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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-01
(45)【発行日】2024-03-11
(54)【発明の名称】リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 45/00 20060101AFI20240304BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240304BHJP
【ＦＩ】
C01G45/00
H01M4/505
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019058933
(22)【出願日】2019-03-26
(65)【公開番号】P2020158335
(43)【公開日】2020-10-01
【審査請求日】2022-03-04
(73)【特許権者】
【識別番号】521484604
【氏名又は名称】曽根 宏隆
(74)【代理人】
【識別番号】110000604
【氏名又は名称】弁理士法人 共立特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】曽根 宏隆
(72)【発明者】
【氏名】杉江 尚
(72)【発明者】
【氏名】吉田 周平
(72)【発明者】
【氏名】山本 裕輔
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 隆行
(72)【発明者】
【氏名】田中 学
(72)【発明者】
【氏名】野中 侃
【審査官】青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０３５０５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１３０２７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】YABUUCHI, Naoaki et al.，High-capacity electrode materials for rechargeable lithium batteries: Li3NbO4-based system with cation-disordered rocksalt structure，Proceedings of the National Academy of Sciences，2015年，Vol.112, No.25，pp.7650-7655
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ４５／００
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム元素、ニオブ元素、マンガン元素、及び、酸素元素を含むリチウム金属複合酸化物源を酸素ガスを含有しない導入流にて、プラズマ内に導入する工程を有する、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造を示し平均粒子径がナノ水準であるリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項2】
リチウム元素、ニオブ元素、マンガン元素、及び、酸素元素を含むリチウム金属複合酸化物源を酸素ガスを含有しない導入流にて、プラズマ内に導入する工程を有する、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造を示し平均粒子径がナノ水準であるリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法（但し、前記リチウム金属複合酸化物源が鉄元素を含む場合を除く）。
【請求項3】
前記リチウム金属複合酸化物源は、リチウム元素、ニオブ元素及びマンガン元素から選ばれる少なくとも一種と酸素元素との化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項4】
請求項１～請求項３の何れか一項に記載の製造方法により、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造を示し平均粒子径がナノ水準であるリチウム金属複合酸化物粉末を製造する工程、及び、前記リチウム金属複合酸化物粉末を用いて正極を製造する工程、を含む正極の製造方法。
【請求項5】
請求項４に記載の製造方法で得られた正極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する工程、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム元素、ニオブ元素、マンガン元素及び酸素元素を含むリチウム金属複合酸化物粉末、その製造方法、並びにリチウム金属複合酸化物粉末を用いたリチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質として、各種のリチウム金属複合酸化物が知られている。
例えば特許文献１には、リチウム金属複合酸化物の１種であるＬｉｘＭｅｙＯ２を製造する方法が開示されている。具体的には、特許文献１には、Ｌｉを含む原料、Ｏを含む原料、および、Ｍｅを含む原料を秤量および混合した固体状のものをボールミル等の混合装置を用いて１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、ＬｉｘＭｅｙＯ２を製造し得る旨が開示されている。このように固体状の原料を用いて固体状を維持した状態で反応を進行する合成法を、以下、必要に応じて、固相法と称する。
例えば特許文献１には、リチウム金属複合酸化物の１種であるＬｉｘＭｅｙＯ２を製造する方法が開示されている。具体的には、特許文献１には、Ｌｉを含む原料、Ｏを含む原料、および、Ｍｅを含む原料を秤量および混合した固体状のものをボールミル等の混合装置を用いて１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、ＬｉｘＭｅｙＯ２を製造し得る旨が開示されている。このように固体状の原料を用いて固体状を維持した状態で反応を進行する合成法を、以下、必要に応じて、固相法と称する。
【0003】
上記した特許文献１に紹介されているような固相法を用いる場合には、リチウム金属複合酸化物の製造に長時間を要する問題がある。したがって、当該固相法によるリチウム金属複合酸化物の製造方法は効率に優れると言い難く、製造効率に優れたリチウム金属複合酸化物の製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１７－１５２３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、電池反応の速度を考慮すると、平均粒子径の比較的小さなものを用いるのが好ましいとされている。そして、上記の固相法により製造されたリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる粒子は、平均粒子径がμｍ水準以上と比較的大きいと考えられる。このため、特許文献１に紹介されているような固相法により製造されたリチウム金属複合酸化物粉末を用いたリチウムイオン二次電池の反応性をより向上させるためには、当該リチウム金属複合酸化物粉末を更に微粉化する必要がある。しかし当該微粉化の工程は、長時間を要するために、リチウム金属複合酸化物粉末の製造効率を更に悪化させる虞がある。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、リチウム金属複合酸化物粉末の製造効率の向上を図ることを目的とする。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、リチウム金属複合酸化物粉末の製造効率の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、
リチウム元素、ニオブ元素、マンガン元素、及び、酸素元素を含むリチウム金属複合酸化物源を導入流にて、プラズマ内に導入する工程を有する、平均粒子径がナノ水準であるリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法である。
リチウム元素、ニオブ元素、マンガン元素、及び、酸素元素を含むリチウム金属複合酸化物源を導入流にて、プラズマ内に導入する工程を有する、平均粒子径がナノ水準であるリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【0007】
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法によると、一工程で粉末状のリチウム金属複合酸化物粉末を製造できるため、リチウム金属複合酸化物粉末の製造効率及び当該リチウム金属複合酸化物粉末を用いるリチウムイオン二次電池の製造効率を向上させ得る。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】プラズマ発生装置の模式図である。
【図2】実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池のレート特性を表すグラフである。
【図3】実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末のＳＥＭ像である。
【図4】比較例１のリチウム金属複合酸化物粉末のＳＥＭ像である。
【図5】実施例１のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフである。
【図6】実施例２のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフである。
【図7】比較例１のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフである。
【図8】実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末及び実施例２のリチウム金属複合酸化物粉末のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘ及び上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、並びに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらにこれらの数値範囲内から任意に選択した数値を新たな数値範囲の上限、下限の数値とすることもできる。
【0010】
（リチウム金属複合酸化物粉末）
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、平均粒子径がナノ水準であるリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法である。本明細書において「平均粒子径がナノ水準である」とは、平均粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲内であることを指すものとする。つまり本発明の製造方法で得られたリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径は上記範囲内である。なお、本発明の製造方法により得られたリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径がナノ水準であるか否かは、後述するように電子顕微鏡像によって確認できる。
以下、必要に応じて、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末を、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末と称する場合がある。また、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法を、単に、本発明の製造方法と称する場合がある。
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は多数の粒子からなり、各々の粒子は結晶子からなるものであっても良いし、幾つかの結晶子が複合化したものであっても良い。
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、平均粒子径がナノ水準であるリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法である。本明細書において「平均粒子径がナノ水準である」とは、平均粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲内であることを指すものとする。つまり本発明の製造方法で得られたリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径は上記範囲内である。なお、本発明の製造方法により得られたリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径がナノ水準であるか否かは、後述するように電子顕微鏡像によって確認できる。
以下、必要に応じて、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末を、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末と称する場合がある。また、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法を、単に、本発明の製造方法と称する場合がある。
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は多数の粒子からなり、各々の粒子は結晶子からなるものであっても良いし、幾つかの結晶子が複合化したものであっても良い。
【0011】
以下、本発明の製造方法に沿って、本発明を説明する。
【0012】
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、平均粒子径がナノ水準であるリチウム金属複合酸化物粉末を製造する方法であり、リチウム元素、ニオブ元素、マンガン元素及び酸素元素を含むリチウム金属複合酸化物源を導入流でプラズマ内に導入する工程を有する。
【0013】
本発明の製造方法で製造される本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は、リチウム金属複合酸化物源に由来するリチウム元素、ニオブ元素、マンガン元素及び酸素元素を含む、粉末状のリチウム金属複合酸化物であるといえる。
リチウム金属複合酸化物は、リチウム元素、ニオブ元素、マンガン元素及び酸素元素を含み、その他の金属元素を含んでも良い。当該その他の金属元素として、第２族元素、遷移金属、希土類、第１３族元素、第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種を例示できる。好ましくは遷移金属、第２族元素又は希土類から選ばれる１種であり、特に好ましくはＮｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種である。
リチウム金属複合酸化物は、リチウム元素、ニオブ元素、マンガン元素及び酸素元素を含み、その他の金属元素を含んでも良い。当該その他の金属元素として、第２族元素、遷移金属、希土類、第１３族元素、第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種を例示できる。好ましくは遷移金属、第２族元素又は希土類から選ばれる１種であり、特に好ましくはＮｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種である。
【0014】
具体的なリチウム金属複合酸化物としては、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｂ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２５Ｍｎ０．５Ｎｂ０．２５Ｏ２、Ｌｉ１．１７Ｍｎ０．６７Ｎｂ０．１７Ｏ２、Ｌｉ１．１２５Ｍｎ０．７５Ｎｂ０．１２５Ｏ２、Ｌｉ１．２１Ｍｎ０．６７Ｎｂ０．１１Ｏ２、Ｌｉ１．１６７Ｍｎ０．６６７Ｎｂ０．１６７Ｏ２等のＬｉａＭｎｂＮｂｃＯ２（０．８＜ａ＜１．３、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、１．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．２）を挙げることができる。
本発明におけるリチウム金属複合酸化物は、ＬｉａＭｎｂＮｂｃＤｄＯ２（０．８＜ａ＜１．３、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜１、１．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２．２）のように上記ＬｉａＭｎｂＮｂｃＯ２を基本構造として更にその他のドープ元素を含むものであっても良い。更に、当該リチウム金属複合酸化物におけるＭｎまたはＮｂの一部は他の遷移金属で置換されても良い。
本発明におけるリチウム金属複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造を示し得る。なお、空間群の種類の表記における「Ｆｍ－３ｍ」等において、「－３」は上線を付した３を表したものである。
本発明におけるリチウム金属複合酸化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造を示すもののみでもよいし、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造を示すものとそれ以外のものとの混合物でもよい。
本発明におけるリチウム金属複合酸化物は、ＬｉａＭｎｂＮｂｃＤｄＯ２（０．８＜ａ＜１．３、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜１、１．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２．２）のように上記ＬｉａＭｎｂＮｂｃＯ２を基本構造として更にその他のドープ元素を含むものであっても良い。更に、当該リチウム金属複合酸化物におけるＭｎまたはＮｂの一部は他の遷移金属で置換されても良い。
本発明におけるリチウム金属複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造を示し得る。なお、空間群の種類の表記における「Ｆｍ－３ｍ」等において、「－３」は上線を付した３を表したものである。
本発明におけるリチウム金属複合酸化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造を示すもののみでもよいし、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造を示すものとそれ以外のものとの混合物でもよい。
【0015】
空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造を示す上記リチウム金属複合酸化物は、立方岩塩構造を示し得る。
当該リチウム金属複合酸化物におけるリチウム元素、マンガン元素、及びニオブ元素の関係は、上記ＬｉａＭｎｂＮｂｃＯ２又はＬｉａＭｎｂＮｂｃＤｄＯ２において、ａ＞ｂ＞ｃであるのが好ましい。ａ、ｂ、ｃの各範囲について述べる。ａのより好ましい範囲としては、０．９≦ａ≦１．２５、１．０≦ａ≦１．２、１．０＜ａ≦１．２の各範囲を挙げることができる。ｂのより好ましい範囲としては、０．３≦ｂ≦０．８、０．５≦ｂ＜０．８、０．５５≦ｂ≦０．７５の各範囲を挙げることができる。ｃのより好ましい範囲としては、０．０５≦ｃ≦０．５、０．０７≦ｃ≦０．３、０．１≦ｃ≦０．２５の各範囲を挙げることができる。
当該リチウム金属複合酸化物におけるリチウム元素、マンガン元素、及びニオブ元素の関係は、上記ＬｉａＭｎｂＮｂｃＯ２又はＬｉａＭｎｂＮｂｃＤｄＯ２において、ａ＞ｂ＞ｃであるのが好ましい。ａ、ｂ、ｃの各範囲について述べる。ａのより好ましい範囲としては、０．９≦ａ≦１．２５、１．０≦ａ≦１．２、１．０＜ａ≦１．２の各範囲を挙げることができる。ｂのより好ましい範囲としては、０．３≦ｂ≦０．８、０．５≦ｂ＜０．８、０．５５≦ｂ≦０．７５の各範囲を挙げることができる。ｃのより好ましい範囲としては、０．０５≦ｃ≦０．５、０．０７≦ｃ≦０．３、０．１≦ｃ≦０．２５の各範囲を挙げることができる。
【0016】
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として使用することができる。その場合、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末のみを正極活物質として使用しても良いし、その他の正極活物質と併用しても良い。また、２種以上の本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を正極活物質として併用しても良い。
【0017】
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、リチウム金属複合酸化物源を導入流にて、プラズマ内に導入する工程を有する。
リチウム金属複合酸化物源は、リチウム元素、マンガン元素、ニオブ元素、及び、酸素ガスとなり得る酸素元素を含みさえすれば良く、粉末状の本発明のリチウム金属複合酸化物の原料となり得る原料物質又は原料混合物であれば良い。つまり、リチウム金属複合酸化物源は、上記したリチウム金属複合酸化物と同じものであっても良いし、異なるものであっても良いし、単体であっても良いし、複数の単体の混合体であっても良い。更には、リチウム金属複合酸化物源は固体状、液体状、ガス状の何れの性状であっても良いし、これらの混合物であっても良い。
リチウム金属複合酸化物源は、リチウム元素、マンガン元素、ニオブ元素、及び、酸素ガスとなり得る酸素元素を含みさえすれば良く、粉末状の本発明のリチウム金属複合酸化物の原料となり得る原料物質又は原料混合物であれば良い。つまり、リチウム金属複合酸化物源は、上記したリチウム金属複合酸化物と同じものであっても良いし、異なるものであっても良いし、単体であっても良いし、複数の単体の混合体であっても良い。更には、リチウム金属複合酸化物源は固体状、液体状、ガス状の何れの性状であっても良いし、これらの混合物であっても良い。
【0018】
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、リチウム金属複合酸化物源をプラズマ内に導入する工程を含む。このためリチウム金属複合酸化物源は、プラズマ内に導入し易い粉末状、液体状及び／又はガス状であるのが好ましい。
【0019】
以下、必要に応じて、リチウム金属複合酸化物源に含まれるリチウム元素を有するものをＬｉ源と称し、マンガン元素を有するものをＭｎ源と称し、ニオブ元素を有するものをＮｂ源と称し、酸素ガスとなり得る酸素元素を有するものをＯ源と称する。リチウム金属複合酸化物源の取り扱い性を考慮すると、少なくともＬｉ源、Ｍｎ源及びＮｂ源は粉末状であるのが好ましい。Ｌｉ源、Ｍｎ源及びＮｂ源は、各々単独で使用しても良いし、これらのうち二種以上を含む化合物の状態で使用しても良い。Ｏ源はＬｉ源、Ｍｎ源及びＮｂ源の少なくとも一種とともに化合物の状態で使用しても良いし、単独でつまり酸素ガスの状態で使用しても良い。
【0020】
具体的には、Ｌｉ源は、リチウム単体つまり金属リチウムであっても良いし、リチウム元素に加えてマンガン元素、ニオブ元素及び酸素元素の少なくとも一種を含む化合物であっても良い。更には、リチウム源を必須とし上記以外の元素を含む化合物であっても良い。
【0021】
このようなＬｉ源としては、リチウム単体、又は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、ＬｉＯ２に代表されるリチウム化合物を例示することができる。その他、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｃ２、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＨ、ＬｉＩ、ＬｉＮ３、Ｌｉ３Ｎ等を用いても良い。Ｌｉ源は、これらの何れかを単独で用いても良いし、これらの複数を組み合わせて用いても良い。
【0022】
Ｍｎ源及びＮｂ源は、各々単体であっても良いし、上記のＬｉ源とともに化合物を構成しても良いし、上記のＯ源とともに酸化物を構成しても良いし、その他の元素とともに化合物を構成しても良い。例えばＭｎ源及びＮｂ源は、単体で使用しても良いし、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン酸塩等の金属化合物の状態で使用しても良い。
【0023】
具体的には、Ｍｎ源としては、マンガン単体、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３、Ｍｎ２Ｏ７、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＯ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）３、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣ２Ｏ４、ＭｎＣｌ２、ＭｎＩ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＦ２、Ｍｎ２Ｃ等を例示できる。その他、Ｍｎ源かつＮｂ源であるＭｎＮｂ２Ｏ６を用いても良い。
Ｎｂ源としては、ニオブ単体、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、ＮｂＯ、Ｎｂ（ＯＨ）５、ＮｂＣｌ５、ＮｂＩ５、ＮｂＢｒ５、ＮｂＦ５、ＮｂＣ等を例示できる。
Ｎｂ源としては、ニオブ単体、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、ＮｂＯ、Ｎｂ（ＯＨ）５、ＮｂＣｌ５、ＮｂＩ５、ＮｂＢｒ５、ＮｂＦ５、ＮｂＣ等を例示できる。
【0024】
リチウム金属複合酸化物源におけるＬｉ源、Ｍｎ源及びＮｂ源の割合は、リチウム元素、マンガン元素及びニオブ元素のモル比が、目的物つまりリチウム金属複合酸化物粉末における各元素のモル比に近い値となるよう設定すれば良い。
例えば目的物がＬｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｂ０．２Ｏ２であれば、リチウム金属複合酸化物源におけるリチウム元素とマンガン元素とのモル比は５：２～３：２程度であるのが好ましく、当該モル比は２：１に近い程良いと推測される。
また、リチウム金属複合酸化物源におけるリチウム元素とニオブ元素とのモル比は、１０：１～４：１程度であるのが好ましく、当該モル比は６：１に近い程良いと推測される。
当該リチウム金属複合酸化物源におけるマンガン元素とニオブ元素とのモル比は、７：２～５：２程度であるのが好ましく、当該モル比は３：１に近い程良いと推測される。
例えば目的物がＬｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｂ０．２Ｏ２であれば、リチウム金属複合酸化物源におけるリチウム元素とマンガン元素とのモル比は５：２～３：２程度であるのが好ましく、当該モル比は２：１に近い程良いと推測される。
また、リチウム金属複合酸化物源におけるリチウム元素とニオブ元素とのモル比は、１０：１～４：１程度であるのが好ましく、当該モル比は６：１に近い程良いと推測される。
当該リチウム金属複合酸化物源におけるマンガン元素とニオブ元素とのモル比は、７：２～５：２程度であるのが好ましく、当該モル比は３：１に近い程良いと推測される。
【0025】
本発明の製造方法は、プラズマ発生装置を用いて実施される。プラズマは、アーク放電、多相アーク放電、高周波電磁誘導、マイクロ波加熱放電などで発生させればよい。本発明の製造方法は、熱プラズマ法によってリチウム金属複合酸化物粉末を製造する方法と捉えることができる。
【0026】
高周波電磁誘導式のプラズマ発生装置の場合、その周波数は、例えば０．５～４００ＭＨｚの範囲内、好ましくは１～８０ＭＨｚの範囲内とすればよい。プラズマ出力は、例えば３～３００ｋＷの範囲内、好ましくは５～１００ｋＷの範囲内とすればよい。プラズマ発生装置内の圧力は適宜設定すればよく、例えば１０ｋＰａ～大気圧の範囲内を例示できる。プラズマ出力やプラズマ発生装置内の圧力を変動させることで、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径を変化させることができる。例えば、プラズマ出力を増加することで、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径を小さくすることができる。
【0027】
導入流はプラズマへ向かう気体の流動によって発生する。導入流としては、プラズマの安定性を考慮して、プラズマ下で使用し得る気体を主流とするのが好ましい。導入流を構成する気体、つまり、導入ガスとしては、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスが好ましい。導入ガスの流量としては、２０～１２０Ｌ／分を例示できる。
【0028】
プラズマ発生装置の種類によるが、本発明の製造方法においては、導入ガスとして、上記したＬｉ源、Ｍｎ源、Ｎｂ源及びＯ源を運搬するキャリヤーガス、キャリヤーガスとは別にコイル内に導入されるインナーガス、及び、プラズマ発生部位を不活性雰囲気下にするためのプロセスガスを採用するのが好ましい。
【0029】
キャリヤーガスの流量としては、１～１０Ｌ／分を例示できる。インナーガスの流量としては、１～１０Ｌ／分を例示できる。プロセスガスの流量としては、１５～１００Ｌ／分を例示できる。
【0030】
導入ガスは酸素ガスを含んでも良いし、含まなくても良い。導入ガスが酸素ガスを含む場合、当該酸素ガスをＯ源とみなすことができる。なお、本発明の製造方法におけるＯ源はガス状に限定されず、例えばＬｉ源、Ｍｎ源及びＮｂ源の少なくとも一種とともに化合物を構成していても良い。この場合には、導入ガスは酸素ガスを含まなくても良い。
【0031】
後述するように、実施例では、酸素ガスを含まない導入ガスを用いる場合に、副生物の生成が顕著に抑制された。つまり、本発明の製造方法において、導入ガスの酸素濃度は低い方が好ましく、導入ガスは酸素を含まないのが特に好ましい。導入ガスの酸素濃度の好ましい範囲としては、導入ガス、例えば上記したキャリヤーガス、インナーガス、及び、プロセスガス等、導入流を構成するガスの体積の総和を１００体積％としたときに、５体積％未満、３．５体積％未満、２体積％未満、１体積％未満、０．５体積％未満及び０体積％の各範囲を挙げ得る。
【0032】
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の生成機構について考察する。プラズマ内の温度は、８０００～２００００℃程度である。プラズマ内に導入されたリチウム金属複合酸化物源は、プラズマ内で気化又は分解状態となると考えられる。そして、当該リチウム金属複合酸化物源に含まれるリチウム元素、マンガン元素、ニオブ元素及び酸素元素は、プラズマ内において、各々高温のガスとして存在すると考えられる。
【0033】
ここで、プラズマ内の上記各元素は、導入ガスとともに流動したり、自重で落下したりすることで、プラズマ外に移動する。このとき、上記各元素がおかれる雰囲気の温度は、急激に降下し、各元素を含むガスの温度もまた急激に降下する。当該温度降下に伴って、上記の各元素は気相→液相→固相の順に相転移する。
リチウム、マンガン、ニオブ及びこれらの化合物のうち、金属ニオブの核生成温度が最も高い。このため、本発明の製造方法においては、先ず金属ニオブが核生成し、次いで、当該金属ニオブの結晶核にリチウム及びマンガンが酸化を伴いながら凝縮することで、目的物であるリチウム金属複合酸化物、例えば上記したＬｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｂ０．２Ｏ２が生成すると推測される。
リチウム、マンガン、ニオブ及びこれらの化合物のうち、金属ニオブの核生成温度が最も高い。このため、本発明の製造方法においては、先ず金属ニオブが核生成し、次いで、当該金属ニオブの結晶核にリチウム及びマンガンが酸化を伴いながら凝縮することで、目的物であるリチウム金属複合酸化物、例えば上記したＬｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｂ０．２Ｏ２が生成すると推測される。
【0034】
後述するように、本発明の製造方法においては、反応系中の酸素濃度が過大である場合にＬｉＮｂＯ３やＬｉＭｎ２Ｏ４等の酸化物が副生する場合がある。しかし、当該酸素濃度を目的物における各元素の化学量論比に基づいて適切にコントロールすることで、これらの副生物を低減しつつ目的とするリチウム金属複合酸化物を合成することが可能である。勿論、酸素元素だけでなくリチウム元素、マンガン元素、及びニオブ元素の量についても、化学量論比に基づいて適切にコントロールするのが好ましい。
【0035】
各元素を化学量論比に基づいた比率でプラズマ内に導入するためには、個々の元素を別々にプラズマ内に持ち込むよりも、予め当該化学量論比に基づいた比率で各元素を含むリチウム金属複合酸化物源を調製し、当該調製されたリチウム金属複合酸化物源をプラズマ内に持ち込む方が合理的である。
したがって、酸素元素についても、酸素ガスとして導入ガスの一部としてプラズマ内に持ち込むよりも、リチウム元素、マンガン元素又はニオブ元素との化合物としてプラズマ内に持ち込むのが好ましいといい得る。つまり、本発明の製造方法では、導入流を構成する導入ガスに酸素ガスを含まないのが好ましく、加えて、リチウム金属複合酸化物源にリチウム元素、ニオブ元素及びマンガン元素から選ばれる少なくとも一種と酸素元素との化合物を含むのがより好ましい。
したがって、酸素元素についても、酸素ガスとして導入ガスの一部としてプラズマ内に持ち込むよりも、リチウム元素、マンガン元素又はニオブ元素との化合物としてプラズマ内に持ち込むのが好ましいといい得る。つまり、本発明の製造方法では、導入流を構成する導入ガスに酸素ガスを含まないのが好ましく、加えて、リチウム金属複合酸化物源にリチウム元素、ニオブ元素及びマンガン元素から選ばれる少なくとも一種と酸素元素との化合物を含むのがより好ましい。
【0036】
なお、例えば目的物がＬｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｂ０．２Ｏ２である場合、リチウム金属複合酸化物源におけるリチウム元素と酸素元素とのモル比は１．２：１～０．３：１程度であるのが好ましく、当該モル比は０．６：１に近い程良いと推測される。当該リチウム金属複合酸化物源におけるマンガン元素と酸素元素とのモル比は０．６：１～０．１５：１程度であるのが好ましく、当該モル比は０．３：１に近い程良いと推測される。さらに、当該リチウム金属複合酸化物源におけるニオブ元素と酸素元素とのモル比は０．２：１～０．０５：１程度であるのが好ましく、当該モル比は０．１：１に近い程良いと推測される。
【0037】
本発明の製造方法によると、ナノ水準のリチウム金属複合酸化物粉末が得られる。これは、主として、本発明の製造方法が熱プラズマ法を用いることに因ると考えられる。
つまり、本発明の製造方法において、リチウム金属複合酸化物の合成に用いるプラズマは非常に高温であり、また、高温の範囲もプラズマ内のみであるから、例えば電気炉等に比べて非常に狭い範囲である。このため、プラズマに導入されたリチウム金属複合酸化物源は、プラズマを通過した後に、急激に冷却されてリチウム金属複合酸化物となる。このような急激な冷却に因り、リチウム金属複合酸化物の結晶成長は抑制されるため、本発明の製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末は、平均粒子径がナノ水準という非常に微細なリチウム金属複合酸化物粒子で構成される。
プラズマ内で高温に加熱されたリチウム金属複合酸化物源を急激に冷却するためには、導入流の流量を適宜コントロールするのが合理的である。当該導入流の流量の好ましい範囲は、２０Ｌ／分以上、３０Ｌ／分以上、５０Ｌ／分以上、６０Ｌ／分以上の各範囲を例示できる。当該好ましい流量に上限はないが、強いて挙げるとすれば、２００Ｌ／分以下とするのが合理的である。
つまり、本発明の製造方法において、リチウム金属複合酸化物の合成に用いるプラズマは非常に高温であり、また、高温の範囲もプラズマ内のみであるから、例えば電気炉等に比べて非常に狭い範囲である。このため、プラズマに導入されたリチウム金属複合酸化物源は、プラズマを通過した後に、急激に冷却されてリチウム金属複合酸化物となる。このような急激な冷却に因り、リチウム金属複合酸化物の結晶成長は抑制されるため、本発明の製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末は、平均粒子径がナノ水準という非常に微細なリチウム金属複合酸化物粒子で構成される。
プラズマ内で高温に加熱されたリチウム金属複合酸化物源を急激に冷却するためには、導入流の流量を適宜コントロールするのが合理的である。当該導入流の流量の好ましい範囲は、２０Ｌ／分以上、３０Ｌ／分以上、５０Ｌ／分以上、６０Ｌ／分以上の各範囲を例示できる。当該好ましい流量に上限はないが、強いて挙げるとすれば、２００Ｌ／分以下とするのが合理的である。
【0038】
本発明の製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末は、多数のリチウム金属複合酸化物粒子で構成される。本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を構成するリチウム金属複合酸化物粒子（以下、本発明の粒子という。）は、上記したように、高温状態から室温付近にまで、急激に冷却されるため、結晶成長する期間がほとんどない。そのため、本発明の粒子は、一般的な製造方法で得られるような、特定の軸が成長した針状結晶となることが妨げられている。その結果、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる本発明の粒子は、各軸の結晶成長速度にムラの無い形状となっている。
【0039】
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を構成する本発明の粒子は、その結晶子径が０．１ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内にあるのが好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にあるのがより好ましく、５０ｎｍ～９０ｎｍの範囲にあるのがさらに好ましく、６０～８０ｎｍの範囲にあるのがなお好ましい。本発明の粒子の結晶子径は、Ｘ線回折法で得られた回折ピークの半値幅と回折角を基にシェラーの式を用いて算出できる。なお、当該回折ピークが複数である場合には、各々の回折ピークを基に複数の結晶子径を算出し、その算術平均値を本発明の粒子の結晶子径とみなしても良い。
【0040】
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は、その平均粒子径が１０ｎｍ～４００ｎｍの範囲内であるのが好ましく、３０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内がより好ましく、５０ｎｍ～１００ｎｍであるのがより好ましい。ここでの平均粒子径とは、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で観察した場合における、観察された粒子像の外接円の直径の算術平均値を意味する。例えば、四角形の粒子像が観察されたら、その外接円を作成し、該外接円の直径を測定する。そのようにして、例えば２００個の粒子につき、各外接円の直径を測定して、その算術平均値を算出する。この値が平均粒子径である。
【0041】
本発明の製造方法において、リチウム金属複合酸化物源を含むガス流の冷却速度が増加すれば、リチウム金属複合酸化物における結晶核の結晶成長が初期段階で中断されるため、より微細であり、かつ形状が均一なリチウム金属複合酸化物粒子が得られるといえる。
【0042】
したがって、より微細な本発明の粒子を含む本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を得るためには、本発明の製造方法に、導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を当該通過流に対向する冷却ガス流で冷却する工程を設けるのが良いと言える。
【0043】
冷却ガス流のガスとしては、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスや、酸素、空気を例示することができ、これらを混合して用いてもよい。上記した導入流用の導入ガスと同様に、冷却ガス流用のガスとしては酸素ガスを含まないものを用いるのが好ましい。
冷却ガス流の温度は室温でもよいし、室温以下でもよい。冷却ガスの流量としては、導入流よりも小さい流量であればよく、例えば１～３０Ｌ／分の範囲内を例示できる。
冷却ガス流の温度は室温でもよいし、室温以下でもよい。冷却ガスの流量としては、導入流よりも小さい流量であればよく、例えば１～３０Ｌ／分の範囲内を例示できる。
【0044】
なお、微細な本発明の粒子で構成される本発明のリチウム金属複合酸化物粉末が電池の正極活物質として使用された場合、例えば、電池の反応抵抗を低減できる、高速の充放電でも十分な容量を示すことができるなどの効果が期待される。
【0045】
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は、上述したように電池用の正極活物質として使用可能である。以下、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を具備する正極を本発明の正極と呼び、本発明の正極を具備するリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池と呼ぶ。
【0046】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池における正極は、集電体と、集電体の表面に形成されている正極活物質層とを有する。
本発明のリチウムイオン二次電池における正極は、集電体と、集電体の表面に形成されている正極活物質層とを有する。
【0047】
正極活物質としては、既述したとおり、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を用いる。本発明のリチウムイオン二次電池における正極活物質層は、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末以外にも、他の公知の正極活物質、結着剤、導電助剤、その他の添加剤を含有し得る。
【0048】
正極活物質層全体を１００質量％としたときの正極活物質の量の好ましい範囲として、３０～１００質量％、４０～９０質量％、５０～８０質量％を例示できる。その他、５０～９９質量％、６０～９８質量％、７０～９７質量％を例示することもできる。
【0049】
結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【0050】
結着剤の配合量は特に限定されないが、あえて正極活物質層における結着剤の配合量を挙げると、０．５～１０質量％の範囲内が好ましく、１～７質量％の範囲内がより好ましく、２～５質量％の範囲内が特に好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると正極活物質層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の量が相対的に減少するため、好ましくない。
【0051】
導電助剤は化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。
【0052】
導電助剤の形状は特に制限されないが、その役割からみて、導電助剤の平均粒子径は小さいほうが好ましい。導電助剤の好ましい平均粒子径として１０μｍ以下が例示され、より好ましい平均粒子径として０．０１～１μｍの範囲が例示される。
【0053】
導電助剤の配合量は特に限定されないが、あえて正極活物質層における導電助剤の配合量を挙げると、０．５～１０質量％の範囲内がよく、１～７質量％の範囲内が好ましく、２～５質量％の範囲内が特に好ましい。
【0054】
導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。
【0055】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【0056】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【0057】
正極を製造するためには、上記のリチウム金属複合酸化物粉末を必要に応じてその他の材料及び溶剤と混合し、得られた正極活物質層用組成物を上記の集電体に塗布又は圧着すれば良い。
溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。溶剤の使用量は、正極活物質層用組成物がスラリー状になる程度の量であるのが好ましい。
溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。溶剤の使用量は、正極活物質層用組成物がスラリー状になる程度の量であるのが好ましい。
【0058】
正極活物質層用組成物を集電体に塗布するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
【0059】
本発明のリチウムイオン二次電池の一態様として、本発明の正極、負極、電解液及びセパレータを具備するものが挙げられる。
【0060】
負極は、集電体と、集電体の表面に形成されている負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤、結着剤、添加剤等を含む。
【0061】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。
【0062】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【0063】
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６、又は０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６、又は０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。
【0064】
中でも、負極活物質は、Ｓｉを有するＳｉ系材料を含むものがよい。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなるとよく、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）がよい。珪素は理論充放電容量が大きいものの、珪素は充放電時の体積変化が大きい。そこで、負極活物質を珪素を含むＳｉＯｘとすることで珪素の体積変化を緩和することができる。
また、Ｓｉ系材料は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮する。ＳｉＯ２相は、ＳｉＯ２からなり、Ｓｉ相の膨張及び収縮を吸収する緩衝相となる。Ｓｉ相がＳｉＯ２相により被覆されるＳｉ系材料が好ましい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ２相により被覆されて一体となって粒子を形成しているものがよい。この場合には、Ｓｉ系材料全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
Ｓｉ系材料でのＳｉ相に対するＳｉＯ２相の質量比は、１～３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、Ｓｉ系材料の膨張及び収縮が大きくなり、Ｓｉ系材料を含む負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質のＬｉイオンの吸蔵及び放出量が少なくなり、電池の負極単位質量あたりの電気容量が低くなる。
また、Ｓｉ系材料は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮する。ＳｉＯ２相は、ＳｉＯ２からなり、Ｓｉ相の膨張及び収縮を吸収する緩衝相となる。Ｓｉ相がＳｉＯ２相により被覆されるＳｉ系材料が好ましい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ２相により被覆されて一体となって粒子を形成しているものがよい。この場合には、Ｓｉ系材料全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
Ｓｉ系材料でのＳｉ相に対するＳｉＯ２相の質量比は、１～３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、Ｓｉ系材料の膨張及び収縮が大きくなり、Ｓｉ系材料を含む負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質のＬｉイオンの吸蔵及び放出量が少なくなり、電池の負極単位質量あたりの電気容量が低くなる。
【0065】
また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。
高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
負極活物質として、ＣａＳｉ２を塩酸やフッ化水素酸などの酸で処理して得られる層状ポリシランを、３００～１０００℃で加熱して得られるＳｉ材料を採用しても良い。さらに、上記Ｓｉ材料を炭素源とともに加熱して、カーボンコートしたものを負極活物質として採用してもよい。
高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
負極活物質として、ＣａＳｉ２を塩酸やフッ化水素酸などの酸で処理して得られる層状ポリシランを、３００～１０００℃で加熱して得られるＳｉ材料を採用しても良い。さらに、上記Ｓｉ材料を炭素源とともに加熱して、カーボンコートしたものを負極活物質として採用してもよい。
【0066】
負極活物質としては、以上のものの一種以上を使用することができる。
負極に用いる導電助剤、結着剤、その他の添加剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
負極に用いる導電助剤、結着剤、その他の添加剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【0067】
電解液は、非水溶媒と当該非水溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２－メチル－ガンマブチロラクトン、アセチル－ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２－メチル－ガンマブチロラクトン、アセチル－ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。
【0068】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【0069】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【0070】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【0071】
上記した正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とする。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電可能であれば良い。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【0072】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【0073】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。なお、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末には、不純物が含まれるものもある。
【実施例】
【0074】
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【0075】
【0076】
Ｌｉ源及びＯ源としてＬｉ２ＣＯ３を、Ｍｎ源及びＯ源としてＭｎＯ２を、Ｎｂ源及びＯ源としてＮｂ２Ｏ５を各々準備した。Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＯ２とＮｂ２Ｏ５とを、リチウム元素とマンガン元素とニオブ元素とのモル比が１．２：０．６：０．２となる量で混合して混合粉体とし、当該混合粉体を粉体供給器に配置した。なお、当該混合粉体におけるリチウム元素と酸素元素のモル比は１．２：３．５であり、マンガン元素と酸素元素のモル比は０．６：３．５であり、ニオブ元素と酸素元素のモル比は０．２：３．５であった。
【0077】
プラズマ発生装置内に、プロセスガスとしてアルゴンと酸素を体積比５７．５：２．５で混合した混合ガスを６０Ｌ／分で供給した。
その他、インナーガスとしてアルゴンを５Ｌ／分で供給し、キャリヤーガスとしてアルゴンを３Ｌ／分で供給した。電力供給装置から電力を供給し、周波数４ＭＨｚの磁場をコイルに印加して、出力２５ｋＷのプラズマを発生させた。なお、プラズマ発生装置内の圧力は大気圧とした。
このときの導入流の酸素ガス濃度は約３．６８体積％であった。また、当該プラズマ発生装置における導入流の流量はプロセスガスとインナーガスとキャリヤーガスとの和、すなわち、６８Ｌ／分であった。
その他、インナーガスとしてアルゴンを５Ｌ／分で供給し、キャリヤーガスとしてアルゴンを３Ｌ／分で供給した。電力供給装置から電力を供給し、周波数４ＭＨｚの磁場をコイルに印加して、出力２５ｋＷのプラズマを発生させた。なお、プラズマ発生装置内の圧力は大気圧とした。
このときの導入流の酸素ガス濃度は約３．６８体積％であった。また、当該プラズマ発生装置における導入流の流量はプロセスガスとインナーガスとキャリヤーガスとの和、すなわち、６８Ｌ／分であった。
【0078】
プラズマの安定後、粉体供給器を作動させ、混合粉体を３００ｍｇ／分の供給量で、キャリヤーガスとともに、プラズマ内へ導入した。プラズマ内を通過した後の通過流とともに放出された粉末を収集し、実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末とした。
【0079】
なお、実施例１においては冷却ガスを使用しなかったが、既述したアルゴン等の冷却ガスを用い、導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を当該通過流に対向する冷却ガス流で冷却する工程を実施しても良い。この場合には、粉末の冷却速度が高まり、より微細な粒子からなる粉末が得られると考えられる。
【0080】
上記の実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末を用いて、以下のとおり、実施例１の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
正極活物質として実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック４質量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１質量部を秤量して、メノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極活物質用組成物を得た。集電体としてメッシュ状のアルミニウムを準備し、これに正極活物質用組成物を圧着することで実施例１の正極を得た。作業は全てアルゴンガス置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス内で行った。
正極活物質として実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック４質量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１質量部を秤量して、メノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極活物質用組成物を得た。集電体としてメッシュ状のアルミニウムを準備し、これに正極活物質用組成物を圧着することで実施例１の正極を得た。作業は全てアルゴンガス置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス内で行った。
【0081】
上記の手順で作製した実施例１の正極を作用極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は金属リチウム箔とした。
作用極及び対極、並びに両極の間に介装させるセパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を配設して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
作用極及び対極、並びに両極の間に介装させるセパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を配設して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【0082】
（実施例２）
プロセスガスとしてアルゴンガスのみを６０Ｌ／分で供給した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウム金属複合酸化物粉末を製造した。また、当該実施例２のリチウム金属複合酸化物粉末を用いて、実施例１と同様に、実施例２の正極及び実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
プロセスガスとしてアルゴンガスのみを６０Ｌ／分で供給した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウム金属複合酸化物粉末を製造した。また、当該実施例２のリチウム金属複合酸化物粉末を用いて、実施例１と同様に、実施例２の正極及び実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【0083】
（比較例１）
比較例１は、固相法によってリチウム金属複合酸化物粉末を製造する方法である。
比較例１では、Ｌｉ源及びＯ源としてＬｉ２ＣＯ３を、Ｍｎ源及びＯ源としてＭｎ２Ｏ３を、Ｎｂ源及びＯ源としてＮｂ２Ｏ５を各々準備した。これらを、リチウム元素とマンガン元素とニオブ元素とのモル比が１．２：０．６：０．２となるように秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した。そして、ボールミルによる混合を約１００ｒｐｍで２４時間行い、混合物とした。混合物を成形した上で、アルゴンガス雰囲気下、１０００℃で１２時間加熱して焼成することで、焼成物である比較例１のリチウム金属複合酸化物粉末を得た。
当該比較例１のリチウム金属複合酸化物粉末と導電助剤としてのアセチレンブラックとを、質量比５：２となるように秤量して、ボールミルに投入した。そして、ボールミルによる混合を６００ｒｐｍで０．５時間行い、比較例１のリチウム金属複合酸化物及びアセチレンブラックを含む比較例１の混合物を得た。
比較例１は、固相法によってリチウム金属複合酸化物粉末を製造する方法である。
比較例１では、Ｌｉ源及びＯ源としてＬｉ２ＣＯ３を、Ｍｎ源及びＯ源としてＭｎ２Ｏ３を、Ｎｂ源及びＯ源としてＮｂ２Ｏ５を各々準備した。これらを、リチウム元素とマンガン元素とニオブ元素とのモル比が１．２：０．６：０．２となるように秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した。そして、ボールミルによる混合を約１００ｒｐｍで２４時間行い、混合物とした。混合物を成形した上で、アルゴンガス雰囲気下、１０００℃で１２時間加熱して焼成することで、焼成物である比較例１のリチウム金属複合酸化物粉末を得た。
当該比較例１のリチウム金属複合酸化物粉末と導電助剤としてのアセチレンブラックとを、質量比５：２となるように秤量して、ボールミルに投入した。そして、ボールミルによる混合を６００ｒｐｍで０．５時間行い、比較例１のリチウム金属複合酸化物及びアセチレンブラックを含む比較例１の混合物を得た。
【0084】
上記した比較例１の混合物、アセチレンブラック、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを乳鉢で混合して、粘土状の正極活物質層用組成物とした。当該正極活物質層用組成物において、比較例１のリチウム金属複合酸化物とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとの質量比は５：４：１であった。
集電体としてメッシュ状のアルミニウムを準備し、これに正極活物質層用組成物を圧着して、比較例１の正極を得た。当該比較例１の正極を用い、実施例１と同様に、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
集電体としてメッシュ状のアルミニウムを準備し、これに正極活物質層用組成物を圧着して、比較例１の正極を得た。当該比較例１の正極を用い、実施例１と同様に、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【0085】
（比較例２）
比較例２は、比較例１同様に固相法によってリチウム金属複合酸化物粉末を製造する方法である。
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５を、リチウム元素とマンガン元素とニオブ元素とのモル比が１．３：０．３：０．４となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２のリチウム金属複合酸化物粉末を得た。
比較例２は、比較例１同様に固相法によってリチウム金属複合酸化物粉末を製造する方法である。
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５を、リチウム元素とマンガン元素とニオブ元素とのモル比が１．３：０．３：０．４となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２のリチウム金属複合酸化物粉末を得た。
【0086】
（評価試験１）
実施例２のリチウムイオン二次電池及び比較例１のリチウムイオン二次電池に対し、室温で、１．５Ｖから４．８Ｖまでの充電及び４．８Ｖから１．５Ｖまでの放電を、０．０３Ｃ、０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び５Ｃレートの順序で行う充放電サイクル試験を行った。評価試験１の結果を図２に示す。
なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。１Ｃとは一定電流において１時間で電池を完全充電または放電させるために要する電流値を意味する。
図２における縦軸（正極利用率）は、各リチウムイオン二次電池につき、０．０３Ｃでの１．５Ｖにおける放電容量を１００％としたときの各Ｃレートにおける放電容量を百分率で表したものである。
実施例２のリチウムイオン二次電池及び比較例１のリチウムイオン二次電池に対し、室温で、１．５Ｖから４．８Ｖまでの充電及び４．８Ｖから１．５Ｖまでの放電を、０．０３Ｃ、０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び５Ｃレートの順序で行う充放電サイクル試験を行った。評価試験１の結果を図２に示す。
なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。１Ｃとは一定電流において１時間で電池を完全充電または放電させるために要する電流値を意味する。
図２における縦軸（正極利用率）は、各リチウムイオン二次電池につき、０．０３Ｃでの１．５Ｖにおける放電容量を１００％としたときの各Ｃレートにおける放電容量を百分率で表したものである。
【0087】
図２に示すように、実施例２のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、高いＣレートでも大きな容量を示した。この結果は、実施例２のリチウムイオン二次電池では、比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、正極における電池反応が効率良く行われていることを意味すると考えられる。
【0088】
（評価試験２）
実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末及び比較例２のリチウム金属複合酸化物粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末のＳＥＭ像を図３に示し、比較例２のリチウム金属複合酸化物粉末のＳＥＭ像を図４に示す。
実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末及び比較例２のリチウム金属複合酸化物粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末のＳＥＭ像を図３に示し、比較例２のリチウム金属複合酸化物粉末のＳＥＭ像を図４に示す。
【0089】
図３及び図４を基に、実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径及び比較例２のリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径を測定した。その結果、実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径は４７ｎｍであり、比較例２のリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径は３．３μｍであることがわかった。
なお、実施例２のリチウム金属複合酸化物粉末についても同様に平均粒子径を測定したところ、その平均粒子径は４３ｎｍであり、比較例１のリチウム金属複合酸化物粉末についても同様に平均粒子径を測定したところ、その平均粒子径は３．１μｍであった。
以上の結果から、熱プラズマ法によって合成された実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末及び実施例２のリチウム金属複合酸化物粉末は、固相法によって合成された比較例２のリチウム金属複合酸化物粉末に比べて、平均粒子径が非常に小さいことがわかる。換言すると、熱プラズマ法を用いる本発明の製造方法によると、固相法を用いる従来の製造方法に比べて、粒径の非常に小さなリチウム金属複合酸化物の粒子を得ることができる。
なお、実施例２のリチウム金属複合酸化物粉末についても同様に平均粒子径を測定したところ、その平均粒子径は４３ｎｍであり、比較例１のリチウム金属複合酸化物粉末についても同様に平均粒子径を測定したところ、その平均粒子径は３．１μｍであった。
以上の結果から、熱プラズマ法によって合成された実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末及び実施例２のリチウム金属複合酸化物粉末は、固相法によって合成された比較例２のリチウム金属複合酸化物粉末に比べて、平均粒子径が非常に小さいことがわかる。換言すると、熱プラズマ法を用いる本発明の製造方法によると、固相法を用いる従来の製造方法に比べて、粒径の非常に小さなリチウム金属複合酸化物の粒子を得ることができる。
【0090】
当該評価試験２の結果と、上記した評価試験１の結果とを勘案すると、実施例２のリチウムイオン二次電池と比較例１のリチウムイオン二次電池とのレート特性の違いには、実施例２のリチウム金属複合酸化物粉末と比較例１のリチウム金属複合酸化物粉末との平均粒子径の違いが大きく関与していると推測される。
【0091】
つまり、平均粒子径の小さな実施例２のリチウム金属複合酸化物粉末では、リチウム金属複合酸化物の粒子の比表面積が大きい。このため、当該粒子を正極に用いた実施例２のリチウムイオン二次電池では、正極における電池反応が頻度高く行われたものと考えられる。
以上の結果から、本発明の製造方法によると、熱プラズマ法によりリチウム金属複合酸化物を合成することにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として有用な、微細な粒子状のリチウム金属複合酸化物を製造できるといい得る。
以上の結果から、本発明の製造方法によると、熱プラズマ法によりリチウム金属複合酸化物を合成することにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として有用な、微細な粒子状のリチウム金属複合酸化物を製造できるといい得る。
【0092】
（評価試験３）
実施例１のリチウムイオン二次電池及び実施例２のリチウムイオン二次電池につき、各々、０．０３Ｃにて、１．５Ｖから４．８Ｖまでの充電及び４．８Ｖから１．５Ｖまでの放電を繰り返す充放電サイクル試験を行った。更に、比較例１のリチウムイオン二次電池についても、１．５Ｖから４．８Ｖまでの充電及び４．８Ｖから１．５Ｖまでの放電を繰り返す充放電サイクル試験を行った。実施例１のリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果を図５に示し、実施例２のリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果を図６に示し、比較例１のリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果を図７に示す。
実施例１のリチウムイオン二次電池及び実施例２のリチウムイオン二次電池につき、各々、０．０３Ｃにて、１．５Ｖから４．８Ｖまでの充電及び４．８Ｖから１．５Ｖまでの放電を繰り返す充放電サイクル試験を行った。更に、比較例１のリチウムイオン二次電池についても、１．５Ｖから４．８Ｖまでの充電及び４．８Ｖから１．５Ｖまでの放電を繰り返す充放電サイクル試験を行った。実施例１のリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果を図５に示し、実施例２のリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果を図６に示し、比較例１のリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果を図７に示す。
【0093】
図５～図７に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池及び実施例２のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、サイクル経過に伴う容量の低下が小さい。つまり、熱プラズマ法による正極活物質を用いた実施例１のリチウムイオン二次電池及び実施例２のリチウムイオン二次電池は、固相法による正極活物質を用いた比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、サイクル特性に優れる。
【0094】
また、図５及び図６に示すように、実施例２のリチウムイオン二次電池は、実施例１のリチウムイオン二次電池に比べて、サイクル経過に伴う容量の低下が小さい。つまり、実施例２のリチウムイオン二次電池は、実施例１のリチウムイオン二次電池に比べてサイクル特性に優れる。
【0095】
実施例２のリチウムイオン二次電池と実施例１のリチウムイオン二次電池との違いは、リチウム金属複合酸化物粉末の合成時における酸素供給量にある。このため、実施例２の製造方法では、実施例１の製造方法に比べて、リチウム金属複合酸化物粉末の合成時における酸素量が適量であったといい得る。
更には、実施例２のリチウムイオン二次電池と実施例１のリチウムイオン二次電池との違いは、リチウム金属複合酸化物粉末の合成時において、酸素ガスを含む導入ガスを用いたか否かにあるともいい得る。そして、酸素ガスを含まない導入ガスを用いた実施例２の製造方法では、酸素ガスを含む導入ガスを用いた実施例１の製造方法に比べて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させ得る正極活物質すなわちリチウム金属複合酸化物粉末を製造できるともいい得る。
更には、実施例２のリチウムイオン二次電池と実施例１のリチウムイオン二次電池との違いは、リチウム金属複合酸化物粉末の合成時において、酸素ガスを含む導入ガスを用いたか否かにあるともいい得る。そして、酸素ガスを含まない導入ガスを用いた実施例２の製造方法では、酸素ガスを含む導入ガスを用いた実施例１の製造方法に比べて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させ得る正極活物質すなわちリチウム金属複合酸化物粉末を製造できるともいい得る。
【0096】
加えて、図５及び図６によると、実施例１のリチウムイオン二次電池では酸素のレドックス領域がマンガンのレドックス領域と同等の大きさであるのに対して、実施例２のリチウムイオン二次電池では酸素のレドックス領域よりもマンガンのレドックス領域が大きくなっているものと考えられる。上記した実施例１のリチウムイオン二次電池と実施例２のリチウムイオン二次電池との耐久性の違いは、このマンガンのレドックス領域に対する酸素のレドックス領域の大きさに因るものと推測される。
【0097】
つまり、実施例１のリチウムイオン二次電池においては、正極活物質つまりリチウム金属複合酸化物の充放電反応に酸素が大きく関与するために、リチウム金属複合酸化物の結晶構造がサイクルを追う毎に徐々に破損したものと考えられる。これに対して、実施例２のリチウムイオン二次電池では、正極活物質たるリチウム金属複合酸化物の充放電反応に対する酸素の関与量が小さく、その結果リチウム金属複合酸化物の結晶構造が維持されて優れたサイクル特性を発揮するものと考えられる。
【0098】
（評価試験４）
粉末Ｘ線回折装置にて、上記実施例１及び実施例２の各リチウム金属複合酸化物粉末のＸ線回折を測定した。結果を図８に示す。実施例１及び実施例２のリチウム金属複合酸化物粉末から得られたＸ線回折チャートにおいては、何れも、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な立方晶に特有の回折ピークが観察された。この結果から、実施例１の製造方法及び実施例２の製造方法によると、リチウム元素、マンガン元素、ニオブ元素及び酸素元素を含み空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な立方晶のリチウム金属複合酸化物を合成できることがわかる。そして、実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末においては、実施例２のリチウム金属複合酸化物粉末ではみられないＬｉＮｂＯ３の回折ピーク及びＬｉＭｎ２Ｏ４の回折ピークが確認されることから、実施例２の製造方法によると実施例１の製造方法に比べて副生物を抑制できることがわかる。
粉末Ｘ線回折装置にて、上記実施例１及び実施例２の各リチウム金属複合酸化物粉末のＸ線回折を測定した。結果を図８に示す。実施例１及び実施例２のリチウム金属複合酸化物粉末から得られたＸ線回折チャートにおいては、何れも、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な立方晶に特有の回折ピークが観察された。この結果から、実施例１の製造方法及び実施例２の製造方法によると、リチウム元素、マンガン元素、ニオブ元素及び酸素元素を含み空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な立方晶のリチウム金属複合酸化物を合成できることがわかる。そして、実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末においては、実施例２のリチウム金属複合酸化物粉末ではみられないＬｉＮｂＯ３の回折ピーク及びＬｉＭｎ２Ｏ４の回折ピークが確認されることから、実施例２の製造方法によると実施例１の製造方法に比べて副生物を抑制できることがわかる。
【0099】
当該評価試験４の結果と、上記評価試験３の結果とを勘案すると、リチウム金属複合酸化物粉末の合成時における酸素供給量を好適な量にすることで、リチウム金属複合酸化物に含まれる副生物の量を低減でき、ひいては、リチウムイオン二次電池の耐久性を向上させ得るといえる。
さらには、リチウム金属複合酸化物粉末の合成時において、酸素ガスを含まない導入ガスを用いることで、リチウム金属複合酸化物に含まれる副生物の量を低減でき、ひいては、リチウムイオン二次電池の耐久性を向上させ得るともいい得る。
さらには、リチウム金属複合酸化物粉末の合成時において、酸素ガスを含まない導入ガスを用いることで、リチウム金属複合酸化物に含まれる副生物の量を低減でき、ひいては、リチウムイオン二次電池の耐久性を向上させ得るともいい得る。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
