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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-01
(45)【発行日】2024-03-11
(54)【発明の名称】白色インク組成物及びインクジェット記録方法
(51)【国際特許分類】
C09D 11/322 20140101AFI20240304BHJP
B41J 2/21 20060101ALI20240304BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20240304BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20240304BHJP
【ＦＩ】
C09D11/322
B41J2/21
B41J2/01 501
B41M5/00 120
B41M5/00 100
B41M5/00 112
B41M5/00 134
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020127930
(22)【出願日】2020-07-29
(65)【公開番号】P2022025233
(43)【公開日】2022-02-10
【審査請求日】2023-06-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000002369
【氏名又は名称】セイコーエプソン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100080953
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 克郎
(72)【発明者】
【氏名】石田 紘平
【審査官】橋本 栄和
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０２９４８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１１２５０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－００１７５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０９４４９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１９２７７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２１４１３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２６８２７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５０９００５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００７－５２２２８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１４５３８９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／３２２
Ｂ４１Ｊ ２／２１
Ｂ４１Ｊ ２／０１
Ｂ４１Ｍ ５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水系のインクジェットインクである白色インク組成物であって、低吸収記録媒体又は非吸収記録媒体への記録に用いるものであり、
白色顔料と、定着樹脂と、を含有し、
前記定着樹脂が、溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分が９０質量％以上であり、ガラス転移点が２０～５０℃であるウレタン樹脂を含有する、
白色インク組成物。
【請求項2】
前記ウレタン樹脂の溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分が、４０質量％以上である、請求項１に記載の白色インク組成物。
【請求項3】
前記ウレタン樹脂の含有量が、前記白色インク組成物の総量に対して、１．０～１５質量％である、請求項１又は２に記載の白色インク組成物。
【請求項4】
前記白色顔料の含有量が、前記白色インク組成物の総量に対して、５．０～２０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
【請求項5】
前記ウレタン樹脂が、樹脂粒子である、請求項１～４のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
【請求項6】
前記ウレタン樹脂の酸価が、４０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～５のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
【請求項7】
含窒素有機溶剤を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
【請求項8】
炭素数８以下のグリコールエーテル系有機溶剤を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
【請求項9】
ポリオレフィン樹脂フィルムである記録媒体への記録に用いるものである、請求項１～８のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
【請求項10】
前記記録により得た記録物が、記録面にラミネート処理を施して用いるものである、請求項１～９のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
【請求項11】
前記ウレタン樹脂が、脂環構造及び芳香環構造の何れかを有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の白色インク組成物をインクジェット法により吐出し、低吸収記録媒体又は非吸収記録媒体へ付着させる白色インク付着工程を備える、インクジェット記録方法。
【請求項13】
非白色色材を含有する水系のインクジェットインクである非白色インク組成物をインクジェット法により吐出し、前記低吸収記録媒体又は前記非吸収記録媒体へ付着させる非白色インク付着工程を備え、前記白色インク組成物と、前記非白色インク組成物と、を重ねて前記低吸収記録媒体又は前記非吸収記録媒体へ付着させる、
請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項14】
前記低吸収記録媒体又は前記非吸収記録媒体に、前記非白色インク組成物により前記非白色インク層を形成し、形成した該非白色インク層に、前記白色インク組成物により白色インク層を重ねて形成する、請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、白色インク組成物及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、より高品質の記録物を得ること等について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、非吸収性記録媒体等の上に複数のインクを重ねて記録した場合に、インク間でのブリードが防止でき、インクの凝集ムラが抑制され、かつインクジェットノズルに目詰りが生じにくい記録方法を提供することを目的として、記録媒体に、所定の凝集剤を含む第１反応液と、色材を含む第１インクと、所定の凝集剤を含む第２反応液と、色材を含む第２インクとを、この順番で重ねて付着させる記録方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開2015-147405号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、透明な記録媒体などに記録をする場合、白色インクをカラーインクの背景画像として記録することでカラーインクの視認性を向上させることが行われる。例えば、記録媒体に対して、カラーインクと、その背景画像として白色インクを重ねて付着させ、さらに、ラミネートフィルムを張り付けることなどが行われる。しかしながら、白色インクを用いる場合、ラミネート強度が低下してラミネートフィルムがはがれやすくなったり、ブロッキングが生じやすくなったりするなどの問題があった。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、水系のインクジェットインクである白色インク組成物であって、低吸収記録媒体又は非吸収記録媒体への記録に用いるものであり、白色顔料と、定着樹脂と、を含有し、前記定着樹脂が、溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分が９０質量％以上であり、ガラス転移点が２０～５０℃であるウレタン樹脂を含有する、白色インク組成物である。
【0006】
また、本発明は、上記白色インク組成物をインクジェット法により吐出し、低吸収記録媒体又は非吸収記録媒体へ付着させる白色インク付着工程を備える、インクジェット記録方法である。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】本実施形態において用いる記録装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【0009】
１．白色インク組成物
本実施形態の白色インク組成物は、水系のインクジェットインクである白色インク組成物であって、低吸収記録媒体又は非吸収記録媒体への記録に用いるものであり、白色顔料と、定着樹脂と、を含有し、定着樹脂が、溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分が９０質量％以上であり、ガラス転移点が２０～５０℃であるウレタン樹脂を含有する。インクジェットインクはインクジェット法により記録に用いるインクである。
本実施形態の白色インク組成物は、水系のインクジェットインクである白色インク組成物であって、低吸収記録媒体又は非吸収記録媒体への記録に用いるものであり、白色顔料と、定着樹脂と、を含有し、定着樹脂が、溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分が９０質量％以上であり、ガラス転移点が２０～５０℃であるウレタン樹脂を含有する。インクジェットインクはインクジェット法により記録に用いるインクである。
【0010】
白色インク組成物は、低吸収記録媒体又は非吸収記録媒体への記録において、例えば背景画像を形成するために用いられる。背景画像の遮蔽性を得るために、比較的多く付着して使用されたり、白色顔料をインク中に比較的多く含有する場合がある。そのため、記録面が平滑になり難く、記録面上にラミネートフィルムを張り付ける場合には、そのラミネート強度が低下して剥がれやすくなったりする。また、記録物は、例えばラインプリンタなどで印刷した後にラミネートフィルムを張り付ける前に一度ロール状に巻き取ったりすることがあるが、ロール内において記録面が記録媒体の被記録面と接触し、張り付く（ブロッキング）場合がある。ブロッキングした記録媒体をはがす際には、インク層が剥がれるなど副次的な問題も生じる。さらに、下地画像形成のために付着したインクは耐擦性が低下しやすく、耐擦性に劣る場合には、ラミネートフィルムを張る際に擦れなどが発生し得る。また、透明な記録媒体に先に非白色インクを付着し非白色画像を形成し、その上に白色インクを付着し背景画像を形成する場合がある。この場合、白色インクの層が記録面の上方に存在する。この場合、耐擦性などが特に課題となる。
【0011】
これに対して、本実施形態においては、定着樹脂として所定のＴＨＦ可溶分とガラス転移温度を有するウレタン樹脂を用いる。これにより、ラミネート強度、耐ブロッキング性、及び耐擦性に優れた記録物を得ることができる。以下、各構成について詳説する。
【0012】
本実施形態の白色インク組成物は、白色顔料と、定着樹脂と、を含有し、必要に応じて、水、水溶性有機溶剤、ワックス、界面活性剤、ｐＨ調整剤などを含んでいてもよい。
【0013】
１．１．白色顔料
白色顔料としては、特に制限されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子が挙げられる。白色顔料は1種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
白色顔料としては、特に制限されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子が挙げられる。白色顔料は1種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0014】
白色顔料の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは５．０～２０質量％であり、より好ましくは７．５～１８質量％であり、さらに好ましくは１０～１７質量％である。さらに好ましくは１２～１７質量％である。白色顔料の含有量が５．０質量％以上であることにより、記録媒体に対する白色顔料の付着量が高くなるため、特に本発明が好ましい。また、白色顔料の含有量が２０質量％以下であることにより、吐出安定性が向上する傾向にある。白色顔料は平均粒子径が比較的大きいものが多く、画像の遮蔽性を高める点で好ましいが、反面、画像の表面の平滑性が特に劣る傾向があり、本発明が特に有用である。白色顔料の体積平均粒子径は例えば１００~４００nmが好ましい。動的光散乱法により求めるＤ５０値である。
【0015】
１．２．定着樹脂
定着樹脂は、所定のウレタン樹脂を含み、必要に応じて、アクリル系樹脂、フルオレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂などのその他の樹脂を含んでいてもよい。定着樹脂は1種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
定着樹脂は、所定のウレタン樹脂を含み、必要に応じて、アクリル系樹脂、フルオレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂などのその他の樹脂を含んでいてもよい。定着樹脂は1種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0016】
定着樹脂を含むことにより、記録媒体に対するインク組成物の密着性や耐擦性がより向上する。特に、本実施形態においては、所定のウレタン樹脂を含むことにより、ラミネート強度がより向上し、かつ、耐ブロッキング性がより向上する。
【0017】
ウレタン樹脂などの定着樹脂は、樹脂粒子であることが好ましい。樹脂粒子とすることにより分散安定性がより向上する傾向にある。また、定着樹脂の樹脂粒子は、顔料粒子とは別の粒子としてインクに含有することが好ましい。
【0018】
定着樹脂の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは１．０～１５質量％であり、より好ましくは３．０～１２質量％であり、さらに好ましくは５．０～１０質量％である。定着樹脂の含有量が１．０質量％以上であることにより、ラミネート強度や耐擦性がより向上する傾向にある。また、定着樹脂の含有量が１５質量％以下であることにより、耐ブロッキング性がより向上する傾向にある。
【0019】
ウレタン樹脂の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは１．０～１５質量％であり、より好ましくは３．０～１２質量％であり、さらに好ましくは５．０～１０質量％である。ウレタン樹脂の含有量が１．０質量％以上であることにより、ラミネート強度や耐擦性がより向上する傾向にある。また、ウレタン樹脂の含有量が１５質量％以下であることにより、耐ブロッキング性がより向上する傾向にある。
【0020】
１．２．１．ウレタン樹脂
ウレタン樹脂としては、溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分が９０質量％以上であり、ガラス転移点が２０～５０℃であるものであれば特に制限されない。以下、ウレタン樹脂の物性及び構成について詳説する。
ウレタン樹脂としては、溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分が９０質量％以上であり、ガラス転移点が２０～５０℃であるものであれば特に制限されない。以下、ウレタン樹脂の物性及び構成について詳説する。
【0021】
１．２．１．１．ＴＨＦ可溶分
ウレタン樹脂の溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分は、９０質量％以上であり、好ましくは９２～１００質量％であり、より好ましくは９４～９９質量％である。さらには、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましい。溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分が９０質量％以上であるということは、ウレタン樹脂が２時間でＴＨＦへ溶解可能な成分を比較的多く含有する意味である。例えば、ウレタン樹脂の構造に起因して、ＴＨＦに溶解しやすいと推測される。これにより、ラミネートフィルムへの密着性が上がり、ラミネート強度がより向上しやすいものと考えられる。また、溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分が１００質量％以下であることにより、耐ブロッキング性及び耐擦性がより向上する傾向にある。
ウレタン樹脂の溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分は、９０質量％以上であり、好ましくは９２～１００質量％であり、より好ましくは９４～９９質量％である。さらには、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましい。溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分が９０質量％以上であるということは、ウレタン樹脂が２時間でＴＨＦへ溶解可能な成分を比較的多く含有する意味である。例えば、ウレタン樹脂の構造に起因して、ＴＨＦに溶解しやすいと推測される。これにより、ラミネートフィルムへの密着性が上がり、ラミネート強度がより向上しやすいものと考えられる。また、溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分が１００質量％以下であることにより、耐ブロッキング性及び耐擦性がより向上する傾向にある。
【0022】
また、ウレタン樹脂の溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分は、好ましくは４０質量％以上である。または好ましくは１００質量％以下である。さらには、好ましくは５０～１００質量％であり、さらに好ましくは６０～９０質量％であり、よりさらに好ましくは６５～８０質量％である。溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分が４０質量％以上であることにより、ラミネート強度がより向上する傾向にある。また、溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分が１００質量％以下であることにより、耐ブロッキング性及び耐擦性がより向上する傾向にある。
【0023】
溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分と溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分の測定では、ウレタン樹脂の乾燥質量を測定し、樹脂１ｇに対してテトラヒドロフラン１００ｇを混合した混合液を調製する。そして、混合後の混合液を速やかに１７０００ｒｐｍで遠心分離する。２時間又は１５分間、遠心分離し、容器そこに残留したゲル（固形分）を、不溶分として分離する。上記各手順は２５℃で行う。最後に、ゲルを除去した後の混合液を乾燥させて、ＴＨＦに溶解したウレタン樹脂を乾燥させて、その乾燥質量を測定する。ウレタン樹脂の乾燥やゲルを除去した後の混合液の乾燥においては、溶媒成分が残らない程度に十分に乾燥させ、ＴＨＦ可溶分を測定するに適した乾燥条件とすればよい。限るものではないが、例えば１１０℃で2時間などで乾燥させる。
下記式により、溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分と溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分を算出する。
ＴＨＦ可溶分（％）＝（ＴＨＦに溶解したウレタン樹脂の乾燥重量）／最初のウレタン樹脂の乾燥重量×１００
下記式により、溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分と溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分を算出する。
ＴＨＦ可溶分（％）＝（ＴＨＦに溶解したウレタン樹脂の乾燥重量）／最初のウレタン樹脂の乾燥重量×１００
【0024】
溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分の調整は、ウレタン樹脂の構造を変えることにより調整することができる。特に制限されないが、例えば、ウレタン樹脂の架橋構造により調整することができる。具体的には、架橋構造を少なくすることでＴＨＦ可溶分が増加し、架橋構造を多くすることでＴＨＦ可溶分を少なくすることができる。ウレタン樹脂にこのような架橋構造を持たせるには、例えば、３官能以上のポリオール成分、ポリイソシアネート成分、ポリアミン成分などを用いればよい。
他にも、ウレタン樹脂のＳＰ値をＴＨＦのＳＰ値に近くするなどによりＴＨＦに溶解しやすくし調整しても良い。
他にも、ウレタン樹脂のＳＰ値をＴＨＦのＳＰ値に近くするなどによりＴＨＦに溶解しやすくし調整しても良い。
【0025】
また、溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分と、溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分とは、ウレタン樹脂のＴＨＦへの溶解速度が関係する。溶解速度が速い場合には、溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分と、溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分の値は近くなり、溶解速度が遅い場合には、溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分と、溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分の値は遠くなる。
【0026】
溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分の調整は、特に制限されないが、例えば、ウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分やポリオール成分の骨格部分の構造を変えることにより調整することができる。例えば、骨格部分に芳香環構造や脂環構造を有すると溶解性が高くなり溶解速度が上がるため、溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分が増加する傾向にある。また、骨格部分に脂肪族構造を有すると溶解性が低くなり、溶解速度が下がるため、溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分が低下する傾向にある。
【0027】
なお、特に制限されないが、溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分は溶解が十分に進んだ飽和状態のＴＨＦ溶解度を意味し、溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分は溶解が飽和しない程度の短時間でのＴＨＦ溶解度を意味し、早くに溶解するかどうかの値である。例えば、溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分が１００％であった場合でも、ＴＨＦへの溶解が遅い場合、溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分は１００％未満になる場合がある。ウレタン樹脂に架橋構造を持たせることなどにより溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分を低く調整する場合、架橋成分により耐ブロッキングなどは向上するものの、ラミネート強度が低下する傾向がある。一方、溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分を低めにすることにより、ラミネート強度を維持したまま、耐ブロッキングなどを向上することができ好ましい。
【0028】
さらに、芳香環構造や脂環構造の中でも、例えば、芳香環や脂環とイソシアネート基の間にアルキレン基を有する構造を含むウレタン樹脂は溶解性が低い傾向にあり、芳香環や脂環とイソシアネート基の間にアルキレン基を有しない構造を含むウレタン樹脂は溶解性が高い傾向にある。アルキレン基は、溶解性を調整しやすい点で、炭素数１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
【0029】
１．２．１．２．ガラス転移温度
ガラス転移温度は、２０～５０℃であり、好ましくは２３～４７℃であり、より好ましくは２６～４５℃である。さらには、３０～４５℃が好ましく、３５～４３℃がより好ましい。ガラス転移温度が２０℃以上であることにより、耐ブロッキング性及び耐擦性がより向上する。また、ガラス転移温度が５０℃以下であることにより、ラミネート強度がより向上する。ウレタン樹脂の構造により調整することができる。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）等を用いた定法により確認することができる。
ガラス転移温度は、２０～５０℃であり、好ましくは２３～４７℃であり、より好ましくは２６～４５℃である。さらには、３０～４５℃が好ましく、３５～４３℃がより好ましい。ガラス転移温度が２０℃以上であることにより、耐ブロッキング性及び耐擦性がより向上する。また、ガラス転移温度が５０℃以下であることにより、ラミネート強度がより向上する。ウレタン樹脂の構造により調整することができる。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）等を用いた定法により確認することができる。
【0030】
ウレタン樹脂のガラス転移温度は、後述するウレタン樹脂の調製に用いる成分を変えることにより調整することが可能である。例えば、ポリオール成分やポリイソシアネート成分の骨格部分の炭素数や構造を変えることによりガラス転移温度を調整することができる。より具体的には、ポリオール成分やポリイソシアネート成分の骨格の部分の炭素数を長くすることでガラス転移温度が低くなる傾向にある。
【0031】
また、このほか、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の質量比を変えることによってもガラス転移温度を調整することができる。例えば、ポリイソシアネート成分が脂環構造や芳香環構造を有する場合、ガラス転移温度が高くなる傾向があり、ポリオール成分がアルキル構造を有する場合ガラス転移温度が低くなる傾向がある。そのため、ポリイソシアネート成分を多くすることでガラス転移温度を高く調整することができ、ポリオール成分を多くすることでガラス転移温度を低く調整することができる。そのほか、ウレタン樹脂の架橋の有無によっても、ガラス転移温度は影響を受ける場合がある。
【0032】
１．２．１．３．酸価
ウレタン樹脂の酸価は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。または１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。さらには、より好ましくは５０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは６５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらにより好ましくは７０～８５ｍｇＫＯＨ／ｇである。さらには７５～８３ｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ウレタン樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、ウレタン樹脂の分散安定性がより向上し、ラミネート強度がより向上する傾向にある。また、ウレタン樹脂の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、耐ブロッキング性がより向上する傾向にある。
ウレタン樹脂の酸価は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。または１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。さらには、より好ましくは５０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは６５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらにより好ましくは７０～８５ｍｇＫＯＨ／ｇである。さらには７５～８３ｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ウレタン樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、ウレタン樹脂の分散安定性がより向上し、ラミネート強度がより向上する傾向にある。また、ウレタン樹脂の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、耐ブロッキング性がより向上する傾向にある。
【0033】
ウレタン樹脂の酸価は滴定法により測定することができる。酸価は、京都電子工業社（Kyoto Electronics Manufacturing Co. Ltd.）製のＡＴ６１０（製品名）を用いて測定を行い、以下の数式（１）に数値をあてはめて算出する。そして、電位差を利用したコロイド滴定により、テトラヒドロフランに溶解させた高分子について、酸価を測定することができる。このときの滴定試薬としては、水酸化ナトリウムのエタノール溶液を用いることができる。
酸価（ｍｇ／ｇ）＝（ＥＰ１－ＢＬ１）×ＦＡ１×Ｃ１×Ｋ１／ＳＩＺＥ （１）
（上記の数式中、ＥＰ１は滴定量（ｍＬ）、ＢＬ１はブランク値（０．０ｍＬ）、ＦＡ
１は滴定液のファクター（１．００）、Ｃ１は濃度換算値（５．６１１ｍｇ／ｍＬ）（０
．１ｍｏ１／Ｌ ＫＯＨ １ｍＬの水酸化カリウム相当量）、Ｋ１は係数（１）、ＳＩＺ
Ｅは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。）
酸価（ｍｇ／ｇ）＝（ＥＰ１－ＢＬ１）×ＦＡ１×Ｃ１×Ｋ１／ＳＩＺＥ （１）
（上記の数式中、ＥＰ１は滴定量（ｍＬ）、ＢＬ１はブランク値（０．０ｍＬ）、ＦＡ
１は滴定液のファクター（１．００）、Ｃ１は濃度換算値（５．６１１ｍｇ／ｍＬ）（０
．１ｍｏ１／Ｌ ＫＯＨ １ｍＬの水酸化カリウム相当量）、Ｋ１は係数（１）、ＳＩＺ
Ｅは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。）
【0034】
ウレタン樹脂の酸価の調整は、ウレタン樹脂への酸基（酸性基）の導入量を調整することで調整することができる。酸基としてはカルボキシル基、スルホ基などがあげられる。例えば、カルボキシル基含有グリコール（ジメチロールプロピオン酸等の酸基含有ポリオール）に由来する骨格の含有量を調節することにより変化させることができる。
【0035】
１．２．１．４．樹脂組成
ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールのヒドロキシル基とが反応したウレタン結合（ウレタン基）、及び、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリアミンのアミノ基との反応により生じるウレア結合（尿素結合）（ウレア基）から選ばれる１種以上の基を含む高分子であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ウレタン樹脂は、必要に応じて架橋剤や鎖延長剤としてのポリオールやポリアミンを用いて重合されたものであってもよい。
ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールのヒドロキシル基とが反応したウレタン結合（ウレタン基）、及び、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリアミンのアミノ基との反応により生じるウレア結合（尿素結合）（ウレア基）から選ばれる１種以上の基を含む高分子であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ウレタン樹脂は、必要に応じて架橋剤や鎖延長剤としてのポリオールやポリアミンを用いて重合されたものであってもよい。
【0036】
また、ポリイソシアネートのイソシアネート基の間にある分子鎖と、ポリオールのヒドロキシル基の間にある分子鎖及びポリアミンのアミノ基の間にある分子鎖は、ポリウレタンとなった場合のウレタン結合又はウレア結合以外の部分となる。本明細書では、ポリウレタンとなった場合のウレタン結合又はウレア結合以外の部分の全部又は一部を骨格と称することがある。骨格は、直鎖状、分岐状であり得る。
【0037】
本実施形態のウレタン樹脂は、骨格に、脂環構造及び芳香環構造の何れかを有するものであることが好ましい。この場合、耐擦性などがより優れ好ましい。脂環構造及び芳香環構造は、ポリイソシアネート由来の構造であっても、ポリオール由来の構造であってもよい。本実施形態のウレタン樹脂は、脂肪族構造と、脂環構造又は芳香環構造と、を含むことが好ましく、脂環構造又は芳香環構造とウレタン基の間にアルキレン基を有する構造がより好ましい。このような構造を有することにより、溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分と溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分を制御することができる。特に、溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分を上記好ましい範囲に調整しやすい。
【0038】
ウレタン樹脂が、架橋成分により架橋された構造を有していてもよい。このような架橋構造を有するウレタン樹脂の成分はＴＨＦに不溶な成分となる。架橋構造の程度を調整することにより、ＴＨＦ可溶分を制御することができる。
【0039】
また、ウレタン樹脂は、ウレタン結合及びウレア結合以外の結合を含んでいてもよく、そのような結合としては、複数のイソシアネート結合と水との反応により生じるウレア結合、ウレア結合とイソシアネート基との反応により生じるビュレット結合、ウレタン結合とイソシアネート基との反応により生じるアルファネート結合、イソシアネート基の二量化によるウレトジオン結合、及び、イソシアネート基の三量化によるイソシアヌレート結合などが挙げられる。これらの結合は、反応温度等により積極的に生じさせたり、生じさせないようにしたりすることができる。このような基を有することで、記録媒体への密着性が増し、膜強度が高くなり、耐擦性がより向上する傾向にある。
【0040】
１．２．１．４．１．ポリイソシアネート
ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、２～３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４～２２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート、炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物等が挙げられる。ポリイソシアネートは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、２～３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４～２２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート、炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物等が挙げられる。ポリイソシアネートは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0041】
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４'－又は２，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４'－ジイソシアナトビフェニル、３，３'－ジメチル－４，４'－ジイソシアナトビフェニル、３，３'－ジメチル－４，４'－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４'，４"－トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【0042】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、及び３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネートが挙げられる。
【0043】
上記脂環式ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記することもある）、４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記することもある）、シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（メチレン）ジイソシアナート（以下、水添ＸＤＩと略記することもある）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【0044】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート及びα，α，α'，α'－テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【0045】
上記変性物としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が８～３３質量％、好ましくは１０～３０質量％、特に１２～２９質量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【0046】
上記変性物には、上記ポリイソシアネートの任意の組合せの２量体以上からなる多官能イソシアネートが含まれる。多官能ポリイソシアネートは、２分子以上のポリイソシアネートからなる構造を有し、ポリオールやポリアミンなどのＯＨ基やＮＨ2基と反応するために、分子の末端に２以上のイソシアネート基を有する化合物である。これら多官能ポリイソシアネートにはアロファネート構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造及びビウレット構造からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよい。
【0047】
ポリイソシアネートのなかでも、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（メチレン）ジイソシアナート、がより好ましい。これらのポリイソシアネートを用いることにより、ガラス転移温度を低くすることができ、また、ウレタン樹脂の柔軟性を高くすることができる。そのため、耐ブロッキング性およびラミネート強度をより向上することができる。
【0048】
１．２．１．４．１．ポリオール
ポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、アルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
ポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、アルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【0049】
ポリエーテルポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール（ポリオキシエチレングリコール）、ポリプロピレングリコール（ポリオキシプロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール（ポリオキシテトラメチレングリコール）、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリオキシプロピレントリオール等の脂肪族ポリエーテルポリオール；ビスフェノールＡのＥＯ付加物及びビスフェノールＡのＰＯ付加物等のビスフェノール骨格を有するポリオール、レゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等の芳香族ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【0050】
ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、好ましくは２５０～５０００であり、より好ましくは５００～４０００である。ポリエーテルポリオールの重量平均分子量が上記範囲内であることにより、インク塗膜の強度と柔軟性のバランスが良くなるため、耐ブロッキング性およびラミネート強度がより向上する傾向にある。
【0051】
ポリエーテルポリオールの含有量は、用いるポリオール総量に対して、好ましくは５０質量％以上である。ポリエーテルポリオールの含有量が上記範囲内であることにより、耐ブロッキング性およびラミネート強度がより向上する傾向にある。
【0052】
アルキレングリコールとしては、以下の物資を用いることができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、４，４－ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４－ジヒドロキシフェニルメタン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，５－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン、ポリオキシプロピレントリオール、ジメチル－１，３－ペンタンジオール、ジエチル－１，３－ペンタンジオール、ジプロピル－１，３－ペンタンジール、ジブチル－１，３－ペンタンジール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、などが挙げられる。この中でも、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、４，４－ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ジメチル－１，３－ペンタンジオール、ジエチル－１，３－ペンタンジオール、ジプロピル－１，３－ペンタンジール、ジブチル－１，３－ペンタンジール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールが好ましい。
【0053】
ウレタン樹脂の原料にアルキレングリコールを用いると、ウレタン樹脂中に形成される三次元網目構造に分子量の小さいアルキレングリコールが侵入してイソシアネートと反応してウレタン結合を形成することでより強固な皮膜を得られる場合がある。これにより皮膜（画像）の強度が強固になり印刷物の耐ブロッキング性およびラミネート強度がさらに向上することがある。しかし、これらの添加量は１０％以下が好ましい。より好ましくは５％以下である。
【0054】
アルキレングリコール自体は分子量が小さいので、そのヒドロキシル基がイソシアネート基と反応するとウレタン基が多くなりすぎて柔軟性がなくなり、耐ブロッキング性およびラミネート強度が低下しやすくなることがある。したがって、これらは基本的にはウレタン樹脂のハードセグメントであるウレタン基やアロファネート基となるものである。なお、アルキレングリコールは、多官能ポリイソシアネートと反応させる成分、鎖延長剤、架橋剤などとしても用いることができ、ウレタン樹脂の物性をコントロールするために用いることもできる。
【0055】
また、ウレタン樹脂の原料としてポリオールを用いる場合、その重量平均分子量はいずれも５００以上３０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が５００以上であれば、ウレタン樹脂におけるウレタン結合の密度を高めすぎることがなく、ポリオールに由来する分子鎖の硬直性を抑えることができる。これによりウレタン樹脂の柔軟性が高まり、印刷物の耐ブロッキング性およびラミネート強度が良好となる。また、ポリイソシアネートと反応するポリオールの重量平均分子量が３０００以下であれば、ウレタン樹脂におけるウレタン結合の密度が小さくなり過ぎず、ポリオールに由来する分子鎖の伸張性が増大し過ぎることがなく、ウレタン樹脂の柔軟性が抑えられるので、タック性が生じにくく、印刷物の耐ブロッキング性およびラミネート強度を確保することができる。したがって、ポリオールの重量平均分子量が５００以上３０００以下であることで、ウレタン樹脂によって形成される膜（画像）の強度と柔軟性のバランスが良くなるため、印刷物の耐ブロッキング性およびラミネート強度を良好とすることができる。
【0056】
ポリエステルポリオールとしては、酸エステルなどが挙げられる。酸エステルを構成する酸成分としては、マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、芳香族の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸など挙げられる。これらの酸成分の無水物、塩、アルキルエステル、酸ハライドなども酸成分として用いることができる。また、酸エステルと構成するアルコール成分としては、上述のジオール化合物を例示することができ、特に限定されないが、水への溶解度が低いものが好ましい。
【0057】
ポリカーボネートジオールは、２つのヒドロキシル基と、カーボネート結合を有する分子鎖を含んでいる。本実施形態でポリオールの一部として用い得るポリカーボネートジオールの例として、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート等のカーボネート成分、ホスゲン、及び、脂肪族ポリオール成分を反応させて得られるポリカーボネートジオールが挙げられ、さらに、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のアルカンジオール系ポリカーボネートジオールが挙げられる。ウレタン樹脂に、ポリカーボネートジオールを出発物質として用いることにより、生成するウレタン樹脂の耐熱性及び耐加水分解性が良好となる傾向がある。
【0058】
ポリオールとしてポリカーボネートジオールを用いることにより、ウレタン樹脂がポリカーボネートジオールに由来する骨格を有するものとなるため、得られる印刷物の耐ブロッキング性およびラミネート強度をさらに良好なものとすることができる。
【0059】
本実施形態のウレタン樹脂の原料として好適なポリカーボネートジオールは、一般的に分子中に２個の水酸基を有し、ジオール化合物と炭酸エステルとのエステル交換反応により得ることができる。かかるジオール化合物としては、例えば１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、４－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を併用できる。また、上記のジオールの中でも結晶化が起こりにくいネオペンチルグリコール、４－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールがより好ましい。
【0060】
ポリカーボネートジオールの製造に使用可能な炭酸エステルとしては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はアルキレンカーボネートが挙げられる。このうち反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、ジフェニルカーボネートがより好ましい。
【0061】
ウレタン樹脂を構成するポリオールの分子中に酸基が存在することがより好ましい。この場合、容易に酸価を４０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇにすることができる。また、形成される画像の記録媒体への定着性をさらに良好とすることができるので、耐ブロッキング性およびラミネート強度に優れる。
【0062】
酸基含有ジオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。酸基としては、このように有機酸基があげられ、特に、カルボキシル基があげられる。さらには、これらのうちさらに好ましくは、ジメチロールプロピオン酸およびジメチロールブタン酸である。本実施形態の白色インク組成物が水系である場合には、ウレタン樹脂は、このような酸基含有ジオールを原料として重合されることがより好ましい。この場合、特に容易に酸価を４０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇにすることができる。また、形成される画像の記録媒体への定着性をさらに良好とすることができるので耐ブロッキング性およびラミネート強度に優れる。
【0063】
このような成分を用いて重合されたウレタン樹脂は、主にハードセグメントとソフトセグメントという２種類のセグメントで構成されたものとなる。ハードセグメントは、ポリイソシアネート、短鎖のポリオール、ポリアミン及び架橋剤や鎖延長剤などにより構成され、主にウレタン樹脂の強度に寄与する。一方、ソフトセグメントは、長鎖ポリオールなどにより構成され、主に樹脂の柔軟性に寄与するとされる。そして、白色インク組成物が記録媒体に付着され、かかるウレタン樹脂で形成される皮膜は、これらのハードセグメント及びソフトセグメントがミクロ相分離構造をとっているため、強度と柔軟性を兼ね備え、高い弾性を有するものとなる。このような皮膜の特性が、印刷物の耐ブロッキング性およびラミネート強度の向上に寄与している。
【0064】
１．２．１．４．２．ポリアミン
ウレタン樹脂の原料には、ポリアミンが含まれてもよい。ポリアミンとしては、二官能以上のアミノ基を有する化合物であれば特に限定されないが、疎水性の高いものが好ましい。原料がポリアミンを含むことにより、ウレタン樹脂がウレア基を有することとなる。
ウレタン樹脂の原料には、ポリアミンが含まれてもよい。ポリアミンとしては、二官能以上のアミノ基を有する化合物であれば特に限定されないが、疎水性の高いものが好ましい。原料がポリアミンを含むことにより、ウレタン樹脂がウレア基を有することとなる。
【0065】
ポリアミンとして、脂肪族ジアミン及び又は、芳香族ジアミンを用いてもよい。つまり、ウレタン樹脂が、脂肪族ジアミンに由来する骨格及び芳香族ジアミンに由来する骨格から選ばれる１種以上の骨格を含有してもよい。このような白色インク組成物によれば、白色インク組成物の固化物の固化物の柔軟性がより良好となり、印刷物の耐ブロッキング性およびラミネート強度をさらに良好にすることができる。
【0066】
また、ポリアミンとして、ウレタン樹脂が炭素数１以上１０以下のポリアミンを用いても良い。つまり、ウレタン樹脂が、炭素数１以上１０以下のポリアミンに由来する骨格を含有してもよい。このような白色インク組成物によれば、白色インク組成物の固化物の固化物の柔軟性がより良好となり、印刷物の耐ブロッキング性およびラミネート強度をさらに良好にすることができる。
【0067】
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロヘプタンジメタンアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、ビシクロヘプタンジメタンアミン、メンセンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソプロビリチンシクロヘキシル－４，４'－ジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等などが挙げられる。
【0068】
中でも、炭素数１～１０のポリアミンが好ましく、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロヘプタンジメタンアミン等の脂肪族ジアミンが好ましく、さらにイソホロンジアミン、ビシクロヘプタンジメタンアミンが特に好ましい。
【0069】
なお、ポリアミンとして汎用の化合物は、短鎖ポリオールと同等程度の分子量を有するものが多く、基本的にはウレタン樹脂のハードセグメントであるウレア基やビウレット基となるものである。
【0070】
なお、ポリアミンは、多官能ポリイソシアネートと反応させる成分、鎖延長剤、架橋剤などとしても用いることができるが、イソシアネート基とアミノ基とを反応させるとウレア結合が形成される。したがって、ポリアミンを用いる場合には、ウレタン樹脂における、ウレア基／ウレタン基の比率が所望の比率になるようにその使用量を決定し、ウレタン樹脂の物性をコントロールすることもできる。
【0071】
ウレタン樹脂において、ウレア基／ウレタン基の比率を調整する方法としては、ウレタン樹脂を合成する際のアミン化合物（ポリアミン）のアミノ基の当量を考慮しつつ使用量を調整する方法及びウレタン樹脂を水に転相する際に、未反応のイソシアネート基の残存率を調整する方法などがある。
【0072】
ウレタン樹脂を合成するときのポリアミンの使用量を調整する方法では、ポリアミンとイソシアネート基の反応により生じるウレア結合の量をコントロールする。まず、ポリアミンの使用量を異ならせて複数種のウレタン樹脂を合成し、ウレア基／ウレタン基の比率を算出する。得られたモル比率から、ポリアミンの使用量とモル比率との関係を調べて検量線を作成し、この検量線を利用して、所望のモル比率を有するウレタン樹脂を合成するために必要となるポリアミンの使用量を決定する。なお、予め検量線を作成するのは、同種のポリアミンを使用したとしても、その他の成分が異なると反応率などが変わる場合もあるため、同じモル比率とはならないからである。
【0073】
また、ウレタン樹脂を水に転相するときに、未反応のイソシアネート基の残存率を調整する方法としては、まず、ウレタン樹脂の合成反応の途中で、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）によって、ポリイソシアネートの使用量に対するイソシアネート基の残存率を確認する。イソシアネート基の残存率は、反応時間やポリイソシアネートの使用量などを変えることで調整することができる。
【0074】
１．２．１．４．３．架橋剤及び鎖延長剤
本実施形態のウレタン樹脂は、架橋剤及び／又は鎖延長剤を含んでもよい。架橋剤はプレポリマーの合成時に用いられ、鎖延長剤はプレポリマーの合成後に鎖延長反応を行うときに用いられる。架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長などの用途に応じて、上記のポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることができる。
本実施形態のウレタン樹脂は、架橋剤及び／又は鎖延長剤を含んでもよい。架橋剤はプレポリマーの合成時に用いられ、鎖延長剤はプレポリマーの合成後に鎖延長反応を行うときに用いられる。架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長などの用途に応じて、上記のポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることができる。
【0075】
鎖延長剤としては、例えば、上述のポリイソシアネートのうち、ウレタン結合を形成していないもののイソシアネート基と反応させる化合物である。鎖延長剤として用いることができる化合物としては、上述のポリオールやポリアミンなどが挙げられる。また、鎖延長剤として、ウレタン樹脂を架橋させることができるものを用いることもできる。鎖延長剤として用いることができ化合物としては、数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール類やポリアミン類などが挙げられる。
【0076】
また、架橋剤としては、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンのうち、三官能
以上のものが挙げられる。三官能以上の多官能ポリイソシアネートとしては、イソシアヌ
レート構造を有するポリイソシアネート、アロファネート又はビウレット構造を有するポ
リイソシアネートが挙げられる。ポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレントリオール等を用いることができる
。三官能以上のポリアミンとしては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ンなどのトリアルコールアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等の
三官能以上のアミノ基を有するアミン類などが挙げられる。
以上のものが挙げられる。三官能以上の多官能ポリイソシアネートとしては、イソシアヌ
レート構造を有するポリイソシアネート、アロファネート又はビウレット構造を有するポ
リイソシアネートが挙げられる。ポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレントリオール等を用いることができる
。三官能以上のポリアミンとしては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ンなどのトリアルコールアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等の
三官能以上のアミノ基を有するアミン類などが挙げられる。
【0077】
なお、ウレタン樹脂の架橋の有無は、架橋構造を有するウレタン樹脂が溶剤に溶解せず、膨潤する現象を用いて、ゲル分とゾル分の比率を計算して算出されるゲル分率により判定することができる。ゲル分率とは、固化したウレタン樹脂の溶解性から測定される架橋度の指標であり、架橋度が高いものほどゲル分率は高くなる傾向がある。
【0078】
一般に、連続印字安定性の低下は、主にインクジェットヘッドのノズルからの水の蒸発によって生じる。連続印字安定性を高めるためには、インクジェットヘッドのノズル近傍に存在するインク組成物から水がある程度蒸発して、ウレタン樹脂と顔料との相互作用が強まったときにも、顔料や樹脂が凝集せずに安定に分散された状態を保つことが要素の一つである。本実施形態のウレタン樹脂は、比較的低酸価であるものの、上述のポリイソシアネートからなる構造を含むことによって立体的に複雑に絡み合った構造を有するため、水の蒸発が進んでもウレタン樹脂と顔料との間で静電作用や斥力などによる反発が生じやすく、安定した分散構造を得やすい。
【0079】
本明細書では、ウレタン樹脂の骨格とは、官能基間の分子鎖のことを指す。したがって、本実施形態のウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミン等の原料の分子鎖に由来する骨格を有する。その他の骨格としては、特に限定されないが、例えば、置換又は非置換の飽和、不飽和若しくは芳香族系の鎖であり、係る鎖にはカーボネート結合、エステル結合、アミド結合等を有してもよい。また、係る骨格における置換基の種類や数は、特に限定されず、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホニル基、ホスフォニル基等が含まれてもよい。
【0080】
１．２．１．５．ウレタン樹脂の合成
本実施形態の白色インク組成物に用いるウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の重合方法として既知の方法を利用して合成することができる。以下、例を挙げて説明する。ポリイソシアネート及びそれと反応する化合物（ポリオール、及び、必要に応じてポリアミン等）を、イソシアネート基が多くなるような使用量として反応させ、分子の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを重合する。このとき、反応を有機溶剤中で行うことが好ましい。また、このとき、必要に応じてメチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の沸点１００℃以下の有機溶剤を使用してもよい。これは一般的にプレポリマー法といわれるものである。
本実施形態の白色インク組成物に用いるウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の重合方法として既知の方法を利用して合成することができる。以下、例を挙げて説明する。ポリイソシアネート及びそれと反応する化合物（ポリオール、及び、必要に応じてポリアミン等）を、イソシアネート基が多くなるような使用量として反応させ、分子の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを重合する。このとき、反応を有機溶剤中で行うことが好ましい。また、このとき、必要に応じてメチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の沸点１００℃以下の有機溶剤を使用してもよい。これは一般的にプレポリマー法といわれるものである。
【0081】
原料として酸基含有ジオールを用いる場合には、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基などの中和剤を用いてプレポリマーの酸基を中和する。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属を含む中和剤を用いることで、ウレタン樹脂の分散安定性が向上する。これら中和剤は、プレポリマーが有する酸性基１モル当たり、好ましくは０．５～１．０モル、より好ましくは０．８～１．０モル用いることによって粘度上昇が起こりにくくなり作業性が向上する。
【0082】
その後、鎖延長剤や架橋剤を含む液体中にプレポリマーを添加し、鎖延長反応や架橋反応を行う。次いで、有機溶剤を使用した場合にはエバポレーターなどを用いて有機溶剤を除去して、ウレタン樹脂の分散体を得る。鎖延長反応や架橋反応を行うときは、水中（水性溶媒中）で行うことが好ましい。水性溶媒は少なくとも水を主な溶媒とする液体である。
【0083】
ウレタン樹脂の重合反応に用いる触媒としては、チタン触媒、アルミニウム触媒、ジルコニウム触媒、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、ビスマス触媒及び金属錯体系触媒が良好である。特にチタン触媒は、詳しくはテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物などが挙げられる。非重金属触媒としては、チタニウム、鉄、銅、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属のアセチルアセトナート錯体がウレタン化活性を有することが古くから知られている。近年、環境意識の高まりから、重金属触媒を代替できる低毒性の触媒が望まれており、なかでもチタニウム／ジルコニウム化合物の高いウレタン化活性が注目されている。
【0084】
本実施形態のウレタン樹脂は、イソシアネートとポリテトラメチレングリコールと、酸基含有ポリオールと、の反応を、有機溶媒中で行い、得られたプレポリマーをポリアミンによる鎖延長を、水性溶媒中で行う、方法によって得られたものであることが好ましい。
【0085】
これによれば、ウレタン樹脂を容易に安定して製造することができ、白色インク組成物を用いて得られる印刷物の耐ブロッキング性およびラミネート強度に優れる画像を容易に形成できる白色インク組成物を製造することができる。
【0086】
１．２．１．６．ウレタン樹脂の分析
ウレタン樹脂の組成、ポリイソシアネートの構造、及びウレタン樹脂の酸価は、それぞれ以下の方法によって分析することができる。
ウレタン樹脂の組成、ポリイソシアネートの構造、及びウレタン樹脂の酸価は、それぞれ以下の方法によって分析することができる。
【0087】
まず、ウレタン樹脂を含有するインクから、ウレタン樹脂を抽出する方法について説明する。白色インク組成物に顔料が含まれる場合には、顔料を溶解しないが、ウレタン樹脂は溶解するような有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトンなど）を用いて、白色インク組成物からウレタン樹脂を抽出することができる。また、白色インク組成物を超遠心法で分取、その上澄み液を酸によって酸析することでウレタン樹脂を抽出することもできる。
【0088】
（Ａ）ウレタン樹脂の組成
ウレタン樹脂を、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）に溶解してサンプルとし、プロトン核磁気共鳴法（1Ｈ－ＮＭＲ）又はカーボン１３核磁気共鳴法（13Ｃ－ＮＭＲ）により分析を行って得られたピークの位置から、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミン等の種類を確認することができる。さらに、各成分の化学シフトのピークの積算値の比から、組成比を算出することもできる。また、ウレタン樹脂を熱分解ガスクロマトグラフィー（ＧＣ－ＭＳ）により分析しても、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどの種類を確認することができる。また、カーボン１３核磁気共鳴分光法（13Ｃ－ＮＭＲ）により分析を行うと、長鎖ポリオールの単位ユニットの繰り返し数を求め、数平均分子量を算出することもできる。
ウレタン樹脂を、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）に溶解してサンプルとし、プロトン核磁気共鳴法（1Ｈ－ＮＭＲ）又はカーボン１３核磁気共鳴法（13Ｃ－ＮＭＲ）により分析を行って得られたピークの位置から、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミン等の種類を確認することができる。さらに、各成分の化学シフトのピークの積算値の比から、組成比を算出することもできる。また、ウレタン樹脂を熱分解ガスクロマトグラフィー（ＧＣ－ＭＳ）により分析しても、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどの種類を確認することができる。また、カーボン１３核磁気共鳴分光法（13Ｃ－ＮＭＲ）により分析を行うと、長鎖ポリオールの単位ユニットの繰り返し数を求め、数平均分子量を算出することもできる。
【0089】
（Ｂ）ポリイソシアネートの構造
ウレタン樹脂を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ）により分析を行って得られた赤外吸収スペクトルから、ポリイソシアネートの構造を確認することができる。主な吸収は以下の通りである。アロファネート構造は、３３００ｃｍ-1にＮＨ伸縮振動吸収、１７５０～１７１０ｃｍ-1、及び、１７０８～１６５３ｃｍ-1に２本のＣ＝Ｏ伸縮振動吸収が存在する。ウレトジオン構造は、１７８０～１７５５ｃｍ-1にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収、１４２０～１４００ｃｍ-1にウレトジオン環に基づく吸収が存在する。イソシアヌレート構造は、１７２０～１６９０ｃｍ-1にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収、１４２８～１４０６ｃｍ-1にイソシアヌレート環に基づく吸収が存在する。ビウレット構造は、１７２０～１６９０ｃｍ-1にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収が存在する。
ウレタン樹脂を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ）により分析を行って得られた赤外吸収スペクトルから、ポリイソシアネートの構造を確認することができる。主な吸収は以下の通りである。アロファネート構造は、３３００ｃｍ-1にＮＨ伸縮振動吸収、１７５０～１７１０ｃｍ-1、及び、１７０８～１６５３ｃｍ-1に２本のＣ＝Ｏ伸縮振動吸収が存在する。ウレトジオン構造は、１７８０～１７５５ｃｍ-1にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収、１４２０～１４００ｃｍ-1にウレトジオン環に基づく吸収が存在する。イソシアヌレート構造は、１７２０～１６９０ｃｍ-1にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収、１４２８～１４０６ｃｍ-1にイソシアヌレート環に基づく吸収が存在する。ビウレット構造は、１７２０～１６９０ｃｍ-1にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収が存在する。
【0090】
１．３．水
水の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは３０質量％以上である。より好ましくは３０～９５質量％である。さらには、好ましくは３０～７０質量％であり、より好ましくは３５～６５質量％であり、さらに好ましくは４０～６０質量％である。なお、本実施形態において「水系」とは、水の含有量が上記範囲以上であるものをいう。
水の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは３０質量％以上である。より好ましくは３０～９５質量％である。さらには、好ましくは３０～７０質量％であり、より好ましくは３５～６５質量％であり、さらに好ましくは４０～６０質量％である。なお、本実施形態において「水系」とは、水の含有量が上記範囲以上であるものをいう。
【0091】
１．４．水溶性有機溶剤
本実施形態の白色インク組成物は、水溶性有機溶媒を含んでもよい。水溶性有機溶媒を含むことにより、インク組成物のインクジェット法による吐出安定性を優れたものとしつつ、長期放置時による記録ヘッドからの水分蒸発を効果的に抑制することができる。また、インクの浸透性などが良好となり、画質、耐擦性、密着性などに優れた画像を得ることができる。
本実施形態の白色インク組成物は、水溶性有機溶媒を含んでもよい。水溶性有機溶媒を含むことにより、インク組成物のインクジェット法による吐出安定性を優れたものとしつつ、長期放置時による記録ヘッドからの水分蒸発を効果的に抑制することができる。また、インクの浸透性などが良好となり、画質、耐擦性、密着性などに優れた画像を得ることができる。
【0092】
水溶性有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、グリコールエーテル系有機溶剤、含窒素有機溶剤、ポリオール類、非環状エルテル類、環状エステル類などが挙げられる。このなかでも、含窒素有機溶剤、グリコールエーテル系有機溶剤、ポリオール類が好ましい。特に、含窒素有機溶剤、グリコールエーテル系有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
【0093】
水溶性有機溶剤は、標準沸点が１６０～２８０℃の溶剤を含むことが好ましい。当該溶剤の標準沸点は、好ましくは１７０～２８０℃であり、より好ましくは１８０～２７０℃であり、さらに好ましくは１７０～２７０℃であり、よりさらに好ましくは１９０～２７０℃であり、さらにより好ましくは２００～２５０℃である。標準沸点が上記範囲内であることにより、耐擦性及び耐ブロッキング性がより向上する傾向にある。
【0094】
また、標準沸点が２８０．０℃を超える有機溶剤は、白色インク組成物の総量に対して、１．０質量％を超えて含有しない（含有量が１．０質量％以下である）ことが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以下である。さらに含有しないこと、つまり０．０質量％でもよい。これにより、記録媒体に付着させた白色インク組成物の乾燥性が良好になり、耐擦性及び耐ブロッキング性がより向上する傾向にある。
【0095】
なお標準沸点が２８０．０℃超の有機溶剤としては、例えば、グリセリン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【0096】
上記グリコールエーテル系有機溶剤は、樹脂溶解性や浸透性に優れ、得られる塗膜の耐擦性やラミネート強度がより向上する傾向にあり、る。グリコールエーテル系有機溶剤は、アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのモノエーテル又はジエーテルである。アルキレングリコールとしては、炭素数４以下のアルキレングリコールが好ましく、ポリアルキレングリコールはこれらが水酸基同士で分子間縮合した縮合物が好ましい。縮合物の場合は、縮合数は２～４が好ましい。また、エーテルとしては、アルキルエーテル、芳香族エーテルなどが挙げられ、このなかでもアルキルエーテルが好ましい。アルキルエーテルのアルキルは、炭素数１～４が好ましい。さらにモノエーテルが好ましい。
【0097】
このようなグリコールエーテル系有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メチル－１－メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。
【0098】
グリコールエーテル系有機溶剤の炭素数は、好ましくは１２以下であり、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは４～８である。これにより、得られるインク塗膜の耐擦性やラミネート強度がより向上する傾向にある。炭素数はグリコールエーテル系有機溶剤の分子中の全炭素数である。
【0099】
グリコールエーテル系有機溶剤の含有量は、白色インク組成物の総量に対して、好ましくは１～４０質量％であり、より好ましくは２～３０質量％であり、さらに好ましくは５～１０質量％である。
【0100】
上記含窒素有機溶剤は、分子中に窒素原子を含む溶剤であればよい。含窒素有機溶剤は、樹脂の良好な溶解剤として作用し、得られる塗膜の耐擦性やラミネート強度がより向上する傾向にある。含窒素有機溶剤としては、例えば、環状アミド類、非環状アミド類などが挙げられる。このなかでも、環状アミド類がラミネート強度などの点でより好ましい。また非環状アミド類が、耐ブロッキング性などの点でより好ましい。
【0101】
環状アミド類としては、環状の構造を有するアミドであれば特に制限されず、例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、５－メチル－２－ピロリドン等のピロリドン類が挙げられる。
【0102】
非環状アミド類としては、非環状の構造を有するアミドであれば特に制限されず、例えば、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｉｓｏ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｉｓｏ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｉｓｏ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド等が挙げられる。
【0103】
含窒素有機溶剤の含有量は、白色インク組成物の総量に対して、好ましくは１～４０質量％であり、より好ましくは２～３０質量％であり、さらに好ましくは３～２０質量％であり、特に好ましくは５～１０質量％である。
【0104】
含窒素有機溶剤の含有量は、白色インク組成物の総量に対して、好ましくは１～４０質量％であり、より好ましくは２～３０質量％であり、さらに好ましくは５～１０質量％である。
【0105】
上記ポリオール類は、２個以上の水酸基を分子中に有する化合物である。ポリオール類はインクの保湿性や記録媒体に対する浸透溶剤としての作用に優れており、記録媒体に対するインク組成物の濡れ性がより向上する。
【0106】
上記ポリオール類の中でも、好ましくは、２個以上の水酸基を有するアルカンポリオール、該アルカンポリオールが水酸基同士で分子間縮合した縮合物などが挙げられる。縮合物の縮合数は２～４が好ましい。ポリオール類の水酸基数は２～５が好ましく、２～３がより好ましい。上記の縮合物または縮合物ではない場合におけるアルカンポリオールは炭素数４以下が好ましい。この場合、保湿性がより優れ好ましい。
【0107】
一方、ポリオール類の中でも、炭素数５以上のアルカンジオールが、記録媒体に対する浸透溶剤としての作用が、より優れており好ましい。アルカンジオールは炭素数５～１０が好ましい。１、２－アルカンジオールが特に好ましい。
【0108】
このようなポリオール類としては、特に制限されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール等が挙げられる。
【0109】
ポリオール類の含有量は、白色インク組成物の総量に対して、好ましくは１～４０質量％であり、より好ましくは２～３０質量％であり、さらに好ましくは５～２５質量％である。
【0110】
炭素数５以上のアルカンジオールの含有量は、白色インク組成物の総量に対して、好ましくは１～４０質量％であり、より好ましくは２～３０質量％であり、さらに好ましくは５～１０質量％である。
【0111】
インクが、グリコールエーテル系有機溶剤、炭素数５以上のアルカンジオールの何れかを含む場合、記録媒体への浸透性に優れ好ましい。
【0112】
上記非環状エステル類としては、特に制限されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート等のグリコールモノアセテート類；エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート等のグリコールジエステル類が挙げられる。
【0113】
上記環状エステル類としては、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、β－ブチロラクトン、β－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、β－ヘキサノラクトン、γ－ヘキサノラクトン、δ－ヘキサノラクトン、β－ヘプタノラクトン、γ－ヘプタノラクトン、δ－ヘプタノラクトン、ε－ヘプタノラクトン、γ－オクタノラクトン、δ－オクタノラクトン、ε－オクタノラクトン、δ－ノナラクトン、ε－ノナラクトン、ε－デカノラクトン等の環状エステル類（ラクトン類）、並びに、それらのカルボニル基に隣接するメチレン基の水素が炭素数１～４のアルキル基によって置換された化合物を挙げることができる。
【0114】
水溶性有機溶剤の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは１～５０質量％であり、さらに好ましくは１５～４０質量％であり、より好ましくは２０～３５質量％であり、さらに好ましくは２５～３０質量％である。水溶性有機溶剤の含有量が上記範囲であることにより、耐擦性、密着性、保湿性、浸透性などがより向上する傾向にある。
【0115】
１．５．ワックス
ワックスとしては、特に制限されないが、例えば、オレフィンとジエンとを共重合して得られるものが挙げられる。なかでも、ポリオレフィンワックスエマルジョンが好ましい。このようなポリオレフィンワックスを含むことにより、耐擦性及び耐ブロッキング性がより向上する傾向にある。
ワックスとしては、特に制限されないが、例えば、オレフィンとジエンとを共重合して得られるものが挙げられる。なかでも、ポリオレフィンワックスエマルジョンが好ましい。このようなポリオレフィンワックスを含むことにより、耐擦性及び耐ブロッキング性がより向上する傾向にある。
【0116】
ポリオレフィンワックスを構成するオレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数３～１２のα－オレフィンが挙げられる。炭素原子数３～１２のα－オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素原子数３～１０のα－オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数３～８のα－オレフィンであり、特に好ましくはプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンである。
【0117】
また、ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン（５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン）、ジシクロペンタジエン、２－メチル－１，４－ヘキサジエン、２－メチル－１，６－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエンなどが挙げられる。これらのなかでは、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレン、２－メチル－１，４－ヘキサジエンまたは２－メチル－１，６－オクタジエンが好ましい。
【0118】
また、ポリオレフィンワックスは、ポリオレフィンワックスを公知の方法で酸化させた、酸化ポリオレフィンワックスであってもよい。酸化ポリオレフィンワックスは、例えば、高分子量のポリオレフィン系樹脂を、熱分解や化学的分解などにより、所望の分子量に調整しながら、分子内に酸素原子等を導入することにより製造することができる。分子内に導入された酸素原子は、例えば、極性を有するカルボキシル基等を構成する。本発明においては、水性溶媒中で容易に乳化可能な点から、酸化ポリオレフィンワックスを用いることが好ましい。
【0119】
ワックスの含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは０．２～５．０質量％であり、より好ましくは０．３～３．０質量％であり、さらに好ましくは０．５～１．５質量％である。ワックスの含有量が記範囲内であることにより、耐擦性及び耐ブロッキング性がより向上する傾向にある。
【0120】
１．６．界面活性剤
界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0121】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ－５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ－Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上全て商品名、エア・プロダクツ＆ケミカルズ社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ－００１、ＰＤ－００２Ｗ、ＰＤ－００３、ＰＤ－００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ－１０３、ＡＦ－１０４、ＡＫ－０２、ＳＫ－１４、ＡＥ－３（以上全て商品名、日信化学工業社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル社製）が挙げられる。
【0122】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリシロキサン系化合物が好ましく挙げられる。当該ポリシロキサン系化合物としては、特に限定されないが、例えばポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。当該ポリエーテル変性オルガノシロキサンの市販品としては、例えば、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン社製）、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６０２０、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７（以上商品名、信越化学工業社製）が挙げられる。
【0123】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましく、具体例としては、ＢＹＫ－３４４０（ビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ－２４１、Ｓ－２４２、Ｓ－２４３（以上商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フタージェント２１５Ｍ（ネオス社製）等が挙げられる。
【0124】
界面活性剤の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは０．１～２．０質量％であり、より好ましくは０．２～１．５質量％であり、さらに好ましくは、０．３～１．０質量％である。
【0125】
１．７．ｐＨ調整剤
ｐＨ調整剤としては、特に制限されないが、例えば、尿素類、アミン類、モルホリン類、ピペラジン類、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類が挙げられる。尿素類としては、尿素、エチレン尿素、テトラメチル尿素、チオ尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等、及び、ベタイン類（トリメチルグリシン、トリエチルグリシン、トリプロピルグリシン、トリイソプロピルグリシン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリイソプロピルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメチルアラニン、カルニチン、アセチルカルニチン等）等が挙げられる。アミン類としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、特に制限されないが、例えば、尿素類、アミン類、モルホリン類、ピペラジン類、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類が挙げられる。尿素類としては、尿素、エチレン尿素、テトラメチル尿素、チオ尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等、及び、ベタイン類（トリメチルグリシン、トリエチルグリシン、トリプロピルグリシン、トリイソプロピルグリシン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリイソプロピルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメチルアラニン、カルニチン、アセチルカルニチン等）等が挙げられる。アミン類としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【0126】
＜インクセット＞
本実施形態は、上述の白色インク組成物と、非白色インク組成物と、を備えるインクセットとしてもよい。
本実施形態は、上述の白色インク組成物と、非白色インク組成物と、を備えるインクセットとしてもよい。
【0127】
非白色インク組成物は、非白色色材を含有し、記録媒体へ非白色の色の着色のために用いるインク組成物である。非白色色材としては、非白色顔料などが好ましく、シアン、イエロー、マゼンタ、ブラックなどの色材があげられる。
【0128】
非白色インク組成物は、前述の白色インク組成物が含有してもよい定着樹脂を含有しても良い。定着樹脂としては、前述の溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分が９０質量％以上でありガラス転移点が２０～５０℃であるウレタン樹脂、これ以外のウレタン樹脂、またはウレタン樹脂以外の樹脂などを含んでもよい。
【0129】
非白色インク組成物は、色材、定着樹脂以外の成分は、白色インク組成物と同様のものにすることができる。非白色インク組成物は１個以上備えればよく、２個以上備えてもよい。
【0130】
２．インクジェット記録方法
本実施形態のインクジェット記録方法は、上記白色インク組成物をインクジェット法により吐出し、低吸収記録媒体又は非吸収記録媒体へ付着させる白色インク付着工程を備える。
本実施形態のインクジェット記録方法は、上記白色インク組成物をインクジェット法により吐出し、低吸収記録媒体又は非吸収記録媒体へ付着させる白色インク付着工程を備える。
【0131】
また、本実施形態のインクジェット記録方法は、必要に応じて、非白色色材を含有するインクジェットインクである非白色インク組成物をインクジェット法により吐出し、低吸収記録媒体又は非吸収記録媒体へ付着させる非白色インク付着工程を備えていてもよい。この場合、白色インク組成物と、非白色インク組成物と、を重ねて低吸収記録媒体又は非吸収記録媒体へ付着する。
【0132】
白色インク組成物と非白色インク組成物の付着順は特に制限されず、低吸収記録媒体又は非吸収記録媒体上において、非白色インク組成物により非白色インク層を形成し、形成した該非白色インク層上に、白色インク組成物により白色インク層を重ねて形成してもよいし、低吸収記録媒体又は非吸収記録媒体上において、白色インク組成物により白色インク層を形成し、形成した該白色インク層上に、非白色インク組成物により非白色インク層を重ねて形成してもよい。
【0133】
このなかでも、非白色インク層上に、白色インク組成物により白色インク層を重ねて形成すると、白色インク層が記録物の表面に現れ、ラミネート強度や、耐ブロッキング性及び耐擦性の問題が生じやすいため本発明が特に有用である。
【0134】
２．１．記録媒体
本実施形態の記録方法に用いる記録媒体は、特に限定されないが、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体である。低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体とは、インクを全く吸収しない、又はほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。定量的には、本実施形態で使用する記録媒体とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である記録媒体」を指す。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙－液体吸収性試験方法－ブリストー法」に述べられている。このような非吸収性の性質を備える記録媒体としては、インク吸収性を備えるインク受容層を記録面に備えない記録媒体や、インク吸収性の小さいコート層を記録面に備える記録媒体が挙げられる。
本実施形態の記録方法に用いる記録媒体は、特に限定されないが、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体である。低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体とは、インクを全く吸収しない、又はほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。定量的には、本実施形態で使用する記録媒体とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である記録媒体」を指す。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙－液体吸収性試験方法－ブリストー法」に述べられている。このような非吸収性の性質を備える記録媒体としては、インク吸収性を備えるインク受容層を記録面に備えない記録媒体や、インク吸収性の小さいコート層を記録面に備える記録媒体が挙げられる。
【0135】
非吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンなどの樹脂があげられる。これら樹脂の樹脂フィルムなどが挙げられる。
【0136】
低吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。
【0137】
本実施形態の白色インク組成物を用いれば、このような記録媒体に対しても、ラミネート強度や耐ブロッキング性に優れる記録物の記録を行うことができる。また、定着性が良好で耐擦性が良好な所定の画像をより容易に形成することができる。
【0138】
このなかでも、本実施形態の白色インク組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂のフィルムへの記録に用いるものであることが好ましい。このようなフィルムは、耐ブロッキング性、ラミネート強度、及び耐擦性が低下しやすいため、本発明が特に有用である。特に、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂が有用であり、ポリオレフィン樹脂が一層有用である。
【0139】
また、記録により得た記録物は、記録面にラミネート処理を施して用いるものであることが好ましい。ラミネート処理を施す際には、ラミネート強度の問題が生じうるため、本発明が特に有用である。
【0140】
＜ラミネート処理＞
ラミネート処理は、インクを付着した記録媒体の記録面に対して、フィルムを張り合わせる等して保護フィルムを積層して行うものである。また、特に限定されないが、公知の接着剤を記録物の記録面に付着させ、そこにフィルムを張り合わせてもよく、接着剤が付着しているフィルムを記録物の記録面に張り合わせてもよい。他に、フィルムが溶融した溶融樹脂を用いて、記録物の記録面に溶融樹脂を押し出して、記録物の記録面上でフィルムとして成形することもできる。ラミネートに用いるフィルムなどの材料としては、例えば、樹脂製のフィルムを用いることができる。記録物をラミネートすることで、記録物の耐擦性が優れたり、記録物に固体物が当たるなど過度の扱われかたをする場合の保護性が優れる点で好ましい。また、記録物とフィルムを張り合わせた後は、さらに加熱して又は常温で押圧して、充分に密着させることが好ましい。
ラミネート処理は、インクを付着した記録媒体の記録面に対して、フィルムを張り合わせる等して保護フィルムを積層して行うものである。また、特に限定されないが、公知の接着剤を記録物の記録面に付着させ、そこにフィルムを張り合わせてもよく、接着剤が付着しているフィルムを記録物の記録面に張り合わせてもよい。他に、フィルムが溶融した溶融樹脂を用いて、記録物の記録面に溶融樹脂を押し出して、記録物の記録面上でフィルムとして成形することもできる。ラミネートに用いるフィルムなどの材料としては、例えば、樹脂製のフィルムを用いることができる。記録物をラミネートすることで、記録物の耐擦性が優れたり、記録物に固体物が当たるなど過度の扱われかたをする場合の保護性が優れる点で好ましい。また、記録物とフィルムを張り合わせた後は、さらに加熱して又は常温で押圧して、充分に密着させることが好ましい。
【0141】
２．２．白色インク付着工程
白色インク付着工程は、白色インク組成物を記録媒体に付着させる工程である。より具体的には、圧力発生手段を駆動させて、インクジェットヘッドの圧力発生室内に充填された白色インク組成物をノズルから吐出させる。このような吐出方法をインクジェット法ともいう。
白色インク付着工程は、白色インク組成物を記録媒体に付着させる工程である。より具体的には、圧力発生手段を駆動させて、インクジェットヘッドの圧力発生室内に充填された白色インク組成物をノズルから吐出させる。このような吐出方法をインクジェット法ともいう。
【0142】
２．３．非白色インク付着工程
非白色インク付着工程は、非白色インク組成物を記録媒体に付着させる工程である。より具体的には、圧力発生手段を駆動させて、インクジェットヘッドの圧力発生室内に充填された非白色インク組成物をノズルから吐出させる。
非白色インク付着工程は、非白色インク組成物を記録媒体に付着させる工程である。より具体的には、圧力発生手段を駆動させて、インクジェットヘッドの圧力発生室内に充填された非白色インク組成物をノズルから吐出させる。
【0143】
白色インク組成物の付着量は、４～１５ｍｇ／ｉｎｃｈ2が好ましく、７～１２ｍｇ／ｉｎｃｈ2がより好ましい。非白色インク組成物の付着量は、２～１２ｍｇ／ｉｎｃｈ2が好ましく、５～１０ｍｇ／ｉｎｃｈ2がより好ましい。インクの付着量は、白色インク組成物と非白色インク組成物を重ねて付着させる場合は重ねて付着させる領域における単位面積当たりの付着量である。また白色インク組成物の付着量が最も多い領域における白色インク組成物の付着量であり、非白色インク組成物の付着量が最も多い領域における非白色インク組成物の付着量である。白色インク組成物の付着量が白色インク組成物の付着量よりも多いことが、背景画像の遮蔽性がより優れ好ましい。１ｍｇ／ｉｎｃｈ2以上多いことが好ましく、２～１０ｍｇ／ｉｎｃｈ2多いことが好ましい。
【0144】
非白色インクとしては、特に制限されず、任意の成分を含むインクを用いることができる。
【0145】
白色インク付着工程及び非白色インク付着工程において用いるインクジェットヘッドとしては、ライン方式により記録を行うラインヘッドと、シリアル方式により記録を行うシリアルヘッドが挙げられる。
【0146】
ラインヘッドを用いたライン方式では、例えば、記録媒体の記録幅以上の幅を有するインクジェットヘッドをインクジェット装置に固定する。そして、記録媒体を副走査方向（記録媒体の縦方向、搬送方向）に沿って移動させ、この移動に連動してインクジェットヘッドのノズルからインク滴を吐出させることにより、記録媒体上に画像を記録する。
【0147】
シリアルヘッドを用いたシリアル方式では、例えば、記録媒体の幅方向に移動可能なキャリッジにインクジェットヘッドを搭載する。そして、キャリッジを主走査方向（記録媒体の横方向、幅方向）に沿って移動させ、この移動に連動してヘッドのノズル開口からインク滴を吐出させることにより、記録媒体上に画像を記録することができる。このような主走査を複数回行い記録が行われる。
【0148】
インクジェット記録方法は、一次加熱工程、二次加熱工程を備えても良い。
【0149】
一次加熱工程は、加熱された状態の記録媒体にインクを付着したり、インクを付着した記録媒体を直ちに加熱して、記録媒体に付着したインクを早期に加熱し乾燥を促進する工程である。一次加熱工程を備える場合の一次加熱工程を受ける部分の記録媒体の表面温度、または一次加熱工程を備えない場合のインクが付着する部分の記録媒体の表面温度は、５０℃以下または２５℃以上が好ましく、２８～４５℃がより好ましく、３２～４０℃がさらに好ましく、３５～３８℃が特に好ましい。
【0150】
二次加熱工程は、インクの付着が完了した記録媒体を、インクに含む定着樹脂が平膜化する程度に十分に加熱する工程である。二次加熱工程を備える場合の二次加熱工程を受ける部分の記録媒体の表面温度は、５０～１２０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。
【0151】
【0152】
給送部１０は、記録媒体の一例であるロール状の記録媒体を搬送方向Ｆへ給送する。搬送部２０は、給送部１０から送られた記録媒体を記録部３０、乾燥部４０を介して排出部５０へと搬送する。
【0153】
記録部３０は、記録媒体に対して各インク組成物を吐出して付着させることにより記録を行う。記録部３０は、複数個のインクジェットヘッドを備えており、複数種のインクを吐出することも可能である。図１に示すインクジェットヘッドは、記録媒体Ｆの幅方向Ｘの記録幅以上の長さを有するラインインクジェットヘッドである。記録中にインクジェットヘッドは移動せず、記録媒体ＦをＹ方向に搬送しつつ各付着部から処理液やインク組成物を吐出して記録媒体Ｆへ付着させる走査を１回行うことで記録を行う１パス記録方法（ライン記録方法）を行う。
【0154】
なお、記録装置１は、インクジェット式のインクジェットヘッドが図１の手前－奥方向、すなわち、記録媒体Ｆの幅方向Ｘに移動しつつインク組成物や処理液を吐出して、インクジェットヘッドが対向する記録媒体Ｆへ付着させる走査（主走査）を行うシリアルプリンターであってもよい。
【0155】
図１では３個のインクジェットヘッドを備えており、上流と下流に備えられた白色インク組成物Ｗを吐出するための２つのインクジェットヘッド３１と、その間に備えられた非白色インク組成物Ｃを吐出するためのインクジェットヘッド３２とを有する。これにより、例えば、白色インク組成物Ｗを記録媒体に付着させて、その上に非白色インク組成物Ｃを付着させたり、または、非白色インク組成物Ｃを記録媒体に付着させて、その上に白色インク組成物Ｗを付着させたり、することができる。インクジェットヘッドの数は図のものに限らず、記録に用いるインクの数に応じて備えればよい。
【0156】
乾燥部４０は、記録部に供される前の記録媒体を加熱するプレヒータ４１と、記録部と対向する部分に設けられたプラテンヒータ４２と、記録部よりも下流に設けられたアフターヒータ４３を有する。
【0157】
排出部５０は、記録媒体をさらに送り方向Ｆへ送り、インクジェット記録装置１の外部へ排出する。具体的には、排出部５０は排出された記録媒体を巻き取るローラーであってもよい。
【実施例】
【0158】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0159】
１．インク組成物
１．１．ウレタン樹脂の調製
〔製造例１：樹脂１〕
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、窒素導入管、攪拌機および温度調整器を備え、その反応容器に、ポリエーテルポリオール（ポリオキシプロピレングリコール、Ｍｗ１５００）７０部、イソホロンジイソシアネート２６部、２．２－ジメチロールプロピオン酸２３部、メチルエチルケトン７６部を加え、７５℃で３時間かけて重合した。そして、予め別に用意したメチルエチルケトン１４部、テトラエチレングリコール４部、水酸化ナトリウム１．２部からなる塩溶液を加えて、更に７５℃で２時間重合させた。このウレタンプレポリマー溶液を３０℃まで冷却し、トリメチロールプロパン３部を水２６０部に溶解した水溶液を滴下し転相乳化による架橋反応を行った。１時間撹拌した後、５０℃、減圧下でメチルエチルケトンおよび水の一部を留去して、ポリウレタン水分散体を得た。このポリウレタン水分散体を５．０μｍのフィルターでろ過してウレタン樹脂の水分散液を調製した。これに水を加えて濃度調整を行なって、固形分濃度４０％のエマルジョンとした。
１．１．ウレタン樹脂の調製
〔製造例１：樹脂１〕
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、窒素導入管、攪拌機および温度調整器を備え、その反応容器に、ポリエーテルポリオール（ポリオキシプロピレングリコール、Ｍｗ１５００）７０部、イソホロンジイソシアネート２６部、２．２－ジメチロールプロピオン酸２３部、メチルエチルケトン７６部を加え、７５℃で３時間かけて重合した。そして、予め別に用意したメチルエチルケトン１４部、テトラエチレングリコール４部、水酸化ナトリウム１．２部からなる塩溶液を加えて、更に７５℃で２時間重合させた。このウレタンプレポリマー溶液を３０℃まで冷却し、トリメチロールプロパン３部を水２６０部に溶解した水溶液を滴下し転相乳化による架橋反応を行った。１時間撹拌した後、５０℃、減圧下でメチルエチルケトンおよび水の一部を留去して、ポリウレタン水分散体を得た。このポリウレタン水分散体を５．０μｍのフィルターでろ過してウレタン樹脂の水分散液を調製した。これに水を加えて濃度調整を行なって、固形分濃度４０％のエマルジョンとした。
【0160】
上記のようにして得られたウレタン樹脂のＤＳＣ法によるＴｇ測定値は４１℃であった。また、溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分測定値は９６％、溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分測定値は９６％であった。酸価の測定値は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0161】
〔製造例２～５：樹脂２～５〕
上記製造例１において、ポリオキシプロピレングリコールの一部を、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ２０００）、又はポリオキシエチレングリコール（Ｍｗ１０００）に置き換えて、さらに、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の質量比を調整したこと以外は、製造例１の方法によりウレタン樹脂の水分散液を調製した。
上記製造例１において、ポリオキシプロピレングリコールの一部を、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ２０００）、又はポリオキシエチレングリコール（Ｍｗ１０００）に置き換えて、さらに、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の質量比を調整したこと以外は、製造例１の方法によりウレタン樹脂の水分散液を調製した。
【0162】
〔製造例６～８：樹脂６～８〕
上記製造例１において、トリメチロールプロパンの滴下量を変えたこと以外は、製造例１の方法によりウレタン樹脂の水分散液を調製した。なお、樹脂７の製造例７においてはトリメチロールプロパンを滴下せず、架橋反応を行わなかった。これにより、溶解時間２時間及び１５分のＴＨＦ可溶分を調整した樹脂６～８を得た。
上記製造例１において、トリメチロールプロパンの滴下量を変えたこと以外は、製造例１の方法によりウレタン樹脂の水分散液を調製した。なお、樹脂７の製造例７においてはトリメチロールプロパンを滴下せず、架橋反応を行わなかった。これにより、溶解時間２時間及び１５分のＴＨＦ可溶分を調整した樹脂６～８を得た。
【0163】
〔製造例９：樹脂９〕
上記製造例１において、イソホロンジイソシアネート２６部を、水添ＸＤＩ（シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（メチレン）ジイソシアナート）２６部に変えたこと以外は、製造例１の方法によりウレタン樹脂の水分散液を調製した。
上記製造例１において、イソホロンジイソシアネート２６部を、水添ＸＤＩ（シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（メチレン）ジイソシアナート）２６部に変えたこと以外は、製造例１の方法によりウレタン樹脂の水分散液を調製した。
【0164】
〔製造例１０：樹脂１０〕
上記製造例１において、イソホロンジイソシアネート２６部を、ヘキサメチレンジイソシアネート２６部に変えたこと以外は、製造例１の方法によりウレタン樹脂の水分散液を調製した。
上記製造例１において、イソホロンジイソシアネート２６部を、ヘキサメチレンジイソシアネート２６部に変えたこと以外は、製造例１の方法によりウレタン樹脂の水分散液を調製した。
【0165】
〔製造例１１～１２：樹脂１１～１２〕
樹脂２の製造例２において、２．２－ジメチロールプロピオン酸の添加量を変えたこと以外は、製造例２の方法によりウレタン樹脂の水分散液を調製した。これにより、酸価を調整した樹脂１１～１２を得た。なお、樹脂１１の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、樹脂１２の酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
樹脂２の製造例２において、２．２－ジメチロールプロピオン酸の添加量を変えたこと以外は、製造例２の方法によりウレタン樹脂の水分散液を調製した。これにより、酸価を調整した樹脂１１～１２を得た。なお、樹脂１１の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、樹脂１２の酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0166】
〔製造例１３：樹脂１３〕
樹脂７の製造例７において、イソホロンジイソシアネート２６部を、水添ＸＤＩ（シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（メチレン）ジイソシアナート）２６部に変えたこと以外は、製造例７の方法によりウレタン樹脂の水分散液を調製した。
樹脂７の製造例７において、イソホロンジイソシアネート２６部を、水添ＸＤＩ（シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（メチレン）ジイソシアナート）２６部に変えたこと以外は、製造例７の方法によりウレタン樹脂の水分散液を調製した。
【0167】
〔製造例１４：樹脂１４〕
樹脂７の製造例７において、イソホロンジイソシアネート２６部を、水添ＸＤＩ（シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（メチレン）ジイソシアナート）１３部とヘキサメチレンジイソシアネート１３部に変えたこと以外は、製造例７の方法によりウレタン樹脂の水分散液を調製した。
樹脂７の製造例７において、イソホロンジイソシアネート２６部を、水添ＸＤＩ（シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（メチレン）ジイソシアナート）１３部とヘキサメチレンジイソシアネート１３部に変えたこと以外は、製造例７の方法によりウレタン樹脂の水分散液を調製した。
【0168】
〔製造例１５：樹脂１５〕
樹脂７の製造例７において、イソホロンジイソシアネート２６部を、ヘキサメチレンジイソシアネート２６部に変えたこと以外は、製造例７の方法によりウレタン樹脂の水分散液を調製した。
樹脂７の製造例７において、イソホロンジイソシアネート２６部を、ヘキサメチレンジイソシアネート２６部に変えたこと以外は、製造例７の方法によりウレタン樹脂の水分散液を調製した。
【0169】
なお、上記のポリイソシアネート成分の種類を異ならせた例は、必要に応じて、さらに、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の質量比も調製してＴｇが表中の値になるように調製した。
【0170】
１．２．ＴＨＦ可溶分の測定
溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分と溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分の測定では、ウレタン樹脂の乾燥質量を測定し、樹脂１ｇに対してテトラヒドロフラン１００ｇを混合した混合液を調製した。そして、混合後速やかに遠心分離を開始し、２５℃で、混合液を１７０００ｒｐｍで２時間又は１５分間、遠心分離し、容器そこに残留したゲル（固形分）を、分離した。最後に、ゲルを除去した後の混合液を乾燥させて、ＴＨＦに溶解したウレタン樹脂を乾燥させて、その乾燥質量を測定した。下記式により、溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分と溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分を算出した。
ＴＨＦ可溶分（％）＝（ＴＨＦに溶解したウレタン樹脂の乾燥重量）／最初のウレタン樹脂の乾燥重量×１００
溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分と溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分の測定では、ウレタン樹脂の乾燥質量を測定し、樹脂１ｇに対してテトラヒドロフラン１００ｇを混合した混合液を調製した。そして、混合後速やかに遠心分離を開始し、２５℃で、混合液を１７０００ｒｐｍで２時間又は１５分間、遠心分離し、容器そこに残留したゲル（固形分）を、分離した。最後に、ゲルを除去した後の混合液を乾燥させて、ＴＨＦに溶解したウレタン樹脂を乾燥させて、その乾燥質量を測定した。下記式により、溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分と溶解時間１５分のＴＨＦ可溶分を算出した。
ＴＨＦ可溶分（％）＝（ＴＨＦに溶解したウレタン樹脂の乾燥重量）／最初のウレタン樹脂の乾燥重量×１００
【0171】
１．３．ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
上記のように調製したウレタン樹脂のＴｇは、示差走査型熱量計（日立ハイテクサイエンス ＤＳＣ７０００）を用いて、ＤＣＳ法で測定した。
上記のように調製したウレタン樹脂のＴｇは、示差走査型熱量計（日立ハイテクサイエンス ＤＳＣ７０００）を用いて、ＤＣＳ法で測定した。
【0172】
１．４．酸価の測定
ウレタン樹脂の酸価は、京都電子工業社（Ｋｙｏｔｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ． Ｌｔｄ．）製のＡＴ６１０（製品名）を用いて測定を行い、以下の数式（１）により算出した。そして、電位差を利用したコロイド滴定により、テトラヒドロフランに溶解させた高分子について、酸価を測定したことができる。このときの滴定試薬としては、水酸化ナトリウムのエタノール溶液を用いた。
酸価（ｍｇ／ｇ）＝（ＥＰ１－ＢＬ１）×ＦＡ１×Ｃ１×Ｋ１／ＳＩＺＥ （１）
（上記の数式中、ＥＰ１は滴定量（ｍＬ）、ＢＬ１はブランク値（０．０ｍＬ）、ＦＡ１は滴定液のファクター（１．００）、Ｃ１は濃度換算値（５．６１１ｍｇ／ｍＬ）（０．１ｍｏ１／Ｌ ＫＯＨ １ｍＬの水酸化カリウム相当量）、Ｋ１は係数（１）、ＳＩＺＥは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。）
ウレタン樹脂の酸価は、京都電子工業社（Ｋｙｏｔｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ． Ｌｔｄ．）製のＡＴ６１０（製品名）を用いて測定を行い、以下の数式（１）により算出した。そして、電位差を利用したコロイド滴定により、テトラヒドロフランに溶解させた高分子について、酸価を測定したことができる。このときの滴定試薬としては、水酸化ナトリウムのエタノール溶液を用いた。
酸価（ｍｇ／ｇ）＝（ＥＰ１－ＢＬ１）×ＦＡ１×Ｃ１×Ｋ１／ＳＩＺＥ （１）
（上記の数式中、ＥＰ１は滴定量（ｍＬ）、ＢＬ１はブランク値（０．０ｍＬ）、ＦＡ１は滴定液のファクター（１．００）、Ｃ１は濃度換算値（５．６１１ｍｇ／ｍＬ）（０．１ｍｏ１／Ｌ ＫＯＨ １ｍＬの水酸化カリウム相当量）、Ｋ１は係数（１）、ＳＩＺＥは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。）
【0173】
１．４．インク組成物の調製
下記表１に示す成分を、十分に撹拌して白色インク組成物及び非白色インク組成物を調製した。下記表１に記載の数値は特に断らない限り質量％を意味する。なお、「Ｗ」は白色インクであることを意味し、「Ｃ」はカラーインクであることを意味する。顔料は事前に表中に記載しない水溶性樹脂である分散剤を顔料：分散剤を１：０．３質量％で水に混合し攪拌して顔料分散液を調製してこれを用いた。表中において、顔料、樹脂など各成分はそれらの固形分の質量である。
下記表１に示す成分を、十分に撹拌して白色インク組成物及び非白色インク組成物を調製した。下記表１に記載の数値は特に断らない限り質量％を意味する。なお、「Ｗ」は白色インクであることを意味し、「Ｃ」はカラーインクであることを意味する。顔料は事前に表中に記載しない水溶性樹脂である分散剤を顔料：分散剤を１：０．３質量％で水に混合し攪拌して顔料分散液を調製してこれを用いた。表中において、顔料、樹脂など各成分はそれらの固形分の質量である。
【0174】
【表1】
・非白色顔料：Ｃ．Ｉ.ピグメントブルー１５：３
・ＡＱＵＡＣＥＲ５１５：ポリオレフィンワックスの水性エマルジョン（固形分濃度３５重量％）［ＢＹＫ社製］
・ＢＹＫ３４８：シリコーン系界面活性剤［ＢＹＫ社製］
【0175】
２．評価
２．１．記録物
評価試験には、インクジェット記録方式のプリンターとして、インクジェットプリンターＬ－４５３３ＡＷ（セイコーエプソン株式会社製）を、図1に示すようにプレヒータ、アンダーヒータ、及びアフターヒータを構成したラインプリンタ改造機を用いた。
２．１．記録物
評価試験には、インクジェット記録方式のプリンターとして、インクジェットプリンターＬ－４５３３ＡＷ（セイコーエプソン株式会社製）を、図1に示すようにプレヒータ、アンダーヒータ、及びアフターヒータを構成したラインプリンタ改造機を用いた。
【0176】
次に、表１に記載の白色インク及び非白色インクをプリンターのインクカートリッジにそれぞれ充填した。そして、上記インクジェットプリンターを用いて、Ａ４サイズの記録媒体に対して画像の印刷及び乾燥を行った。
【0177】
２．１．１．記録条件
具体的には、実施例１～２０及び比較例１～３においては、白色インクを、印刷条件：解像度６００×６００ｄｐｉ、付着量１０ｍｇ／ｉｎｃｈ2で吐出し、記録媒体に付着させてベタパターンを形成した。
具体的には、実施例１～２０及び比較例１～３においては、白色インクを、印刷条件：解像度６００×６００ｄｐｉ、付着量１０ｍｇ／ｉｎｃｈ2で吐出し、記録媒体に付着させてベタパターンを形成した。
【0178】
また、実施例２１，２３，２４においては、まず、非白色インクを、印刷条件：解像度６００×６００ｄｐｉ、付着量７ｍｇ／ｉｎｃｈ2で吐出し、次いで、白色インクを印刷条件：解像度６００×６００ｄｐｉ、付着量１０ｍｇ／ｉｎｃｈ2で吐出し、これらインクを記録媒体に重ねて付着させた。これにより、非白色インクの上に白色インクが付着したベタパターン画像を形成した。表２の「Ｃ→Ｗ」は上記印刷順を示す。
【0179】
さらに、実施例２２においては、まず、白色インクを印刷条件：解像度６００×６００ｄｐｉ、付着量１０ｍｇ／ｉｎｃｈ2で吐出し、次いで、非白色インクを、印刷条件：解像度６００×６００ｄｐｉ、付着量７ｍｇ／ｉｎｃｈ2で吐出し、これらインクを記録媒体に重ねて付着させた。これにより、白色インクの上に非白色インクが付着したベタパターン画像を形成した。表２の「Ｗ→Ｃ」は上記印刷順を示す。
【0180】
参考例１～４においては、非白色インクを、印刷条件：解像度６００×６００ｄｐｉ、付着量７ｍｇ／ｉｎｃｈ2で吐出し、記録媒体に付着させてベタパターンを形成した。
【0181】
２．１．２．記録媒体
記録媒体としては、以下のものを用いた。
Ｍ１：表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）［東洋紡株式会社製「パイレンＰ－２１６１」
Ｍ２：表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡株式会社製「エスペットＥ－５１０２」
Ｍ３：スコッチカルグラフィックスフィルムＩＪ８１５０（３Ｍ社製） 塩化ビニルフィルム。
記録媒体としては、以下のものを用いた。
Ｍ１：表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）［東洋紡株式会社製「パイレンＰ－２１６１」
Ｍ２：表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡株式会社製「エスペットＥ－５１０２」
Ｍ３：スコッチカルグラフィックスフィルムＩＪ８１５０（３Ｍ社製） 塩化ビニルフィルム。
【0182】
２．１．３．加熱条件
記録媒体は、一次加熱として、プリンターに設けられたプレヒータ及びアンダーヒータによって表面温度が３５℃となるように加熱し、二次加熱として、アフターヒータによって表面温度がＭ1では６５℃となるように加熱した。なお、記録媒体M2及びM3を用いた場合には、二次加熱温度を９０℃とした。
記録媒体は、一次加熱として、プリンターに設けられたプレヒータ及びアンダーヒータによって表面温度が３５℃となるように加熱し、二次加熱として、アフターヒータによって表面温度がＭ1では６５℃となるように加熱した。なお、記録媒体M2及びM3を用いた場合には、二次加熱温度を９０℃とした。
【0183】
２．２．ラミネート強度の評価
上記のようにして記録した記録物の画像部にドライラミネート用接着剤（主剤ＴＭ－３２９／硬化剤ＣＡＴ－８Ｂ、東洋モートン株式会社製）をバーコーターを用いて塗工し、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）フィルム（商品名：パイレンＰ１１２８、東洋紡株式会社製）を貼りあわせた後、４０℃で４８時間エージングした。
上記のようにして記録した記録物の画像部にドライラミネート用接着剤（主剤ＴＭ－３２９／硬化剤ＣＡＴ－８Ｂ、東洋モートン株式会社製）をバーコーターを用いて塗工し、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）フィルム（商品名：パイレンＰ１１２８、東洋紡株式会社製）を貼りあわせた後、４０℃で４８時間エージングした。
【0184】
このようにして得られた積層物を１５ｍｍ幅にカットし、Ｔ型はく離試験（試験機：（エー・アンド・デイ製テンシロン万能試験機ＲＴＧ‐１２５０Ａ）により、剥離強度としてラミネート強度を測定し、下記の評価基準に基づいて、「ラミネート強度」を評価した。
（評価基準）
Ａ：ラミネート強度が、５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：ラミネート強度が、３Ｎ／１５ｍｍ以上５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：ラミネート強度が、１Ｎ／１５ｍｍ以上３Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：ラミネート強度が、１Ｎ／１５ｍｍ未満
（評価基準）
Ａ：ラミネート強度が、５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：ラミネート強度が、３Ｎ／１５ｍｍ以上５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：ラミネート強度が、１Ｎ／１５ｍｍ以上３Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：ラミネート強度が、１Ｎ／１５ｍｍ未満
【0185】
２．３．耐ブロッキング性の評価
上記のようにして記録した記録物を２枚用意し、一方の画像部に、もう一方のフィルムの非印刷面を重ね合わせ、ブロッキングテスター（テスター産業株式会社ＣＯ－２０１永久歪試験機）を用いて５ｋｇｆ／ｃｍ2に荷重し、４０℃で２４時間放置した。
上記のようにして記録した記録物を２枚用意し、一方の画像部に、もう一方のフィルムの非印刷面を重ね合わせ、ブロッキングテスター（テスター産業株式会社ＣＯ－２０１永久歪試験機）を用いて５ｋｇｆ／ｃｍ2に荷重し、４０℃で２４時間放置した。
【0186】
放置後、フィルムを引きはがず際の、画像の転写度合いにより、下記の評価基準に基づいて、「ブロッキング性」を評価した。
（評価基準）
Ａ： 非印刷面に画像が転写せず、タック感がない
Ｂ： 非印刷面に画像が転写しないが、多少のタック感がある
Ｃ： 非印刷面に５０面積％未満の画像が転写する
Ｄ： 非印刷面に５０面積％以上の画像が転写する
（評価基準）
Ａ： 非印刷面に画像が転写せず、タック感がない
Ｂ： 非印刷面に画像が転写しないが、多少のタック感がある
Ｃ： 非印刷面に５０面積％未満の画像が転写する
Ｄ： 非印刷面に５０面積％以上の画像が転写する
【0187】
２．４．耐擦性（乾燥）の評価
上記のようにして記録した記録物の画像部に対して、学振型摩擦権老成試験機（テスター産業株式会社ＡＢ－３０１）にて乾燥状態の摩擦用白綿布に２００ｇの加重をかけて毎分３０回往復の速度で１００回往復摩擦した。摩擦過程の画像部を目視により観察して、下記の評価基準に基づいて、「耐擦性」を評価した。
（評価基準）
Ａ：１００回以上擦っても画像が変化しない
Ｂ：１００回擦った段階で多少の傷が残るが画像には影響しない
Ｃ：５１回以上９９回以下で画像が変化する
Ｄ：５０回以下で画像が変化する
上記のようにして記録した記録物の画像部に対して、学振型摩擦権老成試験機（テスター産業株式会社ＡＢ－３０１）にて乾燥状態の摩擦用白綿布に２００ｇの加重をかけて毎分３０回往復の速度で１００回往復摩擦した。摩擦過程の画像部を目視により観察して、下記の評価基準に基づいて、「耐擦性」を評価した。
（評価基準）
Ａ：１００回以上擦っても画像が変化しない
Ｂ：１００回擦った段階で多少の傷が残るが画像には影響しない
Ｃ：５１回以上９９回以下で画像が変化する
Ｄ：５０回以下で画像が変化する
【0188】
【表2】
【0189】
３．評価結果
溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分が９０質量％以上であり、ガラス転移点が２０～５０℃であるウレタン樹脂を含有する白色インク組成物を用いた何れの実施例も、ラミネート強度と耐ブロッキング性に優れる記録物が得られることが分かる。
溶解時間２時間のＴＨＦ可溶分が９０質量％以上であり、ガラス転移点が２０～５０℃であるウレタン樹脂を含有する白色インク組成物を用いた何れの実施例も、ラミネート強度と耐ブロッキング性に優れる記録物が得られることが分かる。
【0190】
これに対して、上記のウレタン樹脂ではないウレタン樹脂を含有する白色インク組成物を用いた何れの比較例も、ラミネート強度と耐ブロッキング性の何れかが劣っていた。
【0191】
実施例１、４、５から、ウレタン樹脂の２時間のＴＨＦ可溶分が高い方がラミネート強度がより優れ、低い方が、耐ブロッキング性や耐擦性がより優れた。
【0192】
実施例１～３から、ウレタン樹脂のガラス転移点が低い方がラミネート強度がより優れ、低い方が耐ブロッキング性や耐擦性がより優れた。
【0193】
実施例１、４から、ウレタン樹脂の２時間のＴＨＦ可溶分が高い方がラミネート強度がより優れる傾向がある反面、対ブロッキング性がやや劣る傾向があったが、実施例１０～１２から、１５分のＴＨＦ可溶分を低くすることで、ラミネート強度と耐ブロッキング性が共により優れた。
【0194】
実施例２、８、９から、ウレタン樹脂の酸価が高い方がラミネート強度がより優れた。
【0195】
実施例１、１９、２０から、記録媒体がポリオレフィン樹脂、ポリエルテル樹脂の場合に、特にポリオレフィン樹脂の場合に、ラミネート強度や耐ブロッキング性などの課題が特に発生しやすかった。
【0196】
実施例２１、２２から、非白色インクを先に付着しその上に白色インクを付着する場合、耐ブロッキング性や耐擦性の課題が特に発生しやすかった。
【0197】
ガラス転移温度が２０℃より低いウレタン樹脂を用いた比較例１においては、耐ブロッキング性が劣った。
【0198】
ガラス転移温度が５０℃より高いウレタン樹脂を用いた比較例２においては、ラミネート強度及び耐擦性が劣る結果となった。
【0199】
ＴＨＦ可溶分が９０質量％未満のウレタン樹脂を用いた比較例３においては、耐ブロッキング性が劣る結果となった。
【0200】
さらに、白色インクを用いない参考例１～４においては、ラミネート強度、耐ブロッキング性、及び耐擦性に問題は生じず、このことから、ラミネート強度、耐ブロッキング性、及び耐擦性の課題は、白色インクを用いることにより生じる問題であることが確認された。
【符号の説明】
【0201】
１…記録装置、１０…給送部、２０…搬送部、３０…記録部、３１，３２，３３…インクジェットヘッド、４０…乾燥部、４１…プレヒータ、４２…プラテンヒータ、４３…アフターヒータ。
【図1】
