(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-01
(45)【発行日】2024-03-11
(54)【発明の名称】リン耐性三元触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/63 20060101AFI20240304BHJP
B01J 23/58 20060101ALI20240304BHJP
B01J 23/46 20060101ALI20240304BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20240304BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20240304BHJP
【ＦＩ】
B01J23/63 A ZAB
B01J23/58 A
B01J23/46 311A
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
F01N3/10 A
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2020512509
(86)(22)【出願日】2018-08-27
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-11-05
(86)【国際出願番号】 IB2018056512
(87)【国際公開番号】W WO2019043557
(87)【国際公開日】2019-03-07
【審査請求日】2021-08-27
(31)【優先権主張番号】62/550,893
(32)【優先日】2017-08-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】505470786
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(72)【発明者】
【氏名】リウ，フートン
(72)【発明者】
【氏名】ディーバ，マイケル
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１０／０２６８１４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－２５５２７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５０９２４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０６６５１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１６１４２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００４－５３５２７７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
Ｆ０１Ｎ ３／００ － ３／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
強化されたリン耐性を有するＴＷＣ触媒物品であって、基材上に触媒材料を含み、前記触媒材料が前記基材上に配置された第１の層及び前記第１の層上に配置された第２の層を含み、
前記第２の層が、
アルカリ土類金属成分及び金属酸化物を含むリン捕捉材料を含み、
前記アルカリ土類金属成分が、前記金属酸化物上に担持されるか、又は前記金属酸化物との複合体の形態であり、及び
リン耐性担体材料に含浸したロジウム成分を含み、
前記触媒材料が、一酸化炭素及び炭化水素を酸化し、窒素酸化物を還元させる三元変換に効果的であり、且つ
前記リン耐性担体材料がジルコニアをベースとする担体材料であり、
前記アルカリ土類金属成分が、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム及びそれらの組合せから選択され、且つ
前記リン捕捉材料に含まれる前記金属酸化物が、アルミナを含む、ＴＷＣ触媒物品。
【請求項2】
前記ジルコニアをベースとする担体材料が、ジルコニア、ランタナ－ジルコニア、チタニア－ジルコニア、チタニア－ランタナ－ジルコニア、アルミナ－ジルコニア、バリア－ジルコニア、ストロンチア－ジルコニア、ネオジミア－ジルコニア、プラセオジミア－ジルコニア、酸化タングステン－ジルコニア、ニオビア－ジルコニア、イットリア－ジルコニア、又はそれらの任意の組合せである、請求項１に記載のＴＷＣ触媒物品。
【請求項3】
前記ジルコニアをベースとする担体材料がランタナ－ジルコニアであり、前記ランタナ－ジルコニアが、８０質量％～９９質量％の量のジルコニアを含む、請求項２に記載のＴＷＣ触媒物品。
【請求項4】
前記第２の層が、０．０５質量％～５質量％の量のロジウム成分を含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【請求項5】
前記アルカリ土類金属成分が酸化バリウムであり、前記酸化バリウムの量が１質量％～４０質量％である、請求項１に記載のＴＷＣ触媒物品。
【請求項6】
前記金属酸化物が、アルミナと、ジルコニア、チタニア、セリア又はそれらの１つ以上との組合せである、請求項１から５のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【請求項7】
前記リン捕捉材料が酸化バリウムとアルミナの複合体である、請求項１から６のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【請求項8】
第２のロジウム成分をさらに含み、前記第２のロジウム成分が、アルミナ、ランタナ－アルミナ、セリア－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、セリア－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ネオジミアアルミナ、及びそれらの組合せから選択された耐火性金属酸化物担体に含浸される、請求項１から７のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【請求項9】
セリア－ジルコニア、ランタナ－セリア－ジルコニア、ネオジミア－セリア－ジルコニア、プラセオジミア－セリア－ジルコニア、イットリア－セリア－ジルコニア、ニオビア－セリア－ジルコニア、ストロンチア－セリア－ジルコニア、又はそれらの組合せに含浸された第２のロジウム成分をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【請求項10】
前記第１の層が、第１の担体材料に含浸された白金族金属（ＰＧＭ）成分を含み、前記第１の担体材料の少なくとも一部が、セリア、ジルコニア、ランタナ、イットリア、ネオジミア、プラセオジミア、ニオビア、及びそれらの組合せから選択された酸素貯蔵成分であり、前記第１の担体材料の少なくとも一部が、アルミナ、ランタナ－アルミナ、セリア－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、セリア－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ネオジミア－アルミナ、及びそれらの組合せから選択された耐火性金属酸化物担体である、請求項１から９のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【請求項11】
前記第１の層が、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化プラセオジム、酸化イットリウム、酸化ネオジム、又はそれらの任意の組合せをさらに含む、請求項１０に記載のＴＷＣ触媒物品。
【請求項12】
前記第２の層が、前記リン捕捉材料と、前記リン耐性担体材料に含浸された前記ロジウム成分との物理的混合物である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【請求項13】
前記アルカリ土類金属成分が、前記第２の層の１質量％～２０質量％の量で存在する、請求項１から１２のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【請求項14】
前記リン耐性担体材料がランタナ－ジルコニアであり、前記アルカリ土類金属成分が酸化バリウムであり、前記酸化バリウムが、アルミナに担持されているか、又は酸化バリウム－アルミナ複合体の形態である、請求項１から１３のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【請求項15】
前記第１の層が、セリア－ジルコニア及びランタナ－アルミナに含浸されたパラジウムを含み、前記第１の層が酸化バリウムをさらに含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【請求項16】
前記第２の層が上流ゾーン及び下流ゾーンに分けられ、前記上流ゾーンが前記リン捕捉材料を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【請求項17】
前記基材が金属又はセラミックのモノリシックハニカム基材である、請求項１から１６のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【請求項18】
ガス流中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯＸレベルを低下させる方法であって、ガス流中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯＸのレベルを低下させるのに十分な時間及び温度で、前記ガス流を請求項１から１７のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品と接触させることを含み、前記ガス流中の前記ＣＯ、ＨＣ及びＮＯＸレベルを、前記ＴＷＣ触媒物品と接触させる前の前記ガス流中の前記ＣＯ、ＨＣ及びＮＯＸレベルと比較して、少なくとも５０％低下させる、方法。
【請求項19】
排気ガス流の処理のための排出処理システムであって、排気ガス流を生成するエンジン；及び
前記排気ガス流と流体連通して前記エンジンの下流に配置され、ＣＯ及びＨＣの低減及びＮＯＸのＮ２への変換に適している請求項１から１７のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品を含む、排出処理システム。
【請求項20】
前記エンジンが、ガソリンエンジン又は圧縮天然ガス（ＣＮＧ）エンジン、又はガソリン車、ガソリンオートバイ、ＣＮＧ車、及びＣＮＧオートバイから選択される移動発生源、又は発電機又はポンプ場から選択される固定発生源である、請求項１９に記載の排出処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒組成物、排気ガス排出を浄化するための触媒物品、及びその製造方法及び使用方法に関する。より具体的には、本発明は、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物の効率的な変換を達成するための、強化されたリン耐性を有する三元変換触媒物品に関する。
【背景技術】
【0002】
排気ガス処理システム内の触媒コンバーター（converter）における触媒は、内燃機関からの排気ガスによって引き起こされる汚染を低減させるために使用されてきた。例えば、三元変換（ＴＷＣ）触媒は、汚染物質、例えばエンジン排気中に存在する一酸化炭素（ＣＯ）、未燃炭化水素（ＨＣｓ）及び窒素酸化物（ＮＯＸ）を還元することができる。典型的には、ＴＷＣ触媒は、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）などの白金族金属（ＰＧＭ）を含有する。Ｐｔ及びＰｄは一般に、ＨＣ及びＣＯの変換に使用される一方、ＲｈはＮＯＸの還元により効果的である。
【0003】
時には、添加剤及び潤滑剤をエンジンオイルに添加して、エンジン部品上に耐摩耗性コーティングを形成し、オイルの酸化防止剤として機能する。これらの添加剤及び潤滑剤には、ジアルキルチオホスフェート（ＺＤＤＰｓ）、亜鉛ジチオホスフェート（ＺＤＴＰｓ）、及び亜鉛ジチオカルバメート（ＺＤＴＣｓ）などの化合物が含まれる。さらなるリン含有添加剤及び潤滑剤については、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＤａｖｉｓらの米国特許第４，６７４，４４７号及びＫｏｇｙｏらの米国特許第５，６９６，０６５号を参照されたい。エンジンは、エンジンから排気ガス処理システム中に漏れるエンジンオイルの量を最小限に抑えるように設計されているが、ＺＤＤＰｓ及び／又はその燃焼副産物、例えばリン酸化物（ＰＯＸ）を含有する少量のエンジンオイルが排気ガス流に放出されることは避けられない。例えば、ピストンリングを通過して燃焼室に漏れたオイルは、燃焼プロセスを経て、リン含有燃焼副産物を生成する。別の例として、排気バルブガイド及びステムを通過して漏れるオイルは燃焼プロセスを経ず、触媒上にグレーズ層を形成するリン含有種をもたらす可能性がある。これらの放出されたリン含有種は、触媒コンバーター内の触媒成分上に堆積し、これらの触媒成分（例えば、ＴＷＣ触媒）の失活をもたらす。この失活プロセスはしばしば、触媒被毒と呼ばれる。この問題に対処するために、添加剤及び潤滑剤をオイルから除去することができるが、エンジンの長期耐久性が損なわれる可能性がある。
【0004】
このようなリン含有種に経時的に曝されたＴＷＣ触媒の触媒活性は低下する。ＴＷＣ触媒は、拡散の問題、ＰＧＭ焼結、酸素貯蔵能力の損失、ライトオフ性能の低下、及び炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯＸ）変換を含む汚染物質変換の低減を経験する可能性がある。コンバーター内の触媒をリン含有種への暴露から保護するために、ガード（例えば、アルミナ）又はフィルターを触媒成分の前に設置して、例えばＰＯＸによる触媒の被毒を防ぐことができる。しかしながら、ガード又はフィルターがＰＯＸで飽和すると、問題が発生する。リンを捕捉するためのガード及びフィルターについては、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＢｌａｎｃｈｅｔの米国特許第５，８５７，３２６号、Ｈｅｐｂｕｒｎの米国特許第７，２４０，４８２号、Ｃｈｅｎの米国特許第７，７４９，４７２号、及びＩｋｅｄａの米国特許第９，４３３，９２７号を参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】米国特許第４，６７４，４４７号
【文献】米国特許第５，６９６，０６５号
【文献】米国特許第５，８５７，３２６号
【文献】米国特許第７，２４０，４８２号
【文献】米国特許第７，７４９，４７２号
【文献】米国特許第９，４３３，９２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
幸いなことに、さまざまな政府規制に従って、エンジン及び排気ガス処理技術により、燃焼エンジンから排気ガス処理システムに通過する、リン含有種を含むオイルの量が削減され、処理システム内の触媒が排気ガスの処理に十分な活性を維持できるようになっている。しかしながら、エンジンの性能が向上し続け、環境規制がより厳しくなるため、排気処理触媒の活性は、増大され、より長いエンジン寿命とともに維持されなければならない。例えば、走行距離の増加（例えば、＞１００，０００マイル）に伴って、エンジンで消費されるオイルは増加することが一般的である。したがって、エンジンから排出処理システムの触媒を通過するリン含有種を含む、より大量のオイルが存在する。
【0007】
したがって、エンジンの性能と寿命の両方が増加しても機能を維持し、リン含有種を含有するエンジン排気ガスに耐性のある触媒を提供する必要性が高い。低下した触媒活性を補うために増大した白金族金属の装填量を必要とせずに、エンジン排気中のＺＤＤＰｓ及びそれらのリン含有燃焼副産物を効果的に除去又は十分に許容することができる手段を提供することが非常に望ましいだろう。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、エンジン排気ガス中に存在するリン含有不純物に対する強化された耐性を有する三元変換（ＴＷＣ）触媒組成物及び触媒物品に関する。特に、本発明のＴＷＣ触媒物品は、そうでなければＴＷＣ触媒物品を被毒させるリン含有不純物の少なくとも一部を吸着するために、リン捕捉材料（phosphorus trapping material）を含有する。また、本発明のＴＷＣ触媒物品は、その上に配置された触媒活性金属を有するリン耐性担体材料も含有する。リン耐性担体材料は、リン不純物を含有するエンジン排気に曝されたときに触媒活性金属の焼結を防止する。これに限定されないが、本発明の開示されたＴＷＣ組成物は、エンジン排気ガスにさらされる触媒コンバーター内の最初の触媒成分である場合、リン含有不純物の被毒を低下させることに特に効果的である。
【0009】
本発明の１つの態様は、基材上に触媒材料を含む強化されたリン耐性を有するＴＷＣ触媒物品に関し、当該触媒材料が基材上に配置された第１の層及び第１の層上に配置された第２の層を含み、ここで、第２の層が、アルカリ土類金属成分及び金属酸化物を含むリン捕捉材料（アルカリ土類金属成分が、金属酸化物上に担持されるか、又は金属酸化物との複合体の形態である）、及びリン耐性担体材料に含浸されたロジウム成分を含む；当該触媒材料が、一酸化炭素及び炭化水素を酸化し、窒素酸化物を還元させる三元変換に効果的である。
【0010】
いくつかの実施態様において、リン耐性担体材料は、ジルコニアをベースとする担体材料、例えばジルコニア、ランタナ－ジルコニア、チタニア－ジルコニア、チタニア－ランタナ－ジルコニア、アルミナ－ジルコニア、バリア－ジルコニア、ストロンチア－ジルコニア、ネオジミア－ジルコニア、プラセオジミア－ジルコニア、酸化タングステン－ジルコニア、ニオビア－ジルコニア、イットリア－ジルコニア、又はそれらの組合せである。いくつかの特定の実施態様において、ジルコニアをベースとする担体材料はランタナ－ジルコニアである。いくつかの実施態様において、ランタナ－ジルコニアは約８０質量％～約９９質量％の量のジルコニアを含む。
【0011】
いくつかの実施態様において、第２の層は、第２の層の総質量に基づいて約０．０５質量％～約５質量％の量のロジウム成分を含有する。いくつかの実施態様において、アルカリ土類金属成分は、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム及びそれらの組合せから選択される。いくつかの特定の実施態様において、アルカリ土類金属成分は酸化バリウムである。いくつかの実施態様において、第２の層は、第２の層の総質量に基づいて約１質量％～約４０質量％の量の酸化バリウムを含有する。いくつかの実施態様において、金属酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア又はそれらの組合せである。いくつかの特定の実施態様において、金属酸化物はアルミナである。いくつかの実施態様において、リン捕捉材料は、酸化バリウムとアルミナとの複合体である。
【0012】
いくつかの実施態様において、ＴＷＣ触媒物品は第２のロジウム成分をさらに含み、ここで、第２のロジウム成分が耐火性金属酸化物担体に含浸される。いくつかの実施態様において、耐火性金属酸化物担体は、アルミナ、ランタナ－アルミナ、セリア－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、セリア－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ネオジミアアルミナ、及びそれらの組合せから選択される。いくつかの特定の実施態様において、耐火性金属酸化物担体はランタナ－アルミナである。他のそのような実施態様において、第２のロジウム成分は、セリア－ジルコニア、ランタナ－セリア－ジルコニア、ネオジミア－セリア－ジルコニア、プラセオジミア－セリア－ジルコニア、イットリア－セリア－ジルコニア、ニオビア－セリア－ジルコニア、ストロンチア－セリア－ジルコニア、又はそれらの組合せに含浸される。
【0013】
いくつかの実施態様において、第１の層は、第１の担体材料に含浸された白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む。いくつかの実施態様において、第１の担体材料の少なくとも一部は、セリア、ジルコニア、ランタナ、イットリア、ネオジミア、プラセオジミア、ニオビア、及びそれらの組合せから選択された酸素貯蔵成分である。いくつかの実施態様において、酸素貯蔵成分は、約５質量％～約７５質量％の量のセリアを含むセリア－ジルコニアである。いくつかの実施態様において、第１の担体材料の少なくとも一部は、アルミナ、ランタナ－アルミナ、セリア－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、セリア－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ネオジミア－アルミナ、及びそれらの組合せから選択された耐火性金属酸化物担体である。いくつかの実施態様において、ＰＧＭ成分はパラジウムである。いくつかの実施態様において、第１の層は、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化プラセオジム、酸化イットリウム、酸化ネオジム、又はそれらの組合せをさらに含む。
【0014】
いくつかの実施態様において、第２の層は、リン捕捉材料と、リン耐性担体材料に含浸されたロジウム成分との物理的混合物である。いくつかの実施態様において、第２の層は、第２の層の総質量に基づいて約１質量％～約２０質量％の量のアルカリ土類金属成分を含有する。いくつかの実施態様において、リン耐性担体材料はランタナ－ジルコニアであり、アルカリ土類金属成分は酸化バリウムであり、ここで、酸化バリウムが、アルミナに担持されているか、又は酸化バリウム－アルミナ複合体である。いくつかの実施態様において、第１の層は、セリア－ジルコニア及びランタナ－アルミナに含浸されたパラジウムを含み、第１の層は酸化バリウムをさらに含む。
【0015】
いくつかの実施態様において、第２の層は、上流ゾーン及び下流ゾーンに分けられ、ここで、上流ゾーンがリン捕捉材料を含む。いくつかの実施態様において、上流ゾーンは、基材の約２０％～約６０％の長さを有する。いくつかの実施態様において、基材は、金属又はセラミックのモノリシックハニカム基材、例えばウォールフローフィルター基材又はフロースルー基材である。いくつかの実施態様において、触媒材料は、金属又はセラミックのモノリシックハニカム基材の１つ以上の壁にコーティングされるか、又は１つ以上の壁内に含有される。
【0016】
本発明の別の態様は、ガス流中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯＸのレベルを低下させる方法に関し、該方法が、ガス流中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯＸレベルを低下させるのに十分な時間及び温度で、ガス流を本明細書で開示されているＴＷＣ触媒物品と接触させることを含む。いくつかの実施態様において、ガス流中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯＸレベルを、ＴＷＣ触媒物品と接触させる前のガス流中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯＸレベルと比較して、少なくとも５０％低下させる。
【0017】
本発明の別の態様は、排気ガス流の処理のための排出処理システムに関し、この排出処理システムが、排気ガス流を生成するエンジン；及び排気ガス流と流体連通してエンジンの下流に配置され、ＣＯ及びＨＣの低減及びＮＯＸのＮ２への変換に適している本発明のＴＷＣ触媒物品を含む。いくつかの実施態様において、エンジンは移動発生源（mobile source）である。例えば、エンジンはガソリンエンジン又は圧縮天然ガス（ＣＮＧ）エンジンであり得る。そのようなものとして、いくつかの実施態様において、移動発生源はガソリン車、ガソリンオートバイ、ＣＮＧ車、又はＣＮＧオートバイである。いくつかの実施態様において、固定発生源（stationary source）は発電機又はポンプ場を含む。
【0018】
本発明は、以下の実施態様を含むが、これらに制限されるものではない。
【0019】
実施態様１．基材上に触媒材料を含む強化されたリン耐性を有するＴＷＣ触媒物品であって、前記触媒材料が前記基材上に配置された第１の層及び前記第１の層上に配置された第２の層を含み、前記第２の層が、アルカリ土類金属成分及び金属酸化物を含むリン捕捉材料、及びリン耐性担体材料に含浸されたロジウム成分を含み、前記アルカリ土類金属成分が、前記金属酸化物上に担持されるか、又は前記金属酸化物との複合体の形態であり、前記触媒材料が、一酸化炭素及び炭化水素を酸化し、窒素酸化物を還元させる三元変換に効果的である、ＴＷＣ触媒物品。
【0020】
実施態様２．前記リン耐性担体材料がジルコニアをベースとする担体材料である、実施態様１に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0021】
実施態様３．前記ジルコニアをベースとする担体材料が、ジルコニア、ランタナ－ジルコニア、チタニア－ジルコニア、チタニア－ランタナ－ジルコニア、アルミナ－ジルコニア、バリア－ジルコニア、ストロンチア－ジルコニア、ネオジミア－ジルコニア、プラセオジミア－ジルコニア、酸化タングステン－ジルコニア、ニオビア－ジルコニア、イットリア－ジルコニア、又はそれらの任意の組合せである、実施態様１又は２に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0022】
実施態様４．前記ジルコニアをベースとする担体材料がランタナ－ジルコニアである、実施態様１から３のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0023】
実施態様５．前記ランタナ－ジルコニアが、約８０質量％～約９９質量％の量のジルコニアを含む、実施態様１から４のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0024】
実施態様６．前記第２の層が、約０．０５質量％～約５質量％の量のロジウム成分を含有する、実施態様１から５のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0025】
実施態様７．前記アルカリ土類金属成分が、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム及びそれらの組合せから選択される、実施態様１から６のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0026】
実施態様８．前記アルカリ土類金属成分が酸化バリウムである、実施態様１から７のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0027】
実施態様９．前記第２の層が約１質量％～約４０質量％の量の酸化バリウムを含有する、実施態様１から８のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0028】
実施態様１０．前記金属酸化物が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア又はそれらの組合せである、実施態様１から９のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0029】
実施態様１１．前記金属酸化物がアルミナである、実施態様１から１０のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0030】
実施態様１２．前記リン捕捉材料が酸化バリウムとアルミナの複合体である、実施態様１から１１のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0031】
実施態様１３．第２のロジウム成分をさらに含み、前記第２のロジウム成分が、アルミナ、ランタナ－アルミナ、セリア－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、セリア－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ネオジミアアルミナ、及びそれらの組合せから選択された耐火性金属酸化物担体に含浸される、実施態様１から１２のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0032】
実施態様１４．前記耐火性金属酸化物担体がランタナ－アルミナである、実施態様１から１３のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0033】
実施態様１５．セリア－ジルコニア、ランタナ－セリア－ジルコニア、ネオジミア－セリア－ジルコニア、プラセオジミア－セリア－ジルコニア、イットリア－セリア－ジルコニア、ニオビア－セリア－ジルコニア、ストロンチア－セリア－ジルコニア、又はそれらの組合せに含浸された第２のロジウム成分をさらに含む、実施態様１から１４のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0034】
実施態様１６．前記第１の層が第１の担体材料に含浸された白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む、実施態様１から１５のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0035】
実施態様１７．前記第１の担体材料の少なくとも一部が、セリア、ジルコニア、ランタナ、イットリア、ネオジミア、プラセオジミア、ニオビア、及びそれらの組合せから選択された酸素貯蔵成分である、実施態様１から１６のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0036】
実施態様１８．前記酸素貯蔵成分が、約５質量％～約７５質量％の量のセリアを含むセリア－ジルコニアである、実施態様１から１７のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0037】
実施態様１９．前記第１の担体材料の少なくとも一部が、アルミナ、ランタナ－アルミナ、セリア－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、セリア－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ネオジミア－アルミナ、及びそれらの組合せから選択された耐火性金属酸化物担体である、実施態様１から１８のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0038】
実施態様２０．前記ＰＧＭ成分がパラジウムである、実施態様１から１９のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0039】
実施態様２１．前記第１の層が、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化プラセオジム、酸化イットリウム、酸化ネオジム、又はそれらの任意の組合せをさらに含む、実施態様１から２０のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0040】
実施態様２２．前記第２の層が、前記リン捕捉材料と、前記リン耐性担体材料に含浸された前記ロジウム成分との物理的混合物である、実施態様１から２１のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0041】
実施態様２３．前記アルカリ土類金属成分が、前記第２の層の約１質量％～約２０質量％の量で存在する、実施態様１から２２のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0042】
実施態様２４．前記リン耐性担体材料がランタナ－ジルコニアであり、前記アルカリ土類金属成分が酸化バリウムであり、前記酸化バリウムが、アルミナに担持されているか、又は酸化バリウム－アルミナ複合体の形態である、実施態様１から２３のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0043】
実施態様２５．前記第１の層が、セリア－ジルコニア及びランタナ－アルミナに含浸されたパラジウムを含み、前記第１の層が酸化バリウムをさらに含む、実施態様１から２４のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0044】
実施態様２６．前記第２の層が上流ゾーン及び下流ゾーンに分けられ、前記上流ゾーンが前記リン捕捉材料を含む、実施態様１から２５のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0045】
実施態様２７．前記上流ゾーンが、前記基材の約２０％～約６０％の長さを有する、実施態様１から２６のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0046】
実施態様２８．前記基材が金属又はセラミックのモノリシックハニカム基材である、実施態様１から２７のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0047】
実施態様２９．前記金属又はセラミックのモノリシックハニカム基材が、ウォールフローフィルター基材又はフロースルー基材である、実施態様１から２８のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0048】
実施態様３０．前記触媒材料が、前記金属又はセラミックのモノリシックハニカム基材の１つ以上の壁にコーティングされるか、又は１つ以上の壁内に含有される、実施態様１から２９のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品。
【0049】
実施態様３１．ガス流中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯＸレベルを低下させる方法であって、ガス流中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯＸのレベルを低下させるのに十分な時間及び温度で、前記ガス流を実施態様１から３０のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品と接触させることを含む、方法。
【0050】
実施態様３２．前記ガス流中の前記ＣＯ、ＨＣ及びＮＯＸレベルを、前記ＴＷＣ触媒物品と接触させる前の前記ガス流中の前記ＣＯ、ＨＣ及びＮＯＸレベルと比較して、少なくとも５０％低下させる、実施態様３１に記載の方法。
【0051】
実施態様３３．排気ガス流の処理のための排出処理システムであって、排気ガス流を生成するエンジン；及び前記排気ガス流と流体連通して前記エンジンの下流に配置され、ＣＯ及びＨＣの低減及びＮＯＸのＮ２への変換に適している実施態様１から３０のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒物品を含む、排出処理システム。
【0052】
実施態様３４．前記エンジンがガソリンエンジン又は圧縮天然ガス（ＣＮＧ）エンジンである、実施態様３３に記載の排出処理システム。
【0053】
実施態様３５．前記エンジンが移動発生源である、実施態様３３又は３４に記載の排出処理システム。
【0054】
実施態様３６．前記移動発生源が、ガソリン車、ガソリンオートバイ、ＣＮＧ車、又はＣＮＧオートバイから選択される、実施態様３３から３５のいずれか一項に記載の排出処理システム。
【0055】
実施態様３７．前記エンジンが固定発生源である、実施態様３３から３６のいずれか一項に記載の排出処理システム。
【0056】
実施態様３８．前記固定発生源が発電機又はポンプ場である、実施態様３３から３７のいずれか一項に記載の排出処理システム。
【0057】
本開示におけるこれら及び他の特徴、態様、及び優位性は、以下の詳細な記述を、以下に簡単に記述する添付図面と併せて読むことから明らかとなる。本発明は、上記の実施態様の２つ、３つ、４つ又はより多い任意の組み合わせ、及び本開示に説明する２つ、３つ、４つ又はより多い特徴又は要素の任意の組み合わせを含み、そのような特徴又は要素が本明細書に記載の具体的な実施態様の記述で明示的に組み合わされているか否かを問わない。本開示は、開示する発明の任意の区別可能な特徴又は要素を、その様々な態様及び実施態様のいずれにおいても、文脈が明らかに別段の意味を示す場合を除き、組み合わせ可能であることを意図していると見なされるように、全体論的に読まれることを意図している。本発明の他の態様及び優位性は以下の記述から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【0058】
本発明の実施態様の理解を提供するために、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではなく、参照番号が本発明の例示的な実施態様の構成要素を指す添付図面が参照される。図面は例示にすぎず、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【図10】図１０は、リンの非存在下でエージングした触媒１（Ｃａｔ．＃１－Ｔ）、触媒２（Ｃａｔ．＃２－Ｔ）、及び触媒３（Ｃａｔ．＃３－Ｔ）を有するコア（１．０インチ×１．５インチ、６００／４）、及びリンの存在下でエージングした触媒１（Ｃａｔ．＃１－Ｔ＋Ｐ）、触媒２（Ｃａｔ．＃２－Ｔ＋Ｐ）、及び触媒３（Ｃａｔ．＃３－Ｔ＋Ｐ）を有するコアの累積ＣＯ排出に関するＧＶＳ反応器でのＦＴＰ－７２テスト結果を示す折れ線グラフである。
【図13】図１３は、リンの存在下及び非存在下でエージングした異なる触媒物品のＣＯ排出に関するエンジンでのＦＴＰ－７５テスト結果（単一密結合１（single close-coupled 1）（ＣＣ１）触媒テスト）を示す折れ線グラフである。
【図14】図１４は、リンの存在下及び非存在下でエージングした異なる触媒物品のＨＣ排出に関するエンジンでのＦＴＰ－７５テスト結果（単一密結合１（single close-coupled 1）（ＣＣ１）触媒試験）を示す折れ線グラフである。
【発明を実施するための形態】
【0059】
以下、本発明をより詳細に説明する。しかしながら、この発明は、多くの様々な形態で具体化することができ、本明細書に記載の実施形態に限定して解釈されるべきではない；むしろ、これらの実施態様は、この開示が徹底的かつ完全になるように提供され、本発明の範囲を当業者に完全に伝えるものである。この明細書及び請求の範囲で使用されている単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないことを明確に指示しない限り、複数の指示対象を含む。
【0060】
本発明は、触媒組成物、及び強化されたリン耐性を有するこのような組成物を組み込んでいる三元変換（ＴＷＣ）触媒物品に関する。本発明のＴＷＣ触媒物品は基材上に触媒材料を含み、ここで、触媒材料が基材上に配置された第１の層及び第１の層上に配置された第２の層を含む。第１の層は、当業者に知られている、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯＸから選択される１種以上の汚染物質の変換のための任意の触媒組成物を含むことができる。第１の層における触媒組成物の例については、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＤｅｅｂａらの米国特許第６，７６４，６６５を参照されたい。例えば、いくつかの実施態様において、第１の層はＰＧＭ含有触媒組成物を含み、ここで、ＰＧＭ成分（例えば、Ｐｄ）が担体材料（例えば、耐火性金属酸化物材料及び／又は酸素貯蔵成分）に含浸される。
【0061】
触媒材料の第２の層は、ロジウム含有触媒組成物である。ロジウム含有触媒組成物はリン捕捉材料及びロジウム成分を含み、ここで、ロジウム成分がリン耐性担体材料に含浸される。リン耐性担体材料はジルコニアをベースとする担体材料（例えば、ランタナ－ジルコニア）を含み、このジルコニアをベースとする担体材料は、ＰＯＸなどのリン含有種を有する排気ガス流に曝される場合に、リン被毒に対する増大した耐性を示す。リン捕捉材料は、金属酸化物（例えば、アルミナ）上に担持されるか、又は金属酸化物との複合体の形態であるアルカリ土類金属成分（例えば、ＢａＯ）を含む。リン捕捉の目的は、そのようなリン含有種を不可逆的に結合し、それにより触媒の被毒を低下させることにより、エンジン排気からリン含有種を永久に除去することである。
【0062】
本明細書で使用される「触媒」又は「触媒組成物」という用語は、反応を促進する材料を指す。
【0063】
本明細書で使用される「上流」及び「下流」という用語は、エンジンからテールパイプに向かうエンジン排気ガス流の流れによる相対的な方向を指し、エンジンは上流位置にあり、テールパイプ、及びフィルター及び触媒などのあらゆる汚染低減物品はエンジンからの下流にある。
【0064】
本明細書で使用される「流」という用語は、固体又は液体の粒子状物質を含有し得る流動ガスの任意の組合せを広く指す。「ガス状流」又は「排気ガス流」という用語は、液滴、固体微粒子などの同伴された非気体成分を含有し得る燃焼機関の排気などのガス状成分の流を意味する。燃焼機関の排気ガス流は典型的に、燃焼生成物（ＣＯ２及びＨ２Ｏ）、不完全燃焼の生成物（一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ））、窒素の酸化物（ＮＯＸ）、可燃性及び／又は炭素質粒子状物質（すす）、及び未反応の酸素及び窒素をさらに含む。
【0065】
本明細書で使用される「基材」という用語は、触媒組成物が配置されるモノリシック材料を指す。
【0066】
本明細書で使用される「担体」という用語は、触媒貴金属が適用される任意の高表面積材料、一般に金属酸化物材料を指す。
【0067】
本明細書で使用される「ウオッシュコート」という用語は、ガス流の通路が処理されるのに十分な多孔性がある基材材料、例えばハニカム型担体部材等に適用される触媒又は他の材料の薄く接着性のあるコーティングの当該技術における通常の意味を有する。液体媒体（liquid vehicle）に特定の固形分（例えば３０質量％～９０質量％）の粒子を含有するスラリーを調製し、その後にこのスラリーを基材上にコーティングし、乾燥してウォッシュコート層を提供することにより、ウォッシュコートを形成する。
【0068】
本明細書で使用される「触媒物品」という用語は、所望の反応を促進するために使用される要素を指す。例えば、触媒物品は、基材上に触媒組成物を含有するウォッシュコートを含んでもよい。
【0069】
本明細書で使用される「含浸された」又は「含浸」という用語は、触媒材料が担体材料の多孔性構造に浸透することを指す。
【0070】
本明細書で使用される「低減」という用語は、あらゆる手段によって引き起こされる量の減少を意味する。
【0071】
触媒材料
本発明の触媒材料は、層状構成で基材上に配置してＴＷＣ触媒物品を生成することができる２つの触媒組成物を含む。例えば、本発明の触媒物品は一般に、基材上に直接配置された第１の層及び第１の層上に配置された第２の層を含む。触媒材料の第１の層は、ＨＣ、ＣＯ及び／又はＮＯＸの変換のための当該技術分野で知られている任意の触媒組成物（本明細書において、「白金族金属（ＰＧＭ）含有触媒組成物」と呼ばれる）を含むことができ、第２の層の触媒組成物は、以下により完全に記載されるように、リン耐性特性を有する１種以上の触媒成分を含有する（本明細書において、「ロジウム含有触媒組成物」と呼ばれる）。
本発明の触媒材料は、層状構成で基材上に配置してＴＷＣ触媒物品を生成することができる２つの触媒組成物を含む。例えば、本発明の触媒物品は一般に、基材上に直接配置された第１の層及び第１の層上に配置された第２の層を含む。触媒材料の第１の層は、ＨＣ、ＣＯ及び／又はＮＯＸの変換のための当該技術分野で知られている任意の触媒組成物（本明細書において、「白金族金属（ＰＧＭ）含有触媒組成物」と呼ばれる）を含むことができ、第２の層の触媒組成物は、以下により完全に記載されるように、リン耐性特性を有する１種以上の触媒成分を含有する（本明細書において、「ロジウム含有触媒組成物」と呼ばれる）。
【0072】
ロジウム含有触媒組成物
ロジウム含有触媒組成物は、少なくとも１種のロジウム成分及びリン捕捉材料を含む。ロジウム成分は、ロジウム金属、ロジウム酸化物、及びそれらの組合せから選択される。いくつかの実施態様において、ロジウム成分は、リン耐性担体材料に含浸される。本明細書で使用されるリン耐性担体材料は、エンジン排気中に存在するリン種に対する化学的及び物理的安定性を示す金属酸化物含有材料である。いくつかの実施態様において、リン耐性担体材料はジルコニアをベースとする担体材料である。ジルコニアをベースとする担体材料は、約５０質量％～約９９質量％、約６０質量％～約９９質量％、約７０質量％～約９９質量％、約８０質量％～約９９質量％、又は約９０質量％～約９９質量％の範囲の量のジルコニアを含んでもよい。いくつかの実施態様において、ジルコニアをベースとする担体材料は、アルカリ金属、半金属、ＩＩＩ族金属、及び／又は遷移金属、例えばＬａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌ、又はそれらの組合せの酸化物（単数又は複数）で修飾されたジルコニアである。いくつかの実施態様において、ジルコニアをベースとする担体材料を修飾するために使用されるアルカリ金属、半金属、ＩＩＩ族金属、及び／又は遷移金属酸化物（単数又は複数）の量は、ジルコニアをベースとする担体材料の量に基づいて、約０．５質量％～約５０質量％の範囲であり得る。ジルコニアをベースとする担体材料の例には、ランタナ－ジルコニア、チタニア－ジルコニア、チタニア－ランタナ－ジルコニア、アルミナ－ジルコニア、バリア－ジルコニア、ストロンチア－ジルコニア、ネオジミア－ジルコニア、プラセオジミア－ジルコニア、酸化タングステン－ジルコニア、ニオビア－ジルコニア、イットリア－ジルコニア、又はそれらの組合せが含まれる。いくつかの実施態様において、リン耐性担体材料はジルコニアである。
ロジウム含有触媒組成物は、少なくとも１種のロジウム成分及びリン捕捉材料を含む。ロジウム成分は、ロジウム金属、ロジウム酸化物、及びそれらの組合せから選択される。いくつかの実施態様において、ロジウム成分は、リン耐性担体材料に含浸される。本明細書で使用されるリン耐性担体材料は、エンジン排気中に存在するリン種に対する化学的及び物理的安定性を示す金属酸化物含有材料である。いくつかの実施態様において、リン耐性担体材料はジルコニアをベースとする担体材料である。ジルコニアをベースとする担体材料は、約５０質量％～約９９質量％、約６０質量％～約９９質量％、約７０質量％～約９９質量％、約８０質量％～約９９質量％、又は約９０質量％～約９９質量％の範囲の量のジルコニアを含んでもよい。いくつかの実施態様において、ジルコニアをベースとする担体材料は、アルカリ金属、半金属、ＩＩＩ族金属、及び／又は遷移金属、例えばＬａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌ、又はそれらの組合せの酸化物（単数又は複数）で修飾されたジルコニアである。いくつかの実施態様において、ジルコニアをベースとする担体材料を修飾するために使用されるアルカリ金属、半金属、ＩＩＩ族金属、及び／又は遷移金属酸化物（単数又は複数）の量は、ジルコニアをベースとする担体材料の量に基づいて、約０．５質量％～約５０質量％の範囲であり得る。ジルコニアをベースとする担体材料の例には、ランタナ－ジルコニア、チタニア－ジルコニア、チタニア－ランタナ－ジルコニア、アルミナ－ジルコニア、バリア－ジルコニア、ストロンチア－ジルコニア、ネオジミア－ジルコニア、プラセオジミア－ジルコニア、酸化タングステン－ジルコニア、ニオビア－ジルコニア、イットリア－ジルコニア、又はそれらの組合せが含まれる。いくつかの実施態様において、リン耐性担体材料はジルコニアである。
【0073】
いくつかの実施態様において、ロジウム含有触媒組成物は２種以上のロジウム成分を含み、ここで、ロジウム成分が同一又は異なってもよく、ロジウム成分が同一又は異なる担体材料上にある。典型的には、１種のこのようなロジウム成分は上記で説明したとおりであり、他のロジウム成分は異なることができる。例えば、いくつかの実施態様において、組成物は、セリア－ジルコニア、ネオジミア－セリア－ジルコニア、ランタナ－セリア－ジルコニア、プラセオジミア－セリア－ジルコニア、イットリア－セリア－ジルコニア、ニオビア－セリア－ジルコニア、ストロンチア－セリア－ジルコニア、及びそれらの組合せから選択されたセリアをベースとする担体材料上に担持されたロジウム成分をさらに含む。いくつかの実施態様において、組成物は、耐火性金属酸化物上に担持されたロジウム成分をさらに含む。本明細書で使用される「耐火性金属酸化物材料」とは、高温、例えばガソリン又は圧縮天然ガスのエンジン排気に関連する温度で化学的及び物理的安定性を示す金属含有酸化物材料を指す。例示的な耐火性金属酸化物材料には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、及びそれらの物理的混合物又は原子的にドープされた組合せを含む化学的組合せが含まれる。いくつかの実施態様において、耐火性金属酸化物材料は、アルカリ金属、半金属、及び／又は遷移金属、例えばＬａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｆｅ、又はそれらの組合せの金属酸化物（単数又は複数）で修飾された耐火性金属酸化物材料である。いくつかの実施態様において、耐火性金属酸化物材料を修飾するために使用されるアルカリ金属、半金属、及び／又は遷移金属酸化物（単数又は複数）の量は、耐火性金属酸化物材料の量に基づいて、約０．５質量％～約５０質量％の範囲であり得る。１つ以上の実施態様において、ロジウム含有触媒組成物は、ロジウム成分の総質量に基づいて、約０．１：１０～約１０：０．１の質量比で２種のロジウム成分を含む。耐火性金属酸化物材料の例示的な組合せには、ジルコニアで安定化したアルミナ、ジルコニア－アルミナ、セリア－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ネオジミア－アルミナ、及びセリア－アルミナが含まれる。いくつかの特定の実施態様において、耐火性金属酸化物材料はランタナ－アルミナである。２種以上のロジウム成分を含有するロジウム含有触媒組成物において、（例えば、担体材料が異なり、任意に特定のロジウム成分が異なるため）耐火性金属酸化物に担持されたロジウム成分は、リン耐性材料に担持されたロジウム成分とは異なることが理解される。
【0074】
いくつかの実施態様において、例えば「ガンマアルミナ」又は「活性アルミナ」とも呼ばれ、典型的に６０ｍ２／ｇを超え、多くの場合に最大約２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を示すアルミナ担体材料などの高表面積耐火性金属酸化物材料を使用する。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着によって表面積を決定するためのブルナウアー、エメット、テラー法を指すその通常の意味を有する。１つ以上の実施態様において、ＢＥＴ表面積は約１００～約１５０ｍ２／ｇの範囲である。使用可能な市販のアルミナには、高表面積アルミナ、例えば高嵩密度のガンマ－アルミナ、及び低嵩密度又は中嵩密度の大細孔ガンマ－アルミナが含まれる。
【0075】
ロジウム成分（単数又は複数）の濃度は、変化することができるが、典型的にその上に含浸された担体材料の質量に対して約０．０５質量％～約５質量％、約０．１質量％～約３質量％、又は約０．５質量％～約２．５質量％であり得る。ロジウム成分の量は変化することができる。例えば、ロジウム成分の量は、ロジウム含有触媒組成物の総質量に基づいて約０．１～１０質量％であり得る。
【0076】
ロジウム含有触媒組成物中のリン捕捉材料は、不要なリン含有種を結合する（例えば、永久に結合する）ことによりエンジン排気から不要なリン種を除去することができるあらゆる材料であり得る。例えば、いくつかの実施態様において、リン捕捉材料は、金属酸化物上に担持されたアルカリ土類金属成分、又は金属酸化物との複合体の形態でのアルカリ土類金属成分である。本明細書で使用される「アルカリ土類金属成分」とは、アルカリ土類金属又はその酸化物、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、それらの酸化物、及びそれらの混合物である。いくつかの実施態様において、アルカリ土類金属成分は酸化バリウム（ＢａＯ）である。リン捕捉材料中に存在するアルカリ土類金属成分の濃度は、変化することができるが、典型的にリン捕捉材料の総質量に基づいて、約１～約５０質量％、約１～約４０質量％、約１～約３０質量％、又は約１～約２０質量％である。リン捕捉材料に関連する金属酸化物は、例えば遷移金属、ＩＩＩ族金属、ランタニド及びそれらの組合せから選択されたアルカリ土類金属以外の金属の酸化物である。例示的な金属酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア又はそれらの組合せである。いくつかの実施態様において、ロジウム含有触媒組成物中に存在するアルカリ土類金属成分の量は、変化することができる。例えば、ロジウム含有触媒組成物中のアルカリ土類金属成分の量は、ロジウム含有触媒組成物の総質量に基づいて約１～約６０質量％を含むことができる。
【0077】
いくつかの実施態様において、ロジウム含有触媒組成物は、リン捕捉材料と、リン耐性担体材料に含浸されたロジウム成分との物理的混合物を含む。いくつかの実施態様において、ロジウム成分の量は変化することができる。１つの特定の実施態様において、ロジウム含有触媒組成物は、アルミナに担持された酸化バリウムを含むリン捕捉材料、及びランタナ－ジルコニアに含浸されたロジウム成分を含む。
【0078】
白金族金属（ＰＧＭ）含有触媒組成物
ＰＧＭ含有触媒組成物は白金族金属成分を含み、ここで、「白金族金属成分」又は「ＰＧＭ成分」は、白金族金属又はその酸化物、例えばパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、酸化物、又はそれらの混合物を指す。いくつかの実施態様において、白金族金属成分はパラジウム（Ｐｄ）である。いくつかの実施態様において、ＰＧＭ成分は、耐火性金属酸化物材料、酸素貯蔵成分及びそれらの組合せから選択された多孔性担体材料に含浸される。いくつかの実施態様において、担体材料の少なくとも一部は耐火性金属酸化物材料である。いくつかの実施態様において、担体材料の少なくとも一部は酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）である。本明細書で使用される「ＯＳＣ」とは、酸素貯蔵能力を示し、かつ、多くの場合に多価の酸化状態を有し、酸化条件下で酸素（Ｏ２）又は一酸化窒素（ＮＯ２）などの酸化剤と積極的に反応することができるか、又は還元条件下で一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、又は水素（Ｈ２）などの還元剤と反応する実体である酸素貯蔵成分を指す。特定の例示的なＯＳＣは、元素の周期表で定義されているスカンジウム、イットリウム、及び／又はランタン系列の酸化物である希土類金属酸化物である。好適な酸素貯蔵成分の例には、セリア、プラセオジミア、及びそれらの組合せが含まれる。
ＰＧＭ含有触媒組成物は白金族金属成分を含み、ここで、「白金族金属成分」又は「ＰＧＭ成分」は、白金族金属又はその酸化物、例えばパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、酸化物、又はそれらの混合物を指す。いくつかの実施態様において、白金族金属成分はパラジウム（Ｐｄ）である。いくつかの実施態様において、ＰＧＭ成分は、耐火性金属酸化物材料、酸素貯蔵成分及びそれらの組合せから選択された多孔性担体材料に含浸される。いくつかの実施態様において、担体材料の少なくとも一部は耐火性金属酸化物材料である。いくつかの実施態様において、担体材料の少なくとも一部は酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）である。本明細書で使用される「ＯＳＣ」とは、酸素貯蔵能力を示し、かつ、多くの場合に多価の酸化状態を有し、酸化条件下で酸素（Ｏ２）又は一酸化窒素（ＮＯ２）などの酸化剤と積極的に反応することができるか、又は還元条件下で一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、又は水素（Ｈ２）などの還元剤と反応する実体である酸素貯蔵成分を指す。特定の例示的なＯＳＣは、元素の周期表で定義されているスカンジウム、イットリウム、及び／又はランタン系列の酸化物である希土類金属酸化物である。好適な酸素貯蔵成分の例には、セリア、プラセオジミア、及びそれらの組合せが含まれる。
【0079】
いくつかの実施態様において、酸素貯蔵成分はセリアを含む。いくつかの実施態様において、ＯＳＣは、例えばジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔａ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニオブ（Ｎｂ）、イットリウム（Ｙ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及び少なくとも１種の上記の金属を含む組合せを含む１種以上の他の材料と組み合わせたセリアを含む。例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、プラセオジミア（Ｐｒ６Ｏ１１）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ネオジミア（Ｎｄ２Ｏ３）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、又は少なくとも１種の上記のものを含む混合物を含む様々な酸化物（例えば、酸素（Ｏ）と組み合わせた金属）を使用してもよい。
【0080】
このような組合せは、混合酸化物複合体と呼ばれてもよい。例えば、「セリア－ジルコニア複合体」とは、いずれの成分の量も限定しない、セリア及びジルコニアを含む複合体を意味する。好適なセリア－ジルコニア複合体には、セリア－ジルコニア複合体の総質量の約５質量％～約９５質量％、好ましくは約５質量％～約７５質量％、より好ましくは約１０質量％～約７０質量％の範囲のセリア含有量（例えば、１００質量％の上限で、少なくとも約５質量％、少なくとも約１５質量％、少なくとも３０質量％、少なくとも４０質量％、少なくとも５０質量％、少なくとも６０質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％、少なくとも９０質量％、又は少なくとも約９５質量％のセリア含有量）を有する複合体が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【0081】
ＰＧＭ成分（例えば、Ｐｄ）の濃度は、変化することができるが、典型的にそれに含浸された担体材料の質量に対して約０．１質量％～約１０質量％である。ＰＧＭ成分含有触媒組成物中のＰＧＭ成分（例えば、Ｐｄ）の量は変化することができる。例えば、ＰＧＭ含有触媒組成物中のＰＧＭ成分の量は、ＰＧＭ成分含有触媒組成物の総質量に基づいて約０．１質量％～約１０質量％を含むことができる。いくつかの実施態様において、ＰＧＭ含有触媒組成物は、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化プラセオジム、酸化イットリウム、酸化ネオジム、及びそれらの組合せから選択された金属酸化物をさらに含む。金属酸化物の量は、変化することができるが、典型的に約１質量％～約２０質量％である。いくつかの実施態様において、金属酸化物は、ＰＧＭ含有触媒組成物中に存在するＰＧＭ成分で含浸された担体材料と物理的に混合される。
【0082】
触媒物品
１つ以上の実施態様によれば、本発明の触媒物品の基材は、自動車触媒の製造に典型的に使用される任意の材料から構成されてもよく、典型的に金属又はセラミックのモノリシックハニカム構造を含む。典型的には、基材は、本明細書で記載されている触媒組成物を含むウォッシュコートが適用及び接着され、それにより触媒組成物の担体として機能する複数の壁面を提供する。
１つ以上の実施態様によれば、本発明の触媒物品の基材は、自動車触媒の製造に典型的に使用される任意の材料から構成されてもよく、典型的に金属又はセラミックのモノリシックハニカム構造を含む。典型的には、基材は、本明細書で記載されている触媒組成物を含むウォッシュコートが適用及び接着され、それにより触媒組成物の担体として機能する複数の壁面を提供する。
【0083】
例示的な金属基材には、耐熱金属及び金属合金、例えばチタン及びステンレス鋼、及び鉄が実質的又は主要な成分である他の合金が含まれる。このような合金は、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムの1種以上を含有してもよく、これらの金属の総量は有利に、少なくとも１５質量％の合金、例えば１０～２５質量％のクロム、３～８質量％のアルミニウム、及び２０質量％以下のニッケルを含んでもよい。合金はまた、少量又は微量の1種以上の他の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンなどを含有してもよい。金属基材の表面は、基材の表面に酸化物層を形成し、合金の耐食性を改善し、ウォッシュコート層の金属表面への接着を促進するために、例えば１０００℃以上の高温で酸化されてもよい。
【0084】
基材の構築に使用されるセラミック材料には、あらゆる好適な耐火材料、例えばコーディエライト、ムライト、コーディエライト－αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、αアルミナ、アルミノシリケートなどが含まれてもよい。
【0085】
あらゆる好適な基材、例えば通路が流体の流れに対して開放されているように、基材の入口から出口に向かって延びる複数の微細で平行なガス流路を有するモノリシックフロースルー基材を使用してもよい。入口から出口まで本質的に直線の経路である通路は、通路を通過するガスが触媒材料に接触するように、触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされている壁によって規定される。モノリシック基材の流路は、台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形等の、任意の好適な断面形状とすることができる薄壁チャンネルである。このような構造は、１平方インチの断面当たり約６０～約１２００（ｃｐｓｉ）又はそれ以上、より一般に約３００～６００ｃｐｓｉのガス入口開口部（すなわち、「セル」）を含有してもよい。フロースルー基材の壁厚は、０．００２～０．１インチの間の典型的な範囲内で変化することができる。代表的な市販のフロースルー基材は、４００ｃｐｓｉ及び６ミルの壁厚、又は６００ｃｐｓｉ及び４ミルの壁厚を有するコーディエライト基材である。しかしながら、本発明は、特定の基材のタイプ、材料、又は形状に限定されないことが理解されるであろう。
【0086】
別の実施態様において、基材はウォールフロー基材であってもよく、ここで、各通路が基材本体の一端で非多孔性プラグでブロックされ、交互の通路が反対側の端面でブロックされる。これには、ガスがウォールフロー基材の多孔性壁を通過して出口に到達することが要求される。このようなモノリシック基材は、最大約７００ｃｐｓｉ以上、例えば約１００～４００ｃｐｓｉ、より典型的に約２００～約３００ｃｐｓｉを含有してもよい。セルの断面形状は、上記のように変化することができる。典型的には、ウォールフロー基材は０．００２～０．１インチの間の壁厚を有する。代表的な市販のウォールフロー基材は、例えば２００ｃｐｓｉ及び１０ミルの壁厚、又は３００ｃｐｓｉ及び８ミルの壁厚、及び４５～６５％の壁の気孔率を有する多孔性コーディエライトから構成される。他のセラミック材料、例えばチタン酸アルミニウム、炭化ケイ素及び窒化ケイ素もウォールフローフィルター基材として使用される。しかしながら、本発明は、特定の基材のタイプ、材料、又は形状に限定されないことが理解されるであろう。基材がウォールフロー基材である場合、触媒組成物は、壁の表面上に配置されることに加えて、多孔性壁の細孔構造に浸透できること（すなわち、細孔開口部を部分的又は完全に吸蔵する）に留意されたい。
【0087】
図１及び２は、本明細書に記載のウォッシュコート組成物でコーティングされたフロースルー基材の形態での例示的な基材２を示す。図１を参照すると、例示的な基材２は円筒形状及び円筒形外側表面４、上流端面６、及び端面６と同一の対応する下流端面８を有する。基材２は、内部に形成された複数の微細で平行なガス流通路１０を有する。図２で分かるとおり、流通路１０は壁１２によって形成され、基材２を通って上流端面６から下流端面８へと延び、通路１０は、例えばガス流などの流体の流動が基材２のガス流通路１０経由で基材２を長軸方向に通過できるよう、障害物がない状態である。図２でより容易に分かるとおり、壁１２は、ガス流通路１０が実質的に規則的な多角形を有するような寸法及び構成である。図示のとおり、望ましい場合にはウォッシュコート組成物を複数の明確に異なる層に適用することができる。図示する実施態様では、ウォッシュコートは基材部材の壁１２に接着された別個の第１のウォッシュコート層１４及び第１のウォッシュコート層１４を覆ってコーティングされた第２の別個のウォッシュコート層１６から成る。本発明は、１つ以上（例えば２つ、３つ、又は４つ）のウォッシュコート層を使用して実施してもよく、図示されている二層の実施態様に限定されない。
【0088】
例えば、一実施態様において、触媒物品は複数の層を有する触媒材料を含み、ここで、各層が異なる組成物を有する。触媒材料の層の順序は、触媒物品の触媒活性に有意に影響を与えることができる。例えば、いくつかの実施態様において、第１の層（例えば、図２の層１４）は、本明細書に記載されているようにＰＧＭ含有触媒組成物を含み、第２の層（例えば、図２の層１６）は、本明細書に記載されているようにロジウム含有触媒組成物を含む。
【0089】
本発明の開示によれば、層の順序は特に重要である。内側（第１の）層は外側（第２の）層よりもエンジン排気ガス（リン含有種を含む）にさらされにくいので、第２の層はより多いリン耐性組成物を含むことが重要である。このように、外側（第２の）層は一般にロジウム含有触媒組成物（リン耐性材料を含む）を含む。この外層におけるリン捕捉材料は、そうでなければ触媒に結合する（例えば、触媒被毒をもたらす）リン含有種を結合することにより、リン含有種による失活から触媒組成物を保護する。この外層におけるリン耐性担体材料は、例えばロジウムの焼結を低減／防止することにより、リン含有種に対してさらなる安定性を提供する。
【0090】
図３は、本明細書に記載のウォッシュコート組成物でコーティングされたウォールフロー基材の形態での例示的な基材２を示す。図３で分かるとおり、例示的な基材２は複数の通路５２を含む。通路は、フィルター基材の内壁５３によって管状に囲まれている。基材は、入口端５４及び出口端５６を備える。交互の通路は、入口端で入口プラグ５８を用いて、出口端で出口プラグ６０を用いて塞がれて、入口５４及び出口５６で対向するチェッカーボードパターンを形成する。ガス流６２は、プラグのないチャネル入口６４から入り、出口プラグ６０によって止められ、チャネル壁５３（多孔性）を通って出口側６６に拡散する。入口プラグ５８のため、ガスは壁の入口側に戻ることができない。本発明で使用される多孔性ウォールフローフィルターは、前記要素の壁がその上に１種以上の触媒材料を有するか又はその中に含有されていることで触媒される。触媒材料は、要素の壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側と出口側の両方に存在してもよいか、又は壁自体は、すべて又は部分的に触媒材料からなってもよい。本発明は、要素の入口壁及び／又は出口壁に触媒材料の１つ以上の層を使用する方法を含む。
【0091】
いくつかの実施態様において、基材は、別々のウォッシュコートスラリーに含まれる少なくとも２つの層でコーティングすることができ、ここで、少なくとも１つの層が軸方向でゾーンに分けられる構成になる。例えば、同じ基材は、１つの層の単一ウォッシュコートスラリー、及び別の層の２つの異なるウォッシュコートスラリーでコーティングすることができ、ここで、それぞれのウォッシュコートスラリーが異なる。これは、図４を参照することにより、より容易に理解され得る。図４には、第１の層が基材２２の全長に沿って配置されたウォッシュコートゾーン２８を含み、かつ第２の層がウォッシュコートゾーン２８の上部に基材２２の長さに沿って並んで配置された２つのウォッシュコートゾーン２４及び２６を含む実施態様を示している。特定の実施態様のウォッシュコートゾーン２４は、基材２２の入口端部２５から、基材２２の長さの約５％～約９５％、約１０％～約８０％、約１５％～約７５％、又は約２０％～約６０％の範囲にわたって延びている。ウォッシュコートゾーン２６は、基材２２の出口２７から、基材２２の軸方向全長の約５％～約９５％、約１０％～約８０％、約１５％～約７５％、又は約２０％～約６０％延びている。
【0092】
例えば、単一触媒組成物（例えば、ＰＧＭ含有触媒組成物及び／又はロジウム含有触媒組成物）は、それらの個別の成分に分離することができるが、上記の説明はこれらの組成物全体に焦点を当てている。これらの個別の成分の異なるウォッシュコートスラリーを調製し、ゾーン構成で同じ基材に適用することができる。いくつかの実施態様において、ロジウム含有触媒組成物の成分（例えば、リン捕捉材料、及びリン耐性担体に含浸されたロジウム成分）は、同じ層にゾーン分けられている。例えば、図４に戻って参照すると、ウォッシュコートゾーン２４は、基材の入口端２５から基材２２の長さの約５％～約９５％の範囲にわたって延びるリン捕捉材料を表すことができる。したがって、ロジウム成分を含むウォッシュコートゾーン２６は、基材２２の出口２７から延びるゾーン２４に並んで配置されている。
【0093】
別の例において、ロジウム含有触媒組成物は、２種の異なるロジウム成分、及びリン捕捉材料を含む。図４に戻って参照すると、ウォッシュコートゾーン２４は、リン捕捉材料と混合された第１のロジウム成分を表し、基材の入口端２５から基材２２の長さの約５％～約９５％の範囲にわたって延びている。したがって、第２のロジウム成分を含むウォッシュコートゾーン２６は、ゾーン２４に並んで配置され、基材２２の出口２７から延びている。層状及びゾーン触媒物品の特定の実施態様については、図５を参照されたい。
【0094】
ウォッシュコート又は触媒金属成分又は組成物の他の成分の量を記述する際、触媒基材の単位体積あたりの成分の質量の単位を使用することが便利である。したがって、単位、立方インチあたりのグラム（「ｇ／ｉｎ３」）及び立方フィートあたりのグラム（「ｇ／ｆｔ３」）は、本明細書では、基材の空間の体積を含む、基材の体積当たりの成分の質量を意味する。ｇ／Ｌなど、他の体積あたりの質量単位も時に使用される。触媒基材上の触媒物品（すなわち、第１の担体に含浸されたＰＧＭ成分、及びリン耐性担体材料に含浸されたロジウム成分）の総装填量は、典型的に約０．５～約６ｇ／ｉｎ３、より典型的に約１～約５ｇ／ｉｎ３、又は約１～約３．５ｇ／ｉｎ３である。各層において、担体材料のない活性金属（例えば、ＰＧＭ成分及び／又はロジウム成分）の総装填量は典型的に、約０．１～約２００ｇ／ｆｔ３、約０．１～約１００ｇ／ｆｔ３、約１～約５０ｇ／ｆｔ３、約１～約３０ｇ／ｆｔ３、又は約５～約２５ｇ／ｆｔ３の範囲である。これらの単位体積あたりの質量は典型的に、対応する触媒ウォッシュコート組成物での処理の前後に触媒基材を秤量することにより計算され、処理プロセスは高温での触媒基材の乾燥及び焼成を伴うので、ウォッシュコートスラリーのすべての水は本質的に除去されているため、これらの質量は本質的に溶媒を含まない触媒コーティングを表すことに留意されたい。
【0095】
触媒組成物の製造方法
ＰＧＭ含有触媒組成物のＰＧＭ含浸担体材料（例えば、耐火性金属酸化物担体及び／又は酸素貯蔵成分）及びロジウム含有触媒組成物のロジウム含浸担体材料（例えば、耐火性金属酸化物担体及び／又はジルコニアをベースとする担体）の調製は典型的に、活性金属溶液、例えばパラジウム及び／又はロジウム前駆体溶液で粒子状態での担体材料をそれぞれに含浸させることを含む。活性金属（例えば、パラジウム及び／又はロジウム）は、初期湿潤技術を使用して、同じ担体粒子又は別個の担体粒子に含浸させることができる。毛管含浸（capillary impregnation）又は乾式含浸とも呼ばれる初期湿潤含浸技術は通常、不均一材料、すなわち触媒の合成に使用されている。典型的には、金属前駆体を水溶液又は有機溶液に溶解し、次にこの金属含有溶液を、添加された溶液の体積と同じ細孔容積を含有する触媒担体に添加する。毛管作用により、溶液が担体の細孔中に引き込まれる。担体の細孔容積を超えて添加された溶液は、溶液の輸送を毛管作用プロセスからはるかに遅い拡散プロセスに変化させる。その後、触媒を乾燥及び焼成して、溶液中の揮発性成分を除去し、触媒担体の表面に金属を堆積させることができる。含浸された材料の濃度プロファイルは、含浸及び乾燥中の細孔内の物質移動条件に依存する。
ＰＧＭ含有触媒組成物のＰＧＭ含浸担体材料（例えば、耐火性金属酸化物担体及び／又は酸素貯蔵成分）及びロジウム含有触媒組成物のロジウム含浸担体材料（例えば、耐火性金属酸化物担体及び／又はジルコニアをベースとする担体）の調製は典型的に、活性金属溶液、例えばパラジウム及び／又はロジウム前駆体溶液で粒子状態での担体材料をそれぞれに含浸させることを含む。活性金属（例えば、パラジウム及び／又はロジウム）は、初期湿潤技術を使用して、同じ担体粒子又は別個の担体粒子に含浸させることができる。毛管含浸（capillary impregnation）又は乾式含浸とも呼ばれる初期湿潤含浸技術は通常、不均一材料、すなわち触媒の合成に使用されている。典型的には、金属前駆体を水溶液又は有機溶液に溶解し、次にこの金属含有溶液を、添加された溶液の体積と同じ細孔容積を含有する触媒担体に添加する。毛管作用により、溶液が担体の細孔中に引き込まれる。担体の細孔容積を超えて添加された溶液は、溶液の輸送を毛管作用プロセスからはるかに遅い拡散プロセスに変化させる。その後、触媒を乾燥及び焼成して、溶液中の揮発性成分を除去し、触媒担体の表面に金属を堆積させることができる。含浸された材料の濃度プロファイルは、含浸及び乾燥中の細孔内の物質移動条件に依存する。
【0096】
典型的には、担体粒子は、全ての溶液を実質的に吸収して湿った固体を形成するのに十分に乾燥している。典型的には、活性金属の水溶性化合物又は錯体、例えば塩化ロジウム、硝酸ロジウム（例えば、Ｒｕ（ＮＯ）３及びその塩）、酢酸ロジウム又はそれらの組合せ（ここで、ロジウムが活性金属である）、及び硝酸パラジウム、パラジウムテトラアミン、酢酸パラジウム又はそれらの組合せ（ここで、パラジウムが活性金属である）の水溶液を利用する。
【0097】
担体粒子を活性金属溶液で処理した後、例えば粒子を高温（例えば、１００℃～１５０℃）で一定期間（例えば、１～３時間）熱処理することにより粒子を乾燥させ、その後に焼成して活性金属をより触媒的に活性な形態に変換する。例示的な焼成プロセスは、空気中約４００～５５０℃の温度で１０分～３時間熱処理することを含む。上記プロセスは、活性金属含浸の所望のレベルに達するために必要に応じて繰り返すことができる。
【0098】
いくつかの実施態様において、ＰＧＭ含浸担体材料は、上記で詳細に記載されている組成物の他の成分と混合される。いくつかの実施態様において、ロジウム含浸担体材料は、リン捕捉材料（例えば、金属酸化物に担持されるか、又は金属酸化物との複合体であるアルカリ土類金属成分）と混合される。
【0099】
基材のコーティング方法
上述した触媒組成物は典型的に、上述したように触媒粒子の形態で調製される。これらの触媒粒子を水と混合して、ハニカム型基材などの触媒基材をコーティングする目的のためのスラリーを形成することができる。
上述した触媒組成物は典型的に、上述したように触媒粒子の形態で調製される。これらの触媒粒子を水と混合して、ハニカム型基材などの触媒基材をコーティングする目的のためのスラリーを形成することができる。
【0100】
触媒粒子に加えて、スラリーは任意に、アルミナ、シリカ、酢酸ジルコニウム、コロイダルジルコニア又は水酸化ジルコニウムの形態でのバインダー、会合性増粘剤、及び／又は界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性界面活性剤を含む）を含有し得る。他の例示的なバインダーには、ベーマイト（bohemite）、ガンマ－アルミナ、又はデルタ／シータアルミナ、及びシリカゾルが含まれる。存在する場合には、バインダーは典型的に、合計のウォッシュコート装填量の約１～５質量％の量で使用される。酸性又は塩基性種をスラリーに添加して、それに応じてｐＨを調整することができる。例えば、いくつかの実施態様において、水酸化アンモニウム、硝酸水溶液、又は酢酸の添加により、スラリーのｐＨを調整する。スラリーの典型的なｐＨ範囲は約３～１２である。
【0101】
スラリーを粉砕して、粒子サイズを小さくし、粒子の混合を促進することができる。粉砕は、ボールミル、連続ミル、又は他の同様の装置で達成することができ、スラリーの固形分は、例えば約２０～６０質量％、より特に約２０～４０質量％であり得る。一実施態様において、粉砕後のスラリーは、約１０～約４０ミクロン、好ましくは１０～約３０ミクロン、より好ましくは約１０～約１５ミクロンのＤ９０粒径を特徴とする。Ｄ９０は、専用の粒径分析装置を使用して決定される。この例に使用された装置は、レーザー回折を使用して、少量のスラリーで粒子サイズを測定する。典型的にミクロンの単位を用いるＤ９０は、数による粒子の９０％がその値よりも小さい直径を有することを意味する。
【0102】
スラリーは、当技術分野で知られている任意のウォッシュコート技術を使用して基材上にコーティングされる。一実施形態において、触媒基材は、スラリー中に１回以上浸漬されるか、そうでなければスラリーでコーティングされる。その後、コーティングした基材を、高温（例えば、１００℃～１５０℃）で一定期間（例えば、１０分～３時間）乾燥させ、次いで、例えば４００℃～６００℃で、典型的には約１０分～約３時間加熱することにより、焼成する。乾燥及び焼成に続き、最終ウォッシュコートコーティング層は、本質的に溶媒を含まないと見なすことができる。
【0103】
焼成後、上述したウォッシュコート技術により得られた触媒の装填量は、基材のコーティングした質量とコーティングしていない質量との差を計算することで決定することができる。当業者には明らかであるように、触媒の装填量は、スラリーのレオロジーを変えることによって変更することができる。さらに、必要に応じて、ウォッシュコートを生成するためのコーティング／乾燥／焼成プロセスを繰り返して、所望の装填量レベル又は厚さのコーティングを構築することができ、すなわち、１つ以上のウォッシュコートを適用することができる。触媒組成物は、各層が上述したように異なる組成物を有する複数の層で適用することができる（例えば、図２の層１４及び１６）。
【0104】
炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯＸ）の変換方法
一般的には、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジンの排気ガス流中に存在する炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物は、以下で示されている化学反応式に従って、二酸化炭素、水素及び水に変換することができる。
一般的には、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジンの排気ガス流中に存在する炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物は、以下で示されている化学反応式に従って、二酸化炭素、水素及び水に変換することができる。
【0105】
２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２
ＣｘＨｙ＋（ｘ＋ｙ／２）Ｏ２→ｘＣＯ２＋ｙＨ２Ｏ
２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２＋２ＣＯ２
２ＮＯ＋２Ｈ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＣｘＨｙ→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
ＣｘＨｙ＋（ｘ＋ｙ／２）Ｏ２→ｘＣＯ２＋ｙＨ２Ｏ
２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２＋２ＣＯ２
２ＮＯ＋２Ｈ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＣｘＨｙ→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
【0106】
典型的には、エンジン排気ガス流中に存在する炭化水素は、Ｃ１～Ｃ６炭化水素（すなわち、低級炭化水素）を含むが、高級炭化水素（Ｃ６を超える）も検出することができる。
【0107】
本発明の態様は、排気ガス流中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯＸを少なくとも部分的に変換する方法に関する；該方法は、ガス流を本明細書に記載されている触媒物品と接触させることを含む。いくつかの実施態様において、触媒物品は、炭化水素を二酸化炭素及び水に変換する。いくつかの実施態様において、触媒物品は、触媒物品と接触させる前の排気ガス流中に存在する炭化水素の量の少なくとも約６０％、又は少なくとも約７０％、又は少なくとも約７５％、又は少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％、又は少なくとも約９５％を変換する。
【0108】
いくつかの実施態様において、触媒物品は一酸化炭素を二酸化炭素に変換する。いくつかの実施態様において、触媒物品は、触媒物品と接触させる前の排気ガス流中に存在する一酸化炭素の量の少なくとも約６０％、又は少なくとも約７０％、又は少なくとも約７５％、又は少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％、又は少なくとも約９５％を変換する。いくつかの実施態様において、触媒物品は窒素酸化物を窒素に変換する。いくつかの実施態様において、触媒物品は、触媒物品と接触させる前の排気ガス流中に存在する窒素酸化物の量の少なくとも約６０％、又は少なくとも約７０％、又は少なくとも約７５％、又は少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％、又は少なくとも約９５％を変換する。いくつかの実施態様において、触媒物品は、触媒物品と接触させる前の排気ガス流中に存在する炭化水素、二酸化炭素及び窒素酸化物の組合せの総量の少なくとも約５０％、又は少なくとも約６０％、又は少なくとも約７０％、又は少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％、又は少なくとも約９５％を変換する。
【0109】
排出処理システム
本発明は、本明細書に記載されている触媒物品を組み込む排出処理システムにも関し、例えば、この排出処理システムは一般に、排気ガス流を生成するエンジン、及び排気ガス流と流体連通してエンジンの下流に配置される本発明の触媒物品を含む。エンジンは、（例えば、ガソリン又はＣＮＧ車及びオートバイなどのガソリン及び圧縮天然ガス移動発生源のための）ガソリンエンジン及び／又は圧縮天然ガス（ＣＮＧ）エンジンであり得るか、又は固定発生源に関連するエンジン（例えば、発電機又はポンプ場）であり得る。いくつかの実施態様において、排出処理システムはさらに、１つ以上のさらなる触媒成分を含む。排出処理システム中に存在する様々な触媒成分の相対的な配置は変化し得る。例えば、この処理システムは、さらなる成分、例えば炭化水素捕捉、アンモニア酸化（ＡＭＯｘ）材料、アンモニア生成触媒、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒、及びＮＯＸ貯蔵及び／又は捕捉成分（ＬＮＴｓ）を含むことができる。上記で挙げられた成分は、単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
本発明は、本明細書に記載されている触媒物品を組み込む排出処理システムにも関し、例えば、この排出処理システムは一般に、排気ガス流を生成するエンジン、及び排気ガス流と流体連通してエンジンの下流に配置される本発明の触媒物品を含む。エンジンは、（例えば、ガソリン又はＣＮＧ車及びオートバイなどのガソリン及び圧縮天然ガス移動発生源のための）ガソリンエンジン及び／又は圧縮天然ガス（ＣＮＧ）エンジンであり得るか、又は固定発生源に関連するエンジン（例えば、発電機又はポンプ場）であり得る。いくつかの実施態様において、排出処理システムはさらに、１つ以上のさらなる触媒成分を含む。排出処理システム中に存在する様々な触媒成分の相対的な配置は変化し得る。例えば、この処理システムは、さらなる成分、例えば炭化水素捕捉、アンモニア酸化（ＡＭＯｘ）材料、アンモニア生成触媒、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒、及びＮＯＸ貯蔵及び／又は捕捉成分（ＬＮＴｓ）を含むことができる。上記で挙げられた成分は、単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【0110】
本発明の態様は、本発明の特定の態様を説明するために示され、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない以下の実施例によってより完全に説明される。
【0111】
実施例１：粉末触媒のスクリーニング
リン（Ｐ）に対する耐性のための粉末触媒のスクリーニングに、ハイスループット実験システムを使用した。Ｐｄ硝酸塩又はＲｈ硝酸塩を様々な担体に含浸させ、５５０℃で２時間焼成することにより、ＴＷＣ粉末触媒を調製した。以下のＴＷＣ粉末触媒を調製した：Ｐｄ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２、Ｐｄ／Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３＋ＢａＯ（物理的に混合した）、Ｐｄ／ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ／Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ／ＺｒＯ２－Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３、及びＲｈ/Ｌａ２Ｏ３－ＺｒＯ２。（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（単数又は複数）をＰ源として使用し、上述したＰｄ及びＲｈ含有粉末触媒（５質量％のＰターゲット）とよく混合し、５５０℃で５時間焼成し、その後に１０％の蒸気を用いてリーンリッチ条件下で９５０／１０５０℃でエージングした。テストには、ＴＷＣライトオフ性能、λ－スイープ及びＯＳＣ機能測定が含まれていた。
リン（Ｐ）に対する耐性のための粉末触媒のスクリーニングに、ハイスループット実験システムを使用した。Ｐｄ硝酸塩又はＲｈ硝酸塩を様々な担体に含浸させ、５５０℃で２時間焼成することにより、ＴＷＣ粉末触媒を調製した。以下のＴＷＣ粉末触媒を調製した：Ｐｄ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２、Ｐｄ／Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３＋ＢａＯ（物理的に混合した）、Ｐｄ／ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ／Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ／ＺｒＯ２－Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３、及びＲｈ/Ｌａ２Ｏ３－ＺｒＯ２。（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（単数又は複数）をＰ源として使用し、上述したＰｄ及びＲｈ含有粉末触媒（５質量％のＰターゲット）とよく混合し、５５０℃で５時間焼成し、その後に１０％の蒸気を用いてリーンリッチ条件下で９５０／１０５０℃でエージングした。テストには、ＴＷＣライトオフ性能、λ－スイープ及びＯＳＣ機能測定が含まれていた。
【0112】
図６に示すＨＣライトオフの結果からわかるように、Ｐｄ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２は、特に９５０℃のエージング後に、Ｐ被毒に最も敏感であった。これらの結果は、層状ＴＷＣ構造を設計する場合、Ｐｄ／ＯＳＣを第１の層（すなわち、基材に直接配置された層）に配置すべきであることを示唆している。Ｐｄ／Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３も、９５０℃のエージング後に、Ｐ被毒に敏感であかった。しかしながら、ＢａＯと組み合わせた場合（Ｐｄ／Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３＋ＢａＯ、Ｐｄ／ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３）、９５０℃のエージング後に有意なＰ被毒効果は観察されなかった。λ－スイープの結果（データは示していない）から、異なる担体においてＨＣ変換の顕著な差異は観察されなかった。ライトオフ性能、Ｐ耐性及び材料価格を考慮すると、Ｐｄ／Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３＋ＢａＯの（物理的に混合した）組合せは、本発明のウォッシュコート触媒設計において第１の層のための好ましいＰＧＭ含有触媒組成物を表す。
【0113】
同様に、異なるアルミナをベースとする材料及びジルコニアをベースとする材料に担持したたくさんのＲｈ触媒を、Ｐを使用して、及び使用せずに、９５０又は１０５０℃でエージングし、ＮＯライトオフ性能をテストした。一般に、アルミナをベースとする材料に担持した全てのロジウム成分は、９５０／１０５０℃でのＰエージング後にＮＯＸライトオフ触媒活性に基づいて大幅に劣化した（ＣＯライトオフについても同じ）（図７を参照）。対照的に、９５０℃でのエージング後にＲｈ／Ｌａ２Ｏ３－ＺｒＯ２触媒組成物においてＰ被毒効果は観察されず、１０５０℃のエージング後にこの触媒において、ＮＯＸライトオフのＰの促進効果さえ観察された（ＣＯライトオフについても同じ）。λ－スイープの結果（データは示していない）と組み合わせたこれらの結果は、Ｌａ２Ｏ３－ＺｒＯ２が、Ｐエージング後のバランスが取れているＮＯＸライトオフ活性及び変換を有するロジウム成分のための担体の良い候補であることを明確に示している。このＲｈ／Ｌａ２Ｏ３－ＺｒＯ２成分は、層状構造を有するウォッシュコートＴＷＣ触媒のロジウム含有触媒組成物（すなわち、第１の層の上に配置した第２の層）に組み込むことができる。
【0114】
実施例２：リン（Ｐ）を使用して、及び使用せずにエージングした粉末触媒の特性
異なるＰｄ及びＲｈ触媒のＰ効果をよりよく理解するために、リン（Ｐ）を使用して、及び使用せずに、複数の選択した触媒をエージングした。Ｐｄ／Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２及びＲｈ／Ｌａ２Ｏ３－ＺｒＯ２を選択し、ＣＯ化学吸着及びＨ２－ＴＰＲ法を使用して特徴付けた。ＣＯ化学吸着において、サンプルを室温から１５０℃のＨｅ中で前処理し、次に１５０～４００℃の４％のＨ２／Ｎ２中で還元した。その後、サンプルを室温に冷却し、１０％のＣＯ／Ｈｅでパルスして、ＣＯ化学吸着量を確認した。Ｈ２－ＴＰＲにおいて、サンプルを４％のＯ２／Ｈｅ中５００℃で３０分間前処理し、次に５０℃に冷却した。その後、最大９００℃に上昇させた設定温度を有する１％のＨ２／Ｎ２中でサンプルを還元して、Ｈ２消費プロファイルを確認した。表１に示すように、Ｐｄ／Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３のＰエージングにより、Ｐｄの分散が穏やかに３０％減少し、これはおそらく、Ｐ被毒へのその穏やかな応答の理由の１つであった。しかしながら、Ｐｄ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２に堆積したＰはＰｄの分散を大幅に９０％減少させ、これは、Ｐ被毒へのその強い反応と一致した。Ｐエージング後のＬａ２Ｏ３－ＺｒＯ２上のＲｈ分散は、対照と比較して７５％減少した。しかしながら、ＮＯＸ変換は、Ｐ堆積の影響をまったく受けなかった。これはおそらく、その場で形成したＲｈ－Ｏ－Ｐ種の容易な還元が原因であった。
異なるＰｄ及びＲｈ触媒のＰ効果をよりよく理解するために、リン（Ｐ）を使用して、及び使用せずに、複数の選択した触媒をエージングした。Ｐｄ／Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２及びＲｈ／Ｌａ２Ｏ３－ＺｒＯ２を選択し、ＣＯ化学吸着及びＨ２－ＴＰＲ法を使用して特徴付けた。ＣＯ化学吸着において、サンプルを室温から１５０℃のＨｅ中で前処理し、次に１５０～４００℃の４％のＨ２／Ｎ２中で還元した。その後、サンプルを室温に冷却し、１０％のＣＯ／Ｈｅでパルスして、ＣＯ化学吸着量を確認した。Ｈ２－ＴＰＲにおいて、サンプルを４％のＯ２／Ｈｅ中５００℃で３０分間前処理し、次に５０℃に冷却した。その後、最大９００℃に上昇させた設定温度を有する１％のＨ２／Ｎ２中でサンプルを還元して、Ｈ２消費プロファイルを確認した。表１に示すように、Ｐｄ／Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３のＰエージングにより、Ｐｄの分散が穏やかに３０％減少し、これはおそらく、Ｐ被毒へのその穏やかな応答の理由の１つであった。しかしながら、Ｐｄ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２に堆積したＰはＰｄの分散を大幅に９０％減少させ、これは、Ｐ被毒へのその強い反応と一致した。Ｐエージング後のＬａ２Ｏ３－ＺｒＯ２上のＲｈ分散は、対照と比較して７５％減少した。しかしながら、ＮＯＸ変換は、Ｐ堆積の影響をまったく受けなかった。これはおそらく、その場で形成したＲｈ－Ｏ－Ｐ種の容易な還元が原因であった。
【0115】
【表1】
【0116】
図８は、９５０℃でＰを使用して及び使用せずにエージングしたＰｄ及びＲｈ粉末触媒のＨ２－ＴＰＲプロファイルを示している。ＰエージングしたＰｄ／Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３は、温度変化でのＨ２消費の減少又は還元を示さなかった。しかし、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２材料を有する場合、Ｐエージング後にＰｄ種の還元性（Ｈ２消費）が低下した。ＰでエージングしたＲｈ／Ｌａ２Ｏ３－ＺｒＯ２において、Ｒｈ種の還元性は１５６℃～１４２℃にシフトする最大還元ピークで強化されたようであった。この観察により、その場で形成したＲｈ－Ｏ－Ｐ種の方が還元しやすいという以前の仮定が確認された。
【0117】
実施例３：ウォッシュコート触媒の設計
粉末触媒試験の結果に基づいて、層状構造を有する３つのウォッシュコート触媒物品を設計した。例えば、すべての３つの触媒物品の設計は、第１の層において同じＰＧＭ含有触媒組成物（Ｐｄ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２、Ｐｄ／Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３）及びＢａＯ、及び第２の層において異なるロジウム含有触媒組成物を含んだ（図９を参照）。例えば、触媒物品１（Ｃａｔ．＃１）においてロジウム含有触媒組成物中のロジウム成分全体をＬａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３に担持し、Ｃａｔ．＃１のロジウム含有成分もＬａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３を希釈剤として含有した。触媒物品２（Ｃａｔ．＃２）において、ロジウム成分全体をＬａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３に担持し、ロジウム含有触媒組成物は、ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３をリン捕捉材料としてさらに含んだ。触媒物品３（Ｃａｔ．＃３）において、ロジウム成分の一部（３３質量％）をＬａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３に担持し、ロジウム成分の残りの部分（６７質量％）をリン耐性担体材料（Ｌａ２Ｏ３－ＺｒＯ２）に担持した。Ｃａｔ．＃３のロジウム含有触媒組成物は、リン捕捉材料（ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３）をさらに含んだ。触媒物品２を触媒物品１と比較すると、リン捕捉材料ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３の利点が見られることが期待され、触媒物品３を触媒物品２と比較すると、Ｌａ２Ｏ３－ＺｒＯ２リン耐性担体材料のロジウム成分の担体としての利点が見られることが期待された。
粉末触媒試験の結果に基づいて、層状構造を有する３つのウォッシュコート触媒物品を設計した。例えば、すべての３つの触媒物品の設計は、第１の層において同じＰＧＭ含有触媒組成物（Ｐｄ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２、Ｐｄ／Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３）及びＢａＯ、及び第２の層において異なるロジウム含有触媒組成物を含んだ（図９を参照）。例えば、触媒物品１（Ｃａｔ．＃１）においてロジウム含有触媒組成物中のロジウム成分全体をＬａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３に担持し、Ｃａｔ．＃１のロジウム含有成分もＬａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３を希釈剤として含有した。触媒物品２（Ｃａｔ．＃２）において、ロジウム成分全体をＬａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３に担持し、ロジウム含有触媒組成物は、ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３をリン捕捉材料としてさらに含んだ。触媒物品３（Ｃａｔ．＃３）において、ロジウム成分の一部（３３質量％）をＬａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３に担持し、ロジウム成分の残りの部分（６７質量％）をリン耐性担体材料（Ｌａ２Ｏ３－ＺｒＯ２）に担持した。Ｃａｔ．＃３のロジウム含有触媒組成物は、リン捕捉材料（ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３）をさらに含んだ。触媒物品２を触媒物品１と比較すると、リン捕捉材料ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３の利点が見られることが期待され、触媒物品３を触媒物品２と比較すると、Ｌａ２Ｏ３－ＺｒＯ２リン耐性担体材料のロジウム成分の担体としての利点が見られることが期待された。
【0118】
実施例４：ガソリン車両シミュレーター（ＧＶＳ）でのウォッシュコートコア触媒のテスト
ＴＷＣ触媒物品１、２及び３（参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＤｅｅｂａらの米国特許第６，７６４，６６５号に従って調製した）を１．０インチ×１．５インチのサイズのコアにし、次に１０％の蒸気を有するリーンリッチ条件下で９５０℃で５時間エージングした（Ｃａｔ．＃１－Ｔ、＃２－Ｔ、及び＃３－Ｔ）。ＦＴＰ－７２サイクルを使用して、ＧＶＳ反応器でコアをテストした。その後、コアを特定の濃度の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４溶液に一定期間浸して１質量％のＰターゲットを得、次に７００℃で１時間焼成した（Ｃａｔ．＃１－Ｔ＋Ｐ、＃２－Ｔ＋Ｐ、及び＃３－Ｔ＋Ｐ）。ＦＴＰ－７２サイクルを使用して、ＧＶＳ反応器ですべての触媒製品を再度テストした。このＰエージング法は、比較的「重度（severe）」であり、コーディエライト基材にさえウォッシュコート層全体に、ＴＷＣ性能を明らかに不活性化させるＰ種の堆積をもたらす可能性があることに留意されたい。
ＴＷＣ触媒物品１、２及び３（参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＤｅｅｂａらの米国特許第６，７６４，６６５号に従って調製した）を１．０インチ×１．５インチのサイズのコアにし、次に１０％の蒸気を有するリーンリッチ条件下で９５０℃で５時間エージングした（Ｃａｔ．＃１－Ｔ、＃２－Ｔ、及び＃３－Ｔ）。ＦＴＰ－７２サイクルを使用して、ＧＶＳ反応器でコアをテストした。その後、コアを特定の濃度の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４溶液に一定期間浸して１質量％のＰターゲットを得、次に７００℃で１時間焼成した（Ｃａｔ．＃１－Ｔ＋Ｐ、＃２－Ｔ＋Ｐ、及び＃３－Ｔ＋Ｐ）。ＦＴＰ－７２サイクルを使用して、ＧＶＳ反応器ですべての触媒製品を再度テストした。このＰエージング法は、比較的「重度（severe）」であり、コーディエライト基材にさえウォッシュコート層全体に、ＴＷＣ性能を明らかに不活性化させるＰ種の堆積をもたらす可能性があることに留意されたい。
【0119】
図１０、１１及び１２に示しているＧＶＳ結果のように、熱エージング後に触媒Ｃａｔ．＃１－Ｔ、＃２－Ｔ、及び＃３－Ｔの累積ＣＯ排出は互いに同一であり、すべての３つの触媒物品Ｃａｔ．＃１－Ｔ＋Ｐ、＃２－Ｔ＋Ｐ、及び＃３－Ｔ＋Ｐにおいて、Ｐを用いた熱エージング後のＣＯ性能の劣化はほぼ同じであった。これらの結果は、リン捕捉材料及びロジウム成分のためのリン耐性担体材料の組み込みは、Ｐエージング前後のＣＯ性能に影響を及ぼさなかったことを示している。累積ＨＣについて、リント捕捉材料を有するＣａｔ．＃２－Ｔは、参照Ｃａｔ．＃１－Ｔと比較してＨＣ性能の低下を示したが、Ｃａｔ．＃３－ＴにおけるＲｈ／Ｌａ２Ｏ３－ＺｒＯ２の組み込みはＣａｔ．＃２－Ｔと比較してＨＣ性能をさらに強化した。Ｐエージング後のＨＣ性能は以下の通りであり：Ｃａｔ．＃１－Ｔ＋Ｐ＜Ｃａｔ．＃２－Ｔ＋Ｐ＜Ｃａｔ．＃３－Ｔ＋Ｐ、これらのＨＣ結果から、リン捕捉材料とロジウム成分のためのリン耐性担体の両方の利点を確認することができる。累積ＮＯＸについて、熱エージング後のＮＯＸ性能は以下の通りであり：Ｃａｔ．＃１－Ｔ＜Ｃａｔ．＃２－Ｔ＜Ｃａｔ．＃３－Ｔ、Ｐエージング後のＮＯＸ性能の順番はまったく同じである：Ｃａｔ．＃１－Ｔ＋Ｐ＜Ｃａｔ．＃２－Ｔ＋Ｐ＜Ｃａｔ．＃３－Ｔ＋Ｐ。Ｐエージング前後のＨＣ及びＮＯＸ性能について、リン捕捉材料及びロジウム成分のためのリン耐性担体からの大きな利点を得た。そのため、このコンセプトは、実用化のためのフルパート触媒の設計に移した。
【0120】
実施例５：エンジンでのウォッシュコートフルパート触媒のテスト
調製したフルパート触媒物品Ｃａｔ．＃１－３（４．１６インチ×３．０インチ、４００／４）を、最初にエンジンで９５０℃で５０時間熱エージングし（Ｃａｔ．＃１－３－Ｔ）、次にＦＴＰ－７５サイクルにおいて別のエンジンでテストした。その後、すべての触媒物品を、Ｐ含有燃料を使用してエンジンで７００℃で７５時間Ｐエージングし（Ｃａｔ．＃１－３－Ｔ＋Ｐ）、次にＦＴＰ－７５サイクルにおいてエンジンで再度テストして、ＴＷＣ性能の劣化を確認した。
調製したフルパート触媒物品Ｃａｔ．＃１－３（４．１６インチ×３．０インチ、４００／４）を、最初にエンジンで９５０℃で５０時間熱エージングし（Ｃａｔ．＃１－３－Ｔ）、次にＦＴＰ－７５サイクルにおいて別のエンジンでテストした。その後、すべての触媒物品を、Ｐ含有燃料を使用してエンジンで７００℃で７５時間Ｐエージングし（Ｃａｔ．＃１－３－Ｔ＋Ｐ）、次にＦＴＰ－７５サイクルにおいてエンジンで再度テストして、ＴＷＣ性能の劣化を確認した。
【0121】
図１３～１５に示しているエンジンテストの結果のように、熱エージング後、Ｃａｔ．＃２－ＴのＣＯ排出はＣａｔ．＃１－Ｔより少し高かった一方、Ｐエージング後、Ｃａｔ．＃２－ＴはＣａｔ．＃１－Ｔより少し低かった。これは、ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３のリン捕捉材料としてのプラスの影響を証明した。Ｒｈ／Ｌａ２Ｏ３－ＺｒＯ２及びＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３と組み合わせたＣａｔ．＃３は、熱エージング後に最も良いＣＯ性能を示し、Ｐエージング後にＣａｔ．＃２と同じ性能を示した。累積ＨＣ排出について、Ｃａｔ．＃２－ＴもＣａｔ．＃１－Ｔよりわずかに高いなＨＣ排出を示した。しかしながら、Ｐエージング後、Ｃａｔ．＃２－Ｔ＋Ｐの劣化はＣａｔ．＃１－Ｔ＋Ｐよりもはるかに少なかった（４０％対６０％）。要するに、これらのエンジンテストの結果は、ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３がロジウム含有触媒組成物（すなわち、第２の層）中のリン捕捉材料として、熱エージング後のＨＣ及びＣＯ排出にわずかにマイナスの影響を示す可能性があることを示しているが、Ｐエージング後はよりプラスの影響を示している。Ｃａｔ．＃３では、熱エージング後だけでなく、Ｐエージング後にも、すべての３つのサンプルの中で最も高いＨＣ性能を有する一方、劣化係数は最も低かった（３１％）。累積ＮＯＸ排出について、熱エージング後、サンプルのＮＯＸ性能は以下の順番を示した：Ｃａｔ．＃１－Ｔ＜Ｃａｔ．＃２－Ｔ＜Ｃａｔ．＃３－Ｔ。これは、ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３が第２の層中のリン捕捉材料としてＮＯＸ還元を促進したこと、及びＲｈ／Ｌａ２Ｏ３－ＺｒＯ２の使用がＮＯＸ性能をさらに向上させたことを示している。Ｐエージング後、すべてのサンプルがＮＯＸ排出に関してある程度の劣化を示し、ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３を有するサンプル（Ｃａｔ．＃２－Ｔ＋Ｐ及びＣａｔ．＃３－Ｔ＋Ｐ）は、リン捕捉材料なしの参照サンプル（Ｃａｔ．＃１－Ｔ＋Ｐ）よりもはるかに低いＮＯＸ排出を示した。この場合も、Ｃａｔ．＃３－Ｔ＋Ｐが最も良いＮＯＸ性能を示した。上記の結果は、リン捕捉材料としてのＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３、及びロジウム成分のためのリン耐性担体材料としてのＬａ２Ｏ３－ＺｒＯ２からの利点が、単一ＣＣ１触媒構成を使用するエンジンテストにおいて、フルパートＴＷＣ触媒物品に良く移されたことを確認した。
【0122】
実施例６：車両でのウォッシュコートフルパート触媒のテスト
調製したフルパート触媒物品Ｃａｔ．＃１－３（４．１６インチ×３．０インチ、４００／４）を、最初にエンジンで９５０℃で５０時間熱エージングし（Ｃａｔ．＃１－３－Ｔ）、次に実際の車両（ホンダシビック）の近位連結１（ＣＣ１）触媒としてＦＴＰ－７５サイクルにおいてテストした。第１の層においてＰＧＭ含有触媒組成物（ここで、ＰＧＭがパラジウムであった）であり、第２の層においてロジウム含有触媒組成物である近位連結２（ＣＣ２）触媒は、すべてのテストにおいて同一に維持した。その後、すべてのＣＣ１触媒を、Ｐ含有燃料を使用してエンジンで７００℃で７５時間Ｐエージングし（Ｃａｔ．＃１－３－Ｔ＋Ｐ）、次に車両のＣＣ１触媒（ＣＣ２触媒も同様）としてＦＴＰ－７５サイクルにおいて再度テストして、ＴＷＣ性能の劣化を確認した。
調製したフルパート触媒物品Ｃａｔ．＃１－３（４．１６インチ×３．０インチ、４００／４）を、最初にエンジンで９５０℃で５０時間熱エージングし（Ｃａｔ．＃１－３－Ｔ）、次に実際の車両（ホンダシビック）の近位連結１（ＣＣ１）触媒としてＦＴＰ－７５サイクルにおいてテストした。第１の層においてＰＧＭ含有触媒組成物（ここで、ＰＧＭがパラジウムであった）であり、第２の層においてロジウム含有触媒組成物である近位連結２（ＣＣ２）触媒は、すべてのテストにおいて同一に維持した。その後、すべてのＣＣ１触媒を、Ｐ含有燃料を使用してエンジンで７００℃で７５時間Ｐエージングし（Ｃａｔ．＃１－３－Ｔ＋Ｐ）、次に車両のＣＣ１触媒（ＣＣ２触媒も同様）としてＦＴＰ－７５サイクルにおいて再度テストして、ＴＷＣ性能の劣化を確認した。
【0123】
図１６～１８に示している車両テストの結果のように、エンジンで得られたＣＯ排出の結果と一致し、リン捕捉材料としてのＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３を有するＣａｔ．＃２－ＴはＣａｔ．＃１－Ｔ参照と比較してテールパイプ（ＴＰ）ＣＯ排出がわずかに増大した一方、Ｃａｔ．＃３－Ｔは依然として、Ｒｈ／Ｌａ２Ｏ３－ＺｒＯ２からの大きな利点により、最も良いＣＯ性能を示している。Ｐエージング後、ＴＰのＣＯ性能は以下の通りであった：Ｃａｔ．＃１－Ｔ＋Ｐ＜Ｃａｔ．＃２－Ｔ＋Ｐ＜Ｃａｔ．＃３－Ｔ＋Ｐ。ＴＰのＨＣ排出について、Ｃａｔ．＃１－Ｔ及びＣａｔ．＃２－Ｔはほぼ同様の性能を示し、Ｃａｔ．＃３－Ｔは最も良かった。Ｐエージング後、ＴＰのＨＣ性能はＴＰのＣＯとまったく同じ順番を示した。ＴＰのＮＯＸ排出について、Ｐエージング後、ＮＯＸ排出の差はわずかであったが、それでも以下の順番が観察された：Ｃａｔ．＃１－Ｔ＜Ｃａｔ．＃２－Ｔ＜Ｃａｔ．＃３－Ｔ。Ｐエージング後、ＮＯＸ排出の差はより明らかであり、リン捕捉材料としてのＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３及びロジウム成分のためのリン耐性担体材料としてのＬａ２Ｏ３－ＺｒＯ２からの利点はより明らかであった：Ｃａｔ．＃１－Ｔ＋Ｐ＜Ｃａｔ．＃２－Ｔ＋Ｐ＜Ｃａｔ．＃３－Ｔ＋Ｐ。これらの車両テストの結果は、ロジウム成分のためのリン耐性担体材料に加えて、ロジウム含有触媒組成物（すなわち、第２の層）にリン捕捉材料を使用することが、ガソリン排出制御のためのＣＣ１＋ＣＣ２ＴＷＣ触媒システムで実現可能であることを明確に示している。
【0124】
これらの結果は、アルカリ土類金属酸化物（例えば、ＢａＯ）を含有するリン捕捉材料、及びロジウム成分のための担体材料としてのリン耐性材料を同じ触媒組成物（すなわち、第２の層）に使用して、リン被毒に対して強化した耐性を有するＴＷＣ触媒物品を提供することを実証している。ＢａＯが熱エージング後に同じ層に存在するロジウムの触媒性能にマイナスの影響を及ぼす一般的な理解に反して、このデータは、同じ層内でＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３リン捕捉材料及びＲｈ／Ｌａ２Ｏ３－ＺｒＯ２を同時に適用すると、熱エージング及び熱＋Ｐエージング後にＴＷＣ触媒性能を強化することができることを示している。
【符号の説明】
【0125】
２ 基材
４ 外側表面
６ 上流端面
８ 下流端面
１０ ガス流通路
１２ 壁
１４ 第１のウォッシュコート層
１６ 第２のウォッシュコート層
５２ 通路
５３ 内壁
５４ 入口端
５６ 出口端
５８ 入口プラグ
６０ 出口プラグ
６２ ガス流
６４ チャネル入口
６６ 出口側
２２ 基材
２４、２６ 第２の層のウォッシュコートゾーン
２５ 入口端部
２７ 出口
２８ 第１の層のウォッシュコートゾーン
４ 外側表面
６ 上流端面
８ 下流端面
１０ ガス流通路
１２ 壁
１４ 第１のウォッシュコート層
１６ 第２のウォッシュコート層
５２ 通路
５３ 内壁
５４ 入口端
５６ 出口端
５８ 入口プラグ
６０ 出口プラグ
６２ ガス流
６４ チャネル入口
６６ 出口側
２２ 基材
２４、２６ 第２の層のウォッシュコートゾーン
２５ 入口端部
２７ 出口
２８ 第１の層のウォッシュコートゾーン
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】