好ましい実施例によれば、コーティング剤は同時に第１のコーティング剤と第２のコーティング剤を含む場合、第１のコーティング剤と第２のコーティング剤とのモル比は０．５であってもよい。
【0044】
本願の実施例によれば、第１のコーティング剤と第２のコーティング剤の粒径はそれぞれ独立して５０－３００ｎｍ、例えば５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、２８０ｎｍ、３００ｎｍであってもよい。コーティング剤は後続の第１の焼結処理を経た後コーティング層を形成し、発明者らは、第１のコーティング剤と第２のコーティング剤の粒径が大きいと（例えば３００ｎｍより大きい）、コーティング層の均一性と緻密性が低下し、さらにコーティング層のコーティング効果に影響を及ぼし、コバルトフリーの層状正極材料の循環性能に影響を及ぼし、第１のコーティング剤と第２のコーティング剤の粒径が小さい（例えば５０ｎｍ未満）と、粒子の凝集を引き起こしやすく、同様に、コーティング層の均一性と緻密性が低下し、コバルトフリーの層状正極材料の循環性能に影響を及ぼすことを発見した。本願は第１のコーティング剤と第２のコーティング剤の粒径をそれぞれ上記範囲内に設定することによって、後続で形成されたコーティング層は高い均一性と緻密性を取得し、コバルトフリーの層状正極材料の循環性能をさらに向上させることができる。
【0045】
本願のいくつかの好ましい実施例によれば、第１のコーティング剤と第２のコーティング剤の粒径はそれぞれ独立して５０－１００ｎｍであってよい。これにより、コーティング層の均一性と緻密性をさらに高め、コバルトフリーの層状正極材料の循環性能を向上させることができる。
【0046】
Ｓ３００では、第１の混合材料に第１の焼結処理を行い、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面にコーティング層を形成し、コバルトフリーの層状正極材料を取得する。
【0047】
本願の実施例によれば、このステップでは、第１の混合材料に第１の焼結処理を行い、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面にコーティング層を形成し、コバルトフリーの層状正極材料を取得する。本願の実施例によれば、第１の焼結処理は酸素の体積濃度が２０－１００％である雰囲気下で行われることができ、第１の焼結処理の温度は３００－７００℃、例えば３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃であってもよく、第１の焼結処理の時間は４－１０ｈ、例えば４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈであってもよく、第１の焼結処理の昇温速度は３－５℃／ｍｉｎ、例えば３℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎであってもよい。これにより、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面に付着されるコーティング剤がコーティング層を形成し、コバルトフリーの層状正極材料を取得することができる。
【0048】
本願の実施例によれば、第１の混合材料は第１の焼結処理を経た後、ふるい分けが行われ、ふるい分けのメッシュ数は３００－４００メッシュであってもよく、コバルトフリーの層状正極材料を取得する。
【0049】
本願の実施例によれば、該コバルトフリーの層状正極材料は単結晶正極材料、又は多結晶正極材料であってもよく、上記コバルトフリーの層状正極材料は良好なレート能力、低いコスト及び安定した構造を取得する。
【0050】
本願の実施例によれば、上記方法を利用して得られるコバルトフリーの層状正極材料の比表面積は０．１－０．７ｍ２／ｇである。これにより、コバルトフリーの層状正極材料は適切な比表面積を有するため、比表面積が大きすぎることによって引き起こされるガス発生現象を効果的に軽減し、また、比表面積が小さすぎることによって引き起こされるレート能力の低下を効果的に軽減する。
【0051】
本願の実施例によれば、上記方法を利用して得られるコバルトフリーの層状正極材料の中央値粒径（Ｄ５０）は３－１５μｍである。これにより、コバルトフリーの層状正極材料が高いレート能力を取得することに便利であり、コバルトフリーの層状正極材料がリチウムイオン電池に適用される場合、ガス発生現象の発生を効果的に軽減することができる。
【0052】
本願の実施例によれば、上記方法を利用して得られるコバルトフリーの層状正極材料のＰＨは１２以下である。これにより、コバルトフリーの層状正極材料のアルカリ性が大きすぎることによって引き起こされる塗布が不均一である問題を効果的に軽減することができ、該コバルトフリーの層状正極材料を含むスラリーを集電体に均一に塗布することができる。
【0053】
以上のように、該方法を使用して、コバルトフリーの層状正極材料の導電性を効果的に改善し、さらに、そのレート能力を高めることができ、コバルトフリーの層状正極材料はコストが低く、構造が安定し、レート能力に優れるという利点を同時に備え、該コバルトフリーの層状正極材料を使用したリチウムイオン電池は良好な使用性能及び低いコストを有する。
【0054】
本願の他の態様では、本願はコバルトフリーの層状正極材料を提供する。本願の実施例によれば、該コバルトフリーの層状正極材料は、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料と層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面に位置するコーティング層を含み、ここで、コーティング層は第１のコーティング剤と第２のコーティング剤を含み、第１のコーティング剤はセラミック酸化物を含み、第２のコーティング剤はリン酸塩とケイ酸塩のうち、少なくとも１つを含む。これにより、該コバルトフリーの層状正極材料はコストが低く、構造が安定し、レート能力に優れるという利点を同時に備え、該コバルトフリーの層状正極材料を使用したリチウムイオン電池は良好な使用性能及び低いコストを有する。
【0055】
本願の実施例によれば、該コバルトフリーの層状正極材料は上記のような方法によって調製されてもよく、これにより、該コバルトフリーの層状正極材料は上記のような方法によって調製されたコバルトフリーの層状正極材料と同じ特徴及び利点を有し、ここで詳細に説明しない。
【0056】
本願の実施例によれば、セラミック酸化物はジルコニア、酸化チタン、アルミナ及び酸化ホウ素の少なくとも１つを含むことができる。これにより、上記セラミック酸化物はコバルトフリーの層状正極材料の電子導電性を高め、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を向上させることができる。
【0057】
本願の実施例によれば、第２のコーティング剤はリン酸リチウムとケイ酸リチウムの少なくとも１つを含むことができる。これにより、上記コーティング剤はコバルトフリーの層状正極材料のイオン導電性を高め、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を向上させることができる。
【0058】
本願の実施例によれば、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するセラミック酸化物の質量の百分率は０．１５－０．３５％であってもよく、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対する第２のコーティング剤の質量の百分率は０．４－１．０％であってもよい。これにより、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を大幅に向上させる同時に、コバルトフリーの層状正極材料が良好な循環性能を取得することができる。
【0059】
本願の実施例によれば、第１のコーティング剤と第２のコーティング剤とのモル比は０．２－０．６である。これにより、コバルトフリーの層状正極材料の導電性を大幅に高め、これによりコバルトフリーの層状正極材料のレート能力を大幅に向上させることができ、且つ不純物相の発生を避け、コバルトフリーの層状正極材料が高い容量を有することを確保することができる。
【0060】
コバルトフリーの層状正極材料の結晶タイプ、比表面積、中央値粒径及びＰＨは、上記で詳細に説明されており、ここで繰り返さない。
【0061】
本願の他の態様では、本願は、リチウムイオン電池を提供する。本願の実施例によれば、該リチウムイオン電池は、上記のようなコバルトフリーの層状正極材料を含む正極シートを含む。これにより、該リチウムイオン電池は上記のようなコバルトフリーの層状正極材料のすべての特徴及び利点を有し、ここで詳細に説明しない。要するに、該リチウムイオン電池は低いコスト、優れたレート能力、長い耐用年数及び高い安全性を備える。
【0062】
当業者は理解できるように、リチウムイオン電池は負極シート、セパレータ及び電解液等も含み、セパレータは正極シートと負極シートとの間に位置し、正極シートと負極シートとの間に収容空間を構成し、電解液は上記収容空間内に充填される。
【0063】
以下、具体的な実施例によって本願の手段を説明し、なお、以下の実施例は、本願を説明するためのものだけであり、本願の範囲を限定するためのものとして理解されるべきではない。実施例に具体的な技術または条件が示されない場合、本分野内の文献に記載の技術または条件または製品の仕様書に従って行われる。
【0064】
実施例１
コバルトフリーの層状正極材料の調製過程は、以下のとおりである。
（１）ＬｉＯＨとＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２を高速混合装置で均一に混合し、第２の混合材料を取得した。混合の回転速度は８５０ｒｐｍであり、混合の時間は１０ｍｉｎであり、装置内の材料の充填効率は５５％であった。
（２）第２の混合材料に酸素の体積濃度が９５％の雰囲気下で第２の焼結処理を行った。第２の焼結処理の温度は９３０℃であり、第２の焼結処理の時間は１０ｈであり、第２の焼結処理の昇温速度は４℃／ｍｉｎであった。第２の焼結処理を経た材料にジェットミル粉砕を行い、破砕された材料を３２５メッシュのふるいに通して、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を取得した。
（３）層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料をＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４とともに高速混合装置で混合し、第１の混合材料を取得した。混合の回転速度は８５０ｒｐｍであり、混合の時間は１０ｍｉｎであり、装置内の材料充填効率は５５％であった。層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＺｒＯ２の質量の百分率は０．３０％であり、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＬｉ３ＰＯ４の質量の百分率は０．５％であり、ＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４の粒径はいずれも１００ｎｍであり、ＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４とのモル比は０．５６であった。
（４）第１の混合材料に酸素の体積濃度が４０％の雰囲気下で第１の焼結処理を行った。第１の焼結処理の温度は６００℃であり、第１の焼結処理の時間は５ｈであり、第１の焼結処理の昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。第１の焼結処理を経た後の材料にジェットミル粉砕を行い、破砕された材料を４００メッシュのふるいに通し、コバルトフリーの層状正極材料を取得した。
コバルトフリーの層状正極材料の調製過程は、以下のとおりである。
（１）ＬｉＯＨとＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２を高速混合装置で均一に混合し、第２の混合材料を取得した。混合の回転速度は８５０ｒｐｍであり、混合の時間は１０ｍｉｎであり、装置内の材料の充填効率は５５％であった。
（２）第２の混合材料に酸素の体積濃度が９５％の雰囲気下で第２の焼結処理を行った。第２の焼結処理の温度は９３０℃であり、第２の焼結処理の時間は１０ｈであり、第２の焼結処理の昇温速度は４℃／ｍｉｎであった。第２の焼結処理を経た材料にジェットミル粉砕を行い、破砕された材料を３２５メッシュのふるいに通して、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を取得した。
（３）層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料をＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４とともに高速混合装置で混合し、第１の混合材料を取得した。混合の回転速度は８５０ｒｐｍであり、混合の時間は１０ｍｉｎであり、装置内の材料充填効率は５５％であった。層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＺｒＯ２の質量の百分率は０．３０％であり、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＬｉ３ＰＯ４の質量の百分率は０．５％であり、ＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４の粒径はいずれも１００ｎｍであり、ＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４とのモル比は０．５６であった。
（４）第１の混合材料に酸素の体積濃度が４０％の雰囲気下で第１の焼結処理を行った。第１の焼結処理の温度は６００℃であり、第１の焼結処理の時間は５ｈであり、第１の焼結処理の昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。第１の焼結処理を経た後の材料にジェットミル粉砕を行い、破砕された材料を４００メッシュのふるいに通し、コバルトフリーの層状正極材料を取得した。
【0065】
実施例２
本実施例のコバルトフリーの層状正極材料の調製過程は実施例１とほぼ同じであり、ステップ（３）では、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料をＴｉＯ２とＬｉ４ＳｉＯ４とともに高速混合装置で混合し、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＴｉＯ２の質量の百分率は０．１５％であり、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＬｉ４ＳｉＯ４の質量の百分率は０．４％であり、ＴｉＯ２とＬｉ４ＳｉＯ４の粒径はいずれも８０ｎｍであり、ＴｉＯ２とＬｉ４ＳｉＯ４のモル比は０．５６であったという点が異なる。
本実施例のコバルトフリーの層状正極材料の調製過程は実施例１とほぼ同じであり、ステップ（３）では、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料をＴｉＯ２とＬｉ４ＳｉＯ４とともに高速混合装置で混合し、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＴｉＯ２の質量の百分率は０．１５％であり、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＬｉ４ＳｉＯ４の質量の百分率は０．４％であり、ＴｉＯ２とＬｉ４ＳｉＯ４の粒径はいずれも８０ｎｍであり、ＴｉＯ２とＬｉ４ＳｉＯ４のモル比は０．５６であったという点が異なる。
【0066】
実施例３
本実施例のコバルトフリーの層状正極材料の調製過程は実施例１とほぼ同じであり、ステップ（３）では、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＺｒＯ２の質量の百分率は０．４％であり、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＬｉ３ＰＯ４の質量の百分率は０．５％であり、ＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４のモル比は０．７５であったという点が異なる。
本実施例のコバルトフリーの層状正極材料の調製過程は実施例１とほぼ同じであり、ステップ（３）では、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＺｒＯ２の質量の百分率は０．４％であり、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＬｉ３ＰＯ４の質量の百分率は０．５％であり、ＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４のモル比は０．７５であったという点が異なる。
【0067】
実施例４
本実施例のコバルトフリーの層状正極材料の調製過程は実施例１とほぼ同じであり、ステップ（３）では、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＺｒＯ２の質量の百分率は０．１％であり、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＬｉ３ＰＯ４の質量の百分率は０．５％であり、ＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４とのモル比は０．１９であったという点が異なる。
本実施例のコバルトフリーの層状正極材料の調製過程は実施例１とほぼ同じであり、ステップ（３）では、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＺｒＯ２の質量の百分率は０．１％であり、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＬｉ３ＰＯ４の質量の百分率は０．５％であり、ＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４とのモル比は０．１９であったという点が異なる。
【0068】
比較例１
コバルトフリーの層状正極材料の調製過程は以下の通りである。
（１）ＬｉＯＨとＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２を高速混合装置で均一に混合し、第２の混合材料を取得した。混合の回転速度は８５０ｒｐｍであり、混合の時間は１０ｍｉｎであり、装置内の材料充填効率は５５％であった。
（２）第２の混合材料に酸素濃度が９５％の雰囲気下で第２の焼結処理を行った。第２の焼結処理の温度は９３０℃であり、第２の焼結処理の時間は１０ｈであり、第２の焼結処理の昇温速度は４℃／ｍｉｎであった。第２の焼結処理を経た後の材料にジェットミル粉砕を行い、破砕された材料を３２５メッシュのふるいに通し、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料、即ち最終的なコバルトフリーの層状正極材料を取得した。
コバルトフリーの層状正極材料の調製過程は以下の通りである。
（１）ＬｉＯＨとＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２を高速混合装置で均一に混合し、第２の混合材料を取得した。混合の回転速度は８５０ｒｐｍであり、混合の時間は１０ｍｉｎであり、装置内の材料充填効率は５５％であった。
（２）第２の混合材料に酸素濃度が９５％の雰囲気下で第２の焼結処理を行った。第２の焼結処理の温度は９３０℃であり、第２の焼結処理の時間は１０ｈであり、第２の焼結処理の昇温速度は４℃／ｍｉｎであった。第２の焼結処理を経た後の材料にジェットミル粉砕を行い、破砕された材料を３２５メッシュのふるいに通し、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料、即ち最終的なコバルトフリーの層状正極材料を取得した。
【0069】
性能テスト
１、走査型電子顕微鏡を利用してそれぞれ実施例１と比較例１で得られたコバルトフリーの層状正極材料を観察した。実施例１のコバルトフリーの層状正極材料の電子顕微鏡写真は、例えば図２（図２の（ａ）が低倍率の電子顕微鏡図であり、図２の（ｂ）は高倍率の電子顕微鏡図である）に示され、比較例１のコバルトフリーの層状正極材料の電子顕微鏡写真は、例えば図３（図３の（ａ）が低倍率の電子顕微鏡図であり、図３の（ｂ）は高倍率の電子顕微鏡図である）に示される。
１、走査型電子顕微鏡を利用してそれぞれ実施例１と比較例１で得られたコバルトフリーの層状正極材料を観察した。実施例１のコバルトフリーの層状正極材料の電子顕微鏡写真は、例えば図２（図２の（ａ）が低倍率の電子顕微鏡図であり、図２の（ｂ）は高倍率の電子顕微鏡図である）に示され、比較例１のコバルトフリーの層状正極材料の電子顕微鏡写真は、例えば図３（図３の（ａ）が低倍率の電子顕微鏡図であり、図３の（ｂ）は高倍率の電子顕微鏡図である）に示される。
【0070】
２、実施例１－４と比較例１で得られたコバルトフリーの層状正極材料それぞれを、導電剤ＳＰ（カーボンブラック）、バインダーＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）と、質量比が９２：４：４で混合して正極スラリーを形成し、アルミニウム箔に塗布して正極シートを形成し、リチウム金属を負極シートとして、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００微孔性ポリプロピレンフィルムをセパレータとして、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）／ＥＣ（エチレンカーボネート）－ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を電解液として、リチウムイオン電池を組み立てた。実施例１－４と比較例１でそれぞれ組み立てられたリチウムイオン電池に充放電テスト及びレート能力テストを行った。充放電テスト結果は表１に示すとおりであり、レート能力テスト（異なるレートでの放電比容量（ｍＡｈ／ｇ））結果は表２に示すとおりであった。ここで、充放電テストはまず０．１Ｃレートで電池の容量をテストし、次に、１Ｃレートで電池の容量をテストした。
【0071】
【表1】
【0072】
【表2】
【0073】
【0074】
表１から分かるように、コーティング層がないコバルトフリーの層状正極材料（例えば比較例１）と比較して、コーティング層を有するコバルトフリーの層状正極材料（例えば実施例１－４）の放電比容量、最初の効率及び循環性能はいずれも大きく向上した。
【0075】
表２から分かるように、コーティング層がないコバルトフリーの層状正極材料（例えば比較例１）と比較して、コーティング層を有するコバルトフリーの層状正極材料（例えば実施例１－４）のレート能力はいずれも向上し、特に高いレートで、レート能力は大幅に向上した。
【0076】
実施例３、実施例４を実施例１と比較して、ＺｒＯ２の含有量が多すぎたり低すぎたりすると、リチウムイオン電池のレート能力はある程度低下することが分かった。
【0077】
本明細書の説明において、「一実施例」、「他の実施例」という参照用語などの説明は、該実施例又は例を組み合わせて説明した具体的な特徴、構造、材料又は特色が本願の少なくとも１つの実施例に含まれることを意味する。本明細書において、上記の用語の例示的な叙述は必ずしも同じ実施例又は例を指す必要がない。さらに、説明される具体的な特徴、構造、材料又は特色は任意の１つ又は複数の実施例又は例において適切な方式で結合することができる。なお、矛盾がない場合、当業者は、本明細書に記載されている異なる実施例又は例及び異なる実施例又は例の特徴を結合及び組み合わせることができる。なお、本明細書では、「第１」、「第２」という用語は、説明目的でのみ使用され、相対的な重要性を示したり暗示したり、示された技術的機能の数を暗黙的に示したりするものとして理解することはできない。
【0078】
本願の実施例を以上で示し、説明したが、理解できるものとして、上記実施例は例示的なものであり、本発明を限定するものとして理解されるべきではなく、当業者は、本願の範囲内で上記実施例に対して変更、修正、置換及び変形を行うことができる。
【0079】
本願は、２０２０年０１月１７日に中国国家知識産権局に提出された、特許出願番号が２０２０１００５４７３３．９の特許出願の優先権と権益を主張し、その全部を参照により本願に組み込まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
