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特許7447027低ＸＳ／ＥＴ比及び高いＭＦＲを有するプロピレン－エチレンランダムコポリマー
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-01
(45)【発行日】2024-03-11
(54)【発明の名称】低ＸＳ／ＥＴ比及び高いＭＦＲを有するプロピレン－エチレンランダムコポリマー
(51)【国際特許分類】
C08F 210/16 20060101AFI20240304BHJP
C08L 23/16 20060101ALI20240304BHJP
【ＦＩ】
C08F210/16
C08L23/16
【請求項の数】
21
(21)【出願番号】P 2020567987
(86)(22)【出願日】2019-06-07
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-11-25
(86)【国際出願番号】 US2019036053
(87)【国際公開番号】W WO2019241066
(87)【国際公開日】2019-12-19
【審査請求日】2022-03-07
(31)【優先権主張番号】62/683,124
(32)【優先日】2018-06-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】590001706
【氏名又は名称】ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン
【氏名又は名称原語表記】Ｗ Ｒ ＧＲＡＣＥ ＆ ＣＯ－ＣＯＮＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100120754
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 豊治
(72)【発明者】
【氏名】フェデック、マシュー、ジョン
(72)【発明者】
【氏名】ヴァン エグモンド、ジャン、ウィレム
(72)【発明者】
【氏名】カールト、ジョン、カレヴィ
(72)【発明者】
【氏名】モントヤゴニ、アマイア
【審査官】古妻 泰一
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－１５５４２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１８８２５５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００９－５１２７５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／００１５１７０（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２１０／１６
Ｃ０８Ｌ ２３／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
高い流動特性を有するプロピレン－エチレンコポリマーであって、前記プロピレン－エチレンコポリマーは、９０重量％を超えるプロピレン含量を含み、
前記プロピレン－エチレンコポリマーは、２．０重量％～５．０重量％の量のエチレン（ＥＴ）を含有し、
前記プロピレン－エチレンコポリマーは、前記プロピレン－エチレンコポリマーが１．２～１．５のＸＳ／ＥＴ比を有するように、キシレン可溶画分（ＸＳ）を有し、
前記プロピレン－エチレンコポリマーは、２３０℃の温度かつ２．１６ｋｇの荷重で４５ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、
前記プロピレン－エチレンコポリマーは、２．８を超える分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、
プロピレン－エチレンコポリマー。
【請求項2】
前記エチレン含有量が、３．０重量％～５．０重量％である、請求項１に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
【請求項3】
前記エチレン含有量が、３．１重量％～４．７重量％である、請求項１に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
【請求項4】
前記コポリマーが、４５ｇ／１０分～１４０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
【請求項5】
前記コポリマーが、４重量％～７重量％のキシレン可溶画分を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
【請求項6】
前記コポリマーが、８０ｇ／１０分～１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１～３に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
【請求項7】
前記コポリマーが、５０ｇ／１０分～８０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１～３に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載のプロピレン－エチレンコポリマーを含有するポリマー組成物であって、前記プロピレン－エチレンコポリマーは、７０重量％を超える量で前記ポリマー組成物中に存在している、ポリマー組成物。
【請求項9】
前記ポリマー組成物が、酸化防止剤、酸捕捉剤、又はこれらの混合物を更に含有する、請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項10】
清澄化剤を更に含む、請求項９に記載のポリマー組成物。
【請求項11】
前記清澄化剤が、ジベンジルソルビトールを含む、請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項12】
前記清澄化剤が、ノニトールを含む、請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項13】
前記ポリマー組成物が、４０ミルで１５％未満のヘイズを呈し、５５℃で２４時間熱老化した後、前記ヘイズの増加が１５％以下である、請求項１１又は１２に記載のポリマー組成物。
【請求項14】
請求項８～１３のいずれか一項に記載のポリマー組成物から形成される射出成形物品。
【請求項15】
請求項８～１３のいずれか一項に記載のポリマー組成物から形成されるフィルム。
【請求項16】
請求項８～１３のいずれか一項に記載のポリマー組成物から製造される高温充填包装容器。
【請求項17】
前記容器が射出成形によって形成されている、請求項１６に記載の高温充填包装容器。
【請求項18】
請求項８～１３のいずれか一項に記載のポリマー組成物から形成される保存容器。
【請求項19】
請求項８に記載のプロピレン－エチレンコポリマーを含有するポリマー組成物であって、前記プロピレン－エチレンコポリマーは、９０重量％を超える量で前記ポリマー組成物中に存在している、ポリマー組成物。
【請求項20】
請求項８に記載のプロピレン－エチレンコポリマーを含有するポリマー組成物であって、前記プロピレン－エチレンコポリマーは、９５重量％を超える量で前記ポリマー組成物中に存在している、ポリマー組成物。
【請求項21】
前記ポリマー組成物が、４０ミルで１５％未満のヘイズを呈し、５５℃で２４時間熱老化した後、前記ヘイズの増加が１２％以下である、請求項１１又は１２に記載のポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願）
本出願は、２０１８年６月１１日の出願された米国特許仮出願第６２／６８３，１２４号に基づき、その優先権を主張するものであり、参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１８年６月１１日の出願された米国特許仮出願第６２／６８３，１２４号に基づき、その優先権を主張するものであり、参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレンポリマーは、多くの異なる用途で使用できる非常に万能な熱可塑性ポリマーである。例えば、ポリプロピレンポリマーを押し出して、フィルム及び繊維を含む様々な異なる形状を形成することができ、比較的単純な、又は複雑な形状を有する物品に成形することができる。ポリプロピレンポリマーを用いて、例えば、カーペット、カーペット裏地、食品包装、剛性包装、自動車部品などの技術部品、排水管及び圧力管など、並びに家具部品、家庭用品、及び玩具を含む様々な消費者製品が製造される。ポリプロピレンポリマーは、例えば、低密度、高剛性、耐熱性、化学的不活性、良好な透明性を有し、再生利用可能である。ポリプロピレンポリマーの特性は、様々な特性を付与するために、プロピレンモノマーを他のモノマーと組み合わせることによって、特定の用途に合わせて改質し、調整することができる。
【0003】
例えば、プロピレンを少量のエチレンと共重合することにより、固有の特性を有するランダムコポリマーが生成される。得られるコポリマーは、例えば、ポリプロピレンホモポリマーよりも低い結晶化度を有し、改善された透明性、耐衝撃性、及び低いヒートシール温度をもたらすことができる。ランダムプロピレン－エチレンコポリマーはまた、一般に、高温用途での使用を制限し得る、より低い融解温度を有する。また、高温に曝されると、ポリマーの透明性が低下する傾向がある。例えば、老化中に更なる結晶化が生じ得るだけでなく、曇った表面層を生成するブルーミングも生じ得る。
【0004】
上記を考慮して、高温に耐えることができるランダムプロピレンコポリマーに対する必要性が現在存在している。特に、剛性が増加することによってより高い耐熱性を有するランダムプロピレンコポリマーが必要とされている。特に老化後の透明性が改善されたランダムプロピレンコポリマーの必要性も存在する。上記特性のうちの１つを有し、また、射出成形用途での使用に適したポリマーにする改善された流動特性を有する、改善されたプロピレンコポリマーの必要性も存在する。
【発明の概要】
【0005】
一般に、本開示は、優れたバランスの特性を有することが見出された、ランダムプロピレン－エチレンコポリマーなどのプロピレンコポリマーを対象とする。本開示によるプロピレンコポリマーは、非常に低いキシレン可溶画分又は含量を有するランダムコポリマーを生成する方法で、チーグラー・ナッタ触媒（メタロセンを使用せず）によって作製される。ランダムコポリマーはまた、比較的高い剛性特性を有し、熱老化中のブルーミングに耐性を有し、ポリマーに優れた透明性を与える。ランダムコポリマーはまた、比較的高い荷重たわみ温度を有するように作製することができ、これによりポリマーは、過去に作製された多くのコポリマーに関してより高い温度での使用に適するようになる。特定の利点のために、本開示のプロピレンランダムコポリマーは、上記特性を用いて製造することができ、依然として優れた流動特性を有することができる。例えば、コポリマーは、約４５ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有することができ、これによりポリマーは、射出成形用途での使用に適するようになる。高メルトフロー特性は、例えば、比較的薄い壁及び／又は複雑な形状を有する物品及び製品の射出成形にポリマーが使用されることを可能にする。
【0006】
一実施形態では、例えば、本開示は、高い流動特性を有し、主要なモノマーとしてプロピレンを含み、約５重量％未満、例えば約３重量％～約５重量％、例えば３．１重量％～約４．７重量％のαオレフィンコモノマー含有量を有するプロピレンコポリマーを対象とする。一実施形態では、コモノマーは、エチレンである。キシレン可溶画分（ＸＳ）対コモノマー又はエチレン（ＥＴ）比が約１．５１以下、例えば約１．２～約１．５であるように、非常に低いキシレン可溶画分を有するプロピレンコポリマーも形成される。加えて、コポリマーは、約４５ｇ／１０分超、例えば約４５ｇ／１０分～約１４０ｇ／１０分、例えば約４５ｇ／１０分～約１２０ｇ／１０分、例えば約４５ｇ／１０分～約１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。例えば、一実施形態では、コポリマーは、約５０ｇ／分～約８０ｇ／１０分のメルトフローレートを有するように配合することができる。代替的な実施形態では、コポリマーは、約８０ｇ／１０分～約１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有するように配合することができる。
【0007】
一般に、コポリマー内に含まれるキシレン可溶画分は、約７％未満、例えば約６％未満、例えば約５％未満、一般に約１％超、例えば約２％超である。プロピレンランダムコポリマーを形成するために、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む内部電子供与体を含む、チーグラー・ナッタ触媒系を使用することができる。触媒系は、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はｎ－プロピルトリメトキシシランなどの他の供与体を更に含むことができる。
【0008】
本開示のランダムプロピレンコポリマーを使用して、様々な成形物品を形成するためのポリマー組成物を形成することができる。ランダムプロピレンコポリマーは、例えば約７０重量％超の量、例えば約８０重量％超の量、例えば約９０重量％の量、例えば約９５重量％超の量、例えば約９８重量％超、例えば約９９重量％超で、組成物中に存在し得る。組成物は、酸化防止剤、酸捕捉剤、及び／又は帯電防止剤などの様々な他の添加剤及び成分を含有することができる。一実施形態では、ポリマー組成物は、清澄化剤を含有し得る。清澄化剤は、例えば、ジベンジルソルビトールを含み得る。
【0009】
ポリマー組成物は、優れた透明性を有するように配合することができる。例えば、組成物は、４０ミルで約１５％未満のヘイズを呈することができ、５５℃で２４時間熱老化した後、ヘイズは約１５％以下、例えば約１４％以下、例えば約１３％以下、例えば約１２％以下減少する。
【0010】
本開示はまた、上記のポリマー組成物から作製された射出成形物品を対象とする。一実施形態では、ポリマー物品は、例えばテイクアウト食品などの高温のままの食料品を入れることが意図される高温充填包装容器を含む。本開示のポリマー組成物はまた、ガレージ、屋根裏、倉庫などの非空調空間で使用されるように設計された容器又はオーガナイザートレイなどの保存容器を形成するために使用することもできる。メディアパッケージ（例えば、ＤＶＤ用）などの、多種多様な実施形態が想到される。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本開示は、プロピレン－αオレフィンコポリマー組成物及びプロピレンコポリマー組成物の製造方法を含む。組成物は、プロピレン－エチレンランダムコポリマーを含むことができる。プロピレン－エチレンコポリマー組成物は、食品の高温充填包装に特に好適であり得る。具体的には、本開示のプロピレンコポリマー組成物を使用して、食品及び飲料を包装し密封するための剛性高温充填容器及びフィルムを形成することができる。本開示の組成物は、包装時に低温殺菌を必要とする食品での使用に特に有益であり得る。
【0012】
高温充填包装容器に加えて、本開示は、多数の様々な他の用途で使用することができる。例えば、プロピレンランダムコポリマー及びコポリマーを含有する組成物を使用して、他の保存容器を製造することができる。例えば、本開示のポリマー組成物を使用して、屋根裏、ガレージ、倉庫などの非空調空間、又は容器が比較的高温及び比較的低温を含む温度サイクルに曝され得る他の貯蔵設備で使用されるように設計された、透明又は半透明の長期保存容器を製造することができる。
【0013】
本開示の様々なプロピレン－エチレンコポリマー組成物の利点としては、容器に使用するための剛性の増加が挙げられる。組成物はまた、高温条件下で長期間にわたっても、ブルーミングを低減し、ヘイズを低減することもできる。本開示の組成物は、抽出可能かつキシレン可溶分含量を低減することができ、ポリマー組成物を、消費者の使用に安全で、米国食品医薬品局（ＦＤＡ）規格により容易に適合させることができる。本開示のプロピレン－エチレンコポリマー組成物は、保存された食品のマイクロ波再加熱のために設計された包装にも使用することができる。
【0014】
本開示のプロピレンコポリマーは、上記の利点を提供することができ、また、射出成形プロセスに十分に適したポリマーとなる優れた流動特性を引き続き保持しながら、上記用途に使用することができる。例えば、ポリマーの流動特性は、薄壁物品及び複雑な形状を有する物品の成形を容易にする。例えば、本開示のプロピレンコポリマーは、約４５ｇ／１０分超、例えば約５０ｇ／１０分超、例えば約５５ｇ／１０分超、例えば約６０ｇ／１０分超、例えば約６５ｇ／１０分超、例えば約７０ｇ／１０分超、例えば約７５ｇ／１０分超、例えば約８０ｇ／１０分超、例えば約８５ｇ／１０分、かつ一般に約１５０ｇ／１０分未満、例えば約１２５ｇ／１０分未満、例えば約１００ｇ／１０分未満のメルトフローレートを有し得る。
Ｉ．定義及び試験手順
Ｉ．定義及び試験手順
【0015】
本明細書で使用される「プロピレン－エチレンコポリマー」という用語は、二次構成成分としてエチレンモノマーを有するプロピレンモノマーの大部分の重量パーセントを含有するコポリマーである。「プロピレン－エチレンコポリマー」（ポリプロピレンランダムコポリマー、ＰＰＲ、ＰＰ－Ｒ、ＲＣＰ、又はＲＡＣＯとも呼ばれる）は、ポリマー鎖内にランダム又は統計的な分布で存在するエチレンモノマーの個々の繰り返し単位を持つポリマーである。
【0016】
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８試験法に従い、２３０℃で２．１６ｋｇの重量のプロピン系ポリマーを用いて、本明細書で使用されるメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定する。メルトフローレートは、ペレット形態又は反応体粉末において測定することができる。反応体粉末を測定するとき、２０００ｐｐｍのＣＹＡＮＯＸ ２２４６酸化防止剤（メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２０００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ １６８酸化防止剤（トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト）及び１０００ｐｐｍの酸捕捉剤ＺｎＯを含む安定化パッケージを添加することができる。
【0017】
キシレン可溶分（ＸＳ）は、ポリプロピレンランダムコポリマー樹脂のサンプルを熱いキシレンに溶解し、溶液を２５℃まで冷却させた後に溶液中に残存する樹脂の重量パーセントとして定義される。これは、９０分の沈殿時間を用いるＡＳＴＭ Ｄ５４９２－９８による重量ＸＳ法とも呼ばれ、本明細書では「湿式法」とも呼ばれる。キシレン可溶分は、任意の他の添加剤を加えることなく、反応体粉末において測定される。
【0018】
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ法は、以下のように実施されるＡＳＴＭの重量測定法に対して較正される。キシレン可溶性部分は、ＡＳＴＭ Ｄ５４９２－０６から適合された方法によって決定され、また本明細書において「湿式法」と呼ばれることもある。手順は、サンプルを２ｇ秤量すること、及びそのサンプルを２４／４０ジョイントを備える４００ｍＬのフラスコ中のｏ－キシレン２００ｍＬ中に溶解させることからなる。フラスコを水冷コンデンサに接続し、内容物を撹拌し、窒素（Ｎ２）下で加熱還流し、次いで、更に３０分間還流を維持する。次いで、溶液を温度制御された水浴内で２５℃で９０分間冷却して、キシレン不溶性画分を結晶化させる。溶液が冷却し、不溶画分が溶液から沈殿した時点で、キシレン可溶部分（ＸＳ）のキシレン不溶部分（ＸＩ）からの分離を、２５ミクロン濾紙を通して濾過することによって達成する。１００ｍＬの濾液を予め秤量したアルミニウムパン内に収集し、ｏ－キシレンを窒素流下でこの１００ｍＬの濾液から蒸発させる。溶媒が蒸発した時点で、アルミニウムパン及び内容物を１００℃の真空オーブン内に３０分間又は乾燥するまで設置する。その後、アルミニウムパンを室温に冷却させ、秤量する。キシレン可溶性部分を、ＸＳ（重量％）＝［（ｍ３－ｍ２）＊２／ｍ１］＊１００で計算し、式中、ｍ１は使用されるサンプルの初期重量であり、ｍ２は空のアルミニウムパンの重量であり、ｍ３はパン及び残渣の重量である（アスタリスク、＊、は、ここで及び本開示のその他の場所で、識別される用語又は値が乗算されていることを示す）。
【0019】
用語「立体規則性」は、一般に、巨大分子又はポリマー内の隣接するキラル中心の相対的立体化学性を指す。例えば、プロピレン系ポリマーでは、２つのプロピレンモノマーなどの隣接するモノマーのキラリティーは、同じ又は反対のいずれかの構成であり得る。用語「二連子」は、２つの連続するモノマーを指定するために使用され、３つの隣接するモノマーは、「三連子」と呼ばれる。隣接するモノマーのキラリティーが同じ相対構成である場合、二連子はイソタクチックであるとみなされ、構成が反対である場合、シンジオタクチックと呼ばれる。構成関係を説明する別の方法は、同じキラリティーを有する連続したモノマー対をメソ（ｍ）、反対の構成を持つモノをラセミ（ｒ）と命名することである。
【0020】
一般には巨大分子、具体的にはポリプロピレン又はポリプロピレンランダムコポリマーの立体規則性又は立体化学性は、三連子濃度を参照することによって記載又は定量化することができる。典型的には省略形「ｍｍ」で特定されるイソタクチック三連子は、同じ構成を有する２つの隣接するメソ二連子で構成され、そのため、この三連子の立体規則性は「ｍｍ」と特定される。３つのモノマー配列中の２つの隣接するモノマーが同じキラリティーを有し、３番目の単位の相対構成とは異なる場合、この三連子は立体規則性「ｍｒ」を有する。「ｒｒ」三連子は、中央のモノマー単位が、いずれかの隣接単位とは反対の構成を有する。ポリマー中の各タイプの三連子の割合を決定でき、１００を乗じると、ポリマー中に見出されるその種類のパーセンテージが示される。ｍｍパーセントを使用して、本明細書のポリマーを特定し、特徴付ける。
【0021】
ポリマー中のモノマーの配列分布は、１３Ｃ－ＮＭＲによって決定することができ、これはまた、隣接するプロピレン残基に対してエチレン残基を位置させることもできる。１３Ｃ ＮＭＲを使用して、エチレン含有量、Ｋｏｅｎｉｇ Ｂ値、三連子分布、及び三連子の立体規則性を測定することができ、以下のように実施される。
【0022】
Ｎｏｒｅｌｌ １００１－７ １０ｍｍのＮＭＲ管中の０．２０ｇのサンプルに、０．０２５Ｍ Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロロエタン－ｄ２／オルトロクロロベンゼンの５０／５０混合物を約２．７ｇ添加することによって、サンプルを調製する。加熱ブロック及びヒートガンを使用して、チューブ及びその内容物を１５０℃に加熱することによって、サンプルを溶解し、均質化する。各サンプルを目視で検査して、均質性を確認する。
【0023】
Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを取り付けたＢｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を使用してデータを収集する。データファイル当たり３２０トランジェント、６秒のパルス繰り返し遅延、９０度のフリップ角、及び１２０℃のサンプル温度での逆ゲート付きデカップリングを使用して、データを取得する。全ての測定は、非紡糸サンプルにおいてロックモードで行われる。サンプルを、データ収集前に７分間熱平衡化させる。立体規則性のｍｍ％及びエチレンの重量％を、以下で簡潔に要約される当該技術分野において一般的に使用される方法に従って計算する。
【0024】
共鳴の化学シフトの測定に関して、ヘッドトゥテール結合からなり、同じ相対的キラリティーを有する５つの連続するプロピレン単位の配列中にある３番目の単位のメチル基は、２１．８３ｐｐｍに設定される。他の炭素共鳴の化学シフトは、上述の値を参照として使用することによって決定される。メチル炭素領域（１７．０～２３ｐｐｍ）に関するスペクトルは、第１の領域（２１．１～２１．９ｐｐｍ）、第２の領域（２０．４～２１．０ｐｐｍ）、第３の領域（１９．５～２０．４ｐｐｍ）及び第４の領域（１７．０～１７．５ｐｐｍ）に分類することができる。スペクトルの各ピークは、その内容が参照により本明細書に組み込まれる、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ ｅｔ ａｌ．，Ｖｏｌ．３０，Ｉｓｓｕｅ ７，（１９８９）１３５０－１３５６及び／又はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇ，１７（１９８４）１９５０－１９５５の論文などの文献を参照して割り当てられる。
【0025】
第１の領域には、ＰＰＰ（ｍｍ）三連子中の中央メチル基のシグナルが位置する。第２の領域では、ＰＰＰ（ｍｒ）三連子中の中央メチル基のシグナルと、隣接する単位がプロピレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ－メチル基）と、エチレン単位が共鳴する。第３の領域では、ＰＰＰ（ｒｒ）三連子中の中央メチル基のシグナルと、隣接する単位がエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ－メチル基）が共鳴する。
【0026】
ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）及びＰＰＰ（ｒｒ）は、それぞれ、ヘッドトゥテール結合を有する、以下の３連プロピレン単位鎖構造を有する。これは、以下のフィッシャー投影図に示される。
【化1】
【0027】
プロピレンランダムコポリマーの三連子立体規則性（ｍｍ割合）は、以下の式を使用して、プロピレンランダムコポリマーの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルから決定することができる。
【数1】
【0028】
上記計算に使用されるピーク面積は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの三連子領域から直接測定されない。ｍｒ及びｒｒ三連子領域の強度は、それぞれＥＰＰ及びＥＰＥ配列により、それらの面積から減算される必要がある。ＥＰＰ面積は、２６～２７．２ｐｐｍのシグナルと３０．１ｐｐｍのシグナルとの合計の面積の１／２から減算した後、３０．８ｐｐｍのシグナルから決定することができる。ＥＰＥによる面積は、３３．２ｐｐｍのシグナルから決定することができる。
【0029】
便宜上、エチレン含有量はまた、第１の方法として上記の１３Ｃ ＮＭＲを用いて決定されたエチレン値と相関する、フーリエ変換赤外線法（ＦＴＩＲ）を用いて測定される。２つの方法を使用して実施される測定間の関係及び一致は、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｐａｘｓｏｎ，Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｉｎｔｏ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｃａｒｂｏｎ－１３ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ａｎｄ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．１３，Ｎｏｖ．１９７８，１７７７－１７８０に記載されている。
【0030】
「Ｋｏｅｎｉｇ Ｂ値」又は「Ｂ値」又はχ統計量は、プロピレンエチレンランダムコポリマーにおけるランダム性又はブロック性の１つの尺度である。Ｋｏｅｎｉｇ Ｂ値１．０はランダムコポリマーを示し、ゼロの値はモノマーＡ及びＢ、本開示では、プロピレン及びエチレンの完全なブロックを示す。Ｋｏｅｎｉｇ Ｂ値２は、完全に交互のコポリマー（すなわち、構造Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂによって定義されるポリマー）を示す。Ｋｏｅｎｉｇ Ｂ値は、Ｂ＝［ＥＰ］／（２［Ｐ］［Ｅ］）として計算することができ、式中、［ＥＰ］は、ＥＰ二量体（ＥＰ＋ＰＥ、又は（ＥＥＰ＋ＰＰＥ＋ＰＥＰ＋ＥＰＥ））の総モル分率であり、［Ｅ］はエチレンモル分率であり、［Ｐ］＝１－［Ｅ］である。Ｋｏｅｎｉｇ Ｂ値の決定及び計算の詳細は、Ｋｏｅｎｉｇ，Ｊａｃｋ Ｌ．；Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２ｎｄ ｅｄ．を参照されたい。
ＩＩ．プロピレン－エチレンランダムコポリマー組成物
ＩＩ．プロピレン－エチレンランダムコポリマー組成物
【0031】
本開示のプロピレン－エチレンコポリマー組成物は、二次構成成分としてエチレンなどのαオレフィンモノマーを有する、大部分の重量パーセントのプロピレンモノマーを含むことができる。本開示のプロピレン－エチレンコポリマー組成物のエチレン含有量（ＥＴ）は、コポリマーの約２．０～約５．０重量％、好ましくは約３．０～約５．０重量％、より好ましくは約３．１～約４．７重量％であり得る。
【0032】
本発明のコポリマーのキシレン可溶（ＸＳ）画分（湿式法による）は、コポリマーの７．０重量％以下（≦）、又は≦６．０重量％、より好ましくは≦５．０重量％、及び更により好ましくは≦４重量％、例えば、≦６．５重量％、≦５．５重量％、≦４．５重量、又は≦３．５重量％であり得る。キシレン可溶（ＸＳ）画分は、好ましくは２．０重量％～７．０％重量％、３重量％～７重量％の範囲である。
【0033】
プロピレン－エチレンコポリマーは、一般に、約４５ｇ／１０分超、例えば約５５ｇ／１０分超、例えば約６５ｇ／１０分超、例えば約７５ｇ／１０分超、例えば約８５ｇ／１０分超、例えば約９５ｇ／１０分超、例えば約１０５ｇ／１０分超、例えば約１１５ｇ／１０分超のメルトフローレートを有し得る。メルトフローレートは、一般に、約１４５ｇ／１０分未満、例えば約１２０ｇ／１０分未満、例えば約１００ｇ／１０分未満である。
【0034】
キシレン可溶分（ＸＳ）のエチレン含有量（ＥＴ）に対する重量比は、本開示の実施形態の重要な態様であり、キシレン可溶分対エチレン比、又はＸＳ／ＥＴ比と称され得る。本開示のプロピレン－エチレンコポリマー組成物のＸＳ／ＥＴ比は、１．５以下（≦）、又は≦１．４、より好ましくは≦１．２、及び更により好ましくは≦１．０、例えば、≦１．８、≦１．４、≦１．１、又は≦０．９５であり得る。ＸＳ／ＥＴ比はまた、０．５～１．５１、１．０～１．５、又は１．２～１．５の範囲であってもよい。
【0035】
一実施形態では、ポリマー組成物は、造核剤を含有してもよい。例えば、造核剤は、α晶造核剤であってもよい。ポリマー組成物に使用され得る造核剤及び／又は清澄剤の例としては、ベンゼンアミド誘導体、ソルビトール誘導体、ノニトール誘導体、及びこれらの混合物が挙げられる。造核剤の具体例としては、２，２－メチレン－ビス－（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）リン酸ナトリウムなどのＡｄｅｋａ Ｐａｌｍａｒｏｌｅ ＳＡＳから市販されているＮＡ－１１造核剤が挙げられる。使用することができる他の造核剤としては、ＨＰＮ－６００ｅｉなどのＭｉｌｌｉｋｅｎ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）から市販されているＨＰＮ造核剤が挙げられる。Ｍｉｌｌｉｋｅｎの他の好適な清澄剤としては、Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００及びＭｉｌｌａｄ ３９８８ｉが挙げられる。
【0036】
本開示のコポリマーは、一般に、比較的広い分子量分布を有する。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一般に、約３．５超、例えば約３．８超、例えば約４超、例えば約４．３超、例えば約４．５超、例えば約４．８超、例えば約５超、例えば約５．２超、例えば約５．５超、例えば約５．７超、例えば約６超であり、一般に、約１０未満、例えば約８未満、例えば約７．５未満である。重量平均分子量はＧＰＣによって決定される。
ＩＩＩ．プロピレン－エチレンランダムコポリマーの製造
ＩＩＩ．プロピレン－エチレンランダムコポリマーの製造
【0037】
本発明の実施形態は、当該技術分野において既知のプロピレン系ポリマーを重合するための任意のプロセスによって作製することができる。これには、担持されたチーグラー・ナッタ触媒を使用するＵＮＩＰＯＬ（登録商標）気相プロセスを含む。特に好ましいのは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）から入手可能なＣＯＮＳＩＳＴＡ（登録商標）触媒である。好適なポリプロピレンランダムコポリマーは、多峰性生成物を生成するために単一の反応器又は複数の反応器を使用して作製することができる。いくつかの実施形態では、フタル酸塩を含有しない内部電子供与体を使用することが好ましい。
【0038】
有用なＰＰ－Ｒコポリマーを調製するためのプロセス及び触媒組成物は、例えば、国際公開第２０１１／０８４６２８号に開示されており、その他は一般に米国特許第７，３８１，７７９号、同第７，４９１，６７０号、同第７，６７８，８６８号、同第７，７８１，３６３号、及び同第７，９８９，３８３号に開示されている。高分子量及び低ＭＦＲを有するプロピレン－エチレンランダムコポリマーは、場合によっては、米国特許第８，２８８，５８５号、同第８，５３６，３７２号、同第８，７７８，８２６号、米国特許出願公開第２０１３／０３３８３２１号、及び／又は国際公開第２０１０／０７８４９４号及びその他のものに開示されているものなどの非フタル酸塩内部供与体を含有する「第６世代」チーグラー・ナッタ触媒と称される、立体特異的触媒を使用して製造される。更に好適なのは、典型的にはフタル酸塩内部供与体（例えば、フタル酸ジイソブチル、ＤＩＢＰ）を含有する、いわゆる「第４世代」チーグラー・ナッタ触媒である。引用した特許のそれぞれは、参照により本明細書に組み込まれる。
【0039】
ポリプロピレンランダム（ＰＰ－Ｒ）コポリマーの製造に使用するのに好適なプロ触媒組成物としては、チーグラー・ナッタプロ触媒組成物が挙げられる。任意の従来のチーグラー・ナッタプロ触媒は、特許請求されるＰＰ－Ｒコポリマーの製造が可能である限り、当該技術分野において一般的に知られているように、本発明の触媒組成物中で使用され得る。ある実施形態では、チーグラー・ナッタプロ触媒組成物は、塩化チタンなどのチタン部分、塩化マグネシウムなどのマグネシウム部分、及び内部電子供与体を含有する。
【0040】
ある実施形態では、内部電子供与体は、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。ある実施形態では、１，２－フェニレン芳香族ジエステルが提供される。置換１，２－フェニレン芳香族ジエステルは、以下の構造（Ｉ）を有し、
【化2】
【0041】
式中、Ｒ１～Ｒ１４は、同一又は異なる。Ｒ１～Ｒ１４は各々、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択される。Ｒ１～Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、水素ではない。
【0042】
本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」及び「炭化水素」という用語は、分岐状又は非分岐状、飽和又は不飽和、環状、多環状、縮合、又は非環状種、及びそれらの組み合わせを含む、水素原子及び炭素原子のみを含有する置換基を指す。ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、及びアルキニル基が挙げられる。
【0043】
本明細書で使用される場合、「置換ヒドロカルビル」及び「置換炭化水素」という用語は、１個以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基を指す。非ヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、ヘテロ原子である。本明細書で使用される場合、「ヘテロ原子」とは、炭素又は水素以外の原子を指す。ヘテロ原子は、周期表のＩＶ、Ｖ、ＶＩ、及びＶＩＩ族に属する非炭素原子であり得る。ヘテロ原子の非限定的な例としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、及びＳｉが挙げられる。置換ヒドロカルビル基は、ハロヒドロカルビル基及びケイ素含有ヒドロカルビル基も含む。本明細書で使用される場合、「ハロヒドロカルビル」基という用語は、１個以上のハロゲン原子で置換されているヒドロカルビル基を指す。本明細書で使用される場合、「ケイ素含有ヒドロカルビル基」という用語は、１個以上のケイ素原子で置換されているヒドロカルビル基である。ケイ素原子（複数可）は、炭素鎖中にある場合もない場合もある。
【0044】
プロ触媒前駆体は、（ｉ）マグネシウム、（ｉｉ）周期表ＩＶ族～ＶＩＩＩ族の元素の遷移金属化合物、（ｉｉｉ）ハロゲン化物、オキシハライド、及び／又は（ｉ）及び／又は（ｉｉ）のアルコキシド、並びに（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の組み合わせを含むことができる。好適なプロ触媒前駆体の非限定的な例としては、ハロゲン化物、オキシハライド、及びマグネシウム、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシド、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0045】
ある実施形態では、プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分化合物（ＭａｇＭｏ）、混合マグネシウムチタン化合物（ＭａｇＴｉ）、又は安息香酸塩含有塩化マグネシウム化合物（ＢｅｎＭａｇ）である。実施形態では、プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分（「ＭａｇＭｏ」）前駆体である。「ＭａｇＭｏ前駆体」は、唯一の金属成分としてマグネシウムを含有する。ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウム部分を含む。好適なマグネシウム部分の非限定的な例には、無水塩化マグネシウム及び／又はそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシド又はアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハライド、及び／又はカルボキシル化マグネシウムジアルコキシド又はアリールオキシドが含まれる。一実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体は、ジ（Ｃ１－４）アルコキシドである。更なる実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体は、ジエトキシマグネシウムである。
【0046】
実施形態では、プロ触媒前駆体は、混合マグネシウム／チタン化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」は、式ＭｇｄＴｉ（ＯＲｅ）ｆＸｇを有し、式中、Ｒｅは、１～１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカル又はＣＯＲ’であり、式中、Ｒ’は、１～１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルであり、各ＯＲｅ基は、同一であるか又は異なり、Ｘは独立して、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくは塩素であり、ｄは、０．５～５６、又は２～４であり、ｆは、２～１１６又は５～１５であり、ｇは、０．５～１１６、又は１～３である。前駆体は、調製時に使用される反応混合物からのアルコールの除去による制御沈殿によって調製される。ある実施継代では、反応混合物は、芳香族液体、具体的には、塩素化芳香族化合物、最も具体的にはクロロベンゼンと、アルカノール、特にエタノールとの混合物を含む。好適なハロゲン化剤は、四臭化チタン、四塩化チタン、又は三塩化チタン、特に四塩化チタンを含む。ハロゲン化において使用される溶液からのアルカノールの除去は、特に望ましい形態及び表面積を有する固体前駆体の沈殿をもたらす。更に、得られる前駆体は、粒径が特に均一である。
【0047】
本発明のプロ触媒組成物はまた、内部電子供与体も含み得る。本明細書で使用される場合、「内部電子供与体」は、１つの電子対を結果として生じるプロ触媒組成物中に存在する１つ以上の金属に供与する、プロ触媒組成物の形成中に添加される化合物である。任意の特定の理論に束縛されるものではないが、内部電子供与体は、活性部位の形成を調節し、したがって触媒立体選択性を強化すると考えられる。ある実施形態では、内部電子供与体は、上記で特定された構造（Ｉ）の置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。
【0048】
ある実施形態では、マグネシウム部分、チタン部分、及び内部電子供与体の組み合わせを含むプロ触媒組成物が提供される。内部電子供与体は、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。プロ触媒組成物は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，５３６，３７２号に詳細に記載されるハロゲン化手順によって生成され、これは、プロ触媒前駆体及び置換フェニレン芳香族ジエステル供与体を、内部電子供与体が組み込まれるマグネシウム及びチタン部分の組み合わせに変換する。プロ触媒組成物が形成されるプロ触媒前駆体は、マグネシウム部分前駆体、混合マグネシウム／チタン前駆体、又はベンゾート含有塩化マグネシウム前駆体であり得る。
【0049】
ある実施形態では、マグネシウム部分はハロゲン化マグネシウムである。別の実施形態では、ハロゲン化マグネシウムは、塩化マグネシウム又は塩化マグネシウムアルコール付加物である。ある実施形態では、チタン部分は、塩化チタンなどのハロゲン化チタンである。別の実施形態では、チタン部分は、四塩化チタンである。別の実施形態では、プロ触媒組成物は、上部に塩化チタンが堆積され、かつ上部に内部電子供与体が組み込まれる塩化マグネシウム担体を含む。
【0050】
ある実施形態では、プロ触媒組成物の内部電子供与体は、上記の構造（Ｉ）の置換フェニレン芳香族ジエステルを含み、式中、Ｒ１～Ｒ１４は同じであるか又は異なっており、Ｒ１～Ｒ１４は各々、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択され、かつ、Ｒ１～Ｒ１４のうち少なくとも１つは水素ではない。
【0051】
実施形態では、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つ（又は２つ、又は３つ、又は４つ）のＲ基（複数化）は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びこれらの組み合わせから選択される。
【0052】
実施形態では、Ｒ５～Ｒ１４のうちの少なくとも１つ（又はいくつか又は全て）のＲ基（複数化）は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。別の実施形態では、Ｒ５～Ｒ９のうちの少なくとも１つ及びＲ１０～Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びこれらの組み合わせから選択される。
【0053】
実施形態では、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つ及びＲ５～Ｒ１４の少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びこれらの組み合わせから選択される。別の実施形態では、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つ、Ｒ５～Ｒ９のうちの少なくとも１つ及びＲ１０～Ｒ１４うちの少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びこれらの組み合わせから選択される。
【0054】
実施形態では、Ｒ１～Ｒ４の任意の連続するＲ基、及び／又はＲ５～Ｒ９の任意の連続するＲ基、及び／又はＲ１０～Ｒ１４の任意の連続するＲ基は、連結されて、環状又は環状内構造体を形成してもよい。環状／環状内構造体は、芳香族であっても、又は芳香族でなくてもよい。ある実施形態では、環状間／環状内構造体は、Ｃ５又はＣ６員環である。
【0055】
実施形態では、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、及びそれらの組み合わせである。任意選択的に、Ｒ５～Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子又は１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基であってもよい。任意選択的に、Ｒ１～Ｒ４、及び／又はＲ５～Ｒ９、及び／又はＲ１０～Ｒ１４は、連結されて、環状間構造体又は環状内構造体を形成してもよい。環状間構造体及び／又は環状内構造体は、芳香族であっても、又は芳香族でなくてもよい。
【0056】
実施形態では、Ｒ１～Ｒ４、及び／又はＲ５～Ｒ９、及び／又はＲ１０～Ｒ１４の任意の連続するＲ基は、Ｃ５～Ｃ６員環のメンバーであってもよい。
【0057】
ある実施形態では、構造（ＩＩ）は、水素としてＲ１、Ｒ３及びＲ４を含む。Ｒ２は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びこれらの組み合わせから選択される。Ｒ５～Ｒ１４は、同一であるか又は異なり、Ｒ５～Ｒ１４の各々は、水素１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン及びこれらの組み合わせから選択される。
【0058】
ある実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基、又は置換Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基から選択される。Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基であり得る。
【0059】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、メチルであるＲ２を含み、Ｒ５～Ｒ１４の各々は、水素である。ある実施形態では、構造（Ｉ）は、エチルであるＲ２を含み、Ｒ５～Ｒ１４の各々は、水素である。ある実施形態では、構造（Ｉ）は、ｔ－ブチルであるＲ２を含み、Ｒ５～Ｒ１４の各々は、水素である。ある実施形態では、構造（Ｉ）は、エトキシカルボニルであるＲ２を含み、Ｒ５～Ｒ１４の各々は、水素である。
【0060】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、それぞれ水素としてＲ２、Ｒ３及びＲ４を含み、Ｒ１は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びこれらの組み合わせから選択される。Ｒ５～Ｒ１４は、同一であるか又は異なり、各々は、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン及びこれらの組み合わせから選択される。
【0061】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、メチルであるＲ１を含み、Ｒ５～Ｒ１４の各々は、水素である。
【0062】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、水素であるＲ２及びＲ４を含み、Ｒ１及びＲ３は同じであるか又は異なる。Ｒ１及びＲ３の各々は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びこれらの組み合わせから選択される。Ｒ５～Ｒ１４は、同一であるか又は異なり、Ｒ５～Ｒ１４の各々は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン及びこれらの組み合わせから選択される。
【0063】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、同じであるか又は異なるＲ１及びＲ３を含む。Ｒ１及びＲ３の各々は、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基、又は置換Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基から選択される。Ｒ５～Ｒ１４は同じであるか又は異なっており、Ｒ５～Ｒ１４の各々は、水素、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、及びハロゲンから選択される。好適なＣ１～Ｃ８アルキル基の非限定的な例には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ネオペンチル、ｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、及び２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基が含まれる。好適なＣ３～Ｃ６シクロアルキル基の非限定的な例としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。更なる実施形態では、Ｒ５～Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、Ｃ１～Ｃ８アルキル基又はハロゲンである。
【0064】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ－ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５～Ｒ１４の各々は、水素である。
【0065】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、イソプロピル基であるＲ１及びＲ３を含む。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５～Ｒ１４の各々は、水素である。
【0066】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基としてＲ１、Ｒ５、及びＲ１０の各々を含み、Ｒ３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６～Ｒ９及びＲ１１～Ｒ１４の各々は、水素である。
【0067】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基としてＲ１、Ｒ７、及びＲ１２の各々を含み、Ｒ３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【0068】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基としてＲ１を含み、Ｒ３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２の各々は、エチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【0069】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基としてＲ１、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、及びＲ１４の各々を含み、Ｒ３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１３の各々は、水素である。
【0070】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基としてＲ１を含み、Ｒ３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２及びＲ１４の各々は、ｉ－プロピル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１３の各々は、水素である。
【0071】
ある実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，５３６，３７２号に詳細に記載されているＲ１～Ｒ１４のそれぞれの代替物を含む、構造（ＩＩ）～（Ｖ）からなる群から選択される構造を有する。
【0072】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ－ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ７及びＲ１２の各々は、エトキシ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【0073】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ－ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ７及びＲ１２の各々は、フッ素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【0074】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ－ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ７及びＲ１２の各々は、塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【0075】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ－ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ７及びＲ１２の各々は、臭素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【0076】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ－ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ７及びＲ１２の各々は、ヨウ素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【0077】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ－ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１及びＲ１２の各々は、塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【0078】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ－ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１３の各々は、塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、及びＲ１４の各々は、水素である。
【0079】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ－ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５～Ｒ１４の各々は、塩素原子である。
【0080】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ－ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ７及びＲ１２の各々は、トリフルオロメチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【0081】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ－ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ７及びＲ１２の各々は、エトキシカルボニル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【0082】
実施形態では、Ｒ１は、メチル基であり、Ｒ３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２の各々は、エトキシ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【0083】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ－ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ７及びＲ１２の各々は、ジエチルアミノ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【0084】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３は、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基である。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５～Ｒ１４の各々は、水素である。
【0085】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、各々がｓｅｃ－ブチル基であるＲ１及びＲ３を含む。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５～Ｒ１４の各々は、水素である。
【0086】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、各々メチル基であるＲ１及びＲ４を含む。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５～Ｒ９、及びＲ１０～Ｒ１４の各々は、水素である。
【0087】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含む。Ｒ４は、ｉ－プロピル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５～Ｒ９、及びＲ１０～Ｒ１４の各々は、水素である。
【0088】
ある実施形態では、構造（Ｉ）は、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４を含み、これらは各々、ｉ－プロピル基である。Ｒ２、Ｒ５～Ｒ９及びＲ１０～Ｒ１４の各々は、水素である。
【0089】
ある実施形態では、別のプロ触媒組成物が提供される。プロ触媒組成物は、マグネシウム部分、チタン部分、及び混合内部電子供与体の組み合わせを含む。本明細書で使用するとき、「混合内部電子供与体」は、（ｉ）置換フェニレン芳香族ジエステル、（ｉｉ）１対の電子を、得られるプロ触媒組成物中に存在する１つ以上の金属に供与する電子供与体成分、及び（ｉｉｉ）任意選択的に他の成分である。ある実施形態では、電子供与体成分は、フタル酸塩、ジエーテル、安息香酸塩、及びこれらの組み合わせである。混合内部電子供与体を有するプロ触媒組成物は、本明細書に特定するこれまでの特許及び特許公開に開示されるような、プロ触媒生成手順によって生成することができる。
【0090】
例えば、好適な触媒組成物は、プロ触媒組成物と、共触媒と、外部電子供与体又は２つ以上の異なる成分の混合外部電子供与体（Ｍ－ＥＥＤ）と、を含む。好適な外部供与体としては、１種以上の活性制限剤（ＡＬＡ）、１種以上の選択性制御剤（ＳＣＡ）、又はＡＬＡ及びＳＣＡの両方が挙げられる。本明細書で使用するとき、「外部電子供与体」は、触媒性能を改質するプロ触媒形成とは無関係に添加される、成分、又は、成分の混合物を含む組成物である。本明細書で使用するとき、「活性制限剤」は、触媒存在下の重合温度が閾値温度を超えて上昇すると（例えば、約８５℃超の温度）、触媒活性を低下させる組成物である。「選択性制御剤」は、ポリマーの立体規則性を改善する組成物であり、改善された立体規則性は、一般に、立体規則性の増加又はキシレン可溶分の減少又はその両方を意味すると理解される。上記の定義は互いに排他的ではなく、単一の化合物は、例えば、活性制限剤及び選択性制御剤の両方として分類され得ることを理解されたい。
【0091】
ある実施形態では、外部電子供与体はアルコキシシランを含む。アルコキシシランは、次の一般式を含み、
ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４－ｍ （Ｉ）
式中、Ｒは、独立して、各出現時に、水素、又は１つ以上の１４族、１５族、１６族若しくは１７族のヘテロ原子を含有する１つ以上の置換基で任意に置換されているヒドロカルビル基若しくはアミノ基であり、当該Ｒは、水素及びハロゲン以外の原子を最大２０個含有し、Ｒ’は、Ｃ１～４アルキル基であり、ｍは０、１、２又は３である。ある実施形態では、Ｒは、Ｃ６～１２アリールアルキル若しくはアラルキル、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ３～１２分岐鎖アルキル、又はＣ３～１２環式若しくは非環式アミノ基であり、Ｒ’はＣ１～４アルキルであり、ｍは１又は２である。
ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４－ｍ （Ｉ）
式中、Ｒは、独立して、各出現時に、水素、又は１つ以上の１４族、１５族、１６族若しくは１７族のヘテロ原子を含有する１つ以上の置換基で任意に置換されているヒドロカルビル基若しくはアミノ基であり、当該Ｒは、水素及びハロゲン以外の原子を最大２０個含有し、Ｒ’は、Ｃ１～４アルキル基であり、ｍは０、１、２又は３である。ある実施形態では、Ｒは、Ｃ６～１２アリールアルキル若しくはアラルキル、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ３～１２分岐鎖アルキル、又はＣ３～１２環式若しくは非環式アミノ基であり、Ｒ’はＣ１～４アルキルであり、ｍは１又は２である。
【0092】
好適なシラン組成物の非限定的な例としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン；メチルシクロヘキシルジメトキシシラン；メチルシクロヘキシルジエトキシシラン；エチルシクロヘキシルジメトキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン；ジイソプロピルジメトキシシラン；ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン；ジイソブチルジメトキシシラン；ジイソブチルジエトキシシラン；イソブチルイソプロピルジメトキシシラン；ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン；シクロペンチルトリメトキシシラン；イソプロピルトリメトキシシラン；ｎ－プロピルトリメトキシシラン；ｎ－プロピルトリエトキシシラン；エチルトリエトキシシラン；テトラメトキシシラン；テトラエトキシシラン；ジエチルアミノトリエトキシシラン；シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン；ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン；ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン；及びジメチルジメトキシシランが挙げられる。ある実施形態において、シラン組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）；メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣｈＤＭＳ）；又は、ｎ－プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）；及びこれらの任意の組み合わせである。
【0093】
ある実施形態では、選択性制御剤成分は、２つ以上のアルコキシシランの混合物であり得る。更なる実施形態では、混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシラン、又はジシクロペンチルジメトキシシラン及びｎ－プロピルトリエトキシシランであり得る。ある実施形態では、混合外部電子供与体は、安息香酸塩、コハク酸塩、及び／又はジオールエステルを含んでもよい。ある実施形態では、混合外部電子供与体は、ＳＣＡとして２，２，６，６－テトラメチルピペリジンを含む。別の実施形態では、混合外部電子供与体は、ＳＣＡ及びＡＬＡの両方としてジエーテルを含む。
【0094】
混合外部電子供与体系はまた、活性制限剤（ＡＬＡ）を含むことができる。ＡＬＡは、重合反応器の不調を抑制又はさもなければ阻止し、重合プロセスの継続を確実にする。典型的には、チーグラー・ナッタ触媒の活性は、反応器の温度が上昇するにつれて増大する。チーグラー・ナッタ触媒はまた、典型的には、生成されたポリマーの融点に近い温度で高い活性を維持する。発熱重合反応によって生じた熱は、ポリマー粒子凝集体を形成させる場合があり、最終的にはポリマー生成プロセスを中断させ得る。ＡＬＡは、高温で触媒活性を低下させ、それにより反応器の不調を阻止し、粒子の凝集を低減（又は阻止）し、重合プロセスの継続を確実にする。
【0095】
活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、ジオールエステル及びこれらの組み合わせであり得る。カルボン酸エステルは、脂肪族又は芳香族のモノ又はポリカルボン酸エステルであり得る。好適なモノカルボン酸エステルの非限定的な例としては、安息香酸エチル及びメチル；ｐ－メトキシ安息香酸エチル；ｐ－エトキシ安息香酸メチル；ｐ－エトキシ安息香酸エチル；ｐ－イソプロポキシ安息香酸エチル；アクリル酸エチル；メタクリル酸メチル；酢酸エチル；ｐ－クロロ安息香酸エチル；ｐ－アミノ安息香酸ヘキシル；ナフテン酸イソプロピル；トルイル酸ｎ－アミル；シクロヘキサン酸エチル、及びピバル酸プロピルが挙げられる。
【0096】
好適なポリカルボン酸エステルの非限定的な例としては、フタル酸ジメチル；フタル酸ジエチル；フタル酸ジ－ｎ－プロピル；フタル酸ジイソプロピル；フタル酸ジ－ｎ－ブチル；フタル酸ジイソブチル；フタル酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル；フタル酸ジイソアミル；フタル酸ジ－ｔｅｒｔ－アミル；フタル酸ジネオペンチル；フタル酸ジ－２－エチルヘキシル；フタル酸ジ－２－エチルデシル；テレフタル酸ジエチル；テレフタル酸ジオクチル；及びテレフタル酸ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］が挙げられる。
【0097】
脂肪族カルボン酸エステルは、Ｃ６脂肪族酸エステルであってもよく、モノ又はポリ（２種以上の）エステルであってもよく、直鎖又は分岐状であってもよく、飽和又は不飽和であってもよく、それらの任意の組み合わせであってもよい。Ｃ６～Ｃ３０脂肪族酸エステルはまた、１個以上の１４、１５、又は１６族のヘテロ原子を含有する置換基で置換されてもよい。好適なＣ６～Ｃ３０脂肪族酸エステルの非限定的な例としては、脂肪族Ｃ６～３０モノカルボン酸のＣｉ－２Ｏアルキルエステル、脂肪族Ｃ８～２０モノカルボン酸のＣ１～２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ４～２０モノカルボン酸及びジカルボン酸のＣ１～４アリルモノ及びジエステル、脂肪族Ｃ８～２０モノカルボン酸及びジカルボン酸のＣ１～４アルキルエステル、並びに、Ｃ２～１００（ポリ）グリコール又はＣ２～１００（ポリ）グリコールエーテルのＣ６～２０モノ又はポリカルボキシレート誘導体が挙げられる。更なる実施形態では、Ｃ６～Ｃ３０脂肪族酸エステルは、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、セバシン酸塩、モノ又はジ酢酸（ポリ）（アルキレングリコール）、モノ又はジミリスチン酸（ポリ）（アルキレングリコール）、モノ又はジラウリン酸（ポリ）（アルキレングリコール）、モノ又はジオレイン酸（ポリ）（アルキレングリコール）、トリ（酢酸）グリセリル、Ｃ２～４０脂肪族カルボン酸グリセリルトリエステル、及びそれらの混合物であり得る。更なる実施形態では、Ｃ６～Ｃ２０脂肪族エステルは、ミリスチン酸イソプロピル又はジ－ｎ－ブチルセバケートである。
【0098】
ある実施形態では、活性制限剤は、ジエーテルを含む。ジエーテルは、以下の構造（ＶＩ）によって表される１，３－ジエーテル化合物であり得、
式中、Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して、最大２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であって、所望により、１４族、１５族、１６族、又は１７族のヘテロ原子を含有してもよく、Ｒｉ及びＲ２は水素原子であってもよい。ジアルキルエーテルは、直鎖又は分枝鎖であってもよく、１～１８個の炭素原子を有するアルキル基、脂環式基、アリール基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基のうち１つ以上と、水素を含んでもよい。Ｒ１及びＲ２は連結されて、シクロペンタジエン又はフルオレンなどの環状構造を形成してもよい。
【化3】
【0099】
ある実施形態では、活性制限剤は、以下の構造（ＶＩＩ）を有するコハク酸塩組成物を含み、
式中、Ｒ及びＲ’は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ及び／又はＲ’は、水素、直鎖又は分枝鎖アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基のうち１つ以上を含み、任意にヘテロ原子を含有する。１つ以上の環構造は、２位及び３位の炭素原子の一方又は両方を介して形成することができる。
【化4】
【0100】
ある実施形態では、活性制限剤は、以下の構造（ＶＩＩＩ）で表されるジオールエステルを含み、
ｎは、１～５の整数である。Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれは、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、アリル基、フェニル基、又はハロフェニル基から選択されてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれは、水素、ハロゲン、又は１～２０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換ヒドロカルビルから選択されてもよい。Ｒ１～Ｒ６基は、炭素、水素、又はその両方を置換する１つ以上のヘテロ原子を任意に含有してもよく、ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン及びハロゲンから選択される。Ｒ７及びＲ８は、同じであっても異なっていてもよく、フェニル環のいずれかの２－、３－、４－、５－及び６位の任意の炭素原子に結合してもよい。
【化5】
【0101】
個々の外部電子供与体成分を、別々に反応器内に添加することができ、又は２つ以上を予め混合した後、混合物として反応器に添加することができる。混合物では、２つ以上の選択性制御剤又は２つ以上の活性制限剤を使用することができる。ある実施形態では、混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル；ジイソプロピルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル；ジシクロペンチルジメトキシシランとラウリン酸ポリ（エチレングリコール）；ジシクロペンチルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピルとジオレイン酸ポリ（エチレングリコール）；メチルシクロヘキシルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル；ｎ－プロピルトリメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル；ジメチルジメトキシシランとメチルシクロヘキシルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル；ジシクロペンチルジメトキシシランとｎ－プロピルトリエトキシシランとミリスチン酸イソプロピル；ジイソプロピルジメトキシシランとｎ－プロピルトリエトキシシランとミリスチン酸イソプロピル；及びジシクロペンチルジメトキシシランとテトラエトキシシランとミリスチン酸イソプロピル；ジシクロペンチルジメトキシシランとジイソプロピルジメトキシシランとｎ－プロピルトリエトキシシランとミリスチン酸イソプロピル；及びこれらの組み合わせである。
【0102】
触媒組成物は、共触媒を含む。チーグラー・ナッタプロ触媒組成物と共に使用するための共触媒は、アルミニウム含有組成物であってもよい。好適なアルミニウム含有組成物の非限定的な例としては、有機アルミニウム化合物が挙げられ、例えば、トリアルキルアルミニウム；水素化ジアルキルアルミニウム；二水素化アルキルアルミニウム；ハロゲン化ジアルキルアルミニウム；ジハロゲン化アルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムアルコキシド；及び、各アルキル－又はアルコキシド基中に１～１０個、又は１～６個の炭素原子を含有するアルキルアルミニウムジアルコキシド化合物である。ある実施形態では、共触媒は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）などのＣ１～４トリアルキルアルミニウム化合物である。触媒組成物は、０．５～２５：１；若しくは１．０～２０：１；若しくは１．５～１５：１、又は約６．０未満；若しくは約５未満；若しくは４．５未満の、アルミニウム（Ａｌ）対（ＳＣＡ＋ＡＬＡ）のモル比を含む。ある実施形態では、Ａｌ：（ＳＣＡ＋ＡＬＡ）のモル比は、０．５～４．０：１である。総ＳＣＡ対ＡＬＡモル比は、０．０１～２０：１；０．１０～５．００：１；０．４３～２．３３：１；又は０．５４～１．８５：１；又は０．６７～１．５：１である。
ＩＶ．用途
ＩＶ．用途
【0103】
本開示のプロピレンコポリマーは、多数かつ多様な用途で使用することができる。上記のように、プロピレンコポリマーは、比較的高い剛性、低キシレン可溶分含量、及び長期間透明性を含む優れた透明性と共に、優れた流動特性を有する。
【0104】
一実施形態では、本開示のプロピレンコポリマーは、容器などの射出成形物品を形成するための組成物に組み込むことができる。例えば、容器は、中空の内部を画定する底部と、底部を密封するフランジを含む上部とを有することができる。一実施形態では、容器は、高温充填包装容器を含んでもよい。高温充填包装容器は、例えば、より高い温度で製品を充填するのに非常に適している。本開示に従って作製された容器はまた、保存食品のマイクロ波再加熱にも適している。
【0105】
本開示のプロピレンコポリマーは、上述の成形物品を作製するためのポリマー組成物を配合する際に、様々な他の成分及び材料と組み合わせることができる。例えば、一実施形態では、ポリマー組成物は酸化防止剤及び酸捕捉剤を含有することができ、いくつかの用途では、好ましくは、造核剤、清澄剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、ＵＶ安定剤、及び着色剤（顔料）などのＰＰに一般的に使用される他の添加剤も含有し得る。
【0106】
一実施形態では、コポリマー組成物は、清澄化剤又は清澄剤と呼ばれるある種の造核剤を更に含有することができる。清澄化剤は、組成物の透明特性を更に改善するために添加することができる。清澄化剤は、例えば、組成物内にゲル化ネットワークを生成することができる化合物を含み得る。
【0107】
一実施形態では、清澄化剤は、ソルビトールアセタール誘導体等のソルビトール化合物を含んでもよい。一実施形態では、例えば、清澄化剤は、ベンジルソルビトールを含んでもよい。
【0108】
幾つかの実施形態で添加剤として使用することができるソルビトールアセタール誘導体に関して、ソルビトールアセタール誘導体は、式（Ｉ）に示される：
式中、Ｒ１～Ｒ５は、水素及びＣ１～Ｃ３アルキルから選択される同じ又は異なる部分を含む。
【化6】
【0109】
幾つかの実施形態では、ソルビトールアセタール誘導体が２，４－ジベンジリデンソルビトール（「ＤＢＳ」）となるように、Ｒ１～Ｒ５は水素である。幾つかの実施形態では、ソルビトールアセタール誘導体が１，３：２，４－ジ－ｐ－メチルジベンジリデン－Ｄ－ソルビトール（「ＭＤＢＳ」）となるように、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は水素であり、Ｒ２及びＲ３はメチル基である。幾つかの実施形態では、ソルビトールアセタール誘導体が１，３：２，４－ビス（３，４－ジメチロールベンジリデン）ソルビトール（「ＤＭＤＢＳ」）となるように、Ｒ１～Ｒ４はメチル基であり、Ｒ５は水素である。幾つかの実施形態では、ソルビトールアセタール誘導体が１，２，３－トリデオキシ－４，６－：５，７ビス－Ｏ－（４－プロピルフェニルメチレン）ノニトール（「ＴＢＰＭＮ」）となるように、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５はプロピル基（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３）であり、Ｒ１及びＲ４は水素である。
【0110】
使用され得る清澄化剤の他の実施形態として以下を挙げる：
１，３：２，４－ジベンジリデンソルビトール；
１，３：２，４－ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール；
ジ（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール；
ジ（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール；及び
ビス（５’，６’，７’，８’－テトラヒドロ－２－ナフチリデン）ソルビトール。
１，３：２，４－ジベンジリデンソルビトール；
１，３：２，４－ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール；
ジ（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール；
ジ（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール；及び
ビス（５’，６’，７’，８’－テトラヒドロ－２－ナフチリデン）ソルビトール。
【0111】
一実施形態では、清澄化剤はまた、ビスアミドを含んでもよい。上記の清澄化剤を、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【0112】
ポリマー組成物中に存在する場合、１つ以上の清澄化剤は、一般に約１，５００ｐｐｍ超の量、例えば約１８００ｐｐｍ超の量、例えば約２０００ｐｐｍ超の量、例えば約２２００ｐｐｍ超の量で添加される。１つ以上の清澄化剤は、一般に約２０，０００ｐｐｍ未満、例えば約１５，０００ｐｐｍ未満、例えば約１０，０００ｐｐｍ未満、例えば約８，０００ｐｐｍ未満、例えば約５，０００ｐｐｍ未満の量で存在する。
Ｖ．実施例
Ｖ．実施例
【0113】
実施例１
プロピレン－エチレンランダムコポリマーサンプルを製造し、それらの特性を上記手順に従って試験した。特性及び実験結果を表１に概説する。
プロピレン－エチレンランダムコポリマーサンプルを製造し、それらの特性を上記手順に従って試験した。特性及び実験結果を表１に概説する。
【0114】
プロピレン－エチレンランダムコポリマーを、立体特異的な第６世代チーグラー・ナッタマグネシウム担持／チタン系触媒を用いて生成した。触媒は、メタロセン触媒を使用して製造されたポリマーよりも広範な分子量分布を有するポリマーを生成する、非フタル酸塩内部供与体を含有していた。ポリマーを製造するために使用されるプロセスは、ＵＮＩＰＯＬ気相プロセスとして当該技術分野において説明されている。ポリマーを製造するために使用される触媒は、置換フェニレン芳香族ジエステル内部電子供与体を含んでいた。使用される触媒は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されており、商品名ＣＯＮＳＩＳＴＡで販売されている。全てのコポリマーは、共触媒としてトリエチルアルミニウムを使用して作製した。
実施例２
【表1】
【0115】
別のプロピレン－エチレンランダムコポリマーを、上記と概ね同じプロセスを使用して本開示に従って作製し、全てのＸＳ／ＥＴ比が２である対照と比較した。プロピレン－エチレンランダムコポリマーを、試験用円盤形に射出成形し、ヘイズについて試験した。最初と熱老化後にヘイズを試験した。プロピレン－エチレンランダムコポリマーは、以下の通りである。
【表2】
【0116】
ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３、手順Ａの試験法の最新版に従って、ヘイズを測定した。ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ－Ｇａｒｄ ４７２５機器を使用して、５５℃、２４時間の熱老化の前後にヘイズを測定した。円盤サンプルをオーブンに入れることによって、熱老化を行った。熱老化中、プロピレンポリマー組成物は、ヘイズが増加する傾向を有する。ヘイズは、ポリマー内での更なる結晶化により、及び／又は、典型的にブルーミングと呼ばれる曇った表面層の形成に起因して増大する。
【0117】
試験用円盤を形成する際、プロピレン－エチレンランダムコポリマーを様々な安定剤と共に配合した。特に、ポリマー組成物は、５００ｐｐｍのヒンダードフェノール酸化防止剤、すなわちペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を含有していた。亜リン酸系安定剤は、７００ｐｐｍの量で添加した。亜リン酸系安定剤は、トリス（２，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトであった。酸捕捉剤は、２００ｐｐｍの濃度で添加した。使用した酸捕捉剤は、ヒドロタルサイトであった。帯電防止剤は、５００ｐｐｍの濃度で添加した。帯電防止剤は、蒸留モノグリセリド、特にＤｕＰｏｎｔから販売されているＤＩＭＯＤＡＮ ＨＳ Ｋ－Ａ ＧＭＳ９０酸捕捉剤から構成されていた。清澄化剤もまた、１８００ｐｐｍの濃度で組成物に添加された。使用した清澄化剤は、１，２，３－トリデソキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－［（４－プロピルフェニル）メチレン］ノニトールであった。
【0118】
ポリマー組成物を、４０ミル、８０ミル、及び１２５ミルの３つの厚さを有する円盤に射出成形した。この円盤について、オーブン老化前及び後のヘイズを試験した。以下の結果を得た。
【表3】
【0119】
上記のように、本開示のプロピレン－エチレンランダムコポリマーは、類似する従来のプロピレン－エチレンランダムコポリマーと比較して予想外に良好なヘイズ特性を有した。例えば、１つの顕著な結果は、熱処理後であっても視覚的ブルーミング又はスメアがないという事実である。
【0120】
上記のように、本開示に従って作製されたポリマー組成物は、４０ミルで、約１５％未満、例えば約１２％未満、例えば約１１％未満のヘイズを示すことができる。加えて、５５℃で２４時間老化した後、ヘイズの増加は約１５％未満、例えば約１４％未満、例えば約１３％未満、例えば約１２％未満である。８０ミルのサンプルで測定するとき、初期ヘイズは、一般に約３５％未満、例えば約３０％未満、例えば約２５％未満である。５５℃で２４時間の熱老化後、ヘイズの増加％は、一般に約１２％未満、例えば約１１％未満、例えば約１０％未満、例えば約９％未満、例えば約８％未満、例えば約７．５％未満である。１２５ミルのサンプルで測定するとき、初期ヘイズは、一般に約５０％未満、例えば約４６％未満、例えば約４５％未満である。５５℃で２４時間の熱老化後、ヘイズの増加％は、一般に約１０％未満、例えば約８％未満、例えば約６％未満、例えば約５％未満である。
【0121】
本発明に対するこれら及び他の修正及び変形は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって実施され得、これは、添付の特許請求の範囲においてより具体的に記載される。加えて、様々な実施形態の態様は、全体的に又は部分的に交換され得ることを理解されたい。更に、当業者であれば、前述の説明はあくまで例としてであり、そのような添付の特許請求の範囲に更に記載されるように本発明を限定することを意図するものではないことを理解するであろう。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
高い流動特性を有するプロピレン－エチレンコポリマーであって、
約９０重量％を超えるプロピレン含量を含み、前記コポリマーは、約２．０重量％～約５．０重量％の量のエチレン（ＥＴ）を含有し、前記コポリマーは、前記コポリマーが１．５１未満のＸＳ／ＥＴ比を有するように、キシレン可溶画分（ＸＳ）を有し、前記コポリマーは、２３０℃の温度かつ２．１６ｋｇの充填量で約４５ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、前記コポリマーは、約２．８を超える分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、プロピレン－エチレンコポリマー。
［２］
前記エチレン含有量が、３．０重量％～５．０重量％である、［１］に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［３］
前記エチレン含有量が、３．１重量％～４．７重量％である、［１］に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［４］
前記キシレン可溶分対エチレン比（ＸＳ／ＥＴ）が約１．２～約１．５である、［１］１～［３］のいずれか一項に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［５］
前記コポリマーが、約４５ｇ／１０分～約１４０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、［１］～［４］のいずれか一項に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［６］
前記コポリマーが、約４重量％～約７重量％のキシレン可溶画分を有する、［１］～［５］のいずれか一項に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［７］
前記コポリマーが、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して形成され、前記触媒系が、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む内部電子供与体を含む、［１］～［６］のいずれか一項に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［８］
前記触媒系が、ジシクロペンチルジメトキシシラン系供与体を更に含む、［７］に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［９］
前記触媒系が、ｎ－プロピルトリメトキシシラン系供与体を更に含む、［７］に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［１０］
前記コポリマーが、約８０ｇ／１０分～約１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、［１］～［４］に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［１１］
前記コポリマーが、約５０ｇ／１０分～約８０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、［１］～［４］に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［１２］
前記コポリマーが、メタロセンを使用せずに製造される、［１］～［１１］のいずれか一項に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［１３］
［１］～［１２］のいずれか一項に記載のプロピレン－エチレンコポリマーを含有するポリマー組成物であって、前記プロピレン－エチレンコポリマーは、約７０％重量を超える量、例えば約８０重量％を超える量、例えば約９０重量％を超える量、例えば約９５重量％を超える量で前記ポリマー組成物中に存在している、ポリマー組成物。
［１４］
前記ポリマー組成物が、酸化防止剤、酸捕捉剤、又はこれらの混合物を更に含有する、［１３］に記載のポリマー組成物。
［１５］
清澄化剤を更に含む、［１４］に記載のポリマー組成物。
［１６］
前記清澄化剤が、ジベンジルソルビトールを含む、［１５］に記載のポリマー組成物。
［１７］
前記清澄化剤が、ノニトールを含む、［１４］に記載のポリマー組成物。
［１８］
前記ポリマー組成物が、４０ミルで約１５％未満のヘイズを呈し、５５℃で２４時間熱老化した後、前記ヘイズが約１５％以下、例えば約１４％以下、例えば約１３％以下、例えば約１２％以下減少する、［１５］又は［１６］に記載のポリマー組成物。
［１９］
［１３］～［１８］のいずれか一項に記載のポリマー組成物から形成される射出成形物品。
［２０］
［１３］～［１８］のいずれか一項に記載のポリマー組成物から形成されるフィルム。
［２１］
［１３］～［１８］のいずれか一項に記載のポリマー組成物から製造される高温充填包装容器。
［２２］
前記容器が射出成形によって形成されている、［２１］に記載の高温充填包装容器。
［２３］
［１３］～［１８］のいずれか一項に記載のポリマー組成物から形成される保存容器。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
高い流動特性を有するプロピレン－エチレンコポリマーであって、
約９０重量％を超えるプロピレン含量を含み、前記コポリマーは、約２．０重量％～約５．０重量％の量のエチレン（ＥＴ）を含有し、前記コポリマーは、前記コポリマーが１．５１未満のＸＳ／ＥＴ比を有するように、キシレン可溶画分（ＸＳ）を有し、前記コポリマーは、２３０℃の温度かつ２．１６ｋｇの充填量で約４５ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、前記コポリマーは、約２．８を超える分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、プロピレン－エチレンコポリマー。
［２］
前記エチレン含有量が、３．０重量％～５．０重量％である、［１］に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［３］
前記エチレン含有量が、３．１重量％～４．７重量％である、［１］に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［４］
前記キシレン可溶分対エチレン比（ＸＳ／ＥＴ）が約１．２～約１．５である、［１］１～［３］のいずれか一項に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［５］
前記コポリマーが、約４５ｇ／１０分～約１４０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、［１］～［４］のいずれか一項に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［６］
前記コポリマーが、約４重量％～約７重量％のキシレン可溶画分を有する、［１］～［５］のいずれか一項に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［７］
前記コポリマーが、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して形成され、前記触媒系が、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む内部電子供与体を含む、［１］～［６］のいずれか一項に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［８］
前記触媒系が、ジシクロペンチルジメトキシシラン系供与体を更に含む、［７］に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［９］
前記触媒系が、ｎ－プロピルトリメトキシシラン系供与体を更に含む、［７］に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［１０］
前記コポリマーが、約８０ｇ／１０分～約１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、［１］～［４］に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［１１］
前記コポリマーが、約５０ｇ／１０分～約８０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、［１］～［４］に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［１２］
前記コポリマーが、メタロセンを使用せずに製造される、［１］～［１１］のいずれか一項に記載のプロピレン－エチレンコポリマー。
［１３］
［１］～［１２］のいずれか一項に記載のプロピレン－エチレンコポリマーを含有するポリマー組成物であって、前記プロピレン－エチレンコポリマーは、約７０％重量を超える量、例えば約８０重量％を超える量、例えば約９０重量％を超える量、例えば約９５重量％を超える量で前記ポリマー組成物中に存在している、ポリマー組成物。
［１４］
前記ポリマー組成物が、酸化防止剤、酸捕捉剤、又はこれらの混合物を更に含有する、［１３］に記載のポリマー組成物。
［１５］
清澄化剤を更に含む、［１４］に記載のポリマー組成物。
［１６］
前記清澄化剤が、ジベンジルソルビトールを含む、［１５］に記載のポリマー組成物。
［１７］
前記清澄化剤が、ノニトールを含む、［１４］に記載のポリマー組成物。
［１８］
前記ポリマー組成物が、４０ミルで約１５％未満のヘイズを呈し、５５℃で２４時間熱老化した後、前記ヘイズが約１５％以下、例えば約１４％以下、例えば約１３％以下、例えば約１２％以下減少する、［１５］又は［１６］に記載のポリマー組成物。
［１９］
［１３］～［１８］のいずれか一項に記載のポリマー組成物から形成される射出成形物品。
［２０］
［１３］～［１８］のいずれか一項に記載のポリマー組成物から形成されるフィルム。
［２１］
［１３］～［１８］のいずれか一項に記載のポリマー組成物から製造される高温充填包装容器。
［２２］
前記容器が射出成形によって形成されている、［２１］に記載の高温充填包装容器。
［２３］
［１３］～［１８］のいずれか一項に記載のポリマー組成物から形成される保存容器。