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▶ ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-01
(45)【発行日】2024-03-11
(54)【発明の名称】ヒドロホルミル化プロセス
(51)【国際特許分類】
C07C 45/50 20060101AFI20240304BHJP
C07C 47/02 20060101ALI20240304BHJP
B01J 31/22 20060101ALI20240304BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240304BHJP
【ＦＩ】
C07C45/50
C07C47/02
B01J31/22 Z
C07B61/00 300
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021529849
(86)(22)【出願日】2019-11-14
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-09
(86)【国際出願番号】 US2019061509
(87)【国際公開番号】W WO2020112373
(87)【国際公開日】2020-06-04
【審査請求日】2022-11-04
(31)【優先権主張番号】62/772,681
(32)【優先日】2018-11-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】508168701
【氏名又は名称】ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100187964
【弁理士】
【氏名又は名称】新井 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100104282
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】ブラマー、マイケル エー．
(72)【発明者】
【氏名】ジルス、ジャンソン エフ．
(72)【発明者】
【氏名】ミラー、グレン エー．
【審査官】安藤 倫世
(56)【参考文献】
【文献】特表２００５－５３６５６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－０５３４３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２２９９０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５３７９１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００４－５０６６０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０４４４３６３８（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開２００１－２０６８６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】Chemical Engineering Journal，2017年，313，382-397，doi: 10.1016/j.cej.2016.12.070
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
Ｂ０１Ｊ
ＣＡｐｌｕｓ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
連続液体リサイクルヒドロホルミル化プロセスにおけるロジウムの責務を改善するプロセスであって、ロジウムおよび有機モノホスファイト配位子を含む触媒の存在下で、混合Ｃ８オレフィンおよび／または混合Ｃ９オレフィン、水素、ならびに一酸化炭素を含む反応物を反応ゾーンで接触させて、反応流体を形成することを含み、
前記反応流体をストリップガス気化器に導入して、生成物ストリームおよび気化器テールストリームを生成し、前記気化器テールストリームが、少なくとも１．２重量パーセントのＣ８内部オレフィンまたは少なくとも１．３重量パーセントのＣ９内部オレフィンを含む、プロセス。
【請求項2】
前記気化器テールストリーム中の前記Ｃ８内部オレフィン濃度または前記Ｃ９内部オレフィン濃度を、（ａ）前記ストリップガス気化器に入る前記反応流体中の前記Ｃ８内部オレフィン濃度もしくは前記Ｃ９内部オレフィン濃度を増加させること、または
（ｂ）前記ストリップガス気化器に入る前記反応流体中の重質物濃度を下げること、または
（ｃ）前記ストリップガス気化器に供給される反応流体の質量対前記気化器テールストリームの質量の比率を下げること、または
（ｄ）前記ストリップガス気化器に関連するストリップガス凝縮器の温度を上げること、のうちの１つ以上によって増加させることをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記生成物ストリームからオレフィンを除去し、前記除去されたオレフィンを前記反応ゾーンに戻すことをさらに含む、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項4】
前記気化器テールストリーム中の前記Ｃ８内部オレフィン濃度または前記Ｃ９内部オレフィン濃度を、前記ストリップガス気化器に入る前記反応流体中の前記Ｃ８内部オレフィン濃度または前記Ｃ９内部オレフィン濃度を増加させることによって増加させ、前記ストリップガス気化器に入る前記反応流体中の前記Ｃ８内部オレフィン濃度または前記Ｃ９内部オレフィン濃度を、前記反応ゾーンでのヒドロホルミル化速度を減少させることによって、または前記反応ゾーンでのオレフィン転化速度を低減することによって増加させる、請求項２に記載のプロセス。
【請求項5】
前記気化器テールストリーム中の前記Ｃ８内部オレフィン濃度または前記Ｃ９内部オレフィン濃度を、前記反応ゾーンでの前記オレフィン転化速度を低減することによって増加させ、前記反応ゾーンでの前記オレフィン転化速度を、（ａ）前記反応ゾーン内の前記反応流体の滞留時間を下げること、（ｂ）前記混合Ｃ８オレフィン供給速度もしくは前記Ｃ９オレフィン供給速度を増加させること、（ｃ）前記反応ゾーンへのリサイクルオレフィンの前記供給を増加させること、（ｄ）前記反応ゾーンに供給されるリサイクルオレフィンの割合を増加させること、またはそれらの組み合わせによって、低減する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項6】
前記プロセスが、前記ストリップガス気化器に供給される前記反応流体の質量対前記気化器テールストリームの質量の前記比を下げることを含み、前記比が、１超～３である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項7】
前記生成物ストリームからオレフィンを除去し、前記除去されたオレフィンを前記反応流体に戻し、その後前記ストリップガス気化器に導入することをさらに含む、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項8】
前記気化器テールストリーム中の前記Ｃ８内部オレフィン濃度を、（ａ）前記ストリップガス気化器に入る前記反応流体中の前記Ｃ８内部オレフィン濃度を増加させること、または
（ｂ）前記ストリップガス気化器に入る前記反応流体中の重質物濃度を下げること、または
（ｃ）前記ストリップガス気化器に供給される反応流体の質量対前記気化器テールストリームの質量の比率を下げること、または
（ｄ）前記ストリップガス気化器に関連するストリップガス凝縮器の温度を上げること、のうちの２つ以上によって増加させることを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項9】
前記気化器テールストリームが、少なくとも１．４重量パーセントのＣ８内部オレフィンを含む、請求項１～８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項10】
前記気化器テールストリームが、１．４～１５重量パーセントのＣ８内部オレフィンを含む、請求項９に記載のプロセス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、連続液体リサイクルヒドロホルミル化プロセスにおけるロジウムの責務を改善するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【0002】
金属－有機リン配位子錯体触媒の存在下で、オレフィンを一酸化炭素および水素と反応させることによってアルデヒドを生成することができることは周知である。そのようなプロセスは、金属が８、９、または１０族から選択された金属－有機リン配位子錯体触媒を含有する触媒溶液の連続的なヒドロホルミル化およびリサイクルを含み得る。ロジウムは、ヒドロホルミル化用の金属－有機モノホスファイト配位子錯体触媒で使用される一般的な９族の金属である。そのようなプロセスの例は、米国特許第４，１４８，８３０号、同第ＵＳ４，７１７，７７５号、および同第ＵＳ４，７６９，４９８号に開示されている。生じたアルデヒドは、アルコール、アミン、および酸を含む多くの生成物を生成するために使用することができる。
【0003】
ロジウムおよびかさ高い有機モノホスファイト配位子を含むヒドロホルミル化触媒は、非常に高い反応速度が可能である。例えば、“Ｒｈｏｄｉｕｍ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ，”ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ，Ｃｌａｖｅｒ，Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂ．（２０００）を参照されたい。そのような触媒は、生成速度を上げるために、または線状アルファオレフィンよりもゆっくりと反応する内部および／もしくは分岐内部オレフィンを効率的にヒドロホルミル化するために使用することができるので、産業上の有用性を有する。
【0004】
いくつかの条件下では、ロジウムのかさ高い有機モノホスファイト触媒は、液体リサイクルヒドロホルミル化プロセスにおいてロジウムの回復不能な損失を被ることが知られている。（例えば、米国特許第４，７７４，３６１号参照）。ロジウム損失の正確な原因は不明であるが、生成物分離工程によって、ロジウム損失が悪化するという仮説が立てられており、この生成物分離工程は通常、塔頂での生成物の気化および凝縮を通じて達成され、高沸点の副生成物、および反応ゾーンにリサイクルされる不揮発性触媒（気化器テール）を含む残留物ストリームが残される。より高級なオレフィン（例えば、Ｃ８以上）に由来する生成物の気化はまた、より高い温度を必要とし、これがロジウム損失を悪化させることが知られている。ロジウムは法外に高価であるので、ロジウムの継続的な損失は、触媒コストを劇的に増加させ得る。
【0005】
特に高活性のロジウム－有機モノホスファイト触媒を使用してＣ８以上のオレフィンをヒドロホルミル化するときのロジウムの責務を改善する、連続液体リサイクルヒドロホルミル化プロセスに対する必要性が依然としてある。
【発明の概要】
【0006】
本発明は、ロジウムの責務を改善する連続液体リサイクルを使用して、Ｃ８またはＣ９オレフィンをヒドロホルミル化するためのプロセスに関する。驚くべきことに、ストリップガス気化器からの気化器テールストリーム中のＣ８内部オレフィンの濃度を少なくとも１．２重量パーセントに維持することにより、ロジウムの責務が改善されることが見出されている。すなわち、プロセスにおけるロジウム損失量が低減されるであろう。
【0007】
一態様では、連続液体リサイクルヒドロホルミル化プロセスにおけるロジウムの責務を改善するプロセスは、ロジウムおよび有機モノホスファイト配位子を含む触媒の存在下で、混合Ｃ８オレフィンおよび／または混合Ｃ９オレフィン、水素、ならびに一酸化炭素を含む反応物を反応ゾーンで接触させて反応流体を形成することを含み、反応流体をストリップガス気化器に導入して、生成物ストリームおよび気化器テールストリームを生成し、気化器テールストリームが、少なくとも１．２重量パーセントのＣ８内部オレフィンまたは少なくとも１．３重量パーセントのＣ９内部オレフィンを含む。
【0008】
一態様では、連続液体リサイクルヒドロホルミル化プロセスにおけるロジウムの責務を改善するプロセスは、ロジウムおよび有機モノホスファイト配位子を含む触媒の存在下で、混合Ｃ８オレフィン、水素、および一酸化炭素を含む反応物を反応ゾーンで接触させて反応流体を形成することを含み、反応流体をストリップガス気化器に導入して、生成物ストリームおよび気化器テールストリームを生成し、気化器テールストリームが、少なくとも１．２重量パーセントのＣ８内部オレフィンを含む。
【0009】
別の態様では、連続液体リサイクルヒドロホルミル化プロセスにおけるロジウムの責務を改善するプロセスは、ロジウムおよび有機モノホスファイト配位子を含む触媒の存在下で、混合Ｃ９オレフィン、水素、および一酸化炭素を含む反応物を反応ゾーンで接触させて反応流体を形成することを含み、反応流体をストリップガス気化器に導入して、生成物ストリームおよび気化器テールストリームを生成し、気化器テールストリームが、少なくとも１．３重量パーセントのＣ９内部オレフィンを含む。
【0010】
これらおよび他の実施形態は、発明を実施するための形態でより詳細に議論される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】表６の例のストリップガス気化器内の流体中の平均Ｃ８内部オレフィン濃度と、気化器テールストリーム中の対応するＣ８内部オレフィン濃度との間の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
元素の周期表およびその中の様々なグループに対するすべての言及は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７２ｎｄ Ｅｄ．（１９９１－１９９２）ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、ページＩ－１１で公開されたバージョンである。
【0013】
反対のことが記述されていない限り、または文脈から黙示的でない限り、すべての部およびパーセンテージは、重量に基づくものであり、すべての試験方法は、本出願の出願日現在のものである。米国特許実務の目的のために、任意の参照される特許、特許出願、または刊行物の内容は、それらの全体が参照により組み込まれる（またはその同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。
【0014】
本明細書で使用される場合、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つ」、および「１つ以上」は互換的に使用される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、およびそれらの変形は、これらの用語が明細書および特許請求の範囲に現れる場合に限定的な意味を有しない。
【0015】
また、本明細書において、端点による数値範囲の列挙は、その範囲に包含されるすべての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。本発明の目的のために、当業者が理解することと一致して、数値範囲は、その範囲に含まれる可能性のあるすべての部分範囲を含み、かつサポートすることを意図することを理解されたい。例えば、１から１００までの範囲は、１．０１から１００まで、１から９９．９９まで、１．０１から９９．９９まで、４０から６０まで、１から５５までなどを伝達することを意図している。
【0016】
本明細書中で使用される場合、「ｐｐｍｗ」という用語は、重量百万分率を意味する。
【0017】
本発明の目的では、「炭化水素」という用語は、少なくとも１つの水素原子および１つの炭素原子を有するすべての許容される化合物を含むことが意図される。そのような許容される化合物はまた、１つ以上のヘテロ原子を有し得る。広義の態様において、許容される炭化水素は、非環式（ヘテロ原子を含むまたは含まない）および環式、分岐および非分岐、炭素環および複素環、置換または非置換であり得る芳香族および非芳香族有機化合物を含む。
【0018】
本明細書で使用される場合、「置換された」という用語は、別段の指示がない限り、有機化合物のすべての許容される置換基を含むことが意図される。広範な態様では、許容される置換基には、非環式および環式、分岐状および非分岐状、炭素環式および複素環式、芳香族および非芳香族の有機化合物の置換基が含まれる。例示的な置換基には、例えば、アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル（炭素の数が１～２０以上、好ましくは１～１２の範囲であり得る）、ならびにヒドロキシ、ハロ、およびアミノが含まれる。許容される置換基は、適切な有機化合物について、１つ以上であり得、同じかまたは異なり得る。本発明は、有機化合物の許容される置換基によってどんな手法でも限定されることは意図されていない。
【0019】
本明細書で使用される場合、「ヒドロホルミル化」という用語は、１つ以上の置換もしくは非置換オレフィン系化合物または１つ以上の置換もしくは非置換オレフィン系化合物を含む反応混合物を、１つ以上の置換もしくは非置換アルデヒドまたは１つ以上の置換もしくは非置換アルデヒドを含む反応混合物に転化することを含むすべてのヒドロホルミル化プロセスを含むがこれらに限定されないことが企図される。アルデヒドは、不斉または非不斉であってもよい。
【0020】
本明細書では、「触媒流体」、「プロセス流体」、「反応流体」、「反応媒体」、および「触媒溶液」という用語は互換的に使用され、限定されないが、（ａ）金属－有機モノホスファイト配位子錯体触媒、（ｂ）遊離有機モノホスファイト配位子、（ｃ）反応で形成されるアルデヒド生成物、（ｄ）未反応の反応物、（ｅ）該金属－有機モノホスファイト配位子錯体触媒および該遊離有機モノホスファイト配位子用の溶媒、ならびに、任意選択的に、（ｆ）有機モノホスファイト配位子の分解から生じる１つ以上の化合物、を含む混合物を含み得、そのような配位子分解生成物が、溶解および／または懸濁している場合がある。反応流体は、限定されないが、（ａ）反応ゾーン内の流体、（ｂ）分離ゾーンに向かう途中の流体ストリーム、（ｃ）分離ゾーン内の流体、（ｄ）リサイクルストリーム、（ｅ）反応ゾーンまたは分離ゾーンから引き出される流体、（ｆ）配位子分解生成物または他の不純物を除去するために処理される、引き出された流体、（ｇ）反応ゾーンまたは分離ゾーンに戻される処理済みまたは未処理の流体、（ｈ）外部冷却器内の流体、ならびに（ｉ）配位子分解生成物、および酸化物、硫化物、塩、オリゴマーなどのそれらに由来する構成成分、を包含し得る。
【0021】
「有機モノホスファイト配位子」は、３つのＰ－Ｏ結合を含有する三価リン配位子である。
【0022】
「遊離配位子」という用語は、遷移金属に配位していない配位子を意味する。
【0023】
本発明の目的のために、「重質副生成物」および「重質物」という用語は互換的に使用され、ヒドロホルミル化プロセスの所望の生成物の通常の沸点より少なくとも２５℃高い通常の沸点を有する液体副生成物を指す。そのような材料は、例えば、アルドール縮合によるものを含む１つ以上の副反応を通じた通常の操作下のヒドロホルミル化プロセスで本質的に形成されることが知られている。
【0024】
本発明の目的のために、重質物に関する「二量体」という用語は、２つのアルデヒド分子に由来する重質副生成物を指す。同様に、「三量体」という用語は、３つのアルデヒド分子（例えば、Ｃ９アルデヒド三量体）に由来する重質副生成物を指す。
【0025】
本発明の目的のために、「反応ゾーン」および「反応器」という用語は互換的に使用され、反応流体を含有するプロセスの領域を指し、オレフィンおよび合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）（合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ））の両方が高温で添加される。
【0026】
本発明の目的のために、「分離ゾーン」および「気化器」という用語は互換的に使用され、反応流体を加熱して（すなわち、温度が反応ゾーン温度よりも高く）、生成物アルデヒドの蒸気圧の上昇を引き起こす領域を指す。次いで、生じた気相を凝縮器に通過させて、生成物を液体として収集することが可能になり、次いで均一系触媒を含有する非揮発性の濃縮流出物（テール、または気化器テール）は、１つ以上の反応器に戻される。分離ゾーンは、任意選択的に減圧で操作することができる。
【0027】
本発明の目的のために、「ストリップガス気化器」という用語は、生成物の除去を助ける流動ガスを特色とする気化器を指す。例示的なストリップガス気化器の詳細は、米国特許第８，４０４，９０３号に見出すことができる。
【0028】
本発明の目的のために、「ＣＯストリップガス気化器」という用語は、ストリップガス中の一酸化炭素の分圧が、≧１６ｐｓｉ［＞０．１１０ＭＰａ］である、ストリップガス気化器の実施形態を指す。例示的なＣＯストリップガス気化器の詳細は、米国特許第１０，０２３，５１６号に見出すことができる。
【0029】
本発明の目的のために、「ストリップガス」という用語は、ストリップガス気化器で用いられる流動ガスを指す。ストリップガスは、ＣＯ、ならびに任意選択的に水素、および不活性ガス（例えば、メタン、アルゴン、および窒素）で構成され、少量のＣＯ、水素、アルデヒド、オレフィン、およびアルカンと同様に、連続的に気化器に直接添加することができ、操作中に反応流体から蒸気相に移動する。ストリップガス気化器からのアルデヒドを含んだガス状流出物を、凝縮器（「ストリップガス凝縮器」）に通過させて、粗液体生成物ストリーム、および凝縮されていないガスのストリームを生成する。次いで、凝縮されていないガスの少なくとも一部分は、コンプレッサーまたはブロワーを使用して気化器にリサイクルされる（「リサイクルガス」）。したがって、ストリップガスとは、プロセスに継続的に導入される新鮮なガスと、リサイクルガスとの両方を含む、ストリップガス気化器を通って流れるガス状ストリームを指す。
【0030】
本発明の目的のために、「供給物対テール」および「供給物対テール比」という用語は、互換的に使用され、分離ゾーン（例えば、ストリップガス気化器）の底部を出てヒドロホルミル化反応器に戻る気化器テールの質量に対する、分離ゾーン（例えばストリップガス気化器）に入る反応流体の質量を指す。「供給物対テール」は、アルデヒド生成物などの揮発性物質が反応流体から除去される割合の指標である。例えば、２の「供給物対テール比」は、分離ゾーン（例えば、ストリップガス気化器）に入る反応流体の重量が、ヒドロホルミル化反応器に戻る濃縮流出物の重量の２倍であることを意味する。
【0031】
本発明の目的のために、「液体リサイクル」、「液体リサイクルヒドロホルミル化」、および「液体リサイクルプロセス」という用語は、互換的に使用され、プロセス流体を分離ゾーンに導入して、触媒を含むテールストリームを生成し、テールストリームを反応ゾーンに戻す、ヒドロホルミル化プロセスを含むことが考慮される。そのようなプロセスの例は、米国特許第４，１４８，８３０号および同第４，１８６，７７３号に記載されている。
【0032】
本発明の目的のために、「混合Ｃ８オレフィン」および「混合オクテン」という用語は、互換的に使用され、８つの炭素原子および水素を含有する単一不飽和化合物で構成される一次オレフィン供給物を指す。これは、１－オクテン、Ｃ８内部オレフィン、および２－メチル－１－ヘプテン、３－メチル－１－ヘプテン、２－エチル－１－ヘキセンなどの分岐末端オレフィンを含む。
【0033】
本発明の目的のために、「Ｃ８内部オレフィン」という用語は、二重結合が末端位置にない、８つの炭素原子で構成される単一不飽和化合物のすべての異性体を指す。Ｃ８内部オレフィンの例には、シス－２－オクテン、トランス－２－オクテン、シス－３－オクテン、トランス－３－オクテン、シス－４－オクテン、トランス－４－オクテン、３－メチル－２－ヘプテン、３－メチル－３－ヘプテン、５－メチル－２－ヘプテン、５－メチル－３－ヘプテン、３，４－ジメチル－２－ヘキセン、３，４－ジメチル－３－ヘキセン、２，３－ジメチル－３－ヘキセンなどが含まれる。
【0034】
本発明の目的のために、「混合Ｃ９オレフィン」および「混合ノネン」という用語は、互換的に使用され、９つの炭素原子および水素を含有する単一不飽和化合物で構成される一次オレフィン供給物を指す。これは、１－ノネン、Ｃ９内部オレフィン、および２，３－ジメチル－１－ヘプテン、４，６－ジメチル－１－ヘプテン、４，６－ジメチル－２－ヘプテン、４，６－ジメチル－３－ヘプテン、２，４－ジメチル－２－ヘプテン、２，６－ジメチル－１－ヘプテン、２，６－ジメチル－２－ヘプテン、２，４，５－トリメチル－１－ヘキセン、２，４，５－トリメチル－２－ヘキセンなどの分岐末端オレフィンを含む。
【0035】
本発明の目的のために、「Ｃ９内部オレフィン」という用語は、二重結合が末端位置にない、９つの炭素原子で構成される単一不飽和化合物のすべての異性体を指す。Ｃ９内部オレフィンの例としては、２，４－ジメチル－２－ヘプテン、２，６－ジメチル－２－ヘプテン、２，４，５－トリメチル－２－ヘキセン、４，６－ジメチル－２－ヘプテン、４，６－ジメチル－３－ヘプテンなどが含まれる。
【0036】
本発明の目的のために、「リサイクルオレフィン（複数可）」という用語は、ヒドロホルミル化されずに反応ゾーンを少なくとも１回通過し、次いで、例えば蒸留によって粗アルデヒド生成物から分離された混合Ｃ８オレフィン（またはＣ９プロセスでは混合Ｃ９オレフィン）を指す。「リサイクルオレフィン（複数可）」および「リサイクルＣ８オレフィン（複数可）」（およびＣ９プロセスについて論じるときの「リサイクルＣ９オレフィン（複数可）」）という用語は、本明細書では互換的に使用される。このように回収されたオレフィンの少なくとも一部分は、次いで反応ゾーンに戻される。リサイクルオレフィンはまた、必要に応じてプロセスの他の部分に戻されてもよい。リサイクルＣ８オレフィンは、線状オクテンまたはメチルヘプテンよりもゆっくりとヒドロホルミル化するジメチルヘキセンで主に構成されており、したがって、リサイクルオレフィンの濃度が増加すると、単回通過転化率が低下し得る。
【0037】
水素と一酸化炭素は、プロセスに必要である。これらは、石油分解および精製操作を含む任意の好適な供給源から取得し得る。合成ガス混合物は、水素およびＣＯの供給源として好ましい。
【0038】
合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）（合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ））は、様々な量のＣＯおよびＨ２を含有するガス混合物に与えられる名称である。生成方法はよく知られており、例えば、（１）天然ガスまたは液体炭化水素の水蒸気改質および部分酸化、ならびに（２）石炭および／またはバイオマスのガス化を含む。水素およびＣＯは、典型的には、合成ガスの主要構成成分であるが、合成ガスは、二酸化炭素、ならびにＣＨ４、Ｎ２、およびＡｒなどの不活性ガスを含有し得る。Ｈ２のＣＯに対するモル比は大きく変動し得るが、一般に１：１００～１００：１、好ましくは１：１０～１０：１の範囲である。合成ガスは、商業的に入手可能であり、しばしば、燃料源として、または他の化学物質の生成のための中間体として使用される。化学生成のための最も好ましいＨ２：ＣＯモル比は、３：１～１：３であり、通常、ほとんどのヒドロホルミル化用途のためには約１：２～２：１が目標とされる。
【0039】
本発明のヒドロホルミル化プロセスで用いられ得るオレフィン出発物質は、本明細書で定義される混合Ｃ８オレフィンである。例えば、混合Ｃ８オレフィンは、１－ブテン、シスおよびトランス－２－ブテン、ならびに任意選択的にイソブテンを含む混合ブテンの二量体化を介して得ることができるような混合物を含む。一実施形態では、抽残液ＩＩの二量体化に由来する混合オクテンを含むストリームが用いられ、そのような混合物は、例えば、ＡｘｅｎｓのＤｉｍｅｒｓｏｌプロセス（Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｆｒａｎｃａｉｓ ｄｕ Ｐｅｔｒｏｌｅ，Ｒｅｖｉｅｗ，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ５，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ－Ｏｃｔｏｂｅｒ １９８２，ｐ６３９）またはＨｕｌｓ ＡＧからのＯｃｔｏｌプロセス（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９９２，ｐ４５－４６）によって生成することができる。本発明のプロセスで用いられるオレフィン混合物はまた、ある量の線状アルファオレフィンを含み得ることが理解される。
【0040】
いくつかの実施形態では、オレフィン出発物質は、本明細書で定義される混合Ｃ９オレフィンである。そのような混合物は、多様な供給源から入手可能であり得、例えば、Ｊｏｈａｎ Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ，Ｗｉｍ Ｈ．Ｖｅｒｒｅｌｓｔ，Ｇｅｏｒｇｅｓ Ｍ．Ｍａｔｈｙｓ，Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｈ．Ｂｒｏｗｎ，Ｐｉｅｒｒｅ Ａ．Ｊａｃｏｂｓ “Ｔａｉｌｏｒｅｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｎｅ Ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ Ａｃｉｄｉｃ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｗｉｔｈ Ｔｕｂｕｌａｒ Ｐｏｒｅｓ”，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００５，Ｖｏｌｕｍｅ ４４，Ｉｓｓｕｅ ３５，ページ５６８７－５６９０に記載されるプロセスによって生成することができる。
【0041】
本発明の実施形態は、オレフィン出発物質が混合Ｃ８オレフィンまたは混合Ｃ９オレフィンのいずれかであるプロセスで使用するために設計されていることを理解されるべきである。しかしながら、混合Ｃ８オレフィンのヒドロホルミル化のために設計されたプロセスにおいて、少量の混合Ｃ９オレフィンもオレフィン出発物質中に存在し得ることも理解されるべきである。同様に、混合Ｃ９オレフィンのヒドロホルミル化のために設計されたプロセスにおいて、少量の混合Ｃ８オレフィンもオレフィン出発物質中に存在し得ることも理解されるべきである。
【0042】
溶媒は、有利には、ヒドロホルミル化プロセスに用いる。ヒドロホルミル化プロセスを過度に妨害しない任意の好適な溶媒が使用され得る。有機溶媒はまた、飽和限界までの溶解水を含有し得る。ロジウムが触媒作用を及ぼすヒドロホルミル化では、例えば、米国特許第４，１４８，８３０号および同第４，２４７，４８６号に記載のように、例えば生成されることが望まれるアルデヒド生成物、および／またはヒドロホルミル化プロセス中にその場で生成され得る高沸点アルデヒド液体縮合副生成物に対応するアルデヒド化合物を、一次溶媒として用いることが好ましい場合がある。実際、連続プロセスの開始時に、必要に応じて任意の好適な溶媒を用いることができるが、主溶媒は、通常は最終的に、連続式プロセスの性質に起因して、アルデヒド生成物および高沸点アルデヒド液体縮合副生成物（「重質物」）の両方を含む。溶媒の量は特に決定的ではなく、反応媒体に所望の量の遷移金属濃度を提供するのに十分であることのみ必要とされる。典型的には、溶媒の量は、反応流体の総重量を基準として、約５重量パーセント～約９５重量パーセントの範囲である。２つ以上の溶媒の混合物を用いることもできる。
【0043】
ヒドロホルミル化プロセスにおいて有用な触媒は、ロジウム－有機モノホスファイト配位子錯体で構成されている。一般に、そのような触媒は、予備形成またはその場で形成することができ、例えば米国特許第４，５６７，３０６号に開示されているもの、および以下に論じられるものなどの有機モノホスファイト配位子、一酸化炭素、および水素と、複雑に組み合わせられたロジウムから本質的になる。
【0044】
金属と錯化した有機モノホスファイト配位子に加えて、追加の、または「遊離」配位子が用いられる。必要に応じて、有機モノホスファイト配位子の混合物を用いてもよい。本発明は、許容される有機モノホスファイト配位子またはそれらの混合物による任意の方式で限定されることを意図していない。本発明の成功した実施は、金属－有機モノホスファイト配位子錯体種の正確な構造に依存せず、かつそれに基づいていないものであり、それらの単核、二核、および／またはより高核性の形態で存在し得ることに留意されたい。実際、正確な構造は判明していない。いずれの理論または機構論に拘束されることを意図しないが、触媒種は、その最も単純な形態では、有機モノホスファイト配位子、ならびに一酸化炭素および／または水素と、複雑に組み合わせられた金属とから本質的になると思われる。
【0045】
本明細書で使用される場合、「錯体」という用語は、各々が独立して存在できる１つ以上の電子的に乏しい分子または原子と独立して存在できる１つ以上の電子的に豊富な分子または原子の結合により形成される配位化合物を意味する。例えば、本明細書で用いることが可能な有機モノホスファイト配位子は、金属と配位結合を形成することが可能な１つの利用可能なまたは共有されていない電子対を有するリン供与体原子を有する。一酸化炭素は、配位子としても適切に分類されるが、存在して金属に配位し得る。錯体触媒の最終的な組成はまた、追加の配位子、例えば、金属の配位部位または核電荷を満たす水素またはアニオンを含有してもよい。例証的な追加の配位子には、例えば、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、アリール、置換アリール、アシル、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＮ、（Ｒ）２ＰＯ、およびＲＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ（式中、各Ｒは同じかまたは異なり、置換または非置換炭化水素ラジカル、例えば、アルキルまたはアリールである）、アセテート、アセチルアセトナート、ＳＯ４、ＰＦ４、ＰＦ６、ＮＯ２、ＮＯ３、ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＮ、ＣＨ３ＣＮ、ＮＨ３、ピリジン、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、モノオレフィン、ジオレフィンおよびトリオレフィン、テトラヒドロフランなどが含まれる。錯体種は、好ましくは、触媒を被毒するか、または触媒性能に過度の悪影響を与え得る追加の有機配位子またはアニオンを含まない。ロジウム－有機モノホスファイト配位子錯体が触媒作用を及ぼすヒドロホルミル化反応では、活性触媒が金属に直接結合しているハロゲンおよび硫黄を含まないことが好ましいが、必ずしも絶対にそのようでなくてもよい。
【0046】
ロジウム－有機モノホスファイト配位子錯体触媒の配位子および／または遊離配位子として機能し得る有機モノホスファイト化合物は、アキラル（光学不活性）またはキラル（光学活性）タイプのものであり得、当該技術分野では周知である。アキラルな有機モノホスファイト配位子が好ましい。
【0047】
代表的な有機モノホスファイトには、下式を有するものが含まれ得、
式中、Ｒ１０は、４～４０個以上の炭素原子を含有する置換または非置換の三価炭化水素ラジカル、例えば、三価非環式および三価環状ラジカル、例えば、１，２，２－トリメチロールプロパンなどに由来するものなどの三価アルキレンラジカル、または１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサンなどに由来するものなどの三価シクロアルキレンラジカルを表す。そのような有機モノホスファイトは、例えば、ＵＳ４，５６７，３０６により詳細に記載されていることが見出され得る。
【化1】
【0048】
代表的な有機モノホスファイトには、下式を有するものなどのジオルガノモノホスファイトが含まれ得、
式中、Ｒ２０は、４～４０個以上の炭素原子を含有する置換または非置換の二価炭化水素ラジカルを表し、Ｗは、１～１８個以上の炭素原子を含有する置換または非置換の一価炭化水素ラジカルを表す。
【化2】
【0049】
上記の式（ＩＩ）においてＷで表される代表的な置換および非置換の一価炭化水素ラジカルには、アルキルおよびアリールラジカルが含まれ、Ｒ２０で表される代表的な置換および非置換の二価炭化水素ラジカルには、二価非環式ラジカルおよび二価芳香族ラジカルが含まれる。例示的な二価非環式ラジカルには、例えば、アルキレン、アルキレン－オキシ－アルキレン、アルキレン－Ｓ－アルキレン、シクロアルキレンラジカル、およびアルキレン－ＮＲ２４－アルキレンが含まれ、式中、Ｒ２４は、水素、または置換もしくは非置換の一価炭化水素ラジカル、例えば、１～４つの炭素原子を有するアルキルラジカルである。より好ましい二価非環式ラジカルは、例えば、米国特許第３，４１５，９０６号および同第４，５６７，３０２号などにより完全に開示されているものなどの二価アルキレンラジカルである。例示的な二価芳香族ラジカルには、例えば、アリーレン、ビスアリーレン、アリーレン－アルキレン、アリーレン－アルキレン－アリーレン、アリーレン－オキシ－アリーレン、アリーレン－ＮＲ２４－アリーレンが含まれ、式中、Ｒ２４は、上で定義されるように、アリーレン－Ｓ－アリーレン、およびアリーレン－Ｓ－アルキレンなどである。より好ましいＲ２０は、例えば、米国特許第４，５９９，２０６号、同第４，７１７，７７５号、同第４，８３５，２９９号などにより完全に開示されているものなどの二価芳香族ラジカルである。
【0050】
代表的なより好ましい部類のジオルガノモノホスファイトは、次式のものであり、
式中、Ｗは上で定義されたとおりであり、各Ａｒは同じかまたは異なり、置換または非置換アリールラジカルを表し、各ｙは同じかまたは異なり、０または１の値であり、Ｑは－Ｃ（Ｒ３３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ２４－、Ｓｉ（Ｒ３５）２、および－ＣＯ－から選択される二価架橋基を表し、式中、各Ｒ３３は同じかまたは異なり、水素、１～１２個の炭素原子を有するアルキルラジカル、フェニル、トリル、およびアニシルを表し、Ｒ２４は上で定義されたとおりであり、各Ｒ３５は同じかまたは異なり、水素またはメチルラジカルを表し、ｍは０または１の値を有する。そのようなジオルガノモノホスファイトは、例えば、米国特許第４，５９９，２０６号、同第４，７１７，７７５号、および同第４，８３５，２９９号により詳細に記載されている。
【化3】
【0051】
代表的な有機モノホスファイトには、下式を有するものなどのトリオルガノモノホスファイトが含まれ得、
式中、各Ｒ４６は、同じまたは異なり、置換または未置換の一価炭化水素ラジカル、例えば、１～２４個の炭素原子を含有し得るアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、およびアラルキルラジカルである。例示的なトリオルガノモノホスファイトには、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ブチルジエチルホスファイト、トリ－ｎ－プロピルホスファイト、トリ－ｎ－ブチルホスファイト、トリ－２－エチルヘキシルホスファイト、トリ－ｎ－オクチルホスファイト、トリ－ｎ－ドデシルホスファイト、ジメチルフェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、メチルジフェニルホスファイト、エチルジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト、ビス（３，６，８－トリ－ｔ－ブチル－２－ナフチル）メチルホスファイト、ビス（３，６，８－トリ－ｔ－ブチル－２－ナフチル）シクロヘキシルホスファイト、トリス（３，６－ジ－ｔ－ブチル－２－ナフチル）ホスファイト、ビス（３，６，８－トリ－ｔ－ブチル－２－ナフチル）（４－ビフェニル）ホスファイト、ビス（３，６，８－トリ－ｔ－ブチル－２－ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８－トリ－ｔ－ブチル－２－ナフチル）（４－ベンゾイルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６，８－トリ－ｔ－ブチル－２－ナフチル）（４－スルホニルフェニル）ホスファイトなどの、例えば、トリアルキルホスファイト、ジアルキルアリールホスファイト、アルキルジアリールホスファイト、トリアリールホスファイトなどが含まれる。好ましいトリオルガノモノホスファイトは、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトである。そのようなトリオルガノモノホスファイトは、例えば、米国特許第３，５２７，８０９号、および同第４，７１７，７７５号により詳細に記載されている。
【化4】
【0052】
上記のように、金属－有機モノホスファイト配位子錯体触媒は、当該技術分野で既知の方法により形成することができる。例えば、予め形成されたロジウムヒドリド－カルボニル－有機モノホスファイト配位子触媒を調製し、ヒドロホルミル化プロセスの反応混合物に導入することができる。より好ましくは、ロジウム－有機モノホスファイト配位子錯体触媒は、反応媒体に導入されてその場で活性触媒を形成することができる、ロジウム触媒前駆体に由来し得る。例えば、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｈ（ＮＯ３）３などのロジウム触媒前駆体は、有機モノホスファイト配位子とともに反応混合物に導入されて、その場で活性触媒を形成することができる。いくつかの実施形態では、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートをロジウム前駆体として用い、溶媒の存在下で有機モノホスファイト配位子と組み合わせて触媒ロジウム－有機モノホスファイト配位子錯体前駆体を形成し、それを過剰な（遊離）有機モノホスファイト配位子とともに反応器に導入して、その場で活性触媒を形成する。いずれの場合でも、一酸化炭素、水素、および有機モノホスファイト配位子化合物はすべて、金属と錯化することが可能な配位子であり、ヒドロホルミル化反応に使用される条件下で、反応混合物中に活性金属－有機モノホスファイト配位子触媒が存在するので、本発明の目的には十分である。カルボニルおよび有機モノホスファイト配位子は、初期のロジウムとまだ錯化していない場合、ヒドロホルミル化プロセスの前またはヒドロホルミル化プロセス中のいずれかでその場でロジウムと錯化することができる。
【0053】
例として、いくつかの実施形態で使用するための例示的な触媒前駆体組成物は、可溶化ロジウムカルボニル有機モノホスファイト配位子錯体前駆体、溶媒、および任意選択的に遊離有機モノホスファイト配位子から本質的になる。好ましい触媒前駆体組成物は、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、有機溶媒、および有機モノホスファイト配位子の溶液を形成することにより調製され得る。有機モノホスファイト配位子は、一酸化炭素ガスの発生によって証明されるように、室温でロジウムアセチルアセトネート錯体前駆体のカルボニル配位子のうちの少なくとも１つと容易に置き換わる。この置換反応は、必要に応じて、溶液を加熱することにより促進され得る。ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート錯体前駆体およびロジウム有機モノホスファイト配位子錯体前駆体の両方が可溶性である任意の好適な有機溶媒が用いられ得る。そのような触媒前駆体組成物中に存在するロジウム錯体触媒前駆体、有機溶媒、および有機モノホスファイト配位子、ならびにそれらの好ましい実施形態の量は、本発明のヒドロホルミル化プロセスで用いることが可能なそれらの量に明らかに対応することができる。経験により、上に説明されているヒドロホルミル化プロセスが開始された後、前駆体触媒のアセチルアセトネート配位子が異なる配位子、例えば、水素、一酸化炭素、または有機モノホスファイト配位子で置き換えられて、活性錯体触媒が形成されることが示されている。ヒドロホルミル化条件下で前駆体触媒から遊離されるアセチルアセトンは、生成物アルデヒドとともに反応媒体から除去され、したがって、ヒドロホルミル化プロセスに決して有害ではない。そのようなロジウム錯体触媒前駆体組成物を使用することにより、ロジウム前駆体の取り扱いおよびヒドロホルミル化の開始のための単純な経済的かつ効率的な方法が提供される。
【0054】
したがって、本発明のプロセスで使用される金属－有機モノホスファイト配位子錯体触媒は、一酸化炭素と錯化した金属、および有機モノホスファイト配位子から本質的になり、該配位子が、金属に結合（錯化）している。さらに、本明細書で使用される場合、「から本質的になる」という用語は、一酸化炭素および有機モノホスファイト配位子に加えて、金属と錯化した水素を除外せず、むしろ含む。さらに、そのような用語は、金属と錯化する可能性もある他の有機配位子および／またはアニオンの可能性を排除するものではない。触媒を過度に害するかまたは過度に不活性化する量の材料は望ましくなく、したがって、触媒は、絶対的に必要ではない可能性があるが、金属結合ハロゲンなど（例えば、塩素など）の汚染物質を含まないことが最も望ましい。活性金属－有機モノホスファイト配位子錯体触媒の水素および／またはカルボニル配位子は、例えば、配位子が前駆体触媒に結合した結果として、および／またはヒドロホルミル化プロセスで用いられる水素および一酸化炭素ガスに起因してその場で形成された結果として存在し得る。
【0055】
記載されるように、本発明のヒドロホルミル化プロセスは、本明細書に記載の金属－有機モノホスファイト配位子錯体触媒の使用を含む。必要に応じて、そのような配位子の混合物も用いられ得る。本発明に包含される所与のヒドロホルミル化プロセスの反応流体中に存在する金属－有機モノホスファイト配位子錯体触媒の量は、用いられることが望ましい所与の金属濃度を提供するのに必要な最小量であり、例えば、上述の特許に開示のものなどを含む特定のヒドロホルミル化プロセスを触媒するのに必要な金属の少なくとも触媒量の塩基を供給する最小量のみを必要とする。一般に、反応媒体中の遊離金属として計算して、５０ｐｐｍｗ～１０００ｐｐｍｗの範囲の触媒金属、例えば、ロジウムの濃度は、ほとんどのプロセスでは十分であるが、一般に１００～５００ｐｐｍｗの金属を用いることが好ましい。触媒金属の濃度を測定するための分析技法は、当業者によく知られており、それには、原子吸光（ＡＡ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、および蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）が含まれ、ＡＡが、典型的には好ましい。
【0056】
金属－有機モノホスファイト配位子錯体触媒に加えて、遊離有機モノホスファイト配位子（すなわち、金属と錯化していない配位子）も、反応媒体中に存在し得る。遊離有機モノホスファイト配位子は、上で定義された本明細書で用いることが可能であると上で論じられた有機モノホスファイト配位子のうちのいずれかに対応し得る。遊離有機モノホスファイト配位子は、用いられる金属－有機モノホスファイト配位子錯体触媒の有機モノホスファイト配位子と同じであることが好ましい。しかしながら、そのような配位子は、いかなる所与のプロセスにおいても同じである必要はない。ヒドロホルミル化プロセスは、反応媒体中の金属１モル当たり０．１モル以下～１００モル以上の遊離有機モノホスファイト配位子を含み得る。好ましくは、ヒドロホルミル化プロセスは、反応媒体中に存在する金属１モル当たり１～５０モルの遊離モノホスファイト配位子の存在下で実行される。有機モノホスファイトの濃度は、典型的には、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）または３１Ｐ ＮＭＲ分光法によって測定される。アキラルなオレフィンをヒドロホルミル化することによって非光学活性アルデヒドを生成することがより好ましいので、より好ましい有機モノホスファイト配位子は、アキラルタイプの有機モノホスファイト配位子、特に上の式（Ｉ～ＩＶ）によって包含されるものである。必要に応じて、任意の時点でかつ任意の好適な方式で、補充のまたは追加の有機モノホスファイト配位子を、ヒドロホルミル化プロセスの反応媒体に供給して、例えば反応媒体中の遊離配位子の所定のレベルを維持してもよい。
【0057】
ヒドロホルミル化生成物は、不斉、非不斉、またはそれらの組み合わせであってよく、好ましい生成物は非不斉である。プロセスは、任意のバッチで、連続的または半連続的な様式で行うことができ、いくつかの実施形態では、触媒液体リサイクル操作を含む。
【0058】
液体リサイクル手順は、一般に、例えば米国特許第５，２８８，９１８号、米国特許第８，４０４，９０３号、および米国特許第１０，０２３，５１６号に開示のように、触媒およびアルデヒド生成物を含有する液体反応媒体の一部分をヒドロホルミル化反応器、すなわち反応ゾーンから連続的または断続的のいずれかで引き出すことと、分離蒸留ゾーンにおいて、適宜常圧、減圧または高圧下の１つ以上の段階での蒸留、すなわち気化分離によって、分離蒸留ゾーンからアルデヒド生成物を回収することと、を含み、非揮発性金属触媒を含有する残留物が反応ゾーンにリサイクルされる。揮発性物質の凝縮、ならびに例えばさらなる蒸留によるその分離およびさらなる回収は、任意の従来の方式で実行することができ、必要に応じて、粗アルデヒド生成物にさらなる精製および異性体分離を継続してもよい。
【0059】
未反応のオレフィン出発物質は、従来の手段、例えば蒸留によって生成物アルデヒドから分離することができる。次いで、このように回収されたオレフィンは、反応ゾーンに戻されてリサイクルされてもよいか、または反応ゾーンとストリップガス気化器との間の１つ以上の場所で反応流体に添加されてもよい。
【0060】
本明細書で用いることが可能なヒドロホルミル化反応混合物組成物は、ヒドロホルミル化プロセスにおいて意図的に使用されるかまたは該プロセス中にその場で形成されたものなどの少量の追加成分を含有することができ、通常は含有する。また存在し得るそのような成分の例には、未反応オレフィン出発物質、一酸化炭素および水素ガス、ならびにその場で形成されるタイプの生成物、例えば、飽和炭化水素および／またはオレフィン出発物質に対応する未反応異性化オレフィン、配位子分解化合物、ならびに高沸点液体アルデヒド縮合副生物、ならびに用いられる場合、他の不活性共溶媒タイプの物質または炭化水素添加剤が含まれる。
【0061】
本発明により包含されるヒドロホルミル化プロセスの反応条件は、光学活性および／または非光学活性アルデヒドを生成するためにこれまで用いられてきた任意の好適なヒドロホルミル化条件を含み得る。例えば、ヒドロホルミル化プロセスの水素、一酸化炭素およびオレフィン出発化合物の全ガス圧は、１～６９，０００ｋＰａの範囲であり得る。しかしながら、一般に、本プロセスは、水素、一酸化炭素およびオレフィン出発化合物の全ガス圧１４，０００ｋＰａ未満、より好ましくは３，４００ｋＰａ未満で操作されることが好ましい。最小全圧は、所望の反応速度を得るのに必要な反応物の量によって主に制限される。より具体的には、一酸化炭素および水素の分圧は、各々独立して１～６，９００ｋＰａ、好ましくは３４～３，４００ｋＰａの範囲であり得る。一般に、反応ゾーン内の一酸化炭素に対するガス状水素のＨ２：ＣＯモル比は、１：１０～１００：１以上の範囲であり得、より好ましい水素：一酸化炭素のモル比は、１：１０～１０：１である。
【0062】
一般に、ヒドロホルミル化プロセスは、任意の運転可能な反応温度で行うことができる。一般に、分岐内部オレフィン出発物質には、７０℃～１２０℃のヒドロホルミル化反応温度が好ましい。非光学活性アルデヒド生成物が所望されるときには、アキラルタイプのオレフィン出発物質および有機モノホスファイト配位子が用いられ、光学活性アルデヒド生成物が所望されるときには、プロキラルまたはキラルタイプのオレフィン出発物質および有機モノホスファイト配位子が用いられることを理解されたい。用いられるヒドロホルミル化反応条件は、所望のアルデヒド生成物のタイプにより左右される。
【0063】
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、例えば、固定床反応器、管状反応器、ベンチュリ反応器、気泡塔反応器、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、またはスラリー反応器などの１つ以上の好適な反応器を使用して実行され得る。反応器の最適なサイズおよび形状は、使用される反応器のタイプに依存する。本発明で用いられる少なくとも１つの反応ゾーンは、単一の容器であり得るか、または２つ以上の別個の容器を備え得る。
【0064】
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、消費されていない出発物質をリサイクルしながら、連続的な様式で行われる。反応は、直列または並列の、単一の反応ゾーンまたは複数の反応ゾーンで行われ得る。用いられ得る構成の物質は、反応中、出発物質に対して実質的に不活性でなければならず、装置の製作は、反応温度および圧力に耐えることができるべきである。特に出発物質の所望のモル比を反応の過程中維持するために、プロセスでは、連続的に反応ゾーンに導入される出発物質または成分を導入する手段、および／またはその量を調整する手段を簡便に利用してもよい。出発物質および／またはリサイクルオレフィンは、各々のまたはすべての直列の反応ゾーンに添加され得る。
【0065】
ヒドロホルミル化プロセスは、ガラスライニングされたステンレス鋼または類似の型の反応設備のいずれかで行われ得る。過度の温度変動を制御するために、または可能性のあるあらゆる「暴走」反応温度を防止するために、反応ゾーンには１つ以上の内部および／または外部熱交換器を取り付けてもよい。
【0066】
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、１つ以上の工程または段階で行われ得る。反応工程または段階の正確な数は、資本コストと達成される高い触媒選択性、活性、寿命、および操作性の容易さとの間の最良の妥協点、ならびに問題の出発物質の固有の反応性、ならびに出発物質および反応条件に対する所望の反応生成物の安定性により左右される。
【0067】
一実施形態では、ヒドロホルミル化は、例えば、米国特許第５，７２８，８９３号に記載のものなどの多段反応器中で実行され得る。多段階反応器は、容器１つ当たり１つを超える反応ゾーンまたは理論的反応段階を作り出す内部の物理的障壁を用いて設計され得る。実際には、それは、単一の連続撹拌タンク反応容器内に多数の反応器を有するようなものである。単一の容器内の複数の反応段階は、反応容器の容積を使用する費用効果の高い方法である。これにより、同じ結果を達成するのに必要とされるであろう容器の数が大幅に減少する。少数の容器は、別個の容器および撹拌器に伴う必要とされる全体的な資本および保守上の懸念を低減する。
【0068】
金属－有機モノホスファイト配位子錯体触媒を使用する典型的なヒドロホルミル化プロセスは、連続的な方式で実行され、（ａ）混合Ｃ８オレフィン、一酸化炭素、および水素を、反応流体を含有する反応ゾーンに供給することであって、反応流体が、溶媒、金属－有機モノホスファイト配位子錯体触媒、および遊離有機モノホスファイト配位子を含む、供給することと、（ｂ）オレフィン出発物質（複数可）のヒドロホルミル化に有利な反応温度および圧力条件を維持することと、（ｃ）混合Ｃ８オレフィン（リサイクルオレフィンを含む）、一酸化炭素、および水素の補給量を、これらの反応物が消費される際に反応ゾーンに供給することと、（ｄ）分離ゾーンで反応流体から所望の生成物アルデヒド（複数可）を分離することと、（ｅ）分離工程の間、反応流体内で少なくとも２重量％の平均分岐オレフィン濃度を維持することと、（ｆ）蒸留によって粗生成物アルデヒド（複数可）から未反応オレフィンを回収することと、（ｆ）未反応オレフィンの少なくとも一部分を反応ゾーンに戻すことと、任意選択的に（ｇ）追加のロジウムおよび／または有機モノホスファイト配位子を添加して標的濃度を維持することと、を含む。
【0069】
液体リサイクルヒドロホルミル化プロセスの一般的な例は、当該技術分野で周知であり、所望のアルデヒド反応生成物（複数可）から分離された金属－配位子錯体触媒流体を、例えば米国特許第４，１４８，８３０号、同第４，６６８，６５１号、同第４，７７４，３６１号、同第５，１０２，５０５号、および同第５，１１０，９９０号に開示のものなどの１つ以上の反応ゾーンに戻すことを含む。
【0070】
金属－有機モノホスファイト錯体触媒を含有する反応流体からの所望のアルデヒド生成物の分離は、望ましい任意の好適な温度で行うことができる。一般に、そのような分離は、１５０℃未満、より好ましくは５０℃～１４０℃の範囲の温度などの比較的低い温度で行われることが好ましい。
【0071】
本発明のヒドロホルミル化プロセスの実施形態は、例えば米国特許第８，４０４，９０３号および米国特許第１０，０２３，５１６号に記載のものなどの分離ゾーンでストリップガス気化器を利用する。そのような実施形態では、反応流体は、一酸化炭素、ならびに任意選択的に水素および窒素を含む流動ガス（ストリップガス）のストリームとともに高温で気化器に導入され、生成物アルデヒドおよび未反応オレフィンを含む揮発性構成成分で飽和する。ガス状ストリームは気化器を出て凝縮器（「ストリップガス凝縮器」）を通過して、生成物アルデヒドおよびオレフィンで構成される液体の粗生成物ストリームを生成し、ストリップガス凝縮器を通過した後、ガス状ストリームは、気相として残る一酸化炭素、残留生成物アルデヒド、およびオレフィンで構成される。ガス状ストリームの少なくとも一部分はリサイクルされ、コンプレッサーまたはブロワーを使用してストリップガス（リサイクルガス）に組み込まれる。ストリップガス中の未反応オレフィンなどの中程度の温度および圧力で凝縮し得る構成成分の濃度は、ストリップガス凝縮器の温度によって部分的に決定される。例えば、ストリップガス凝縮器の温度を下げると、結果としてより凝縮性の構成成分が液体としてガス状ストリームから除去され、それによってリサイクルガス中のそれらの濃度が下がる。逆に、ストリップガス凝縮器の温度を上げると、リサイクルガス中の気化器に戻る凝縮性構成成分の濃度が高くなる。
【0072】
一実施形態では、分離ゾーンは、米国特許第１０，０２３，５１６号に記載のものなどの一酸化炭素（ＣＯ）ストリップガス気化器を含み、そのような実施形態は、ＣＯに富むストリップガスを用いる。
【0073】
ストリップガス気化器に入る反応流体（供給物）の質量対ストリップガス気化器を出る非揮発性触媒含有流体（テール）の質量の比は、１超～３の範囲内に維持される。この供給物対テール比が高すぎる場合（例えば、≧４）、触媒は、ストリップガス気化器内で高濃度になり、ロジウム損失を悪化させ得る。逆に、供給物対テール比が低すぎると、アルデヒドの除去速度によって生成速度が制限される。いくつかの実施形態では、１．５～３の供給物対テール比が使用される。いくつかの実施形態では、１．９～２．５の供給物対テール比が使用される。
【0074】
本発明のプロセスは、混合Ｃ８オレフィンまたは混合Ｃ９オレフィンがロジウム－有機モノホスファイト触媒組成物の存在下でヒドロホルミル化される、連続液体リサイクルヒドロホルミル化プロセスにおけるロジウムの責務を有利に改善することができる。以前の反応プロセスでは、反応流体中のロジウムの測定濃度は、経時的に低下することが観察されている。ロジウムの濃度は、例えば、原子吸光（ＡＡ）および誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を含む多様な技法を使用して測定することができる。本明細書または特許請求の範囲で別段の指定がない限り、流体中のロジウムの量は、原子吸光を使用して測定される。本発明のプロセスを使用する場合、反応においてロジウムの濃度が低下する速度は、本発明のプロセスを使用すると、ロジウムおよび有機モノホスファイト配位子を使用する混合Ｃ８オレフィンまたは混合Ｃ９オレフィンのヒドロホルミル化の典型的なプロセスで観察されるよりも遅い。
【0075】
一態様では、連続液体リサイクルヒドロホルミル化プロセスにおけるロジウムの責務を改善するプロセスは、ロジウムおよび有機モノホスファイト配位子を含む触媒の存在下で、混合Ｃ８オレフィン、水素、および一酸化炭素を含む反応物を反応ゾーンで接触させて反応流体を形成することを含み、反応流体をストリップガス気化器に導入して、生成物ストリームおよび気化器テールストリームを生成し、気化器テールストリームが、少なくとも１．２重量パーセントのＣ８内部オレフィンを含む。いくつかの実施形態では、気化器テールストリームは、少なくとも１．４重量パーセントのＣ８内部オレフィンを含む。いくつかの実施形態では、気化器テールストリームは、最大２０重量パーセントのＣ８内部オレフィンを含む。いくつかの実施形態では、気化器テールストリームは、１．４～１５重量パーセントのＣ８内部オレフィン、または１．４～１０重量パーセントのＣ８内部オレフィンを含む。
【0076】
ロジウムおよび有機モノホスファイト配位子を含む触媒の存在下で、混合Ｃ８オレフィン、水素、および一酸化炭素を含む反応物を反応ゾーンで接触させて反応流体を形成する工程は、本明細書に記載のように行うことができる。任意の特定の理論に拘束されることを望まないが、ストリップガス気化器からの気化器テールストリーム中のＣ８内部オレフィンのある特定の濃度を維持することは、プロセスにおけるロジウムの責務を改善する（すなわち、反応流体中のロジウム濃度が減少する速度を減少させる）と考えられる。
【0077】
いくつかの実施形態では、気化器テールストリーム中のＣ８内部オレフィン濃度を増加させる。例えば、気化器テールストリーム中のＣ８内部オレフィンの濃度を１．２重量パーセント超に維持するためには、Ｃ８内部オレフィン濃度を増加させるように調整することが必要であり得る。様々な実施形態では、気化器テール中のＣ８内部オレフィン濃度は、（ａ）ストリップガス気化器に入る反応流体中のＣ８内部オレフィン濃度を増加させること、または（ｂ）ストリップガス気化器に入る反応流体中の重質物濃度を下げること、または（ｃ）ストリップガス気化器に供給される反応流体の質量対気化器テールストリームの質量の比を下げること、または（ｄ）ストリップガス気化器に関連するストリップガス凝縮器の温度を上げること、のうちの１つ以上によって増加させることができる。したがって、気化器テールストリーム中のＣ８内部オレフィン濃度が標的値を下回り始めた場合、これらの是正措置のうちの１つ以上を行ってＣ８内部オレフィン濃度を増加させることができる。Ｃ８内部オレフィンの濃度は、実施例のセクションに記載の方法を使用するガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって決定することができる。
【0078】
一実施形態では、気化器テールストリーム中のＣ８内部オレフィン濃度は、ストリップガス気化器に供給される反応流体中のＣ８内部オレフィンの濃度を増加させることによって増加させることができ、これは、反応ゾーンでのヒドロホルミル化速度を減少させることによって達成することができる。反応ゾーンでのヒドロホルミル化速度を決定する方法は、当業者に周知であり、限定されないが、ターンオーバー頻度（ロジウム１モル当たりに生成される単位時間当たりのアルデヒドのモル）を計算することを含む。ヒドロホルミル化速度は、例えば、反応温度を下げること、ＣＯもしくはＨ２分圧を変更すること、またはロジウム濃度を低減することを含む、多くの方式で低減することができる。通常、低い転化率は望ましくないが、本プロセスではオレフィンはリサイクルされるので、反応ゾーンを単回通過する際のヒドロホルミル化転化率は、ロジウム損失を回避するほど重要ではない場合がある。
【0079】
いくつかの実施形態では、（気化器テールストリーム中のＣ８内部オレフィン濃度を増加させる）ストリップガス気化器に供給される反応流体中のＣ８内部オレフィンの濃度は、反応器（複数可）内のオレフィン転化率を低減することによって増加させることができる。例えば、１つ以上の反応ゾーンでのオレフィン転化率は、ａ）反応ゾーン（複数可）内の反応流体の滞留時間を下げること、ｂ）混合Ｃ８オレフィン供給速度を増加させること、ｃ）反応ゾーン（複数可）へのリサイクルオレフィンの供給量を増加させること、およびｄ）反応ゾーン（複数可）に供給されるリサイクルオレフィンの割合を増加させること、のうちの１つ以上によって低減することができる。便宜上、リサイクルオレフィンは、一次供給物を構成する混合Ｃ８オレフィンと組み合わせてもよい。上述のように、リサイクルオレフィンは、線状オクテンまたはメチルヘプテンよりもゆっくりとヒドロホルミル化するジメチルヘキセンで構成されているので、リサイクルオレフィンの濃度が増加すると、オレフィン転化率は低下するであろう。
【0080】
いくつかの実施形態では、（気化器テールストリーム中のＣ８内部オレフィン濃度を増加させる）ストリップガス気化器に供給される反応流体中のＣ８内部オレフィンの濃度は、反応ゾーンと分離ゾーンとの間で反応流体に混合Ｃ８オレフィンまたはリサイクルオレフィンを添加することによって増加させることができる。例えば、反応ゾーンが直列の撹拌容器を含み、最終反応容器を出る反応流体中のＣ８内部オレフィン濃度が所望よりも低い場合、混合Ｃ８またはリサイクルオレフィンを、分離ゾーンに入る前に反応流体に添加してもよい。あるいは、リサイクルオレフィンを、直列の反応器のうちの任意の１つ以上（例えば、最後の反応器）に添加してもよい。混合Ｃ８およびリサイクルオレフィンの組み合わせを使用してもよい。
【0081】
いくつかの実施形態では、気化器テールストリーム中のＣ８内部オレフィン濃度は、ストリップガス気化器に入る反応流体中の重質物濃度を下げることによって増加させることができる。例えば、ストリップガス気化器に入る反応流体は、オレフィンおよび重質物を含有し、残りはアルデヒドを含む。重質物濃度が低い場合、分離ゾーンに入る反応流体中のアルデヒドの濃度が増加し、その結果、分離ゾーン内のアルデヒドの分圧が高くなる。分離ゾーンでの生成物アルデヒドのより高い分圧により、より低い温度および／またはより高い圧力で分離ゾーンでの生成速度を達成することが可能になり、これらのより穏やかな条件はまた、Ｃ８内部オレフィンの除去速度を遅くし、それによってストリップガス気化器内の反応流体中のそれらの濃度、ひいては、気化器テールストリーム中のそれらの濃度を増加させる。反応流体中の重質物濃度は、気化器テールの一部分をパージすることによって下げることができ、したがって除去された流体を処理して、ロジウムを回収することができる。
【0082】
いくつかの実施形態では、気化器テールストリーム中のＣ８内部オレフィン濃度は、ストリップガス気化器に関連するストリップガス凝縮器の温度を上げることによって増加させることができる。そのような措置は、Ｃ８内部オレフィンの凝縮を低減し、それにより、リサイクルガス中のそれらの濃度を増加させ、ストリップガスがストリップガス気化器を通って移動する際に反応流体からＣ８内部オレフィンを除去する速度を低減するであろう。気化器テールストリーム中のＣ８内部オレフィンの濃度を測定することにより、必要に応じてストリップガス凝縮器の温度を調整することが可能になるであろう。
【0083】
いくつかの実施形態では、気化器テールストリーム中のＣ８内部オレフィン濃度は、ストリップガス気化器に供給される反応流体の質量対気化器テールストリームの質量の比を下げることによって（すなわち、供給量対テール比を下げることによって）増加させることができる。これは、ａ）ストリップガス気化器の温度を上昇させること、ｂ）ストリップガス気化器の圧力を上昇させること、ｃ）ストリップガス流量を減少させること、またはｄ）単位時間当たりの分離ゾーンに入る反応流体の質量を増加させること、のうちの１つ以上を含むプロセスによって達成することができる。
【0084】
いくつかの実施形態では、２つ以上の調整の組み合わせを行って、気化器テールストリーム中少なくとも１．２重量％のＣ８内部オレフィン標的濃度に到達することができる。例えば、ａ）ストリップガス気化器に入る反応流体中のＣ８内部オレフィン濃度を増加させる（例えば、ヒドロホルミル化速度を遅くする、および／または反応ゾーンでのオレフィン転化率を制限する）こと、および／またはｂ）ストリップガス気化器に入る反応流体中の重質物濃度を下げること、および／またはｃ）ストリップガス気化器に供給される反応流体の質量対気化器テールストリームの質量の比を下げること、および／またはｄ）ストリップガス気化器に関連するストリップガス凝縮器の温度を上げること、の組み合わせ。
【0085】
いくつかの実施形態は、生成物ストリームからオレフィンを除去し、除去されたオレフィンを反応流体に戻し、その後ストリップガス気化器に導入することをさらに含む。
【0086】
したがって、例示的なアルデヒド生成物には、ｎ－ノナナール、２－メチルオクタナール、３－メチルオクタナール、４－メチルオクタナール、５－メチルオクタナール、６－メチルオクタナール、７－メチルオクタナール、２－エチルヘプタナール、２－プロピルヘキサナール、３－プロピルヘキサナール、４，５－ジメチルヘプタナール、２，３，４－トリメチルヘキサナール、３－エチル－４－メチルヘキサナール、２－エチル－４－メチルヘプタナール、２－プロピル－３－メチルペンタナール、２，５－ジメチルヘプタナール、２，３－ジメチルヘプタナールなどが含まれる。
【0087】
他の実施形態では、混合Ｃ９オレフィンは、ヒドロホルミル化される。そのような一態様では、連続液体リサイクルヒドロホルミル化プロセスにおけるロジウムの責務を改善するプロセスは、ロジウムおよび有機モノホスファイト配位子を含む触媒の存在下で、混合Ｃ９オレフィン、水素、および一酸化炭素を含む反応物を反応ゾーンで接触させて反応流体を形成することを含み、反応流体をストリップガス気化器に導入して、生成物ストリームおよび気化器テールストリームを生成し、気化器テールストリームが、少なくとも１．３重量パーセントのＣ９内部オレフィンを含む。いくつかの実施形態では、気化器テールストリームは、少なくとも１．４重量パーセントのＣ９内部オレフィンを含む。いくつかの実施形態では、気化器テールストリームは、最大２０重量パーセントのＣ９内部オレフィンを含む。いくつかの実施形態では、気化器テールストリームは、１．４～１５重量パーセントのＣ９内部オレフィン、または１．４～１０重量パーセントのＣ９内部オレフィンを含む。
【0088】
ロジウムおよび有機モノホスファイト配位子を含む触媒の存在下で、混合Ｃ９オレフィン、水素、および一酸化炭素を含む反応物を反応ゾーンで接触させて反応流体を形成する工程は、本明細書に記載のように行うことができる。任意の特定の理論に拘束されることを望まないが、ストリップガス気化器からの気化器テールストリーム中のＣ９内部オレフィンのある特定の濃度を維持することは、プロセスにおけるロジウムの責務を改善する（すなわち、反応流体中のロジウム濃度が減少する速度を減少させる）と考えられる。
【0089】
いくつかの実施形態では、気化器テールストリーム中のＣ９内部オレフィン濃度を増加させる。例えば、気化器テールストリーム中のＣ９内部オレフィンの濃度を１．３重量パーセント超に維持するためには、Ｃ９内部オレフィン濃度を増加させるように調整することが必要であり得る。様々な実施形態では、気化器テール中のＣ９内部オレフィン濃度は、（ａ）ストリップガス気化器に入る反応流体中のＣ９内部オレフィン濃度を増加させること、または（ｂ）ストリップガス気化器に入る反応流体中の重質物濃度を下げること、または（ｃ）ストリップガス気化器に供給される反応流体の質量対気化器テールストリームの質量の比を下げること、または（ｄ）ストリップゲイズ（ｇａｓｅ）気化器に関連するストリップガス凝縮器の温度を上げること、のうちの１つ以上によって増加させることができる。したがって、気化器テールストリーム中のＣ９内部オレフィン濃度が標的値を下回り始めた場合、これらの是正措置のうちの１つ以上を行ってＣ９内部オレフィン濃度を増加させることができる。Ｃ９内部オレフィンの濃度は、実施例のセクションに記載の方法を使用するガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって決定することができる。
【0090】
一実施形態では、気化器テールストリーム中のＣ９内部オレフィン濃度は、ストリップガス気化器に供給される反応流体中のＣ９内部オレフィンの濃度を増加させることによって増加させることができる。ストリップガス気化器に供給される反応流体中のＣ９内部オレフィンの濃度は、反応ゾーンでのヒドロホルミル化速度を減少させることによって増加させることができる。反応ゾーンでのヒドロホルミル化速度を決定する方法は、当業者に周知であり、限定されないが、ターンオーバー頻度（ロジウム１モル当たりに生成される単位時間当たりのアルデヒドのモル）を計算することを含む。ヒドロホルミル化速度は、例えば、反応温度を下げること、ＣＯもしくはＨ２分圧を変更すること、またはロジウム濃度を低減することを含む、多くの方式で低減することができる。通常、低い転化率は望ましくないが、本プロセスではオレフィンはリサイクルされるので、反応ゾーンを単回通過する際のヒドロホルミル化転化率は、ロジウム損失を回避するほど重要ではない場合がある。
【0091】
いくつかの実施形態では、（気化器テールストリーム中のＣ９内部オレフィン濃度を増加させる）ストリップガス気化器に供給される反応流体中のＣ９内部オレフィンの濃度は、反応器（複数可）内のオレフィン転化率を低減することによって増加させることができる。例えば、１つ以上の反応ゾーンでのオレフィン転化率は、ａ）反応ゾーン（複数可）内の反応流体の滞留時間を下げること、ｂ）混合Ｃ９オレフィン供給速度を増加させること、ｃ）反応ゾーン（複数可）へのリサイクルオレフィンの供給量を増加させること、およびｄ）反応ゾーン（複数可）に供給されるリサイクルオレフィンの割合を増加させること、のうちの１つ以上によって低減することができる。便宜上、リサイクルオレフィンは、一次供給物を構成する混合Ｃ９オレフィンと組み合わせてもよい。
【0092】
いくつかの実施形態では、（気化器テールストリーム中のＣ９内部オレフィン濃度を増加させる）ストリップガス気化器に供給される反応流体中のＣ９内部オレフィンの濃度は、反応ゾーンと分離ゾーンとの間で反応流体に混合Ｃ９オレフィンまたはリサイクルオレフィンを添加することによって増加させることができる。例えば、反応ゾーンが直列の撹拌容器を含み、最終反応容器を出る反応流体中のＣ９内部オレフィン濃度が所望よりも低い場合、混合Ｃ９またはリサイクルオレフィンを、分離ゾーンに入る前に反応流体に添加してもよい。あるいは、リサイクルオレフィンを、直列の反応器のうちの任意の１つ以上（例えば、最後の反応器）に添加してもよい。混合Ｃ９およびリサイクルオレフィンの組み合わせを使用してもよい。
【0093】
いくつかの実施形態では、気化器テールストリーム中のＣ９内部オレフィン濃度は、ストリップガス気化器に入る反応流体中の重質物濃度を下げることによって増加させることができる。例えば、ストリップガス気化器に入る反応流体は、オレフィンおよび重質物を含有し、残りはアルデヒドを含む。重質物濃度が低い場合、分離ゾーンに入る反応流体中のアルデヒドの濃度が増加し、その結果、分離ゾーン内のアルデヒドの分圧が高くなる。分離ゾーンでの生成物アルデヒドのより高い分圧により、より低い温度および／またはより高い圧力で分離ゾーンでの生成速度を達成することが可能になり、これらのより穏やかな条件はまた、Ｃ９内部オレフィンの除去速度を遅くし、それによってストリップガス気化器内の反応流体中のそれらの濃度、ひいては、気化器テールストリーム中のそれらの濃度を増加させる。反応流体中の重質物濃度は、気化器テールの一部分をパージすることによって下げることができ、したがって除去された流体を処理して、ロジウムを回収することができる。
【0094】
いくつかの実施形態では、気化器テールストリーム中のＣ９内部オレフィン濃度は、ストリップガス気化器に関連するストリップガス凝縮器の温度を上げることによって増加させることができる。そのような措置は、Ｃ９内部オレフィンの凝縮を低減し、それにより、リサイクルガス中のそれらの濃度を増加させ、ストリップガスがストリップガス気化器を通って移動する際に反応流体からＣ９内部オレフィンを除去する速度を低減するであろう。気化器テールストリーム中のＣ９内部オレフィンの濃度を測定することにより、必要に応じてストリップガス凝縮器の温度を調整することが可能になるであろう。
【0095】
いくつかの実施形態では、気化器テールストリーム中のＣ９内部オレフィン濃度は、ストリップガス気化器に供給される反応流体の質量対気化器テールストリームの質量の比を下げることによって（すなわち、供給量対テール比を下げることによって）増加させることができる。これは、ａ）ストリップガス気化器の温度を上昇させること、ｂ）ストリップガス気化器の圧力を上昇させること、ｃ）ストリップガス流量を減少させること、またはｄ）単位時間当たりの分離ゾーンに入る反応流体の質量を増加させること、のうちの１つ以上を含むプロセスによって達成することができる。
【0096】
いくつかの実施形態では、２つ以上の調整の組み合わせを行って、気化器テールストリーム中少なくとも１．３重量％のＣ９内部オレフィン標的濃度に到達することができる。例えば、ａ）ストリップガス気化器に入る反応流体中のＣ９内部オレフィン濃度を増加させる（例えば、ヒドロホルミル化速度を遅くする、および／または反応ゾーンでのオレフィン転化率を制限する）こと、および／またはｂ）ストリップガス気化器に入る反応流体中の重質物濃度を下げること、および／またはｃ）ストリップガス気化器に供給される反応流体の質量対気化器テールストリームの質量の比を下げること、および／またはｄ）ストリップガス気化器に関連するストリップガス凝縮器の温度を上げること、の組み合わせ。
【0097】
いくつかの実施形態は、生成物ストリームからオレフィンを除去し、除去されたオレフィンを反応流体に戻し、その後ストリップガス気化器に導入することをさらに含む。
【0098】
本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例においてより詳細に説明する。
【実施例】
【0099】
以下の実施例におけるすべての部およびパーセンテージは、別段の指示がない限り重量による。他に示されていない限り、圧力は絶対圧力として示されている。
【0100】
以下のパラメータを使用してガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって、オレフィン組成を決定する。
【表1】
【0101】
構成成分の定量は、外部標準較正に基づき、複数の線状オクテン、ジメチルヘキセン、およびメチルヘプテン異性体は、報告目的のためにグループ化する。
【0102】
空気－アセチレンフレームを用いるＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＰｉｎＡＡｃｌｅ ９００Ｆを使用する原子吸光分光法（ＡＡ）によって、ロジウム濃度を測定する。
【0103】
オレフィンＡは、２５重量％のメチルヘプテンおよび６２重量％のジメチルヘキセンを含み、残りはパラフィンを含む。オレフィンＡの組成は、分離ゾーン（例えば、ストリップガス気化器）に入り、反応ゾーンにリサイクルされる生成物ストリームから回収した未反応のオレフィンの代表的なものである。
【0104】
ジカルボニル（アセチルアセトナート）ロジウム（Ｉ）として、ロジウムを添加する。
【0105】
配位子Ａは、以下の構造を有するトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトである。
【化5】
【0106】
実施例１～７は、触媒に対する分離ゾーンの影響を実証するために、本明細書ではブロックイン手順と称される加速試験手順を使用する。該試験手順は、実用的な様式で意味のある結果を得るために、通常の連続液体リサイクルヒドロホルミル化プロセス中に経験するであろうよりもはるかに長い期間、可溶化活性化ロジウム錯体触媒を高温および低い分圧の合成ガスを施すことを含む。例えば、連続液体リサイクルヒドロホルミル化プロセス中に発生し得る本明細書で論じられるロジウム損失は、触媒が毎日ほんの数分間そのような気化器条件を施されるので、通常のアルデヒド蒸留回収手順下で定量的に定義するのに数週間かかり得るが、加速試験（ブロックイン手順）は、反応生成物流体を高いアルデヒド回収タイプの蒸留温度で長期間連続的に維持することによって、数時間または数日以内に完了し得る。ブロックインセグメントは、反応器が高温および低合成ガス分圧下で密閉されている期間を含む。この手順は、触媒溶液に対する分離ゾーンの影響を模擬実験することが意図されている。
【0107】
比較実験Ａ．１１５℃のオイルバスに浸したＦｉｓｃｈｅｒ－Ｐｏｒｔｅｒチューブに、窒素雰囲気下でテトラグリム（１０ｍＬ）を充填する。配位子Ａ（１．７重量％；ロジウム１モル当たり１０モル）およびロジウムを、トルエン中のストック溶液として添加し、一酸化炭素および水素を各々１５標準Ｌ／時間の速度で約１時間溶液にパージし、この時間の間、チューブ圧を１６４ｐｓｉ［１．１３ＭＰａ］に維持する。ガス流を窒素に変更し、１６４ｐｓｉ［１．１３ＭＰａ］を維持しながら、１０標準Ｌ／時間で溶液をスパージする。３０分後、チューブを密閉し、全圧を１１５ｐｓｉ［０．７９３ＭＰａ］に下げる。温度を１１５℃に維持し、ロジウム分析のために溶液を定期的にサンプリングする。
【0108】
実施例１－３．変動させた量のオレフィンＡを添加し、その直後に圧力を低減しチューブを密閉することを除いて、比較実験Ａの手順に従う。
【0109】
溶液中のロジウムの量を、初期、２日後、および５日後に測定する。最終的なロジウムの責務は、以下のように計算する。
【表2】
【0110】
表１の結果は、≧４．５重量％のＣ８内部オレフィンの存在によって、ロジウムの責務が向上することを示している。
【0111】
比較実験Ｂ．比較実験Ａの手順に従う。
【0112】
実施例４～７．添加されるオレフィンＡの量を除いて、実施例１～３の手順に従う。
【0113】
溶液中のロジウムの量を、初期、２日後、および５日後に測定する。比較実験Ｂおよび実施例４～７の結果を、表２に要約する。
【表3】
【0114】
表２の結果は、２重量％超の合計Ｃ８内部オレフィンの存在がロジウムの責務を改善することを示している。溶液の外観は、ロジウムの安定性についての追加の定性的指標であり、例えば、沈殿物またはフィルムの形成の色が暗色になることは、ロジウムのクラスター化が発生していることを示している。
【0115】
実施例８．ストリップガス気化器内の反応流体中の平均オレフィン濃度を決定するのに好適なモデルを、Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎソフトウェアを使用して構築する。モデルは、流体が気化器を移動する際の濃度の変化を模倣する５つのフラッシュブロックで構成されている。最後のフラッシュブロックの出口温度を１００℃に設定し、残りのフラッシュブロックの出口温度を調整して、すべてのブロックが同等の役目を実施することを可能にする。標的の供給物対テール比（２：１）を達成するように、合計ストリップガス流を調整する。ストリップガス凝縮器の温度を２０℃に設定し、したがって、リサイクルガスはその温度でＣ９アルデヒドおよびＣ８内部オレフィンの両方で飽和する。ストリップガスが気化器に入る前に７０℃に予熱する。１０重量％のＣ８内部オレフィン、３０重量％のＣ９アルデヒド三量体）、およびノナナール（残り）を含む溶液に対して計算を実施し、溶液を１００℃および２２ｐｓｉ［０．１５ＭＰａ］でストリップガス気化器に供給する。
【0116】
実施例９．ストリップガス凝縮器の温度を３０℃に設定することを除いて、実施例８の手順に従う。
【0117】
実施例１０．ストリップガス凝縮器の温度を４０℃に設定することを除いて、実施例８の手順に従う。
【0118】
実施例１１．ストリップガス凝縮器の温度を５０℃に設定することを除いて、実施例８の手順に従う。
【0119】
実施例１２．気化器に入る反応流体のＣ８内部オレフィン濃度（１５重量％）を除いて、実施例８の手順に従う。
【0120】
実施例１３．気化器に入る反応流体のＣ８内部オレフィン濃度（２０重量％）を除いて、実施例８の手順に従う。
【0121】
実施例８～１３は、ストリップガス気化器内の反応流体中および気化器テールストリーム中の平均Ｃ８内部オレフィン濃度に対する、気化器凝縮器温度および気化器に入る反応流体のＣ８内部オレフィン濃度の影響をモデル化している。実施例８～１３の結果を、表３に示す。
【表4】
【0122】
実施例８～１１の結果は、ストリップガス凝縮器の温度を上昇させることが、気化器内の反応流体中および気化器テールストリーム中の平均Ｃ８内部オレフィン濃度を増加させる効果的な手段であることを示している。実施例１～７に示されるように、触媒溶液中のＣ８内部オレフィンの濃度を増加させると、気化器に存在するような高温、低ＣＯ分圧環境でのロジウムの責務が改善される。実施例１２および１３は、気化器に入る反応流体中および気化器テール蒸気中のＣ８内部オレフィン濃度を増加させることの影響を示している。
【0123】
実施例１４．触媒流体が１０重量％のＣ８内部オレフィン、４５重量％のＣ９三量体、およびノナナール（残り）で構成されていることを除いて、実施例８の手順に従う。
【0124】
実施例１５．触媒流体が１０重量％のＣ８内部オレフィン、２０重量％のＣ９三量体、およびノナナール（残り）で構成されていることを除いて、実施例８の手順に従う。
【0125】
実施例１６．触媒流体が１０重量％のＣ８内部オレフィン、１０重量％のＣ９三量体、およびノナナール（残り）で構成されていることを除いて、実施例８の手順に従う。
【0126】
実施例１４～１６は、ストリップガス気化器内の反応流体中および気化器テールストリーム中の平均Ｃ８内部オレフィン濃度に対する、Ｃ９三量体（重質物）濃度の影響をモデル化している。実施例１４～１６の結果を、表４に示す。
【表5】
【0127】
表４の結果は、一定の供給量対テール比で、反応流体中の重質物濃度を下げると（例えば、気化器テールをパージすることを通じて）、気化器内の反応流体中および気化器テールストリーム中の平均Ｃ８内部オレフィン濃度が増加することを示している。
【0128】
比較実験Ｃ．標的供給物対テール比が３：１であることを除いて、実施例８の手順に従う。
【0129】
比較実験Ｄ．標的供給物対テール比が２．５：１であることを除いて、実施例８の手順に従う。
【0130】
実施例１７．標的供給物対テール比が１．５：１であることを除いて、実施例８の手順に従う。
【0131】
比較実験Ｃ～Ｄおよび実施例７は、ストリップガス気化器内の反応流体中および気化器テール中の平均Ｃ８内部オレフィン濃度に対する、ストリップガス気化器の供給物対テール比（ストリップガス気化器に供給される反応流体の質量対気化器テールストリームの質量の比）の影響をモデル化している。比較実験Ｃ、Ｄ、および実施例１７の結果を、表５に要約する。
【表6】
【0132】
表５の結果は、供給物対テール比を下げると、気化器内および気化器テールストリーム中の平均Ｃ８内部オレフィン濃度が増加し、それによってロジウムの責務が改善されることを示している。
【0133】
実施例１８～４７および比較実験Ｅ～Ｇ（Ｃ．Ｅ．Ｅ～Ｃ．Ｅ．Ｇ）。実施例８に記載のモデルを使用して、ある範囲の条件にわたって、気化器内の反応流体中のＣ８内部オレフィンの平均濃度、および気化器テール中のＣ８内部オレフィンの濃度を計算する。各場合では、パラメータは、表６に示されるように設定し、標的供給物対テール比を達成するようにストリップガス流を変動させる。
【表7】
【0134】
気化器内の流体中のＣ８内部オレフィンの計算された平均濃度を、表６に示される各場合の気化器テールストリーム中の内部Ｃ８オレフィンの濃度に対してプロットし、結果を図１に示す。
【0135】
実施例１～７は、気化器内の流体中の＞２重量％のＣ８内部オレフィン濃度が、ロジウムの責務を改善させるであろうことを実証している。図１のプロットは、気化器テールストリーム中のＣ８内部オレフィン濃度が、少なくとも１．２重量％のとき、気化器内の流体中のＣ８内部オレフィンの平均濃度が、２重量％超であると計算されることを示している。同様のプロセスを使用して、気化器内の流体中のＣ９内部オレフィンの平均濃度を決定してもよいか、または混合オクテンと比較したオレフィンの分子量に基づいて単純なモルスケーリング因子を使用して、オレフィンのモル濃度を１．２重量％のＣ８内部オレフィンのモル濃度より上に保ってもよい。
【0136】
したがって、気化器テールストリーム中のＣ８内部オレフィンの濃度を監視し、その濃度を≧１．２重量％を達成するかまたは維持するように１つ以上の措置を行うことにより、本発明の結果を達成し、特に、ロジウム、有機モノホスファイト配位子、および混合Ｃ８オレフィンを含むヒドロホルミル化プロセスにおけるロジウムの責務が改善されるであろう。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 連続液体リサイクルヒドロホルミル化プロセスにおけるロジウムの責務を改善するプロセスであって、
ロジウムおよび有機モノホスファイト配位子を含む触媒の存在下で、混合Ｃ８オレフィンおよび／または混合Ｃ９オレフィン、水素、ならびに一酸化炭素を含む反応物を反応ゾーンで接触させて、反応流体を形成することを含み、
前記反応流体をストリップガス気化器に導入して、生成物ストリームおよび気化器テールストリームを生成し、前記気化器テールストリームが、少なくとも１．２重量パーセントのＣ８内部オレフィンまたは少なくとも１．３重量パーセントのＣ９内部オレフィンを含む、プロセス。
［２］ 前記気化器テールストリーム中の前記Ｃ８内部オレフィン濃度または前記Ｃ９内部オレフィン濃度を、
（ａ）前記ストリップガス気化器に入る前記反応流体中の前記Ｃ８内部オレフィン濃度もしくは前記Ｃ９内部オレフィン濃度を増加させること、または
（ｂ）前記ストリップガス気化器に入る前記反応流体中の重質物濃度を下げること、または
（ｃ）前記ストリップガス気化器に供給される反応流体の質量対前記気化器テールストリームの質量の比率を下げること、または
（ｄ）前記ストリップガス気化器に関連するストリップガス凝縮器の温度を上げること、のうちの１つ以上によって増加させることをさらに含む、［１］に記載のプロセス。
［３］ 前記生成物ストリームからオレフィンを除去し、前記除去されたオレフィンを前記反応ゾーンに戻すことをさらに含む、［１］または［２］に記載のプロセス。
［４］ 前記気化器テールストリーム中の前記Ｃ８オレフィン濃度または前記Ｃ９内部オレフィン濃度を、前記ストリップガス気化器に入る前記反応流体中の前記Ｃ８オレフィン濃度または前記Ｃ９内部オレフィン濃度を増加させることによって増加させ、前記ストリップガス気化器に入る前記反応流体中の前記Ｃ８内部オレフィン濃度または前記Ｃ９内部オレフィン濃度を、前記反応ゾーンでのヒドロホルミル化速度を減少させることによって、または前記反応ゾーンでのオレフィン転化速度を低減することによって増加させる、［２］に記載のプロセス。
［５］ 前記気化器テールストリーム中の前記Ｃ８内部オレフィン濃度または前記Ｃ９内部オレフィン濃度を、前記反応ゾーンでの前記オレフィン転化速度を低減することによって増加させ、前記反応ゾーンでの前記オレフィン転化速度を、（ａ）前記反応ゾーン内の前記反応流体の滞留時間を下げること、（ｂ）前記混合Ｃ８オレフィン供給速度もしくは前記Ｃ９オレフィン供給速度を増加させること、（ｃ）前記反応ゾーンへのリサイクルオレフィンの前記供給を増加させること、（ｄ）前記反応ゾーンに供給されるリサイクルオレフィンの割合を増加させること、またはそれらの組み合わせによって、低減する、［４］に記載のプロセス。
［６］ 前記プロセスが、前記ストリップガス気化器に供給される前記反応流体の質量対前記気化器テールストリームの質量の前記比を下げることを含み、前記比が、１超～３である、［２］に記載のプロセス。
［７］ 前記生成物ストリームからオレフィンを除去し、前記除去されたオレフィンを前記反応流体に戻し、その後前記ストリップガス気化器に導入することをさらに含む、［１］または［２］に記載のプロセス。
［８］ 前記気化器テールストリーム中の前記Ｃ８内部オレフィン濃度を、
（ａ）前記ストリップガス気化器に入る前記反応流体中の前記Ｃ８内部オレフィン濃度を増加させること、または
（ｂ）前記ストリップガス気化器に入る前記反応流体中の重質物濃度を下げること、または
（ｃ）前記ストリップガス気化器に供給される反応流体の質量対前記気化器テールストリームの質量の比率を下げること、または
（ｄ）前記ストリップガス気化器に関連するストリップガス凝縮器の温度を上げること、のうちの２つ以上によって増加させることを含む、［２］に記載のプロセス。
［９］ 前記気化器テールストリームが、少なくとも１．４重量パーセントのＣ８内部オレフィンを含む、［１］～［８］のいずれかに記載のプロセス。
［１０］ 前記気化器テールストリームが、１．４～１５重量パーセントのＣ８内部オレフィンを含む、［９］に記載のプロセス。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 連続液体リサイクルヒドロホルミル化プロセスにおけるロジウムの責務を改善するプロセスであって、
ロジウムおよび有機モノホスファイト配位子を含む触媒の存在下で、混合Ｃ８オレフィンおよび／または混合Ｃ９オレフィン、水素、ならびに一酸化炭素を含む反応物を反応ゾーンで接触させて、反応流体を形成することを含み、
前記反応流体をストリップガス気化器に導入して、生成物ストリームおよび気化器テールストリームを生成し、前記気化器テールストリームが、少なくとも１．２重量パーセントのＣ８内部オレフィンまたは少なくとも１．３重量パーセントのＣ９内部オレフィンを含む、プロセス。
［２］ 前記気化器テールストリーム中の前記Ｃ８内部オレフィン濃度または前記Ｃ９内部オレフィン濃度を、
（ａ）前記ストリップガス気化器に入る前記反応流体中の前記Ｃ８内部オレフィン濃度もしくは前記Ｃ９内部オレフィン濃度を増加させること、または
（ｂ）前記ストリップガス気化器に入る前記反応流体中の重質物濃度を下げること、または
（ｃ）前記ストリップガス気化器に供給される反応流体の質量対前記気化器テールストリームの質量の比率を下げること、または
（ｄ）前記ストリップガス気化器に関連するストリップガス凝縮器の温度を上げること、のうちの１つ以上によって増加させることをさらに含む、［１］に記載のプロセス。
［３］ 前記生成物ストリームからオレフィンを除去し、前記除去されたオレフィンを前記反応ゾーンに戻すことをさらに含む、［１］または［２］に記載のプロセス。
［４］ 前記気化器テールストリーム中の前記Ｃ８オレフィン濃度または前記Ｃ９内部オレフィン濃度を、前記ストリップガス気化器に入る前記反応流体中の前記Ｃ８オレフィン濃度または前記Ｃ９内部オレフィン濃度を増加させることによって増加させ、前記ストリップガス気化器に入る前記反応流体中の前記Ｃ８内部オレフィン濃度または前記Ｃ９内部オレフィン濃度を、前記反応ゾーンでのヒドロホルミル化速度を減少させることによって、または前記反応ゾーンでのオレフィン転化速度を低減することによって増加させる、［２］に記載のプロセス。
［５］ 前記気化器テールストリーム中の前記Ｃ８内部オレフィン濃度または前記Ｃ９内部オレフィン濃度を、前記反応ゾーンでの前記オレフィン転化速度を低減することによって増加させ、前記反応ゾーンでの前記オレフィン転化速度を、（ａ）前記反応ゾーン内の前記反応流体の滞留時間を下げること、（ｂ）前記混合Ｃ８オレフィン供給速度もしくは前記Ｃ９オレフィン供給速度を増加させること、（ｃ）前記反応ゾーンへのリサイクルオレフィンの前記供給を増加させること、（ｄ）前記反応ゾーンに供給されるリサイクルオレフィンの割合を増加させること、またはそれらの組み合わせによって、低減する、［４］に記載のプロセス。
［６］ 前記プロセスが、前記ストリップガス気化器に供給される前記反応流体の質量対前記気化器テールストリームの質量の前記比を下げることを含み、前記比が、１超～３である、［２］に記載のプロセス。
［７］ 前記生成物ストリームからオレフィンを除去し、前記除去されたオレフィンを前記反応流体に戻し、その後前記ストリップガス気化器に導入することをさらに含む、［１］または［２］に記載のプロセス。
［８］ 前記気化器テールストリーム中の前記Ｃ８内部オレフィン濃度を、
（ａ）前記ストリップガス気化器に入る前記反応流体中の前記Ｃ８内部オレフィン濃度を増加させること、または
（ｂ）前記ストリップガス気化器に入る前記反応流体中の重質物濃度を下げること、または
（ｃ）前記ストリップガス気化器に供給される反応流体の質量対前記気化器テールストリームの質量の比率を下げること、または
（ｄ）前記ストリップガス気化器に関連するストリップガス凝縮器の温度を上げること、のうちの２つ以上によって増加させることを含む、［２］に記載のプロセス。
［９］ 前記気化器テールストリームが、少なくとも１．４重量パーセントのＣ８内部オレフィンを含む、［１］～［８］のいずれかに記載のプロセス。
［１０］ 前記気化器テールストリームが、１．４～１５重量パーセントのＣ８内部オレフィンを含む、［９］に記載のプロセス。
【図1】
