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▶ ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-01
(45)【発行日】2024-03-11
(54)【発明の名称】オレフィン重合触媒
(51)【国際特許分類】
C08F 4/654 20060101AFI20240304BHJP
C08F 4/655 20060101ALI20240304BHJP
C08F 4/656 20060101ALI20240304BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20240304BHJP
C08F 110/02 20060101ALI20240304BHJP
【ＦＩ】
C08F4/654
C08F4/655
C08F4/656
C08F10/00 510
C08F110/02
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020511963
(86)(22)【出願日】2018-08-23
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-11-12
(86)【国際出願番号】 US2018047657
(87)【国際公開番号】W WO2019046087
(87)【国際公開日】2019-03-07
【審査請求日】2021-08-17
(31)【優先権主張番号】62/551,378
(32)【優先日】2017-08-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】590001706
【氏名又は名称】ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン
【氏名又は名称原語表記】Ｗ Ｒ ＧＲＡＣＥ ＆ ＣＯ－ＣＯＮＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【氏名又は名称】中西 基晴
(74)【代理人】
【識別番号】100104374
【弁理士】
【氏名又は名称】野矢 宏彰
(72)【発明者】
【氏名】マリン，ウラジーミル・ピー
(72)【発明者】
【氏名】ヒントレイ，アーメド
(72)【発明者】
【氏名】オライリー，ニール・ジェイ
【審査官】中村 英司
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５８－２１５４０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－１５９４０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５３０２７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－３０６９４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５９－１３８２０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－０６９５０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０－１０４１０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－１３３７２３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ４／６５４
Ｃ０８Ｆ ４／６５５
Ｃ０８Ｆ ４／６５６
Ｃ０８Ｆ １０／００
Ｃ０８Ｆ １１０／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
オレフィン重合に使用する固体前触媒成分の調製方法であって、無水塩化マグネシウムをアルコール中に溶解し、水を添加して、無水塩化マグネシウム１モル当たり０．５ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌの水の水含有量を有する第１の溶液を形成すること、ここで前記無水塩化マグネシウムを８０～１５０℃の温度で溶解する、
前記第１の溶液を、第１のチタン化合物と接触させて、前記固体前触媒成分を形成すること、ならびに
前記固体前触媒成分を、任意に第２のチタン化合物を含有する炭化水素又はハロゲン化炭化水素溶媒で処理すること、
を含む、方法。
【請求項2】
前記第１の溶液に、炭化水素、シロキサン、アルミニウムアルコキシド、又はこれらのうちの任意の２種以上の混合物を添加することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第１の溶液に、炭化水素、シロキサン、及びアルミニウムアルコキシドを添加することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記無水塩化マグネシウムを前記アルコール中に溶解する間に、アルミニウムアルコキシドが存在しないことを条件とする、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記無水塩化マグネシウムを、前記アルコールに溶解させることと同時に、又はそれに続いて、内部電子供与体を添加することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記内部電子供与体を添加することと、前記第１の溶液を、前記第１のチタン化合物と接触させて、前記固体前触媒成分を形成することが、同時に実行される、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記アルミニウムアルコキシドが、添加され、かつアルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、及びこれらのうちの任意の２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項２～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記第１のチタン化合物が、チタンハロゲン化物、チタンアルコキシド、又はチタンアルコキシクロリドである、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記第１の溶液の前記水含有量が、無水塩化マグネシウム１ｍｏｌあたり、水が５ｍｍｏｌ～５０ｍｍｏｌである、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記第１の溶液の前記水含有量が、無水塩化マグネシウム１ｍｏｌあたり、水が２５ｍｍｏｌ～５０ｍｍｏｌである、請求項１～９のいずれかに記載の方法。
【請求項11】
請求項１に記載の方法によって調製される、固体前触媒成分。
【請求項12】
オレフィンを重合又は共重合する方法であって、請求項１１に記載の固体前触媒成分を、有機アルミニウム活性化剤及び前記オレフィンと接触させることを含む、方法。
【請求項13】
前記有機アルミニウム活性化剤が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、又はこれらのうちのいずれかの２種以上の混合物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、１－ブチレン、１－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンである、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【0001】
関連出願に対する相互参照
[0001]
本出願は、２０１７年８月２９日に出願された米国特許出願第６２／５５１，３７８号に対する優先権の利益を主張し、その内容が全体として本明細書に組み込まれる。
[0001]
本出願は、２０１７年８月２９日に出願された米国特許出願第６２／５５１，３７８号に対する優先権の利益を主張し、その内容が全体として本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【0002】
[0002]
本技術は、一般的に、ポリオレフィン触媒に関する。より具体的には、本技術は、ＭｇＣｌ２担持オレフィン重合触媒の調製方法に関する。
本技術は、一般的に、ポリオレフィン触媒に関する。より具体的には、本技術は、ＭｇＣｌ２担持オレフィン重合触媒の調製方法に関する。
【背景技術】
【0003】
[0003]
ポリオレフィンは、単純オレフィン由来のポリマーの一分類である。ポリオレフィンを製造する既知の方法は、チーグラー－ナッタ型重合触媒の使用を伴う。これらの触媒は、遷移金属ハロゲン化物を用いてビニルモノマーを重合して、高度にアイソタクチックな立体化学的配置を有するポリマーを提供する。
ポリオレフィンは、単純オレフィン由来のポリマーの一分類である。ポリオレフィンを製造する既知の方法は、チーグラー－ナッタ型重合触媒の使用を伴う。これらの触媒は、遷移金属ハロゲン化物を用いてビニルモノマーを重合して、高度にアイソタクチックな立体化学的配置を有するポリマーを提供する。
【0004】
[0004]
触媒系の一種類は、上にチタン化合物及び内部電子供与体化合物が担持されている、二ハロゲン化マグネシウム（一般に、塩化マグネシウム）を有する固体前触媒成分を含む。アイソタクチックポリマー生成物に高い選択性を維持するためには、前触媒合成中に、多様な内部電子供与体化合物を添加しなければならない。重合反応の前に、チタン化合物の酸化状態が、アルミニウムアルキルの存在下で還元され、触媒を形成する。
触媒系の一種類は、上にチタン化合物及び内部電子供与体化合物が担持されている、二ハロゲン化マグネシウム（一般に、塩化マグネシウム）を有する固体前触媒成分を含む。アイソタクチックポリマー生成物に高い選択性を維持するためには、前触媒合成中に、多様な内部電子供与体化合物を添加しなければならない。重合反応の前に、チタン化合物の酸化状態が、アルミニウムアルキルの存在下で還元され、触媒を形成する。
【0005】
[0005]
チーグラー－ナッタ重合触媒は、少量の水に対しても極端に敏感であり、水は、触媒を「毒」し、ポリマー生産性を低減させ得ると、一般的に考えられている。したがって、固体前触媒成分を調製するためのほとんどの手順は、前触媒成分の調製中又は調製前に、水を排除するか、又は試薬を乾燥させるために、非常に長くなる。
チーグラー－ナッタ重合触媒は、少量の水に対しても極端に敏感であり、水は、触媒を「毒」し、ポリマー生産性を低減させ得ると、一般的に考えられている。したがって、固体前触媒成分を調製するためのほとんどの手順は、前触媒成分の調製中又は調製前に、水を排除するか、又は試薬を乾燥させるために、非常に長くなる。
【0006】
[0006]
理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、触媒調製中に水を含めることは、チーグラー－ナッタＭｇＣｌ２系触媒のための助触媒として作用して、触媒活性及び触媒形態を改善することを見出した。
理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、触媒調製中に水を含めることは、チーグラー－ナッタＭｇＣｌ２系触媒のための助触媒として作用して、触媒活性及び触媒形態を改善することを見出した。
【発明の概要】
【0007】
[0007]
一態様では、オレフィン重合に使用する固体前触媒成分の調製方法が提供され、本方法は、塩化マグネシウムをアルコール中に溶解し、任意に水を添加して、ＭｇＣｌ２ １モル当たり約０．５ｍｍｏｌの水～ＭｇＣｌ２ １モル当たり約１００ｍｍｏｌの水の水含有量を有する第１の溶液を形成することと、第１の溶液を第１のチタン化合物と接触させて、固体前触媒成分を形成することと、固体前触媒成分を、任意に第２のチタン化合物を含む炭化水素又はハロゲン化炭化水素溶媒で処理することと、を含む。
一態様では、オレフィン重合に使用する固体前触媒成分の調製方法が提供され、本方法は、塩化マグネシウムをアルコール中に溶解し、任意に水を添加して、ＭｇＣｌ２ １モル当たり約０．５ｍｍｏｌの水～ＭｇＣｌ２ １モル当たり約１００ｍｍｏｌの水の水含有量を有する第１の溶液を形成することと、第１の溶液を第１のチタン化合物と接触させて、固体前触媒成分を形成することと、固体前触媒成分を、任意に第２のチタン化合物を含む炭化水素又はハロゲン化炭化水素溶媒で処理することと、を含む。
【0008】
[0008]
いくつかの実施形態では、本方法は、第１の溶液に、炭化水素、シロキサン、アルミニウムアルコキシド、又はこれらのうちの任意の２種以上の混合物を添加して、第２の溶液を形成することを更に含む。
いくつかの実施形態では、本方法は、第１の溶液に、炭化水素、シロキサン、アルミニウムアルコキシド、又はこれらのうちの任意の２種以上の混合物を添加して、第２の溶液を形成することを更に含む。
【0009】
[0009]
いくつかの実施形態では、本方法は、第１の溶液に、炭化水素、シロキサン、及びアルミニウムアルコキシドを添加して、第２の溶液を形成することを更に含む。しかしながら、上記の実施形態のいずれも、場合によっては、塩化マグネシウムをアルコール中に溶解する間に、炭化水素が存在しないことを条件として限定され得る。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウムをアルコール中に溶解する間に、アルキルアルミニウム化合物が存在しないことを条件とする。いくつかの実施形態では、本方法は、塩化マグネシウムを、アルコール中に溶解することと同時に、又はそれに続いて、第１の溶液を、内部電子供与体と接触させることを更に含む。いくつかの実施形態では、第１の溶液を、内部電子供与体と接触させ、第１の溶液を、第２の溶媒中の第１のチタン化合物と接触させて、固体前触媒成分を形成することが、同時に実行される。いくつかの実施形態では、本方法は、第１の溶液を、補助電子供与体と接触させることを含む。
いくつかの実施形態では、本方法は、第１の溶液に、炭化水素、シロキサン、及びアルミニウムアルコキシドを添加して、第２の溶液を形成することを更に含む。しかしながら、上記の実施形態のいずれも、場合によっては、塩化マグネシウムをアルコール中に溶解する間に、炭化水素が存在しないことを条件として限定され得る。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウムをアルコール中に溶解する間に、アルキルアルミニウム化合物が存在しないことを条件とする。いくつかの実施形態では、本方法は、塩化マグネシウムを、アルコール中に溶解することと同時に、又はそれに続いて、第１の溶液を、内部電子供与体と接触させることを更に含む。いくつかの実施形態では、第１の溶液を、内部電子供与体と接触させ、第１の溶液を、第２の溶媒中の第１のチタン化合物と接触させて、固体前触媒成分を形成することが、同時に実行される。いくつかの実施形態では、本方法は、第１の溶液を、補助電子供与体と接触させることを含む。
【0010】
[0010]
いくつかの実施形態では、アルミニウムアルコキシド化合物は、添加され、アルミニウムアルコキシド化合物は、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、及びこれらのうちの任意の２種以上の混合物である。いくつかの実施形態では、第１のチタン化合物は、チタンハロゲン化物、チタンアルコキシド、又はチタンアルコキシクロリドである。いくつかの実施形態では、第２のチタン化合物は、チタンハロゲン化物である。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウムは、塩化マグネシウム水和物である。本明細書における実施形態のうちのいずれかにおいて、溶解はまた、水を第１の溶液に添加することによって、第１の溶液の水分濃度を調整することも含み得る。
いくつかの実施形態では、アルミニウムアルコキシド化合物は、添加され、アルミニウムアルコキシド化合物は、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、及びこれらのうちの任意の２種以上の混合物である。いくつかの実施形態では、第１のチタン化合物は、チタンハロゲン化物、チタンアルコキシド、又はチタンアルコキシクロリドである。いくつかの実施形態では、第２のチタン化合物は、チタンハロゲン化物である。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウムは、塩化マグネシウム水和物である。本明細書における実施形態のうちのいずれかにおいて、溶解はまた、水を第１の溶液に添加することによって、第１の溶液の水分濃度を調整することも含み得る。
【0011】
[0011]
いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム溶液の水分濃度は、約５ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モル～５０ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モルであるか、又はトルエン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンからなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム溶液の水分濃度は、約５ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モル～５０ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モルであるか、又はトルエン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンからなる群から選択される。
【0012】
[0012]
いくつかの実施形態では、シロキサンが添加される。いくつかのこのような実施形態では、シロキサンは、ジメチルポリシロキサンであってもよい。いくつかの実施形態では、内部電子供与体は、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、ケトン、又はこれらのうちの任意の２種以上の組み合わせである。しかしながら、多くの場合、内部電子供与体は、エーテルでなくてもよい。
いくつかの実施形態では、シロキサンが添加される。いくつかのこのような実施形態では、シロキサンは、ジメチルポリシロキサンであってもよい。いくつかの実施形態では、内部電子供与体は、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、ケトン、又はこれらのうちの任意の２種以上の組み合わせである。しかしながら、多くの場合、内部電子供与体は、エーテルでなくてもよい。
【0013】
[0013]
別の態様では、固体前触媒成分は、本明細書に記載される方法のいずれかによって調製され得る。
別の態様では、固体前触媒成分は、本明細書に記載される方法のいずれかによって調製され得る。
【0014】
[0014]
別の態様では、オレフィンの重合方法又は共重合方法が提供され、本方法は、上述の固体前触媒成分のうちのいずれか１つを、有機アルミニウム活性化剤及びオレフィンと接触させることを含む。いくつかの実施形態では、有機アルミニウム活性化剤は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、又はこれらのうちの任意の２種以上の混合物である。他の実施形態では、オレフィンは、エチレン、プロピレン、１－ブチレン、１－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンである。
別の態様では、オレフィンの重合方法又は共重合方法が提供され、本方法は、上述の固体前触媒成分のうちのいずれか１つを、有機アルミニウム活性化剤及びオレフィンと接触させることを含む。いくつかの実施形態では、有機アルミニウム活性化剤は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、又はこれらのうちの任意の２種以上の混合物である。他の実施形態では、オレフィンは、エチレン、プロピレン、１－ブチレン、１－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンである。
【0015】
[0015]
別の態様では、オレフィン重合に使用する触媒系が提供され、本系は、上記固体前触媒成分、電子供与体、及び有機アルミニウム化合物のいずれかを含む。
別の態様では、オレフィン重合に使用する触媒系が提供され、本系は、上記固体前触媒成分、電子供与体、及び有機アルミニウム化合物のいずれかを含む。
【0016】
[0016]
別の態様では、塩化マグネシウム、アルコール、及びチタンハロゲン化物を含む組成物が提供され、組成物は、ＭｇＣｌ２１モル当たり約０．５ｍｍｏｌの水～ＭｇＣｌ２ １モル当たり約１００ｍｍｏｌの水の水含有量を有する前触媒溶液である。
別の態様では、塩化マグネシウム、アルコール、及びチタンハロゲン化物を含む組成物が提供され、組成物は、ＭｇＣｌ２１モル当たり約０．５ｍｍｏｌの水～ＭｇＣｌ２ １モル当たり約１００ｍｍｏｌの水の水含有量を有する前触媒溶液である。
【0017】
[0017]
別の態様では、ポリオレフィン触媒組成物から調製されるポリオレフィン材料は、塩化マグネシウム、アルコール、及びチタンハロゲン化物を含む前触媒組成物を含み、前触媒組成物は、ＭｇＣｌ２１モル当たり約０．５ｍｍｏｌの水～ＭｇＣｌ２ １モル当たり約１００ｍｍｏｌの水の水含有量を有する前触媒溶液から得られ、ポリオレフィン材料は、ポリエチレンであり、ポリエチレンは、４０未満のメルトフローインデックスを示す。
別の態様では、ポリオレフィン触媒組成物から調製されるポリオレフィン材料は、塩化マグネシウム、アルコール、及びチタンハロゲン化物を含む前触媒組成物を含み、前触媒組成物は、ＭｇＣｌ２１モル当たり約０．５ｍｍｏｌの水～ＭｇＣｌ２ １モル当たり約１００ｍｍｏｌの水の水含有量を有する前触媒溶液から得られ、ポリオレフィン材料は、ポリエチレンであり、ポリエチレンは、４０未満のメルトフローインデックスを示す。
【0018】
[0018]
いくつかの実施形態では、第１の溶液は、塩化マグネシウムを溶解することに伴って、又はそれに続いて、内部電子供与体と接触する。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、塩化マグネシウムを溶解することに続いて、内部電子供与体と接触する。更なる実施形態では、塩化マグネシウム溶液を、内部電子供与体と接触させ、塩化マグネシウム溶液を、第２の溶媒中の第１のチタン化合物と接触させて、固体前触媒成分を形成することが、同時に実行される。
いくつかの実施形態では、第１の溶液は、塩化マグネシウムを溶解することに伴って、又はそれに続いて、内部電子供与体と接触する。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、塩化マグネシウムを溶解することに続いて、内部電子供与体と接触する。更なる実施形態では、塩化マグネシウム溶液を、内部電子供与体と接触させ、塩化マグネシウム溶液を、第２の溶媒中の第１のチタン化合物と接触させて、固体前触媒成分を形成することが、同時に実行される。
【0019】
[0019]
いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム溶液は、アルミニウムアルコキシド化合物を更に含む。特定の実施形態では、アルミニウムアルコキシド化合物は、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム溶液は、アルミニウムアルコキシド化合物を更に含む。特定の実施形態では、アルミニウムアルコキシド化合物は、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【0020】
[0020]
いくつかの実施形態では、第１のチタン化合物は、チタンハロゲン化物、チタンアルコキシド、又はチタンアルコキシクロリドである。いくつかの実施形態では、第２のチタン化合物は、チタンハロゲン化物である。特定の実施形態では、第１及び第２のチタン化合物は、ハロゲン化チタンである。特定の実施形態では、チタンハロゲン化物は、ＴｉＣｌ４である。
いくつかの実施形態では、第１のチタン化合物は、チタンハロゲン化物、チタンアルコキシド、又はチタンアルコキシクロリドである。いくつかの実施形態では、第２のチタン化合物は、チタンハロゲン化物である。特定の実施形態では、第１及び第２のチタン化合物は、ハロゲン化チタンである。特定の実施形態では、チタンハロゲン化物は、ＴｉＣｌ４である。
【0021】
[0021]
固体前触媒成分の調整方法のいくつかの実施形態では、塩化マグネシウムは、塩化マグネシウムの水和物であり、塩化マグネシウム溶液の水分濃度は、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）の量に基づいて、約１００～約２０，０００ｐｐｍのものである。いくつかの実施形態では、溶解は、塩化マグネシウム溶液の水分濃度を、約１００～約２０，０００ｐｐｍの水に調整することを更に含む。特定の実施形態では、塩化マグネシウム溶液の水分濃度を調整することは、塩化マグネシウム溶液への水の添加によって影響される。特定の実施形態では、塩化マグネシウム溶液の水分濃度は、約１，０００～約１０，０００ｐｐｍの水である。更なる実施形態では、塩化マグネシウム溶液の水分濃度は、約５，０００～約１０，０００ｐｐｍの水である。
固体前触媒成分の調整方法のいくつかの実施形態では、塩化マグネシウムは、塩化マグネシウムの水和物であり、塩化マグネシウム溶液の水分濃度は、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）の量に基づいて、約１００～約２０，０００ｐｐｍのものである。いくつかの実施形態では、溶解は、塩化マグネシウム溶液の水分濃度を、約１００～約２０，０００ｐｐｍの水に調整することを更に含む。特定の実施形態では、塩化マグネシウム溶液の水分濃度を調整することは、塩化マグネシウム溶液への水の添加によって影響される。特定の実施形態では、塩化マグネシウム溶液の水分濃度は、約１，０００～約１０，０００ｐｐｍの水である。更なる実施形態では、塩化マグネシウム溶液の水分濃度は、約５，０００～約１０，０００ｐｐｍの水である。
【0022】
[0022]
固体前触媒成分、第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒の調製方法のいくつかの実施形態では、独立して、炭化水素又はハロゲン化炭化水素溶媒を含む。いくつかの実施形態では、炭化水素溶媒は、芳香族又は脂肪族炭化水素である。更なる実施形態では、炭化水素溶媒は、トルエン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンからなる群から選択される。特定の実施形態では、第１の溶媒は、シロキサン溶媒を更に含む。更なる特定の実施形態では、シロキサン溶媒は、ジメチルポリシロキサンである。いくつかの実施形態では、第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒は、ヘキサンを含む。
固体前触媒成分、第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒の調製方法のいくつかの実施形態では、独立して、炭化水素又はハロゲン化炭化水素溶媒を含む。いくつかの実施形態では、炭化水素溶媒は、芳香族又は脂肪族炭化水素である。更なる実施形態では、炭化水素溶媒は、トルエン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンからなる群から選択される。特定の実施形態では、第１の溶媒は、シロキサン溶媒を更に含む。更なる特定の実施形態では、シロキサン溶媒は、ジメチルポリシロキサンである。いくつかの実施形態では、第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒は、ヘキサンを含む。
【0023】
[0023]
固体前触媒成分の調製方法のいくつかの実施形態では、塩化マグネシウムを第１の溶媒に溶解して、塩化マグネシウム溶液を形成することは、約８０℃～約１５０℃の温度で実施される。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム溶液を、第１のチタン化合物と、任意に第２の溶媒中で接触させることは、約－３０℃～約５０℃の温度で実施される。追加的又は代替的な実施形態では、固体前触媒成分を、第２のチタン化合物を有する又は有しない第３の溶媒で処理することは、約８０℃～約１５０℃の温度で実施される。
固体前触媒成分の調製方法のいくつかの実施形態では、塩化マグネシウムを第１の溶媒に溶解して、塩化マグネシウム溶液を形成することは、約８０℃～約１５０℃の温度で実施される。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム溶液を、第１のチタン化合物と、任意に第２の溶媒中で接触させることは、約－３０℃～約５０℃の温度で実施される。追加的又は代替的な実施形態では、固体前触媒成分を、第２のチタン化合物を有する又は有しない第３の溶媒で処理することは、約８０℃～約１５０℃の温度で実施される。
【0024】
[0024]
固体前触媒成分の調製方法のいくつかの実施形態では、塩化マグネシウム溶液は、アルコールを更に含む。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウムは、塩化マグネシウム溶液中のアルコールと錯体を形成する。
固体前触媒成分の調製方法のいくつかの実施形態では、塩化マグネシウム溶液は、アルコールを更に含む。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウムは、塩化マグネシウム溶液中のアルコールと錯体を形成する。
【0025】
[0025]
固体前触媒成分の調製方法のいくつかの実施形態では、内部電子供与体は、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、ケトン、又はこれらのうちの任意の２種以上の組み合わせである。固体前触媒成分の調製方法のいくつかの実施形態では、内部電子供与体は、エーテルではない。
固体前触媒成分の調製方法のいくつかの実施形態では、内部電子供与体は、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、ケトン、又はこれらのうちの任意の２種以上の組み合わせである。固体前触媒成分の調製方法のいくつかの実施形態では、内部電子供与体は、エーテルではない。
【0026】
[0026]
固体前触媒成分の調製方法のいくつかの実施形態では、本方法は、固体前触媒成分を炭化水素又はハロゲン化炭化水素を含む第４の溶媒で洗浄することを更に含む。
固体前触媒成分の調製方法のいくつかの実施形態では、本方法は、固体前触媒成分を炭化水素又はハロゲン化炭化水素を含む第４の溶媒で洗浄することを更に含む。
【0027】
[0027]
一態様では、塩化マグネシウムを第１の溶媒に溶解して、約１００～約２０，０００ｐｐｍの水の水分濃度を有する塩化マグネシウム溶液を形成することと、塩化マグネシウム溶液を、第１のチタン化合物と、任意に第２の溶媒中で接触させて、固体前触媒成分を形成することと、固体前触媒成分を、第２のチタン化合物を有する又は有しない第３の溶媒で処理することと、を含む方法によって調製される、固体前触媒成分が本明細書で提供される。
一態様では、塩化マグネシウムを第１の溶媒に溶解して、約１００～約２０，０００ｐｐｍの水の水分濃度を有する塩化マグネシウム溶液を形成することと、塩化マグネシウム溶液を、第１のチタン化合物と、任意に第２の溶媒中で接触させて、固体前触媒成分を形成することと、固体前触媒成分を、第２のチタン化合物を有する又は有しない第３の溶媒で処理することと、を含む方法によって調製される、固体前触媒成分が本明細書で提供される。
【0028】
[0028]
一態様では、オレフィンの重合方法又は共重合方法が提供され、本方法は、上記方法による方法によって調製された洗浄済み固体前触媒成分を、有機アルミニウム活性化剤及びオレフィンと接触させることを含む。いくつかの実施形態では、有機アルミニウム活性化剤は、トリエチルアルミニウムである。更なる実施形態では、オレフィンは、エチレン、プロピレン、１－ブチレン、１－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンである。
一態様では、オレフィンの重合方法又は共重合方法が提供され、本方法は、上記方法による方法によって調製された洗浄済み固体前触媒成分を、有機アルミニウム活性化剤及びオレフィンと接触させることを含む。いくつかの実施形態では、有機アルミニウム活性化剤は、トリエチルアルミニウムである。更なる実施形態では、オレフィンは、エチレン、プロピレン、１－ブチレン、１－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンである。
【0029】
[0029]
一態様では、オレフィン重合に使用する触媒系が提供され、本系は、上記方法による方法によって生成される固体前触媒成分、電子供与体、及び有機アルミニウム化合物を含む。いくつかの実施形態では、有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物である。特定の実施形態では、アルキル－アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物である。なお更なる実施形態では、トリアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、又はトリ－ｎ－オクチルアルミニウムである。
一態様では、オレフィン重合に使用する触媒系が提供され、本系は、上記方法による方法によって生成される固体前触媒成分、電子供与体、及び有機アルミニウム化合物を含む。いくつかの実施形態では、有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物である。特定の実施形態では、アルキル－アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物である。なお更なる実施形態では、トリアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、又はトリ－ｎ－オクチルアルミニウムである。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図1】[0030] 例示的な実施形態による、Ｍｇ／Ｔｉ比（重量％）に対する塩化マグネシウムの水分濃度のチャートを提供する。
【図2A】[0031] 例示的な実施形態による、触媒活性の変化、メルトフローインデックス１０の変化、メルトフローインデックス２２の変化、及びメルトフローインデックス比の変化それぞれのチャートを提供する。
【図2B】例示的な実施形態による、触媒活性の変化、メルトフローインデックス１０の変化、メルトフローインデックス２２の変化、及びメルトフローインデックス比の変化それぞれのチャートを提供する。
【図2C】例示的な実施形態による、触媒活性の変化、メルトフローインデックス１０の変化、メルトフローインデックス２２の変化、及びメルトフローインデックス比の変化それぞれのチャートを提供する。
【図2D】例示的な実施形態による、触媒活性の変化、メルトフローインデックス１０の変化、メルトフローインデックス２２の変化、及びメルトフローインデックス比の変化それぞれのチャートを提供する。
【図3】[0032] １，８６８ｐｐｍの水を含むＭｇＣｌ２溶液を使用して作製されたポリマー形態の図を提供する。
【図4】[0033] １０，０００ｐｐｍの水を含むＭｇＣｌ２溶液を使用して作製されたポリマー形態の図を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0031】
[0034]
様々な実施形態が以下に記載される。特定の実施形態が、網羅的な説明として又は本明細書で論じられる広範な態様に対する制限として意図されていないことに留意されたい。特定の実施形態と併せて記載された一態様は、その実施形態に必ずしも制限されず、任意の他の実施形態（複数可）により実践されてもよい。
様々な実施形態が以下に記載される。特定の実施形態が、網羅的な説明として又は本明細書で論じられる広範な態様に対する制限として意図されていないことに留意されたい。特定の実施形態と併せて記載された一態様は、その実施形態に必ずしも制限されず、任意の他の実施形態（複数可）により実践されてもよい。
【0032】
[0035]
本明細書で使用するとき、「約（about）」は、当業者によって理解され、使用される文脈に応じてある程度の幅で変化することとなる。当業者にとって明確ではない用語を使用する場合、その用語が使用される文脈が与えられると、「約」は、特定の用語のプラス又はマイナス１０％までを意味することとなる。
本明細書で使用するとき、「約（about）」は、当業者によって理解され、使用される文脈に応じてある程度の幅で変化することとなる。当業者にとって明確ではない用語を使用する場合、その用語が使用される文脈が与えられると、「約」は、特定の用語のプラス又はマイナス１０％までを意味することとなる。
【0033】
[0036]
用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」並びに要素を記載する文脈において（特に下記請求項の文脈において）同様の言及は、本明細書に示されていない限り又は文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を表わすものと解釈される。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書に別途記載のない限り、その範囲内にあるそれぞれの個々の値について個別に言及する簡略な方法として機能することを単に意図し、それぞれの個々の値は、本明細書で個別に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載された全ての方法は、本明細書に別途記載のない限り又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の好適な順番で行われてもよい。本明細書に提供されたいずれか及び全ての例、又は例示的な用語（例えば、「など」）の使用は、単に実施形態をより明らかにすることを意図し、特に明記しない限り、特許請求の範囲を限定するものではない。明細書中のいかなる用語も、いずれの特許請求の範囲にも記載されていない要素を必須として示しているとして解釈すべきではない。
用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」並びに要素を記載する文脈において（特に下記請求項の文脈において）同様の言及は、本明細書に示されていない限り又は文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を表わすものと解釈される。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書に別途記載のない限り、その範囲内にあるそれぞれの個々の値について個別に言及する簡略な方法として機能することを単に意図し、それぞれの個々の値は、本明細書で個別に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載された全ての方法は、本明細書に別途記載のない限り又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の好適な順番で行われてもよい。本明細書に提供されたいずれか及び全ての例、又は例示的な用語（例えば、「など」）の使用は、単に実施形態をより明らかにすることを意図し、特に明記しない限り、特許請求の範囲を限定するものではない。明細書中のいかなる用語も、いずれの特許請求の範囲にも記載されていない要素を必須として示しているとして解釈すべきではない。
【0034】
[0037]
一般的に、「置換された（substituted）」は、以下で定義されるように（例えば、アルキル基）、内部に含まれた水素原子への１つ以上の結合が、非水素原子又は非炭素原子への結合により置換されたアルキル基、アルケニル基、アリール基又はエーテル基を指す。置換基はまた、炭素（複数可）又は水素（複数可）の原子に対する１つ以上の結合が、ヘテロ原子に対する二重結合又は三重結合を含む、１つ以上の結合で置換された基を含む。したがって、置換基は、別途記載のない限り、１つ以上の置換基で置換されることとなる。いくつかの実施形態では、置換基は、１、２、３、４、５又は６個の置換基により置換されている。置換基の例としては、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）；ヒドロキシル；アルコキシ基、アルケノキシ基、アルキノキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基及びヘテロシクリルアルコキシ基；カルボニル（オキソ）；カルボキシル；エステル；ウレタン；オキシム；ヒドロキシルアミン；アルコキシアミン；アラルコキシアミン；チオール；スルフィド；スルホキシド；スルホン；スルホニル；スルホンアミド；アミン；Ｎ－オキシド；ヒドラジン；ヒドラジド；ヒドラゾン；アジド；アミド；尿素；アミジン；グアニジン；エナミン；イミド；イソシアネート；イソチオシアネート；シアネート；チオシアネート；イミン；ニトロ基；ニトリル（すなわち、ＣＮ）などが挙げられる。
一般的に、「置換された（substituted）」は、以下で定義されるように（例えば、アルキル基）、内部に含まれた水素原子への１つ以上の結合が、非水素原子又は非炭素原子への結合により置換されたアルキル基、アルケニル基、アリール基又はエーテル基を指す。置換基はまた、炭素（複数可）又は水素（複数可）の原子に対する１つ以上の結合が、ヘテロ原子に対する二重結合又は三重結合を含む、１つ以上の結合で置換された基を含む。したがって、置換基は、別途記載のない限り、１つ以上の置換基で置換されることとなる。いくつかの実施形態では、置換基は、１、２、３、４、５又は６個の置換基により置換されている。置換基の例としては、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）；ヒドロキシル；アルコキシ基、アルケノキシ基、アルキノキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基及びヘテロシクリルアルコキシ基；カルボニル（オキソ）；カルボキシル；エステル；ウレタン；オキシム；ヒドロキシルアミン；アルコキシアミン；アラルコキシアミン；チオール；スルフィド；スルホキシド；スルホン；スルホニル；スルホンアミド；アミン；Ｎ－オキシド；ヒドラジン；ヒドラジド；ヒドラゾン；アジド；アミド；尿素；アミジン；グアニジン；エナミン；イミド；イソシアネート；イソチオシアネート；シアネート；チオシアネート；イミン；ニトロ基；ニトリル（すなわち、ＣＮ）などが挙げられる。
【0035】
[0038]
本明細書で使用するとき、「アルキル」基は、１～約２０個の炭素原子、一般的には、１～１２個の炭素原子、又はいくつかの実施形態では、１～８個の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖アルキル基を含む。本明細書で使用するとき、「アルキル基」は、下記に定義されたようなシクロアルキル基を含む。アルキル基は、置換されても置換されてなくてもよい。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基及びｎ－オクチル基が挙げられる。分岐鎖アルキル基の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、及びイソペンチル基が挙げられるが、これらに限定されない。代表的な置換アルキル基は、例えば、アミノ基、チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基並びに／又はＦ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基及びＩ基などのハロ基により１回以上置換されてもよい。本明細書で使用するとき、用語ハロアルキルは、１つ以上のハロ基を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、ハロアルキルは、ペルハロアルキル基を指す。
本明細書で使用するとき、「アルキル」基は、１～約２０個の炭素原子、一般的には、１～１２個の炭素原子、又はいくつかの実施形態では、１～８個の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖アルキル基を含む。本明細書で使用するとき、「アルキル基」は、下記に定義されたようなシクロアルキル基を含む。アルキル基は、置換されても置換されてなくてもよい。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基及びｎ－オクチル基が挙げられる。分岐鎖アルキル基の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、及びイソペンチル基が挙げられるが、これらに限定されない。代表的な置換アルキル基は、例えば、アミノ基、チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基並びに／又はＦ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基及びＩ基などのハロ基により１回以上置換されてもよい。本明細書で使用するとき、用語ハロアルキルは、１つ以上のハロ基を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、ハロアルキルは、ペルハロアルキル基を指す。
【0036】
[0039]
本明細書で使用するとき、「アリール」基又は「芳香族」基は、ヘテロ原子を含まない環状芳香族炭化水素である。アリール基は、単環式、二環式及び多環式の環系を含む。したがって、アリール基としては、フェニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ビフェニル基、アントラセニル基、インデニル基、インダニル基、ペンタレニル基及びナフチル基が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、アリール基は、６～１４個の炭素を含み、その他では基の環部分において、６～１２個又は更には６～１０個の炭素原子を含む。用語「アリール基」は、縮環芳香族脂肪族環系（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチルなど）などの縮環を含む基を含む。アリール基は、置換されても置換されてなくてもよい。
本明細書で使用するとき、「アリール」基又は「芳香族」基は、ヘテロ原子を含まない環状芳香族炭化水素である。アリール基は、単環式、二環式及び多環式の環系を含む。したがって、アリール基としては、フェニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ビフェニル基、アントラセニル基、インデニル基、インダニル基、ペンタレニル基及びナフチル基が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、アリール基は、６～１４個の炭素を含み、その他では基の環部分において、６～１２個又は更には６～１０個の炭素原子を含む。用語「アリール基」は、縮環芳香族脂肪族環系（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチルなど）などの縮環を含む基を含む。アリール基は、置換されても置換されてなくてもよい。
【0037】
[0040]
一態様では、オレフィン重合に使用する固体前触媒成分の調製方法が提供される。本方法は、塩化マグネシウムを第１の溶媒に溶解して、ＭｇＣｌ２ １モル当たり約０．５ｍｍｏｌの水～約１００ｍｍｏｌの水の水含有量を有する塩化マグネシウム溶液を形成することと、塩化マグネシウム溶液を、第１のチタン化合物と、任意に第２の溶媒中で接触させて、固体前触媒成分を形成することと、固体前触媒成分を、第２のチタン化合物を有する又は有しない第３の溶媒で処理することと、を含む。一般的に言えば、塩化マグネシウム溶液中に少量の水が存在することは、触媒性能にとって重要である。水分子は、チタンハロゲン化物との反応、及び固体塩化マグネシウム／チタン化合物前触媒の沈殿後の環境を提供するアルコール溶液中のマグネシウム原子に配位する。水の量は、ＭｇＣｌ２の表面上の活性中心の量に概ね相当する。したがって、規定量の水をＭｇＣｌ２溶液に添加することによって、触媒の活性部位の種類及び数を制御することができ、それによって触媒の性能を制御することができる。
一態様では、オレフィン重合に使用する固体前触媒成分の調製方法が提供される。本方法は、塩化マグネシウムを第１の溶媒に溶解して、ＭｇＣｌ２ １モル当たり約０．５ｍｍｏｌの水～約１００ｍｍｏｌの水の水含有量を有する塩化マグネシウム溶液を形成することと、塩化マグネシウム溶液を、第１のチタン化合物と、任意に第２の溶媒中で接触させて、固体前触媒成分を形成することと、固体前触媒成分を、第２のチタン化合物を有する又は有しない第３の溶媒で処理することと、を含む。一般的に言えば、塩化マグネシウム溶液中に少量の水が存在することは、触媒性能にとって重要である。水分子は、チタンハロゲン化物との反応、及び固体塩化マグネシウム／チタン化合物前触媒の沈殿後の環境を提供するアルコール溶液中のマグネシウム原子に配位する。水の量は、ＭｇＣｌ２の表面上の活性中心の量に概ね相当する。したがって、規定量の水をＭｇＣｌ２溶液に添加することによって、触媒の活性部位の種類及び数を制御することができ、それによって触媒の性能を制御することができる。
【0038】
[0041]
一態様では、塩化マグネシウム溶液は、塩化マグネシウムを溶解することに伴って、又はそれに続いて、内部電子供与体と接触する。内部電子供与体を塩化マグネシウム溶液と接触させることは、異なる順序で実行され得る。例えば、塩化マグネシウム溶液を、内部電子供与体と接触させること、塩化マグネシウム溶液を、第２の溶媒中の第１のチタン化合物と接触させて、固体前触媒成分を形成することは、同時に実行され得る。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム溶液を、内部電子供与体と接触させること、塩化マグネシウム溶液を、第２の溶媒中の第１のチタン化合物と接触させて、固体前触媒成分を形成することは、順次実行され得る。したがって、第１のチタン化合物は、内部供与体の前又は後に接触し得る。更に他の実施形態では、塩化マグネシウム溶液の内部電子供与体との接触は、固体を補助内部電子供与体と接触させる前に実行されるか、又はその逆である。
一態様では、塩化マグネシウム溶液は、塩化マグネシウムを溶解することに伴って、又はそれに続いて、内部電子供与体と接触する。内部電子供与体を塩化マグネシウム溶液と接触させることは、異なる順序で実行され得る。例えば、塩化マグネシウム溶液を、内部電子供与体と接触させること、塩化マグネシウム溶液を、第２の溶媒中の第１のチタン化合物と接触させて、固体前触媒成分を形成することは、同時に実行され得る。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム溶液を、内部電子供与体と接触させること、塩化マグネシウム溶液を、第２の溶媒中の第１のチタン化合物と接触させて、固体前触媒成分を形成することは、順次実行され得る。したがって、第１のチタン化合物は、内部供与体の前又は後に接触し得る。更に他の実施形態では、塩化マグネシウム溶液の内部電子供与体との接触は、固体を補助内部電子供与体と接触させる前に実行されるか、又はその逆である。
【0039】
[0042]
いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム溶液又は固体前触媒成分は、補助電子供与体と更に接触し得る。
いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム溶液又は固体前触媒成分は、補助電子供与体と更に接触し得る。
【0040】
[0043]
固体前触媒成分の調製に用いられるチタン化合物は、例えば、式（Ｉ）：Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４－ｎ（Ｉ）で表される四価チタン化合物を含み得る。
固体前触媒成分の調製に用いられるチタン化合物は、例えば、式（Ｉ）：Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４－ｎ（Ｉ）で表される四価チタン化合物を含み得る。
【0041】
[0044]
式（Ｉ）中、Ｒは、１～約２０個の炭素原子を有するアルキル基などの炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、０≦ｇ≦４である。チタン化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、及びＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、及びＴｉ（Ｏ－ｉ－Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；並びにＴｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４及びＴｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）４などのテトラアルコキシチタンが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、テトラハロゲン化チタンなどのハロゲン含有チタン化合物が使用される。特定の実施形態では、第１及び第２のチタン化合物は、ＴｉＣｌ４などのハロゲン化チタンである。
式（Ｉ）中、Ｒは、１～約２０個の炭素原子を有するアルキル基などの炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、０≦ｇ≦４である。チタン化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、及びＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、及びＴｉ（Ｏ－ｉ－Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；並びにＴｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４及びＴｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）４などのテトラアルコキシチタンが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、テトラハロゲン化チタンなどのハロゲン含有チタン化合物が使用される。特定の実施形態では、第１及び第２のチタン化合物は、ＴｉＣｌ４などのハロゲン化チタンである。
【0042】
[0045]
塩化マグネシウムは、無水塩化マグネシウム又は塩化マグネシウム水和物であってもよい。塩化マグネシウムは、異なる水和物、ＭｇＣｌ２・１２Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、及びＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏを形成することで知られている。特定の実施形態では、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏが使用される。
塩化マグネシウムは、無水塩化マグネシウム又は塩化マグネシウム水和物であってもよい。塩化マグネシウムは、異なる水和物、ＭｇＣｌ２・１２Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、及びＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏを形成することで知られている。特定の実施形態では、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏが使用される。
【0043】
[0046]
塩化マグネシウム溶液は、塩化マグネシウム水和物を、第１の溶媒に溶解することによって形成されてもよく、約１００～約２０，０００ｐｐｍの水の第１の水分濃度を有する。他の実施形態では、塩化マグネシウム溶液の水分濃度は、塩化マグネシウム溶液に水を添加して、約１００～約２０，０００ｐｐｍの水の水分濃度を有する塩化マグネシウム溶液を得ることによって調整される。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム溶液の水分濃度は、約１，０００～約１０，０００ｐｐｍの水である。更に他の実施形態では、塩化マグネシウム溶液の水分濃度は、約５，０００～約１０，０００ｐｐｍの水である。
塩化マグネシウム溶液は、塩化マグネシウム水和物を、第１の溶媒に溶解することによって形成されてもよく、約１００～約２０，０００ｐｐｍの水の第１の水分濃度を有する。他の実施形態では、塩化マグネシウム溶液の水分濃度は、塩化マグネシウム溶液に水を添加して、約１００～約２０，０００ｐｐｍの水の水分濃度を有する塩化マグネシウム溶液を得ることによって調整される。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム溶液の水分濃度は、約１，０００～約１０，０００ｐｐｍの水である。更に他の実施形態では、塩化マグネシウム溶液の水分濃度は、約５，０００～約１０，０００ｐｐｍの水である。
【0044】
[0047]
塩化マグネシウム溶液は、アルミニウムアルコキシド化合物を更に含み得る。特定の実施形態では、アルミニウムアルコキシド化合物は、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、及びこれらの混合物からなる群から選択される。特定の実施形態では、アルミニウムアルコキシド化合物は、アルミニウムイソプロポキシドである。
塩化マグネシウム溶液は、アルミニウムアルコキシド化合物を更に含み得る。特定の実施形態では、アルミニウムアルコキシド化合物は、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、及びこれらの混合物からなる群から選択される。特定の実施形態では、アルミニウムアルコキシド化合物は、アルミニウムイソプロポキシドである。
【0045】
[0048]
アルコール化合物は、２～１２個の炭素原子を有するアルコールを含み得る。例示的なアルコールとしては、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
アルコール化合物は、２～１２個の炭素原子を有するアルコールを含み得る。例示的なアルコールとしては、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0046】
[0049]
いくつかの実施形態では、第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒は、独立して、炭化水素又はハロゲン化炭化水素溶媒を含む。いくつかの実施形態では、炭化水素溶媒は、芳香族又は脂肪族炭化水素である。芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、及びそれらの誘導体を含むが、これらに限定されない。脂肪族炭化水素の例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの約３～約３０個の炭素を有する、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルカンが挙げられる。特定の実施形態では、第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒は、ヘキサンを含む。
いくつかの実施形態では、第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒は、独立して、炭化水素又はハロゲン化炭化水素溶媒を含む。いくつかの実施形態では、炭化水素溶媒は、芳香族又は脂肪族炭化水素である。芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、及びそれらの誘導体を含むが、これらに限定されない。脂肪族炭化水素の例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの約３～約３０個の炭素を有する、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルカンが挙げられる。特定の実施形態では、第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒は、ヘキサンを含む。
【0047】
[0050]
本明細書に記載される方法のいくつかの実施形態では、第１及び／又は第２の溶媒はまた、シロキサン溶媒も含む。シロキサン溶媒の例は、ジメチルポリシロキサンである。
本明細書に記載される方法のいくつかの実施形態では、第１及び／又は第２の溶媒はまた、シロキサン溶媒も含む。シロキサン溶媒の例は、ジメチルポリシロキサンである。
【0048】
[0051]
いくつかの実施形態では、固体前触媒成分は、内部電子供与体を含む。いくつかの実施形態では、内部電子供与体は、エステル若しくはケトン、又はこれらのうちの任意の２種以上の組み合わせである。いくつかの実施形態では、内部電子供与体は、塩化マグネシウム溶液を第１のチタン化合物と接触させる前、接触させると共に、又は接触させた後に、塩化マグネシウム溶液に添加される。他の追加的又は代替的な実施形態では、内部電子供与体は、固体前触媒成分を第３の溶媒で処理する前、処理すると共に、又は処理した後に、固体前触媒成分と接触する。
いくつかの実施形態では、固体前触媒成分は、内部電子供与体を含む。いくつかの実施形態では、内部電子供与体は、エステル若しくはケトン、又はこれらのうちの任意の２種以上の組み合わせである。いくつかの実施形態では、内部電子供与体は、塩化マグネシウム溶液を第１のチタン化合物と接触させる前、接触させると共に、又は接触させた後に、塩化マグネシウム溶液に添加される。他の追加的又は代替的な実施形態では、内部電子供与体は、固体前触媒成分を第３の溶媒で処理する前、処理すると共に、又は処理した後に、固体前触媒成分と接触する。
【0049】
[0052]
モノエステルの具体例としては、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソブチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ｐ－メトキシ安息香酸エチル、ｐ－メチル安息香酸メチル、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、及びエトキシ安息香酸エチルなどの、２～約３０個の炭素原子を有する有機酸エステルを含む。エステルの追加の例としては、エチルマロン酸ジエチル、プロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジ－２－エチルヘキシル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジ－２－イソノニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、コハク酸ジオクチル、及びコハク酸ジイソノニルを挙げることができるが、これらに限定されない。加えて、任意の２種以上のこのようなエステルの混合物が使用され得る。
モノエステルの具体例としては、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソブチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ｐ－メトキシ安息香酸エチル、ｐ－メチル安息香酸メチル、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、及びエトキシ安息香酸エチルなどの、２～約３０個の炭素原子を有する有機酸エステルを含む。エステルの追加の例としては、エチルマロン酸ジエチル、プロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジ－２－エチルヘキシル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジ－２－イソノニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、コハク酸ジオクチル、及びコハク酸ジイソノニルを挙げることができるが、これらに限定されない。加えて、任意の２種以上のこのようなエステルの混合物が使用され得る。
【0050】
[0053]
いくつかの実施形態では、本方法は、エーテル内部電子供与体を含まない。
[0054]
固体前触媒成分の調製方法のいくつかの実施形態では、塩化マグネシウム溶液（本明細書では「第１の溶液」とも称される）は、アルキルシリケートと更に接触する。アルキルシリケートの例としては、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、ジエチルジメチルオルトシリケートなど、並びにこれらのうちの任意の２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、本方法は、エーテル内部電子供与体を含まない。
[0054]
固体前触媒成分の調製方法のいくつかの実施形態では、塩化マグネシウム溶液（本明細書では「第１の溶液」とも称される）は、アルキルシリケートと更に接触する。アルキルシリケートの例としては、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、ジエチルジメチルオルトシリケートなど、並びにこれらのうちの任意の２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0051】
[0055]
いくつかの実施形態では、塩化マグネシウムが第１の溶媒に溶解して、約８０℃～約１５０℃の温度で塩化マグネシウム溶液を形成する。特定の実施形態では、塩化マグネシウムが第１の溶媒に溶解して、約１１０℃～約１３０℃の温度で塩化マグネシウム溶液を形成する。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウムは、約－３０℃～約５０℃の温度で第１のチタン化合物と接触する。特定の実施形態では、塩化マグネシウムは、約２０℃～約３０℃の温度で第１のチタン化合物と接触する。いくつかの実施形態では、固体前触媒成分は、約８０℃～約１５０℃の温度で、第２のチタン化合物を有する又は有しない第３の溶媒で処理される。特定の実施形態では、固体前触媒成分は、約８０℃～約１００℃の温度で、第２のチタン化合物を有する又は有しない第３の溶媒で処理される。
いくつかの実施形態では、塩化マグネシウムが第１の溶媒に溶解して、約８０℃～約１５０℃の温度で塩化マグネシウム溶液を形成する。特定の実施形態では、塩化マグネシウムが第１の溶媒に溶解して、約１１０℃～約１３０℃の温度で塩化マグネシウム溶液を形成する。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウムは、約－３０℃～約５０℃の温度で第１のチタン化合物と接触する。特定の実施形態では、塩化マグネシウムは、約２０℃～約３０℃の温度で第１のチタン化合物と接触する。いくつかの実施形態では、固体前触媒成分は、約８０℃～約１５０℃の温度で、第２のチタン化合物を有する又は有しない第３の溶媒で処理される。特定の実施形態では、固体前触媒成分は、約８０℃～約１００℃の温度で、第２のチタン化合物を有する又は有しない第３の溶媒で処理される。
【0052】
[0056]
固体前触媒成分は、固体前触媒成分の特性を向上させるために、界面活性剤として追加の化合物を含み得る。
固体前触媒成分は、固体前触媒成分の特性を向上させるために、界面活性剤として追加の化合物を含み得る。
【0053】
[0057]
一実施形態では、固体前触媒成分は、約０．５～約６．０重量％のチタンと、約１０～約２５重量％のマグネシウムと、約４０～約７０重量％のハロゲンと、約１～約５０重量％の式（Ｉ）の少なくとも１つの電子供与体化合物と、任意に、約０～約１５重量％の不活性希釈剤と、を含む。別の実施形態では、固体前触媒成分は、約２～約２５重量％の内部電子供与体を含む。固体前触媒成分は、いくつかの実施形態では、約２重量％～約２５重量％のチタンアルコキシドを含み得る。
一実施形態では、固体前触媒成分は、約０．５～約６．０重量％のチタンと、約１０～約２５重量％のマグネシウムと、約４０～約７０重量％のハロゲンと、約１～約５０重量％の式（Ｉ）の少なくとも１つの電子供与体化合物と、任意に、約０～約１５重量％の不活性希釈剤と、を含む。別の実施形態では、固体前触媒成分は、約２～約２５重量％の内部電子供与体を含む。固体前触媒成分は、いくつかの実施形態では、約２重量％～約２５重量％のチタンアルコキシドを含み得る。
【0054】
[0058]
固体前触媒成分の調製に使用される成分の量は、調製の方法に応じて変化し得る。一実施形態では、固体前触媒成分の作製に使用される塩化マグネシウム１モル当たり、約０．０１～約５モルの内部電子供与体及び約０．０１～約５００モルのチタン化合物が使用される。別の実施形態では、固体前触媒成分の作製に使用されるマグネシウム化合物１モル当たり、約０．０５～約３００モルのチタン化合物が使用される。
固体前触媒成分の調製に使用される成分の量は、調製の方法に応じて変化し得る。一実施形態では、固体前触媒成分の作製に使用される塩化マグネシウム１モル当たり、約０．０１～約５モルの内部電子供与体及び約０．０１～約５００モルのチタン化合物が使用される。別の実施形態では、固体前触媒成分の作製に使用されるマグネシウム化合物１モル当たり、約０．０５～約３００モルのチタン化合物が使用される。
【0055】
[0059]
一実施形態では、固体前触媒成分において、ハロゲン／チタンの原子比は、約４～約２００であり、電子供与体／チタンのモル比は、約０．０１～約１０であり、マグネシウム／チタンの原子比は、約１～約１００である。別の実施形態では、固体前触媒成分において、ハロゲン／チタンの原子比は、約５～約１００であり、電子供与体／チタンのモル比は、約０．２～約６であり、マグネシウム／チタンの原子比は、約２～約５０である。
一実施形態では、固体前触媒成分において、ハロゲン／チタンの原子比は、約４～約２００であり、電子供与体／チタンのモル比は、約０．０１～約１０であり、マグネシウム／チタンの原子比は、約１～約１００である。別の実施形態では、固体前触媒成分において、ハロゲン／チタンの原子比は、約５～約１００であり、電子供与体／チタンのモル比は、約０．２～約６であり、マグネシウム／チタンの原子比は、約２～約５０である。
【0056】
[0060]
固体前触媒成分は、例えば、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの無機化合物又は有機化合物で希釈された後に用いられ得る。
固体前触媒成分は、例えば、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの無機化合物又は有機化合物で希釈された後に用いられ得る。
【0057】
[0061]
触媒系は、固体前触媒成分に加えて、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を含み得る。分子内に少なくとも１つのアルミニウム－炭素結合を有する化合物は、有機アルミニウム化合物として用いてもよい。有機アルミニウム化合物の例としては、下記化学式（ＩＩ）：ＡｌＲｎＸ３－ｎ（ＩＩ）の化合物が挙げられる。式（ＩＩ）において、Ｒは、独立して、通常１～約２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは、０より大きく、最大３で、３を含む。
触媒系は、固体前触媒成分に加えて、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を含み得る。分子内に少なくとも１つのアルミニウム－炭素結合を有する化合物は、有機アルミニウム化合物として用いてもよい。有機アルミニウム化合物の例としては、下記化学式（ＩＩ）：ＡｌＲｎＸ３－ｎ（ＩＩ）の化合物が挙げられる。式（ＩＩ）において、Ｒは、独立して、通常１～約２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは、０より大きく、最大３で、３を含む。
【0058】
[0062]
式（ＩＩ）によって表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム及びトリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム及び臭化ジエチルアルミニウムなどのハロゲン化ジアルキルアルミニウム；セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化ブチルアルミニウム及びセスキ臭化エチルアルミニウムなどのセスキハロゲン化アルキルアルミニウム；二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム及び二臭化ブチルアルミニウムなどの二ハロゲン化アルキルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム及び水素化ジブチルアルミニウムなどの水素化ジアルキルアルミニウム；並びに二水素化エチルアルミニウム及び二水素化プロピルアルミニウムなどの、その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
式（ＩＩ）によって表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム及びトリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム及び臭化ジエチルアルミニウムなどのハロゲン化ジアルキルアルミニウム；セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化ブチルアルミニウム及びセスキ臭化エチルアルミニウムなどのセスキハロゲン化アルキルアルミニウム；二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム及び二臭化ブチルアルミニウムなどの二ハロゲン化アルキルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム及び水素化ジブチルアルミニウムなどの水素化ジアルキルアルミニウム；並びに二水素化エチルアルミニウム及び二水素化プロピルアルミニウムなどの、その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【0059】
[0063]
有機アルミニウム化合物は、触媒系において、（固体前触媒成分からの）アルミニウムの、チタンに対するモル比が約５～約１，０００である量で使用される。別の実施形態では、触媒系内のアルミニウムのチタンに対するモル比は、約１０～約７００である。更に別の実施形態では、触媒系内のアルミニウムのチタンに対するモル比は、約２５～約４００である。
有機アルミニウム化合物は、触媒系において、（固体前触媒成分からの）アルミニウムの、チタンに対するモル比が約５～約１，０００である量で使用される。別の実施形態では、触媒系内のアルミニウムのチタンに対するモル比は、約１０～約７００である。更に別の実施形態では、触媒系内のアルミニウムのチタンに対するモル比は、約２５～約４００である。
【0060】
[0064]
触媒系は、固体前触媒成分に加えて、少なくとも１種の有機ケイ素化合物を含み得る。この有機ケイ素化合物は、場合により追加の電子供与体と称する。追加の電子供与体としての有機ケイ素化合物は、内部又は外部電子供与体であってもよい。有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの炭化水素基を有するケイ素を含む。炭化水素基の一般的な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）メチレン基、アルケン基及び芳香族基などが挙げられる。
触媒系は、固体前触媒成分に加えて、少なくとも１種の有機ケイ素化合物を含み得る。この有機ケイ素化合物は、場合により追加の電子供与体と称する。追加の電子供与体としての有機ケイ素化合物は、内部又は外部電子供与体であってもよい。有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの炭化水素基を有するケイ素を含む。炭化水素基の一般的な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）メチレン基、アルケン基及び芳香族基などが挙げられる。
【0061】
[0065]
有機ケイ素化合物は、オレフィン重合用のチーグラー－ナッタ型触媒系の一成分として機能する追加の電子供与体として用いられるとき、制御可能な分子量分布及び制御可能な結晶化度を有し、その一方で触媒活性に関して高性能を保持するポリマー（少なくともその一部がポリオレフィンである）を得る能力に寄与する。
有機ケイ素化合物は、オレフィン重合用のチーグラー－ナッタ型触媒系の一成分として機能する追加の電子供与体として用いられるとき、制御可能な分子量分布及び制御可能な結晶化度を有し、その一方で触媒活性に関して高性能を保持するポリマー（少なくともその一部がポリオレフィンである）を得る能力に寄与する。
【0062】
[0066]
有機ケイ素化合物は、触媒系において、有機アルミニウム化合物の、有機ケイ素化合物に対するモル比が約１～約２００となる量で用いられる。いくつかの実施形態では、有機アルミニウム化合物の、有機ケイ素化合物に対するモル比は、約１～約１００である。いくつかの実施形態では、有機アルミニウム化合物の、有機ケイ素化合物に対するモル比は、約２～約９０である。いくつかの実施形態では、有機アルミニウム化合物の、有機ケイ素化合物に対するモル比は、約５～約７０である。いくつかの実施形態では、有機アルミニウム化合物の、有機ケイ素化合物に対するモル比は、約１～約６０である。更に別の実施形態では、有機アルミニウム化合物の、有機ケイ素化合物に対するモル比は、約７～約３５である。
有機ケイ素化合物は、触媒系において、有機アルミニウム化合物の、有機ケイ素化合物に対するモル比が約１～約２００となる量で用いられる。いくつかの実施形態では、有機アルミニウム化合物の、有機ケイ素化合物に対するモル比は、約１～約１００である。いくつかの実施形態では、有機アルミニウム化合物の、有機ケイ素化合物に対するモル比は、約２～約９０である。いくつかの実施形態では、有機アルミニウム化合物の、有機ケイ素化合物に対するモル比は、約５～約７０である。いくつかの実施形態では、有機アルミニウム化合物の、有機ケイ素化合物に対するモル比は、約１～約６０である。更に別の実施形態では、有機アルミニウム化合物の、有機ケイ素化合物に対するモル比は、約７～約３５である。
【0063】
[0067]
一実施形態では、有機ケイ素化合物は、化学式（ＩＩＩ）：ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４－ｎ（ＩＩＩ）によって表され、式中、それぞれのＲ及びＲ’は、独立して、炭化水素基を表し、ｎは、０～４未満である。
一実施形態では、有機ケイ素化合物は、化学式（ＩＩＩ）：ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４－ｎ（ＩＩＩ）によって表され、式中、それぞれのＲ及びＲ’は、独立して、炭化水素基を表し、ｎは、０～４未満である。
【0064】
[0068]
式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ－アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス－ｏ－トリジメトキシシラン（bis-o-tolydimethoxysilane）、ビス－ｍ－トリジメトキシシラン（bis-m-tolydimethoxysilane）、ビス－ｐ－トリジメトキシシラン（bis-p-tolydimethoxysilane）、ビス－ｐ－トリジエトキシシラン（bis-p-tolydiethoxysilane）、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２－ノルボルナントリメトキシシラン、２－ノルボルナントリエトキシシラン、２－ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン及びメチルトリアリルオキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ－アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス－ｏ－トリジメトキシシラン（bis-o-tolydimethoxysilane）、ビス－ｍ－トリジメトキシシラン（bis-m-tolydimethoxysilane）、ビス－ｐ－トリジメトキシシラン（bis-p-tolydimethoxysilane）、ビス－ｐ－トリジエトキシシラン（bis-p-tolydiethoxysilane）、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２－ノルボルナントリメトキシシラン、２－ノルボルナントリエトキシシラン、２－ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン及びメチルトリアリルオキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【0065】
[0069]
別の実施形態では、有機ケイ素化合物は、化学式（ＩＶ）：ＳｉＲＲ’ｍ（ＯＲ’’）３－ｍ（ＩＶ）によって表される。式（ＩＶ）において、ｍは、０～約２などの０～３未満であり、Ｒは、独立して、環状炭化水素基又は置換環状炭化水素基を表す。Ｒの具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２－メチルシクロペンチル、３－メチルシクロペンチル、２－エチルシクロペンチル、３－プロピルシクロペンチル、３－イソプロピルシクロペンチル、３－ブチルシクロペンチル、３－第三級ブチルシクロペンチル、２，２－ジメチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、２，５－ジメチルシクロペンチル、２，２，５－トリメチルシクロペンチル、２，３，４，５－テトラメチルシクロペンチル、２，２，５，５－テトラメチルシクロペンチル、１－シクロペンチルプロピル、１－メチル－１－シクロペンチルエチル、シクロペンテニル、２－シクロペンテニル、３－シクロペンテニル、２－メチル－１－シクロペンテニル、２－メチル－３－シクロペンテニル、３－メチル－３－シクロペンテニル、２－エチル－３－シクロペンテニル、２，２－ジメチル－３－シクロペンテニル、２，５－ジメチル－３－シクロペンテニル、２，３，４，５－テトラメチル－３－シクロペンテニル、２，２，５，５－テトラメチル－３－シクロペンテニル、１，３－シクロペンタジエニル、２，４－シクロペンタジエニル、１，４－シクロペンタジエニル、２－メチル－１，３－シクロペンタジエニル、２－メチル－２，４－シクロペンタジエニル、３－メチル－２，４－シクロペンタジエニル、２－エチル－２，４－シクロペンタジエニル、２，２－ジメチル－２，４－シクロペンタジエニル、２，３－ジメチル－２，４－シクロペンタジエニル、２，５－ジメチル－２，４－シクロペンタジエニル、２，３，４，５－テトラメチル－２，４－シクロペンタジエニル、インデニル、２－メチルインデニル、２－エチルインデニル、２－インデニル、１－メチル－２－インデニル、１，３－ジメチル－２－インデニル、インダニル、２－メチルインダニル、２－インダニル、１，３－ジメチル－２－インダニル、４，５，６，７－テトラヒドロインデニル、４，５，６，７－テトラヒドロ－２－インデニル、４，５，６，７－テトラヒドロ－１－メチル－２－インデニル、４，５，６，７－テトラヒドロ－１，３－ジメチル－２－インデニル、フルオレニル基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシル、ｎ－ブチルシクロヘキシル、第三級ブチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル及びトリメチルシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
別の実施形態では、有機ケイ素化合物は、化学式（ＩＶ）：ＳｉＲＲ’ｍ（ＯＲ’’）３－ｍ（ＩＶ）によって表される。式（ＩＶ）において、ｍは、０～約２などの０～３未満であり、Ｒは、独立して、環状炭化水素基又は置換環状炭化水素基を表す。Ｒの具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２－メチルシクロペンチル、３－メチルシクロペンチル、２－エチルシクロペンチル、３－プロピルシクロペンチル、３－イソプロピルシクロペンチル、３－ブチルシクロペンチル、３－第三級ブチルシクロペンチル、２，２－ジメチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、２，５－ジメチルシクロペンチル、２，２，５－トリメチルシクロペンチル、２，３，４，５－テトラメチルシクロペンチル、２，２，５，５－テトラメチルシクロペンチル、１－シクロペンチルプロピル、１－メチル－１－シクロペンチルエチル、シクロペンテニル、２－シクロペンテニル、３－シクロペンテニル、２－メチル－１－シクロペンテニル、２－メチル－３－シクロペンテニル、３－メチル－３－シクロペンテニル、２－エチル－３－シクロペンテニル、２，２－ジメチル－３－シクロペンテニル、２，５－ジメチル－３－シクロペンテニル、２，３，４，５－テトラメチル－３－シクロペンテニル、２，２，５，５－テトラメチル－３－シクロペンテニル、１，３－シクロペンタジエニル、２，４－シクロペンタジエニル、１，４－シクロペンタジエニル、２－メチル－１，３－シクロペンタジエニル、２－メチル－２，４－シクロペンタジエニル、３－メチル－２，４－シクロペンタジエニル、２－エチル－２，４－シクロペンタジエニル、２，２－ジメチル－２，４－シクロペンタジエニル、２，３－ジメチル－２，４－シクロペンタジエニル、２，５－ジメチル－２，４－シクロペンタジエニル、２，３，４，５－テトラメチル－２，４－シクロペンタジエニル、インデニル、２－メチルインデニル、２－エチルインデニル、２－インデニル、１－メチル－２－インデニル、１，３－ジメチル－２－インデニル、インダニル、２－メチルインダニル、２－インダニル、１，３－ジメチル－２－インダニル、４，５，６，７－テトラヒドロインデニル、４，５，６，７－テトラヒドロ－２－インデニル、４，５，６，７－テトラヒドロ－１－メチル－２－インデニル、４，５，６，７－テトラヒドロ－１，３－ジメチル－２－インデニル、フルオレニル基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシル、ｎ－ブチルシクロヘキシル、第三級ブチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル及びトリメチルシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【0066】
[0070]
式（ＩＶ）において、Ｒ′及びＲ″は、同一であるか異なっており、それぞれが、炭化水素を表す。Ｒ’及びＲ’’の例は、３個以上の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基である。更に、Ｒ及びＲ’は、アルキル基などによって架橋されてもよい。有機ケイ素化合物の一般的な例としては、Ｒがシクロペンチル基であり、Ｒ’がメチル基又はシクロペンチル基などのアルキル基であり、Ｒ’’がアルキル基、特にメチル基又はエチル基である、式（ＩＶ）の有機ケイ素化合物が挙げられる。
式（ＩＶ）において、Ｒ′及びＲ″は、同一であるか異なっており、それぞれが、炭化水素を表す。Ｒ’及びＲ’’の例は、３個以上の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基である。更に、Ｒ及びＲ’は、アルキル基などによって架橋されてもよい。有機ケイ素化合物の一般的な例としては、Ｒがシクロペンチル基であり、Ｒ’がメチル基又はシクロペンチル基などのアルキル基であり、Ｒ’’がアルキル基、特にメチル基又はエチル基である、式（ＩＶ）の有機ケイ素化合物が挙げられる。
【0067】
[0071]
式（ＩＶ）の有機ケイ素化合物の具体的な例としては、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２－メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３－ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５－ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３－シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４－シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、及びフルオレニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２－メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３－第三級ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３－ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５－ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３－シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５－ジメチル－３－シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ－２，４－シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５－ジメチル－２，４－シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１－メチル－１－シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３－ジメチル－２－インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン及びインデニルフルオレニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５－ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテナジエニルメトキシシラン（dicyclopentylcyclopentenadienylmethoxysilane）及びジインデニルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン；並びにエチレンビス－シクロペンチルジメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
式（ＩＶ）の有機ケイ素化合物の具体的な例としては、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２－メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３－ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５－ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３－シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４－シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、及びフルオレニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２－メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３－第三級ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３－ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５－ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３－シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５－ジメチル－３－シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ－２，４－シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５－ジメチル－２，４－シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１－メチル－１－シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３－ジメチル－２－インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン及びインデニルフルオレニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５－ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテナジエニルメトキシシラン（dicyclopentylcyclopentenadienylmethoxysilane）及びジインデニルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン；並びにエチレンビス－シクロペンチルジメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【0068】
[0072]
オレフィンの重合は、上述した触媒系の存在下で実行してもよい。一般的に、オレフィンは、所望のポリマー生成物を形成するために、好適な条件下で上述の触媒系に接触させられる。一実施形態では、本重合の前に、後述する予備重合が実施される。別の実施形態では、重合は、予備重合なしで実施される。更に別の実施形態では、コポリマーの形成は、少なくとも２つの重合ゾーンを用いて実施される。
オレフィンの重合は、上述した触媒系の存在下で実行してもよい。一般的に、オレフィンは、所望のポリマー生成物を形成するために、好適な条件下で上述の触媒系に接触させられる。一実施形態では、本重合の前に、後述する予備重合が実施される。別の実施形態では、重合は、予備重合なしで実施される。更に別の実施形態では、コポリマーの形成は、少なくとも２つの重合ゾーンを用いて実施される。
【0069】
[0073]
予備重合では、固体前触媒成分は、有機アルミニウム化合物の少なくとも一部分と組み合わせて通常用いられる。これは、追加の電子供与体化合物の一部又は全体の存在下で実施されてもよい。予備重合で用いられる触媒系の濃度は、本重合の反応系における濃度よりもはるかに高くてもよい。
予備重合では、固体前触媒成分は、有機アルミニウム化合物の少なくとも一部分と組み合わせて通常用いられる。これは、追加の電子供与体化合物の一部又は全体の存在下で実施されてもよい。予備重合で用いられる触媒系の濃度は、本重合の反応系における濃度よりもはるかに高くてもよい。
【0070】
[0074]
予備重合では、予備重合における固体前触媒成分の濃度は、後述する不活性炭化水素媒体１リットル当たりのチタン原子の数として計算され、通常、約０．０１～約２００ミリモル、好ましくは、約０．０５～約１００ミリモルである。一実施形態では、予備重合は、オレフィン及び上記触媒系成分を不活性炭化水素媒体に添加し、穏和な条件下でオレフィンを重合することにより実施される。
予備重合では、予備重合における固体前触媒成分の濃度は、後述する不活性炭化水素媒体１リットル当たりのチタン原子の数として計算され、通常、約０．０１～約２００ミリモル、好ましくは、約０．０５～約１００ミリモルである。一実施形態では、予備重合は、オレフィン及び上記触媒系成分を不活性炭化水素媒体に添加し、穏和な条件下でオレフィンを重合することにより実施される。
【0071】
[0075]
不活性炭化水素媒体の具体例としては、鉱油、石油ゼリー、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン及びケロシンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、並びにそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。液体オレフィンは、不活性炭化水素媒体の一部又は全部の代わりに用いられてもよい。
不活性炭化水素媒体の具体例としては、鉱油、石油ゼリー、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン及びケロシンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、並びにそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。液体オレフィンは、不活性炭化水素媒体の一部又は全部の代わりに用いられてもよい。
【0072】
[0076]
予備重合に用いられるオレフィンは、本重合に用いられるオレフィンと同一であってもよいか又は異なっていてもよい。
予備重合に用いられるオレフィンは、本重合に用いられるオレフィンと同一であってもよいか又は異なっていてもよい。
【0073】
[0077]
予備重合の反応温度は、生じた予備ポリマーを不活性炭化水素媒体に実質的に溶解させないために十分な温度である。一実施形態では、温度は、約－２０℃～約１００℃である。別の実施形態では、温度は、約－１０℃～約８０℃である。更に別の実施形態では、温度は、約０℃～約４０℃である。
予備重合の反応温度は、生じた予備ポリマーを不活性炭化水素媒体に実質的に溶解させないために十分な温度である。一実施形態では、温度は、約－２０℃～約１００℃である。別の実施形態では、温度は、約－１０℃～約８０℃である。更に別の実施形態では、温度は、約０℃～約４０℃である。
【0074】
[0078]
任意に、水素などの分子量制御剤は、予備重合において用いられてもよい。分子量制御剤は、予備重合により得られるポリマーが、デカリン中１３５℃で測定した固有粘度が少なくとも約０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは、約０．５～１０ｄｌ／ｇとなるような量で用いられる。
任意に、水素などの分子量制御剤は、予備重合において用いられてもよい。分子量制御剤は、予備重合により得られるポリマーが、デカリン中１３５℃で測定した固有粘度が少なくとも約０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは、約０．５～１０ｄｌ／ｇとなるような量で用いられる。
【0075】
[0079]
一実施形態では、予備重合は、望ましくは、触媒系の固体触媒成分１ｇ当たり、約０．１ｇ～約１，０００ｇのポリマーが形成されるように実行される。別の実施形態では、予備重合は、望ましくは、固体触媒成分１ｇ当たり、約０．３ｇ～約５００ｇのポリマーが形成されるように実行される。予備重合によって形成されるポリマーの量が多すぎると、本重合におけるオレフィンポリマーの生成効率が下がる場合があり、得られたオレフィンポリマーをフィルム又は他の物品に成形したとき、成形品にフィッシュアイが発生しやすくなる。予備重合は、バッチ式で又は連続的に実施されてもよい。
一実施形態では、予備重合は、望ましくは、触媒系の固体触媒成分１ｇ当たり、約０．１ｇ～約１，０００ｇのポリマーが形成されるように実行される。別の実施形態では、予備重合は、望ましくは、固体触媒成分１ｇ当たり、約０．３ｇ～約５００ｇのポリマーが形成されるように実行される。予備重合によって形成されるポリマーの量が多すぎると、本重合におけるオレフィンポリマーの生成効率が下がる場合があり、得られたオレフィンポリマーをフィルム又は他の物品に成形したとき、成形品にフィッシュアイが発生しやすくなる。予備重合は、バッチ式で又は連続的に実施されてもよい。
【0076】
[0080]
予備重合が上述のように実施された後、又は予備重合をせずに、固体前触媒成分、有機アルミニウム化合物、及び有機ケイ素化合物（外部の電子供与体化合物）から形成された、上述したオレフィン重合触媒系の存在下で、オレフィンの主重合が実施される。
予備重合が上述のように実施された後、又は予備重合をせずに、固体前触媒成分、有機アルミニウム化合物、及び有機ケイ素化合物（外部の電子供与体化合物）から形成された、上述したオレフィン重合触媒系の存在下で、オレフィンの主重合が実施される。
【0077】
[0081]
本重合で用いられてもよいオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ペンテン、１－オクテン、１－ヘキセン、１－オクテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－エイコセン及びビニルシクロヘキサンなどの、２～２０個の炭素原子を有するα－オレフィンである。このプロセスでは、これらのα－オレフィンは、単独で又は任意の組み合わせで用いられてもよい。いくつかの実施形態では、オレフィンは、エチレン、プロピレン又はこれらの混合物であってもよい。いくつかの実施形態では、オレフィンは、エチレンであってもよい。いくつかの実施形態では、オレフィンは、プロピレンであってもよい。いくつかの実施形態では、オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ペンテン、１－オクテン、１－ヘキセン、１－オクテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－エイコセン、及びビニルシクロヘキサンのうちの１種以上とエチレンとの混合物であってもよい。
本重合で用いられてもよいオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ペンテン、１－オクテン、１－ヘキセン、１－オクテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－エイコセン及びビニルシクロヘキサンなどの、２～２０個の炭素原子を有するα－オレフィンである。このプロセスでは、これらのα－オレフィンは、単独で又は任意の組み合わせで用いられてもよい。いくつかの実施形態では、オレフィンは、エチレン、プロピレン又はこれらの混合物であってもよい。いくつかの実施形態では、オレフィンは、エチレンであってもよい。いくつかの実施形態では、オレフィンは、プロピレンであってもよい。いくつかの実施形態では、オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ペンテン、１－オクテン、１－ヘキセン、１－オクテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－エイコセン、及びビニルシクロヘキサンのうちの１種以上とエチレンとの混合物であってもよい。
【0078】
[0082]
一実施形態では、プロピレン若しくは１－ブテンは、単独重合されるか、又は、主成分としてプロピレン若しくは１－ブテンを含む混合オレフィンが共重合される。混合オレフィンを用いるとき、主成分としてのプロピレン又は１－ブテンの割合は、通常、少なくとも約５０モル％、好ましくは、少なくとも約７０モル％である。
一実施形態では、プロピレン若しくは１－ブテンは、単独重合されるか、又は、主成分としてプロピレン若しくは１－ブテンを含む混合オレフィンが共重合される。混合オレフィンを用いるとき、主成分としてのプロピレン又は１－ブテンの割合は、通常、少なくとも約５０モル％、好ましくは、少なくとも約７０モル％である。
【0079】
[0083]
予備重合を実施することにより、本重合における触媒系は、活性度について調整されてもよい。この調整により、高いかさ密度を有する粉末状ポリマーが生じやすくなる。更に、予備重合が実施されたとき、生じるポリマーの粒子形状は、前触媒粒子形状の複製であり、スラリー重合の場合には、スラリーは、優れた特性を得るが、気相重合の場合には、ポリマーシード床が、優れた特性を得る。更に、これらの実施形態では、少なくとも３個の炭素原子を有するα－オレフィンを重合することにより、高い立体規則性指数を有するポリマーは、高い触媒効率で生成してもよい。そのため、プロピレンコポリマーを生成するとき、生じるコポリマー粉末又はコポリマーの扱いが容易になる。
予備重合を実施することにより、本重合における触媒系は、活性度について調整されてもよい。この調整により、高いかさ密度を有する粉末状ポリマーが生じやすくなる。更に、予備重合が実施されたとき、生じるポリマーの粒子形状は、前触媒粒子形状の複製であり、スラリー重合の場合には、スラリーは、優れた特性を得るが、気相重合の場合には、ポリマーシード床が、優れた特性を得る。更に、これらの実施形態では、少なくとも３個の炭素原子を有するα－オレフィンを重合することにより、高い立体規則性指数を有するポリマーは、高い触媒効率で生成してもよい。そのため、プロピレンコポリマーを生成するとき、生じるコポリマー粉末又はコポリマーの扱いが容易になる。
【0080】
[0084]
これらのオレフィンの単独重合では、共役ジエン又は非共役ジエンなどの多価不飽和化合物は、コモノマーとして用いてもよい。コモノマーの例としては、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、α－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートが挙げられる。一実施形態では、コモノマーは、熱可塑性モノマー及びエラストマー性モノマーを含む。
これらのオレフィンの単独重合では、共役ジエン又は非共役ジエンなどの多価不飽和化合物は、コモノマーとして用いてもよい。コモノマーの例としては、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、α－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートが挙げられる。一実施形態では、コモノマーは、熱可塑性モノマー及びエラストマー性モノマーを含む。
【0081】
[0085]
オレフィンの本重合は、通常、気相又は液相で実施される。一実施形態では、重合（主重合）は、重合ゾーンの体積１リットル当たりのＴｉ原子として計算される約０．００１～約０．７５ミリモルの量で固体前触媒成分を含み、固体前触媒成分中のチタン原子１モル当たり約１～約２，０００モルの量で有機アルミニウム化合物を含み、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モル当たりの有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算される、約０．００１～約１０モルの量で有機ケイ素化合物を含む触媒系を用いる。別の実施形態では、重合は、重合ゾーンの体積１リットル当たりのＴｉ原子として計算される０．００５～約０．５ミリモルの量で固体前触媒成分を含み、固体前触媒成分中のチタン原子１モル当たり約５～約５００モルの量で有機アルミニウム化合物を含み、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モル当たりの有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算される約０．０１～約２モルの量で有機ケイ素化合物を含む触媒系を用いる。更に別の実施形態では、重合は、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モル当たりの有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算される約０．００５～約１モルの量の安息香酸アルキル誘導体を含む触媒系を用いる。
オレフィンの本重合は、通常、気相又は液相で実施される。一実施形態では、重合（主重合）は、重合ゾーンの体積１リットル当たりのＴｉ原子として計算される約０．００１～約０．７５ミリモルの量で固体前触媒成分を含み、固体前触媒成分中のチタン原子１モル当たり約１～約２，０００モルの量で有機アルミニウム化合物を含み、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モル当たりの有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算される、約０．００１～約１０モルの量で有機ケイ素化合物を含む触媒系を用いる。別の実施形態では、重合は、重合ゾーンの体積１リットル当たりのＴｉ原子として計算される０．００５～約０．５ミリモルの量で固体前触媒成分を含み、固体前触媒成分中のチタン原子１モル当たり約５～約５００モルの量で有機アルミニウム化合物を含み、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モル当たりの有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算される約０．０１～約２モルの量で有機ケイ素化合物を含む触媒系を用いる。更に別の実施形態では、重合は、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モル当たりの有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算される約０．００５～約１モルの量の安息香酸アルキル誘導体を含む触媒系を用いる。
【0082】
[0086]
有機アルミニウム化合物及び追加の電子供与体化合物が予備重合で部分的に用いられるとき、予備重合に供される触媒系は、触媒系成分の残りと共に用いられる。予備重合に供される触媒系は、予備重合生成物を含んでもよい。
有機アルミニウム化合物及び追加の電子供与体化合物が予備重合で部分的に用いられるとき、予備重合に供される触媒系は、触媒系成分の残りと共に用いられる。予備重合に供される触媒系は、予備重合生成物を含んでもよい。
【0083】
[0087]
重合時に水素を使用すると、生じるポリマーの分子量の制御を促進かつ寄与し、得られたポリマーは、高いメルトフローレートを有してもよい。この場合には、結果得られるポリマーの立体規則性指数及び触媒系の活性度は、一般的に増加する。
重合時に水素を使用すると、生じるポリマーの分子量の制御を促進かつ寄与し、得られたポリマーは、高いメルトフローレートを有してもよい。この場合には、結果得られるポリマーの立体規則性指数及び触媒系の活性度は、一般的に増加する。
【0084】
[0088]
一実施形態では、重合温度は、約２０℃～約２００℃である。別の実施形態では、重合温度は、約５０℃～約１８０℃である。一実施形態では、重合圧力は、一般的には、大気圧～約１００ｋｇ／ｃｍ２である。別の実施形態では、重合圧力は、一般的には、約２ｋｇ／ｃｍ２～約５０ｋｇ／ｃｍ２である。本重合は、バッチ式で、半連続的に又は連続的に実施されてもよい。また、重合は、異なる反応条件下で２つ以上の段階で実施してもよい。
一実施形態では、重合温度は、約２０℃～約２００℃である。別の実施形態では、重合温度は、約５０℃～約１８０℃である。一実施形態では、重合圧力は、一般的には、大気圧～約１００ｋｇ／ｃｍ２である。別の実施形態では、重合圧力は、一般的には、約２ｋｇ／ｃｍ２～約５０ｋｇ／ｃｍ２である。本重合は、バッチ式で、半連続的に又は連続的に実施されてもよい。また、重合は、異なる反応条件下で２つ以上の段階で実施してもよい。
【0085】
[0089]
このようにして得られたオレフィンポリマーは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー又はインパクトコポリマーであってもよい。インパクトコポリマーは、ポリオレフィンホモポリマー及びポリオレフィンゴムの均質混合物を含む。ポリオレフィンゴムの例としては、エチレンプロピレンメチレンコポリマーゴム（ethylene propylene methylene copolymer rubber、ＥＰＭ）及びエチレンプロピレンジエンメチレンターポリマーゴム（ethylene propylene diene methylene terpolymer rubber、ＥＰＤＭ）などの、エチレンプロピレンゴム（ethylene propylene rubber、ＥＰＲ）が挙げられる。
このようにして得られたオレフィンポリマーは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー又はインパクトコポリマーであってもよい。インパクトコポリマーは、ポリオレフィンホモポリマー及びポリオレフィンゴムの均質混合物を含む。ポリオレフィンゴムの例としては、エチレンプロピレンメチレンコポリマーゴム（ethylene propylene methylene copolymer rubber、ＥＰＭ）及びエチレンプロピレンジエンメチレンターポリマーゴム（ethylene propylene diene methylene terpolymer rubber、ＥＰＤＭ）などの、エチレンプロピレンゴム（ethylene propylene rubber、ＥＰＲ）が挙げられる。
【0086】
[0090]
触媒系を用いて得られたオレフィンポリマーは、非常に少量の非晶質ポリマー成分を有し、そのため、非常に少量の炭化水素可溶性成分を有する。したがって、得られたポリマーから成形されたフィルムは、低い表面粘着性を有する。
触媒系を用いて得られたオレフィンポリマーは、非常に少量の非晶質ポリマー成分を有し、そのため、非常に少量の炭化水素可溶性成分を有する。したがって、得られたポリマーから成形されたフィルムは、低い表面粘着性を有する。
【0087】
[0091]
重合プロセスによって得られたポリオレフィンは、粒径分布、粒径及びかさ密度において優れており、得られたコポリオレフィンは、狭い組成分布を有する。インパクトコポリマーでは、優れた流動性、耐低温性及び剛性と弾性との間の所望のバランスが得られてもよい。
重合プロセスによって得られたポリオレフィンは、粒径分布、粒径及びかさ密度において優れており、得られたコポリオレフィンは、狭い組成分布を有する。インパクトコポリマーでは、優れた流動性、耐低温性及び剛性と弾性との間の所望のバランスが得られてもよい。
【0088】
[0092]
一実施形態では、プロピレンと、２個又は約４個～約２０個の炭素原子を有するα－オレフィンとが、上述の触媒系の存在下で共重合される。触媒系は、上述の予備重合に供される触媒系であってもよい。別の実施形態では、プロピレン及びエチレンゴムは、直列に連結された２つ以上の反応器内で形成されて、インパクトポリマーを形成する。
一実施形態では、プロピレンと、２個又は約４個～約２０個の炭素原子を有するα－オレフィンとが、上述の触媒系の存在下で共重合される。触媒系は、上述の予備重合に供される触媒系であってもよい。別の実施形態では、プロピレン及びエチレンゴムは、直列に連結された２つ以上の反応器内で形成されて、インパクトポリマーを形成する。
【0089】
[0093]
２個の炭素原子を有するα－オレフィンは、エチレンであり、約４～約２０個の炭素原子を有するα－オレフィンの例は、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－デセン、ビニルシクロヘキサン、１－テトラデセンなどである。
２個の炭素原子を有するα－オレフィンは、エチレンであり、約４～約２０個の炭素原子を有するα－オレフィンの例は、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－デセン、ビニルシクロヘキサン、１－テトラデセンなどである。
【0090】
[0094]
本重合では、プロピレンは、このようなα－オレフィンのうちの２種類以上と共重合されてもよい。例えば、プロピレンを、エチレン及び１－ブテンと共重合させることが可能である。一実施形態では、プロピレンは、エチレン、１－ブテン又はエチレン及び１－ブテンと共重合される。
本重合では、プロピレンは、このようなα－オレフィンのうちの２種類以上と共重合されてもよい。例えば、プロピレンを、エチレン及び１－ブテンと共重合させることが可能である。一実施形態では、プロピレンは、エチレン、１－ブテン又はエチレン及び１－ブテンと共重合される。
【0091】
[0095]
プロピレンと別のα－オレフィンとのブロック共重合は、２段階で実施されてもよい。第１の段階の重合は、プロピレンの単独重合又はプロピレンの他のα－オレフィンとの共重合であってもよい。一実施形態では、第１の段階で重合されるモノマーの量は、約５０～約９５重量％である。別の実施形態では、第１の段階で重合されるモノマーの量は、約６０～約９０重量％である。この第１の段階の重合は、必要に応じて、同一であるか又は異なる重合条件下で２つ以上の段階で実行されてもよい。
プロピレンと別のα－オレフィンとのブロック共重合は、２段階で実施されてもよい。第１の段階の重合は、プロピレンの単独重合又はプロピレンの他のα－オレフィンとの共重合であってもよい。一実施形態では、第１の段階で重合されるモノマーの量は、約５０～約９５重量％である。別の実施形態では、第１の段階で重合されるモノマーの量は、約６０～約９０重量％である。この第１の段階の重合は、必要に応じて、同一であるか又は異なる重合条件下で２つ以上の段階で実行されてもよい。
【0092】
[0096]
一実施形態では、第２の段階の重合は、望ましくは、プロピレンの他のα－オレフィン（複数可）に対するモル比が約１０／９０～約９０／１０となるように、実施される。別の実施形態では、第２の段階の重合は、望ましくは、プロピレンの他のα－オレフィン（複数可）に対するモル比が約２０／８０～約８０／２０となるように実施される。更に別の実施形態では、第２の段階の重合は、望ましくは、プロピレンの他のα－オレフィン（複数可）に対するモル比が約３０／７０～約７０／３０となるように実施される。別のα－オレフィンの結晶性ポリマー又はコポリマーを生成することを、第２の段階の重合において提供してもよい。
一実施形態では、第２の段階の重合は、望ましくは、プロピレンの他のα－オレフィン（複数可）に対するモル比が約１０／９０～約９０／１０となるように、実施される。別の実施形態では、第２の段階の重合は、望ましくは、プロピレンの他のα－オレフィン（複数可）に対するモル比が約２０／８０～約８０／２０となるように実施される。更に別の実施形態では、第２の段階の重合は、望ましくは、プロピレンの他のα－オレフィン（複数可）に対するモル比が約３０／７０～約７０／３０となるように実施される。別のα－オレフィンの結晶性ポリマー又はコポリマーを生成することを、第２の段階の重合において提供してもよい。
【0093】
[0097]
このようにして得られるプロピレンコポリマーは、ランダムコポリマー又は上述のブロックコポリマーであってもよい。このプロピレンコポリマーは、一般的には、２個又は約４～約２０個の炭素原子を有するα－オレフィンに由来する約７～約５０モル％の単位を含む。一実施形態では、プロピレンランダムコポリマーは、２個又は約４～約２０個の炭素原子を有するα－オレフィンに由来する約７～約２０モル％の単位を含む。別の実施形態では、プロピレンブロックコポリマーは、２個又は４～２０個の炭素原子を有するα－オレフィンに由来する約１０～約５０モル％のユニットを含む。
このようにして得られるプロピレンコポリマーは、ランダムコポリマー又は上述のブロックコポリマーであってもよい。このプロピレンコポリマーは、一般的には、２個又は約４～約２０個の炭素原子を有するα－オレフィンに由来する約７～約５０モル％の単位を含む。一実施形態では、プロピレンランダムコポリマーは、２個又は約４～約２０個の炭素原子を有するα－オレフィンに由来する約７～約２０モル％の単位を含む。別の実施形態では、プロピレンブロックコポリマーは、２個又は４～２０個の炭素原子を有するα－オレフィンに由来する約１０～約５０モル％のユニットを含む。
【0094】
[0098]
別の実施形態では、触媒系で作製されたコポリマーは、約５０～約９９重量％のポリ－α－オレフィン及び約１～約５０重量％のコモノマー（例えば、熱可塑性モノマー又はエラストマー性モノマー）を含む。別の実施形態では、触媒系で作製されたコポリマーは、約７５％～約９８重量％のポリ－α－オレフィン及び約２％～約２５重量％のコモノマーを含む。
別の実施形態では、触媒系で作製されたコポリマーは、約５０～約９９重量％のポリ－α－オレフィン及び約１～約５０重量％のコモノマー（例えば、熱可塑性モノマー又はエラストマー性モノマー）を含む。別の実施形態では、触媒系で作製されたコポリマーは、約７５％～約９８重量％のポリ－α－オレフィン及び約２％～約２５重量％のコモノマーを含む。
【0095】
[0099]
使用できる多価不飽和化合物について言及がない場合、重合の方法、触媒系の量及び重合条件は、上述の実施形態と同じ説明を適用できることが理解されるべきである。
使用できる多価不飽和化合物について言及がない場合、重合の方法、触媒系の量及び重合条件は、上述の実施形態と同じ説明を適用できることが理解されるべきである。
【0096】
[0100]
この触媒／方法によれば、いくつかの場合では、約０．５％～約１０％のキシレン可溶性（xylene soluble、ＸＳ）を有するポリ－α－オレフィンの生成をもたらすことができる。別の実施形態では、約１．５％～約８％のキシレン可溶性（ＸＳ）を有するポリ－α－オレフィンが生成される。別の実施形態では、約２．５％～約５％のキシレン可溶性（ＸＳ）を有するポリ－α－オレフィンが生成される。ＸＳは、キシレンに溶解する固体ポリマーのパーセントを指す。低ＸＳ％値は、概して、高アイソタクチックポリマー（すなわち、結晶性がより高い）に対応するが、高ＸＳ％値は、概して、低アイソタクチックポリマーに対応する。
この触媒／方法によれば、いくつかの場合では、約０．５％～約１０％のキシレン可溶性（xylene soluble、ＸＳ）を有するポリ－α－オレフィンの生成をもたらすことができる。別の実施形態では、約１．５％～約８％のキシレン可溶性（ＸＳ）を有するポリ－α－オレフィンが生成される。別の実施形態では、約２．５％～約５％のキシレン可溶性（ＸＳ）を有するポリ－α－オレフィンが生成される。ＸＳは、キシレンに溶解する固体ポリマーのパーセントを指す。低ＸＳ％値は、概して、高アイソタクチックポリマー（すなわち、結晶性がより高い）に対応するが、高ＸＳ％値は、概して、低アイソタクチックポリマーに対応する。
【0097】
[0101]
本発明は、これまで大略的に説明されているが、図示によって提供され、本発明の限定を意図していない、以下の実施例を参照することにより、より容易に理解されるであろう。
本発明は、これまで大略的に説明されているが、図示によって提供され、本発明の限定を意図していない、以下の実施例を参照することにより、より容易に理解されるであろう。
【実施例】
【0098】
[0102]
実施例１：ＭｇＣｌ２（１２．０ｇ、メッシュ８０、５６６７ｐｐｍのＨ２Ｏ）、０．４３２ｇのＡｌ（ｉ－プロポキシド）３、ヘキサン（１００ｇ）、ジメチルポリシロキサン（１．９５ｇ）、及び２－エチルヘキサノール（５０ｇ）を、１２０℃で６．０時間、加熱撹拌した。溶液を－２５℃に冷却し、ＴｉＣｌ４（３４７ｇ）を溶液に添加した。混合物を２０℃に加熱し、更にジメチルポリシロキサン（１．７６ｇ）を添加した。混合物を９０℃に更に加熱し、９０℃で１時間保持した。液体を濾過し、残りの固体を、９５℃で１時間、ＴｉＣｌ４／ヘキサン（１５２ｇのＴｉＣｌ４及び６０ｇのヘキサン）で処理し、続いてヘキサンで洗浄した。
実施例１：ＭｇＣｌ２（１２．０ｇ、メッシュ８０、５６６７ｐｐｍのＨ２Ｏ）、０．４３２ｇのＡｌ（ｉ－プロポキシド）３、ヘキサン（１００ｇ）、ジメチルポリシロキサン（１．９５ｇ）、及び２－エチルヘキサノール（５０ｇ）を、１２０℃で６．０時間、加熱撹拌した。溶液を－２５℃に冷却し、ＴｉＣｌ４（３４７ｇ）を溶液に添加した。混合物を２０℃に加熱し、更にジメチルポリシロキサン（１．７６ｇ）を添加した。混合物を９０℃に更に加熱し、９０℃で１時間保持した。液体を濾過し、残りの固体を、９５℃で１時間、ＴｉＣｌ４／ヘキサン（１５２ｇのＴｉＣｌ４及び６０ｇのヘキサン）で処理し、続いてヘキサンで洗浄した。
【0099】
[0103]
エチレン重合を１ガロンの反応器で行った。反応器を、窒素下、１００℃で１時間にてパージした。室温で、ヘプタン中２５重量％のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）０．６ｍｌを、反応器内に添加した。次いで、１５００ｍｌのヘキサンを添加し、上記で調製した触媒１０ｍｇを反応器内に添加した。反応器をＨ２を用いて６０．０ｐｓｉｇで加圧し、次いで、エチレンを１１６ｐｓｉｇまで充填した。反応器を加熱して、８０℃で２時間保持した。この保持の終わりに、反応器内を大気圧にし、ポリマーを回収した。
エチレン重合を１ガロンの反応器で行った。反応器を、窒素下、１００℃で１時間にてパージした。室温で、ヘプタン中２５重量％のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）０．６ｍｌを、反応器内に添加した。次いで、１５００ｍｌのヘキサンを添加し、上記で調製した触媒１０ｍｇを反応器内に添加した。反応器をＨ２を用いて６０．０ｐｓｉｇで加圧し、次いで、エチレンを１１６ｐｓｉｇまで充填した。反応器を加熱して、８０℃で２時間保持した。この保持の終わりに、反応器内を大気圧にし、ポリマーを回収した。
【0100】
[0104]
実施例２：触媒を、１８６８ｐｐｍのＨ２Ｏを含むＭｇＣｌ２を前触媒合成に添加した以外は、実施例１と同じ条件下で合成した。エチレン重合を、実施例１と同じ条件下で実施した。
実施例２：触媒を、１８６８ｐｐｍのＨ２Ｏを含むＭｇＣｌ２を前触媒合成に添加した以外は、実施例１と同じ条件下で合成した。エチレン重合を、実施例１と同じ条件下で実施した。
【0101】
[0105]
実施例３：触媒を、ＴｉＣｌ４を触媒合成に添加する前に、Ｈ２Ｏ（５０ｍｇ）を溶液に添加した以外は、実施例１と同じ条件下で合成した。エチレン重合を、実施例１と同じ条件下で実施した。
実施例３：触媒を、ＴｉＣｌ４を触媒合成に添加する前に、Ｈ２Ｏ（５０ｍｇ）を溶液に添加した以外は、実施例１と同じ条件下で合成した。エチレン重合を、実施例１と同じ条件下で実施した。
【0102】
[0106]
実施例４：触媒を、触媒合成にヘキサンを使用した以外は、実施例３と同じ条件下で合成した。エチレン重合を、実施例１と同じ条件下で実施した。
実施例４：触媒を、触媒合成にヘキサンを使用した以外は、実施例３と同じ条件下で合成した。エチレン重合を、実施例１と同じ条件下で実施した。
【0103】
[0107]
実施例５：触媒を、触媒合成にＴｉＣｌ４を添加する前に、Ｈ２Ｏ（３０ｍｇ）を溶液に添加した以外は、実施例４と同じ条件下で合成した。エチレン重合を、実施例１と同じ条件下で実施した。
実施例５：触媒を、触媒合成にＴｉＣｌ４を添加する前に、Ｈ２Ｏ（３０ｍｇ）を溶液に添加した以外は、実施例４と同じ条件下で合成した。エチレン重合を、実施例１と同じ条件下で実施した。
【0104】
[0108]
実施例１～５の触媒の特性評価データを表１に示す。実施例１～５のポリマーの特性評価データを表２に示す。Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０は、所与の試料の粒径の範囲を示す。図１、２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、及び２Ｄは、Ｍｇ／Ｔｉ比（重量％）に対する調製された触媒のチャートを示す。
実施例１～５の触媒の特性評価データを表１に示す。実施例１～５のポリマーの特性評価データを表２に示す。Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０は、所与の試料の粒径の範囲を示す。図１、２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、及び２Ｄは、Ｍｇ／Ｔｉ比（重量％）に対する調製された触媒のチャートを示す。
【0105】
[0109]
【0106】
【表1】
【0107】
[0110]
【0108】
【表2】
【0109】
[0111]
表１及び２のデータは、本技術で提供される固体前触媒成分が、高い触媒効率、良好なポリマー特性を達成し得ることを示す。
表１及び２のデータは、本技術で提供される固体前触媒成分が、高い触媒効率、良好なポリマー特性を達成し得ることを示す。
【0110】
[0112]
図１及び２は、触媒組成物が、ＭｇＣｌ２溶液中の水の量によって変化することを示す。Ｍｇ／Ｔｉ比は、水分濃度の増加と共に増加し、触媒の重合挙動に影響を与え、特に、触媒活性を増加させ、ＭＦＩを変化させる。また、第２のモノマー（例えばブテン－１）の組み込みにも影響を及ぼす。
図１及び２は、触媒組成物が、ＭｇＣｌ２溶液中の水の量によって変化することを示す。Ｍｇ／Ｔｉ比は、水分濃度の増加と共に増加し、触媒の重合挙動に影響を与え、特に、触媒活性を増加させ、ＭＦＩを変化させる。また、第２のモノマー（例えばブテン－１）の組み込みにも影響を及ぼす。
【0111】
[0113]
図３及び図４に見られるように、本発明の触媒によって調製されたポリマーのポリマー形態は、ＭｇＣｌ２溶液中の水分濃度の増加によって改善される。図３は、ＭｇＣｌ２ １モル当たり１０．２ｍｍｏｌの水で調製された触媒で生成されたポリマー形態を表す。図は、可視の副粒子構造を有しない凝集ポリマー粒子を示す。図４は、ＭｇＣｌ２ １モル当たり５４．４ｍｍｏｌの水を使用した触媒で生成されたポリマー粒子を示す。非常に組織化された副粒子構造を有する単一粒子が示される。ポリマー形態は、触媒形態の複製であるため、触媒形態における同じ傾向が予期される。触媒及びポリマー形態は、任意の市販のポリマーの製造プロセスにおいて考慮するための主要な要因である。いくつかの重合プロセスは、ポリマーの良好な流動性、又は１つの反応器ユニットから別の反応器ユニットへのポリマーの移動を必要とすることが知られている。このような特性は、図４のようなポリマー形態でより良好に達成され得る。明確に定義された副粒子構造を呈する触媒は、重合プロセス中に単一粒子に容易に分解してもよく、それによって、高コモノマー組み込みなどの、高い触媒活性及び他の特定の重合特徴及び利益を提供する。
図３及び図４に見られるように、本発明の触媒によって調製されたポリマーのポリマー形態は、ＭｇＣｌ２溶液中の水分濃度の増加によって改善される。図３は、ＭｇＣｌ２ １モル当たり１０．２ｍｍｏｌの水で調製された触媒で生成されたポリマー形態を表す。図は、可視の副粒子構造を有しない凝集ポリマー粒子を示す。図４は、ＭｇＣｌ２ １モル当たり５４．４ｍｍｏｌの水を使用した触媒で生成されたポリマー粒子を示す。非常に組織化された副粒子構造を有する単一粒子が示される。ポリマー形態は、触媒形態の複製であるため、触媒形態における同じ傾向が予期される。触媒及びポリマー形態は、任意の市販のポリマーの製造プロセスにおいて考慮するための主要な要因である。いくつかの重合プロセスは、ポリマーの良好な流動性、又は１つの反応器ユニットから別の反応器ユニットへのポリマーの移動を必要とすることが知られている。このような特性は、図４のようなポリマー形態でより良好に達成され得る。明確に定義された副粒子構造を呈する触媒は、重合プロセス中に単一粒子に容易に分解してもよく、それによって、高コモノマー組み込みなどの、高い触媒活性及び他の特定の重合特徴及び利益を提供する。
【0112】
[0114]
段落１．オレフィン重合に使用する固体前触媒成分の調製方法であって、塩化マグネシウムをアルコール中に溶解し、任意に水を添加して、ＭｇＣｌ２ １モル当たり約０．５ｍｍｏｌの水～ＭｇＣｌ２ １モル当たり約１００ｍｍｏｌの水の水含有量を有する第１の溶液を形成することと、第１の溶液を第１のチタン化合物と接触させて、固体前触媒成分を形成することと、固体前触媒成分を、任意に第２のチタン化合物を含む炭化水素又はハロゲン化炭化水素溶媒で処理することと、を含む、方法。
段落１．オレフィン重合に使用する固体前触媒成分の調製方法であって、塩化マグネシウムをアルコール中に溶解し、任意に水を添加して、ＭｇＣｌ２ １モル当たり約０．５ｍｍｏｌの水～ＭｇＣｌ２ １モル当たり約１００ｍｍｏｌの水の水含有量を有する第１の溶液を形成することと、第１の溶液を第１のチタン化合物と接触させて、固体前触媒成分を形成することと、固体前触媒成分を、任意に第２のチタン化合物を含む炭化水素又はハロゲン化炭化水素溶媒で処理することと、を含む、方法。
【0113】
[0115]
段落２．第１の溶液に、炭化水素、シロキサン、アルミニウムアルコキシド、又はこれらのうちの任意の２種以上の混合物を添加して、第２の溶液を形成することを更に含む、段落１に記載の方法。
段落２．第１の溶液に、炭化水素、シロキサン、アルミニウムアルコキシド、又はこれらのうちの任意の２種以上の混合物を添加して、第２の溶液を形成することを更に含む、段落１に記載の方法。
【0114】
[0116]
段落３．第１の溶液に、炭化水素、シロキサン、及びアルミニウムアルコキシドを添加して、第２の溶液を形成することを更に含む、段落１又は２に記載の方法。
段落３．第１の溶液に、炭化水素、シロキサン、及びアルミニウムアルコキシドを添加して、第２の溶液を形成することを更に含む、段落１又は２に記載の方法。
【0115】
[0117]
段落４．塩化マグネシウムをアルコール中に溶解する間に、アルミニウムアルコキシド化合物が存在しないことを条件とする、段落１に記載の方法。
段落４．塩化マグネシウムをアルコール中に溶解する間に、アルミニウムアルコキシド化合物が存在しないことを条件とする、段落１に記載の方法。
【0116】
[0118]
段落５．塩化マグネシウムを、アルコール中に溶解することと同時に、又はそれに続いて、第１の溶液を、内部電子供与体と接触させることを更に含む、段落１～４のいずれか一項に記載の方法。
段落５．塩化マグネシウムを、アルコール中に溶解することと同時に、又はそれに続いて、第１の溶液を、内部電子供与体と接触させることを更に含む、段落１～４のいずれか一項に記載の方法。
【0117】
[0119]
段落６．第１の溶液を、内部電子供与体と接触させ、第１の溶液を、第２の溶媒中の第１のチタン化合物と接触させて、固体前触媒成分を形成することが、同時に実行される、段落５に記載の方法。
段落６．第１の溶液を、内部電子供与体と接触させ、第１の溶液を、第２の溶媒中の第１のチタン化合物と接触させて、固体前触媒成分を形成することが、同時に実行される、段落５に記載の方法。
【0118】
[0120]
段落７．内部供与体が、２～約３０個の炭素原子を有する有機モノエステルである、段落５又は６に記載の方法。
段落７．内部供与体が、２～約３０個の炭素原子を有する有機モノエステルである、段落５又は６に記載の方法。
【0119】
[0121]
段落８．第１の溶液を、補助電子供与体と接触させることを更に含む、段落２～７のいずれか一項に記載の方法。
段落８．第１の溶液を、補助電子供与体と接触させることを更に含む、段落２～７のいずれか一項に記載の方法。
【0120】
[0122]
段落９．アルミニウムアルコキシド化合物が、添加され、アルミニウムアルコキシド化合物が、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、及びこれらのうちの任意の２種以上の混合物からなる群から選択される、段落２～８のいずれか一項に記載の方法。
段落９．アルミニウムアルコキシド化合物が、添加され、アルミニウムアルコキシド化合物が、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、及びこれらのうちの任意の２種以上の混合物からなる群から選択される、段落２～８のいずれか一項に記載の方法。
【0121】
[0123]
段落１０．第１のチタン化合物が、チタンハロゲン化物、チタンアルコキシド、又はチタンアルコキシクロリドである、段落１～９のいずれか一項に記載の方法。
段落１０．第１のチタン化合物が、チタンハロゲン化物、チタンアルコキシド、又はチタンアルコキシクロリドである、段落１～９のいずれか一項に記載の方法。
【0122】
[0124]
段落１１．第２のチタン化合物が、チタンハロゲン化物である、段落１～１０のいずれか一項に記載の方法。
段落１１．第２のチタン化合物が、チタンハロゲン化物である、段落１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【0123】
[0125]
段落１２．塩化マグネシウムが、塩化マグネシウム水和物である、段落１～１１のいずれか一項に記載の方法。
段落１２．塩化マグネシウムが、塩化マグネシウム水和物である、段落１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【0124】
[0126]
段落１３．溶解が、水を第１の溶液に添加することによって、第１の溶液の水分濃度を調整することを更に含む、段落１～１２のいずれか一項に記載の方法。
段落１３．溶解が、水を第１の溶液に添加することによって、第１の溶液の水分濃度を調整することを更に含む、段落１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【0125】
[0127]
段落１４．塩化マグネシウム溶液の水分濃度が、約５ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モル～５０ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モルである、段落１～３のいずれか一項に記載の方法。
段落１４．塩化マグネシウム溶液の水分濃度が、約５ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モル～５０ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モルである、段落１～３のいずれか一項に記載の方法。
【0126】
[0128]
段落１５．塩化マグネシウム溶液の水分濃度が、約２５ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モル～５０ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モルである、段落１３に記載の方法。
段落１５．塩化マグネシウム溶液の水分濃度が、約２５ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モル～５０ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モルである、段落１３に記載の方法。
【0127】
[0129]
段落１６．炭化水素溶媒が、添加され、炭化水素溶媒が、芳香族又は脂肪族炭化水素である、段落２又は３に記載の方法。
段落１６．炭化水素溶媒が、添加され、炭化水素溶媒が、芳香族又は脂肪族炭化水素である、段落２又は３に記載の方法。
【0128】
[0130]
段落１７．炭化水素溶媒が、トルエン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンからなる群から選択される、段落１６に記載の方法。
段落１７．炭化水素溶媒が、トルエン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンからなる群から選択される、段落１６に記載の方法。
【0129】
[0131]
段落１８．シロキサンが添加される、段落２に記載の方法。
[0132]
段落１９．シロキサンが、ジメチルポリシロキサンである、段落３又は１７に記載の方法。
段落１８．シロキサンが添加される、段落２に記載の方法。
[0132]
段落１９．シロキサンが、ジメチルポリシロキサンである、段落３又は１７に記載の方法。
【0130】
[0133]
段落２０．内部電子供与体が、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、ケトン、又はこれらのうちの任意の２種以上の組み合わせである、段落５～１９のいずれか一項に記載の方法。
段落２０．内部電子供与体が、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、ケトン、又はこれらのうちの任意の２種以上の組み合わせである、段落５～１９のいずれか一項に記載の方法。
【0131】
[0134]
段落２１．内部電子供与体が、エーテルではないことを条件とする、段落１～２０のいずれか一項に記載の方法。
段落２１．内部電子供与体が、エーテルではないことを条件とする、段落１～２０のいずれか一項に記載の方法。
【0132】
[0135]
段落２２．段落１～２１のいずれか一項に記載の方法によって調製される、固体前触媒成分。
段落２２．段落１～２１のいずれか一項に記載の方法によって調製される、固体前触媒成分。
【0133】
[0136]
段落２３．オレフィンの重合方法又は共重合方法であって、段落２２に記載の固体前触媒成分を、有機アルミニウム活性化剤及びオレフィンと接触させることを含む、方法。
段落２３．オレフィンの重合方法又は共重合方法であって、段落２２に記載の固体前触媒成分を、有機アルミニウム活性化剤及びオレフィンと接触させることを含む、方法。
【0134】
[0137]
段落２４．有機アルミニウム活性化剤が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、又はこれらのうちの任意の２種以上の混合物である、段落２３に記載の方法。
段落２４．有機アルミニウム活性化剤が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、又はこれらのうちの任意の２種以上の混合物である、段落２３に記載の方法。
【0135】
[0138]
段落２５．オレフィンが、エチレン、プロピレン、１－ブチレン、１－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンである、段落２３又は２４に記載の方法。
段落２５．オレフィンが、エチレン、プロピレン、１－ブチレン、１－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンである、段落２３又は２４に記載の方法。
【0136】
[0139]
段落２６．オレフィン重合に使用する触媒系であって、段落２２に記載の固体前触媒成分、電子供与体、及び有機アルミニウム化合物を含む、触媒系。
段落２６．オレフィン重合に使用する触媒系であって、段落２２に記載の固体前触媒成分、電子供与体、及び有機アルミニウム化合物を含む、触媒系。
【0137】
[0140]
段落２７．塩化マグネシウム、アルコール、及びチタンハロゲン化物を含む組成物であって、組成物が、ＭｇＣｌ２ １モル当たり約０．５ｍｍｏｌの水～ＭｇＣｌ２ １モル当たり約１００ｍｍｏｌの水の水含有量を有する前触媒溶液である、組成物。
段落２７．塩化マグネシウム、アルコール、及びチタンハロゲン化物を含む組成物であって、組成物が、ＭｇＣｌ２ １モル当たり約０．５ｍｍｏｌの水～ＭｇＣｌ２ １モル当たり約１００ｍｍｏｌの水の水含有量を有する前触媒溶液である、組成物。
【0138】
[0141]
段落２８．炭化水素、シロキサン、アルミニウムアルコキシド、又はこれらのうちの任意の２種以上の混合物を更に含む、段落２７に記載の組成物。
段落２８．炭化水素、シロキサン、アルミニウムアルコキシド、又はこれらのうちの任意の２種以上の混合物を更に含む、段落２７に記載の組成物。
【0139】
[0142]
段落２９．塩化マグネシウムをアルコール中に溶解する間に、アルキルアルミニウム化合物が存在しないことを条件とする、段落２７又は２８に記載の組成物。
段落２９．塩化マグネシウムをアルコール中に溶解する間に、アルキルアルミニウム化合物が存在しないことを条件とする、段落２７又は２８に記載の組成物。
【0140】
[0143]
段落３０．内部電子供与体及びチタン化合物を更に含む、段落２７、２８、又は２９に記載の組成物。
段落３０．内部電子供与体及びチタン化合物を更に含む、段落２７、２８、又は２９に記載の組成物。
【0141】
[0144]
段落３１．水含有量が、約５ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モル～５０ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モルである、段落２７、２８、２９、又は３０に記載の組成物。
段落３１．水含有量が、約５ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モル～５０ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モルである、段落２７、２８、２９、又は３０に記載の組成物。
【0142】
[0145]
段落３２．水含有量が、約２５ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モル～５０ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モルである、段落３１に記載の組成物。
段落３２．水含有量が、約２５ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モル～５０ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モルである、段落３１に記載の組成物。
【0143】
[0146]
段落３３．内部電子供与体が、エーテルではないことを条件とする、段落３０に記載の組成物。
段落３３．内部電子供与体が、エーテルではないことを条件とする、段落３０に記載の組成物。
【0144】
[0147]
段落３４．ポリオレフィン触媒組成物から調製されたポリオレフィン材料であって、ポリオレフィン触媒組成物が、塩化マグネシウム、アルコール、及びチタンハロゲン化物を含む前触媒組成物を含み、前触媒組成物が、ＭｇＣｌ２ １モル当たり約０．５ｍｍｏｌの水～ＭｇＣｌ２ １モル当たり約１００ｍｍｏｌの水の水含有量を有する前触媒溶液から得られ、ポリオレフィン材料が、ポリエチレンであり、ポリエチレンが、４０未満のメルトフローインデックスを示す、ポリオレフィン材料。
段落３４．ポリオレフィン触媒組成物から調製されたポリオレフィン材料であって、ポリオレフィン触媒組成物が、塩化マグネシウム、アルコール、及びチタンハロゲン化物を含む前触媒組成物を含み、前触媒組成物が、ＭｇＣｌ２ １モル当たり約０．５ｍｍｏｌの水～ＭｇＣｌ２ １モル当たり約１００ｍｍｏｌの水の水含有量を有する前触媒溶液から得られ、ポリオレフィン材料が、ポリエチレンであり、ポリエチレンが、４０未満のメルトフローインデックスを示す、ポリオレフィン材料。
【0145】
[0148]
ある特定の実施形態が例示され説明されてきたが、当該技術分野において通常の手法に従って、以下の請求項において定義される、最も広い態様における技術から逸脱することなく、そこに変更及び修正を加えることが可能であるということを理解すべきである。
ある特定の実施形態が例示され説明されてきたが、当該技術分野において通常の手法に従って、以下の請求項において定義される、最も広い態様における技術から逸脱することなく、そこに変更及び修正を加えることが可能であるということを理解すべきである。
【0146】
[0149]
本明細書において例示的に説明された実施形態は、本明細書において具体的に開示されない任意の要素（複数可）、限定（複数可）なしで、好適に実行し得る。したがって、例えば、「備える（comprising）」、「含む（including）」、「含む（containing）」などは、広い意味で、制限なく読み取るべきものである。また、本明細書において使用される用語及び表現は、説明のための用語として用いられており、制限のための用語として用いられてはおらず、そのような用語及び表現の使用において、図示され説明された特徴又はその部分のいかなる等価物も排除しようという何らの意図もなく、請求された技術の範囲内で、様々な修正が可能であるということが認識される。また、「～から本質的になる（consisting essentially of）」という句は、具体的に言及された要素と、請求された技術の基本的及び新しい特徴に実質的に影響しない追加的な要素とを含むものとして理解される。「～からなる（consisting of）」という句は、具体的に言及されていないいかなる要素をも排除する。
本明細書において例示的に説明された実施形態は、本明細書において具体的に開示されない任意の要素（複数可）、限定（複数可）なしで、好適に実行し得る。したがって、例えば、「備える（comprising）」、「含む（including）」、「含む（containing）」などは、広い意味で、制限なく読み取るべきものである。また、本明細書において使用される用語及び表現は、説明のための用語として用いられており、制限のための用語として用いられてはおらず、そのような用語及び表現の使用において、図示され説明された特徴又はその部分のいかなる等価物も排除しようという何らの意図もなく、請求された技術の範囲内で、様々な修正が可能であるということが認識される。また、「～から本質的になる（consisting essentially of）」という句は、具体的に言及された要素と、請求された技術の基本的及び新しい特徴に実質的に影響しない追加的な要素とを含むものとして理解される。「～からなる（consisting of）」という句は、具体的に言及されていないいかなる要素をも排除する。
【0147】
[0150]
本開示は、この出願書において説明された具体的な実施形態により限定されることはない。その趣旨及び範囲から逸脱することなく、また当業者には明らかなように、多くの修正及び変更が実現可能である。本開示に挙げられた方法に加えて、本開示の範囲内で機能的に等価な方法及び組成が、これまでの説明から、当業者には明らかであろう。そのような修正及び変更は、付属の請求項の範囲に収まるものとして意図されている。本開示は、付属の請求項が権利を主張する等価物の全範囲と共に、そのような請求項の用語によってのみ、制限されるべきである。本開示は、特定の、方法、試薬、化合物組成又は生物学的システム（これらは当然のことながら変化し得るものである）に制限されないということも理解されるべきである。また、本明細書において用いられる用語は、特定の実施形態を説明する目的のみで用いられており、限定的なものとしては意図されていないということも理解されるべきである。
本開示は、この出願書において説明された具体的な実施形態により限定されることはない。その趣旨及び範囲から逸脱することなく、また当業者には明らかなように、多くの修正及び変更が実現可能である。本開示に挙げられた方法に加えて、本開示の範囲内で機能的に等価な方法及び組成が、これまでの説明から、当業者には明らかであろう。そのような修正及び変更は、付属の請求項の範囲に収まるものとして意図されている。本開示は、付属の請求項が権利を主張する等価物の全範囲と共に、そのような請求項の用語によってのみ、制限されるべきである。本開示は、特定の、方法、試薬、化合物組成又は生物学的システム（これらは当然のことながら変化し得るものである）に制限されないということも理解されるべきである。また、本明細書において用いられる用語は、特定の実施形態を説明する目的のみで用いられており、限定的なものとしては意図されていないということも理解されるべきである。
【0148】
[0151]
また、本開示の機能特徴又は態様が、マーカッシュ群の用語により記述される場合には、当業者は、開示はまた、それによって、任意の個々の成員要素又はマーカッシュ群の下位群によっても記載されるということを認識するであろう。
また、本開示の機能特徴又は態様が、マーカッシュ群の用語により記述される場合には、当業者は、開示はまた、それによって、任意の個々の成員要素又はマーカッシュ群の下位群によっても記載されるということを認識するであろう。
【0149】
[0152]
当業者には理解できるように、任意の及び全ての目的に対して、特に、書面による説明を提供することにより、本明細書において開示された全ての範囲はまた、任意の及び全ての可能な下位範囲と、その下位範囲の組み合わせを包含する。任意の列挙された範囲は、少なくとも等しく半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分割されている同一の範囲を十分に説明し、かつ可能にするとして、容易に理解され得る。非限定的例として、本明細書で論じられたそれぞれの範囲は、下側の３分の１、中間の３分の１及び上側の３分の１に容易に分割することができる。当業者によってまた理解されるように、「まで（up to）」、「少なくとも（at least）」、「よりも大きい（greater than）」、「未満（less than）」などの全ての用語は、列挙された数字を含み、上述したように下位範囲にその後に分割され得る範囲について言及する。最後に、当業者によって理解されるであろうように、範囲にはそれぞれの個別の構成員が含まれる。
当業者には理解できるように、任意の及び全ての目的に対して、特に、書面による説明を提供することにより、本明細書において開示された全ての範囲はまた、任意の及び全ての可能な下位範囲と、その下位範囲の組み合わせを包含する。任意の列挙された範囲は、少なくとも等しく半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分割されている同一の範囲を十分に説明し、かつ可能にするとして、容易に理解され得る。非限定的例として、本明細書で論じられたそれぞれの範囲は、下側の３分の１、中間の３分の１及び上側の３分の１に容易に分割することができる。当業者によってまた理解されるように、「まで（up to）」、「少なくとも（at least）」、「よりも大きい（greater than）」、「未満（less than）」などの全ての用語は、列挙された数字を含み、上述したように下位範囲にその後に分割され得る範囲について言及する。最後に、当業者によって理解されるであろうように、範囲にはそれぞれの個別の構成員が含まれる。
【0150】
[0153]
公開出版物、特許出願書、交付済み特許及び本明細書において言及されるその他の文書は全て、それぞれ個別の公開出版物、特許出願書、交付済み特許又はその他の文書がまるで、その全体が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に指摘されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれるテキストに含まれる定義は、本開示内の定義に矛盾する場合には、排除される。
公開出版物、特許出願書、交付済み特許及び本明細書において言及されるその他の文書は全て、それぞれ個別の公開出版物、特許出願書、交付済み特許又はその他の文書がまるで、その全体が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に指摘されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれるテキストに含まれる定義は、本開示内の定義に矛盾する場合には、排除される。
【0151】
[0154]
以下の請求項に、その他の実施形態が記載される。
[発明の態様］
［１］
オレフィン重合に使用する固体前触媒成分の調製方法であって、
塩化マグネシウムをアルコール中に溶解し、任意に水を添加して、ＭｇＣｌ２ １モル当たり０．５ｍｍｏｌの水～ＭｇＣｌ２ １モル当たり１００ｍｍｏｌの水の水含有量を有する第１の溶液を形成することと、
前記第１の溶液を、第１のチタン化合物と接触させて、前記固体前触媒成分を形成することと、
前記固体前触媒成分を、任意に第２のチタン化合物を含む炭化水素又はハロゲン化炭化
水素溶媒で処理することと、を含む、方法。
［２］
前記第１の溶液に、炭化水素、シロキサン、アルミニウムアルコキシド、又はこれらのうちの任意の２種以上の混合物を添加して、第２の溶液を形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
［３］
前記第１の溶液に、炭化水素、シロキサン、及びアルミニウムアルコキシドを添加して、第２の溶液を形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
［４］
前記塩化マグネシウムを前記アルコール中に溶解する間に、アルミニウムアルコキシド化合物が存在しないことを条件とする、請求項１に記載の方法。
［５］
前記塩化マグネシウムを、前記アルコール中に溶解することと同時に、又はそれに続いて、前記第１の溶液を、内部電子供与体と接触させることを更に含む、請求項１に記載の方法。
［６］
前記第１の溶液を、前記内部電子供与体と接触させ、前記第１の溶液を、前記第２の溶
媒中の前記第１のチタン化合物と接触させて、前記固体前触媒成分を形成することが、同時に実行される、請求項５に記載の方法。
［７］
前記内部供与体が、２～３０個の炭素原子を有する有機モノエステルである、請求項５に記載の方法。
［８］
前記第１の溶液を、補助電子供与体と接触させることを更に含む、請求項２～７のいずれか一項に記載の方法。
［９］
前記アルミニウムアルコキシド化合物が、添加され、かつアルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、及びこれらのうちの任意の２種
以上の混合物からなる群から選択される、請求項２～８のいずれか一項に記載の方法。
［１０］
前記第１のチタン化合物が、チタンハロゲン化物、チタンアルコキシド、又はチタンアルコキシクロリドである、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
［１１］
前記第２のチタン化合物が、チタンハロゲン化物である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
［１２］
前記塩化マグネシウムが、塩化マグネシウム水和物である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
［１３］
前記溶解が、水を前記第１の溶液に添加することによって、前記第１の溶液の前記水分濃度を調整することを更に含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
［１４］
前記塩化マグネシウム溶液の前記水分濃度が、５ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モル～５０ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モルである、請求項１～１３のいずれか一
項に記載の方法。
［１５］
前記塩化マグネシウム溶液の前記水分濃度が、２５ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モル～５０ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モルである、請求項１３に記載の方法。
［１６］
前記炭化水素溶媒が、添加され、かつ芳香族又は脂肪族炭化水素である、請求項２又は３に記載の方法。
［１７］
前記炭化水素溶媒が、トルエン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
［１８］
前記シロキサンが添加される、請求項２に記載の方法。
［１９］
前記シロキサンが、ジメチルポリシロキサンである、請求項３又は１７に記載の方法。
［２０］
前記内部電子供与体が、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、ケトン、又はこれらのうちの任意の２種以上の組み合わせである、請求項５に記載の方法。
［２１］
前記内部電子供与体が、エーテルではないことを条件とする、請求項２に記載の方法。
［２２］
請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法によって調製される、固体前触媒成分。
［２３］
オレフィンを重合又は共重合する方法であって、請求項２２に記載の固体前触媒成分を、有機アルミニウム活性化剤及び前記オレフィンと接触させることを含む、方法。
［２４］
前記有機アルミニウム活性化剤が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、又はこれらのうちの任意の２種以上の混合物である、請求項２３に記載の方法。
［２５］
前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、１－ブチレン、１－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンである、請求項２４に記載の方法。
［２６］
オレフィン重合に使用する触媒系であって、請求項２２に記載の固体前触媒成分、電子供与体、及び有機アルミニウム化合物を含む、触媒系。
［２７］
塩化マグネシウム、アルコール、及びチタンハロゲン化物を含む組成物であって、前記組成物が、ＭｇＣｌ２ １モル当たり０．５ｍｍｏｌの水～ＭｇＣｌ２ １モル当たり１００ｍｍｏｌの水の水含有量を有する前触媒溶液である、組成物。
［２８］
炭化水素、シロキサン、アルミニウムアルコキシド、又はこれらのうちの任意の２種以上の混合物を更に含む、請求項２７に記載の組成物。
［２９］
前記塩化マグネシウムを前記アルコール中に溶解する間に、アルキルアルミニウム化合物が存在しないことを条件とする、請求項２７又は２８に記載の組成物。
［３０］
内部電子供与体及びチタン化合物を更に含む、請求項２７、２８、又は２９に記載の組成物。
［３１］
前記水含有量が、５ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モル～５０ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モルである、請求項２７、２８、２９、又は３０に記載の組成物。
［３２］
前記水含有量が、２５ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モル～５０ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モルである、請求項３１に記載の組成物。
［３３］
前記内部電子供与体が、エーテルではないことを条件とする、請求項３０に記載の組成物。
［３４］
ポリオレフィン触媒組成物から調製されたポリオレフィン材料であって、前記組成物が、
塩化マグネシウム、
アルコール、及び
チタンハロゲン化物、を含む、前触媒組成物を含み、
式中、
前記前触媒組成物が、ＭｇＣｌ２ １モル当たり０．５ｍｍｏｌの水～ＭｇＣｌ２ １モル当たり１００ｍｍｏｌの水の水含有量を有する前触媒溶液から得られ、
前記ポリオレフィン材料が、ポリエチレンであり、
前記ポリエチレンが、４０未満のメルトフローインデックスを示す、ポリオレフィン材料。
以下の請求項に、その他の実施形態が記載される。
[発明の態様］
［１］
オレフィン重合に使用する固体前触媒成分の調製方法であって、
塩化マグネシウムをアルコール中に溶解し、任意に水を添加して、ＭｇＣｌ２ １モル当たり０．５ｍｍｏｌの水～ＭｇＣｌ２ １モル当たり１００ｍｍｏｌの水の水含有量を有する第１の溶液を形成することと、
前記第１の溶液を、第１のチタン化合物と接触させて、前記固体前触媒成分を形成することと、
前記固体前触媒成分を、任意に第２のチタン化合物を含む炭化水素又はハロゲン化炭化
水素溶媒で処理することと、を含む、方法。
［２］
前記第１の溶液に、炭化水素、シロキサン、アルミニウムアルコキシド、又はこれらのうちの任意の２種以上の混合物を添加して、第２の溶液を形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
［３］
前記第１の溶液に、炭化水素、シロキサン、及びアルミニウムアルコキシドを添加して、第２の溶液を形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
［４］
前記塩化マグネシウムを前記アルコール中に溶解する間に、アルミニウムアルコキシド化合物が存在しないことを条件とする、請求項１に記載の方法。
［５］
前記塩化マグネシウムを、前記アルコール中に溶解することと同時に、又はそれに続いて、前記第１の溶液を、内部電子供与体と接触させることを更に含む、請求項１に記載の方法。
［６］
前記第１の溶液を、前記内部電子供与体と接触させ、前記第１の溶液を、前記第２の溶
媒中の前記第１のチタン化合物と接触させて、前記固体前触媒成分を形成することが、同時に実行される、請求項５に記載の方法。
［７］
前記内部供与体が、２～３０個の炭素原子を有する有機モノエステルである、請求項５に記載の方法。
［８］
前記第１の溶液を、補助電子供与体と接触させることを更に含む、請求項２～７のいずれか一項に記載の方法。
［９］
前記アルミニウムアルコキシド化合物が、添加され、かつアルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、及びこれらのうちの任意の２種
以上の混合物からなる群から選択される、請求項２～８のいずれか一項に記載の方法。
［１０］
前記第１のチタン化合物が、チタンハロゲン化物、チタンアルコキシド、又はチタンアルコキシクロリドである、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
［１１］
前記第２のチタン化合物が、チタンハロゲン化物である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
［１２］
前記塩化マグネシウムが、塩化マグネシウム水和物である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
［１３］
前記溶解が、水を前記第１の溶液に添加することによって、前記第１の溶液の前記水分濃度を調整することを更に含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
［１４］
前記塩化マグネシウム溶液の前記水分濃度が、５ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モル～５０ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モルである、請求項１～１３のいずれか一
項に記載の方法。
［１５］
前記塩化マグネシウム溶液の前記水分濃度が、２５ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モル～５０ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モルである、請求項１３に記載の方法。
［１６］
前記炭化水素溶媒が、添加され、かつ芳香族又は脂肪族炭化水素である、請求項２又は３に記載の方法。
［１７］
前記炭化水素溶媒が、トルエン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
［１８］
前記シロキサンが添加される、請求項２に記載の方法。
［１９］
前記シロキサンが、ジメチルポリシロキサンである、請求項３又は１７に記載の方法。
［２０］
前記内部電子供与体が、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、ケトン、又はこれらのうちの任意の２種以上の組み合わせである、請求項５に記載の方法。
［２１］
前記内部電子供与体が、エーテルではないことを条件とする、請求項２に記載の方法。
［２２］
請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法によって調製される、固体前触媒成分。
［２３］
オレフィンを重合又は共重合する方法であって、請求項２２に記載の固体前触媒成分を、有機アルミニウム活性化剤及び前記オレフィンと接触させることを含む、方法。
［２４］
前記有機アルミニウム活性化剤が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、又はこれらのうちの任意の２種以上の混合物である、請求項２３に記載の方法。
［２５］
前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、１－ブチレン、１－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンである、請求項２４に記載の方法。
［２６］
オレフィン重合に使用する触媒系であって、請求項２２に記載の固体前触媒成分、電子供与体、及び有機アルミニウム化合物を含む、触媒系。
［２７］
塩化マグネシウム、アルコール、及びチタンハロゲン化物を含む組成物であって、前記組成物が、ＭｇＣｌ２ １モル当たり０．５ｍｍｏｌの水～ＭｇＣｌ２ １モル当たり１００ｍｍｏｌの水の水含有量を有する前触媒溶液である、組成物。
［２８］
炭化水素、シロキサン、アルミニウムアルコキシド、又はこれらのうちの任意の２種以上の混合物を更に含む、請求項２７に記載の組成物。
［２９］
前記塩化マグネシウムを前記アルコール中に溶解する間に、アルキルアルミニウム化合物が存在しないことを条件とする、請求項２７又は２８に記載の組成物。
［３０］
内部電子供与体及びチタン化合物を更に含む、請求項２７、２８、又は２９に記載の組成物。
［３１］
前記水含有量が、５ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モル～５０ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モルである、請求項２７、２８、２９、又は３０に記載の組成物。
［３２］
前記水含有量が、２５ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モル～５０ｍｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ＭｇＣｌ２ １モルである、請求項３１に記載の組成物。
［３３］
前記内部電子供与体が、エーテルではないことを条件とする、請求項３０に記載の組成物。
［３４］
ポリオレフィン触媒組成物から調製されたポリオレフィン材料であって、前記組成物が、
塩化マグネシウム、
アルコール、及び
チタンハロゲン化物、を含む、前触媒組成物を含み、
式中、
前記前触媒組成物が、ＭｇＣｌ２ １モル当たり０．５ｍｍｏｌの水～ＭｇＣｌ２ １モル当たり１００ｍｍｏｌの水の水含有量を有する前触媒溶液から得られ、
前記ポリオレフィン材料が、ポリエチレンであり、
前記ポリエチレンが、４０未満のメルトフローインデックスを示す、ポリオレフィン材料。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図3】
【図4】
