特許 7446497 ソフトカーボン負極の予リチウム化方法及び非対称リチウムイオンスーパーキャパシタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-29

(45)【発行日】2024-03-08

(54)【発明の名称】ソフトカーボン負極の予リチウム化方法及び非対称リチウムイオンスーパーキャパシタ

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/86 20130101AFI20240301BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240301BHJP

   H01M 4/1393 20100101ALI20240301BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20240301BHJP

   H01G 11/42 20130101ALI20240301BHJP

   H01G 11/50 20130101ALI20240301BHJP

   H01G 11/06 20130101ALI20240301BHJP

【ＦＩ】

H01G11/86

H01M4/587

H01M4/1393

H01M4/133

H01G11/42

H01G11/50

H01G11/06

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2023004524

(22)【出願日】2023-01-16

【審査請求日】2023-01-16

(31)【優先権主張番号】111143226

(32)【優先日】2022-11-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】500447978

【氏名又は名称】台灣中油股▲フン▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100217434

【弁理士】

【氏名又は名称】万野 秀人

(72)【発明者】

【氏名】チェン イェン シュイ

(72)【発明者】

【氏名】リュイ クオ シュイ

(72)【発明者】

【氏名】フー チー チャン

(72)【発明者】

【氏名】クー チー ユー

(72)【発明者】

【氏名】イー ティェン ユィ

【審査官】清水 稔

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０５６５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０２９２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０８０１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０９９３４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ １１／８６

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

Ｈ０１Ｍ ４／１３９３

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

Ｈ０１Ｇ １１／４２

Ｈ０１Ｇ １１／５０

Ｈ０１Ｇ １１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ソフトカーボン負極及びリチウム金属片を、互いに間隔を開けて、リチウム含有電解質が前記ソフトカーボン負極及び前記リチウム金属片の間に存在するように配置するステップＡと、
前記ソフトカーボン負極の電圧が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の第１の所定電圧に降下するまで、５Ｃ以下の第１の恒定Ｃレートで、前記ソフトカーボン負極を予リチウム化するステップＢと、
前記ステップＢの後に、前記ソフトカーボン負極の電圧が前記第１の所定電圧より小さい第２の所定電圧に降下するまで、前記第１の恒定Ｃレートより小さく且つ０.２Ｃ以下の第２の恒定Ｃレートで、前記ソフトカーボン負極を予リチウム化するステップＣと、
前記ステップＣの後に、前記第２の所定電圧以下の予リチウム化定電圧で、前記ソフトカーボン負極を予リチウム化して、前記ソフトカーボン負極の予リチウム化を完成するステップＤと、を含むことを特徴とするソフトカーボン負極の予リチウム化方法。

【請求項2】

前記第１の恒定Ｃレートは、０．５Ｃ～５Ｃの範囲内にあり、
前記第１の所定電圧は、０．３Ｖ～０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のソフトカーボン負極の予リチウム化方法。

【請求項3】

前記第２の恒定Ｃレートは、０．０５Ｃ～０．２Ｃの範囲内にあり、
前記第２の所定電圧は、０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であることを特徴とする請求項１に記載のソフトカーボン負極の予リチウム化方法。

【請求項4】

前記ステップＤは、０．５時間～２４時間の範囲の期間で行うことを特徴とする請求項１に記載のソフトカーボン負極の予リチウム化方法。

【請求項5】

前記第２の所定電圧は、前記予リチウム化定電圧と同じであることを特徴とする請求項４に記載のソフトカーボン負極の予リチウム化方法。

【請求項6】

前記ステップＢにおいて、前記ソフトカーボン負極を第１の定電流により予リチウム化し、
前記ステップＣにおいて、前記ソフトカーボン負極を前記第１の定電流より小さい第２の定電流により予リチウム化し、
前記ステップＤにおいて、前記ソフトカーボン負極を前記予リチウム化定電圧で第３のＣレートにおける第３の電流により予リチウム化することを特徴とする請求項１に記載のソフトカーボン負極の予リチウム化方法。

【請求項7】

前記第２の恒定Ｃレートが０．１Ｃ以上であり、前記ステップＤは、前記第３のＣレートが０．０５Ｃになる際に終了することを特徴とする請求項６に記載のソフトカーボン負極の予リチウム化方法。

【請求項8】

前記第２の恒定Ｃレートが０．１Ｃ未満であり、前記ステップＤは、前記第３の電流が前記第２の恒定Ｃレートの５０％未満になる際に終了することを特徴とする請求項６に記載のソフトカーボン負極の予リチウム化方法。

【請求項9】

前記第２の所定電圧は、前記予リチウム化定電圧と同じであることを特徴とする請求項６に記載のソフトカーボン負極の予リチウム化方法。

【請求項10】

請求項１～請求項９のいずれかの一項の方法により予リチウム化されたソフトカーボン負極と、
前記ソフトカーボン負極と間隔が開いている正極と、
前記ソフトカーボン負極と前記正極との間に配置されている電解質と、
前記電解質が通過できるように前記ソフトカーボン負極と前記正極との間に配置されている膜と、を備えることを特徴とする非対称リチウムイオンスーパーキャパシタ。

【請求項11】

前記正極は、活性炭及びアルカリ活性ソフトカーボンのいずれかを含むことを特徴とする請求項１０に記載の非対称リチウムイオンスーパーキャパシタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、予リチウム化方法に関し、特にソフトカーボン負極の予リチウム化方法及びそれを含む非対称リチウムイオンスーパーキャパシタ（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）に関する。ソフトカーボン負極は、リチウムイオンスーパーキャパシタの他にリチウムイオン二次電池にも使用することができる。

【背景技術】

【0002】

電気二重層キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｏｕｂｌｅ－ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＥＤＬＣ、一種の対称型スーパーキャパシタとして知られている）は、その中に存在する電解質の分解の電位窓に応じた比較的に低い動作電圧とエネルギー密度を有する。

【0003】

一方、バイポーラ設計を採用するＥＤＬＣは、改善された動作電圧を有する非対称スーパーキャパシタになる。

【0004】

スーパーキャパシタの正極と負極を異種に配置することで、使用電圧が向上した非対称型スーパーキャパシタが形成される。

【0005】

Ｅ＝ＣＶ^２/２（Ｅはスーパーキャパシタに貯蔵できるエネルギーで、Ｃはスーパーキャパシタのキャパシタンスで、Ｖはスーパーキャパシタの両端の槽電圧（ｃｅｌｌ ｖｏｌｔａｇｅ）である）によって、非対称電極材料の異なる多様な組成を使用して非対称セルを構成し、且つ、多様な電解質を使用することでセル電圧を更に向上させる可能性があり、結果的に、非対称スーパーキャパシタのエネルギー貯蔵性能及び動作電圧を向上させることができる。

【0006】

近年、リチウムイオンキャパシタ（Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＬＩＣ）などのハイブリッドキャパシタに非対称設計（ハイブリッドキャパシタの負極と正極にそれぞれ異なる電極材料を使用する）を採用することによりスーパーキャパシタのエネルギー密度を大幅に向上させることが提起されている。

【0007】

リチウムイオンキャパシタは、主に活性炭を正極材料として、且つ、リチウムイオンの差し込み／抽出（インターカレーション／デインターカレーション）ができる材料を負極材料として採用する。

【0008】

負極材料の例は、グラファイトと、ハードカーボンと、ソフトカーボンと、チタン酸リチウムとが挙げられる。

【0009】

ＥＤＬＣとの比較において、正極における活性炭の非ファラデー電流反応（即ち、アニオンの吸着／脱着）及び負極におけるリチウムイオンのファラデー反応（即ち、０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋に近い電圧を有するリチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーション）の結果として、セル電圧が１Ｖよりかなり高い状態でリチウムイオンキャパシタに非対称な充放電曲線が示される。

【0010】

このような非対称電極により、ＥＤＬＣの約２．７Ｖの動作電圧と比べて遥かに高い約４．０Ｖの動作電圧を有するリチウムイオンキャパシタを実現する。

【0011】

しかしながら、このような非対称構造の電力密度やサイクル寿命は、負極材料の特性に依存する。

【0012】

上記の負極におけるリチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションは、０Ｖ ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋に近い電圧を有し、且つ、負極材料の表面に固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）膜を形成する。

【0013】

従って、負極材料は、リチウムイオンキャパシタの負極として使用する前に、予リチウム化プロセスを経る。

【0014】

炭素系材料は、リチウムイオンキャパシタの負極として使用する前に、通常予リチウム化する必要がある。例えば特許文献１に示される予リチウム化方法で予リチウム化する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【文献】米国特許第９７０５１５４号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

従って、本発明は、先行技術の欠点の少なくとも1つを緩和することができ、且つ予リチウム化期間を短縮できるソフトカーボン負極の予リチウム化方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

上記目的を達成すべく、本発明は、
ソフトカーボン負極及びリチウム金属片を、互いに間隔を開けて、リチウム含有電解質が前記ソフトカーボン負極及び前記リチウム金属片の間に存在するように配置するステップＡと、
前記ソフトカーボン負極の電圧が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の第１の所定電圧に降下するまで、５Ｃ以下の第１の恒定Ｃレートで、前記ソフトカーボン負極を予リチウム化するステップＢと、
前記ステップＢの後に、前記ソフトカーボン負極の電圧が前記第１の所定電圧より小さい第２の所定電圧に降下するまで、前記第１の恒定Ｃレートより小さく且つ０.２Ｃ以下の第２の恒定Ｃレートで、前記ソフトカーボン負極を予リチウム化するステップＣと、
前記ステップＣの後に、前記第２の所定電圧以下の予リチウム化定電圧で、前記ソフトカーボン負極を予リチウム化して、前記ソフトカーボン負極の予リチウム化を完成するステップＤと、を含むことを特徴とするソフトカーボン負極の予リチウム化方法を提供する。

【0018】

また、本発明は、
上記の方法により予リチウム化されたソフトカーボン負極と、
前記ソフトカーボン負極と間隔が開いている正極と、
前記ソフトカーボン負極と前記正極との間に配置されている電解質と、
前記電解質が通過できるように前記ソフトカーボン負極と前記正極との間に配置されている膜と、を備えることを特徴とする非対称リチウムイオンスーパーキャパシタを提供する。

【発明の効果】

【0019】

上記の構成により、複数のステップでソフトカーボン負極を予リチウム化するので、予リチウム化に必要な期間を短縮できる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】定電流で予リチウム化されたソフトカーボン負極の比容量に対する電圧のグラフである。

【図2】０．１ＣのＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）における定電流に続いて定電圧で予リチウム化された他のソフトカーボン負極の比容量に対する電圧のグラフである。

【図3】０．５ＣのＣレートにおける定電流に続いて定電圧で予リチウム化された更に他のソフトカーボン負極の比容量に対する電圧のグラフである。

【図4】本発明の予リチウム化方法を実行するためのシステムを示す図である。

【図5】本発明の方法により予リチウム化された負極を含む非対称リチウムイオンスーパーキャパシタの実施形態を示す図である。

【図6】実施例２において予リチウム化されたソフトカーボン負極の比容量に対する電圧のグラフである。

【図7】実施例２－１において予リチウム化されたソフトカーボン負極の比容量に対する電圧のグラフである。

【図8】実施例２－２において予リチウム化されたソフトカーボン負極の比容量に対する電圧のグラフである。

【図9】実施例２－２－２において予リチウム化されたソフトカーボン負極の比容量に対する電圧のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳しく説明する。

【0022】

本明細書では、説明を明確にするために、図面に例示されるような用語を参照しながら、「頂」、「底」、「上」、「下」、「上側」、「下方」、「上方」などの空間的相対用語が本明細書を通じて使用されてよいことに注意されたい。機構は、異なる方向（例えば、９０度回転したものや他の方向）でもよく、本明細書で使用される空間的に相対的な用語は、それに応じて解釈される場合がある。

【0023】

ソフトカーボン負極の予リチウム化において含まれる要素を評価するために、様々な予リチウム化プロセスについて説明する。

【0024】

図１及び図２は、２つの異なる予リチウム化プロセスによる２つの同一のソフトカーボン負極を示す。

【0025】

図１及び図２に示される各予リチウム化プロセスにおいて、先ず、ソフトカーボン負極及びリチウム金属片を間隔を開けて配置して、リチウム含有電解質が前記ソフトカーボン負極及び前記リチウム金属片の間に存在するようにする。

【0026】

そして、前記ソフトカーボン負極及び前記リチウム金属片（Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極とするもの）に対し、複数回の予リチウム化／非リチウム化（ｐｒｅｌｉｔｈｉａｔｉｎｇ／ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｎｇ）プロセスのサイクルを行うことにより、それぞれの予リチウム化ソフトカーボン負極を得る。

【0027】

図１に対応する予リチウム化プロセスは、予リチウム化過程において、定電流（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ、「ＣＣ」と表記される）で前記ソフトカーボン負極を予リチウム化することを含む。

【0028】

図２に対応する予リチウム化プロセスは、予リチウム化過程において、０．１Ｃの恒定Ｃレートにおける定電流に続いて定電圧（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ、「ＣＶ」と表記される）で前記ソフトカーボン負極を予リチウム化することを含む。

【0029】

図２に示される予リチウム化プロセスはまた、式１で示すことができる。

【0030】

【数1】

【0031】

上記各予リチウム化プロセスにおいて、比容量に対するソフトカーボン負極の電圧（Ｙ軸）（Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極を基準に測定）が示される。

【0032】

予リチウム化前に、ソフトカーボン負極は、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より大きく且つ２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の初期電圧を有する。

【0033】

５回のサイクルの予リチウム化／非リチウム化は、図１及び図２に示される。

【0034】

前記２つのソフトカーボン負極の非リチウム化容量（Ｃｓ）及びクーロン効率は、表１に示される。

【0035】

表１及び図１に示されるように、ソフトカーボン負極に定電流予リチウム化のみを行う予リチウム化工程においては、第１サイクル及び第２サイクルにてソフトカーボン負極の不可逆容量損失が発見され、ソフトカーボン負極の非リチウム化容量は、サイクル数の増加と伴い減少し、且つ、ソフトカーボン負極のクーロン効率は、第５サイクルまで変化した。

【0036】

更に、５回のサイクルにおける非リチウム化曲線は重なり合わなく、特に、非リチウム化曲線の末端は、重なり合わない。

【0037】

これは、おおよそソフトカーボン負極の予リチウム化／非リチウム化の第４サイクル及び第５サイクル以前では、ソフトカーボン負極の表面における固体電解質界面（ＳＥＩ）膜の形成が完成されていないことを示す。

【0038】

表１及び図２に示されるように、０．１Ｃの恒定Ｃレートにおける定電流に続いて定電圧（ＣＶ）でソフトカーボン負極を予リチウム化することを含む予リチウム化プロセスにおいては、ソフトカーボン負極の不可逆容量損失は、主に第１サイクルでのみ発見され、第２サイクル～第５サイクルではほぼ見られなかった。

【0039】

ソフトカーボン負極の非リチウム化容量は、５回のサイクルにおいて類似し、且つ、ソフトカーボン負極のクーロン効率は、第３サイクルから変化しない。

【0040】

また、５回のサイクルにおける非リチウム化曲線は、互いに重なり合い、安定している。

【0041】

従って、ＳＥＩ膜の形成は、予リチウム化プロセスの第１サイクルの予リチウム化（即ち、定電流（ＣＣ）に続いての定電圧（ＣＶ）によるソフトカーボン負極の予リチウム化の方法）で完成し、それは、予リチウム化プロセス時間の短縮を促す。

【0042】

従って、定電圧（ＣＶ）でソフトカーボン負極を予リチウム化するステップは、以下の考察において、ソフトカーボン負極の予リチウム化方法に含まれる。

【0043】

図３には、定電流が０.５Ｃの恒定Ｃレートで印加されること以外、図２に類似している他の予リチウム化プロセスが示される。

【0044】

図３に示される予リチウム化プロセスは、式２で示される。

【0045】

【数2】

【0046】

図２に示される結果により、定電圧（ＣＶ）でソフトカーボン負極を予リチウム化することにより、ＳＥＩ膜の形成が完成するがわかる。しかし、表１及び図３に示されるように、高い定電流でソフトカーボン負極を予リチウム化すること（即ち高いＣレートでソフトカーボン負極を予リチウム化することに続いて定電圧でソフトカーボン負極を予リチウム化すること）は、短期間でソフトカーボン負極を予リチウム化できることに繋がらない。

【0047】

０．５Ｃで予リチウム化されたソフトカーボン負極のクーロン効率は数サイクルの間変動し続け、これはソフトカーボン負極の予リチウム化が完成していないことを示す。これは、恒定Ｃレートでのソフトカーボン負極の予リチウム化中（即ち、２Ｖから０．０１Ｖに電圧が降下している間）に、電位範囲（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｒａｎｇｅ）が比較的に低い場合（例えば、０．３Ｖ～０．０１Ｖ）、ソフトカーボンのリチウムイオンインターカレーション容量（ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）が比較的に高く、リチウムイオンがソフトカーボン負極に移動する速度が比較的に低いことが原因と考える。

【0048】

従って、ソフトカーボン負極は、比較的高い電位範囲において比較的に高い恒定Ｃレートで予リチウム化し、続いて比較的低い電位範囲において比較的に低い恒定Ｃレートで予リチウム化すると、ソフトカーボン負極の予リチウム化が完成し、且つソフトカーボン負極の予リチウム化の期間を短くすることができる。

【0049】

【表1】

クーロン効率＝（１回の非リチウム化プロセスにおける容量損失／１回の予リチウム化プロセスにおいて得られた容量）×１００ｗｔ％

【0050】

上記の内容に基づいて、本発明の実施形態により、以下の段落では、短期間で完了できるソフトカーボン負極の予リチウム化方法を提供する。

【0051】

本発明のソフトカーボン負極の予リチウム化方法は、予リチウム化プロセスを備える。

【0052】

該予リチウム化プロセスは、以下に示すステップＡ～ステップＤを含む。

【0053】

図４は、本発明の予リチウム化方法の一部の実施形態を実行するためのシステム１を示す図である。

【0054】

なお、システム１の各構成要件は、模式的に説明するためのものであり、縮尺通りに描かれてはいない。

【0055】

ステップＡにおいて、システム１には、ソフトカーボン負極１１及びリチウム金属片１２を、互いに間隔を開けて、リチウム含有電解質（図示せず）がソフトカーボン負極１１及びリチウム金属片１２の間に存在するように配置する。

【0056】

リチウム金属片１２は、同時にＬｉ／Ｌｉ^＋参照電極ともし得る。

【0057】

システム１は、以下のステップでソフトカーボン負極１１を予リチウム化するために外部電源（図示せず）と接続されている。

【0058】

図４に示されるように、システム１は、ソフトカーボン負極１１と、リチウム金属片１２と、リチウム含有電解質（図示せず）に浸っているセパレータ１３と、パッド１４と、スプリング１５と、上蓋１６と、下蓋１７とを含む。

【0059】

ソフトカーボン負極１１と、リチウム金属片１２とは、セパレータ１３により互いに間隔が開いている。

【0060】

セパレータ１３は、リチウム含有電解質に浸っており、且つ、リチウム含有電解質が通過でき、且つ、ソフトカーボン負極１１とリチウム金属片１２との物理接触を防ぐことできる。

【0061】

一部の実施形態において、リチウム含有電解質は、溶媒に溶解されているヘキサフルオロリン酸リチウム(ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＰＦ_６)を含む。

【0062】

該溶媒として、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、以下ＥＣと略称する）、エチレンメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、以下、ＥＭＣと略称する）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、以下、ＤＭＣと略称する）、炭酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、以下、ＤＥＣと略称する）及びそれらの組み合わせが挙げられる。

【0063】

また、リチウム含有電解質は、添加剤としてビニレンカーボネート(ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、以下、ＶＣと略称する)を更に含むことができる。

【0064】

特定の実施形態において、リチウム含有電解質は、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣの体積比が１：１：１であり、且つ、リチウム含有電解質の総重量に基づいて１ｗｔ％のビニレンカーボネートを含む溶媒に溶解された濃度１ＭであるＬｉＰＦ_６を含有する。

【0065】

他の実施形態において、リチウム含有電解質は、ＥＣ：ＤＭＣの体積比が１：１であるＥＣ及びＤＭＣを含む溶媒に溶解された濃度１ＭであるＬｉＰＦ_６を含有する。

【0066】

他の実施形態において、リチウム含有電解質は、ＥＣ：ＤＥＣの体積比が１：１であるＥＣ及びＤＥＣを含む溶媒に溶解された濃度１ＭであるＬｉＰＦ_６を含有する。

【0067】

パッド１４とスプリング１５と上蓋１６と下蓋１７とは、ソフトカーボン負極１１の予リチウム化を容易にするための任意の適切な材料で作られてもよい。

【0068】

ステップＢにおいて、ソフトカーボン負極１１の電圧が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋、本発明で言及する電圧は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極を基準にして測定したものであり、且つ、予リチウム化前において、ソフトカーボン負極１１は、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より大きく且つ２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の初期電圧を有する。）以下の第１の所定電圧に降下するまで、第１の恒定Ｃレートにおける第１の定電流で、ソフトカーボン負極１１を予リチウム化する。

【0069】

一部の実施形態において、前記第１の恒定Ｃレートは５Ｃ以下である。他の実施形態において、前記第１の恒定Ｃレートは、０．５Ｃ～５Ｃの範囲にある。

【0070】

前記第１の恒定Ｃレートを０．５Ｃ以上とすることにより、ステップＢを行うのにかかる時間を合理的な範囲内にすることができる。

【0071】

前記第１の恒定Ｃレートを５Ｃ以下とすることにより、ソフトカーボン負極１１の予リチウム化の効果を確保することができる。

【0072】

特定の実施形態において、前記第１の所定電圧は、０．１Ｖ～０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲にある。

【0073】

即ち、ステップＢにおいては、ソフトカーボン負極１１の電圧が０．１Ｖ～０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲にある第１の所定電圧に降下するまで、０．５Ｃ～５Ｃの範囲にある第１の恒定Ｃレートで、ソフトカーボン負極１１を予リチウム化することができる。

【0074】

ステップＣにおいて、ステップＢの後、ソフトカーボン負極１１の電圧が前記第１の所定電圧より小さい第２の所定電圧に降下するまで、第２の恒定Ｃレートにおける第１の定電流より小さい第２の定電流で、ソフトカーボン負極１１を予リチウム化する。

【0075】

一部の実施形態において、前記第２の恒定Ｃレートは、前記第１の恒定Ｃレートより小さく且つ０.２Ｃ以下である。他の実施形態において、前記第２の恒定Ｃレートは、０．０５Ｃ～０．２Ｃの範囲にある。

【0076】

特定の実施形態において、前記第２の所定電圧は、０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上である。

【0077】

ステップＤにおいて、ステップＣの後、前記第２の所定電圧以下の予リチウム化定電圧で、ソフトカーボン負極１１を予リチウム化して、ソフトカーボン負極１１の予リチウム化を完成する。

【0078】

特定の実施形態において、前記予リチウム化定電圧は、前記第２の所定電圧と同じである。

【0079】

一部の実施形態において、ステップＤは、０．５時間～２４時間の範囲の期間で行うことによりソフトカーボン負極１１の予リチウム化を完成する。

【0080】

他の実施形態において、ソフトカーボン負極１１は、前記予リチウム化定電圧で第３の（可変）Ｃレートにおける第３の（可変）電流により予リチウム化される。

【0081】

他の実施形態において、前記第２の恒定Ｃレートが０．１Ｃ以上の場合に、ステップＤは、前記第３のＣレートが０．０５Ｃになる際に終了し、ソフトカーボン負極１１の予リチウム化を完成する。

【0082】

更に他の実施形態において、前記第２の恒定Ｃレートが０．１未満の場合に、ステップＤは、前記第３の電流が前記第２の恒定Ｃレートの５０％未満になる際に終了し、ソフトカーボン負極１１の予リチウム化を完成する。

【0083】

一部の実施形態において、必要があれば、本発明のソフトカーボン負極の予リチウム化方法は、予リチウム化プロセスの後に非リチウム化プロセスを更に備える。

【0084】

予リチウム化／非リチウム化プロセスは、必要があれば、希望のサイクル数を繰り返すことができる。

【0085】

その場合、繰り返すサイクル（１回目のサイクル以降のサイクル）の予リチウム化プロセスには、ステップＡ、即ちシステム１のセットアップが省略される。

【0086】

本発明のソフトカーボン負極の予リチウム化方法において、３つの異なるステージでソフトカーボン負極１１を予リチウム化することにより、リチウムイオンをソフトカーボン負極１１に移動させて、ソフトカーボン負極１１の予リチウム化を完成する。

【0087】

該３つのステージは、それぞれ前述したステップＢ、ステップＣ、ステップＤである。

【0088】

ステップＢ及びステップＣにおいて、ソフトカーボン負極１１は、高い定電流（高いＣレート）で予リチウム化された後、低い定電流（低いＣレート）で予リチウム化され、且つ、その後ステップＤにおいて前記予リチウム化定電圧で予リチウム化される。

【0089】

予リチウム化を多段階のステージで行うことで、本発明のソフトカーボン負極の予リチウム化方法は、著しく短い期間で予リチウム化されたソフトカーボン負極が得られる。

【0090】

一部の実施形態において、ソフトカーボン負極１１の予リチウム化は、一回の予リチウム化を３つのステージで行うことにより完成する。即ち、上記３つのステージを有する一回の予リチウム化を行うことにより、ソフトカーボン負極１１の予リチウム化を完成する。

【0091】

上記予リチウム化されたソフトカーボン負極１１は、リチウムイオン電池（図示せず）のソフトカーボン負極として使用でき、または、図５に示される非対称リチウムイオンスーパーキャパシタ２のソフトカーボン負極２１として使用できる。図５に示されるように、本発明の非対称リチウムイオンスーパーキャパシタ２は、ソフトカーボン負極２１と、ソフトカーボン負極２１と間隔が開いている正極２２と、膜２３と、電解質２４とを備える。

【0092】

電解質２４は、ソフトカーボン負極２１と正極２２との間に配置されている。

【0093】

膜２３は、電解質２４が通過できるようにソフトカーボン負極２１と正極２２との間に配置されている。

【0094】

また、正極２２は、活性炭及びアルカリ活性ソフトカーボンのいずれかを含む。

【0095】

予リチウム化されたソフトカーボン負極２１と、活性炭を含む正極２２とを備える非対称リチウムイオンスーパーキャパシタ２は、例えば約３．８Ｖの比較的に高い動作電圧で作動できる。

【0096】

一部の実施形態において、非対称リチウムイオンスーパーキャパシタ２は、対称キャパシタの少なくとも２倍のエネルギー密度を有することができる。

【0097】

以下、本発明の実施例について説明する。これらの実施例は、例示的かつ説明的なものであり、且つ、本発明を限定するものと解釈されるべきではないことを理解されたい。

【0098】

＜予リチウム化システムの製造＞
予リチウム化システムは、図４を参照して説明したように製造されたものである。該予リチウム化システムは、ソフトカーボン負極と、リチウム金属片と、リチウム含有電解質に浸っているセパレータと、パッドと、スプリングと、上蓋と、下蓋とを含む。

【0099】

該ソフトカーボン負極は、ソフトカーボンと、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）と、炭素系導電材料(ｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２)とを含むスラリーを銅箔に、該ソフトカーボンの重量が平方センチメートルあたり２ｍｇとなるようにコーティングすることにより製造された。

【0100】

該リチウム金属片は、リチウム金属シート（台湾Ｕｂｉｑ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．社から購入）を直径１０ｍｍから１２ｍｍのディスク状にカットすることにより製造された。

【0101】

該セパレータは、膜を電解質に浸すことによりなったものである。

【0102】

該電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウムを濃度が１Ｍになるように、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣの体積比が１：１：１であり、且つ、該電解質の総重量に基づいて１ｗｔ％のビニレンカーボネートを含む溶媒に溶解することにより製造された。

【0103】

＜実施例１＞（Ｅ１）
予リチウム化システムに対し、０．０１Ｖ～２Ｖの電圧で複数回のサイクルの予リチウム化／非リチウム化を行った。

【0104】

予リチウム化開始前において、ソフトカーボン負極は、２Ｖ（ｖｓ．Li/Li+）の電圧を有する。

【0105】

各非リチウム化期間において、ソフトカーボン負極は、０．１Ｃのレートで非リチウム化した。

【0106】

各予リチウム化期間において、ソフトカーボン負極は、ステージｉ（ステップＢ）において、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋、電圧の値は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極を基準に測定された値）の第１の所定電圧に降下するまで、０．５Ｃの第１の恒定Ｃレートで予リチウム化し（即ち第１の定電流で予リチウム化した）、ステージｉｉ（ステップＣ）において、０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の第２の所定電圧に降下するまで、０．１Ｃの第２の恒定Ｃレートで予リチウム化し（即ち第２の定電流で予リチウム化し）、そして、ステージｉｉｉ（ステップＤ）において、０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の予リチウム化定電圧で５時間予リチウム化して、前記ソフトカーボン負極の予リチウム化が完成した。

【0107】

ステージｉ～ステージｉｉｉは、下式で示される。

【0108】

【数3】

【0109】

＜実施例２＞（Ｅ２）
ソフトカーボン負極の予リチウムのＥ２は、ステージｉにおいて、第１の所定電圧が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である以外、Ｅ１に類似している。

【0110】

ステージｉ～ステージｉｉｉは、下式で示される。

【0111】

【数4】

【0112】

＜比較例１＞（ＣＥ１）
ＣＥ１は、予リチウム化を２つのステージのみで行う点でＥ１と異なる。

【0113】

具体的には、ＣＥ１では、Ｅ１における２つの異なる定電流で予リチウム化する２つのステージ（即ちＥ１のステージｉ及びステージｉｉ）を、１つの定電流で予リチウム化する１つのステージ（即ちＣＥ１のステージｉ）に変えた。

【0114】

ＣＥ１のステージｉｉは、Ｅ１のステージｉｉｉと同じである。

【0115】

ＣＥ１のステージｉ及びステージｉｉは、下式で示される。

【0116】

【数5】

【0117】

ソフトカーボン負極の第２サイクル～第５サイクルのクーロン効率が高く且つ変動が少ない場合、ソフトカーボン負極の第１サイクルの完成は、ソフトカーボン負極の予リチウム化が完了したものと見なす。

【0118】

Ｅ１、Ｅ２、ＣＥ１のソフトカーボン負極の第１サイクルの予リチウム化完了までの期間は、表２に示される。

【0119】

【表2】

Ｎ／Ａ＝不適用

【0120】

Ｅ１及びＥ２のソフトカーボン負極の第１サイクル予リチウム化は、ＣＥ１のソフトカーボン負極の第１サイクル予リチウム化より早く完成した。

【0121】

また、Ｅ２のソフトカーボン負極の第１サイクル予リチウム化は、Ｅ１のソフトカーボン負極の第１サイクル予リチウム化より早く完成した。

【0122】

Ｅ２のソフトカーボン負極の予リチウム化／非リチウム化曲線は、図６に示される。

【0123】

そして、Ｅ２のソフトカーボン負極を予リチウム化するために行った３つのステージに基づき、３つのステージのそれぞれのパラメーターを最適化するための研究を更に行った。詳細を、以下に示す。

【0124】

ステージｉｉｉの期間の最適化
＜実施例２－１＞（Ｅ２－１）
ソフトカーボン負極の３つのサンプルのそれぞれは、予リチウム化のステージｉｉｉの期間が異なる、即ちそれぞれ０．５時間、1時間、２時間とした以外、Ｅ２と類似している。

【0125】

Ｅ２及び該３つのサンプルにおける予リチウム化されたソフトカーボン負極の非リチウム化容量及びクーロン効率は、表３に示される。

【0126】

【表3】

【0127】

表３に示される各サンプルでは第２サイクル～第５サイクルのクーロン効率が高く且つ変動が少ないので、表３に示される各サンプルの第１サイクルの完成は、ソフトカーボン負極の予リチウム化が完了したものと見なす。

【0128】

表３に示されるように、ソフトカーボン負極の予リチウム化（Ｅ２及び３つのサンプル全部）は、ステージｉｉｉを０．５時間～５時間の範囲の期間をかけて行うことで、完成した。

【0129】

更に、０．５時間～２時間の範囲の期間でも、ソフトカーボン負極の予リチウムのステージｉｉｉを十分に完成できる。

【0130】

以下の説明では、ステージｉｉｉを２時間（０．５時間、１時間、２時間及び５時間の中間的な値）行ったサンプルを実施例２－１（Ｅ２－１）とした。

【0131】

Ｅ２－１のソフトカーボン負極の予リチウム化／非リチウム化曲線は図７に示される。

【0132】

Ｅ２－１のソフトカーボン負極の予リチウムの予リチウム化におけるステージｉ～ステージｉｉｉは、下式に示される。

【0133】

【数6】

【0134】

ステージｉのＣレートの最適化
＜実施例２－２、２－３、２－４＞（Ｅ２－２、Ｅ２－３、Ｅ２－４）
ソフトカーボン負極の予リチウムのＥ２－２、Ｅ２－３、Ｅ２－４のそれぞれは、ステージｉにおいて異なるＣレート、即ちそれぞれが１Ｃ、２Ｃ、５Ｃでソフトカーボン負極を予リチウム化した以外、Ｅ２－１と類似している。

【0135】

Ｅ２－１、Ｅ２－２、Ｅ２－３、Ｅ２－４における予リチウム化されたソフトカーボン負極の非リチウム化容量及びクーロン効率は、表４に示される。

【0136】

Ｅ２－１、Ｅ２－２、Ｅ２－３、Ｅ２－４及びＣＥ１におけるソフトカーボン負極の第１サイクル予リチウム化の各ステージ（異なる電圧レベルでの予リチウム化）が完了するまでの期間は、表５に示される。

【0137】

【表4】

【0138】

【表5】

N/A＝不適用

【0139】

表４及び表５に示されるように、Ｅ２－２のソフトカーボン負極の予リチウムは、ステージｉにおいて、１Ｃでソフトカーボン負極を予リチウム化し、ステージｉｉにおいて、０．１Ｃでソフトカーボン負極を予リチウム化し、第１サイクル予リチウム化は、最も短い期間で完了し、且つ、２ステージ方法（即ち、ＣＥ１の予リチウムのように、１つの定電流の１つの予リチウム化ステージを使用し、その後の１つの定電圧で予リチウム化する方法）の約５０％の期間で完成した。

【0140】

Ｅ２－２のソフトカーボン負極の予リチウム化／非リチウム化曲線は、図８に示される。

【0141】

ステージｉ～ステージｉｉｉに示されるＥ２－２のソフトカーボン負極の予リチウムは、下式に示される。

【0142】

【数7】

【0143】

ステージｉｉのＣレートの最適化
＜実施例２－２－１、２－２－２＞（Ｅ２－２－１、Ｅ２－２－２）
ソフトカーボン負極の予リチウムのＥ２－２－１、Ｅ２－２－２のそれぞれは、ステージｉｉにおいて異なるＣレートで、即ちそれぞれが０．０５Ｃ、０.２Ｃでソフトカーボン負極を予リチウム化した以外、Ｅ２－２と類似している。

【0144】

Ｅ２－２－１、Ｅ２－２－２における予リチウム化されたソフトカーボン負極の非リチウム化容量及びクーロン効率は、表６に示される。

【0145】

Ｅ２－２－１、Ｅ２－２－２におけるソフトカーボン負極の第１サイクル予リチウム化の各ステージ（異なる電圧レベルでの予リチウム化）が完了するまでの期間は、表７に示される。

【0146】

【表6】

【0147】

【表7】

【0148】

表６及び表７に示されるように、Ｅ２－２－２のソフトカーボン負極の予リチウムは、ステージｉにおいて、１Ｃでソフトカーボン負極を予リチウム化し、ステージｉｉにおいて、０．２Ｃでソフトカーボン負極を予リチウム化したところ、第１サイクル予リチウム化が最も短い期間で完成した。

【0149】

Ｅ２－２－２のソフトカーボン負極の予リチウム化／非リチウム化曲線は、図９に示される。

【0150】

ステージｉ～ステージｉｉｉに示されるＥ２－２－２のソフトカーボン負極の予リチウムは、下式に示される。

【0151】

【数8】

【0152】

上記の内容によれば、本発明のソフトカーボン負極の予リチウム化方法は、予リチウム化の程度を制御することができる電気化学的な方法が行われ、ソフトカーボン負極の予リチウム化が短時間で完了する。更に、該ソフトカーボン負極は、比較的高い動作電圧を有する非対称リチウムイオンスーパーキャパシタに応用できる。

【0153】

上記実施形態は例示的に本発明の原理及び効果を説明するものであり、本発明を制限するものではない。本技術を熟知する当業者であれば本発明の精神及び範囲から離れないという前提の下、上記の実施形態に対して若干の変更や修飾が可能である。従って、当業者が本発明の主旨から離れないという前提の下、行った全ての変更や修飾も本発明の保護範囲に含まれるものとされるべきである。

【産業上の利用可能性】

【0154】

本発明のソフトカーボン負極の予リチウム化方法は、ソフトカーボン負極の予リチウム化に好適である。

【符号の説明】

【0155】

１ システム
１１ ソフトカーボン負極
１２ リチウム金属片
１３ セパレータ
１４ パッド
１５ スプリング
１６ 上蓋
１７ 下蓋
２ 非対称リチウムイオンスーパーキャパシタ
２１ ソフトカーボン負極
２２ 正極
２３ 膜
２４ 電解質

【要約】

【課題】ソフトカーボン負極の予リチウム化方法を提供する。
【解決手段】ソフトカーボン負極及びリチウム金属片を、互いに間隔を開けてリチウム含有電解質がその間に存在するように配置するステップＡと、前記ソフトカーボン負極の電圧が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の第１の所定電圧に降下するまで、５Ｃ以下の第１の恒定Ｃレートで、前記ソフトカーボン負極を予リチウム化するステップＢと、前記ソフトカーボン負極の電圧が前記第１の所定電圧より小さい第２の所定電圧に降下するまで、前記第１の恒定Ｃレートより小さく且つ０.２Ｃ以下の第２の恒定Ｃレートで、前記ソフトカーボン負極を予リチウム化するステップＣと、前記第２の所定電圧以下の予リチウム化定電圧で、前記ソフトカーボン負極を予リチウム化するステップＤと、を含む。
【選択図】図５

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】