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特許7446633混合アニオンを有する有機金属ペロブスカイトを有する光電子デバイス
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-01
(45)【発行日】2024-03-11
(54)【発明の名称】混合アニオンを有する有機金属ペロブスカイトを有する光電子デバイス
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20240304BHJP
H05B 33/14 20060101ALI20240304BHJP
H05B 33/22 20060101ALI20240304BHJP
H10K 50/11 20230101ALI20240304BHJP
H10K 85/50 20230101ALI20240304BHJP
【ＦＩ】
H10K30/50
H05B33/14 Z
H05B33/22 C
H10K50/11
H10K85/50
【請求項の数】
10
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022121333
(22)【出願日】2022-07-29
(62)【分割の表示】P 2019078604の分割
【原出願日】2013-05-20
(65)【公開番号】P2022140595
(43)【公開日】2022-09-26
【審査請求日】2022-07-29
(31)【優先権主張番号】1208793.8
(32)【優先日】2012-05-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(73)【特許権者】
【識別番号】507226592
【氏名又は名称】オックスフォード ユニヴァーシティ イノヴェーション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】スネイス、ヘンリー
(72)【発明者】
【氏名】リー、マイケル
(72)【発明者】
【氏名】村上 拓郎
【審査官】佐竹 政彦
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１５－５１７７３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１４９３４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／０７１７３８（ＷＯ，Ａ２）
【文献】特開２００１－０５５５６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－３１６６８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】Akihiro Kojima et al.，Organometal Halide Perovskite as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells，Journal of the American Chemical Society，2009年，Vol.131，pp.6050-6051
【文献】N. KITAZAWA et al.，Optical properties of CH3NH3PbX3 (X=halogen) and their mixed-halide crystals，Journal of Materials Science，2002年，Vol.37，pp.3585-3587
【文献】Dieter Weber，CH3NH3PbX3, ein Pb(II)-System mit kubischer Perowskitstruktur，Zeitschrift fur Naturforschung B，1978年，Vol.33，pp.1443-1445
【文献】Ivo Borriello et al.，"Ab initio investigation of hybrid organic-inorganic perovskites based on tin halides"，PHYSICAL REVIEW B，2008年，Vol.77，pp.235214-1 - 235214-9
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｋ １０／００－９９／００
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
混合ハロゲン化物ペロブスカイトを含む光電子デバイスであって、前記混合ハロゲン化物ペロブスカイトが、式［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３を有し、式中、［Ａ］は少なくとも１種のカチオンで、［Ａ］は、式（Ｈ ２ Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ ２ ） ＋ の有機カチオンを含み、
［Ｂ］は少なくとも１種の金属カチオンで、［Ｂ］はＰｂ２＋を含み、そして、
［Ｘ］は２種以上の異なるハロゲン化物アニオンで、当該２種以上の異なるハロゲン化物アニオンのうちの１種がヨウ化物であり、
前記光電子デバイスが発光デバイスである、
上記光電子デバイス。
【請求項2】
［Ａ］は（Ｈ
２
Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ
２
）
＋
であり、
［Ｂ］はＰｂ ２＋ であり、そして、
［Ｘ］は２種以上の異なるハロゲン化物アニオンで、当該２種以上の異なるハロゲン化物アニオンのうちの１種がヨウ化物である、
請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項3】
［Ｘ］は２種の異なるハロゲン化物アニオンのＸとＸ’であって、Ｘがヨウ化物で、Ｘ’が、フッ化物、臭化物、又は塩化物である、請求項２に記載の光電子デバイス。
【請求項4】
前記ペロブスカイトが、式（ＩＩａ）、すなわち、
ＡＢＸ ３ｚ Ｘ’ ３（１－ｚ） （ＩＩａ）
のペロブスカイト化合物である、請求項１に記載の光電子デバイス。
［式中、
Ａは（Ｈ ２ Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ ２ ） ＋ の有機カチオンであり、
ＢはＰｂ ２＋ であり、
Ｘはヨウ化物であり、
Ｘ’は、フッ化物、臭化物、又は塩化物であり、そして、
ｚは０超から１未満である。］
【請求項5】
前記ペロブスカイトが、式（Ｈ
２
Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ
２
）ＰｂＩ
３ｚ
Ｂｒ
３（１－ｚ）
であり、式中、ｚは０超から１未満である、請求項４に記載の光電子デバイス。
【請求項6】
ｚは０．０５から０．９５である、請求項５に記載の光電子デバイス。
【請求項7】
前記光電子デバイスが光ルミネセンス素子を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【請求項8】
前記光電子デバイスが光ルミネセンス素子を含み、前記ペロブスカイトが、（Ｈ ２ Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ ２ ）ＰｂＩ ３ｚ Ｂｒ ３（１－ｚ） であって、式中、ｚは０＜ｚ＜１の範囲にある、
請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項9】
前記光電子デバイスが発光ダイオードである、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項10】
前記光電子デバイスが発光ダイオードであり、
前記ペロブスカイトが、（Ｈ ２ Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ ２ ）ＰｂＩ ３ｚ Ｂｒ ３（１－ｚ） であって、式中、ｚは０＜ｚ＜１の範囲にある、
請求項１に記載の光電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、太陽電池などの光起電力デバイス及び発光デバイスを含む、光電子デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
現在の世界人口の増加は、開発途上国がより高い工業経済に向かって発展するのと相俟って、安全で持続可能なエネルギー供給に対する需要の増大をもたらしている。したがって、低炭素排出に対する世界的な需要を満足させる、新しい光電子デバイスを生成することが急務である。
【0003】
太陽エネルギーは、高効率をもたらすクリーンな解決策と見られている。しかし、高い材料コストも含め、太陽エネルギーを利用するデバイスを製造する高いコストが、その使用を歴史的に妨げてきた。
【0004】
豊富な材料からなる光起電力素子などの低コスト光電子デバイスの生成は、リールツーリール製造方法（real-to-real manufacturing method）を使用して迅速に製造することができ、したがって単純な湿式化学法は、急成長する研究分野である。近年、光電子デバイスの電力変換効率は、着実に高まりつつある。しかし、伝統的な光起電力素子を使用すると、電力変換効率のさらに著しい上昇を利用することができないようである。したがって、低コストに焦点を当てた新しい太陽電池技術が実際に求められている。
【0005】
色素増感太陽電池は、レドックス活性電解質を浸透させた色素増感メソポーラスＴｉＯ２から構成される［Ｏ’Ｒｅｇａｎら、Ｎａｔｕｒｅ、３５３、７３７～７４０、１９９１］。この電池は、最大規模で電力を発生させることができる実際の競合物である。しかし、１１．４％、さらに最近の報告では最高１２．３％と検証された最も効率的なデバイスにも関わらず［Ｙｅｌｌａら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３３４（６０５６）、６２９～６３４、２０１１］、広く普及した商業化は未だ実現されていない。商業的な取込みに欠ける決定的な理由の１つは、電解質セルで使用されるレドックス対の液体の性質であり、この液体は非常に揮発性、腐食性があり、その結果、特に高温での加工及び長期安定性の両方においてかなりの制約がある。そのような効率も発生させることができ且つ大規模加工及び長期安定性にさらに適合することができる良好な競合物は、レドックス活性電解質が固体正孔伝導体で置換される固体色素増感太陽電池である［Ｓｎａｉｔｈら、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９、３１８７～３２００、２００７］。しかし現在、最も効率的な固体ＤＳＣは、７％をわずかに超えるだけである［Ｂｕｒｓｃｈｋａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１３３（４５）、１８０４２～１８０４５、２０１１］。この、より低い性能であることの主な理由は、より速い電荷再結合と、厚いメソポーラス光アノードに浸透する限られた能力との組合せによって、固体ＤＳＣの最大厚さが２μｍ程度に制限されることである［Ｓｎａｉｔｈら、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９、３１８７～３２００、２００７］。２μｍの厚さでは、増感剤が、十分な光電流を発生させるのに十分広範なスペクトルの光を吸収せず、短絡光電流は、最良の電解質セルでの２０ｍＡｃｍ－２とは対照的に、一般に１０ｍＡｃｍ－２程度に制限される。
【0006】
最近、固体ＤＳＣと同等な「極薄吸収体」（ＥＴＡ）太陽電池に改めて関心が持たれてきているが、色素は、メソポーラスＴｉＯ２と正孔伝導体との界面でコーティングされた無機半導体の極薄層に置き換えられている。吸収体として硫化アンチモンＳｂ２Ｓ３を使用することにより、６％に近い効率が報告されているが（Ｃｈａｎｇら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．、１２（４）、１８６３～１８６７、２０１２）、この材料の場合、高い光電流を発生させることはできるが開回路電圧は低く、全性能が制限される。
【0007】
代替の吸収体材料として、有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトは良好な候補と考えられ、薄膜内では極めて高い吸光係数を有する。有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、前駆体溶液から容易に加工することができ、トランジスタ［Ｋａｇａｎら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８６、９４５、１９９９］及び発光ダイオード（Ｅｒａら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、６５、６７６、１９９４）として優れた候補であるなど、その他の適用例において優秀であることが証明されている。最近、それらは液体電解質をベースにした光電気化学電池の増感剤としても報告されており、３．５から６．５％の間のソーラーパワー変換効率を送出している（Ｋｏｊｉｍａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１３１、６０５０、２００９；Ｉｍら、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ、３、４０８８、２０１１）。しかし、先に報告されたこの電解質システムでは、ペロブスカイト吸収体が急速に崩壊し、太陽電池はわずか１０分後に性能が低下した。
【発明の概要】
【0008】
本発明は、混合アニオンペロブスカイトを含む光電子デバイスが、驚くほど安定であり、予想外に高い電力変換効率と光電流を示すことを見出した。また光電子デバイスは、作製が比較的安価であり、比較的容易に大規模に生成することができる可能性がある。
【0009】
任意の光電子デバイスに関する重要な要件は、そのデバイスで意図される寿命の間、安定であることである。本発明者らは、本発明によるデバイスが、単一ハロゲン化物ペロブスカイトを含むデバイスよりも蒸気誘導型クロミズムの影響をはるかに受け難いことを見出した。
【0010】
本発明のデバイスの追加の利点は、比較的高い電力変換効率とデバイスが送出する光電流である。１ｓｕｎ（ＡＭ １．５Ｇ １００ｍＷｃｍ－２）での光変換効率１１．５％が観察された。これらの効率は、単一ハロゲン化物ペロブスカイトを含むデバイスによって示された効率を凌ぐ。さらに、本発明のデバイスの性能は、固体増感太陽電池においては前例がないものであり、極めて最良に性能を発揮する電解質セルと直接競合する。本発明の光電子デバイスでは光電流２１ｍＡｃｍ－２が観察された。この値は、現在利用可能である最も効率的な固体ＤＳＣで観察された光電流を超える。
【0011】
さらに、混合アニオンペロブスカイトは、材料の個々の構成要素を調節することによって操作することができる非常に柔軟な枠組みを提供し、したがって分子レベルで異例の制御が可能になる。それ故に、混合アニオンペロブスカイトの性質は、それが利用される光電子デバイスの性能を高めるように、容易に調整することができる。
【0012】
これらの利点の全ては、光電子デバイスを生成するのに費用がかかり又は複雑な製造方法を要するために大規模生産が除外される場合、目立たなくなる。しかし、このようなことは、本発明の光電子デバイスには当て嵌まらない。デバイスに使用される材料は、比較的豊富であると共に安価である。さらにデバイスは、大規模生産方法を可能にする方法によって生成することができる。
【0013】
したがって、第１の態様では、本発明は、混合アニオンペロブスカイトを含む光電子デバイスであって、この混合アニオンペロブスカイトがハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択される２種以上の異なるアニオンを含んでいる、光電子デバイスを提供する。
【0014】
第２の態様では、本発明は、式（Ｉ）
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３ （Ｉ）
［式中、
［Ａ］は、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋の少なくとも１種の有機カチオンであり、ここで
（ｉ）Ｒ１は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉ）Ｒ２は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉｉ）Ｒ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｖ）Ｒ４は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
［Ｂ］は、少なくとも１種の２価金属カチオンであり、
［Ｘ］は、前記２種以上の異なるハロゲン化物アニオンである］
の混合ハロゲン化物ペロブスカイトを提供する。
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３ （Ｉ）
［式中、
［Ａ］は、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋の少なくとも１種の有機カチオンであり、ここで
（ｉ）Ｒ１は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉ）Ｒ２は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉｉ）Ｒ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｖ）Ｒ４は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
［Ｂ］は、少なくとも１種の２価金属カチオンであり、
［Ｘ］は、前記２種以上の異なるハロゲン化物アニオンである］
の混合ハロゲン化物ペロブスカイトを提供する。
【0015】
典型的には、本発明の第２の態様において、
（ｉ）Ａが、（ＣＨ３ＮＨ３）＋である有機カチオンであり且つＢが、Ｓｎ２＋である２価金属カチオンである場合、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは、（ａ）塩化物イオン及び臭化物イオン又は（ｂ）臭化物イオン及びヨウ化物イオンを含まず、
（ｉｉ）Ａが、（ＣＨ３ＮＨ３）＋である有機カチオンであり且つＢが、Ｐｂ２＋である２価金属カチオンである場合、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは塩化物イオン及び臭化物イオンを含まない。
（ｉ）Ａが、（ＣＨ３ＮＨ３）＋である有機カチオンであり且つＢが、Ｓｎ２＋である２価金属カチオンである場合、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは、（ａ）塩化物イオン及び臭化物イオン又は（ｂ）臭化物イオン及びヨウ化物イオンを含まず、
（ｉｉ）Ａが、（ＣＨ３ＮＨ３）＋である有機カチオンであり且つＢが、Ｐｂ２＋である２価金属カチオンである場合、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは塩化物イオン及び臭化物イオンを含まない。
【0016】
第３の態様において、本発明は、式（Ｉ）
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３ （Ｉ）
［式中、
［Ａ］は、式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ－ＮＲ７Ｒ８）＋の少なくとも１種の有機カチオンであり、ここで
（ｉ）Ｒ５は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉ）Ｒ６は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉｉ）Ｒ７は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｖ）Ｒ８は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
［Ｂ］は、少なくとも１種の２価金属カチオンであり、
［Ｘ］は、２種以上の異なるハロゲン化物アニオンである］
の混合ハロゲン化物ペロブスカイトを提供する。
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３ （Ｉ）
［式中、
［Ａ］は、式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ－ＮＲ７Ｒ８）＋の少なくとも１種の有機カチオンであり、ここで
（ｉ）Ｒ５は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉ）Ｒ６は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉｉ）Ｒ７は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｖ）Ｒ８は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
［Ｂ］は、少なくとも１種の２価金属カチオンであり、
［Ｘ］は、２種以上の異なるハロゲン化物アニオンである］
の混合ハロゲン化物ペロブスカイトを提供する。
【0017】
別の態様では、本発明は、光電子デバイスにおける増感剤としての混合アニオンペロブスカイトの使用であって、この混合アニオンペロブスカイトがハロゲン化物アニオン及びカルゴゲナイドアニオンから選択される２種以上の異なるアニオンを含んでいる、使用を提供する。
【0018】
本発明はまた、混合アニオンペロブスカイトを含む、光電子デバイス用の光増感材料であって、この混合アニオンペロブスカイトがハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択される２種以上の異なるアニオンを含んでいる、光増感材料を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】混合アニオンペロブスカイトを含む光起電力デバイスの概略図である。
【図2(a)】ＴｉＯ２上に調製されたペロブスカイトＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３のＵＶ－Ｖｉｓ（紫外‐可視）吸光度スペクトルである。グラフでは、単位をｎｍとする波長をｘ軸上にプロットし、任意の単位の吸光度をｙ軸上にプロットする。
【図2(b)】ＴｉＯ２上に調製されたペロブスカイトＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のＵＶ－Ｖｉｓ吸光度スペクトルである。グラフでは、単位をｎｍとする波長をｘ軸上にプロットし、任意の単位の吸光度をｙ軸上にプロットする。
【図3】一般的なナノ構造太陽電池の等角断面図であり：（１）金属カソード、（２）正孔伝導材料、吸収体を有するナノ構造化メソポーラス金属酸化物、及び正孔伝導材料（明確にするために図４参照）、（３）透明伝導金属酸化物（アノード）、（４）透明基板、（５）金属アノード、（６）緻密金属酸化物である。
【図4】一般的なナノ構造化太陽電池の「活性層」の断面を示す概略図であり：（２（ｉ））感光性吸収体、（２（ｉｉ））金属酸化物、金属カソード、（６）緻密金属酸化物、（７）正孔伝導材料である。
【図5】２０体積％でＴｉＯ２上に調製された、有機金属混合ハロゲン化物層状化ペロブスカイト：Ｋ３３０（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ２Ｉ）及びＫ３３１（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ２Ｂｒ）のＵＶ－Ｖｉｓ吸光度スペクトルである。グラフでは、ｎｍを単位とした波長がｘ軸上にプロットされ、任意の単位の吸光度がｙ軸上にプロットされる。濃い線がＫ３３０であり、薄い線がＫ３３１である。
【図6】２層構造：Ｆ：ＳｎＯ２／緻密ＴｉＯ２／Ｋ３３０／スピロＯＭｅＴＡＤ／Ａｇに組み立てられたデバイスの、１００ｍＷｃｍ－２のシミュレートされたＡＭ１．５Ｇ照明下（上部曲線）及び暗所（底部曲線）での、電流－電圧特性を示す図である。グラフでは、ボルトを単位とした電圧がｘ軸上にプロットされ、ｍＡｃｍ－２を単位とした電流密度がｙ軸上にプロットされる。
【図7】正孔伝導体を有する吸収体増感構造：Ｆ：ＳｎＯ２／緻密ＴｉＯ２／メソポーラスＴｉＯ２／Ｋ３３０／スピロＯＭｅＴＡＤ／Ａｇに組み立てられたデバイスの、シミュレートされたＡＭ１．５Ｇ照明下での電流－電圧特性を示す図である。グラフでは、ボルトを単位とした電圧がｘ軸上にプロットされ、ｍＡｃｍ－２を単位とした電流密度がｙ軸上にプロットされる。
【図8】正孔伝導体を有する吸収体増感構造：Ｆ：ＳｎＯ２／緻密ＴｉＯ２／メソポーラスＴｉＯ２／Ｋ３３０／Ｐ３ＨＴ／Ａｇに組み立てられたデバイスの、シミュレートされたＡＭ１．５Ｇ照明下での電流－電圧特性を示す図である。グラフでは、ボルトを単位とした電圧がｘ軸上にプロットされ、ｍＡｃｍ－２を単位とした電流密度がｙ軸上にプロットされる。
【図9】正孔伝導体を有するメソポーラス吸収体構造：Ｆ：ＳｎＯ２／緻密ＴｉＯ２／メソポーラスＴｉＯ２／Ｋ３３０／スピロＯＭｅＴＡＤ／Ａｇに組み立てられたデバイスの、入射光子から電子への変換効率（ＩＰＣＥ）作用スペクトルを示す図である。グラフでは、ｎｍを単位とした波長がｘ軸上にプロットされ、ＩＰＣＥがｙ軸上にプロットされる。
【図10】正孔伝導体を有する吸収体増感構造：Ｆ：ＳｎＯ２／緻密ＴｉＯ２／メソポーラスＴｉＯ２／Ｋ３３０／Ｐ３ＨＴ（濃い線）又はＰＣＰＤＴＢＴ（薄い線）／Ａｇに組み立てられたデバイスの、入射光子から電子への変換効率（ＩＰＣＥ）作用スペクトルを示す図である。グラフでは、ｎｍを単位とした波長がｘ軸上にプロットされ、ＩＰＣＥがｙ軸上にプロットされる。
【図11】経時的に、シミュレートされたＡＭ１．５Ｇ照明下でライトソーキングによりサーリン及びエポキシを使用して封止された、正孔伝導体を有する吸収体増感構造：Ｆ：ＳｎＯ２／緻密ＴｉＯ２／メソポーラス酸化物／Ｋ３３０／スピロＯＭｅＴＡＤに組み立てられたデバイスに関する、ＵＶ－Ｖｉｓ吸光度スペクトルを示す図である。グラフでは、ｎｍを単位とした波長がｘ軸上にプロットされ、任意の単位の吸光度がｙ軸上にプロットされる。
【図12】サーリン及びエポキシを使用して封止された、正孔伝導体を有する吸収体増感構造：Ｆ：ＳｎＯ２／緻密ＴｉＯ２／メソポーラスＴｉＯ２／Ｋ３３０／スピロＯＭｅＴＡＤに組み立てられたデバイスに関する、経時的な、シミュレートされたＡＭ１．５Ｇ照明下での５００ｎｍのライトソーキングで得られたＵＶ－Ｖｉｓ吸光度スペクトルを示す図である。グラフでは、時間（単位：時）がｘ軸上にプロットされ、任意の単位の吸光度がｙ軸上にプロットされる。
【図13】ガラス上３５体積％のＫ３３０のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す図である。２θを単位とする度数がｘ軸上にプロットされ、任意の単位のカウント数がｙ軸上にプロットされる。
【図14】メソポーラスＴｉＯ２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像断面を示す図である。
【図15】メソポーラスＴｉＯ２／Ｋ３３０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像断面を示す図である。
【図16】メソポーラスＴｉＯ２／Ｋ３３０／スピロＯＭｅＴＡＤの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像断面を示す図である。
【図17(a)】一連のＦＯＰｂＩ３ｙＢｒ３（１－ｙ）ペロブスカイトのＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。
【図17(b)】同じサンプルの定常状態の光ルミネセンススペクトルを示す図である。
【図18(a)】一般的なペロブスカイトＡＢＸ３単位格子の概略図である。
【図18(b)】立方晶ペロブスカイト格子構造（単位格子は、重なり合った正方形として示される。）の概略図である。
【図18(c)】ＢＸ６八面体の歪みから生ずる正方晶ペロブスカイト格子構造（単位格子は、より大きな重なり合った正方形として示され、それを記述することができる擬立方晶単位格子が、より小さな重なり合った正方形として示される。）の概略図である。
【図18(d)】ｙが０から１に及ぶ様々な値での、ＦＯＰｂＩ３ｙＢｒ３（１－ｙ）ペロブスカイトに関するＸ線回折データを示す図である。
【図18(e)】系が臭化物からヨウ化物に移動するときの、（１００）擬立方晶ピークに相当する、（１００）立方晶ピークと（１１０）正方晶ピークとの間の遷移の拡大図である。
【図18(f)】計算された擬立方晶格子定数に対して、バンドギャップをプロットした図である。
【図19(a)】シミュレートされたＡＭ１．５太陽光の下で測定された、正孔輸送体としてスピロ－ＯＭｅＴＡＤを有するＦＯＰｂＩ３ｙＢｒ３（１－ｙ）ペロブスカイト増感メソポーラスチタニアを含んだ太陽電池のバッチに関する、平均電流－電圧特性を示す図である。
【図19(b)】代表的なセルに関する正規化外部量子効率を示す図である。
【図19(c)】ＦＯＰｂＩ３ｙＢｒ３（１－ｙ）ペロブスカイトにおいて、ヨウ素分率ｙの関数として、バッチにメリットのあるデバイスパラメータをプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明は、混合アニオンペロブスカイトを含む光電子デバイスであって、この混合アニオンペロブスカイトがハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択される２種以上の異なるアニオンを含む、光電子デバイスを提供する。
【0021】
光電子デバイスは、光エネルギーを電気エネルギーに変換し又は電気エネルギーを光エネルギーに変換することが可能なデバイスである。
【0022】
本明細書で使用される「ペロブスカイト」という用語は、ＣａＴｉＯ３の構造に関連した３次元結晶構造を有する材料、又はＣａＴｉＯ３の構造に関連した構造を有する材料層を含む材料を指す。ＣａＴｉＯ３の構造は、式ＡＢＸ３によって表すことができ、式中Ａ及びＢは、異なるサイズのカチオンであり、Ｘはアニオンである。単位格子では、Ａカチオンが（０，０，０）にあり、Ｂカチオンが（１／２，１／２，１／２）にあり、Ｘアニオンが（１／２，１／２，０）にある。Ａカチオンは、通常Ｂカチオンよりも大きい。当業者なら、Ａ、Ｂ、及びＸが変化すると、イオンサイズが異なることによって、ペロブスカイト材料の構造が、ＣａＴｉＯ３により採用される構造から離れてより低い対称性の歪み構造へと歪むことが理解されよう。対称性は、材料が、ＣａＴｉＯ３の構造に関連した構造を有する層を含む場合にも低くなる。ペロブスカイト材料の層を含む材料が周知である。例えば、Ｋ２ＮｉＦ４型構造を採用する材料の構造は、ペロブスカイト材料の層を含む。当業者なら、ペロブスカイト材料は式［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３により表すことができ、式中Ａは少なくとも１つのカチオンであり、Ｂは少なくとも１つのカチオンであり、Ｘは少なくとも１つのアニオンであることも理解されよう。ペロブスカイトが複数のＡカチオンを含む場合、種々のＡカチオンは、順序に従った又は無秩序な方法でＡ部位上に分布されてもよい。ペロブスカイトが複数のＢカチオンを含む場合、種々のＢカチオンは、順序に従った又は無秩序な方法でＢ部位上に分布されてもよい。ペロブスカイトが複数のＸアニオンを含む場合、種々のＸアニオンは、順序に従った又は無秩序な方法でＸ部位上に分布されてもよい。複数のＡカチオン、複数のＢカチオン、又は複数のＸカチオンを含むペロブスカイトの対称性は、ＣａＴｉＯ３の対称性よりも低くなる。
【0023】
本明細書で使用される「混合アニオン」という用語は、少なくとも２種の異なるアニオンを含む化合物を指す。
【0024】
「ハロゲン化物」という用語は、７族元素、即ちハロゲンのアニオンを指す。典型的には、ハロゲン化物は、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン、又はアスタタイドアニオンを指す。
【0025】
本明細書で使用される「カルコゲナイドアニオン」という用語は、６族元素、即ちカルコゲンのアニオンを指す。典型的にはカルゴゲナイドは、酸化物アニオン、硫化物アニオン、セレン化物アニオン、又はテルル化物アニオンを指す。
【0026】
本発明の光電子デバイスにおいて、混合アニオンペロブスカイトは、第１のカチオン、第２のカチオン、及び前記２種以上の異なるアニオンを含んでいてもよい。
【0027】
当業者なら、混合アニオンペロブスカイトは、他のカチオン又は他のアニオンを含んでいてもよいことが理解されよう。例えば、混合アニオンペロブスカイトは、２、３、若しくは４種の異なるカチオン、又は２、３、若しくは４種の異なるアニオンを含んでいてもよい。
【0028】
一実施形態では、ペロブスカイトは、ハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択される２種の異なるアニオンを含む。２種の異なるアニオンは、ハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオン、２種の異なるハロゲン化物アニオン、又は２種の異なるカルコゲナイドアニオンであってもよい。
【0029】
典型的には、本発明の光電子デバイスにおいて、混合アニオンペロブスカイト中の第２のカチオンが金属カチオンである。より典型的には、第２のカチオンが２価の金属カチオンである。例えば第２のカチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｙｂ２＋、及びＥｕ２＋から選択されてもよい。通常、第２のカチオンは、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から選択される。
【0030】
本発明の光電子デバイスにおいて、混合アニオンペロブスカイト中の第１のカチオンは、通常、有機カチオンである。
【0031】
「有機カチオン」という用語は、炭素を含むカチオンを指す。カチオンは、他の元素を含んでいてもよく、例えばカチオンは、水素、窒素、又は酸素を含んでいてもよい。
【0032】
ペロブスカイト内の有機カチオン（又は複数の有機カチオン）への変更は、通常、ペロブスカイトの構造及び／又は物理的性質に影響を及ぼすことになる。使用される有機カチオンを制御することにより、材料の電子的性質及び光学的性質を制御してもよい。ペロブスカイトにより示される性質の、この柔軟な制御は、前記ペロブスカイトを含む光電子デバイスの性質を調整するのに特に有用である。例えば、有機カチオンを変更することにより、材料の伝導率を増大させ又は低下させてもよい。さらに有機カチオンの変更は、材料のバンド構造を変えることができ、したがって例えば、半導体材料のバンドギャップの制御が可能になる。
【0033】
通常、本発明の光電子デバイスにおいて、有機カチオンは式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋を有し、式中、Ｒ１は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、Ｒ２は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、Ｒ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、Ｒ４は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールである。
【0034】
本明細書で使用されるアルキル基は、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖飽和ラジカルとすることができ、これはしばしば置換又は非置換直鎖飽和ラジカルであり、より頻繁には非置換直鎖飽和ラジカルである。Ｃ１～Ｃ２０アルキル基は、１から２０個の炭素原子を有する、非置換又は置換の直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素ラジカルである。典型的にはＣ１～Ｃ１０アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、若しくはデシルであり、又はＣ１～Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、若しくはヘキシルであり、又はＣ１～Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｉ－プロピル、ｎ－プロピル、ｔ－ブチル、ｓ－ブチル、若しくはｎ－ブチルである。
【0035】
アルキル基が置換されている場合、典型的には、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、置換又は非置換アリール（本明細書で定義される通り）、シアノ、アミノ、Ｃ１～Ｃ１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１～Ｃ１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシルアミド、ヒドロキシ、オキソ、ハロ、カルボキシ、エステル、アシル、アシルオキシ、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、スルホン酸、スルフヒドリル（即ち、チオール、－ＳＨ）、Ｃ１～Ｃ１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホニル、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、及びホスホン酸エステルから選択される１個又は複数の置換基を持つ。置換アルキル基の例には、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルコキシアルキル、及びアルカリール基が含まれる。本明細書で使用されるアルカリールという用語は、少なくとも１個の水素原子がアリール基に置き換えられているＣ１～Ｃ２０アルキル基に関する。そのような基の例には、ベンジル（フェニルメチル、ＰｈＣＨ２－）、ベンズヒドリル（Ｐｈ２ＣＨ－）、トリチル（トリフェニルメチル、Ｐｈ３Ｃ－）、フェネチル（フェニルエチル、Ｐｈ－ＣＨ２ＣＨ２－）、スチリル（Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ－）、シンナミル（Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－）が含まれるが、これらに限定するものではない。
【0036】
典型的には、置換アルキル基は、１、２、又は３個の置換基、例えば１又は２個の置換基を保持する。
【0037】
アリール基は、環部分に典型的には６から１４個の炭素原子、好ましくは６から１０個の炭素原子を含有する、置換又は非置換の単環式又は２環式芳香族基である。その例には、フェニル、ナフチル、インデニル、及びインダニル基が含まれる。アリール基は、置換されていないか、或いは置換されている。上記にて定義されたアリール基が置換されている場合、典型的には、（アラルキル基を形成するため）置換されていないＣ１～Ｃ６アルキル、置換されていないアリール、シアノ、アミノ、Ｃ１～Ｃ１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１～Ｃ１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシルアミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、エステル、アシル、アシルオキシ、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、スルフヒドリル（即ち、チオール、－ＳＨ）、Ｃ１～１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、及びホスホン酸エステル、及びスルホニルから選択される１個又は複数の置換基を持つ。典型的には、この基は、０、１、２、又は３個の置換基を保持する。置換アリール基は、単一のＣ１～Ｃ６アルキル基で、又は式－Ｘ－（Ｃ１～Ｃ６）アルキレン若しくは－Ｘ－（Ｃ１～Ｃ６）アルキレン－Ｘ－であってＸがＯ、Ｓ、及びＮＲから選択され且つＲがＨ、アリール、若しくはＣ１～Ｃ６アルキルである式によって表される２座基で、２つの位置が置換されてもよい。したがって置換アリール基は、シクロアルキル基又はヘテロシクリル基と縮合したアリール基であってもよい。アリール基の環原子は、（ヘテロアリール基における通り）１個又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。そのようなアリール基（ヘテロアリール基）は、典型的には、１個又は複数のヘテロ原子を含む環部分に６から１０個の原子を含有する、置換又は非置換の単環式又は２環式複素芳香族基である。これは一般に、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｅ、及びＳｉから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する５又は６員環であり、例えば１、２、又は３個のヘテロ原子を含有していてもよい。ヘテロアリール基の例には、チオフェニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、フラニル、チエニル、ピラゾリジニル、ピロリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、キノリル、及びイソキノリルが含まれる。ヘテロアリール基は、置換されていなくても置換されていてもよく、例えばアリールに関して上記にて指定されたものである。典型的には、この基は０、１、２、又は３個の置換基を保持する。
【0038】
主として、本発明の光電子デバイスでは、有機カチオンのＲ１が水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ２が水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ３が水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ４が水素、メチル、又はエチルである。例えばＲ１は、水素であってもメチルであってもよく、Ｒ２は水素であってもメチルであってもよく、Ｒ３は水素であってもメチルであってもよく、Ｒ４は水素であってもメチルであってもよい。
【0039】
或いは有機カチオンは、式（Ｒ５ＮＨ３）＋［式中、Ｒ５は水素、又は非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキルである］を有していてもよい。例えば、Ｒ５はメチルであってもエチルであってもよい。典型的には、Ｒ５はメチルである。
【0040】
いくつかの実施形態では、有機カチオンは、式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ－ＮＲ７Ｒ８）＋を有し、式中、
Ｒ５は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ６は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ７は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ８は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールである。
Ｒ５は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ６は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ７は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ８は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールである。
【0041】
典型的には、有機カチオン中のＲ５は、水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ６は、水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ７は、水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ８は、水素、メチル、又はエチルである。例えばＲ５は、水素であってもメチルであってもよく、Ｒ６は、水素であってもメチルであってもよく、Ｒ７は、水素であってもメチルであってもよく、Ｒ８は水素であってもメチルであってもよい。
【0042】
有機カチオンは、例えば、式（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ２）＋を有していてもよい。
【0043】
本発明の光電子デバイスにおいて、ペロブスカイトは通常、混合ハロゲン化物ペロブスカイトであり、前記２種以上の異なるアニオンは２種以上の異なるハロゲン化物アニオンである。典型的には、これらは２又は３種のハロゲン化物アニオンであり、より典型的には２種の異なるハロゲン化物アニオンである。通常、ハロゲン化物アニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物から選択され、例えば塩化物、臭化物、及びヨウ化物である。
【0044】
典型的には、本発明の光電子デバイスでは、ペロブスカイトは、式（Ｉ）
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３ （Ｉ）
［式中、
［Ａ］は少なくとも１つの有機カチオンであり、
［Ｂ］は少なくとも１つの金属カチオンであり、
［Ｘ］は、前記２つ以上の異なるアニオンである］
のペロブスカイト化合物である。
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３ （Ｉ）
［式中、
［Ａ］は少なくとも１つの有機カチオンであり、
［Ｂ］は少なくとも１つの金属カチオンであり、
［Ｘ］は、前記２つ以上の異なるアニオンである］
のペロブスカイト化合物である。
【0045】
例えば、式（Ｉ）のペロブスカイトは、１、２、３、又は４種の異なる金属カチオン、典型的には１又は２種の異なる金属カチオンを含んでいてもよい。式（Ｉ）のペロブスカイトは、例えば、１、２、３、又は４種の異なる有機カチオン、典型的には１又は２種の異なる有機カチオンを含んでいてもよい。式（Ｉ）のペロブスカイトは、例えば、２、３、又は４種の異なるアニオン、典型的には２又は３種の異なるアニオンを含んでいてもよい。
【0046】
しばしば、本発明の光電子デバイスでは、［Ｘ］がハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオン、２種の異なるハロゲン化物アニオン又は２種の異なるカルコゲナイドアニオンである。
【0047】
典型的には、本発明の光電子デバイスにおいて、混合アニオンペロブスカイト中の［Ｂ］は、少なくとも１つの金属カチオンである。より典型的には、［Ｂ］は、少なくとも１つの２価の金属カチオンである。例えば［Ｂ］は、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｙｂ２＋、及びＥｕ２＋から選択されてもよい少なくとも１つの２価の金属カチオンである。通常、［Ｂ］は、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から選択される少なくとも１つの２価の金属カチオンである。
【0048】
通常、本発明の光電子デバイスでは、［Ａ］は、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋を有する少なくとも１つの有機カチオンであり、
式中、
Ｒ１は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ２は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ４は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールである。
式中、
Ｒ１は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ２は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ４は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールである。
【0049】
しかし、［Ａ］は、式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ－ＮＲ７Ｒ８）＋を有する少なくとも１つの有機カチオンであってもよく、式中、Ｒ５は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、Ｒ６は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、Ｒ７は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、Ｒ８は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールである。
【0050】
一実施形態では、ペロブスカイトは、式（ＩＡ）
ＡＢ［Ｘ］３ （ＩＡ）
［式中。
Ａは有機カチオンであり、
Ｂは金属カチオンであり、
［Ｘ］は、前記２つ以上の異なるアニオンである］
のペロブスカイト化合物である。
ＡＢ［Ｘ］３ （ＩＡ）
［式中。
Ａは有機カチオンであり、
Ｂは金属カチオンであり、
［Ｘ］は、前記２つ以上の異なるアニオンである］
のペロブスカイト化合物である。
【0051】
通常、［Ｘ］は、２種以上の異なるハロゲン化物アニオンである。好ましくは、［Ｘ］は２又は３種の異なるハロゲン化物アニオンである。より好ましくは、［Ｘ］は２種の異なるハロゲン化物アニオンである。別の実施形態では、［Ｘ］は３種の異なるハロゲン化物アニオンである。
【0052】
しばしば、本発明の光電子デバイスにおいて［Ｘ］はハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオン、２種の異なるハロゲン化物アニオン又は２種の異なるカルコゲナイドアニオンである。
【0053】
典型的には、本発明の光電子デバイスにおいて、Ｂは２価の金属カチオンである。例えばＢは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｙｂ２＋、及びＥｕ２＋から選択されてもよい２価の金属カチオンである。通常Ｂは、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から選択される２価の金属カチオンである。
【0054】
通常、本発明の光電子デバイスでは、Ａは、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋を有する有機カチオンであり、
式中、
Ｒ１は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ２は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ４は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールである。
式中、
Ｒ１は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ２は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ４は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールである。
【0055】
しかしＡは、式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ－ＮＲ７Ｒ８）＋を有する少なくとも１種の有機カチオンであってもよく、式中、Ｒ５は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、Ｒ６は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、Ｒ７は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、Ｒ８は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールである。
【0056】
典型的には、本発明の光電子デバイスでは、ペロブスカイトは式（ＩＩ）
ＡＢＸ３－ｙＸ’ｙ （ＩＩ）
［式中、
Ａは有機カチオンであり、
Ｂは金属カチオンであり、
Ｘは第１のハロゲン化物アニオンであり、
Ｘ’は、第１のハロゲン化物アニオンとは異なる第２のハロゲン化物アニオンであり、
ｙは０．０５から２．９５である］
のペロブスカイト化合物である。
ＡＢＸ３－ｙＸ’ｙ （ＩＩ）
［式中、
Ａは有機カチオンであり、
Ｂは金属カチオンであり、
Ｘは第１のハロゲン化物アニオンであり、
Ｘ’は、第１のハロゲン化物アニオンとは異なる第２のハロゲン化物アニオンであり、
ｙは０．０５から２．９５である］
のペロブスカイト化合物である。
【0057】
通常、ｙは０．５から２．５であり、例えば０．７５から２．２５である。典型的には、ｙは１から２である。
【0058】
しばしば、本発明の光電子デバイスにおいて、Ｘはハロゲン化物アニオンであり且つＸ’はカルコゲナイドアニオンであり、又はＸ及びＸ’は２種の異なるハロゲン化物アニオン若しくは２種の異なるカルコゲナイドアニオンである。
【0059】
典型的には、本発明の光電子デバイスにおいて、Ｂは２価の金属カチオンであってもよい。例えばＢは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｙｂ２＋、及びＥｕ２＋から選択されてもよい２価の金属カチオンである。通常Ｂは、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から選択される２価の金属カチオンである。
【0060】
通常、本発明の光電子デバイスでは、Ａは、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋を有する有機カチオンであり、
式中、
Ｒ１は、 水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ２は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ４は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールである。
式中、
Ｒ１は、 水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ２は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ４は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールである。
【0061】
本発明の光電子デバイスのいくつかの実施形態において、［Ｂ］が、Ｐｂ２＋である単一の金属カチオンである場合、前記２種以上の異なるハロゲン化物アニオンの１種はヨウ化物又はフッ化物であり；［Ｂ］が、Ｓｎ２＋である単一の金属カチオンである場合、前記２種以上の異なるハロゲン化物アニオンの１種はフッ化物である。通常、本発明の光電子デバイスのいくつかの実施形態では、前記２種以上の異なるハロゲン化物アニオンの１種はヨウ化物又はフッ化物である。典型的には、本発明の光電子デバイスのいくつかの実施形態において、前記２種以上の異なるハロゲン化物アニオンの１種がヨウ化物であり、前記２種以上の異なるハロゲン化物アニオンのもう１種がフッ化物又は塩化物である。しばしば、本発明の光電子デバイスのいくつかの実施形態では、前記２種以上の異なるハロゲン化物アニオンの１種がフッ化物である。典型的には、本発明の光電子デバイスのいくつかの実施形態では、（ａ）前記２種以上の異なるアニオンの１種がフッ化物であり、前記２種以上の異なるアニオンのもう１種が塩化物、臭化物、若しくはヨウ化物であり、又は（ｂ）前記２種以上の異なるアニオンの１種がヨウ化物であり、前記２種以上の異なるアニオンのもう１種がフッ化物若しくは塩化物である。
【0062】
通常、本発明の光電子デバイスにおいて、［Ｘ］は２種の異なるハロゲン化物アニオンＸ及びＸ’である。
【0063】
しばしば、本発明の光電子デバイスにおいて、前記２価の金属カチオンはＳｎ２＋である。或いは、本発明の光電子デバイスのいくつかの実施形態において、前記２価の金属カチオンはＰｂ２＋であってもよい。
【0064】
いくつかの実施形態では、本発明の光電子デバイスにおいて、ペロブスカイトは式（ＩＩａ）
ＡＢＸ３ｚＸ’３（１－ｚ） （ＩＩａ）
［式中、
Ａは、式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ－ＮＲ７Ｒ８）＋の有機カチオンであり、ここで、Ｒ５は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、Ｒ６は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、Ｒ７は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、Ｒ８は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｂは金属カチオンであり、
Ｘは、第１のハロゲン化物アニオンであり、
Ｘ’は、第１のハロゲン化物アニオンとは異なる第２のハロゲン化物アニオンであり、
ｚは、０より大きく１未満である］
のペロブスカイト化合物である。
ＡＢＸ３ｚＸ’３（１－ｚ） （ＩＩａ）
［式中、
Ａは、式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ－ＮＲ７Ｒ８）＋の有機カチオンであり、ここで、Ｒ５は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、Ｒ６は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、Ｒ７は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、Ｒ８は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｂは金属カチオンであり、
Ｘは、第１のハロゲン化物アニオンであり、
Ｘ’は、第１のハロゲン化物アニオンとは異なる第２のハロゲン化物アニオンであり、
ｚは、０より大きく１未満である］
のペロブスカイト化合物である。
【0065】
通常、ｚは０．０５から０．９５である。
【0066】
好ましくは、ｚは０．１から０．９であり、ｚは例えば０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、若しくは０．９であってもよく、又はｚは、これらの値のいずれか１つからこれらの値のいずれか他の値までに及んでもよい（例えば、０．２から０．７又は０．１から０．８）。
【0067】
典型的には、Ｘがハロゲン化物アニオンであり且つＸ’がカルコゲナイドアニオンであり、又はＸ及びＸ’が２種の異なるハロゲン化物アニオン若しくは２種の異なるカルコゲナイドアニオンである。通常、Ｘ及びＸ’は２種の異なるハロゲン化物アニオンである。例えば前記２種以上の異なるハロゲン化物アニオンの１種がヨウ化物であってもよく、前記２種以上の異なるハロゲン化物アニオンのもう１種が臭化物であってもよい。
【0068】
通常、Ｂは２価の金属カチオンである。例えばＢは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｙｂ２＋、及びＥｕ２＋から選択される２価の金属カチオンであってもよい。通常Ｂは、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から選択される２価の金属カチオンである。例えば、ＢはＰｂ２＋であってもよい。
【0069】
有機カチオンは、例えば（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ－ＮＲ７Ｒ８）＋［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素、及び非置換又は置換Ｃ１～Ｃ６アルキルから選択される］であってもよい。例えば、有機カチオンは（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ２）＋であってもよい。
【0070】
本発明の光電子デバイスにおいて、ペロブスカイトは、典型的には、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ２Ｃｌ、及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌから選択される。典型的には、ペロブスカイトは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ２Ｃｌ、及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌから選択される。より典型的には、ペロブスカイトは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ、及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌから選択される。通常、ペロブスカイトは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉから選択される。
【0071】
いくつかの実施形態では、ペロブスカイトは式（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ２）ＰｂＩ３ｚＢｒ３（１－ｚ）のペロブスカイトであってもよく、式中、ｚは０よりも大きく１未満である。ｚは、先にさらに定義された通りであってもよい。
【0072】
本発明の光電子デバイスは、前記ペロブスカイト及び単一アニオンペロブスカイトを含んでいてもよく、前記単一アニオンペロブスカイトは、第１のカチオンと、第２のカチオンと、ハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択されるアニオンとを含み、第１及び第２のカチオンは、前記混合アニオンペロブスカイトに関して本明細書で定義された通りである。例えば光電子デバイスは：ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３；ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３；ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３；又はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を含んでいてもよい。
【0073】
光電子デバイスは、式（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ２）ＰｂＩ３ｚＢｒ３（１－ｚ）のペロブスカイトを含んでいてもよく、式中、ｚは、本明細書で定義された通りであり且つ（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ２）ＰｂＩ３又は（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ２）ＰｂＢｒ３などの単一のアニオンペロブスカイトである。
【0074】
或いは、本発明の光電子デバイスは、複数のペロブスカイトを含んでいてもよく、各ペロブスカイトは混合アニオンペロブスカイトであり、前記混合アニオンペロブスカイトは本明細書で定義された通りである。例えば光電子デバイスは、２又は３種の前記ペロブスカイトを含んでいてもよい。本発明の光電子デバイスは、例えば２種のペロブスカイトを含んでいてもよく、両方のペロブスカイトが混合アニオンペロブスカイトである。例えば、光電子デバイスは：ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２；ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２；ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２；又はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２を含んでいてもよい。
【0075】
光電子デバイスは、２種の異なるペロブスカイトを含んでいてもよく、各ペロブスカイトは式（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ２）ＰｂＩ３ｚＢｒ３（１－ｚ）のペロブスカイトであり、式中、ｚは本明細書で定義された通りである。
【0076】
本発明の光電子デバイスは、典型的には：光起電力デバイス；光ダイオード；光トランジスタ；光電子増倍管；光抵抗器；光検出器；感光性検出器；固体トライオード；バッテリー電極；発光デバイス；発光ダイオード；トランジスタ；太陽電池；レーザ；及びダイオード注入型レーザから選択される光電子デバイスである。
【0077】
通常、本発明の光電子デバイスは、光起電力デバイスである。より通常には、デバイスは太陽電池である。
【0078】
或いは本発明の光電子デバイスは、発光デバイス、例えば発光ダイオードであってもよい。
【0079】
一実施形態では、本発明の光電子デバイスは、
第１の電極と、
第２の電極と、
第１及び第２の電極間に配置された、
（ａ）前記ペロブスカイトと
を含む光電子デバイスである。
第１の電極と、
第２の電極と、
第１及び第２の電極間に配置された、
（ａ）前記ペロブスカイトと
を含む光電子デバイスである。
【0080】
第１及び第２の電極は、アノード及びカソードであり、その一方又は両方は光を進入させるように透明である。本発明の光電子デバイスの第１及び第２の電極に何を選択するかは、構造型に依存する可能性がある。典型的には、ｎ－型層が酸化スズ上に堆積され、より典型的には、フッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）アノード上に堆積されるが、これは通常、透明又は半透明材料である。したがって第１の電極は、通常は透明又は半透明であり、典型的にはＦＴＯを含む。通常、第１の電極の厚さは２００ｎｍから６００ｎｍであり、より通常には３００から５００ｎｍである。例えば、厚さは４００ｎｍであってもよい。典型的には、ＦＴＯはガラス板上にコーティングされる。通常、第２の電極は、高い仕事関数の金属、例えば金、銀、ニッケル、パラジウム、又は白金を含み、典型的には銀である。通常、第２の電極の厚さは５０ｎｍから２５０ｎｍであり、より通常には１００ｎｍから２００ｎｍである。例えば、第２の電極の厚さは１５０ｎｍであってもよい。
【0081】
本明細書で使用される「厚さ」という用語は、光電子デバイスの構成要素の平均厚さを指す。
【0082】
典型的には、本発明の光電子デバイスは、
第１の電極と、
第２の電極と、
第１及び第２の電極間に配置された、
（ａ）前記ペロブスカイトを含む薄膜と
を含む光電子デバイスである。
第１の電極と、
第２の電極と、
第１及び第２の電極間に配置された、
（ａ）前記ペロブスカイトを含む薄膜と
を含む光電子デバイスである。
【0083】
一実施形態では、本発明の光電子デバイスは、
第１の電極と、
第２の電極と、
第１及び第２の電極間に配置された、
（ａ）半導体の層、及び
（ｂ）前記ペロブスカイトと
を含む光電子デバイスである。
第１の電極と、
第２の電極と、
第１及び第２の電極間に配置された、
（ａ）半導体の層、及び
（ｂ）前記ペロブスカイトと
を含む光電子デバイスである。
【0084】
本明細書で使用される「半導体」という用語は、大きさが導体と絶縁体との中間である電気伝導率を有する材料を指す。半導体は、真性半導体、ｎ－型半導体、又はｐ－型半導体であってもよい。半導体の例には、ペロブスカイト；チタン、ニオブ、スズ、亜鉛、カドミウム、銅、又は鉛の酸化物；アンチモン、銅、亜鉛、鉄、又はビスマスのカルコゲナイド（例えば、硫化銅及び硫化鉄）；銅亜鉛スズカルコゲナイド、例えばＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）などの銅亜鉛スズ硫化物、及びＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ１－ｘＳｅｘ）４（ＣＺＴＳＳｅ）などの銅亜鉛スズ硫黄セレン化物；銅インジウムセレン化物（ＣＩＳ）などの銅インジウムカルコゲナイド；銅インジウムガリウムセレン化物（ＣｕＩｎ１－ｘＧａｘＳｅ２）（ＣＩＧＳ）などの銅インジウムガリウムカルコゲナイド；及び銅インジウムガリウム二セレン化物が含まれる。さらなる例は、ＩＶ族化合物半導体（例えば、炭化ケイ素）；ＩＩＩ－Ｖ族半導体（例えば、ヒ化ガリウム）；ＩＩ－ＶＩ族半導体（例えば、セレン化カドミウム）；Ｉ－ＶＩＩ族半導体（例えば、塩化第一銅）；ＩＶ－ＶＩ族半導体（例えば、セレン化鉛）；Ｖ－ＶＩ族半導体（例えば、テルル化ビスマス）；及びＩＩ－Ｖ族半導体（例えば、ヒ化カドミウム）；三元又は四元半導体（例えば、銅インジウムセレン化物、銅インジウムガリウム二セレン化物、銅亜鉛スズ硫化物、又は銅亜鉛スズ硫化セレン化物（ＣＺＴＳＳｅ）である。
【0085】
通常、本発明の光電子デバイスは、第１の電極と、第２の電極と、第１及び第２の電極間に配置された（ａ）ｎ－型層及び（ｂ）前記ペロブスカイトとを含む、光電子デバイスである。
【0086】
本明細書で使用される「ｎ－型層」という用語は、ｎ－型又は電子輸送材料を含む層を指す。
【0087】
或いは、本発明の光電子デバイスは、第１の電極と、第２の電極と、第１及び第２の電極間に配置された（ａ）ｐ－型層及び（ｂ）前記ペロブスカイトとを含む、光電子デバイスである。
【0088】
本明細書で使用される「ｐ－型層」という用語は、ｐ型又は正孔輸送材料を含む層を指す。
【0089】
一実施形態では、本発明の光電子デバイスは、
第１の電極と、
第２の電極と
第１及び第２の電極間に配置された、
（ａ）ｎ－型層
（ｂ）前記ペロブスカイト、及び
（ｃ）ｐ－型層と
を含む、光電子デバイスである。
第１の電極と、
第２の電極と
第１及び第２の電極間に配置された、
（ａ）ｎ－型層
（ｂ）前記ペロブスカイト、及び
（ｃ）ｐ－型層と
を含む、光電子デバイスである。
【0090】
この実施形態の光電子デバイスは、上記列挙されたもののいずれかであってもよく、例えば光起電力デバイスである。ペロブスカイトは、典型的には増感剤材料である。
【0091】
本明細書で使用される「増感剤」という用語は、光誘発性の電荷生成、光電子放出、又は電子放出を行うことが可能な材料を指す。
【0092】
しばしば、増感剤は、電荷（正孔又は電子）を輸送することも可能である。例えば、増感剤が前記ペロブスカイトである場合、増感剤は電荷を輸送することも可能である。
【0093】
通常、ｎ－型層は金属酸化物半導体を含み、ｐ－型層は正孔輸送材料を含む。金属酸化物半導体及び正孔輸送材料は、本明細書で定義された通りである。
【0094】
或いは、ｐ－型層は金属酸化物半導体を含み、ｎ－型層は電子輸送材料を含む。例えば金属酸化物半導体は、ニッケル、モリブデン、銅、若しくはバナジウムの酸化物、又はこれらの混合物を含んでいてもよい。しばしば電子輸送材料は、フラーレン若しくはペリレン又はこれらの誘導体、ポリ｛［Ｎ，Ｎ０－ビス（２－オクチルドデシル）－ナフタレン－１，４，５，８－ビス（ジカルボキシイミド）－２，６－ジイル］－ａｌｔ－５，５０－（２，２０－ビチオフェン）｝（Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ－Ｔ２））、又は電解質を含む。
【0095】
一実施形態では、光電子デバイスは薄膜デバイスであってもよい。通常、ｎ－型層は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、又は金属テルル化物を含むことになる。しばしば、金属酸化物は、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジム（ｎｅｏｄｉｎｉｕｍ）、パラジウム、若しくはカドミウムの酸化物、又はこれらの混合物となる。例えばｎ－型層は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＰｂＯ、又はＣｄＯを含んでいてもよい。しばしば金属酸化物は、ＴｉＯ２である。典型的には、硫化物は、カドミウム、スズ、銅、亜鉛、又はこれらの混合物の硫化物となる。例えば硫化物は、ＦｅＳ２、ＣｄＳ、又はＣｕ２ＺｎＳｎＳ４であってもよい。通常、セレン化物は、カドミウム、亜鉛、インジウム、若しくはガリウムのセレン化物、又はこれらの混合物となる。例えばセレン化物は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２であってもよい。典型的には、テレナイド（ｔｅｌｌｅｎｉｄｅ）は、カドミウム、亜鉛、カドミウム、又はスズのテレナイドである。例えばテレナイドは、ＣｄＴｅであってもよい。
【0096】
光電子デバイスは、トンネル接合を含んでいてもよい。例えば光電子デバイスは、マルチ接合太陽電池又はタンデムセルであってもよい。
【0097】
一実施形態では、本発明の光電子デバイスは、
第１の電極と、
第２の電極と、
第１及び第２の電極間に配置された、
（ａ）半導体の多孔質層、及び
（ｂ）前記ペロブスカイトを含む増感剤材料と
を含む、光電子デバイスである。
第１の電極と、
第２の電極と、
第１及び第２の電極間に配置された、
（ａ）半導体の多孔質層、及び
（ｂ）前記ペロブスカイトを含む増感剤材料と
を含む、光電子デバイスである。
【0098】
典型的には、本発明の光電子デバイスは、第１の電極と、第２の電極と、第１及び第２の電極間に配置された、（ａ）半導体の多孔質層、（ｂ）前記ペロブスカイトを含む増感剤材料及び（ｃ）電荷輸送材料とを含む、光電子デバイスである。
【0099】
本発明の光電子デバイスは、例えば、
第１の電極と、
第２の電極と、
第１及び第２の電極間に配置された、
（ａ）ｐ－型半導体の多孔質層である、半導体の多孔質層、
（ｂ）前記ペロブスカイトを含む増感剤材料、及び
（ｃ）電子輸送材料である、電荷輸送材料と
を含む光電子デバイスであってもよい。
第１の電極と、
第２の電極と、
第１及び第２の電極間に配置された、
（ａ）ｐ－型半導体の多孔質層である、半導体の多孔質層、
（ｂ）前記ペロブスカイトを含む増感剤材料、及び
（ｃ）電子輸送材料である、電荷輸送材料と
を含む光電子デバイスであってもよい。
【0100】
通常、半導体の多孔質層がｐ－型半導体の多孔質層である場合、多孔質層は、ニッケル、バナジウム、銅、又はモリブデンの酸化物を含む。例えば多孔質層は、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、又はＣｕＯを含んでいてもよい。
【0101】
典型的には、ｐ－型半導体の多孔質層は、ｐ－型半導体の緻密層に接触する。例えばｐ－型半導体の緻密層は、ニッケル、バナジウム、銅、又はモリブデンの酸化物を含んでいてもよい。通常、ｐ－型半導体の緻密層は、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、又はＣｕＯを含む。
【0102】
しばしば、電荷輸送材料が電子輸送材料である場合、電荷輸送材料はフラーレン若しくはペリレン又はこれらの誘導体、即ちＰ（ＮＤＩ２ＯＤ－Ｔ２）を含む。例えば電荷輸送材料はＰ（ＮＤＩ２ＯＤ－Ｔ２）であってもよい。
【0103】
或いは、本発明の光電子デバイスは、
第１の電極と、
第２の電極と
第１及び第２の電極間に配置された、
（ａ）ｎ－型半導体の多孔質層である、半導体の多孔質層、
（ｂ）前記ペロブスカイトを含む増感剤材料、及び
（ｃ）正孔輸送材料である、電荷輸送材料と
を含む、光起電力デバイスであってもよい。
第１の電極と、
第２の電極と
第１及び第２の電極間に配置された、
（ａ）ｎ－型半導体の多孔質層である、半導体の多孔質層、
（ｂ）前記ペロブスカイトを含む増感剤材料、及び
（ｃ）正孔輸送材料である、電荷輸送材料と
を含む、光起電力デバイスであってもよい。
【0104】
典型的には、半導体の多孔質層がｎ－型半導体の多孔質層である場合、ｎ－型半導体の多孔質層は、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジム、パラジウム、若しくはカドミウムの酸化物、又はこれらの混合物を含む。例えば、半導体の多孔質層は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＰｂＯ、又はＣｄＯを含んでいてもよい。しばしば、ｎ－型半導体の多孔質層は、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジム、パラジウム、若しくはカドミウムのメソポーラス酸化物、又はこれらの混合物を含む。
【0105】
本明細書で使用される「メソポーラス」という用語は、多孔質層の細孔が微視的であり且つ通常はナノメートル（ｎｍ）の単位で測定されるサイズを有することを意味する。「メソポーラス」構造内の細孔の平均細孔サイズは、例えば１ｎｍから１００ｎｍの範囲のいずれか、又は例えば２ｎｍから５０ｎｍの範囲であってもよい。個々の細孔は、異なるサイズであってもよく、任意の形状であってもよい。本明細書で使用される「細孔サイズ」という用語は、細孔のサイズを定義する。球状の細孔の場合、細孔サイズは球の直径に等しい。球状ではない細孔の場合、細孔サイズは球の直径に等しく、前記球の体積は非球状細孔の体積に等しい。細孔サイズのこの定義は、前記メソポーラス単結晶内の細孔、及び前記多孔質鋳型内の細孔に当て嵌まる。
【0106】
通常、半導体の多孔質層がｎ－型半導体の多孔質層である場合、半導体の多孔質層は、ＴｉＯ２を含む。より通常には、多孔質層はメソポーラスＴｉＯ２を含む。
【0107】
しばしばｎ－型半導体の多孔質層は、ｎ－型半導体の緻密層に接触する。通常、ｎ－型半導体の緻密層は、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジム、パラジウム、若しくはカドミウムの酸化物、又はこれらの混合物を含む。典型的には、ｎ－型半導体の緻密層は、ＴｉＯ２を含む。通常、ｎ－型半導体の緻密層は、５０ｎｍから２００ｎｍの厚さ、典型的には約１００ｎｍの厚さを有する。
【0108】
電荷輸送材料が正孔輸送材料である場合、本発明の光電子デバイスの正孔輸送材料は、任意の適切なｐ－型又は正孔輸送半導体材料であってもよい。典型的には、正孔輸送材料は、小分子又はポリマーをベースにした正孔伝導体である。
【0109】
典型的には、電荷輸送材料が正孔輸送材料である場合、電荷輸送材料は、固体正孔輸送材料又は液体電解質である。
【0110】
しばしば、電荷輸送材料が正孔輸送材料である場合、電荷輸送材料は、ポリマー又は分子正孔輸送体である。典型的には、正孔輸送材料は、スピロ－ＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）９，９’－スピロビフルオレン））、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェン））、ＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４，７－ジイル［４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－４Ｈ－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ｄｉｙｌ］］）、ＰＶＫ（ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール））、ＨＴＭ－ＴＦＳＩ（１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）、Ｌｉ－ＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、又はｔＢＰ（ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）を含む。通常、正孔輸送材料は、スピロ－ＯＭｅＴＡＤ、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＰＤＴＢＴ、及びＰＶＫから選択される。好ましくは、正孔輸送材料がスピロ－ＯＭｅＴＡＤである。
【0111】
電荷輸送材料が正孔輸送材料である場合、電荷輸送材料は、例えば分子正孔輸送体又はポリマー若しくはコポリマーである。しばしば、電荷輸送材料は、分子正孔輸送材料であり、ポリマー又はコポリマーは、下記の部分：チオフェニル、フェネレニル（ｐｈｅｎａｌｅｎｙｌ）、ジチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ジケトピロロピロリル、エトキシジチオフェニル、アミノ、トリフェニルアミノ、カルボゾリル、エチレンジオキシチオフェニル、ジオキシチオフェニル、又はフルオレニルの１種又は複数を含む。
【0112】
或いは、電荷輸送材料が正孔輸送材料である場合、電荷輸送材料は、無機正孔輸送体、例えばＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、又はＣＩＳであってもよい。
【0113】
一実施形態では、本発明の光電子デバイスにおいて、半導体の多孔質層は、５０ｎｍから３μｍの厚さを有し、例えば厚さは１００ｎｍから２μｍであってもよい。しばしばｎ－型半導体の多孔質層は、０．６μｍの厚さを有する。
【0114】
典型的には、本発明の光電子デバイスは、第２の電極とｎ－型半導体の多孔質層との間の距離が、５０ｎｍから４００ｎｍであり、より典型的には１５０ｎｍから２５０ｎｍである。しばしば、第２の電極とｎ－型半導体の多孔質層との間の距離は、２００ｎｍ程度である。
【0115】
しばしば、本発明の光電子デバイスは、デバイスのＡＭ１．５Ｇ １００ｍＷｃｍ－２電力変換効率が７．３％以上の光起電力デバイスである。典型的には、デバイスのＡＭ１．５Ｇ １００ｍＷｃｍ－２電力変換効率は１１．５％以上である。
【0116】
典型的には、本発明の光電子デバイスは、光電流が１５ｍＡｃｍ－２以上の光起電力デバイスである。より典型的には、本発明の光電子デバイスは、光電流が２０ｍＡｃｍ－２以上の光起電力デバイスである。
【0117】
通常、本発明の光電子デバイスにおいて、ペロブスカイトは、１０分以上の時間にわたり酸素又は水分に曝された場合、分解しない。典型的には、ペロブスカイトは、２４時間以上にわたって酸素又は水分に曝された場合、分解しない。
【0118】
本発明はさらに、式（Ｉ）
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３ （Ｉ）
［式中、
［Ａ］は、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋の少なくとも１種の有機カチオンであり、ここで、
（ｉ）Ｒ１は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉ）Ｒ２は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉｉ）Ｒ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｖ）Ｒ４は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
［Ｂ］は、少なくとも１種の２価の金属カチオンであり、
［Ｘ］は、前記２種以上の異なるハロゲン化物アニオンである］
の混合ハロゲン化物ペロブスカイトを提供する。
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３ （Ｉ）
［式中、
［Ａ］は、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋の少なくとも１種の有機カチオンであり、ここで、
（ｉ）Ｒ１は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉ）Ｒ２は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉｉ）Ｒ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｖ）Ｒ４は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
［Ｂ］は、少なくとも１種の２価の金属カチオンであり、
［Ｘ］は、前記２種以上の異なるハロゲン化物アニオンである］
の混合ハロゲン化物ペロブスカイトを提供する。
【0119】
通常、下記の但し書きが適用される：
（ｉ）Ａが（ＣＨ３ＮＨ３）＋である有機カチオンであり、且つＢがＳｎ２＋である２価の金属カチオンである場合、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは、（ａ）塩化物イオン及び臭化物イオン、又は（ｂ）臭化物イオン及びヨウ化物イオンを含まず、
（ｉｉ）Ａが（ＣＨ３ＮＨ３）＋である有機カチオンであり、且つＢがＰｂ２＋である２価の金属カチオンである場合、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは塩化物イオン及び臭化物イオンを含まない。
（ｉ）Ａが（ＣＨ３ＮＨ３）＋である有機カチオンであり、且つＢがＳｎ２＋である２価の金属カチオンである場合、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは、（ａ）塩化物イオン及び臭化物イオン、又は（ｂ）臭化物イオン及びヨウ化物イオンを含まず、
（ｉｉ）Ａが（ＣＨ３ＮＨ３）＋である有機カチオンであり、且つＢがＰｂ２＋である２価の金属カチオンである場合、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは塩化物イオン及び臭化物イオンを含まない。
【0120】
しばしば、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは、式（Ｉ）
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３ （Ｉ）
［式中、
［Ａ］は、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋の少なくとも１種の有機カチオンであり、ここで
（ｉ）Ｒ１は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉ）Ｒ２は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉｉ）Ｒ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｖ）Ｒ４は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
［Ｂ］は、少なくとも１種の２価の金属カチオンであり、
［Ｘ］は、前記２種以上の異なるハロゲン化物アニオンである］
の混合ハロゲン化物ペロブスカイトである。
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３ （Ｉ）
［式中、
［Ａ］は、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋の少なくとも１種の有機カチオンであり、ここで
（ｉ）Ｒ１は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉ）Ｒ２は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉｉ）Ｒ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｖ）Ｒ４は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
［Ｂ］は、少なくとも１種の２価の金属カチオンであり、
［Ｘ］は、前記２種以上の異なるハロゲン化物アニオンである］
の混合ハロゲン化物ペロブスカイトである。
【0121】
通常、下記の但し書きが適用される：
（ｉ）Ａが（ＣＨ３ＮＨ３）＋である有機カチオンであり、且つＢがＳｎ２＋である２価の金属カチオンである場合、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは、（ａ）塩化物イオン及び臭化物イオン、（ｂ）臭化物イオン及びヨウ化物イオン又は（ｃ）塩化物イオン及びヨウ化物イオンを含まず、
（ｉｉ）Ａが、（ＣＨ３ＮＨ３）＋である有機カチオンであり、且つＢが、Ｐｂ２＋である２価の金属カチオンである場合、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは塩化物イオン及び臭化物イオンを含まない。
（ｉ）Ａが（ＣＨ３ＮＨ３）＋である有機カチオンであり、且つＢがＳｎ２＋である２価の金属カチオンである場合、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは、（ａ）塩化物イオン及び臭化物イオン、（ｂ）臭化物イオン及びヨウ化物イオン又は（ｃ）塩化物イオン及びヨウ化物イオンを含まず、
（ｉｉ）Ａが、（ＣＨ３ＮＨ３）＋である有機カチオンであり、且つＢが、Ｐｂ２＋である２価の金属カチオンである場合、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは塩化物イオン及び臭化物イオンを含まない。
【0122】
しばしば、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは、式（Ｉ）
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３ （Ｉ）
［式中、
［Ａ］は、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋の少なくとも１種の有機カチオンであり、ここで、
（ｉ）Ｒ１は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉ）Ｒ２は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉｉ）Ｒ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｖ）Ｒ４は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
［Ｂ］は、少なくとも１種の２価の金属カチオンであり、
［Ｘ］は、前記２種以上の異なるハロゲン化物アニオンであり、
但し、（ｉ）［Ａ］が（ＣＨ３ＮＨ３）＋である単一の有機カチオンであり、且つ［Ｂ］がＳｎ２＋である単一の金属カチオンである場合、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは、（ａ）塩化物イオン及び臭化物イオン、又は（ｂ）臭化物イオン及びヨウ化物イオンを含まず、（ｉｉ）［Ａ］が、（ＣＨ３ＮＨ３）＋である単一の有機カチオンであり且つ［Ｂ］が、Ｐｂ２＋である単一の金属カチオンである場合、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは塩化物イオン及び臭化物イオンを含まないことを前提とする］
の混合ハロゲン化物ペロブスカイトである。
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３ （Ｉ）
［式中、
［Ａ］は、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋の少なくとも１種の有機カチオンであり、ここで、
（ｉ）Ｒ１は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉ）Ｒ２は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉｉ）Ｒ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｖ）Ｒ４は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
［Ｂ］は、少なくとも１種の２価の金属カチオンであり、
［Ｘ］は、前記２種以上の異なるハロゲン化物アニオンであり、
但し、（ｉ）［Ａ］が（ＣＨ３ＮＨ３）＋である単一の有機カチオンであり、且つ［Ｂ］がＳｎ２＋である単一の金属カチオンである場合、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは、（ａ）塩化物イオン及び臭化物イオン、又は（ｂ）臭化物イオン及びヨウ化物イオンを含まず、（ｉｉ）［Ａ］が、（ＣＨ３ＮＨ３）＋である単一の有機カチオンであり且つ［Ｂ］が、Ｐｂ２＋である単一の金属カチオンである場合、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは塩化物イオン及び臭化物イオンを含まないことを前提とする］
の混合ハロゲン化物ペロブスカイトである。
【0123】
式（Ｉ）のペロブスカイトは、１、２、３、又は４種の異なる２価の金属カチオン、典型的には１又は２種の異なる２価の金属カチオンを含んでいてもよい。式（Ｉ）のペロブスカイトは、例えば、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋の１、２、３、又は４種の異なる有機カチオン、典型的には式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋の１又は２種の異なる有機カチオンを含んでいてもよい。式（Ｉ）のペロブスカイトは、例えば、２、３、又は４種の異なるハロゲン化物アニオン、典型的には２又は３種の異なるハロゲン化物アニオンを含んでいてもよい。
【0124】
しばしば、本発明の混合ハロゲン化物ペロブスカイトにおいて、［Ｂ］がＰｂ２＋である単一の金属カチオンである場合、前記２種以上の異なるハロゲン化物アニオンの１種はヨウ化物又はフッ化物であり；［Ｂ］が、Ｓｎ２＋である単一の金属カチオンである場合、前記２種以上の異なるハロゲン化物アニオンの１種はフッ化物である。
【0125】
典型的には、本発明の混合ハロゲン化物ペロブスカイトにおいて、前記２種以上の異なるハロゲン化物アニオンの１種はヨウ化物又はフッ化物である。
【0126】
通常、本発明の混合ハロゲン化物ペロブスカイトにおいて、前記２種以上の異なるハロゲン化物アニオンの１種はフッ化物である。
【0127】
典型的には、本発明の混合ハロゲン化物ペロブスカイトにおいて、［Ｘ］は２種の異なるハロゲン化物アニオンＸ及びＸ’である。典型的には、これらは２又は３種のハロゲン化物アニオンであり、より典型的には、２種の異なるハロゲン化アニオンである。通常、ハロゲン化物アニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物から選択され、例えば塩化物、臭化物、及びヨウ化物である。或いは、［Ｘ］は３種の異なるハロゲン化物イオンであってもよい。
【0128】
通常、本発明の混合ハロゲン化物ペロブスカイトにおいて、［Ｂ］は、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｙｂ２＋、及びＥｕ２＋から選択される少なくとも１種の２価の金属カチオンである。より通常には、［Ｂ］は、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から選択される少なくとも１種の２価の金属カチオンである。
【0129】
典型的には、［Ｂ］は、単一の２価の金属カチオンである。単一の２価の金属カチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｙｂ２＋、及びＥｕ２＋から選択されてもよい。より通常には、［Ｂ］は、Ｓｎ２＋又はＰｂ２＋である、単一の２価の金属カチオンである。
【0130】
主に、本発明の混合ハロゲン化物ペロブスカイトにおいて、有機カチオン中のＲ１は、水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ２は、水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ３は、水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ４は、水素、メチル、又はエチルである。例えば、Ｒ１は水素であってもメチルであってもよく、Ｒ２は水素であってもメチルであってもよく、Ｒ３は水素であってもメチルであってもよく、Ｒ４は水素であってもメチルであってもよい。
【0131】
典型的には、本発明の混合ハロゲン化物ペロブスカイトにおいて、有機カチオンは式（Ｒ５ＮＨ３）＋を有し、式中、Ｒ５は、水素、又は非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキルである。Ｒ５は、例えばメチルであってもエチルであってもよい。典型的には、Ｒ５はメチルである。
【0132】
一実施形態では、本発明の混合ハロゲン化物ペロブスカイトは、式（ＩＩ）
ＡＢＸ３－ｙＸ’ｙ （ＩＩ）
［式中、
Ａは有機カチオンであり、
Ｂは２価の金属カチオンであり、
Ｘは第１のハロゲン化物アニオンであり、
Ｘ’は、第１のハロゲン化物アニオンとは異なる第２のハロゲン化物アニオンであり、
ｙは、０．０５から２．９５であり、
但し、
（ｉ）Ａが、（ＣＨ３ＮＨ３）＋である有機カチオンであり且つＢが、Ｓｎ２＋である２価の金属カチオンである場合、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは、（ａ）塩化物イオン及び臭化物イオン、又は（ｂ）臭化物イオン及びヨウ化物イオンを含まず、
（ｉｉ）Ａが（ＣＨ３ＮＨ３）＋である有機カチオンであり、且つＢがＰｂ２＋である２価の金属カチオンである場合、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは塩化物イオン及び臭化物イオンを含まないことを前提とする］
のペロブスカイト化合物である。
ＡＢＸ３－ｙＸ’ｙ （ＩＩ）
［式中、
Ａは有機カチオンであり、
Ｂは２価の金属カチオンであり、
Ｘは第１のハロゲン化物アニオンであり、
Ｘ’は、第１のハロゲン化物アニオンとは異なる第２のハロゲン化物アニオンであり、
ｙは、０．０５から２．９５であり、
但し、
（ｉ）Ａが、（ＣＨ３ＮＨ３）＋である有機カチオンであり且つＢが、Ｓｎ２＋である２価の金属カチオンである場合、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは、（ａ）塩化物イオン及び臭化物イオン、又は（ｂ）臭化物イオン及びヨウ化物イオンを含まず、
（ｉｉ）Ａが（ＣＨ３ＮＨ３）＋である有機カチオンであり、且つＢがＰｂ２＋である２価の金属カチオンである場合、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは塩化物イオン及び臭化物イオンを含まないことを前提とする］
のペロブスカイト化合物である。
【0133】
通常、ｙは０．５から２．５であり、例えば０．７５から２．２５である。典型的には、ｙは１から２である。
【0134】
典型的には、Ｘはヨウ化物であり且つＸ’はフッ化物若しくは塩化物であり、又はＸはフッ化物であり且つＸ’は塩化物、臭化物、若しくはヨウ化物である。
【0135】
しばしば、Ｘ又はＸ’はヨウ化物である。
【0136】
典型的には、Ｂは、Ｓｎ２＋以外である。
【0137】
通常、本発明の混合ハロゲン化物ペロブスカイトにおいて、Ｘはヨウ化物であり、Ｘ’はフッ化物又は塩化物である。
【0138】
より通常には、Ｘ又はＸ’はフッ化物である。
【0139】
典型的には、本発明の混合ハロゲン化物ペロブスカイトにおいて、ＢはＳｎ２＋である。
【0140】
或いは、本発明の混合ハロゲン化物ペロブスカイトにおいて、ＢはＰｂ２＋である。
【0141】
本発明の混合ハロゲン化物ペロブスカイトは、しばしば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ２Ｃｌ、及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌから選択される。より頻繁には、本発明の混合ハロゲン化物ペロブスカイトは、しばしば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ、及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌから選択される。通常、ペロブスカイトは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉから選択される。
【0142】
通常、本発明の混合ハロゲン化物ペロブスカイトは、１０分以上にわたって酸素又は水分に曝された場合に分解しない。典型的には、ペロブスカイトは、２４時間以上にわたって酸素又は水分に曝された場合に分解しない。
【0143】
本発明はさらに、式（Ｉ）
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３ （Ｉ）
［式中、
［Ａ］は、式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ－ＮＲ７Ｒ８）＋の少なくとも１種の有機カチオンであり、ここで、
（ｉ）Ｒ５は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉ）Ｒ６は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉｉ）Ｒ７は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｖ）Ｒ８は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
［Ｂ］は、少なくとも１種の２価の金属カチオンであり、
［Ｘ］は、２種以上の異なるハロゲン化物アニオンである］
の混合ハロゲン化物ペロブスカイトを提供する。
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３ （Ｉ）
［式中、
［Ａ］は、式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ－ＮＲ７Ｒ８）＋の少なくとも１種の有機カチオンであり、ここで、
（ｉ）Ｒ５は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉ）Ｒ６は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉｉ）Ｒ７は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｖ）Ｒ８は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
［Ｂ］は、少なくとも１種の２価の金属カチオンであり、
［Ｘ］は、２種以上の異なるハロゲン化物アニオンである］
の混合ハロゲン化物ペロブスカイトを提供する。
【0144】
式（Ｉ）のペロブスカイトは、１、２、３、又は４種の異なる２価の金属カチオン、典型的には１又は２種の異なる２価の金属カチオンを含んでいてもよい。式（Ｉ）のペロブスカイトは、例えば、式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ－ＮＲ７Ｒ８）＋の１、２、３、又は４種の異なる有機カチオン、典型的には式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ－ＮＲ７Ｒ８）＋の１又は２種の異なる有機カチオンを含んでいてもよい。式（Ｉ）のペロブスカイトは、例えば、２、３、又は４種の異なるハロゲン化物アニオン、典型的には２又は３種の異なるハロゲン化物アニオンを含んでいてもよい。
【0145】
典型的には、［Ｘ］は２種の異なるハロゲン化物アニオンＸ及びＸ’である。典型的には、これらは２又は３種のハロゲン化物アニオン、より典型的には２種の異なるハロゲン化物アニオンである。通常、ハロゲン化物アニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物から選択され、例えば塩化物、臭化物、及びヨウ化物である。ハロゲン化物アニオンは、例えば、ヨウ素であっても臭素であってもよい。或いは［Ｘ］は、３種の異なるハロゲン化物イオンであってもよい。
【0146】
通常［Ｂ］は、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｙｂ２＋、及びＥｕ２＋から選択される少なくとも１種の２価の金属カチオンである。より通常には、［Ｂ］は、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から選択される少なくとも１種の２価の金属カチオン、例えばＰｂ２＋である。
【0147】
典型的には、［Ｂ］は、単一の２価の金属カチオンである。単一の２価の金属カチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｙｂ２＋、及びＥｕ２＋から選択されてもよい。より通常には、［Ｂ］は、Ｓｎ２＋又はＰｂ２＋である単一の２価の金属カチオン、例えばＰｂ２＋である。
【0148】
主に、本発明の混合ハロゲン化物ペロブスカイトにおいて、有機カチオン中のＲ５は、水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ６は、水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ７は、水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ８は、水素、メチル、又はエチルである。例えば、Ｒ５は水素であってもメチルであってもよく、Ｒ６は水素であってもメチルであってもよく、Ｒ７は水素であってもメチルであってもよく、Ｒ８は水素であってもメチルであってもよい。
【0149】
典型的には、本発明の混合ハロゲン化物ペロブスカイトにおいて、有機カチオンは式（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ２）＋を有する。
【0150】
一実施形態では、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは、式（ＩＩａ）
ＡＢＸ３ｚＸ’３（１－ｚ） （ＩＩａ）
［式中、
Ａは、式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ－ＮＲ７Ｒ８）＋の有機カチオンであり、ここで、
（ｉ）Ｒ５は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉ）Ｒ６は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉｉ）Ｒ７は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｖ）Ｒ８は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｂは、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から選択される金属カチオンであり、
Ｘは、第１のハロゲン化物アニオンであり、
Ｘ’は、第１のハロゲン化物アニオンとは異なる第２のハロゲン化物アニオンであり、
ｚは、０より大きく１未満である］
のペロブスカイト化合物である。
ＡＢＸ３ｚＸ’３（１－ｚ） （ＩＩａ）
［式中、
Ａは、式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ－ＮＲ７Ｒ８）＋の有機カチオンであり、ここで、
（ｉ）Ｒ５は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉ）Ｒ６は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｉｉ）Ｒ７は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
（ｉｖ）Ｒ８は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｂは、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から選択される金属カチオンであり、
Ｘは、第１のハロゲン化物アニオンであり、
Ｘ’は、第１のハロゲン化物アニオンとは異なる第２のハロゲン化物アニオンであり、
ｚは、０より大きく１未満である］
のペロブスカイト化合物である。
【0151】
通常、ｚは０．０５から０．９５であり、例えば０．１から０．９である。ｚは、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、若しくは０．９であってもよく、又はｚは、これらの値のいずれか１つからこれらの値のいずれか他の値までの範囲であってもよい（例えば、０．２から０．７、又は０．１から０．８）。
【0152】
典型的には、Ｘがヨウ化物であり且つＸ’がフッ化物、臭化物、又は塩化物であり、例えばＸがヨウ化物であり且つＸ’が臭化物である。
【0153】
典型的には、ＢがＰｂ２＋である。
【0154】
通常、有機カチオンは（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ－ＮＲ７Ｒ８）＋［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素、及び非置換又は置換Ｃ１～Ｃ６アルキルから選択される］である。例えば、有機カチオンは（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ２）＋であってもよい。
【0155】
混合ハロゲン化物ペロブスカイトは、例えば、式（Ｈ２Ｎ＝ＣＨＮＨ２）ＰｂＩ３ｚＢｒ３（１－ｚ）を有し、式中、ｚは０より大きく１未満である。通常、ｚは０．０５から０．９５であり、例えば０．１から０．９である。ｚは、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、若しくは０．９であり、又はｚは、これらの値のいずれか１つからこれらの値のいずれか他の値までの範囲であってもよい（例えば、ｚは０．２から０．７、又は０．１から０．８であってもよい。）。
【0156】
通常、本発明の混合ハロゲン化物ペロブスカイトは、１０分以上にわたって酸素又は水分に曝された場合に分解しない。典型的には、ペロブスカイトは、２４時間以上にわたって酸素又は水分に曝された場合に分解しない。
【0157】
本発明はさらに、光電子デバイスでの増感剤としての混合アニオンペロブスカイトの使用を提供し、この混合アニオンペロブスカイトは、ハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択される２種以上の異なるアニオンを含む。ペロブスカイトは、本明細書に定義されるようなペロブスカイトである。
【0158】
しばしば、本発明の使用では、光電子デバイスが光起電力デバイスである。
【0159】
或いは、本発明の使用では、光電子デバイスが発光デバイスであり、例えば発光ダイオードである。
【0160】
通常、本発明の光電子デバイスは、光起電力デバイスであり、デバイスのＡＭ１．５Ｇ １００ｍＷｃｍ－２電力変換効率が７．３％以上である。典型的には、デバイスのＡＭ１．５Ｇ １００ｍＷｃｍ－２電力変換効率は１１．５％以上である。
【0161】
典型的には、本発明の光電子デバイスは、光電流が１５ｍＡｃｍ－２以上の光起電力デバイスである。より典型的には、本発明の光電子デバイスは、光電流が２０ｍＡｃｍ－２以上の光起電力デバイスである。
【0162】
本発明は、混合アニオンペロブスカイトを含む光電子デバイス用の光増感材料も提供し、この混合アニオンペロブスカイトは、ハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択される２種以上の異なるアニオンを含む。ペロブスカイトは、本明細書に定義されるようなペロブスカイトである。
【0163】
本発明の光電子デバイスは、さらに、包封された金属ナノ粒子を含んでいてもよい。例えば、本発明の光電子デバイスは、第１及び第２の電極間に配置された、包封された金属ナノ粒子をさらに含んでいてもよい。
【0164】
本発明のデバイスで使用される混合アニオンペロブスカイト、即ち、ハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択される２種以上の異なるアニオンを含むペロブスカイトは、
（ｉ）第１のカチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含む（ａ）第１の化合物と、
（ｉ）第２のカチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む（ｂ）第２の化合物と
を混合するステップであって、
第１及び第２のカチオンが本明細書で定義された通りであり、
第１及び第２のアニオンが、ハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択される異なるアニオンであるステップ
を含む方法によって生成することができる。典型的には、第１及び第２のアニオンは、ハロゲン化物アニオンから選択される異なるアニオンである。
（ｉ）第１のカチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含む（ａ）第１の化合物と、
（ｉ）第２のカチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む（ｂ）第２の化合物と
を混合するステップであって、
第１及び第２のカチオンが本明細書で定義された通りであり、
第１及び第２のアニオンが、ハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択される異なるアニオンであるステップ
を含む方法によって生成することができる。典型的には、第１及び第２のアニオンは、ハロゲン化物アニオンから選択される異なるアニオンである。
【0165】
或いは、この方法は、（１）（ｉ）第１のカチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含む（ａ）第１の化合物を、（ｉ）第２のカチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含む（ｂ）第２の化合物で処理して、第１の生成物を生成するステップであって、この第１及び第２のカチオンは本明細書に定義された通りであり、第１のアニオンはハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択されるステップと、（２）（ｉ）第１のカチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む（ａ）第１の化合物を、（ｉ）第２のカチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む（ｂ）第２の化合物で処理して、第２の生成物を生成するステップであって、この第１及び第２のカチオンが本明細書に定義された通りであり、第２のアニオンがハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択されるステップとを含んでいてもよい。通常、第１及び第２のアニオンは、ハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択される異なるアニオンである。典型的には、第１及び第２のアニオンは、ハロゲン化物アニオンから選択される異なるアニオンである。この方法は、通常、第１の量の第１の生成物を、第２の量の第２の生成物で処理するステップであって、第１及び第２の量が同じでも異なっていてもよいステップをさらに含む。
【0166】
この方法によって生成された混合アニオンペロブスカイトは、他のカチオン又は他のアニオンを含んでいてもよい。例えば、混合アニオンペロブスカイトは、２、３、若しくは４種の異なるカチオン、又は２、３、若しくは４種の異なるアニオンを含んでいてもよい。したがって、混合アニオンペロブスカイトを生成するための方法は、他のカチオン又は他のアニオンを含む他の化合物を混合するステップを含んでいてもよい。追加として又は代替として、混合アニオンペロブスカイトを生成するための方法は、（ａ）及び（ｂ）と、（ｉ）第１のカチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む（ｃ）第３の化合物、又は（ｉ）第２のカチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含む（ｄ）第４の化合物とを混合するステップを含んでいてもよい。
【0167】
典型的には、混合アニオンペロブスカイトを生成するための方法において、混合アニオンペロブスカイト中の第２のカチオンは金属カチオンである。より典型的には、第２のカチオンは２価の金属カチオンである。例えば、第１のカチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｙｂ２＋、及びＥｕ２＋から選択されてもよい。通常、第２のカチオンは、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から選択される。
【0168】
しばしば、混合アニオンペロブスカイトを生成するための方法では、混合アニオンペロブスカイト中の第１のカチオンが有機カチオンである。
【0169】
通常、有機カチオンは、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋を有し、
式中、
Ｒ１は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ２は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ４は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールである。
式中、
Ｒ１は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ２は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、
Ｒ４は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールである。
【0170】
主に、有機カチオンにおいて、Ｒ１は水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ２は水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ３は水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ４は、水素、メチル、又はエチルである。例えばＲ１は、水素であってもメチルであってもよく、Ｒ２は、水素であってもメチルであってもよく、Ｒ３は、水素であってもメチルであってもよく、Ｒ４は、水素であってもメチルであってもよい。
【0171】
或いは、有機カチオンは式（Ｒ５ＮＨ３）＋［式中、Ｒ５は、水素、又は非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキルである］を有していてもよい。例えばＲ５は、メチルであってもエチルであってもよい。典型的には、Ｒ５はメチルである。
【0172】
別の実施形態では、有機カチオンは式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ－ＮＲ７Ｒ８）＋を有し、式中、Ｒ５は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、Ｒ６は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、Ｒ７は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、Ｒ８は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールである。有機カチオンは、例えば、（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ－ＮＲ７Ｒ８）＋であって、式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が独立して、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールから選択されるものであってもよい。例えば有機カチオンは、（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ２）＋であってもよい。
【0173】
混合アニオンペロブスカイトを生成するための方法において、ペロブスカイトは通常、前記２種以上の異なるアニオンが２種以上の異なるハロゲン化物アニオンである、混合アニオンペロブスカイトである。
【0174】
典型的には、混合アニオンペロブスカイトを生成するための方法では、ペロブスカイトは式（Ｉ）
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３ （Ｉ）
［式中、
［Ａ］は少なくとも１種の有機カチオンであり、
［Ｂ］は少なくとも１種の金属カチオンであり、
［Ｘ］は、前記２種以上の異なるアニオンである］
のペロブスカイト化合物であり、
この方法は、
（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含む（ａ）第１の化合物と、
（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む（ｂ）第２の化合物と
を混合するステップを含み、
第１及び第２のアニオンは、ハロゲン化物アニオン又はカルコゲナイドアニオンから選択される異なるアニオンである。
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３ （Ｉ）
［式中、
［Ａ］は少なくとも１種の有機カチオンであり、
［Ｂ］は少なくとも１種の金属カチオンであり、
［Ｘ］は、前記２種以上の異なるアニオンである］
のペロブスカイト化合物であり、
この方法は、
（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含む（ａ）第１の化合物と、
（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む（ｂ）第２の化合物と
を混合するステップを含み、
第１及び第２のアニオンは、ハロゲン化物アニオン又はカルコゲナイドアニオンから選択される異なるアニオンである。
【0175】
式（Ｉ）のペロブスカイトは、例えば、１、２、３、又は４種の異なる金属カチオン、典型的には１又は２種の異なる金属カチオンを含んでいてもよい。式（Ｉ）のペロブスカイトは、例えば、１、２、３、又は４種の異なる有機カチオン、典型的には１又は２種の異なる有機カチオンを含んでいてもよい。式（Ｉ）のペロブスカイトは、例えば、２、３、又は４種の異なるアニオン、典型的には２又は３種の異なるアニオンを含んでいてもよい。したがって、この方法は、カチオン及びアニオンを含む他の化合物を混合するステップを含んでいてもよい。
【0176】
典型的には、［Ｘ］は、２種以上の異なるハロゲン化物アニオンである。したがって第１及び第２のアニオンは、典型的にはハロゲン化物アニオンである。或いは、［Ｘ］は、３種の異なるハロゲン化物イオンであってもよい。したがって、この方法は、第３の化合物と、第１及び第２の化合物とを混合するステップを含んでいてもよく、この第３の化合物は、（ｉ）カチオン及び（ｉｉ）第３のハロゲン化物アニオンを含み、この第３のアニオンは、第１及び第２のハロゲン化物アニオンとは異なるハロゲン化物アニオンである。
【0177】
しばしば、混合アニオンペロブスカイトを生成するための方法では、ペロブスカイトは、式（ＩＡ）
ＡＢ［Ｘ］３ （ＩＡ）
［式中、
Ａは有機カチオンであり、
Ｂは金属カチオンであり、
［Ｘ］は、前記２種以上の異なるアニオンである］
のペロブスカイト化合物であり、
この方法は、
（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）第１のハロゲン化物アニオンを含む（ａ）第１の化合物と、
（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）第２のハロゲン化物アニオンを含む（ｂ）第２の化合物と
を混合するステップを含み、
第１及び第２のハロゲン化物アニオンは異なるハロゲン化物アニオンである。
ＡＢ［Ｘ］３ （ＩＡ）
［式中、
Ａは有機カチオンであり、
Ｂは金属カチオンであり、
［Ｘ］は、前記２種以上の異なるアニオンである］
のペロブスカイト化合物であり、
この方法は、
（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）第１のハロゲン化物アニオンを含む（ａ）第１の化合物と、
（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）第２のハロゲン化物アニオンを含む（ｂ）第２の化合物と
を混合するステップを含み、
第１及び第２のハロゲン化物アニオンは異なるハロゲン化物アニオンである。
【0178】
通常、［Ｘ］は、２種以上の異なるハロゲン化物アニオンである。好ましくは、［Ｘ］は、２又は３種の異なるハロゲン化物アニオンである。より好ましくは、［Ｘ］は、２種の異なるハロゲン化物アニオンである。別の実施形態では、［Ｘ］は、３種の異なるハロゲン化物アニオンである。
【0179】
典型的には、混合アニオンペロブスカイトを生成するための方法では、ペロブスカイトは、式（ＩＩ）
ＡＢＸ３－ｙＸ’ｙ （ＩＩ）
［式中、
Ａは有機カチオンであり、
Ｂは金属カチオンであり、
Ｘは第１のハロゲン化物アニオンであり、
Ｘ’は、第１のハロゲン化物アニオンとは異なる第２のハロゲン化物アニオンであり、
ｙは、０．０５から２．９５である］
のペロブスカイト化合物であり、
この方法は、
（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）Ｘを含む（ａ）第１の化合物と、
（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）Ｘ’を含む（ｂ）第２の化合物と
を混合するステップを含み
Ｘ’はＸとは異なり、
混合物中のＸとＸ’との比は、（３－ｙ）：ｙに等しい。
ＡＢＸ３－ｙＸ’ｙ （ＩＩ）
［式中、
Ａは有機カチオンであり、
Ｂは金属カチオンであり、
Ｘは第１のハロゲン化物アニオンであり、
Ｘ’は、第１のハロゲン化物アニオンとは異なる第２のハロゲン化物アニオンであり、
ｙは、０．０５から２．９５である］
のペロブスカイト化合物であり、
この方法は、
（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）Ｘを含む（ａ）第１の化合物と、
（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）Ｘ’を含む（ｂ）第２の化合物と
を混合するステップを含み
Ｘ’はＸとは異なり、
混合物中のＸとＸ’との比は、（３－ｙ）：ｙに等しい。
【0180】
（３－ｙ）：ｙに等しいＸとＸ’との前記比を実現するために、この方法は、他の化合物と、第１及び第２の化合物とを混合するステップを含んでいてもよい。例えば、この方法は、第３の化合物と、第１及び第２の化合物とを混合するステップを含んでいてもよく、但しこの第３の化合物は、（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）Ｘ’を含むものである。或いは、この方法は、第３の化合物と、第１及び第２の化合物とを混合するステップであって、この第３の化合物が（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）Ｘを含むステップを含んでいてもよい。
【0181】
通常、ｙは０．５から２．５であり、例えば０．７５から２．２５である。典型的には、ｙは１から２である。
【0182】
典型的には、混合アニオンペロブスカイトを生成するための方法において、第１の化合物はＢＸ２であり、第２の化合物はＡＸ’である。
【0183】
しばしば、第２の化合物は、式（Ｒ５ＮＨ２）の化合物であって、式中Ｒ５が水素、又は非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキルである化合物と、式ＨＸ’の化合物とを反応させることによって、生成される。典型的には、Ｒ５はメチルであってもエチルであってもよく、しばしばＲ５はメチルである。
【0184】
通常、式（Ｒ５ＮＨ２）の化合物と式ＨＸ’の化合物は、１：１のモル比で反応する。しばしば反応は、窒素雰囲気下で生じ、通常は無水エタノール中で生じる。典型的には、無水エタノールは約２００プルーフである。より典型的には、式（Ｒ５ＮＨ２）の化合物１５から３０ｍｌと、ＨＸ’約１５から１５ｍｌとを、通常は５０から１５０ｍｌの無水エタノール中窒素雰囲気下で反応させる。この方法は、前記混合アニオンペロブスカイトを回収するステップを含んでいてもよい。ロータリーエバポレータが、結晶質ＡＸ’を抽出するのにしばしば使用される。
【0185】
通常、第１及び第２の化合物を混合するステップは、第１及び第２の化合物を溶媒に溶解するステップである。第１及び第２の化合物は、１：２０から２０：１の比で、典型的には１：１の比で溶解させてもよい。典型的には、溶媒がジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又は水である。金属カチオンがＰｂ２＋である場合、溶媒は通常ジメチルホルムアミドである。金属カチオンがＳｎ２＋である場合、溶媒は通常、水である。溶媒としてのＤＭＦ又は水の使用は、これらの溶媒があまり揮発性ではないので有利である。
【0186】
しばしば、混合アニオンペロブスカイトを生成するための方法では、［Ｂ］は、Ｐｂ２＋の単一の金属カチオンであり、前記２種以上の異なるハロゲン化物アニオンの１種はヨウ化物又はフッ化物であり；［Ｂ］が、Ｓｎ２＋の単一の金属カチオンである場合、前記２種以上の異なるハロゲン化アニオンの１種はフッ化物である。
【0187】
典型的には、混合アニオンペロブスカイトを生成するための方法では、Ｘ又はＸ’がヨウ化物である。或いは、Ｘ又はＸ’はフッ化物である。
【0188】
しばしば、混合アニオンペロブスカイトを生成するための方法では、ペロブスカイトは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ２Ｃｌ、及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌから選択されるペロブスカイトである。典型的には、ペロブスカイトは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ２Ｃｌ、及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌから選択される。より典型的には、ペロブスカイトは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ、及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌから選択される。通常、ペロブスカイトは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉから選択される。
【0189】
いくつかの実施形態では、混合アニオンペロブスカイトを生成するための方法において、ペロブスカイトは式（ＩＩａ）
ＡＢＸ３ｚＸ’３（１－ｚ） （ＩＩａ）
［式中、
Ａは、式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ－ＮＲ７Ｒ８）＋の有機カチオンであり、ここで、（ｉ）Ｒ５は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、（ｉｉ）Ｒ６は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、（ｉｉｉ）Ｒ７は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、（ｉｖ）Ｒ８は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであるカチオンであり、
Ｂは、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から選択される金属カチオンであり、
Ｘは、第１のハロゲン化物アニオンであり、
Ｘ’は、第１のハロゲン化物アニオンとは異なる第２のハロゲン化物アニオンであり、
ｚは、０より大きく１未満である］
ペロブスカイト化合物であり、
この方法は、
（１）（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）Ｘを含む（ａ）第１の化合物を、（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）Ｘを含む（ｂ）第２の化合物で処理して、第１の生成物を生成するステップと、
（２）（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）Ｘ’を含む（ａ）第１の化合物を、（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）Ｘ’を含む（ｂ）第２の化合物で処理して、第２の生成物を生成するステップと、
（３）第１の量の第１の生成物を、第２の量の第２の生成物で処理するステップであり、第１及び第２の量が同じであっても異なっていてもよいステップと
を含む。
ＡＢＸ３ｚＸ’３（１－ｚ） （ＩＩａ）
［式中、
Ａは、式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ－ＮＲ７Ｒ８）＋の有機カチオンであり、ここで、（ｉ）Ｒ５は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、（ｉｉ）Ｒ６は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、（ｉｉｉ）Ｒ７は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであり、（ｉｖ）Ｒ８は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールであるカチオンであり、
Ｂは、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から選択される金属カチオンであり、
Ｘは、第１のハロゲン化物アニオンであり、
Ｘ’は、第１のハロゲン化物アニオンとは異なる第２のハロゲン化物アニオンであり、
ｚは、０より大きく１未満である］
ペロブスカイト化合物であり、
この方法は、
（１）（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）Ｘを含む（ａ）第１の化合物を、（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）Ｘを含む（ｂ）第２の化合物で処理して、第１の生成物を生成するステップと、
（２）（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）Ｘ’を含む（ａ）第１の化合物を、（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）Ｘ’を含む（ｂ）第２の化合物で処理して、第２の生成物を生成するステップと、
（３）第１の量の第１の生成物を、第２の量の第２の生成物で処理するステップであり、第１及び第２の量が同じであっても異なっていてもよいステップと
を含む。
【0190】
通常、ｚは０．０５から０．９５であり、ｚは、上記にてさらに定義された通りであってもよい。
【0191】
混合アニオンペロブスカイトを生成するための方法において、ペロブスカイトは例えば、式（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ２）ＰｂＩ３ｚＢｒ３（１－ｚ）を有し、式中ｚは上記にて定義されている通りである。
【0192】
光電子デバイスを生成するための方法は、通常：光起電力デバイス；光ダイオード；光トランジスタ；光電子増倍管；光抵抗器；光検出器；感光性検出器；固体トライオード；バッテリー電極；発光デバイス；発光ダイオード；トランジスタ；太陽電池；レーザ；及びダイオード注入型レーザから選択されるデバイスを生成するための方法である。典型的には、光電子デバイスは、光起電力デバイスである。
【0193】
通常、光電子デバイスを生成するための方法は、光起電力デバイスを生成するための方法である。より通常には、デバイスは太陽電池である。
【0194】
或いは、光電子デバイスを生成するための方法は、発光デバイス、例えば発光ダイオードを生成するための方法であってもよい。
【0195】
光電子デバイスを生成するための方法であって、光電子デバイスが、
第１の電極と、
第２の電極と、
第１及び第２の電極間に配置された、
（ａ）前記ペロブスカイトと
を含む方法は、通常、
（ｉ）第１の電極を設けるステップと、
（ｉｉ）前記ペロブスカイトを堆積するステップと、
（ｉｉｉ）第２の電極を設けるステップと
を含む方法である。
第１の電極と、
第２の電極と、
第１及び第２の電極間に配置された、
（ａ）前記ペロブスカイトと
を含む方法は、通常、
（ｉ）第１の電極を設けるステップと、
（ｉｉ）前記ペロブスカイトを堆積するステップと、
（ｉｉｉ）第２の電極を設けるステップと
を含む方法である。
【0196】
当業者に理解されるように、光電子デバイスを生成するための方法は、作製される光電子デバイスに応じて様々に変化することになり、特にデバイスの種々の構成要素に応じて変化することになる。以下に論じられ且つ具体化される方法は、第１の電極と、第２の電極と、第１及び第２の電極間に配置された、（ａ）ｎ－型層と（ｂ）前記ペロブスカイトと（ｃ）ｐ－型層とを含む、光電子デバイスを生成するための方法である。しかし、当業者に理解されるように、同じ方法を、異なる構成要素及び異なるレーザ構造を有する本発明のその他のデバイスを生成するのに使用してもよい。これらには、例えば、第１の電極と、第２の電極と、第１及び第２の電極間に配置された、（ａ）前記ペロブスカイトを含む薄膜とを含む、本発明の光電子デバイスが含まれる。また、本明細書に記述される方法は、第１の電極と、第２の電極と、第１及び第２の電極間に配置された、（ａ）半導体の層及び（ｂ）前記ペロブスカイトとを含む、光電子デバイス、又は第１の電極と、第２の電極と、第１及び第２の電極間に配置された、（ａ）ｎ－型層及び（ｂ）前記ペロブスカイトとを含む、光電子デバイスを生成するのに使用することができ、又は光電子デバイスは、第１の電極と、第２の電極と、第１及び第２の電極間に配置された、（ａ）ｐ－型層及び（ｂ）前記ペロブスカイトとを含んでいてもよい。
【0197】
光電子デバイスを生成するための方法であって、光電子デバイスが、
第１の電極と、
第２の電極と
第１及び第２の電極間に配置された、
（ａ）ｎ－型層、
（ｂ）前記ペロブスカイト、及び
（ｃ）ｐ－型層と
を含む方法は、通常、
（ｉ）第１の電極を設けるステップと、
（ｉｉ）ｎ－型材料の層を堆積するステップと、
（ｉｉｉ）前記ペロブスカイトを堆積するステップと、
（ｉｖ）ｐ－型材料の層を堆積するステップと、
（ｖ）第２の電極を設けるステップと
を含む方法である。
第１の電極と、
第２の電極と
第１及び第２の電極間に配置された、
（ａ）ｎ－型層、
（ｂ）前記ペロブスカイト、及び
（ｃ）ｐ－型層と
を含む方法は、通常、
（ｉ）第１の電極を設けるステップと、
（ｉｉ）ｎ－型材料の層を堆積するステップと、
（ｉｉｉ）前記ペロブスカイトを堆積するステップと、
（ｉｖ）ｐ－型材料の層を堆積するステップと、
（ｖ）第２の電極を設けるステップと
を含む方法である。
【0198】
第１及び第２の電極は、アノード及びカソードであり、それらの一方又は両方は、光を進入させるように透明である。本発明の光電子デバイスの第１及び第２の電極に何を選択するかは、構造型に依存する可能性がある。典型的には、ｎ－型層は酸化スズ上に堆積され、より典型的にはフッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）アノード上に堆積され、これは通常、透明又は半透明の材料である。したがって第１の電極は、通常、透明又は半透明であり、典型的にはＦＴＯを含む。通常、第１の電極の厚さは２００ｎｍから６００ｎｍ、より通常には３００から５００ｎｍである。例えば、厚さは４００ｎｍであってもよい。典型的には、ＦＴＯがガラス板上にコーティングされる。しばしば、ＴＦＯでコーティングされたガラス板は、亜鉛粉末及び酸でエッチングされて、必要な電極パターンを生成する。通常、酸はＨＣｌである。しばしば、ＨＣｌの濃度は約２モルである。典型的には、これらのガラス板を清浄化し、次いで通常は酸素プラズマの下で処理して、あらゆる有機残留物を除去する。通常、酸素プラズマの下での処理は、１時間以下にわたり、典型的には約５分である。
【0199】
通常、第２の電極は、高い仕事関数の金属、例えば金、銀、ニッケル、パラジウム、又は白金を含み、典型的には銀を含む。通常、第２の電極の厚さは５０ｎｍから２５０ｎｍであり、より通常には１００ｎｍから２００ｎｍである。例えば、第２の電極の厚さは１５０ｎｍであってもよい。
【0200】
通常、ｎ－型層は金属酸化物半導体を含み、ｐ－型層は正孔輸送材料を含む。金属酸化物半導体及び正孔輸送材料は、本明細書で定義した通りである。
【0201】
或いは、ｐ－型層は金属酸化物半導体を含み、ｎ－型層は電子輸送材料を含む。例えば金属酸化物半導体は、ニッケル、モリブデン、銅、若しくはバナジウムの酸化物、又はこれらの混合物を含んでいてもよい。しばしば、電子輸送材料は、フラーレン若しくはペリレン、又はこれらの誘導体、即ちＰ（ＮＤＩ２ＯＤ－Ｔ２）を含む。例えば電子輸送材料は、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ－Ｔ２）であってもよい。
【0202】
一実施形態では、光電子デバイスは薄膜デバイスであってもよい。通常、ｎ－型層は、金属酸化物、硫化物、セレン化物、又はテルル化物を含むことになる。しばしば、金属酸化物は、チタン、スズ、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジム、パラジウム、若しくはカドミウムの酸化物、又はこれらの混合物となる。例えばｎ－型層は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＰｂＯ、又はＣｄＯを含んでいてもよい。しばしば、金属酸化物はＴｉＯ２である。典型的には、硫化物は、カドミウム、スズ、銅、又はこれらの混合物の硫化物となる。例えば硫化物は、ＦｅＳ２、ＣｄＳ、又はＣｕ２ＺｎＳｎＳ４であってもよい。通常、セレン化物は、カドミウム、亜鉛、インジウム、若しくはガリウムのセレン化物、又はこれらの混合物となる。例えば、セレン化物はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２であってもよい。典型的には、テレナイドは、カドミウム、亜鉛、カドミウム、又はスズのテレナイドである。例えばテレナイドはＣｄＴｅであってもよい。
【0203】
光電子デバイスは、トンネル接合を含んでいてもよい。例えば光電子デバイスは、マルチ接合太陽電池又はタンデムセルであってもよい。
【0204】
光起電力デバイスを生成するための方法の一実施形態では、デバイスが、
第１の電極と、
第２の電極と
第１及び第２の電極間に配置された、
（ａ）半導体の多孔質層、
（ｂ）前記ペロブスカイトを含む増感剤材料、及び
（ｃ）電荷輸送材料と
を含み、この方法は、
（ｉ）第１の電極を設けるステップと、
（ｉｉ）半導体の多孔質層を堆積するステップと、
（ｉｉｉ）前記ペロブスカイトを含む増感剤を堆積するステップと、
（ｉｖ）電荷輸送材料を堆積するステップと、
（ｖ）第２の電極を設けるステップと
を含む。
第１の電極と、
第２の電極と
第１及び第２の電極間に配置された、
（ａ）半導体の多孔質層、
（ｂ）前記ペロブスカイトを含む増感剤材料、及び
（ｃ）電荷輸送材料と
を含み、この方法は、
（ｉ）第１の電極を設けるステップと、
（ｉｉ）半導体の多孔質層を堆積するステップと、
（ｉｉｉ）前記ペロブスカイトを含む増感剤を堆積するステップと、
（ｉｖ）電荷輸送材料を堆積するステップと、
（ｖ）第２の電極を設けるステップと
を含む。
【0205】
通常、半導体の多孔質層は、チタン、アルミニウム、スズ、亜鉛、又はマグネシウムの酸化物を含む。多孔質層は、チタン、アルミニウム、スズ、亜鉛、又はマグネシウムの酸化物の混合物を含んでいてもよい。典型的には、多孔質層は、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジム、パラジウム、若しくはカドミウムの酸化物、又はこれらの混合物を含む。例えば、層は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＰｂＯ、又はＣｄＯを含んでいてもよい。典型的には、半導体の多孔質層は、ＴｉＯ２を含む。より典型的には、半導体の多孔質層は、メソポーラスＴｉＯ２を含む。
【0206】
金属酸化物ペーストが、金属酸化物の多孔質層を生成するのに典型的に使用される。より典型的には、ＴｉＯ２ナノ粒子ペーストが使用される。半導体の多孔質層の体積は、通常、ペーストをドクターブレードコーティング、スクリーン印刷、又はスピンコーティングするステップを含む。半導体の多孔質層は、通常、５０ｎｍから３μｍの厚さを有し、例えば厚さは、２００ｎｍから２μｍであってもよい。しばしば、層の厚さは０．６μｍであってもよい。通常、ｎ－型半導体の多孔質層を堆積するステップにおいて、層は４００から６００℃の第１の温度まで加熱され、典型的には約５００℃の温度に加熱される。半導体の多孔質層の温度を、典型的には１５から４５分間にわたり、典型的には約３０分間にわたり、第１の温度までゆっくり上昇させる。
【0207】
典型的には、半導体の多孔質層を堆積するステップは、半導体の層を表面処理するステップをさらに含む。表面処理ステップは、半導体の層の前記増感剤のパッキングを改善するのに使用されてもよい。追加として又は代替として、表面処理ステップは、半導体の層の前記増感剤の間に遮断層を設けることであってもよい。Ｃ６０の自己集合した単層を、前記遮断層として使用してもよい。しばしば、表面処理ステップで使用される組成物は、Ｃ６０、金属塩化物、金属酸化物、色素、及びＣＤＣＡから選択されてもよい。金属酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＮｉＯ、及びＡｌ２Ｏ３から選択されてもよい。しばしば、金属塩化物は、式ＭＹ４を有し、式中Ｍは金属カチオンであり、典型的にはＴｉ４＋であり、Ｘはハロゲン化物アニオンであり、典型的には塩化物である。通常、半導体の層は、金属塩化物の溶液中に配置される。しばしば溶液は、ＴｉＣｌ４の水溶液の、０．００５から０．０３Ｍの溶液である。さらにしばしば、溶液は、ＴｉＣｌ４の水溶液の約０．０１５Ｍの溶液である。通常、ｎ－型半導体の層は、３０分から２時間、典型的には約１時間、溶液中に配置される。通常、溶液は、５０から１００℃の第１の温度、通常は約７０℃の温度にある。しばしば、半導体の層が式ＭＹ４の溶液中に配置された後、層を、典型的には脱イオン水で洗浄する。次いで半導体の層を空気中で乾燥し、且つ／又は少なくとも５００℃の第２の温度、典型的には５００から６００℃の第２の温度に加熱してもよい。例えば半導体の層は、約５００℃の第２の温度に加熱されてもよい。ｎ－型半導体の層は、少なくとも３０分間にわたり、第２の温度で滞留させたままであってもよい。典型的には、滞留時間は３０分から２時間であり、通常は約４５分である。しばしば、半導体の層は第２の温度にあり、層は空気の流れに曝される。次いで通常、半導体の層を、５０から１５０℃の第３の温度、典型的には約７０℃の第３の温度まで冷却する。次いで通常、半導体の層を５時間から２４時間にわたり、典型的には約１２時間にわたり、色素溶液中に入れたままにする。
【0208】
半導体の層は、典型的には半導体の緻密層上に堆積される。通常、半導体の緻密層は、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジム、パラジウム、若しくはカドミウムの酸化物、又はこれらの混合物を含む。例えば層は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＰｂＯ、又はＣｄＯを含んでいてもよい。典型的には、半導体の緻密層はＴｉＯ２を含む。しばしば緻密層は、第１の電極上に堆積される。したがって光起電力デバイスを生成するための方法は、通常、半導体の緻密層を堆積するステップを含む。
【0209】
半導体の緻密層を堆積するステップは、例えば、エアロゾルスプレー熱分解堆積によって、半導体の緻密層を堆積するステップを含んでいてもよい。典型的には、エアロゾルスプレー熱分解堆積は、通常は２００から３００℃の温度での、しばしば約２５０℃の温度での、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）を含んだ溶液の堆積を含む。通常、溶液は、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）及びエタノールを、典型的には１：５から１：２０の比で、より典型的には約１：１０の比で含む。
【0210】
しばしば、半導体の緻密層を堆積するステップは、５０ｎｍから２００ｎｍの厚さ、典型的には約１００ｎｍの厚さの半導体の緻密層を堆積するステップである。
【0211】
前記ペロブスカイトを含む増感剤を堆積するステップにおいて、前記ペロブスカイトは本明細書に記述されるペロブスカイトである。前記ペロブスカイトを含む増感剤を堆積するステップは、通常、半導体の多孔質層上に増感剤を堆積するステップを含む。しばしば、前記ペロブスカイトを含む増感剤を堆積するステップは、前記ペロブスカイトをスピンコーティングするステップを含む。スピンコーティングは、通常、空気中で、典型的には１０００から２０００ｒｐｍの速度で、より典型的には約１５００ｒｐｍの速度で、且つ／又はしばしば１５から６０秒間にわたり、通常は約３０秒間にわたって行われる。増感剤は、通常、スピンコーティング前に溶媒中に置かれる。通常、溶媒はＤＭＦであり、典型的には、使用される溶液の体積は１から２００μｌであり、より典型的には２０から１００μｌである。溶液の濃度は、しばしばペロブスカイトが１から５０体積％であり、通常は５から４０体積％である。溶液は、例えば、前記スピンコーティング前に半導体の多孔質層の層上に計量分配され、約５から５０秒間にわたり、典型的には約２０秒間にわたってそのままにされる。増感剤をスピンコーティング後、前記ペロブスカイトを含む増感剤の層は、典型的には７５から１２５℃の温度で配置され、より典型的には約１００℃の温度で配置される。次いで前記ペロブスカイトを含む増感剤の層は、通常この温度で少なくとも３０分間にわたり、より通常には３０から６０分間にわたってそのままにされる。しばしば、前記ペロブスカイトを含む増感剤の層は、この温度で約４５分間にわたってそのままにされる。典型的には、前記ペロブスカイトを含む増感剤の層は、例えば薄黄色から濃褐色に変色することになる。変色は、所望の増感剤層の形成を示すのに使用されてもよい。
【0212】
通常、前記増感剤中のペロブスカイトは、１０分以上にわたって酸素又は水分に曝された場合、分解しない。典型的には、ペロブスカイトは、２４時間以上にわたって酸素又は水分に曝された場合に分解しない。
【0213】
しばしば、前記ペロブスカイトを含む増感剤を堆積するステップは、前記ペロブスカイト及び単一アニオンペロブスカイトを堆積するステップを含んでいてもよく、前記単一アニオンペロブスカイトは、第１のカチオンと、第２のカチオンと、ハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択されるアニオンとを含み、第１及び第２のカチオンは、前記混合アニオンペロブスカイトに関して本明細書で定義された通りである。例えば増感剤は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３；ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３；ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３；又はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を含んでいてもよい。
【0214】
或いは、前記ペロブスカイトを含む増感剤を堆積するステップは、複数のペロブスカイトを堆積するステップを含んでいてもよく、各ペロブスカイトは混合アニオンペロブスカイトであり、前記混合アニオンペロブスカイトは本明細書で定義された通りである。例えば増感剤は、２又は３種の前記ペロブスカイトを含んでいてもよい。増感剤は、２種のペロブスカイトを含んでいてもよく、これらのペロブスカイトは両方とも混合アニオンペロブスカイトである。例えば増感剤は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２；ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２；ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２；又はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２を含んでいてもよい。
【0215】
他の代替例として、前記ペロブスカイトを含む増感剤を堆積するステップは、少なくとも１種のペロブスカイト、例えば式（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ２）ＰｂＩ３ｚＢｒ３（１－ｚ）を有する少なくとも１種のペロブスカイトを含んでいてもよい。
【0216】
電荷輸送材料を堆積するステップは、通常、固体正孔輸送材料又は液体電解質である、電荷輸送材料を堆積するステップを含む。本発明の光電子デバイスの正孔輸送材料は、任意の適切なｎ－型若しくは電子輸送半導体材料、又は任意のｐ－型若しくは正孔輸送半導体材料であってもよい。
【0217】
電荷輸送材料が電子輸送材料である場合、電荷輸送材料は、フラーレン若しくはペリレン又はこれらの誘導体、ポリ｛［Ｎ，Ｎ０－ビス（２－オクチルドデシル）－ナフタレン－１，４，５，８－ビス（ジカルボキシイミド）－２，６－ジイル］－ａｌｔ－５，５０－（２，２０－ビチオフェン）｝（Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ－Ｔ２））、又は電解質を含んでいてもよい。
【0218】
電荷輸送材料が正孔輸送材料である場合、本発明の光電子デバイスの正孔輸送材料は、小分子又はポリマーをベースにした正孔伝導体であってもよい。
【0219】
典型的には、電荷輸送材料が正孔輸送材料である場合、電荷輸送材料は固体正孔輸送材料又は液体電解質である。
【0220】
しばしば、電荷輸送材料が正孔輸送材料である場合、電荷輸送材料はポリマー又は分子状の正孔輸送体である。典型的には、正孔輸送材料は、スピロ－ＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）９，９’－スピロビフルオレン））、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェン））、ＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４，７－ジイル［４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－４Ｈ－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル］］）、ＰＶＫ（ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール））、ＨＴＭ－ＴＦＳＩ（１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）、Ｌｉ－ＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、又はｔＢＰ（ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）を含む。通常、正孔輸送材料は、スピロ－ＯＭｅＴＡＤ、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＰＤＴＢＴ、及びＰＶＫから選択される。好ましくは、正孔輸送材料はスピロ－ＯＭｅＴＡＤである。
【0221】
電荷輸送材料が正孔輸送材料である場合、電荷輸送材料は、例えば、分子状正孔輸送体又はポリマー若しくはコポリマーであってもよい。しばしば、電荷輸送材料は分子状正孔輸送材料であり、ポリマー又はコポリマーは、下記の部分：チオフェニル、フェネレニル、ジチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ジケトピロロピロリル、エトキシジチオフェニル、アミノ、トリフェニルアミノ、カルボゾリル、エチレンジオキシチオフェニル、ジオキシチオフェニル、又はフルオレニルの１種又は複数を含む。
【0222】
或いは、電荷輸送材料が正孔輸送材料である場合、電荷輸送材料は無機正孔輸送体、例えばＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、又はＣＩＳであってもよい。
【0223】
電荷輸送材料を堆積するためのステップの前に、電荷輸送材料はしばしば溶媒に、典型的にはクロロベンゼンに溶解される。通常、クロロベンゼンの濃度は１５０から２２５ｍｇ／ｍｌであり、より通常には濃度が約１８０ｍｇ／ｍｌである。典型的には、電荷輸送材料は、７５から１２５℃の温度で、より典型的には約１００℃の温度で溶媒に溶解される。通常、電荷輸送材料は、２５分から６０分間にわたり、より通常には約３０分間にわたって溶解される。添加剤を電荷輸送材料に添加してもよい。添加剤は、例えば、ｔＢＰ、Ｌｉ－ＴＦＳｉ、イオン性液体、又は混合ハロゲン化物を有するイオン性液体であってもよい。
【0224】
通常、電荷輸送材料はスピロ－ＯＭｅＴＡＤである。しばしば、ｔＢＰも、電荷輸送材料を堆積するステップの前に電荷輸送材料に添加される。例えば、ｔＢＰは、ｔＢＰ：スピロ－ＯＭｅＴＡＤの体積対質量比が１：２０から１：３０ (μｌ／ｍｇ)になるように添加されてもよい。典型的には、ｔＢＰは、ｔＢＰ：スピロ－ＯＭｅＴＡＤの体積対質量比が１：２６ (μｌ／ｍｇ)になるように添加されてもよい。追加として又は代替として、Ｌｉ－ＴＦＳｉを、電荷輸送材料を堆積するステップの前に正孔輸送材料に添加してもよい。例えばＬｉ－ＴＦＳｉは、Ｌｉ－ＴＦＳｉ：スピロ－ＯＭｅＴＡＤの比が１：５から１：２０ (μｌ／ｍｇ)になるように添加されてもよい。通常、Ｌｉ－ＴＦＳｉは、Ｌｉ－ＴＦＳｉ：スピロ－ＯＭｅＴＡＤの比が１：１２ (μｌ／ｍｇ)になるように添加されてもよい。
【0225】
電荷輸送材料を堆積するステップは、しばしば、電荷輸送材料を含む溶液を、前記ペロブスカイトを含む増感剤材料上にスピンコーティングするステップを含む。通常、スピンコーティングの前に、電荷輸送材料を含む少量の溶液を、前記ペロブスカイトを含む増感剤上に堆積する。少量とは、通常５から１００ μｌであり、より通常には２０から７０ μｌである。電荷輸送材料を含む溶液は、スピンコーティング前に、典型的には少なくとも５秒間にわたり、より典型的には５から６０秒間にわたり、そのままにされる。例えば、電荷輸送材料を含む溶液は、スピンコーティング前に約２０秒間にわたってそのままにされる。電荷輸送材料のスピンコーティングは、通常５００から３０００ｒｐｍで、典型的には約１５００ｒｐｍで実施される。スピンコーティングは、空気中でしばしば１０から４０秒間、より頻繁には約２５秒間実施される。
【0226】
第２の電極を生成するステップは、通常、第２の電極を電荷輸送材料上に堆積するステップを含む。典型的には、第２の電極は、銀を含む電極である。しばしば、第２の電極を生成するステップは、電荷輸送材料を含む被膜を熱蒸発器内に置くステップを含む。通常、第２の電極を生成するステップは、高真空の下でシャドウマスクを通して第２の電極を堆積するステップを含む。典型的には、真空は約１０－６ｍＢａｒである。第２の電極は、例えば、厚さが１００から３００ｎｍの電極であってもよい。典型的には、第２の電極は、厚さが２００ｎｍからの電極である。
【0227】
典型的には、第２の電極と半導体の多孔質層との間の距離は、５０ｎｍから４００ｎｍであり、より典型的には１５０ｎｍから２５０ｎｍである。しばしば、第２の電極と半導体の多孔質層との間の距離は、２００ｎｍ程度である。
【0228】
しばしば、本発明の光電子デバイスを生成するための方法は、光起電力デバイスのＡＭ１．５Ｇ １００ｍＷｃｍ－２電力変換効率が７．３％以上である光起電力デバイスを生成するための方法である。典型的には、ＡＭ１．５Ｇ １００ｍＷｃｍ－２電力変換効率は、１１．５％以上である。
【0229】
典型的には、本発明の光電子デバイスを生成するための方法は、光起電力デバイスの光電流が１５ｍＡｃｍ－２以上である光起電力デバイスを生成するための方法である。より典型的には、光電流は、２０ｍＡｃｍ－２以上である。
【0230】
本発明について、以下に続く実施例でさらに記述する。
【実施例】
【0231】
実験に関する記述：
１．有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトの合成：
１．１．ヨウ化メチルアンモニウム前駆体の調製
メチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）を無水エタノール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶かした３３重量％溶液と、ヨウ化水素酸を水（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶かした５７重量％溶液とを、無水エタノール２００プルーフ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）中、窒素雰囲気下で１：１のモル比で反応させた。典型的な量は、メチルアミン２４ｍｌ、ヨウ化水素酸１０ｍｌ、及びエタノール１００ｍｌであった。ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨＮＨ３Ｉ）の結晶化が、ロータリーエバポレータを使用して実現し、白色沈殿物が形成されたが、これは結晶化が首尾良くなされたことを示している。
１．有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトの合成：
１．１．ヨウ化メチルアンモニウム前駆体の調製
メチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）を無水エタノール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶かした３３重量％溶液と、ヨウ化水素酸を水（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶かした５７重量％溶液とを、無水エタノール２００プルーフ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）中、窒素雰囲気下で１：１のモル比で反応させた。典型的な量は、メチルアミン２４ｍｌ、ヨウ化水素酸１０ｍｌ、及びエタノール１００ｍｌであった。ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨＮＨ３Ｉ）の結晶化が、ロータリーエバポレータを使用して実現し、白色沈殿物が形成されたが、これは結晶化が首尾良くなされたことを示している。
【0232】
メチルアミンは、後に続くペロブスカイトの性質を変化させるために、エチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、オクチルアミンなどのその他のアミンの代わりに使用することができる。さらに、ヨウ化水素酸の代わりに、塩酸など、異なるペロブスカイトが形成されるようにその他の酸を使用することができる。
【0233】
１．２．ヨウ化メチルアンモニウム塩化鉛（ＩＩ）（ＣＨ
３
ＮＨ
３
ＰｂＣｌ
２
Ｉ）ペロブスカイト溶液の調製
ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨＮＨ３Ｉ）沈殿物及び塩化鉛（ＩＩ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ジメチルホルムアミド（Ｃ３Ｈ７ＮＯ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）に１：１のモル比で、２０体積％で溶解した。
ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨＮＨ３Ｉ）沈殿物及び塩化鉛（ＩＩ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ジメチルホルムアミド（Ｃ３Ｈ７ＮＯ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）に１：１のモル比で、２０体積％で溶解した。
【0234】
異なるペロブスカイトを作製するために、異なる前駆体、例えば異なるハロゲン化鉛（ＩＩ）、又はヨウ化Ｓｎなどの全く異なる金属ハロゲン化物は全て一緒である。
【0235】
１．３．有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト構造の一般化
ペロブスカイト構造は、ＡＢＸ３［式中、Ａ＝カチオン（０，０，０）－アンモニウムイオン、Ｂ＝カチオン（１／２，１／２，１／２）－２価の金属イオン、及びＸ＝アニオン（１／２，１／２，０）－ハロゲンイオンである］と定義される。以下の表は、可能性ある混合アニオンペロブスカイトを示す。
固定：［Ａ］＝メチルアンモニウム、［Ｂ］＝Ｐｂ、様々な［Ｘ］＝任意のハロゲン
固定：［Ａ］＝メチルアンモニウム、［Ｂ］＝Ｓｎ、様々な［Ｘ］＝任意のハロゲン
固定：［Ａ］＝メチルアンモニウム、［Ｂ］＝Ｓｎ、様々な［Ｘ］＝任意のハロゲン
ペロブスカイト構造は、ＡＢＸ３［式中、Ａ＝カチオン（０，０，０）－アンモニウムイオン、Ｂ＝カチオン（１／２，１／２，１／２）－２価の金属イオン、及びＸ＝アニオン（１／２，１／２，０）－ハロゲンイオンである］と定義される。以下の表は、可能性ある混合アニオンペロブスカイトを示す。
固定：［Ａ］＝メチルアンモニウム、［Ｂ］＝Ｐｂ、様々な［Ｘ］＝任意のハロゲン
【表1】
固定：［Ａ］＝メチルアンモニウム、［Ｂ］＝Ｓｎ、様々な［Ｘ］＝任意のハロゲン
【表2】
固定：［Ａ］＝メチルアンモニウム、［Ｂ］＝Ｓｎ、様々な［Ｘ］＝任意のハロゲン
【0236】
［Ａ］は、例えばＬｉａｎｇらの米国特許第５，８８２，５４８号（１９９９）及びＭｉｔｚｉらの米国特許第６，４２９，３１８号（２００２）のように、異なる有機元素を使用して変えてもよい。
【0237】
１．４ ブレンドされたペロブスカイト
【表3】
【0238】
１．５ 単一ハロゲン化物ペロブスカイトに対する混合ハロゲン化物ペロブスカイトの安定性
本発明者らは、混合ハロゲン化物ペロブスカイトを含む光起電力デバイスが、光を吸収し且つ太陽電池として動作することを見出した。単一ハロゲン化物ペロブスカイトから被膜を製作する場合、周囲条件下にある。ペロブスカイトは形成されるが、急速に退色する。この退色は、ペロブスカイト表面での水の吸着に起因するようであり、これは材料を退色させることがわかっている。完全な太陽電池を、これらの単一ハロゲン化物ペロブスカイトを使用して周囲条件で構築すると、この電池は、１％よりも低い完全太陽光電力変換効率で、非常に不十分な状態で機能する。対照的に、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは空気中で加工することができ、デバイス製作プロセス中は無視できるほどの退色状態を示す。混合ハロゲン化物ペロブスカイトを組み込んだ完全な太陽電池は、周囲条件で予想外に十分機能し、完全太陽電力変換効率は１０％を超える。
本発明者らは、混合ハロゲン化物ペロブスカイトを含む光起電力デバイスが、光を吸収し且つ太陽電池として動作することを見出した。単一ハロゲン化物ペロブスカイトから被膜を製作する場合、周囲条件下にある。ペロブスカイトは形成されるが、急速に退色する。この退色は、ペロブスカイト表面での水の吸着に起因するようであり、これは材料を退色させることがわかっている。完全な太陽電池を、これらの単一ハロゲン化物ペロブスカイトを使用して周囲条件で構築すると、この電池は、１％よりも低い完全太陽光電力変換効率で、非常に不十分な状態で機能する。対照的に、混合ハロゲン化物ペロブスカイトは空気中で加工することができ、デバイス製作プロセス中は無視できるほどの退色状態を示す。混合ハロゲン化物ペロブスカイトを組み込んだ完全な太陽電池は、周囲条件で予想外に十分機能し、完全太陽電力変換効率は１０％を超える。
【0239】
１．６ ホルムアミニジウムカチオンを含むペロブスカイトの調製
ヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＯＩ）及び臭化ホルムアミジニウム（ＦＯＢｒ）を、酢酸ホルムアミジニウムをエタノールに溶かした０．５Ｍモル溶液と、３倍モル過剰なヨウ化水素酸（ＦＯＩ用）又は臭化水素酸（ＦＯＢｒ用）と反応させることによって合成した。酸を、室温で撹拌しながら滴下し、次いでさらに１０分間撹拌したままにした。１００℃で乾燥すると、黄－白粉末が形成され、次いでこの粉末を、使用前に真空炉内で一晩乾燥した。ＦＯＰｂＩ３及びＦＯＰｂＢｒ３前駆体溶液を形成するために、ＦＯＩ及びＰｂＩ２又はＦＯＢｒ及びＰｂＢｒ２を、無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに１：１のモル比で、ｍｌ当たりそれぞれ０．８８ミリモルで溶解することにより、０．８８Ｍのペロブスカイト溶液が得られた。ＦＯＰｂＩ３ｚＢｒ３（１－ｚ）ペロブスカイト前駆体を形成するために、混合物を、必要な比でＦＯＰｂＩ３及びＦＯＰｂＢｒ３の０．８８Ｍ溶液から作製した［式中、ｚは０から１に及ぶ］。
ヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＯＩ）及び臭化ホルムアミジニウム（ＦＯＢｒ）を、酢酸ホルムアミジニウムをエタノールに溶かした０．５Ｍモル溶液と、３倍モル過剰なヨウ化水素酸（ＦＯＩ用）又は臭化水素酸（ＦＯＢｒ用）と反応させることによって合成した。酸を、室温で撹拌しながら滴下し、次いでさらに１０分間撹拌したままにした。１００℃で乾燥すると、黄－白粉末が形成され、次いでこの粉末を、使用前に真空炉内で一晩乾燥した。ＦＯＰｂＩ３及びＦＯＰｂＢｒ３前駆体溶液を形成するために、ＦＯＩ及びＰｂＩ２又はＦＯＢｒ及びＰｂＢｒ２を、無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに１：１のモル比で、ｍｌ当たりそれぞれ０．８８ミリモルで溶解することにより、０．８８Ｍのペロブスカイト溶液が得られた。ＦＯＰｂＩ３ｚＢｒ３（１－ｚ）ペロブスカイト前駆体を形成するために、混合物を、必要な比でＦＯＰｂＩ３及びＦＯＰｂＢｒ３の０．８８Ｍ溶液から作製した［式中、ｚは０から１に及ぶ］。
【0240】
特徴付け又はデバイス製作のための被膜を、窒素で満たされたグローブボックス内でスピンコートし、１７０℃で２５分間、窒素雰囲気中でアニールした。
【0241】
２．電極の清浄化及びエッチング：
これらの実施例で使用され提示されるペロブスカイト太陽電池を、下記の通り製作した：フッ素ドープ型酸化スズ（Ｆ：ＳｎＯ２／ＦＴＯ）がコーティングされたガラス板（ＴＥＣ １５、１５Ω／ｓｑｕａｒｅ、Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ ＵＳＡ）を、亜鉛粉末及びＨＣｌ（２Ｍ）でエッチングして、必要な電極パターンを得た。これらのガラス板を引き続き石鹸（Ｈｅｌｌｅｍａｎｅｘの２％水溶液）、蒸留水、アセトン、エタノールで清浄化し、最後に酸素プラズマの下で５分間処理することにより、あらゆる有機残留物を除去した。
これらの実施例で使用され提示されるペロブスカイト太陽電池を、下記の通り製作した：フッ素ドープ型酸化スズ（Ｆ：ＳｎＯ２／ＦＴＯ）がコーティングされたガラス板（ＴＥＣ １５、１５Ω／ｓｑｕａｒｅ、Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ ＵＳＡ）を、亜鉛粉末及びＨＣｌ（２Ｍ）でエッチングして、必要な電極パターンを得た。これらのガラス板を引き続き石鹸（Ｈｅｌｌｅｍａｎｅｘの２％水溶液）、蒸留水、アセトン、エタノールで清浄化し、最後に酸素プラズマの下で５分間処理することにより、あらゆる有機残留物を除去した。
【0242】
３．緻密ＴｉＯ
２
層の堆積：
次いでパターニングされたＦＴＯシートを、キャリアガスとして空気を使用した２５０℃でのチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトン）エタノール溶液（チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトン）とエタノールとの体積比１：１０）のエアロゾルスプレー熱分解堆積によって（Ｋａｖａｎ，Ｌ．及びＧｒａｔｚｅｌ，Ｍ．、エアロゾル熱分解によって調製された非常に効率的な半導体ＴｉＯ２光電極（Ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａｅｒｏｓｏｌ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ４０、６４３（１９９５）；Ｓｎａｉｔｈ，Ｈ．Ｊ．及びＧｒａｔｚｅｌ，Ｍ．、固体色素増感太陽電池の電子－収集電極での「ショットキー障壁」の役割（Ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ ａ “Ｓｃｈｏｔｔｋｙ Ｂａｒｒｉｅｒ” ａｔ ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｄｙｅ－Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８、１９１０（２００６）参照）、ＴｉＯ２（１００ｎｍ）の緻密層でコーティングした。
次いでパターニングされたＦＴＯシートを、キャリアガスとして空気を使用した２５０℃でのチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトン）エタノール溶液（チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトン）とエタノールとの体積比１：１０）のエアロゾルスプレー熱分解堆積によって（Ｋａｖａｎ，Ｌ．及びＧｒａｔｚｅｌ，Ｍ．、エアロゾル熱分解によって調製された非常に効率的な半導体ＴｉＯ２光電極（Ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａｅｒｏｓｏｌ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ４０、６４３（１９９５）；Ｓｎａｉｔｈ，Ｈ．Ｊ．及びＧｒａｔｚｅｌ，Ｍ．、固体色素増感太陽電池の電子－収集電極での「ショットキー障壁」の役割（Ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ ａ “Ｓｃｈｏｔｔｋｙ Ｂａｒｒｉｅｒ” ａｔ ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｄｙｅ－Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８、１９１０（２００６）参照）、ＴｉＯ２（１００ｎｍ）の緻密層でコーティングした。
【0243】
４．メソポーラスＴｉＯ
２
被膜の堆積：
市販のｄｙｅｓｏｌ １８ＮＲ－Ｔなど、標準のＴｉＯ２ナノ粒子ペーストを、緻密ＴｉＯ２上にドクターブレードでコーティングし、スクリーン印刷し、又はスピンコートして、ドクターブレードの高さによって支配される２００ｎｍから２μｍの間の乾燥膜厚を得た。次いでこれらのシートをゆっくり５００℃に加熱し（３０分かけて上昇させた。）、この温度で３０分間、酸素流の下でベークした。冷却後、シートを、必要なサイズのスライドに切断し、さらに使用されるまで暗所で保存した。
市販のｄｙｅｓｏｌ １８ＮＲ－Ｔなど、標準のＴｉＯ２ナノ粒子ペーストを、緻密ＴｉＯ２上にドクターブレードでコーティングし、スクリーン印刷し、又はスピンコートして、ドクターブレードの高さによって支配される２００ｎｍから２μｍの間の乾燥膜厚を得た。次いでこれらのシートをゆっくり５００℃に加熱し（３０分かけて上昇させた。）、この温度で３０分間、酸素流の下でベークした。冷却後、シートを、必要なサイズのスライドに切断し、さらに使用されるまで暗所で保存した。
【0244】
デバイスの各セットを製作する前に、ナノポーラス被膜をＴｉＣｌ４の０．０１５Ｍ水溶液中に７０℃で１時間浸漬した。この手順を、メソポーラスＴｉＯ２上でＴｉＯ２の薄いシェルを成長させるのに利用した。ＴｉＣｌ４処理後、被膜を脱イオン水で濯ぎ、空気中で乾燥し、もう一度５００℃で４５分間、空気流の下でベークした。７０℃まで冷却したら、それらを色素溶液中に一晩置いた。
【0245】
５．ペロブスカイト前駆体溶液の堆積及びメソポーラスペロブスカイト半導体電極の形成：
体積濃度が５から４０体積％である、ペロブスカイト前駆体溶液をＤＭＦに溶かした溶液（ヨウ化メチルアンモニウム塩化鉛（ＩＩ）（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ２Ｉ））の、２０から１００μｌの間の小体積を、それぞれ調製されたメソポーラス電極被膜上に計量分配し、２０秒間そのままにした後に、１５００ｒｐｍで３０分間空気中でスピンコーティングした。次いでコーティングされた被膜を、摂氏１００度に設定されたホットプレート上に置き、４５分間、この温度で、空気中で放置した後に、冷却した。１００度での乾燥手順中、コーティングされた電極は薄黄色から濃褐色に変色したが、これは半導体の性質を有する所望のペロブスカイト被膜が形成されたことを示している。
体積濃度が５から４０体積％である、ペロブスカイト前駆体溶液をＤＭＦに溶かした溶液（ヨウ化メチルアンモニウム塩化鉛（ＩＩ）（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ２Ｉ））の、２０から１００μｌの間の小体積を、それぞれ調製されたメソポーラス電極被膜上に計量分配し、２０秒間そのままにした後に、１５００ｒｐｍで３０分間空気中でスピンコーティングした。次いでコーティングされた被膜を、摂氏１００度に設定されたホットプレート上に置き、４５分間、この温度で、空気中で放置した後に、冷却した。１００度での乾燥手順中、コーティングされた電極は薄黄色から濃褐色に変色したが、これは半導体の性質を有する所望のペロブスカイト被膜が形成されたことを示している。
【0246】
６．正孔輸送体の堆積及びデバイスの組立て：
使用される正孔輸送材料は、１８０ｍｇ／ｍｌの典型的な濃度でクロロベンゼンに溶解したスピロ－ＯＭｅＴＡＤ（Ｌｕｍｔｅｃ、台湾）であった。スピロ－ＯＭｅＴＡＤを１００℃で３０分間完全に溶解した後、溶液を冷却し、ｔｅｒｔブチルピリジン（ｔＢＰ）を、１：２６ （μｌ／ｍｇ）のｔＢＰ：スピロ－ＭｅＯＴＡＤの体積対質量比で溶液に直接添加した。リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミン塩（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）イオンドーパントを、１７０ｍｇ／ｍｌでアセトニトリルに事前に溶解し、次いで正孔輸送体溶液に、Ｌｉ－ＴＦＳＩ溶液：スピロ－ＭｅＯＴＡＤが１：１２（μｌ／ｍｇ）になるように添加した。少量（２０から７０μｌ）のスピロ－ＯＭｅＴＡＤ溶液を、ペロブスカイトがコーティングされたメソポーラス被膜のそれぞれに計量分配し、２０秒間そのままにし、その後、１５００ｒｐｍで、空気中で３０秒間スピンコーティングした。次いで被膜を熱蒸発器内に置き、そこで２００ｎｍの厚さの銀電極を、高真空（１０－６ｍＢａｒ）の下でシャドウマスクを通して堆積した。
使用される正孔輸送材料は、１８０ｍｇ／ｍｌの典型的な濃度でクロロベンゼンに溶解したスピロ－ＯＭｅＴＡＤ（Ｌｕｍｔｅｃ、台湾）であった。スピロ－ＯＭｅＴＡＤを１００℃で３０分間完全に溶解した後、溶液を冷却し、ｔｅｒｔブチルピリジン（ｔＢＰ）を、１：２６ （μｌ／ｍｇ）のｔＢＰ：スピロ－ＭｅＯＴＡＤの体積対質量比で溶液に直接添加した。リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミン塩（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）イオンドーパントを、１７０ｍｇ／ｍｌでアセトニトリルに事前に溶解し、次いで正孔輸送体溶液に、Ｌｉ－ＴＦＳＩ溶液：スピロ－ＭｅＯＴＡＤが１：１２（μｌ／ｍｇ）になるように添加した。少量（２０から７０μｌ）のスピロ－ＯＭｅＴＡＤ溶液を、ペロブスカイトがコーティングされたメソポーラス被膜のそれぞれに計量分配し、２０秒間そのままにし、その後、１５００ｒｐｍで、空気中で３０秒間スピンコーティングした。次いで被膜を熱蒸発器内に置き、そこで２００ｎｍの厚さの銀電極を、高真空（１０－６ｍＢａｒ）の下でシャドウマスクを通して堆積した。
【0247】
７．ＦＯＰｂＩ
３ｚ
Ｂｒ
３（１－ｚ）
を含むデバイスの製作
デバイスを、フッ素ドープ型酸化スズでコーティングされたガラス基板上に製作した。これらを、ｈａｌｌｍａｎｅｘ、アセトン、プロパン－２－オール、及び酸素プラズマで順次清浄化した。ＴｉＯ２の緻密層は、エタノールにチタンイソプロポキシドを溶かした緩酸性溶液をスピンコーティングすることによって堆積した。これを１５０℃で１０分間乾燥した。ＴｉＯ２メソポーラス層は、エタノール中にＤｙｅｓｏｌ １８ＮＲ－Ｔペーストを重量比１：７で希釈にしたものを、２０００ｒｐｍでスピンコーティングすることによって堆積し、約１５０ｎｍの層が形成された。次いで層を、空気中５００℃で３０分間焼結した。冷却後、ペロブスカイト前駆体を、窒素で満たされたグローブボックス内で２０００ｒｐｍでスピンコートし、その後、１７０℃で２５分間、窒素雰囲気中でアニールした。正孔輸送層は、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ｔＢＰ）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）が添加された、２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐメトキシフェニルアミン）９，９’－スピロビフルオレン（スピロ－ＯＭｅＴＡＤ）をクロロベンゼンに溶かした８重量％溶液を、スピンコーティングすることによって堆積した。デバイスは、６０ｎｍのＡｕコンタクトの蒸着によって完成した。
デバイスを、フッ素ドープ型酸化スズでコーティングされたガラス基板上に製作した。これらを、ｈａｌｌｍａｎｅｘ、アセトン、プロパン－２－オール、及び酸素プラズマで順次清浄化した。ＴｉＯ２の緻密層は、エタノールにチタンイソプロポキシドを溶かした緩酸性溶液をスピンコーティングすることによって堆積した。これを１５０℃で１０分間乾燥した。ＴｉＯ２メソポーラス層は、エタノール中にＤｙｅｓｏｌ １８ＮＲ－Ｔペーストを重量比１：７で希釈にしたものを、２０００ｒｐｍでスピンコーティングすることによって堆積し、約１５０ｎｍの層が形成された。次いで層を、空気中５００℃で３０分間焼結した。冷却後、ペロブスカイト前駆体を、窒素で満たされたグローブボックス内で２０００ｒｐｍでスピンコートし、その後、１７０℃で２５分間、窒素雰囲気中でアニールした。正孔輸送層は、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ｔＢＰ）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）が添加された、２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐメトキシフェニルアミン）９，９’－スピロビフルオレン（スピロ－ＯＭｅＴＡＤ）をクロロベンゼンに溶かした８重量％溶液を、スピンコーティングすることによって堆積した。デバイスは、６０ｎｍのＡｕコンタクトの蒸着によって完成した。
【0248】
実験結果
図１には、固体ペロブスカイト増感太陽電池の断面の概略図が示されている。光は底面から入射する。デバイスは、ガラス基板上にコーティングされたフルオレンドープ型酸化スズ（ＦＴＯ）の平らな被膜を含む。ＦＴＯは、提示される構成においてはアノードである。ＦＴＯの最上部では、緻密ＴｉＯ２の薄（約５０ｎｍの厚さ）層が正孔遮断及び電子収集中間層として機能し、このアノードでの電子の選択的収集が確実に行われる。緻密ＴｉＯ２上には、ＴｉＯ２のメソポーラス被膜がコーティングされ、高表面積ｎ－型アノードとして機能する働きをする。このメソポーラスＴｉＯ２には、増感剤として機能するペロブスカイト材料がコーティングされる。増感剤の役割は、太陽光を吸収し、光励起した電子をＴｉＯ２に移送し且つ正孔を正孔輸送体に移送することである。ペロブスカイト増感型メソポーラスＴｉＯ２被膜の細孔は、主に、正孔輸送体で満たされる。正孔輸送体の役割は、ペロブスカイト増感剤の価電子帯（ｖａｌａｎｃｅ ｂａｎｄ）から光生成正孔を受容し、デバイスから出たこれらの正孔を外部回路に輸送することである。デバイスを金属電極でキャップして、太陽電池を完成させる。太陽電池の構造及び構成要素の組成の更なる例示を、図３及び図４に示す。
図１には、固体ペロブスカイト増感太陽電池の断面の概略図が示されている。光は底面から入射する。デバイスは、ガラス基板上にコーティングされたフルオレンドープ型酸化スズ（ＦＴＯ）の平らな被膜を含む。ＦＴＯは、提示される構成においてはアノードである。ＦＴＯの最上部では、緻密ＴｉＯ２の薄（約５０ｎｍの厚さ）層が正孔遮断及び電子収集中間層として機能し、このアノードでの電子の選択的収集が確実に行われる。緻密ＴｉＯ２上には、ＴｉＯ２のメソポーラス被膜がコーティングされ、高表面積ｎ－型アノードとして機能する働きをする。このメソポーラスＴｉＯ２には、増感剤として機能するペロブスカイト材料がコーティングされる。増感剤の役割は、太陽光を吸収し、光励起した電子をＴｉＯ２に移送し且つ正孔を正孔輸送体に移送することである。ペロブスカイト増感型メソポーラスＴｉＯ２被膜の細孔は、主に、正孔輸送体で満たされる。正孔輸送体の役割は、ペロブスカイト増感剤の価電子帯（ｖａｌａｎｃｅ ｂａｎｄ）から光生成正孔を受容し、デバイスから出たこれらの正孔を外部回路に輸送することである。デバイスを金属電極でキャップして、太陽電池を完成させる。太陽電池の構造及び構成要素の組成の更なる例示を、図３及び図４に示す。
【0249】
図２には、単一ハロゲン化物ペロブスカイトに関するＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルが示されている。図２ａでは、目には黄色に見える臭化鉛ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３）が示される。図２ｂでは、目には濃褐色に見えるＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ（紫外‐可視‐近赤外）のヨウ化鉛ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）が示される。ヨウ化鉛ペロブスカイトは、太陽電池での潜在的な使用に関し、非常に良好な吸収スペクトルを有する。しかし材料の不安定性により、固体ペロブスカイト増感太陽電池の増感剤として用いられる場合には、十分作用しない。
【0250】
図５には、混合ハロゲン化物ペロブスカイトのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルが示されている。ヨウ化鉛塩化物ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ２Ｉ）は、目に濃褐色に見え、これは濃い線で示されており、臭化鉛塩化物ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ２Ｂｒ）は、目には赤に見え、これは薄い線で示されている。本発明者らは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ２ＩペロブスカイトをＫ３３０、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ２ＢｒをＫ３３１と名付ける。ヨウ化鉛塩化物ペロブスカイトは、太陽スペクトルの可視光全体から近赤外領域にわたって非常に強力に吸収するので、特に将来性がある。
【0251】
ペロブスカイト吸収体の光電力を最初に試験するために、平らな層の太陽電池を構成した。図６には、平らな層のＫ３３０太陽電池に関する電流電圧曲線が示されている。３．５ｍＡｃｍ－２の光電流は、平らな層の増感太陽電池としてはかなり高い。
【0252】
正孔－輸送体としてスピロ－ＯＭｅＴＡＤを用い、ペロブスカイト吸収体としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ２Ｉを用いる、図１で記述され例示された、完成した太陽電池に関する、ＡＭ１．５のシミュレートされた太陽光１００ｍＷｃｍ－２放射照度の下で測定された電流電圧曲線を、図７に示す。光電流は２０ｍＡｃｍ－２を超え、全体的な電力変換効率は１１．５％である。このレベルの性能は、固体増感太陽電池としては予想外に高く、この技術における性能の絶対的なブレークスルーを示す。比較すると、固体色素増感太陽電池に関して報告された最高効率は、７％を超えただけであり、液体電解質色素増感太陽電池に関して検証された最高効率は、１１．４％である。
【0253】
図８には、正孔輸送体としてＰ３ＨＴを用い、ペロブスカイト吸収体としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ２Ｉを用いる、図１に記述され例示された、完成した太陽電池に関する、ＡＭ１．５のシミュレートされた太陽光１００ｍＷｃｍ－２放射照度の下で測定された電流電圧曲線が、示されている。このデバイスも同様に機能するが、正孔輸送体としてスピロ－ＯＭｅＴＡＤを用いたデバイスほどではない。
【0254】
図９には、正孔輸送体としてスピロ－ＯＭｅＴＡＤを用いたＫ３３０増感太陽電池に関する、外部量子効率（ＥＱＥ）作用スペクトルが示される。ピークで８０％という予想外に高いＥＱＥと、吸収範囲全体にわたって幅広く機能することは、シミュレートされた太陽光の下で測定された高い光電流を証明するものである。
【0255】
図１０には、正孔輸送体として、半導体ポリマー、Ｐ３ＨＴ及びＰＣＰＤＴＢＴを用いたＫ３３０増感太陽電池に関する、外部量子効率作用スペクトルが示される。ＥＱＥスペクトルは、ポリマーが光を吸収する窪み部分を有し、Ｐ３ＨＴ吸収最大値が５００から６００ｎｍの間にあり、ＰＣＰＤＴＢＴ吸収最大値が７００ｎｍにある。ＥＱＥスペクトルのこれらの窪み部分は、ポリマーが、通常ならペロブスカイト増感剤に吸収されたと考えられる光を実際に吸収していることを示す。光がポリマーに吸収されると、電荷を非常に効率的に生成するようには見えない。この「光フィルタリング効果」は、光電流が、小分子の広いバンドギャップを有する正孔伝導体スピロ－ＯＭｅＴＡＤよりも、ポリマー正孔伝導体Ｐ３ＨＴを用いたペロブスカイト増感太陽電池でより低いことを証明する。
【0256】
図１１は、Ｋ３３０及びスピロ－ＯＭｅＴＡＤを含んだ完全な光活性を有する太陽電池の、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを示す。被膜を窒素中で封止する。１００ｍＷｃｍ－２放射照度でのＡＭ１．５太陽光からの１０００時間にわたる一定の照明では、吸収スペクトルに無視できるほどの変化がある。これは、ペロブスカイトが、太陽電池の光活性層において安定であることを示す。
【0257】
【0258】
図１３に示されるＸ線回折パターンは、Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ Ｘ線回折計を使用することにより、スライドガラス上にコーティングされたＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ２Ｉ薄膜から室温で抽出した。
【0259】
図１３は、ガラス基板上の、メチルアンモニウムジクロロモノヨード鉛酸塩（ＩＩ）；ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ２Ｉ被膜の、典型的なＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンは、ＡＢＸ３型の立方晶（ａ＝ｂ＝ｃ＝９０）ペロブスカイト構造（Ｐｍ３ｍ）を確認する。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ２Ｉは、格子定数がａ）８．８３５Å、ｂ）８．８３５、及びｃ）１１．２４Åである、立方晶ペロブスカイト構造のそれぞれ（１００）、（２００）、及び（３００）平面として割り当てられた回折ピークを１４．２０、２８．５８、及び４３．２７°で与えた。（ｈ００：但しｈ＝１～３）の鋭い回折ピークＡは、ガラス基板上に製作された被膜が主に単相であり、ａ軸自己集合により高度に配向していることを示唆している［「光起電力セル用の可視光増感剤としての有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ Ｈａｌｉｄｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ａｓ Ｖｉｓｉｂｌｅ－Ｌｉｇｈｔ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ ｆｏｒ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｅｌｌｓ）」、Ａｋｉｈｉｒｏ Ｋｏｊｉｍａ、Ｋｅｎｊｉｒｏ Ｔｅｓｈｉｍａ、Ｙａｓｕｏ Ｓｈｉｒａｉ、及びＴｓｕｔｏｍｕ Ｍｉｙａｓａｋａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９、１３１、６０５０］。
【0260】
ＣＨ３ＮＨ３
＋カチオンは、その動的配向が与えられたＸ線で割り当てることはできず、ＣＨ３ＮＨ３
＋は、分子対称性に適合せず、したがってカチオンは室温で、この相内では無秩序なままである。したがって、全回折強度に対するＣ及びＮ原子の有効な関与は、Ｐｂ及びＸ（Ｃｌ及びＩ）からの関与よりも非常に小さい［「アルキルアンモニウム鉛ハロゲン化物 パート２ ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）ペロブスカイト：等方性カチオン再配向を有する立方八面体ハロゲン化物ケージ（Ａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｌｅａｄ ｈａｌｉｄｅｓ．Ｐａｒｔ ２．ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃ１，Ｂｒ，Ｉ）ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ：ｃｕｂｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｈａｌｉｄｅ ｃａｇｅｓ ｗｉｔｈ ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｃａｔｉｏｎ ｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）」、Ｏｓｖａｌｄｋｎ ＯＰ及びＲｏｄｅｒｉｃｋｅ Ｗａｓｙｌｉｓｈｅｎｍら、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９０、６８、４１２．］。
【0261】
（ｈ，０，０）にある、合成された混合ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ２Ｉのピーク位置は、より低い２θに向かってシフトし、且つ純粋なメチルアンモニウムトリハロゲン鉛酸塩、即ちＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３とＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３との間にそれぞれ位置決めされ［「ミリメートル波分光法により観察されたメチルアンモニウムトリハロゲン鉛酸塩（ＩＩ）における動的無秩序（Ｄｙｎａｍｉｃ ｄｉｓｏｒｄｅｒ ｉｎ ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｔｒｉｈａｌｏｇｅｎｏｐｌｕｍｂａｔｅｓ（ＩＩ） ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｂｙ ｍｉｌｌｉｍｅｔｅｒ－ｗａｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）」、Ａ．Ｐｏｇｌｉｔｓｃｈ及びＤ．Ｗｅｂｅｒ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８７、８７、６３７３．］、また、「Ｉ」分の添加による、純粋な「Ｃｌ」ベースのペロブスカイト、即ちＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３（ａ＝５．６７Å）と比べて、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ２Ｉ被膜の高い格子定数（ａ＝８．８３５Å）は、混合ハロゲン化物ペロブスカイトが形成されたことの証明を与える［「ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝ハロゲン）及びそれらの混合ハロゲン化物結晶の光学的性質（Ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝ｈａｌｏｇｅｎ） ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｍｉｘｅｄ－ｈａｌｉｄｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ）」、Ｎ．Ｋｉｔａｚａｗａ、Ｙ．Ｗａｔａｎａｂｅ、及びＹ Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｊ．Ｍａｔ Ｓｃｉ．２００２、３７、３５８５．］。
【0262】
数個の未確認のピークに含有される生成物の回折パターンでは、それらはいくらかの不純物（例えば、Ｐｂ（ＯＨ）Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３Ｘ；Ｘ＝Ｃｌ及び／又はＩ、又は僅かに過剰な反応物が使用される場合であっても合成中に生成され得る関連ある化合物）の存在を含めた様々の因子に関与する可能性があり、また、結果的に望ましくない不純物を形成する可能性がある化合物の吸湿性にも関与する可能性がある［「アルキルアンモニウム鉛ハロゲン化物 パート２ ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）ペロブスカイト：等方性カチオン再配向を有する立方八面体ハロゲン化物ケージ（Ａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｌｅａｄ ｈａｌｉｄｅｓ．Ｐａｒｔ ２．ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃ１，Ｂｒ，Ｉ）ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ：ｃｕｂｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｈａｌｉｄｅ ｃａｇｅｓ ｗｉｔｈ ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｃａｔｉｏｎ ｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）」、Ｏｓｖａｌｄｋｎ ＯＰ及びＲｏｄｅｒｉｃｋｅ Ｗａｓｙｌｉｓｈｅｎｍら、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９０、６８、４１２．］。さらに、純粋な「Ｉ」ベースのペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）が正方晶構造を形成するという事実を踏まえ、格子中に存在する「Ｉ」イオンは室温でピークのいくつかを分割する可能性がある［「アルキルアンモニウム鉛ハロゲン化物 パートＩ（Ａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｌｅａｄ ｈａｌｉｄｅｓ．Ｐａｒｔ １） Ｉｓｏｌａｔｅｄ～ｂ １ ６ ｉ～ｏｎ－ｓ ｉｎ（ＣＨ３ＮＨ３）４Ｐｂ１６－２Ｈ２Ｏ」、Ｂｅｖｅｒｌｙｒ Ｖｉｎｃｅｎｔ Ｋ、Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎｔ、Ｓｔａｎｌｅｃｙａ ｍｅｒｏｎａ、Ｎ Ｄｏｓｖａｌｄｋ、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９８７、６５、１０４２．；「光起電力セル用可視光増感剤としての有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ Ｈａｌｉｄｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ａｓ Ｖｉｓｉｂｌｅ－Ｌｉｇｈｔ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ ｆｏｒ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｅｌｌｓ）、Ａｋｉｈｉｒｏ Ｋｏｊｉｍａ、Ｋｅｎｊｉｒｏ Ｔｅｓｈｉｍａ、Ｙａｓｕｏ Ｓｈｉｒａｉ、及びＴｓｕｔｏｍｕ Ｍｉｙａｓａｋａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９、１３１、６０５０］。
【0263】
図１４には、ＦＴＯ電極上にコーティングされたメソポーラスＴｉＯ２被膜の、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）断面画像が示される。ペロブスカイト前駆体溶液は、スピンコーティングを介して多孔質ＴｉＯ２内にコーティングされる。このコーティング法について詳述するために、溶液－キャスト材料がメソポーラス酸化物中にどのように浸潤するかを調査した、先の広範な研究がある（Ｈ．Ｊ．Ｓｎａｉｔｈら、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９、４２４００３～４２４０１５（２００８）；Ｔ．Ｌｅｉｊｔｅｎｓら、ＡＣＳ Ｎａｎｏ ６、１４５５～１４６２（２０１２）；Ｊ．Ｍｅｌａｓ－Ｋｙｒｉａｚｉら、Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ．Ｍａｔｅｒ．１、４０７～４１４（２０１１）；Ｉ－Ｋ．Ｄｉｎｇら、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１９、２４３１～２４３６（２００９）；Ａ．Ａｂｒｕｓｃｉら、Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．４、３０５１～３０５８（２０１１））。溶液の濃度が十分低く、キャスト材料の溶解度が十分高い場合、材料は、溶媒が蒸発するにつれて細孔内に完全に浸透するようになる。通常の結果は、材料が、メソポーラス被膜の内面上に「湿潤」層を形成し、均一にしかし不完全に、電極の厚み全体にわたって細孔を満たすことである。「細孔充填」の程度は、溶液濃度を変えることによって制御される。キャスト溶液の濃度が高い場合、細孔充填の程度が高いことに加えて「キャッピング層」がメソポーラス酸化物の最上部に形成されることになる。図１５には、ペロブスカイト吸収体でコーティングされたメソポーラスＴｉＯ２被膜の断面ＳＥＭ画像が示される。キャッピング層は見えず、これは、ペロブスカイトが主にメソポーラス被膜内にあることを示唆している。光活性層を完成させるには、正孔輸送体、スピロ－ＯＭｅＴＡＤを、ペロブスカイトがコーティングされた電極の最上部にスピンコートする。図１６には、完全な光活性被膜の断面ＳＥＭ画像が示され、スピロ－ＯＭｅＴＡＤがキャッピング層を形成したことがここでは明らかである。
【0264】
図１７から図１９は、ホルムアミジニウムカチオンを含むペロブスカイト、及びＦＯＰｂＩ３ｙＢｒ３（１－ｙ）を含むデバイスに関する。一般に、より大きいエキシトン結合エネルギーを必然的に有することになる層状ペロブスカイトを生成するのとは対照的に、ペロブスカイトでは３Ｄ結晶構造を保つことが有利と見なされる（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ６０＆６１（１９９４）２６９ ２７４）。ペロブスカイトのバンドギャップを調整できることも有利である。バンドギャップは、金属カチオン又はハロゲン化物のいずれかを変えることによって、変えることができ、これは電子軌道と結晶構造の両方に直接影響を及ぼすものである。或いは、有機カチオンを変える（例えば、メチルアンモニウムカチオンからホルムアミジニウムカチオンに変える）ことによって、結晶構造を変化させることができる。しかし、ペロブスカイト結晶に適合させるために、下記の幾何学的条件：（ＲＡ＋Ｒｘ＝ｔ√２（ＲＢ＋ＲＸ）［式中、ＲＡ、Ｂ、及びＸは、ＡＢＸイオンのイオン半径である］を満たさなければならない。本発明者らは、予期せず、ホルムアミジニウムカチオン（ＦＯ）が確かに、ＦＯＰｂＢｒ３又はＦＯＰｂＩ３ペロブスカイト及びこれらの混合ハロゲン化物ペロブスカイト中において立方構造でペロブスカイト構造を形成することを見出した。
【図1】
【図2(a)】
【図2(b)】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17(a)】
【図17(b)】
【図18(a-c)】
【図18(d)】
【図18(e)】
【図18(f)】
【図19(a)】
【図19(b)】
【図19(c)】
