▶ ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-01
(45)【発行日】2024-03-11
(54)【発明の名称】グラフェン炭素ナノ粒子及び分散剤樹脂を含有する分散液
(51)【国際特許分類】
C08L 39/04 20060101AFI20240304BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240304BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240304BHJP
C10M 125/02 20060101ALI20240304BHJP
【ＦＩ】
C08L39/04
C08K3/04
H01M4/13
C10M125/02
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2021548698
(86)(22)【出願日】2020-02-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-11
(86)【国際出願番号】 US2020018900
(87)【国際公開番号】W WO2020172330
(87)【国際公開日】2020-08-27
【審査請求日】2021-10-06
(31)【優先権主張番号】62/808,126
(32)【優先日】2019-02-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】399074983
【氏名又は名称】ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ．
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】ディン， チー
(72)【発明者】
【氏名】パウリク， マイケル ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】ニーディグ， ケイトリン ビー．
(72)【発明者】
【氏名】クチュコ， シンシア
(72)【発明者】
【氏名】ラファナー， ラリー ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】スキナー， マシュー ダブリュー．
(72)【発明者】
【氏名】ワイス， ジョナサン ジー．
(72)【発明者】
【氏名】ゴンザレス， イナンレリー ワイ．
(72)【発明者】
【氏名】ロ， ヒュン ウク
(72)【発明者】
【氏名】エサリー， サミュエル エル．
(72)【発明者】
【氏名】クリス， パウェル エム．
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－００９１０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５３２７４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０２５０７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０４９９３１３７（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０７９５５６７１（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１７５１９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１４－５２８８９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５００３９８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶媒と、３：１を超える平均アスペクト比及び少なくとも１：１のラマン２Ｄ：Ｇピーク比を有するグラフェン炭素ナノ粒子であって、ここで、前記グラフェン炭素ナノ粒子が乱層構造でありそして４層以上の積層を含み、そして前記グラフェン炭素ナノ粒子が粉砕されたグラフェン炭素ナノ粒子である、グラフェン炭素ナノ粒子と、
ビニル複素環アミドの残基を含む付加重合体を含む重合体分散剤樹脂と
を含む分散液。
【請求項2】
前記ビニル複素環アミドがビニルピロリドンを含む、請求項１に記載の分散液。
【請求項3】
０．７未満の不安定指数を有する、請求項１に記載の分散液。
【請求項4】
前記グラフェン炭素ナノ粒子が、前記分散液の総重量に基づいて、５重量％超を構成する、請求項１に記載の分散液。
【請求項5】
０．７未満の不安定指数を有する、請求項４に記載の分散液。
【請求項6】
前記不安定指数が０．３未満である、請求項５に記載の分散液。
【請求項7】
前記分散液が、０．９：１未満のラマン２Ｄ：Ｇピーク比を有するグラフェン炭素ナノ粒子を含有する同一の分散液の不安定指数よりも小さい不安定指数を有する、請求項１に記載の分散液。
【請求項8】
前記重合体分散剤がポリビニルピロリドンを含む、請求項１に記載の分散液。
【請求項9】
前記ポリビニルピロリドンが、１，０００～２，０００，０００の重量平均分子量を有する、請求項８に記載の分散液。
【請求項10】
前記グラフェン炭素ナノ粒子が、少なくとも３，５００℃の温度で熱的に製造される、請求項１に記載の分散液を調製する方法。
【請求項11】
前記グラフェン炭素ナノ粒子が乱層構造であり、少なくとも７０ｍ２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を有する、請求項１に記載の分散液。
【請求項12】
前記溶媒が水を含む、請求項１に記載の分散液。
【請求項13】
前記溶媒が有機溶媒を含む、請求項１に記載の分散液。
【請求項14】
前記有機溶媒が、油、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエステル（ＤＥ）アセテート、及び／又はトリエチルホスフェートを含む、請求項１３に記載の分散液。
【請求項15】
前記有機溶媒が油を含む、請求項１３に記載の分散液。
【請求項16】
前記有機溶媒がＮ－メチル－２－ピロリドンを含む、請求項１３に記載の分散液。
【請求項17】
前記グラフェン炭素ナノ粒子と前記分散剤樹脂との重量比が０．５：１～１５：１である、請求項１に記載の分散液。
【請求項18】
潤滑基油中に分散した分散液を含む潤滑剤であって、前記グラフェン炭素ナノ粒子が、前記潤滑剤の総重量に基づいて０．０５～１重量％を構成する、前記潤滑基油中に分散した請求項１に記載の分散液を含む潤滑剤。
【請求項19】
リチウムイオン電池電極であって、リチウム含有活物質又はリチウム反応性粒子と、
請求項１に記載の分散液と
を含むリチウムイオン電池電極。
【請求項20】
グラフェン炭素ナノ粒子を溶媒に分散させる方法であって、分散剤樹脂を前記溶媒に混合することであって、前記分散剤樹脂が、ビニル複素環アミドの残基を含む付加重合体を含む、混合することと、
前記グラフェン炭素ナノ粒子を前記溶媒と分散剤樹脂との混合物に混合することと
を含み、
ここで、前記方法が、前記グラフェン炭素ナノ粒子を前記溶媒と分散剤樹脂との混合物に混合する前に、前記グラフェン炭素ナノ粒子を粉砕することを更に含み、
ここで、前記グラフェン炭素ナノ粒子が、３：１を超える平均アスペクト比及び少なくとも１：１のラマン２Ｄ：Ｇピーク比を有し、そしてここで、前記グラフェン炭素ナノ粒子が乱層構造でありそして４層以上の積層を含む、
グラフェン炭素ナノ粒子を溶媒に分散させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１９年２月２０日に出願された米国仮特許出願第６２／８０８，１２６号の利益を主張する。
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１９年２月２０日に出願された米国仮特許出願第６２／８０８，１２６号の利益を主張する。
【0002】
（発明の分野）
本発明は、グラフェン炭素粒子及び分散剤樹脂を含有する分散液に関し、より詳細には、水性溶媒及び／又は有機溶媒中の、粉砕グラフェン炭素粒子及び分散剤樹脂の分散液に関する。
本発明は、グラフェン炭素粒子及び分散剤樹脂を含有する分散液に関し、より詳細には、水性溶媒及び／又は有機溶媒中の、粉砕グラフェン炭素粒子及び分散剤樹脂の分散液に関する。
【背景技術】
【0003】
（背景）
グラフェンナノ粒子は、多くの現行の及び潜在的な用途を有する。しかし、そのようなナノ粒子は、他の材料に分散させることが困難であり得る。
グラフェンナノ粒子は、多くの現行の及び潜在的な用途を有する。しかし、そのようなナノ粒子は、他の材料に分散させることが困難であり得る。
【発明の概要】
【0004】
（発明の要旨）
本発明は、溶媒、３：１を超える平均アスペクト比及び少なくとも１：１のラマン２Ｄ：Ｇピーク比を有するグラフェン炭素ナノ粒子、並びにビニル複素環アミドの残基を含む付加重合体を含む重合体分散剤樹脂を含む分散液を提供する。
本発明は、溶媒、３：１を超える平均アスペクト比及び少なくとも１：１のラマン２Ｄ：Ｇピーク比を有するグラフェン炭素ナノ粒子、並びにビニル複素環アミドの残基を含む付加重合体を含む重合体分散剤樹脂を含む分散液を提供する。
【0005】
本発明はまた、有機溶媒、グラフェン炭素ナノ粒子、重合体分散剤樹脂（ホモ重合体、ブロック（共）重合体、ランダム（共）重合体、交互（共）重合体、グラフト（共）重合体、ブラシ（共）重合体、星型（共）重合体、テレケリック（共）重合体を含む付加重合体）を含む分散液を提供する。
【0006】
本発明は更に、グラフェン炭素ナノ粒子を溶媒中に分散させる方法であって、分散剤樹脂を溶媒中に混合することと、グラフェン炭素ナノ粒子を溶媒及び分散剤樹脂混合物中に混合することとを含み、分散剤樹脂が、ビニル複素環アミドの残基を含む付加重合体、ホモ重合体、ブロック（共）重合体、ランダム（共）重合体、交互（共）重合体、グラフト（共）重合体、ブラシ（共）重合体、星型（共）重合体、テレケリック（共）重合体を含む付加重合体、又はそれらの組合せを含む、方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】粉砕プラズマグラフェン炭素粒子及び粉砕剥離グラフェン炭素を含有する油状分散液についての不安定指数対時間のグラフである。
【図2】粉砕プラズマグラフェン炭素粒子及び粉砕剥離グラフェン炭素粒子を含有する水性分散液についての不安定指数対時間のグラフである。
【図3】非粉砕グラフェン炭素ナノ粒子と比べて、粉砕グラフェン炭素ナノ粒子について、より均一な粒子分散を示す、乾燥グラフェン炭素ナノ粒子分散液の写真である。
【図4】非粉砕グラフェン炭素ナノ粒子の分散液から製造された不均一な大きさの凝集グラフェン炭素ナノ粒子を示す顕微鏡写真である。
【図5】非粉砕グラフェン炭素ナノ粒子の分散液から製造された不均一な大きさの凝集グラフェン炭素ナノ粒子を示す写真に対応する線図である。
【図6】粉砕グラフェン炭素ナノ粒子の分散液から製造された均一な大きさを有する均一に分散した非凝集グラフェン炭素ナノ粒子を示す写真である。
【図7】粉砕グラフェン炭素ナノ粒子の分散液から製造された均一な大きさを有する均一に分散した非凝集グラフェン炭素ナノ粒子を示す写真に対応する線図である。
【図8】グラフェン炭素ナノ粒子試料の酸素含有量対粉砕時間のグラフである。
【図9】グラフェン炭素ナノ粒子試料の欠陥レベル対粉砕時間のグラフである。
【図10】非粉砕グラフェン炭素ナノ粒子のＴＥＭ画像である。
【図11】粉砕グラフェン炭素ナノ粒子のＴＥＭ画像である。
【図12】貯蔵弾性率（Ｇ’）を示す、様々な充填の非粉砕グラフェン炭素ナノ粒子を含有する分散液の動的周波数掃引結果である。
【図13】損失弾性率（Ｇ’’）を示す、様々な充填の非粉砕グラフェン炭素ナノ粒子を含有する分散液の動的周波数掃引結果である。
【図14】複素粘度を示す、様々な充填の非粉砕グラフェン炭素ナノ粒子を含有する分散液の動的周波数掃引結果である。
【図15】貯蔵弾性率（Ｇ’）を示す、様々な充填の粉砕グラフェン炭素ナノ粒子を含有する分散液の動的周波数掃引結果である。
【図16】弾性率（Ｇ’’）を示す、様々な充填の粉砕グラフェン炭素ナノ粒子を含有する分散液の動的周波数掃引結果である。
【図17】複素粘度を示す、様々な充填の粉砕グラフェン炭素ナノ粒子を含有する分散液の動的周波数掃引結果である。
【図18】８重量％の非粉砕グラフェン炭素ナノ粒子を含有する水性グラフェン炭素ナノ粒子分散液と２０重量％の粉砕グラフェン炭素ナノ粒子を含有する水性グラフェン炭素ナノ粒子分散液とを比較した、粘度対せん断速度のプロット図である。
【図19】８重量％の非粉砕グラフェン炭素ナノ粒子を含有する分散液と２０重量％の粉砕グラフェン炭素ナノ粒子を含有する分散液とを比較した場合の、１０Ｈｚのせん断速度における水性グラフェン炭素ナノ粒子分散液の粘度を示すグラフである。
【図20】５重量％の非粉砕グラフェン炭素ナノ粒子、１０重量％の粉砕グラフェン炭素ナノ粒子及び１５重量％のグラフェン炭素ナノ粒子を含有する有機溶媒中のグラフェン炭素ナノ粒子分散液についての粘度対せん断速度のプロット図である。
【図21】５重量％の非粉砕グラフェン炭素ナノ粒子、１０重量％の粉砕グラフェン炭素ナノ粒子及び１５重量％のグラフェン炭素ナノ粒子を含有する有機溶媒中の分散液についての、１０Ｈｚのせん断速度における有機溶媒中のグラフェン炭素ナノ粒子分散液の粘度を示すグラフである。
【図22】粉砕グラフェン炭素ナノ粒子分散液及び非粉砕グラフェン炭素ナノ粒子分散液を含有する分散液についての不安定指数対時間のグラフである。
【図23】粉砕グラフェン炭素ナノ粒子分散液及び非粉砕グラフェン炭素ナノ粒子分散液を含有する分散液についての不安定指数対時間のグラフである。
【図24】粉砕グラフェン炭素ナノ粒子分散液及び非粉砕グラフェン炭素ナノ粒子分散液を含有する分散液についての不安定指数対時間のグラフである。
【図25】Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ＳＡＲアクリル樹脂、並びに様々なＬＭＡ含有量のラウリルメタクリレート及びビニルピロリドン（ＬＭＡ－ＶＰ）の共重合体を含む様々な種類の有機溶媒中のグラフェンナノ粒子分散液の不安定指数値を示すグラフである。
【図26】ラウリルメタクリレート含有量を増加させたＬＭＡ－ＶＰ分散剤樹脂を含むＰＶＰ中の１０Ｈｚのせん断速度におけるグラフェン炭素ナノ粒子分散液の粘度を示すグラフである。
【図27】ラウリルメタクリレート含有量を増加させたＬＭＡ－ＶＰ分散剤樹脂を含むＰＶＰ中の１０Ｈｚのせん断速度におけるグラフェン炭素ナノ粒子分散液の粘度を示すグラフである。
【図28】ラウリルメタクリレート含有量を増加させたＬＭＡ－ＶＰ分散剤樹脂を含むＰＶＰ中の１０Ｈｚのせん断速度におけるグラフェン炭素ナノ粒子分散液の粘度を示すグラフである。
【図29】スラリー中の固体総量の重量百分率としてのスラリー中のラウリルメタクリレート含有量に対するＤ５０粒径のグラフである。
【図30】スラリー中の固体総量の重量百分率としてのスラリー中のラウリルメタクリレート含有量に対する粘度及びＤ５０粒径のグラフである。
【図31】グラフェン炭素ナノ粒子分散液によって製造されたリチウムイオンカソード膜の走査型電子顕微鏡画像である。
【図32】グラフェン炭素ナノ粒子分散液によって製造されたリチウムイオンカソード膜の走査型電子顕微鏡画像である。
【図33】グラフェン炭素ナノ粒子分散液によって製造されたリチウムイオンカソード膜の走査型電子顕微鏡画像である。
【図34】グラフェン炭素ナノ粒子分散液によって製造されたリチウムイオンカソード膜の走査型電子顕微鏡画像である。
【図35】グラフェン炭素ナノ粒子分散液によって製造されたリチウムイオンカソード膜の走査型電子顕微鏡画像である。
【図36】グラフェン炭素ナノ粒子分散液によって製造されたリチウムイオンカソード膜の走査型電子顕微鏡画像である。
【図37】グラフェン炭素ナノ粒子分散液によって製造されたリチウムイオンカソード膜の走査型電子顕微鏡画像である。
【図38】グラフェン炭素ナノ粒子分散液によって製造されたリチウムイオンカソード膜の走査型電子顕微鏡画像である。
【図39】グラフェン炭素ナノ粒子分散液によって製造されたリチウムイオンカソード膜の様々なＣレートにおけるサイクル数に対する容量維持率のグラフである。
【図40】グラフェン炭素ナノ粒子分散液によって製造されたリチウムイオンカソード膜の様々なＣレートにおけるサイクル数に対する容量維持率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0008】
（詳細な説明）
本発明は、貯蔵及び使用中に安定であるグラフェン炭素ナノ粒子の分散液を提供する。安定な分散液は、導電性インク、バッテリーアノード及び／又はカソードコーティング、スーパーキャパシタ、ＥＭＩシールド、ＲＦＩシールド、熱伝導性コーティング、導電性コーティング、潤滑剤、冷却剤、複合材、３Ｄ印刷等を含む多くの異なる用途に使用することができる。導電性インクには、銀インク、医療用電極インク、銀ハイブリッド、炭素インク、誘電性インク、亜鉛電極電池インク、マンガン電池インク、熱硬化性炭素電池インク、ＩＲ透過性セキュリティインク及び低抵抗ＵＶインクを含むことができる。導電性インクの用途には、スマートフォン、タブレット、インタラクティブ及びエレクトロクロミックディスプレイ、バイオメディカルセンサ、印刷キーパッド、工業用膜スイッチコントロール、ＲＦＩＤタグ、及び印刷回路を有する他の製品が含まれる。
本発明は、貯蔵及び使用中に安定であるグラフェン炭素ナノ粒子の分散液を提供する。安定な分散液は、導電性インク、バッテリーアノード及び／又はカソードコーティング、スーパーキャパシタ、ＥＭＩシールド、ＲＦＩシールド、熱伝導性コーティング、導電性コーティング、潤滑剤、冷却剤、複合材、３Ｄ印刷等を含む多くの異なる用途に使用することができる。導電性インクには、銀インク、医療用電極インク、銀ハイブリッド、炭素インク、誘電性インク、亜鉛電極電池インク、マンガン電池インク、熱硬化性炭素電池インク、ＩＲ透過性セキュリティインク及び低抵抗ＵＶインクを含むことができる。導電性インクの用途には、スマートフォン、タブレット、インタラクティブ及びエレクトロクロミックディスプレイ、バイオメディカルセンサ、印刷キーパッド、工業用膜スイッチコントロール、ＲＦＩＤタグ、及び印刷回路を有する他の製品が含まれる。
【0009】
本明細書で使用される場合、用語「分散した」は、グラフェン炭素ナノ粒子が、重合体分散剤を含有する溶媒等の媒体中に分散して、粒子の実質的な凝集なしに媒体全体にわたってグラフェン炭素ナノ粒子の実質的に均一な分散液を形成することを意味する。以下でより完全に説明するように、分散液の均一性は、「不安定指数」によって測定することができる。凝集の存在は、ＴＥＭ顕微鏡写真画像の視覚分析等の標準的な方法によって決定することができる。凝集は、標準的な粒径測定技術、並びに導電性の測定、又は色、ヘーズ、ジェットネス、反射率及び透過特性等のグラフェン炭素粒子を含有する材料の光学特性の測定によっても検出され得る。
【0010】
グラフェン炭素ナノ粒子は、粉砕されて、組成物中における分散性及び／又は安定性を改善することができる。固体状態粉砕、ボールミル粉砕、乾式ボールミル粉砕、Ｅｉｇｅｒ粉砕、ＬＡＵ粉砕、Ｃｏｗｌｅｓブレードミル粉砕等の様々な異なる種類の粉砕技術を使用することができる。
【0011】
グラフェン炭素ナノ粒子に加えて、分散液は様々な種類の樹脂分散剤を含む。樹脂は、分散液中のグラフェン炭素ナノ粒子の分散及び／又は安定性を改善し得る。例えば、樹脂分散剤は、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）及びビニルピロリドン（ＶＰ）樹脂の組合せを含み得る。ＬＭＡ－ＶＰ共重合体は、従来のフリーラジカル重合化学を使用して合成することができる。このような配合において、ＬＭＡは典型的には１０～９０重量％を構成し得、ＶＰは典型的には１０～９０重量％を構成し得る。例えば、ＬＭＡは４０又は５０～８５重量％の範囲であってもよく、ＶＰは１５～５０又は６０重量％の範囲であってもよい。特定の実施形態では、ＬＭＡは約７５重量％を構成してもよく、ＶＰは約２５重量％を構成してもよい。樹脂分散剤は、粉砕及び非粉砕グラフェン炭素ナノ粒子分散液中の分散及び安定性を促進し得る。
【0012】
例えば、樹脂分散剤は、ステアリルアクリレート（ＳＡ）及びビニルピロリドン（ＶＰ）の残基を含む付加共重合体を含み得る。ＳＡ－ＶＰ共重合体は、従来のフリーラジカル重合化学を用いて合成することができる。このような配合において、ＳＡは典型的には１０～９０重量％を構成し得、ＶＰは典型的には１０～９０重量％を構成し得る。例えば、ＳＡは４０又は５０～８５重量％の範囲であってもよく、ＶＰは１５～５０又は６０重量％の範囲であってもよい。特定の実施形態では、ＳＡは約７５重量％を構成してもよく、ＶＰは約２５重量％を構成してもよい。
【0013】
例えば、樹脂分散剤は、ビニルピロリドンの残基を含む付加重合体、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を含み得る。ＰＶＰは、少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば少なくとも３，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば少なくとも５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。ＰＶＰは、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有し得る。ＰＶＰは、１，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば３，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５，０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。
【0014】
グラフェン炭素ナノ粒子と樹脂分散剤との重量比は、典型的には、０．１：１～２０：１の範囲、例えば０．５：１～１５：１、１：１～１０：１、又は３：１～６：１、例えば１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１又は１０：１であり得る。
【0015】
分散剤樹脂は、グラフェン炭素ナノ粒子の分散安定性を高め、導電性インク、電池製造、熱伝導性コーティング、導電性コーティング、ＥＭＩ及びＲＦＩシールドコーティング、潤滑剤、複合材、３Ｄ印刷等の用途におけるそのようなナノ粒子の利用を拡大することができる。本発明の分散剤の利点には、貯蔵寿命の延長、グラフェン炭素ナノ粒子の高充填及び室温及び高温で安定なままである分散を挙げることができる。
【0016】
グラフェン炭素ナノ粒子及び樹脂分散剤を種々の溶媒に添加して、本発明の分散液を製造することができる。好適な溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、油、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエステル（ＤＥ）アセテート、トリエチルホスフェート等の水性溶媒及び有機溶媒が挙げられる。
【0017】
本発明のグラフェン炭素ナノ粒子は、従来のグラフェン炭素粒子の分散液と比較して、比較的多量の様々な種類の水性溶媒及び有機溶媒中に分散して、グラフェン炭素粒子の高い充填を有する分散液を製造することができる。例えば、粉砕グラフェン炭素粒子は、溶媒及びグラフェン炭素粒子を合わせた総重量の少なくとも５重量％を構成し得る。例えば、粉砕グラフェン炭素粒子は、分散液の少なくとも８重量％、又は少なくとも１０重量％、又は少なくとも１２重量％、又は少なくとも１５重量％を構成し得る。例えば、水系溶媒分散液中で、粉砕グラフェン炭素粒子は、最大２０重量％、又は最大２３重量％、最大２５重量％、又はそれを超える量で分散し得る。ＮＭＰ等の有機溶媒分散液において、粉砕グラフェン炭素粒子は、最大１０重量％、又は最大１２重量％、又は最大１５重量％、又は最大２０重量％、又はそれを超える量で存在していてもよい。あるいは、粉砕グラフェン炭素粒子の充填は、比較的低くてもよく、例えば、５若しくは３重量％未満、又は２若しくは１重量％未満、又は０．５若しくは０．１重量％未満であってもよい。
【0018】
グラフェン炭素ナノ粒子は、従来の添加剤と比較して比較的低い充填でベース配合物に添加され得る。例えば、本発明のグラフェン炭素ナノ粒子の分散液は、従来のグラフェン含有配合物及び材料の性能を満たすか又は超えつつ、５重量％未満、又は２重量％未満、又は１重量％未満、又は０．５重量％未満の粒子充填でベース配合物又は材料に添加され得る。例えば、０．０５～１重量％、又は０．１～０．５重量％の充填を潤滑剤配合物に使用することができる。
【0019】
不安定指数分析は、指定された遠心分離速度及び温度における分散沈降を測定する、長期安定性の加速評価に対して使用することができる。本明細書又は特許請求の範囲に別段の指示がない限り、「不安定指数」は以下のように測定する。分散液試料を遠心分離機に入れ、８６５ｎｍのパルス近赤外線を試料に透過させる。遠心分離中、試料を透過した近赤外線を、ＬｕＭ ＧｍｂＨによってＬＵＭｉＳｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ６１１の商品名で販売されている分散分析装置を用いて測定する。２０分間の遠心分離中、２２０２の相対遠心加速度（ＲＣＡ）により、２５℃、４０００ｒｐｍで測定を行う。遠心分離開始時の透過レベルを、２０分間終了時の透過レベルと比較し、記録された透過レベルの変化を正規化することにより不安定指数を算出する。報告される不安定指数は、０と１との間の無次元数であり、「０」は粒子濃度の変化がないことを意味し、「１」は分散液が完全に相分離していることを意味する。比較的不安定な分散液は、グラフェン炭素ナノ粒子と溶媒との顕著な相分離に起因して透過のより高い増加を示すが、比較的安定な分散液は、相分離がより少ないことに起因して透過のより低い増加を示す。不安定指数は、ＳＥＰＶｉｅｗ（登録商標）ソフトウェアツールを使用して計算することができる。ＳＥＰＶｉｅｗ（登録商標）ソフトウェアツールが不安定指数をどのように決定するかについての説明は、参照により本明細書に組み込まれる、‘‘Ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ’’（Ｔ．Ｄｅｔｌｏｆｆ，Ｔ．Ｓｏｂｉｓｃｈ，Ｄ．Ｌｅｒｃｈｅ，Ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ，Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ，Ｔ４（２０１３）１－４，Ｕｐｄａｔｅ ２０１４）という題名の記事に提供されている。粉砕グラフェン炭素ナノ粒子の水性分散液の不安定指数は、典型的には、０．７未満、例えば、０．６未満、又は０．５未満、又は０．４未満、又は０．３未満、又は０．１未満であり得る。油性溶媒中の粉砕グラフェン炭素ナノ粒子の分散液の不安定指数は、典型的には０．５未満、例えば０．４未満、又は０．３未満、又は０．２未満、又は０．１未満である。
【0020】
不安定指数は、非粉砕グラフェン炭素粒子を含有する同様の分散液より少なくとも１０％低くてもよく、例えば、少なくとも５０％低くてもよく、又は少なくとも１００％低くてもよく、又は少なくとも３００％低くてもよく、又は少なくとも５００％低くてもよい。
【0021】
粉砕グラフェン炭素粒子を含有する溶媒混合物は、非粉砕グラフェン炭素ナノ粒子を含有する同様の溶媒混合物と比較して、より低い粘度を有し得る。例えば、１重量％のグラフェン炭素ナノ粒子の充填において、粉砕グラフェン炭素粒子は、非粉砕グラフェン炭素粒子を有する同様の溶媒分散液の粘度より少なくとも１０又は２０％低い溶媒分散液の粘度をもたらし得る。粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０２及びＣＰ５０－１／ＴＧ測定コーンを使用してレオロジー測定値を収集する標準的な技術によって測定することができる。１０Ｈｚのせん断速度における粘度測定値を、分散液のレオロジーの比較に使用することができる。
【0022】
粉砕グラフェン炭素ナノ粒子分散液は、例えば、撹拌、振盪、研削、粉砕等によって様々なベース配合物に添加され得る。上記のように、グラフェン炭素ナノ粒子分散液が添加され得るベース配合物は、様々な種類のインク、コーティング、潤滑剤等を含み得る。
【0023】
本発明で使用されるグラフェン炭素粒子は、商業的供給源、例えばＲａｙｍｏｒ、Ａｎｇｓｔｒｏｎ、ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ及び他の商業的供給源から得ることができる。以下に詳細に説明するように、グラフェン炭素粒子は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第８，４８６，３６３号、第８，４８６，３６４号及び第９，２２１，６８８号に記載の方法及び装置に従って熱的に製造され得る。炭素ナノチューブ、又は導電性カーボンブラック、グラファイト等の他の炭素含有材料は、グラフェン炭素粒子と組み合わせて、又はグラフェン炭素粒子の代わりに使用され得る。
【0024】
本明細書で使用される場合、用語「グラフェン炭素粒子」は、ハニカム結晶格子に密集したｓｐ２－結合炭素原子の１原子厚の平面シートの１つ又は複数の層を含む構造を有する炭素粒子を意味する。平均積層数は、１００未満、例えば５０未満であり得る。特定の実施形態では、積層の平均数は、３０以下、例えば２０以下、１０以下、又は場合によっては５以下である。平均積層数は、２より大きくてもよく、例えば３より大きくてもよく、４より大きくてもよい。グラフェン炭素粒子の少なくとも一部分は、実質的に湾曲し、カールし、折り目を付けられ、又は中央がくぼんだ小板の形態であってもよい。グラフェン炭素ナノ粒子は、六方晶形であってもよく、すなわち、隣接する積み重ねられた原子層は、従来の剥離グラフェンに関連する規則正しいＡＢ Ｂｅｒｎａｌ積層を示さず、むしろ、無秩序又は非ＡＢＡＢＡＢ積層を示す。あるいは、グラフェン炭素粒子はナノチューブの形態であってもよい。粒子は、典型的には、回転楕円形又は等軸の形態を有さない。
【0025】
グラフェン炭素ナノ粒子は、炭素原子層に垂直な方向に測定して、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、又は特定の実施形態では、４又は３又は２又は１ｎｍ以下、例えば３．６ｎｍ以下の厚さを有し得る。グラフェン炭素粒子は、１原子層～３、６、９、１２、２０又は３０原子層までの厚さ、又はそれ以上であり得る。本発明の組成物中に存在するグラフェン炭素粒子は、炭素原子層に平行な方向に測定して、少なくとも５０ｎｍ、例えば１００ｎｍ超、場合によっては１００ｎｍ超～５００ｎｍ、又は１００ｎｍ超～２００ｎｍの幅及び長さを有する。グラフェン炭素粒子は、３：１より大きい、例えば１０：１より大きい比較的高いアスペクト比（アスペクト比は、粒子の最短寸法に対する粒子の最長寸法の比として定義される）を有する超薄薄片、小板又はシートの形態で提供され得る。あるいは、グラフェン炭素粒子がナノチューブの形態である場合、グラフェン炭素粒子は、０．３～１００ｎｍ、又は０．４～４０ｎｍの範囲の外径、０．３ｎｍ～５０ｃｍ、又は５００ｎｍ～５００μｍの範囲の長さ、及び１：１～１００，０００，０００：１、又は１０：１～１０，０００：１の範囲の長さ：直径アスペクト比を有し得る。
【0026】
グラフェン炭素粒子は、比較的低い酸素含有量を有し得る。例えば、グラフェン炭素粒子は、５ｎｍ以下又は２ｎｍ以下の厚さを有する場合であっても、２原子重量％以下、例えば１．５又は１原子重量％以下、又は０．６原子重量％以下、例えば約０．５原子重量％の酸素含有量を有し得る。グラフェン炭素粒子の酸素含有量は、Ｄ．Ｒ．Ｄｒｅｙｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．３９，２２８－２４０（２０１０）に記載されるように、Ｘ線光電子分光法を使用して決定できる。
【0027】
グラフェン炭素粒子は、少なくとも５０ｍ２／ｇ、例えば７０～１０００ｍ２／ｇ、又は場合によっては２００～１０００ｍ２／ｇ又は２００～４００ｍ２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を有し得る。本明細書で使用される場合、用語「Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積」は、定期刊行物‘‘Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ’’，６０，３０９（１９３８）に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法に基づくＡＳＴＭＤ ３６６３－７８標準に従って窒素吸着によって決定される比表面積を指す。
【0028】
グラフェン炭素粒子は、少なくとも０．９：１、又は０．９５：１、又は１：１、例えば少なくとも１．２：１又は１．３：１のラマン分光法２Ｄ／Ｇピーク比を有し得る。本明細書で使用される場合、用語「２Ｄ／Ｇピーク比」は、１，５８０ｃｍ－１におけるＧピークの強度に対する２６９２ｃｍ－１における２Ｄピークの強度の比を指す。そのような２Ｄ／Ｇピーク比は、２を超える平均積層数、例えば３層以上の平均積層数を有するグラフェン炭素ナノ粒子中に存在し得る。
【0029】
グラフェン炭素粒子は、比較的低いかさ密度を有し得る。例えば、本発明の特定の実施形態で使用されるグラフェン炭素粒子は、０．２ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．１ｇ／ｃｍ３以下のかさ密度（タップ密度）を有することを特徴とする。本発明の目的のために、粉砕グラフェン炭素粒子のかさ密度は、０．４ｇのグラフェン炭素粒子を読み取り可能なスケールを有するガラス製メスシリンダに入れることによって決定される。シリンダを約１インチ持ち上げ、シリンダの基部を硬質表面に打ち付けることによって１００回軽く叩いて、グラフェン炭素粒子をシリンダ内で沈降させる。次いで、粒子の体積を測定し、０．４ｇを測定された体積で割ることによってかさ密度を計算し、ここで、かさ密度はｇ／ｃｍ３で表す。
【0030】
グラフェン炭素粒子は、グラファイト粉末及び特定の種類の実質的に平坦なグラフェン炭素粒子の圧縮密度及び緻密化率よりも小さい圧縮密度及び緻密化率を有し得る。より低い圧縮密度及びより低い緻密化率はそれぞれ、より高い圧縮密度及びより高い緻密化率を示すグラフェン炭素粒子よりも良好な分散特性及び／又はレオロジー特性に寄与すると現在考えられている。特定の実施形態では、グラフェン炭素粒子の圧縮密度は、０．９以下、例えば０．８未満、０．７未満、例えば０．６～０．７である。特定の実施形態では、グラフェン炭素粒子の緻密化率は、４０％未満、例えば３０％未満、例えば２５～３０％である。
【0031】
本発明の目的のために、グラフェン炭素粒子の圧縮密度は、圧縮後の粒子の所与の質量の測定された厚さから計算される。具体的には、測定された厚さは、０．１ｇのグラフェン炭素粒子を１．３ｃｍのダイ内で４５分間、接触圧力５００ＭＰａで、１５，０００ポンドの力の下でコールドプレスすることによって決定する。次いで、グラフェン炭素粒子の圧縮密度を、この測定された厚さから以下の式に従って計算する。
【数1】
【0032】
次いで、グラフェン炭素粒子の緻密化率を、グラファイトの密度である２．２ｇ／ｃｍ３に対する、上で決定したグラフェン炭素粒子の計算された圧縮密度の比として決定する。
【0033】
グラフェン炭素粒子は、混合直後及び後の時点、例えば１０分、又は２０分、又は３０分、又は４０分で、少なくとも１００マイクロジーメンス、例えば少なくとも１２０マイクロジーメンス、例えば少なくとも１４０マイクロジーメンスの測定されたバルク液体伝導率を有し得る。本発明の目的のために、グラフェン炭素粒子のバルク液体伝導率は、以下のように決定される。最初に、ブチルセロソルブ中のグラフェン炭素粒子の０．５％溶液を含む試料を、超音波洗浄機を用いて３０分間超音波処理する。超音波処理の直後に、試料を標準的な校正した伝導度セル（Ｋ＝１）に入れる。Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＡＢ ３０導電率計を試料に導入して、試料の導電率を測定する。導電率は、約４０分間にわたってプロットする。
【0034】
グラフェン炭素粒子は、望ましくない又は有害な材料を実質的に含まなくてもよい。例えば、グラフェン炭素粒子は、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を含有しないか又は微量の多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を含有する。例えば、２重量％未満のＰＡＨ、１重量％未満のＰＡＨを含有し得るか、又はＰＡＨを含有しない。
【0035】
本発明で利用される出発グラフェン炭素ナノ粒子は、例えば、熱プロセスによって作製することができる。本発明の実施形態によれば、熱的に製造されたグラフェン炭素粒子は、プラズマ等の熱ゾーンにおいて高温に加熱される炭素含有前駆体材料から作製される。気体又は液体の形態で提供される炭化水素等の炭素含有前駆体は、熱ゾーンで加熱されて、熱ゾーン又はその下流でグラフェン炭素粒子を製造する。例えば、熱的に製造されたグラフェン炭素粒子は、米国特許第８，４８６，３６３号、同第８，４８６，３６４号及び同第９，２２１，６８８号に開示されているシステム及び方法によって作製され得る。
【0036】
グラフェン炭素粒子は、米国特許第８，４８６，３６３号に記載されている装置及び方法を使用することによって作製することができ、この方法では、（ｉ）２炭素フラグメント種（例えば、ｎ－プロパノール、エタン、エチレン、アセチレン、塩化ビニル、１，２－ジクロロエタン、アリルアルコール、プロピオンアルデヒド及び／又は臭化ビニル）を形成することができる１つ又は複数の炭化水素前駆体材料を熱ゾーン（プラズマ等）に導入し、（ｉｉ）炭化水素を熱ゾーン内で少なくとも１，０００℃の温度まで加熱して、グラフェン炭素粒子を形成する。グラフェン炭素粒子は、米国特許第８，４８６，３６４号に記載されている装置及び方法を使用することによって作製することができ、この方法では、（ｉ）メタン前駆体材料（例えば、少なくとも５０％のメタン、又は場合によっては、少なくとも９５又は９９％又はそれを超える純度の気体又は液体メタンを含む材料）を熱ゾーン（プラズマ等）に導入し、（ｉｉ）メタン前駆体を熱ゾーンで加熱してグラフェン炭素粒子を形成する。このような方法は、上記の特徴の少なくとも一部、場合によっては全てを有するグラフェン炭素粒子を製造することができる。
【0037】
上記の熱的製造方法によるグラフェン炭素粒子の製造中、炭素含有前駆体は、不活性キャリアガスと接触し得る供給材料として提供される。炭素含有前駆体材料は、例えば、ＤＣプラズマ、ＲＦプラズマ、マイクロ波プラズマ等のプラズマシステムによって、熱ゾーン内で加熱されてもよい。特定の実施形態では、前駆体材料は、２，０００℃超～２０，０００℃以上、例えば３，０００℃～１５，０００℃の範囲の温度に加熱される。例えば、熱ゾーンの温度は、３，５００℃～１２，０００℃、例えば４，０００℃～１０，０００℃の範囲であってもよい。熱ゾーンはプラズマシステムによって生成されてもよいが、電気加熱管炉等を含む様々な種類の炉等、任意の他の好適な加熱システムを使用して熱ゾーンを作り出してもよいことを理解されたい。
【0038】
気体流は、少なくとも１つのクエンチ流注入ポートを介してプラズマチャンバに注入される１つ又は複数のクエンチ流と接触することができる。クエンチ流は、気体流を冷却して、グラフェン炭素粒子の形成を促進するか、又は粒径若しくは形態を制御することができる。本発明の特定の実施形態では、気体生成流をクエンチ流と接触させた後、超微粒子を収束部材に通過させることができる。グラフェン炭素粒子がプラズマシステムを出た後、グラフェン炭素粒子を回収することができる。グラフェン炭素粒子を気体流から分離するために、任意の好適な手段、例えばバッグフィルタ、サイクロン分離器又は基材上への堆積を使用してもよい。
【0039】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、グラフェン炭素ナノ粒子を製造する前述の方法は、上記のように、比較的低い酸素含有量と組み合わせて、比較的低い厚さ及び比較的高いアスペクト比を有するグラフェン炭素ナノ粒子を製造するのに特に好適であると現在考えられている。更に、このような方法は、現在、実質的に２次元（又は平坦）の形態を有する大部分の粒子を製造するのとは対照的に、実質的に湾曲し、カールし、折り目がついた、又は中央がくぼんだ形態（本明細書では「３Ｄ」形態と呼ばれる）を有する相当量のグラフェン炭素ナノ粒子を製造すると考えられている。この特性は、グラフェン炭素粒子のかなりの部分が３Ｄ形態を有する場合、組成物中のグラフェン炭素粒子間の「端対端」及び「端対面」の接触が促進され得ると現在考えられているため、前述の圧縮密度特性に反映されると考えられ、本発明において有益であると考えられる。これは、３Ｄ形態を有する粒子は、２次元形態を有する粒子よりも組成物中で凝集しにくいため（ファンデルワールス力が低いため）と考えられる。更に、現在では、３Ｄ形態を有する粒子間の「面対面」接触の場合であっても、粒子が２つ以上の面平面を有し得るため、粒子表面全体は、別の単一粒子との単一の「面対面」相互作用に関与しないが、代わりに、他の平面における他の「面対面」相互作用を含む、他の粒子との相互作用に関与することができると考えられている。結果として、３Ｄ形態を有するグラフェン炭素粒子は、分散液中に良好な導電性及び／又は熱伝導性経路を提供し得、導電性及び／又は熱伝導性特性を得るために有用であり得る。更に、３Ｄ形態は、特定の配合物において超潤滑性を提供し得る。
【0040】
分散剤樹脂は、付加重合体を含んでもよい。付加重合体は、以下に説明するもの等の１つ又は複数のα、β－エチレン性不飽和単量体の残基を含む構成単位から誘導され得、それを含み得、そのような単量体の反応混合物を重合することによって調製することができる。単量体の混合物は、１つ又は複数の活性水素基含有エチレン性不飽和単量体を含んでもよい。反応混合物はまた、複素環基を含むエチレン性不飽和単量体を含んでもよい。本明細書で使用される場合、複素環基を含むエチレン性不飽和単量体は、少なくとも１つのα、βエチレン性不飽和基、及び環構造中に炭素に加えて少なくとも１つの原子、例えば酸素、窒素又は硫黄を有する少なくとも１つの環式部分を有する単量体を指す。複素環基を含むエチレン性不飽和単量体の非限定的な例としては、とりわけ、ビニルピロリドン及びビニルカプロラクタムが挙げられる。反応混合物は、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等の他のエチレン性不飽和単量体及び以下に記載される他のものを更に含んでもよい。
【0041】
付加重合体は、１つ又は複数の（メタ）アクリル単量体の残基を含む構成単位を含む（メタ）アクリル重合体を含み得る。（メタ）アクリル重合体は、１つ又は複数の（メタ）アクリル単量体及び場合により他のエチレン性不飽和単量体を含むα、β－エチレン性不飽和単量体の反応混合物を重合することによって調製され得る。本明細書で使用される場合、用語「（メタ）アクリル単量体」は、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル等を含む、それに由来する単量体を指す。本明細書で使用される場合、用語「（メタ）アクリル重合体」は、１つ又は複数の（メタ）アクリル単量体の残基を含む構成単位から誘導されるか、又はそれを含む重合体を指す。単量体の混合物は、１つ又は複数の活性水素基含有（メタ）アクリル単量体、複素環基を含むエチレン性不飽和単量体、及び他のエチレン性不飽和単量体を含み得る。（メタ）アクリル重合体はまた、反応混合物中のグリシジルメタクリレート等のエポキシ官能性エチレン性不飽和単量体により調製されてもよく、得られた重合体上のエポキシ官能基は、β－ヒドロキシ官能酸、例えばクエン酸、酒石酸及び／又は３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸と後反応して、（メタ）アクリル重合体上にヒドロキシル官能基を生成し得る。
【0042】
付加重合体は、アルキル基に８～２２個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの残基を含む構成単位を含み得る。アルキル基に８～２２個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの非限定的な例としては、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。特定の例として、ラウリルメタクリレートを使用することができる。アルキル基に８～２２個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加重合体の総重量に基づいて、少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、例えば少なくとも２０重量％、例えば少なくとも３０重量％、例えば少なくとも５０重量％、例えば少なくとも７０重量％を構成し得る。
【0043】
付加重合体は、ヒドロキシアルキルエステルの残基を含む構成単位を含み得る。ヒドロキシアルキルエステルの非限定的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。ヒドロキシアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加重合体の総重量に基づいて、少なくとも０．５重量％、例えば少なくとも１重量％、例えば少なくとも２重量％を構成し得、３０重量％以下、例えば２０重量％以下、例えば１０重量％以下、例えば５重量％以下を構成し得る。ヒドロキシアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加重合体の総重量に基づいて、０．５重量％～３０重量％、例えば１重量％～２０重量％、例えば２重量％～２０重量％、２重量％～１０重量％、例えば２重量％～５重量％を構成し得る。付加重合体は、反応混合物に使用される重合性単量体の総重量に基づいて、０．５重量％～３０重量％、例えば１重量％～２０重量％、例えば２重量％～２０重量％、２重量％～１０重量％、例えば２重量％～５重量％の量のヒドロキシアルキルエステルを含む反応混合物から誘導されてもよい。ヒドロキシアルキルエステルの残基を含む構成単位を分散剤に含めると、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む分散剤が得られる（ヒドロキシル基は他の方法によって含まれてもよい）。
【0044】
付加重合体は、ビニル複素環アミドの残基を含む構成単位を含み得る。ビニル複素環アミドの非限定的な例としては、とりわけ、ビニルピロリドン及びビニルカプロラクタムが挙げられる。複素環基を含むエチレン性不飽和単量体の残基を含む構成単位は、付加重合体の総重量に基づいて、少なくとも０．５重量％、例えば少なくとも１重量％、例えば少なくとも１０重量％、例えば少なくとも２０重量％、例えば少なくとも４０重量％、例えば少なくとも５０重量％を構成し得、９０重量％以下、例えば８５重量％以下、例えば６０重量％以下、例えば５０重量％以下、例えば４０重量％以下、例えば３０重量％以下、例えば２０重量％以下を構成し得る。複素環基を含むエチレン性不飽和単量体の残基を含む構成単位は、付加重合体の総重量に基づいて、０．５重量％～９９重量％、例えば０．５重量％～５０重量％、例えば１重量％～４０重量％、例えば５重量％～３０重量％、８重量％～２７重量％、例えば１０重量％～９０重量％、例えば１５重量％～６０重量％、例えば１５重量％～５０重量％、例えば４０重量％～８５重量％、例えば５０重量％～８５重量％を構成し得る。付加重合体は、反応混合物に使用される重合性単量体の総重量に基づいて、０．５重量％～５０重量％、例えば１重量％～４０重量％、例えば５重量％～３０重量％、８重量％～２７重量％、例えば１０重量％～９０重量％、例えば１５重量％～６０重量％、例えば１５重量％～５０重量％、例えば４０重量％～８５重量％、例えば５０重量％～８５重量％の量の複素環基を含むエチレン性不飽和単量体を含む反応混合物から誘導されてもよい。
【0045】
付加重合体は、他のα、β－エチレン性不飽和単量体の残基を含む構成単位を含み得る。他のα、β－エチレン性不飽和単量体の非限定的な例としては、スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロスチレン及びビニルトルエン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等の有機ニトリル類、塩化アリル及びシアン化アリル等のアリル単量体、１，３－ブタジエン及び２－メチル－１，３－ブタジエン等の単量体ジエン、（自己架橋性であってもよい）アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。他のα、β－エチレン性不飽和単量体の残基を含む構成単位は、付加重合体の総重量に基づいて、少なくとも０．５重量％、例えば少なくとも１重量％、例えば少なくとも２重量％を構成し得、３０重量％以下、例えば２０重量％以下、例えば１０重量％以下、例えば５重量％以下を構成し得る。他のα、β－エチレン性不飽和単量体の残基を含む構成単位は、付加重合体の総重量に基づいて、０．５重量％～３０重量％、例えば１重量％～２０重量％、例えば２重量％～２０重量％、２重量％～１０重量％、例えば２重量％～５重量％を構成し得る。付加重合体は、反応混合物に使用される重合性単量体の総重量に基づいて、０．５重量％～３０重量％、例えば１重量％～２０重量％、例えば２重量％～２０重量％、２重量％～１０重量％、例えば２重量％～５重量％の量の他のα、β－エチレン性不飽和単量体を含む反応混合物から誘導されてもよい。
【0046】
付加重合体は、重合性単量体を溶媒又は溶媒混合物を含む第２の有機媒体に溶解し、変換が完了するまでフリーラジカル開始剤の存在下で重合させる、従来のフリーラジカル開始溶液重合技術によって調製することができる。付加重合体を調製するために使用される第２の有機媒体は、付加重合体溶液の添加によって有機媒体の組成が変化しないように、分散液組成物中に存在する有機媒体と同じであり得る。例えば、第２の有機媒体は、分散液組成物の有機媒体と同じ比率の同じ１次溶媒（複数可）及び共溶媒（複数可）を含み得る。あるいは、付加重合体を調製するために使用される第２の有機媒体は、分散液組成物の有機媒体とは異なり、識別されていてもよい。付加重合体を製造するために使用される第２の有機媒体は、例えばＡｒｏｍａｔｉｃ ２００、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００等の有機媒体に関して上述したものを含む、任意の好適な有機溶媒又は溶媒混合物を含み得る。
【0047】
フリーラジカル開始剤の例は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（α、γ－メチルバレロニトリル）、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルアセテート、ベンゾイルペルオキシド、ｄｉ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド及びｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート等の単量体混合物に可溶であるものである。
【0048】
場合により、アルキルメルカプタン、例えばｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム等のクロロ炭化水素類等の単量体の混合物に可溶な連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤により、分子量の制御が提供され、様々なコーティング用途に必要な粘度を有する製品が得られる。ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンは、単量体から重合体生成物への高い転化率をもたらすため好ましい。
【0049】
付加重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ブラシ共重合体、星型共重合体及びテレケリック共重合体を含むがこれらに限定されない他の構造並びにランダム及び交互共重合体構造体を用いて調製されてもよい。
【0050】
本明細書で使用されるブロック共重合体は、一般に、構造［Ａ］－ｂ－［Ｂ］で説明することができ、「ｂ」は、ランダム構造を示す「ｒ」とは対照的にブロック構造を示す。本発明で提示されるものを含む多くのブロック共重合体はジブロック共重合体であるが、追加のブロックを有することは珍しくない。ブロック共重合体のブロックは、樹脂性能を達成するために任意の順序（配列）で合成することができる。しかし、ブロックの順序を選択するためにいくつかの合成上の制限が存在し得る。ブロック共重合体の個々のブロックは、ホモ重合体であってもよく、又は２つ以上の単量体の共重合体であってもよい。第２のブロックを合成する前に第１の単量体の完全な変換は必要でないため、第２のブロックは、第１のブロックからの残留単量体及び第２のブロックからの単量体の共重合体（すなわち、［Ａ］－ｂ－［Ａ－ｒ－Ｂ］）であってもよい。これは、「グラジエント」又は「テーパー状」共重合体と呼ばれることがある。
【0051】
ブロック共重合体（例えば、ジブロック又はトリブロック）は、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）機構、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシド媒介重合技術、及び有機金属媒介ラジカル重合（ＯＭＲＰ）、とりわけコバルト媒介ラジカル重合（ＣＭＲＰ）による少なくとも１つのエチレン性不飽和単量体の制御ラジカル重合によって製造され得る。他の方法としては、ヨウ素媒介重合、グループ移動重合（ＧＴＰ）、アニオン重合、カチオン重合が挙げられる。方法の選択は、コスト、選択された単量体との適合性、官能基に対する耐性、操作温度、触媒（例えば金属）の存在が最終生成物において望ましくないかどうか等の多くのパラメータに依存する。ブロック共重合体の第１、第２、及び、使用される場合、第３のブロックは、任意の順序（配列）で製造されてもよく、ブロックの１つは、第１及び／又は第２の成分と反応性であってもよいことを理解されたい。
【0052】
本明細書で使用される場合、用語「制御ラジカル重合」及び「制御ラジカル重合プロセス」等の関連する用語には、ＡＴＲＰ、単電子移動（ＳＥＴ）重合、ＲＡＦＴ、及びニトロキシド媒介重合が含まれるが、これらに限定されない。
【0053】
ＲＡＦＴ及び上に列挙した他のもの等の制御ラジカル重合は、一般に「リビング重合」、すなわち、本質的に連鎖移動がなく、及び本質的に連鎖停止なしで伝播する連鎖成長重合として記載される。制御ラジカル重合によって調製される重合体の分子量は、単量体及び開始剤の初期濃度等の反応物の化学量論によって制御することができる。制御ラジカル重合技術により、１つの単量体の重合体を第２の種類の重合体により鎖延長して、ブロック共重合体を得ることが可能になる。更に、制御ラジカル重合はまた、所望の範囲内の多分散指数（ＰＤＩ）値等の狭い分子量分布、及び／又は明確に定義された重合体鎖構造、例えばブロック共重合体及び交互共重合体を含む特性を有する重合体を提供する。
【0054】
ＡＴＲＰプロセスは、一般に、開始システムの存在下で１つ又は複数のラジカル重合性単量体を重合し、重合体を形成することを含むものとして説明することができる。開始システムは、少なくとも１つのラジカル移動可能な原子又は基、開始剤との可逆的レドックスサイクルに関与する、触媒等の遷移金属化合物、及び遷移金属化合物と配位する配位子を含むことができる。ＡＴＲＰプロセスは、米国特許第５，７６３，５４８号、同第５，７８９，４８７号、同第５，８０７，９３７号、同第６，５３８，０９１号、同第６，８８７，９６２号、同第７，５７２，８７４号、同第７，８９３，１７３号、同第７，８９３，１７４号、及び同第８，４０４，７８８号に更に詳細に記載されている。
【0055】
可逆的付加開裂連鎖移動、すなわちＲＡＦＴ重合は、いくつかの種類の可逆的失活ラジカル重合のうちの１つである。これは、チオカルボニルチオ又は同様の化合物（例えば、ジチオエステル、チオカルバメート、及びキサンテート、ＲＡＦＴ剤としても知られている）の形態の連鎖移動剤を利用して、可逆的連鎖移動プロセスを介して重合を媒介し、したがってフリーラジカル重合中に生成される分子量、構造及び多分散性を制御する。
【0056】
ニトロキシド媒介ラジカル重合は、アルコキシアミン開始剤を利用して、十分に制御された立体化学及び非常に低い多分散指数を有する重合体を生成するラジカル重合の方法である。これは、可逆的失活ラジカル重合の一種である。
【0057】
本発明のグラフェン炭素ナノ粒子分散液は、様々な種類の材料組成物を製造するために使用することができる。組成物は、当技術分野で既知の様々な熱可塑性及び／又は熱硬化性組成物のいずれかを含み得る。例えば、コーティング組成物は、エポキシ樹脂、アクリル重合体、ポリエステル重合体、ポリウレタン重合体、ポリアミド重合体、ポリエーテル重合体、ビスフェノールＡ系エポキシ重合体、ポリシロキサン重合体、スチレン、エチレン、ブチレン、それらの共重合体、及びそれらの混合物から選択される膜形成樹脂を含み得る。一般に、これらの重合体は、当業者に既知の任意の方法によって作製されたこれらの種類の任意の重合体であり得る。そのような重合体は、溶剤型、水溶性若しくは水分散性、乳化性、又は限定された水溶性であり得る。更に、重合体は、ゾルゲル系で提供されてもよく、コアシェル重合体系で提供されてもよく、又は粉末形態で提供されてもよい。特定の実施形態では、重合体は、水及び／又は有機溶媒、例えば乳化重合体又は非水性分散液を含む連続相中の分散液である。
【0058】
樹脂及びグラフェン炭素ナノ粒子成分に加えて、本発明の特定の実施形態によるコーティング又は他の材料は、架橋剤、顔料、着色剤、流動助剤、消泡剤、分散剤、溶媒、ＵＶ吸収剤、触媒及び界面活性剤等のコーティング又はインク組成物に従来から添加されている追加の成分を含んでもよい。
【0059】
熱硬化性又は硬化性コーティング組成物は、典型的には、それ自体又は架橋剤のいずれかと反応性である官能基を有する膜形成重合体又は樹脂を含む。膜形成樹脂上の官能基は、例えば、カルボン酸基、アミン基、エポキシド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルバメート基、アミド基、尿素基、イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基及びトリス－アルキルカルバモイルトリアジンを含む）、メルカプタン基、スチレン基、無水物基、アセトアセテートアクリレート、ウレチジオン及びそれらの組合せを含む様々な反応性官能基のいずれかから選択することができる。
【0060】
熱硬化性コーティング組成物は、典型的には、例えば、アミノプラスト、ブロック化イソシアネートを含むポリイソシアネート、ポリエポキシド、β－ヒドロキシアルキルアミド、ポリ酸、無水物、有機金属酸官能性材料、ポリアミン、ポリアミド、及び前述のいずれかの混合物から選択され得る架橋剤を含む。好適なポリイソシアネートには、多官能性イソシアネートが含まれる。多官能性ポリイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、並びにトルエンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが含まれる。ポリイソシアネートは、ブロック化されていてもブロック化されていなくてもよい。他の好適なポリイソシアネートの例としては、イソシアヌレートトリマー、アロファネート、及びジイソシアネートのウレトジオンが挙げられる。市販のポリイソシアネートの例としては、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３９０、及びＲｈｏｄｉａ Ｉｎｃ．によって販売されているＴＯＬＯＮＡＴＥ ＨＤＴ９０が挙げられる。好適なアミノプラストとしては、アミン及び／又はアミドとアルデヒドとの縮合物が挙げられる。例えば、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合物は、好適なアミノプラストである。好適なアミノプラストは当技術分野で周知である。好適なアミノプラストは、例えば、米国特許第６，３１６，１１９号の第５欄４５～５５行に開示されており、参照により本明細書に組み込まれる。特定の実施形態では、樹脂は自己架橋性であり得る。自己架橋性は、樹脂がそれ自体と反応することができる、例えばアルコキシシラン基等の官能基を含有すること、又は反応生成物が、例えばヒドロキシル基及びブロック化イソシアネート基等の共反応性官能基を含有することを意味する。
【0061】
硬化したコーティングの乾燥膜厚は、典型的には、０．５μｍ未満～１００μｍ以上、例えば１～５０μｍの範囲であり得る。特定の例として、硬化したコーティングの厚さは、１～１５μｍの範囲であり得る。しかし、コーティング厚が著しく大きく、非コーティング材料の材料寸法が著しく大きいことは、本発明の範囲内である。
【0062】
本明細書で使用される場合、分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィによって決定する。別段示されない限り、分子量は重量平均に基づく。
【0063】
本発明の特定の態様では、グラフェン炭素ナノ粒子分散液を使用して、リチウムイオン電池のカソード及びアノードを製造することができる。リチウムイオン電池は、アノード、カソード、アノードとカソードとの間のセパレータ、並びにアノード及びカソードに接触する電解質を含むことができる。ケーシングは、アノードと電気的に接触して設けられ、端子は、カソードと電気的に接触している。
【0064】
リチウムイオン電池の電解質は、典型的には、有機溶媒に溶解したリチウム含有電解質塩を含み得る。リチウム含有電解質塩の例には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が含まれる。有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、アセテート、ブチレート、プロピオネート等が挙げられる。プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、又はジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを使用してもよい。これらの有機溶媒は、単独又は２種以上の組合せで使用できる。特定の実施形態では、電解質はまた、ＶＣ（ビニルカーボネート）、ＶＥＣ（ビニルエチレンカーボネート）、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）、ＥＡ（エチレンアセテート）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、ホスファゼン、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＢＰ（ビフェニル）、ＰＳ（プロピレンサルファイト）、ＥＳ（エチレンサルファイト）、ＡＭＣ（アリルメチルカーボネート）、及びＡＰＶ（ジビニルアジペート）等の添加剤又は安定剤を含んでもよい。
【0065】
グラフェン炭素ナノ粒子分散液は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第９，７６１，９０３号に開示されているように、リチウムイオン電池カソード材料を製造するために使用することができる。グラフェン炭素ナノ粒子分散液は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１４／０２７２５９１号に開示されているように、リチウムイオン電池アノード材料を製造するために使用することができる。
【0066】
リチウムイオン電池のカソードは、リチウム含有活物質、本発明の分散液からのグラフェン炭素ナノ粒子、及びバインダを含み得る。カソードは、導電性基材、例えば、Ａｌを含む金属箔、炭素被覆アルミニウム箔、アルミセルメット等を含んでもよい。カソード材料のコーティングを基材上に堆積及び硬化させて、５又は１０～５００μｍ、例えば２０又は２５～２００μｍ、例えば５０～１００μｍの典型的な乾燥膜厚を有するコーティングを形成することができる。
【0067】
カソードコーティングのリチウム含有活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、炭素被覆リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等を挙げることができる。例えば、リチウム含有活物質は、５０～９９．９重量％、例えば８０～９９．５重量％、又は８７～９９重量％の硬化したカソードコーティング材料を含む。グラフェン炭素ナノ粒子は、典型的には、０．２５～２５重量％、例えば、０．５～１０重量％、あるいは１又は２～８重量％の硬化したカソードコーティング材料を含むことができる。
【0068】
バインダは、典型的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル、カルボキシメチルセルロース等のセルロース等を含むことができる。バインダは、０．２５～２５重量％、例えば、０．５～１０重量％、あるいは１又は２～８重量％の硬化したカソードコーティング材料を含むことができる。
【0069】
リチウムイオン電池のアノードは、片面又は両面にグラフェン炭素ナノ粒子含有コーティングが堆積された、銅箔又は他の金属箔等の導電性基材を含んでもよい。グラフェン炭素粒子含有アノード材料は、グラフェン炭素ナノ粒子、Ｓｉ及び／又はＳｎ等のリチウム反応性粒子、並びにバインダの混合物を含み得る。
【0070】
アノード材料は、１５～８５重量％のリチウム反応性金属粒子、３～７５重量％のグラフェン炭素ナノ粒子、及び３～６０重量％のバインダを含み得る。例えば、リチウム反応性金属粒子は、２５～７０重量％、又は３０～５０重量％を構成し得る。例えば、グラフェン炭素ナノ粒子は、１０～６０重量％、又は３０～５０重量％を構成し得る。
【0071】
リチウム反応性金属粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ又はそれらの組合せを含み得る。リチウム反応性金属粒子は、典型的には、１，０００ｎｍ未満、例えば５～２００ｎｍ、又は１０～１２０ｎｍの平均粒径を有し得る。
【0072】
アノード材料のバインダは、重合体を含んでもよい。例えば、重合体バインダは、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、５重量％を超えるアクリル酸を含有するアクリレート重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、５重量％を超えるメタクリル酸を含有するアクリレート重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリルラテックス分散液等を含み得る。
【0073】
したがって、上記を考慮して、本発明は、それに限定されるものではないが、以下の態様に関する。
【0074】
態様１．溶媒、グラフェン炭素ナノ粒子、及び重合体分散剤樹脂を含む分散液。
【0075】
態様２．グラフェン炭素ナノ粒子が、３：１より大きい平均アスペクト比及び少なくとも１：１のラマン２Ｄ：Ｇピーク比を有する、態様１に記載の分散液。
【0076】
態様３．重合体分散剤樹脂が、ビニル複素環アミドの残基を含む付加重合体を含む、態様１又は２に記載の分散液。
【0077】
態様４．ビニル複素環アミドがビニルピロリドンを含む、態様３に記載の分散液。
【0078】
態様５．分散液が、０．７未満の不安定指数を有する、態様１～４のいずれかに記載の分散液。
【0079】
態様６．グラフェン炭素ナノ粒子が、分散液の総重量に基づいて５重量％超を構成する、態様１～５のいずれかに記載の分散液。
【0080】
態様７．分散液が０．７未満の不安定指数を有する、態様６に記載の分散液。
【0081】
態様８．不安定指数が０．３未満である、態様６に記載の分散液。
【0082】
態様９．ラマン２Ｄ：Ｇピーク比が０．９：１未満であるグラフェン炭素ナノ粒子を含有する同一の分散液の不安定指数よりも小さい不安定指数を有する、態様１～８のいずれかに記載の分散液。
【0083】
態様１０．重合体分散剤がポリビニルピロリドンを含む、態様１～９のいずれかに記載の分散液。
【0084】
態様１１．ポリビニルピロリドンが、１，０００～２，０００，０００の重量平均分子量を有する、態様１０に記載の分散液。
【0085】
態様１２．グラフェン炭素ナノ粒子が、少なくとも３，５００℃の温度で熱的に製造される、態様１～１１のいずれかに記載の分散液。
【0086】
態様１３．グラフェン炭素ナノ粒子が粉砕されている、態様１～１２のいずれかに記載の分散液。
【0087】
態様１４．グラフェン炭素粒子が乱層構造であり、少なくとも７０ｍ２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を有する、態様１～１３のいずれかに記載の分散液。
【0088】
態様１５．溶媒が水を含む、態様１～１４のいずれかに記載の分散液。
【0089】
態様１６．溶媒が有機溶媒を含む、態様１～１５のいずれかに記載の分散液。
【0090】
態様１７．有機溶媒が、油、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエステル（ＤＥ）アセテート、及び／又はトリエチルホスフェートを含む、態様１６に記載の分散液。
【0091】
態様１８．有機溶媒が油を含む、態様１６に記載の分散液。
【0092】
態様１９．有機溶媒がＮ－メチル－２－ピロリドンを含む、態様１６に記載の分散液。
【0093】
態様２０．グラフェン炭素ナノ粒子と分散剤樹脂との重量比が０．５：１～１５：１である、態様１～１９のいずれかに記載の分散液。
【0094】
態様２１．重合体分散剤樹脂が、ホモ重合体、ブロック（共）重合体、ランダム（共）重合体、交互（共）重合体、グラフト（共）重合体、ブラシ（共）重合体、星型（共）重合体、テレケリック（共）重合体、又はそれらの組合せを含む付加重合体を含む、態様１に記載の分散液。
【0095】
態様２２．分散液が０．５未満の不安定指数を有する、態様２１に記載の分散液。
【0096】
態様２３．グラフェン炭素ナノ粒子が、分散液の総重量に基づいて３重量％超を構成する、態様２１又は２２に記載の分散液。
【0097】
態様２４．不安定指数が０．３未満である、態様２１～２３のいずれかに記載の分散液。
【0098】
態様２５．重合体分散剤が、アルキル基に８～２２個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ビニル複素環アミド、又はそれらの組合せの残基を含む付加重合体を含む、態様２１～２４のいずれかに記載の分散液。
【0099】
態様２６．アルキル基に８～２２個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、ラウリルメタクリレート又はステアリルアクリレートを含む、態様２５に記載の分散液。
【0100】
態様２７．ビニル複素環アミドがビニルピロリドンを含む、態様２６～２６のいずれかに記載の分散液。
【0101】
態様２８．グラフェン炭素ナノ粒子が、少なくとも３，５００℃の温度で熱的に製造される、態様２１～２７のいずれかに記載の分散液。
【0102】
態様２９．グラフェン炭素ナノ粒子が、３：１を超える平均アスペクト比及び少なくとも１：１のラマン２Ｄ：Ｇピーク比を有する、態様２１～２８のいずれかに記載の分散液。
【0103】
態様３０．グラフェン炭素粒子が乱層構造であり、少なくとも７０ｍ２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を有する、態様２１～２９のいずれかに記載の分散液。
【0104】
態様３１．グラフェン炭素ナノ粒子が粉砕されている、態様２１～３０のいずれかに記載の分散液。
【0105】
態様３２．有機溶媒が、油、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエステル（ＤＥ）アセテート、及び／又はトリエチルホスフェートを含む、態様２１～３１のいずれかに記載の分散液。
【0106】
態様３３．有機溶媒が油を含む、態様２１～３１のいずれかに記載の分散液。
【0107】
態様３４．有機溶媒がＮ－メチル－２－ピロリドンを含む、態様２１～３１のいずれかに記載の分散液。
【0108】
態様３５．グラフェン炭素ナノ粒子と分散剤樹脂との重量比が０．５：１～１５：１である、態様２１～３４のいずれかに記載の分散液。
【0109】
態様３６．グラフェン炭素ナノ粒子を溶媒に分散させる方法であって、分散剤樹脂を溶媒に混合することであって、前記分散剤樹脂が、ホモ重合体、ブロック（共）重合体、ランダム（共）重合体、交互（共）重合体、グラフト（共）重合体、ブラシ（共）重合体、星型（共）重合体、テレケリック（共）重合体、又はそれらの組合せを含む付加重合体を含む、混合することと、グラフェン炭素ナノ粒子を溶媒と分散剤樹脂との混合物に混合することとを含む、グラフェン炭素ナノ粒子を溶媒に分散させる方法。
【0110】
態様３７．付加重合体がビニル複素環アミドの残基を含む、態様３６に記載の方法。
【0111】
態様３８．グラフェン炭素ナノ粒子を溶媒と分散剤樹脂との混合物に混合する前に、グラフェン炭素ナノ粒子を粉砕することを更に含む、態様３６又は３７に記載の方法。
【0112】
態様３９．グラフェン炭素ナノ粒子が、３：１を超える平均アスペクト比及び少なくとも１：１のラマン２Ｄ：Ｇピーク比を有する、態様３６～３８のいずれかに記載の方法。
【0113】
態様４０．態様３６～３９のいずれかに記載の方法によって作製された分散液。
【0114】
態様４１．分散液が、態様１～３５のいずれかに記載の分散液を含む、態様４０に記載の分散液。
【0115】
態様４２．態様１～３６のいずれかに記載の分散液を含む潤滑剤。
【0116】
態様４３．潤滑剤が基油と、ビニル複素環アミン、ホモ重合体、ブロック（共）重合体、ランダム（共）重合体、交互（共）重合体、グラフト（共）重合体、ブラシ（共）重合体、星型（共）重合体、テレケリック（共）重合体、又はそれらの組合せの残基を含む付加重合体を含む分散剤樹脂と、基油中に分散されたグラフェン炭素ナノ粒子とを含む、態様４２に記載の潤滑剤。
【0117】
態様４４．リチウム含有活物質又はリチウム反応性粒子、及び態様１～３５のいずれかに記載の分散液を含むリチウムイオン電池電極スラリー。
【0118】
態様４５．態様４４に記載のリチウムイオン電池電極スラリーから作製されたリチウムイオン電池電極。
【0119】
以下の実施例は、本発明の様々な態様を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【0120】
［実施例１］
Ｒａｙｍｏｒから市販され、米国特許第８，４８６，３６４号の教示に従って製造されたグラフェン炭素ナノ粒子（ＧＮＰ）粉末２ｇを、６個のジルコニアビーズ（５ｍｍ、非常に高密度のジルコニア、９５％ ＺｒＯ２、５％ Ｙ２Ｏ３、Ｇｌｅｎ Ｍｉｌｌ）を含む１００ｍＬプラスチックカップ（ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ）に添加した。試料をＦｌａｃｋＴｅｋ ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（ＤＡＣ ６００．１ ＦＶＺ）で２３５０ｒｐｍにて、２分間隔で８分間混合した。次いで、粉砕ビーズを容器から取り出した。より大量の場合、２５ｇのグラフェン炭素ナノ粒子を、２０個のビーズを含む５００ｍＬのプラスチックカップに添加し、高速ミキサ上で２３５０ｒｐｍで、２分間隔で８分間混合した。次いで、粉末試料を分析特性決定及び分散液調製のために回収した。ＤＩ水を場合により容器中のグラフェン炭素ナノ粒子に添加してもよく、例えば、ＤＩ水のミストをプラスチックカップ中のグラフェン炭素ナノ粒子粉末に噴霧してもよく、水レベルは０％～９９．９％の範囲である。次いで、水で濡らしたＧＮＰ試料を、高速ミキサで上記と同じ条件で粉砕ビーズと混合することができる。
Ｒａｙｍｏｒから市販され、米国特許第８，４８６，３６４号の教示に従って製造されたグラフェン炭素ナノ粒子（ＧＮＰ）粉末２ｇを、６個のジルコニアビーズ（５ｍｍ、非常に高密度のジルコニア、９５％ ＺｒＯ２、５％ Ｙ２Ｏ３、Ｇｌｅｎ Ｍｉｌｌ）を含む１００ｍＬプラスチックカップ（ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ）に添加した。試料をＦｌａｃｋＴｅｋ ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（ＤＡＣ ６００．１ ＦＶＺ）で２３５０ｒｐｍにて、２分間隔で８分間混合した。次いで、粉砕ビーズを容器から取り出した。より大量の場合、２５ｇのグラフェン炭素ナノ粒子を、２０個のビーズを含む５００ｍＬのプラスチックカップに添加し、高速ミキサ上で２３５０ｒｐｍで、２分間隔で８分間混合した。次いで、粉末試料を分析特性決定及び分散液調製のために回収した。ＤＩ水を場合により容器中のグラフェン炭素ナノ粒子に添加してもよく、例えば、ＤＩ水のミストをプラスチックカップ中のグラフェン炭素ナノ粒子粉末に噴霧してもよく、水レベルは０％～９９．９％の範囲である。次いで、水で濡らしたＧＮＰ試料を、高速ミキサで上記と同じ条件で粉砕ビーズと混合することができる。
【0121】
実施例１に記載の高速ミキサ混合によってＧＮＰ試料を調製した後、様々な水性溶媒及び有機溶媒中の分散液に試料を配合した。粉砕グラフェン炭素ナノ粒子分散液は、高速ミキサ、Ｃｏｗｌｅｓブレード及びＥｉｇｅｒ Ｍｉｌｌ粉砕を含む種々の粉砕技術を使用して調製することができる。
【0122】
［実施例２］
高速ミキサ分散液中で、表１に記載の０．３４％分散剤樹脂（５０％固体）を最初にプラスチックカップ中の基油溶媒に添加した。樹脂が完全に溶解するまで、試料を高速ミキサで６個のジルコニアビーズと４分間、又は必要に応じてそれ以上混合した。その後、実施例１から調製した０．５０％の事前粉砕グラフェン粉末を、樹脂－溶媒混合物と共にカップに添加し、再び高速ミキサで２３５０ｒｐｍで更に８分間混合した。ＸＧ ＳｃｉｅｎｃｅｓからＭ２５の商品名で販売されている市販の剥離グラフェンを、実施例１のグラフェン炭素ナノ粉末の代わりに使用する場合以外は、この手順を繰り返した。標準基油分散配合物中の各成分の重量％を表１に列挙する。各分散液の不安定指数は、ＬＵＭｉＳｉｚｅｒを使用して、１５００ｒｐｍ、３１３ ＲＣＡ（相対遠心加速度）、２５Ｃ、５分間で０．２０１と測定される。図１は、樹脂に対する比が１０のグラフェンによる０．５％グラフェン充填での、表１の粉砕プラズマグラフェン炭素粒子を含有する油状分散液及び粉砕剥離グラフェン炭素粒子を含有する油状分散液についての不安定指数対時間のグラフである。図１は、粉砕プラズマグラフェン分散液が、同じ配合における市販の粉砕剥離グラフェン分散液よりも有意に低い不安定指数及び良好な安定性を示すことを表す。
高速ミキサ分散液中で、表１に記載の０．３４％分散剤樹脂（５０％固体）を最初にプラスチックカップ中の基油溶媒に添加した。樹脂が完全に溶解するまで、試料を高速ミキサで６個のジルコニアビーズと４分間、又は必要に応じてそれ以上混合した。その後、実施例１から調製した０．５０％の事前粉砕グラフェン粉末を、樹脂－溶媒混合物と共にカップに添加し、再び高速ミキサで２３５０ｒｐｍで更に８分間混合した。ＸＧ ＳｃｉｅｎｃｅｓからＭ２５の商品名で販売されている市販の剥離グラフェンを、実施例１のグラフェン炭素ナノ粉末の代わりに使用する場合以外は、この手順を繰り返した。標準基油分散配合物中の各成分の重量％を表１に列挙する。各分散液の不安定指数は、ＬＵＭｉＳｉｚｅｒを使用して、１５００ｒｐｍ、３１３ ＲＣＡ（相対遠心加速度）、２５Ｃ、５分間で０．２０１と測定される。図１は、樹脂に対する比が１０のグラフェンによる０．５％グラフェン充填での、表１の粉砕プラズマグラフェン炭素粒子を含有する油状分散液及び粉砕剥離グラフェン炭素粒子を含有する油状分散液についての不安定指数対時間のグラフである。図１は、粉砕プラズマグラフェン分散液が、同じ配合における市販の粉砕剥離グラフェン分散液よりも有意に低い不安定指数及び良好な安定性を示すことを表す。
【表1】
【0123】
固体状態事前粉砕プロセスは、熱的に製造された乱層グラフェン炭素ナノ粒子の分散液品質を改善するのに有効であったが、同じ粉砕プロセスを市販の剥離グラフェンＭ２５に適用した場合、分散液品質の有意な改善は認められなかった。
【0124】
［実施例３］
高速ミキサ分散液中で、７．７％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を最初にプラスチックカップ内のＤＩ水に添加した。樹脂が完全に溶解するまで、試料を高速ミキサで６個のジルコニアビーズと４分間、又は必要に応じてそれ以上混合した。その後、実施例１で調製した２３％の事前粉砕ＧＮＰ粉末を、ＰＶＰ分散剤及び溶媒混合物と共にカップに添加し、再び高速ミキサで２３５０ｒｐｍで更に８分間混合した。標準的な水性分散配合物中の各成分の重量％を表２に列挙する。
高速ミキサ分散液中で、７．７％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を最初にプラスチックカップ内のＤＩ水に添加した。樹脂が完全に溶解するまで、試料を高速ミキサで６個のジルコニアビーズと４分間、又は必要に応じてそれ以上混合した。その後、実施例１で調製した２３％の事前粉砕ＧＮＰ粉末を、ＰＶＰ分散剤及び溶媒混合物と共にカップに添加し、再び高速ミキサで２３５０ｒｐｍで更に８分間混合した。標準的な水性分散配合物中の各成分の重量％を表２に列挙する。
【表2】
【0125】
［実施例４］
Ｃｏｗｌｅｓブレード分散液中で、Ｃｏｗｌｅｓブレードと混合しながら７．７％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を最初にＤＩ水に添加した。樹脂が完全に溶解したら、Ｃｏｗｌｅｓブレードで積極的に撹拌しながら、実施例１のＧＮＰから調製した２３％の事前粉砕ＧＮＰ粉末を徐々に添加し、５００ＲＰＭから開始し、必要に応じて２０００ＲＰＭまで着実に増加させた。次いで、混合物をＣｏｗｌｅｓブレード上で３０分間、又は必要に応じて更に長く混合した。標準的な水性分散配合物中の各成分の重量％を表３及び表４に列挙する。このプロセスを使用して調製した表３の分散液の不安定指数は、ＬＵＭｉＳｉｚｅｒを使用して、４０００ｒｐｍ、２２０１ＲＣＡ、２５Ｃ、２０分において、０．３３５であると測定する。このプロセスを使用して調製された表４の分散液の不安定指数は、０．５８２であると測定する。
Ｃｏｗｌｅｓブレード分散液中で、Ｃｏｗｌｅｓブレードと混合しながら７．７％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を最初にＤＩ水に添加した。樹脂が完全に溶解したら、Ｃｏｗｌｅｓブレードで積極的に撹拌しながら、実施例１のＧＮＰから調製した２３％の事前粉砕ＧＮＰ粉末を徐々に添加し、５００ＲＰＭから開始し、必要に応じて２０００ＲＰＭまで着実に増加させた。次いで、混合物をＣｏｗｌｅｓブレード上で３０分間、又は必要に応じて更に長く混合した。標準的な水性分散配合物中の各成分の重量％を表３及び表４に列挙する。このプロセスを使用して調製した表３の分散液の不安定指数は、ＬＵＭｉＳｉｚｅｒを使用して、４０００ｒｐｍ、２２０１ＲＣＡ、２５Ｃ、２０分において、０．３３５であると測定する。このプロセスを使用して調製された表４の分散液の不安定指数は、０．５８２であると測定する。
【表3】
【0126】
［実施例５］
Ｅｉｇｅｒ Ｍｉｌｌ分散液では、最初にＣｏｗｌｅｓブレードにより事前分散液を作製した。高揚力ブレード又はＣｏｗｌｅｓブレードで混合しながら、樹脂を水又は溶媒に添加した。樹脂が完全に溶解したら、Ｃｏｗｌｅｓブレードで積極的に撹拌しながら、ＧＮＰを徐々に添加し、５００ＲＰＭから開始し、必要に応じて２０００ＲＰＭまで着実に増加させた。次いで、事前分散配合物を、１～１．２ｍｍのＺｉｒｃｏｎｏｘ Ｍｉｌｌｉｎｇ Ｍｅｄｉａを備えたＥｉｇｅｒ Ｍｉｌｌを使用して２０分の滞留時間まで粉砕して、粒径を更に減少させた。標準的な水性分散配合物中の各成分の重量％を表３及び表４に列挙する。表３の分散液の不安定指数は、ＬＵＭｉＳｉｚｅｒを使用して、４０００ｒｐｍ、２２０１ＲＣＡ（相対遠心加速度）、２５℃、２０分において０．０８０であると測定する。表４の分散液の不安定指数は、ＬＵＭｉＳｉｚｅｒを使用して、４０００ｒｐｍ、２２０１ＲＣＡ、２５Ｃ、２０分において０．５１１であると測定する。図２は、樹脂に対するグラフェンの比が３で、粉砕プラズマグラフェン炭素粒子（２０％グラフェン充填）及び粉砕剥離グラフェン炭素粒子（８％グラフェン充填）を含有する水性分散液の不安定指数対時間のグラフである。この図は、２０％の粉砕プラズマグラフェン分散液が、８％の粉砕剥離グラフェン分散液よりも有意に低い不安定指数及び良好な安定性を示すことを表す。
Ｅｉｇｅｒ Ｍｉｌｌ分散液では、最初にＣｏｗｌｅｓブレードにより事前分散液を作製した。高揚力ブレード又はＣｏｗｌｅｓブレードで混合しながら、樹脂を水又は溶媒に添加した。樹脂が完全に溶解したら、Ｃｏｗｌｅｓブレードで積極的に撹拌しながら、ＧＮＰを徐々に添加し、５００ＲＰＭから開始し、必要に応じて２０００ＲＰＭまで着実に増加させた。次いで、事前分散配合物を、１～１．２ｍｍのＺｉｒｃｏｎｏｘ Ｍｉｌｌｉｎｇ Ｍｅｄｉａを備えたＥｉｇｅｒ Ｍｉｌｌを使用して２０分の滞留時間まで粉砕して、粒径を更に減少させた。標準的な水性分散配合物中の各成分の重量％を表３及び表４に列挙する。表３の分散液の不安定指数は、ＬＵＭｉＳｉｚｅｒを使用して、４０００ｒｐｍ、２２０１ＲＣＡ（相対遠心加速度）、２５℃、２０分において０．０８０であると測定する。表４の分散液の不安定指数は、ＬＵＭｉＳｉｚｅｒを使用して、４０００ｒｐｍ、２２０１ＲＣＡ、２５Ｃ、２０分において０．５１１であると測定する。図２は、樹脂に対するグラフェンの比が３で、粉砕プラズマグラフェン炭素粒子（２０％グラフェン充填）及び粉砕剥離グラフェン炭素粒子（８％グラフェン充填）を含有する水性分散液の不安定指数対時間のグラフである。この図は、２０％の粉砕プラズマグラフェン分散液が、８％の粉砕剥離グラフェン分散液よりも有意に低い不安定指数及び良好な安定性を示すことを表す。
【表4】
【0127】
［実施例６］
表５に列挙した成分により組成物を調製した。
表５に列挙した成分により組成物を調製した。
【表5】
【0128】
表５の成分は、水系（ｗｂ）グラフェン炭素ナノ粒子事前分散配合物を構成する。最初に、高揚力ブレード又はＣｏｗｌｅｓブレードで混合しながら、ＰＶＰを水に添加した。ＰＶＰが完全に水に溶解したら、Ｃｏｗｌｅｓブレードで積極的に撹拌しながら、ＧＮＰを徐々に添加し、５００ＲＰＭから開始し、必要に応じて２０００ＲＰＭまで着実に増加させた。次いで、表５からの事前分散配合物を、１～１．２ｍｍのＺｉｒｃｏｎｏｘ Ｍｉｌｌｉｎｇ Ｍｅｄｉａを備えたＥｉｇｅｒ Ｍｉｌｌを使用して２０分の滞留時間まで粉砕して、粒径を１μｍ未満に減少させた。
【0129】
表５からの事前分散液及び粉砕分散液を、表６に示すように、粒径、不安定性及びレオロジーについて分析した。
【表6】
【0130】
［実施例７］
Ｃｏｗｌｅｓブレード分散液中で、４０％のＬＭＡ－ＶＰ樹脂（５０％固体）を最初に、Ｃｏｗｌｅｓブレードで混合しながら基油溶媒に添加した。樹脂が完全に溶解したら、Ｃｏｗｌｅｓブレードで積極的に撹拌しながら、実施例１から調製した２０％の事前粉砕グラフェン粉末を徐々に添加し、５００ＲＰＭから開始し、必要に応じて２０００ＲＰＭまで着実に増加させた。次いで、混合物をＣｏｗｌｅｓブレード上で３０分間、又は必要に応じて更に長く混合した。標準分散配合物中の各成分の重量％を表７に列挙する。
Ｃｏｗｌｅｓブレード分散液中で、４０％のＬＭＡ－ＶＰ樹脂（５０％固体）を最初に、Ｃｏｗｌｅｓブレードで混合しながら基油溶媒に添加した。樹脂が完全に溶解したら、Ｃｏｗｌｅｓブレードで積極的に撹拌しながら、実施例１から調製した２０％の事前粉砕グラフェン粉末を徐々に添加し、５００ＲＰＭから開始し、必要に応じて２０００ＲＰＭまで着実に増加させた。次いで、混合物をＣｏｗｌｅｓブレード上で３０分間、又は必要に応じて更に長く混合した。標準分散配合物中の各成分の重量％を表７に列挙する。
【表7】
【0131】
［実施例８］
高速ミキサ分散液中で、０．５％ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、最初にプラスチックカップ内のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加した。樹脂が完全に溶解するまで、試料を高速ミキサで６個のジルコニアビーズと４分間、又は必要に応じてそれ以上混合した。その後、実施例１から調製した５％の事前粉砕グラフェン粉末を、樹脂－溶媒混合物と共にカップに添加し、再び高速ミキサで２３５０ｒｐｍで更に８分間混合した。標準的な水性分散配合物中の各成分の重量％を表８に列挙する。
高速ミキサ分散液中で、０．５％ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、最初にプラスチックカップ内のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加した。樹脂が完全に溶解するまで、試料を高速ミキサで６個のジルコニアビーズと４分間、又は必要に応じてそれ以上混合した。その後、実施例１から調製した５％の事前粉砕グラフェン粉末を、樹脂－溶媒混合物と共にカップに添加し、再び高速ミキサで２３５０ｒｐｍで更に８分間混合した。標準的な水性分散配合物中の各成分の重量％を表８に列挙する。
【表8】
【0132】
［実施例９］
組成物を、表９に列挙した成分によって調製した。
組成物を、表９に列挙した成分によって調製した。
【表9】
【0133】
表９の試料Ｃ、Ｄ及びＥの成分は、溶剤型グラフェン炭素ナノ粒子分散配合物を構成する。試料Ｃについては、Ｃｏｗｌｅｓブレードで混合しながらＰＶＰをＮＭＰに添加した。ＰＶＰが完全にＮＭＰに溶解したら、Ｃｏｗｌｅｓブレードで積極的に撹拌しながら、ＴＧＣを徐々に添加し、５００ＲＰＭから開始し、必要に応じて２０００ＲＰＭまで着実に増加させた。事前分散した試料Ｃの配合物を、１～１．２ｍｍのＺｉｒｃｏｎｏｘ Ｍｉｌｌｉｎｇ Ｍｅｄｉａを備えたＥｉｇｅｒ Ｍｉｌｌを使用して、２０分の滞留時間まで粉砕した。
【0134】
試料Ｄについては、ＳＡＲ樹脂をＮＭＰに添加し、ＦｌａｃｋＴｅｋ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで２３５０ｒｐｍで５分間混合した。次いで、ＴＧＣを混合物に添加し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで２３５０ｒｐｍで更に５分間混合した。必要に応じて混合工程を繰り返した。
【0135】
試料Ｅについては、ＰＳＩＩ樹脂をＮＭＰに添加し、ＦｌａｃｋＴｅｋ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで２３５０ｒｐｍで５分間混合した。次いで、ＴＧＣを混合物に添加し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで２３５０ｒｐｍで更に５分間混合した。必要に応じて混合工程を繰り返した。
【0136】
分散した材料をよりよく理解するために、ｉｎ ｓｉｔｕ光学顕微鏡による観察を使用した。この場合、同じ分散剤（ＰＶＰ １０：１ Ｐ／Ｂ）及び上記の実施例８と同様の溶媒（ＮＭＰ）を用いて分散させた、粉砕前後で同じ濃度のグラフェン（０．５％）をスライドガラス上にドロップキャストした。これらは、溶媒蒸発中にｉｎ ｓｉｔｕで観察された。２つの定性的観察を行うことができた。第１に、図６及び図７に示されているボールミル粉砕されたものと比較して、図４及び図５に示されている手を加えていないグラフェンには、より多くのマイクロメートル規模の凝集体が存在した。図４及び図５に示す凝集体は、溶媒が蒸発するにつれて大きくなった。これは、図３に示すように、同じ溶液をシリコンウェーハ上にドロップキャストした場合に、肉眼でも容易に見ることができる。
【表10】
【0137】
複数の分析特性決定技術を使用して、材料品質をモニタリングし、グラフェンの望ましい熱的及び電気的特性が処理後に保存されているかどうかを判定することができる。更に、固体状態粉砕によって誘発される物理的変化を調べて、向上した分散品質及び安定性をもたらす構造－特性関係を理解するために、試験を行うことができる。
【0138】
材料の品質をモニタリングするために、ラマン、ＸＰＳ及びＴＥＭを使用することができる。これらは、材料の黒鉛質、純度及び構造を試験するためのものであり得る。固体状態粉砕の場合、ラマン及びＸＰＳは、粉砕時間の関数として欠陥密度（図９）及び酸素組込み（図８）におけるいくらかの増加を示す。更に、高倍率ＴＥＭは、個々のグラフェン炭素ナノ粒子の形態が粉砕前（図１０）及び粉砕後（図１１）で同じであることを示す。
【0139】
平行平板形状（１ｍｍのギャップ及び５０ｍｍの直径）を有するＡｎｔｏｎ－Ｐａａｒレオメータを使用して、ＧＮＰ充填の系統的変動を有する実施例７と同様の溶液の分散液特性を分析した。固体状態粉砕工程の有無による２種類のＧＮＰは、２つのシリーズの主な違いであった。ＮＭＰを溶媒として使用し、ＰＶＰ（Ｍｗ－１００００）を重合体バインダとして使用し、組成物を溶液中のＧＮＰ重量に対して１０％（重量）に維持した。測定前に試料を２５℃で５分間安定化させた。動的周波数掃引測定を線形粘弾性領域（ＬＶＲ）内で０．１％の一定歪みで実施して、ＧＮＰ濃度の関数として分散液構造を調査し、流体から強いゲル挙動への移行時のＧＮＰ濃度を正確に決定した。
【0140】
図１２及び図１３は、初期のＧＮＰ濃度における、周波数依存複素弾性率（Ｇ’及びＧ’’）を示し、図１４は複素粘度の傾向を示す。古典的な強いゲル挙動は、動的周波数掃引測定によって、結果が、ｉ）Ｇ’及びＧ’’値が周波数に依存せず、ｉｉ）粘度が全ての適用周波数でｌｏｇ－ｌｏｇプロットで約（－１）の勾配で減少する場合に決定することができる。０．５％溶液の最低濃度を有する溶液について、既に強いゲル挙動に近い粘弾性応答を溶液は示し、１％を超える全ての溶液は強いゲル挙動を示した。
【0141】
固体状態粉砕ＧＮＰを用いたシリーズ（図１５及び図１６）では、強いゲル挙動に対するＧＮＰ濃度は、初期のＧＮＰを用いた溶液（＜１％）と比較して、実質的に１５％近くに増加した。Ｇ’及びＧ’’は、濃度と共に増加することが分かり、ｌｏｇ－ｌｏｇプロットにおいて約（－１）のべき乗則に従う周波数非依存複素弾性率（Ｇ’及びＧ’’）値及び粘度（図１７）が、１５％に近い充填で、ボールミル粉砕ＧＮＰを用いた試料について観察された。
【0142】
固体状態粉砕プロセスによって、約１％～約１５％の流体的に強いゲル転移のためのＧＮＰ充填の有意なシフトが実現された。従来の剥離グラフェンは、有機溶液及び水溶液の両方に重合体バインダが含まれていても分散性が悪いことが知られており、同様の系の強いゲル挙動が報告されており、グラフェン充填はほとんどが１％未満である。酸化グラフェンに対する酸素のような構造的欠陥を導入することで、分散のわずかな改善は可能であるが、これまでのところ、強いゲル状態に対する最高のグラフェン充填は依然として５％をはるかに下回る。
【0143】
図１８は、水性グラフェン分散液の流動曲線である。８％の初期のグラフェン分散液を２０％の固体状態粉砕グラフェン分散液と比較する。この図は、固体状態粉砕プロセスが、同程度の粘度を維持しながら、分散液の固体レベルを８％から２０％に有意に増加させることができたことを示す。
【0144】
図１９は、２０％の固体状態粉砕グラフェン炭素ナノ粒子分散液と共に、８％の初期グラフェン炭素ナノ粒子分散液の１０Ｈｚのせん断速度におけるグラフェン炭素ナノ粒子分散液の粘度を示す。この図は、固体状態粉砕プロセスが、同程度の粘度を維持しながら、分散液の固体レベルを８％から２０％に有意に増加させることができたことを示す。
【0145】
図２０は、５％の初期状態のグラフェン炭素ナノ粒子分散液を、１０％、１５％の固体状態粉砕分散液と比較したＮＭＰ分散液の曲線を示す。この図は、１０％及び１５％の固体状態粉砕分散液が、５％の標準分散液よりも低い粘度を示すことを表す。
【0146】
図２１は、１０％、１５％の固体状態粉砕グラフェン炭素ナノ粒子分散液と共に、５％の初期グラフェン炭素ナノ粒子分散液の１０Ｈｚのせん断速度におけるグラフェン炭素ナノ粒子分散液の粘度を示す。この図は、１０％及び１５％の固体状態粉砕分散液が、５％の標準分散液よりも低い粘度を示すことを表す。
【0147】
固体状態粉砕後のＧＮＰの分散液品質は、初期状態の非粉砕ＧＮＰの分散液品質と比較して１桁分改善したことは明らかである。
【0148】
粉砕グラフェン炭素ナノ粒子を炭化水素油中に分散させた。固体状態粉砕は、グラフェン炭素ナノ粒子の固体レベルを改善するだけでなく、グラフェン炭素ナノ粒子分散液の品質及び安定性の有意な改善も提供することが発見された。
【0149】
図２２、図２３及び図２４の不安定指数プロットに示すように、固体状態粉砕のプロセスは、初期状態の非粉砕グラフェン炭素ナノ粒子分散液と比較して、不安定指数を低下させ、このような分散液を室温及び高温の両方でより安定にする。ＬＵＭｉＳｉｚｅｒを使用して、１５００ｒｐｍ、３１３ＲＣＡ（相対遠心加速度）及び２５Ｃで各分散液の不安定指数を測定する。図２２及び図２３は１０分までの時間のみを示しているが、２０分における不安定指数が１０分で示されたものと実質的に同じであろうように、不安定性曲線は１０分で安定化した。粉砕及び樹脂添加の組合せは、グラフェン炭素ナノ粒子分散液の安定化に相乗的な利益をもたらした。
【0150】
グラフェン炭素の固体状態粉砕は、分散液中のグラフェン炭素ナノ粒子の固体レベル及び安定性を有意に増加させ得、粒子を様々な溶媒及び水性系に更に効果的に組み込むことを可能にする。ラマン及びＸＰＳは、粉砕時間の関数として欠陥密度及び酸素組込みのいくらかの増加を示すことがあり、レオロジー研究は、初期状態のグラフェン炭素ナノ粒子を用いて作製された１％の分散液から、固体状態の粉砕グラフェン炭素ナノ粒子を用いて作製された１５％の分散液への流体的に強いゲル転移を示す。シリコンアノードにおける同等の電池性能（２．５倍高い固体レベル）及びＬｉＦｅＰＯ４カソードにおけるより良好な導電性は、固体状態粉砕グラフェン炭素ナノ粒子を用いて作製された分散液によって達成され得る。
【0151】
アルキル官能化ＶＰ樹脂を、リチウムイオン電池電極製造に好適なＮＭＰ配合物中の分散剤として評価した。典型的な分散配合物において、分散剤樹脂（分散固体に対して０．５重量％）を、デュアル非対称遠心分離機（ＤＡＣ）カップにおいてＮＭＰに溶解した。ＧＮＰ粉末（分散固体に対して５．０重量％）をＮＭＰ溶液に添加し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣを使用して６個の５ｍｍセラミック混合ビーズとカップを８分間混合した。次いで、ＬｕｍｉＳｉｚｅｒ（登録商標）分散分析装置を使用して不安定指数値を測定することによって、各分散液の室温安定性を評価した。より低い不安定指数値は、分散安定性の増加に対応することに留意されたい。
【0152】
ラジカル開始剤としてｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ １３１）を使用して、８５：１の初期［Ｍ］０：［Ｉ］０比を目標として、１０～９０重量％の範囲のＬＭＡ含有量で共重合体樹脂を調製した。次いで、上記のＤＡＣ混合手順を使用して、ＧＮＰ分散液を調製し、得られた各分散液の不安定指数値を測定した。ＳＡＲ分散剤は、好適な重合溶媒としてＮＭＰを使用して、メチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、２－エチルヘキシルアクリレート、及びＶＰのフリーラジカル重合によって調製した。ＳＡＲ２５及びＳＡＲ５０は、それぞれ２５重量％及び５０重量％のＶＰ組込みによって調製した。図２５に示すように、全てのＬＭＡ－ＶＰ共重合体は、市販のＰＶＰ対照（Ｍｗ約１０，０００ｇ／ｍｏｌ）及び２５又は５０重量％のＶＰを含むＳＡＲ分散剤と比較して、より低い室温不安定指数値を有する分散液を提供した。ＬＭＡ含有量を１０から７０重量％に増加させると、分散剤が７０又は７５重量％のＬＭＡを含む場合に最小に達する分散液不安定指数の減少を導いた。これらの結果は、７０～７５重量％のＬＭＡを含有するＬＭＡ－ＶＰ共重合体が、ＮＭＰ中のＧＮＰの分散及び安定化に最適であることを示唆している。
【0153】
以下の実施例に更に詳細に記載されるように、Ｎ－ビニルピロリドンとラウリルメタクリレートとの比率が１００：０～３：１、１：１及び１：３の様々な比率で、ラウリルメタクリレートと共重合したＮ－ビニルピロリドン（Ｐ（ＬＭＡ－ｃｏ－ＶＰ））を含む重合体樹脂を含むＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の溶液中に、グラフェン炭素ナノ粒子を分散させると、ラウリルメタクリレート含有量が増加し、分散液の固体総量が６重量％で一定に保たれたため、グラフェン炭素ナノ粒子分散液の粘度が有意に低下した。更に、分散液中のグラフェン炭素ナノ粒子の粒径は、一般に、グラフェン炭素ナノ粒子分散液の固体総量に対するラウリルメタクリレート含有量の増加と共に増加することが観察される。この結果は、ラウリルメタクリレート含有量傾向による粒径の増加が、グラフェン炭素ナノ粒子分散液の粘度の低下に伴うことを示唆している。重合体樹脂内のラウリルメタクリレート及びＮ－ビニルピロリドンの分布、並びに重合体樹脂の分子量もまた、分散液の全体的な粒径及び粘度の要因となり得る。
【0154】
様々な量のラウリルメタクリレート及びＮ－ビニルピロリドンを含有する重合体樹脂分散剤を使用したＮＭＰ中のグラフェン炭素ナノ粒子分散液を、リチウムイオン系エネルギー貯蔵用の活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２及びバインダとしてポリ（フッ化ビニリデン）を用いて、リチウムイオン電池カソードに導電性添加剤として使用し、記載されたグラフェン炭素分散剤樹脂が、リチウムイオン電池電極スラリー組成物に含まれる場合、コインセル形式内の速度能力及びサイクル寿命にほとんど又は全く影響を及ぼさないことを示した。これらの結果は、特定の比率のラウリルメタクリレート及びＮ－ビニルピロリドンでＰ（ＬＭＡ－ｃｏ－ＶＰ）を使用した低粘度のグラフェン炭素ナノ粒子分散液が、コインセル形式のセルのサイクル寿命又は速度能力に顕著に観察可能な減衰を与えることなく、電気化学的に活性なリチウムイオンカソード膜内で使用できることを保証する。
【0155】
分散剤樹脂中のラウリルメタクリレートの増加は、分散剤としてＰＶＰと略されるポリ（ビニルピロリドン）のみを使用したものに匹敵する望ましい粘度を達成しながら、グラフェン炭素ナノ粒子分散液中の固体総含有量の増加を可能にする。
【0156】
［実施例１０］
湿度から保護するために、Ｎ２ブランケット下で表１１に列挙した成分によって組成物を調製した。高速ミキサ分散液中で、ＰＶＰ分散剤樹脂を最初に１０個のジルコニアビーズを含むＮＭＰに添加し、完全に溶解／分散するまで２０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、グラフェン炭素ナノ粒子（ＧＮＰ）を添加し、２０００ｒｐｍで合計８分間、又は完全に分散するまで、混合した。標準分散配合物中の各成分の重量％を表１１に列挙する。
湿度から保護するために、Ｎ２ブランケット下で表１１に列挙した成分によって組成物を調製した。高速ミキサ分散液中で、ＰＶＰ分散剤樹脂を最初に１０個のジルコニアビーズを含むＮＭＰに添加し、完全に溶解／分散するまで２０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、グラフェン炭素ナノ粒子（ＧＮＰ）を添加し、２０００ｒｐｍで合計８分間、又は完全に分散するまで、混合した。標準分散配合物中の各成分の重量％を表１１に列挙する。
【表11】
【0157】
［実施例１１］
湿気から保護するために、Ｎ２ブランケット下で表１２に列挙した成分によって組成物を調製した。高速ミキサ分散液中で、Ｐ（ＬＭＡ－ｃｏ－ＶＰ）を最初に１０個のジルコニアビーズを含むＮＭＰに添加し、完全に溶解／分散するまで２０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、ＧＮＰを添加し、２０００ｒｐｍで合計８分間、又は完全に分散するまで混合した。標準分散配合物中の各成分の重量％を表１２に列挙する。
湿気から保護するために、Ｎ２ブランケット下で表１２に列挙した成分によって組成物を調製した。高速ミキサ分散液中で、Ｐ（ＬＭＡ－ｃｏ－ＶＰ）を最初に１０個のジルコニアビーズを含むＮＭＰに添加し、完全に溶解／分散するまで２０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、ＧＮＰを添加し、２０００ｒｐｍで合計８分間、又は完全に分散するまで混合した。標準分散配合物中の各成分の重量％を表１２に列挙する。
【表12】
【0158】
［実施例１２］
湿気から保護するために、Ｎ２ブランケット下で表１０に列挙した成分によって組成物を調製した。高速ミキサ分散液中で、Ｐ（ＬＭＡ－ｃｏ－ＶＰ）を最初に１０個のジルコニアビーズを含むＮＭＰに添加し、完全に溶解／分散するまで２０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、ＧＮＰを添加し、２０００ｒｐｍで合計８分間、又は完全に分散するまで混合した。標準分散配合物中の各成分の重量％を表１３に列挙する。
湿気から保護するために、Ｎ２ブランケット下で表１０に列挙した成分によって組成物を調製した。高速ミキサ分散液中で、Ｐ（ＬＭＡ－ｃｏ－ＶＰ）を最初に１０個のジルコニアビーズを含むＮＭＰに添加し、完全に溶解／分散するまで２０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、ＧＮＰを添加し、２０００ｒｐｍで合計８分間、又は完全に分散するまで混合した。標準分散配合物中の各成分の重量％を表１３に列挙する。
【表13】
【0159】
［実施例１３］
湿気から保護するために、Ｎ２ブランケット下で表１４に列挙した成分によって組成物を調製した。高速ミキサ分散液中で、Ｐ（ＬＭＡ－ｃｏ－ＶＰ）を最初に１０個のジルコニアビーズを含むＮＭＰに添加し、完全に溶解／分散するまで２０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、ＧＮＰを添加し、２０００ｒｐｍで合計８分間、又は完全に分散するまで混合した。標準分散配合物中の各成分の重量％を表１４に列挙する。
湿気から保護するために、Ｎ２ブランケット下で表１４に列挙した成分によって組成物を調製した。高速ミキサ分散液中で、Ｐ（ＬＭＡ－ｃｏ－ＶＰ）を最初に１０個のジルコニアビーズを含むＮＭＰに添加し、完全に溶解／分散するまで２０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、ＧＮＰを添加し、２０００ｒｐｍで合計８分間、又は完全に分散するまで混合した。標準分散配合物中の各成分の重量％を表１４に列挙する。
【表14】
【0160】
［実施例１４］
湿気から保護するために、Ｎ２ブランケット下で表１５に列挙した成分によって組成物を調製した。高速ミキサ分散液中で、Ｐ（ＬＭＡ－ｃｏ－ＶＰ）を最初に１０個のジルコニアビーズを含むＮＭＰに添加し、完全に溶解／分散するまで２０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、ＧＮＰを添加し、２０００ｒｐｍで合計８分間、又は４ｘ２分間の増分混合工程を使用して完全に分散するまで混合した。標準分散配合物中の各成分の重量％を表１５に列挙する。
湿気から保護するために、Ｎ２ブランケット下で表１５に列挙した成分によって組成物を調製した。高速ミキサ分散液中で、Ｐ（ＬＭＡ－ｃｏ－ＶＰ）を最初に１０個のジルコニアビーズを含むＮＭＰに添加し、完全に溶解／分散するまで２０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、ＧＮＰを添加し、２０００ｒｐｍで合計８分間、又は４ｘ２分間の増分混合工程を使用して完全に分散するまで混合した。標準分散配合物中の各成分の重量％を表１５に列挙する。
【表15】
【0161】
［実施例１５］
ラウリルメタクリレート含有量の変化が低レベルの樹脂含有量におけるグラフェン炭素ナノ粒子分散液の粘度にどのように影響するかを理解するために、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０２及びＣＰ５０－１／ＴＧ測定コーンを使用してレオロジー測定値を収集した。１０Ｈｚのせん断速度における粘度測定値を、分散液のレオロジーの比較に使用した。試験された分散液は、実施例１０、１１、１２及び１３のそれぞれに、樹脂に対する比が９のグラフェンを含有する分散液Ａとして記載されている。図２６は、この特定レベルの樹脂含有量において、グラフェン炭素ナノ粒子分散液のレオロジー特性に対する樹脂の影響がほとんどないことを示す。
ラウリルメタクリレート含有量の変化が低レベルの樹脂含有量におけるグラフェン炭素ナノ粒子分散液の粘度にどのように影響するかを理解するために、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０２及びＣＰ５０－１／ＴＧ測定コーンを使用してレオロジー測定値を収集した。１０Ｈｚのせん断速度における粘度測定値を、分散液のレオロジーの比較に使用した。試験された分散液は、実施例１０、１１、１２及び１３のそれぞれに、樹脂に対する比が９のグラフェンを含有する分散液Ａとして記載されている。図２６は、この特定レベルの樹脂含有量において、グラフェン炭素ナノ粒子分散液のレオロジー特性に対する樹脂の影響がほとんどないことを示す。
【0162】
［実施例１６］
ラウリルメタクリレート含有量の変化が中レベルの樹脂含有量におけるグラフェン炭素ナノ粒子分散液の粘度にどのように影響するかを理解するために、樹脂に対する比が５のグラフェン炭素ナノ粒子を含有する、実施例１０、１１、１２及び１３のそれぞれにおいて分散液Ｂとして記載されるスラリーから、１０Ｈｚのせん断速度でレオロジー測定値を収集した。図２７は、この特定レベルの樹脂含有量で、ラウリルメタクリレート成分が重合体樹脂の０％から７５％に増加するにつれて、グラフェン炭素ナノ粒子分散液の粘度の明らかな低下を示す。したがって、固体含有量の増加は、樹脂に対するグラフェンの比＞５を使用する場合、約３０％未満であり得る。
ラウリルメタクリレート含有量の変化が中レベルの樹脂含有量におけるグラフェン炭素ナノ粒子分散液の粘度にどのように影響するかを理解するために、樹脂に対する比が５のグラフェン炭素ナノ粒子を含有する、実施例１０、１１、１２及び１３のそれぞれにおいて分散液Ｂとして記載されるスラリーから、１０Ｈｚのせん断速度でレオロジー測定値を収集した。図２７は、この特定レベルの樹脂含有量で、ラウリルメタクリレート成分が重合体樹脂の０％から７５％に増加するにつれて、グラフェン炭素ナノ粒子分散液の粘度の明らかな低下を示す。したがって、固体含有量の増加は、樹脂に対するグラフェンの比＞５を使用する場合、約３０％未満であり得る。
【0163】
［実施例１７］
ラウリルメタクリレート含有量の変化が高レベルの樹脂含有量におけるグラフェン炭素ナノ粒子分散液の粘度にどのように影響するかを理解するために、樹脂に対する比が３のグラフェン炭素ナノ粒子を含有する分散液Ｃとして記載されるスラリーから、１０Ｈｚのせん断速度でレオロジー測定値を収集した。図２８は、この特定レベルの樹脂含有量で、ラウリルメタクリレート成分が重合体樹脂の０％から７５％に増加するにつれて、グラフェン炭素ナノ粒子分散液の粘度の明らかな低下を示す。したがって、固体含有量の増加は、樹脂に対するグラフェンの比＜５を使用する場合、約３０％より高くなり得る。
ラウリルメタクリレート含有量の変化が高レベルの樹脂含有量におけるグラフェン炭素ナノ粒子分散液の粘度にどのように影響するかを理解するために、樹脂に対する比が３のグラフェン炭素ナノ粒子を含有する分散液Ｃとして記載されるスラリーから、１０Ｈｚのせん断速度でレオロジー測定値を収集した。図２８は、この特定レベルの樹脂含有量で、ラウリルメタクリレート成分が重合体樹脂の０％から７５％に増加するにつれて、グラフェン炭素ナノ粒子分散液の粘度の明らかな低下を示す。したがって、固体含有量の増加は、樹脂に対するグラフェンの比＜５を使用する場合、約３０％より高くなり得る。
【0164】
［実施例１８］
多量のラウリルメタクリレートを含有する樹脂によって達成可能な増加した固体含有量を決定するために、様々な固体総含有量で、但し、樹脂に対するグラフェン炭素ナノ粒子の比は常に５として、グラフェン炭素分散液を配合した。グラフェン炭素ナノ粒子分散液は、表１６に列挙されるように構成される。図２９及び図３０は、樹脂に対するグラフェンの比５が使用される場合、同一のせん断速度で同様の粘度を維持しながら、ＮＭＰベースのグラフェン炭素ナノ粒子分散液中のＰＶＰの代わりに樹脂３を使用すると、最大約３０％（３０％を含む）の固体総量の増加を達成できることを実証している。
多量のラウリルメタクリレートを含有する樹脂によって達成可能な増加した固体含有量を決定するために、様々な固体総含有量で、但し、樹脂に対するグラフェン炭素ナノ粒子の比は常に５として、グラフェン炭素分散液を配合した。グラフェン炭素ナノ粒子分散液は、表１６に列挙されるように構成される。図２９及び図３０は、樹脂に対するグラフェンの比５が使用される場合、同一のせん断速度で同様の粘度を維持しながら、ＮＭＰベースのグラフェン炭素ナノ粒子分散液中のＰＶＰの代わりに樹脂３を使用すると、最大約３０％（３０％を含む）の固体総量の増加を達成できることを実証している。
【表16】
【0165】
［実施例１９］
リチウムイオンカソード膜に使用した場合の分散剤の電気化学的安定性を試験するために、上記のグラフェン炭素ナノ粒子分散液を、Ｎ２ブランケット下で表１７に列挙した成分からなるリチウムイオンカソードスラリー配合物に使用した。高速ミキサ分散液中で、グラフェン炭素ナノ粒子分散液に、１／２の所望のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２活物質を添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。次いで、所望のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２活物質の他の１／２を添加し、２ｘ３０秒の増分混合工程を使用して２０００ｒｐｍで合計６０秒間混合した。ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）をリチウムイオンカソードスラリーに添加するのとは別に及びその前に、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解して８重量％溶液を作製した。次いで、得られたＰＶＤＦ溶液を、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２及びグラフェン炭素ナノ粒子分散液を含有するリチウムイオンカソードスラリーに添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。次いで、残りの量のＮＭＰをスラリーに添加し、完全に混合されるまで２０００ｒｐｍで３０秒間増分で混合し、典型的には２分程度～６分程度の範囲の合計時間混合した。次いで、膜をアルミニウム箔基板上に、ドクターブレード法を用いて毎秒１０ｍｍの速度でキャストし、次いで５５℃で２分間硬化させ、続いて１２０℃で２分間の第２の硬化工程を行った。次いで、膜を約２５～３５％間隙率の所望の間隙率にカレンダープレスした。図３１～図３８は、最終リチウムイオンカソード膜の走査型電子顕微鏡画像を膜の断面として示す。これらの画像は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子のより大きな二次粒子のネットワーク全体にわたるグラフェン炭素ナノ粒子及びバインダの比較的均一な分布を示す。
リチウムイオンカソード膜に使用した場合の分散剤の電気化学的安定性を試験するために、上記のグラフェン炭素ナノ粒子分散液を、Ｎ２ブランケット下で表１７に列挙した成分からなるリチウムイオンカソードスラリー配合物に使用した。高速ミキサ分散液中で、グラフェン炭素ナノ粒子分散液に、１／２の所望のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２活物質を添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。次いで、所望のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２活物質の他の１／２を添加し、２ｘ３０秒の増分混合工程を使用して２０００ｒｐｍで合計６０秒間混合した。ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）をリチウムイオンカソードスラリーに添加するのとは別に及びその前に、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解して８重量％溶液を作製した。次いで、得られたＰＶＤＦ溶液を、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２及びグラフェン炭素ナノ粒子分散液を含有するリチウムイオンカソードスラリーに添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。次いで、残りの量のＮＭＰをスラリーに添加し、完全に混合されるまで２０００ｒｐｍで３０秒間増分で混合し、典型的には２分程度～６分程度の範囲の合計時間混合した。次いで、膜をアルミニウム箔基板上に、ドクターブレード法を用いて毎秒１０ｍｍの速度でキャストし、次いで５５℃で２分間硬化させ、続いて１２０℃で２分間の第２の硬化工程を行った。次いで、膜を約２５～３５％間隙率の所望の間隙率にカレンダープレスした。図３１～図３８は、最終リチウムイオンカソード膜の走査型電子顕微鏡画像を膜の断面として示す。これらの画像は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子のより大きな二次粒子のネットワーク全体にわたるグラフェン炭素ナノ粒子及びバインダの比較的均一な分布を示す。
【表17】
【0166】
［実施例２０］
リチウムイオンカソード膜に使用した場合の分散剤の電気化学的安定性を試験するために、実施例１９に記載した膜のコインセルを、酸素レベル＜２ｐｐｍ及びＨ２Ｏレベル＜０．５ｐｐｍを有するアルゴン下、ＶＡＣ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｎｅｘｕｓ ＩＩグローブボックス中で組み立てた。コインセル製造の前に、膜をコインセル製造のために１ｃｍ２の区画に打ち抜き、１１０℃で１０時間真空下で乾燥させ、次いで、外部空気に一切曝露することなくグローブボックスに直接入れた。作製のために２０３２コインセルを使用し、対極電極及び参照電極としてリチウム金属を使用し、セパレータとしてＣｅｌｇａｒｄ ２３２０ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）を使用した。エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートを３：７の比で溶解し、ビニレンカーボネートを２重量％添加した１ＭのＬｉＰＦ６溶液７５μＬを電解質として使用した。コインセルを、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ ＢＣＳ－８０５又はＢＣＳ－８１０ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｙｃｌｅｒを使用して、Ｌｉに対して３．０Ｖ～４．３Ｖの間で、表１８に記載の様々な速度で、上から下へ順に合計５０サイクルにわたって充放電した。
リチウムイオンカソード膜に使用した場合の分散剤の電気化学的安定性を試験するために、実施例１９に記載した膜のコインセルを、酸素レベル＜２ｐｐｍ及びＨ２Ｏレベル＜０．５ｐｐｍを有するアルゴン下、ＶＡＣ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｎｅｘｕｓ ＩＩグローブボックス中で組み立てた。コインセル製造の前に、膜をコインセル製造のために１ｃｍ２の区画に打ち抜き、１１０℃で１０時間真空下で乾燥させ、次いで、外部空気に一切曝露することなくグローブボックスに直接入れた。作製のために２０３２コインセルを使用し、対極電極及び参照電極としてリチウム金属を使用し、セパレータとしてＣｅｌｇａｒｄ ２３２０ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）を使用した。エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートを３：７の比で溶解し、ビニレンカーボネートを２重量％添加した１ＭのＬｉＰＦ６溶液７５μＬを電解質として使用した。コインセルを、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ ＢＣＳ－８０５又はＢＣＳ－８１０ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｙｃｌｅｒを使用して、Ｌｉに対して３．０Ｖ～４．３Ｖの間で、表１８に記載の様々な速度で、上から下へ順に合計５０サイクルにわたって充放電した。
【表18】
【0167】
図３９及び図４０で観察されるように、９又は５の樹脂に対するグラフェン炭素ナノ粒子の比のいずれにおいても、ラウリルメタクリレート含有量をグラフェン炭素ナノ粒子分散剤の０～７５％に増加させた場合、容量維持率及びサイクル寿命にほとんど又は全く影響がないとみられる。これらの結果は、グラフェン炭素ナノ粒子分散液の粘度低下の原因となるグラフェン炭素ナノ粒子分散剤が、リチウムイオンカソード電極において、コインセル形式のセルの性能への影響を最小限に抑えて使用することができることを保証し、実施例１１の分散液Ａ及びＢ（ラウリルメタクリレート含有量が最も高い分散液）から実施例１０の分散液Ａ及びＢ対照（グラフェン炭素ナノ粒子分散樹脂中にラウリルメタクリレートを含有しない）に対する１．６Ｃにおける速度能力への影響が最も大きい。
【0168】
［実施例２１］
ラウリルアクリレート及びＮ－ビニルピロリドン単量体を含むランダム共重合体構造を有する分散剤樹脂を、フリーラジカル重合化学を使用して製造した。典型的な調製において、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（２３．１５ｇ）を反応器に装入し、一定の窒素存在下で１１０℃に加熱した。次いで、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（３．５６ｇ）及びフリーラジカル開始剤のｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．４６ｇ）の混合物を、開始剤供給タンクから反応器に１８５分かけて滴下で添加した。フリーラジカル開始剤溶液の装入開始から５分後、ラウリルアクリレート（２６．２５ｇ）及びＮ－ビニルピロリドン（８．７５ｇ）の混合物を、単量体供給タンクから１８０分かけて反応器に添加した。フリーラジカル開始剤及び単量体供給が完了した後、単量体供給タンクをＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（３．５６ｇ）ですすぎ、溶液を反応器に添加した。開始剤タンクから、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（３．５６ｇ）及びｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．１５ｇ）の混合物を反応器に６０分かけて添加した。開始剤供給タンクをＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（１．７８ｇ）ですすぎ、溶液を反応器に添加した。次いで、反応物を１１０℃の一定温度で６０分間維持した。
ラウリルアクリレート及びＮ－ビニルピロリドン単量体を含むランダム共重合体構造を有する分散剤樹脂を、フリーラジカル重合化学を使用して製造した。典型的な調製において、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（２３．１５ｇ）を反応器に装入し、一定の窒素存在下で１１０℃に加熱した。次いで、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（３．５６ｇ）及びフリーラジカル開始剤のｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．４６ｇ）の混合物を、開始剤供給タンクから反応器に１８５分かけて滴下で添加した。フリーラジカル開始剤溶液の装入開始から５分後、ラウリルアクリレート（２６．２５ｇ）及びＮ－ビニルピロリドン（８．７５ｇ）の混合物を、単量体供給タンクから１８０分かけて反応器に添加した。フリーラジカル開始剤及び単量体供給が完了した後、単量体供給タンクをＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（３．５６ｇ）ですすぎ、溶液を反応器に添加した。開始剤タンクから、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（３．５６ｇ）及びｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．１５ｇ）の混合物を反応器に６０分かけて添加した。開始剤供給タンクをＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（１．７８ｇ）ですすぎ、溶液を反応器に添加した。次いで、反応物を１１０℃の一定温度で６０分間維持した。
【0169】
［実施例２２］
ラウリルメタアクリレート及びＮ－ビニルピロリドン単量体を含むランダム共重合体構造を有する分散剤樹脂を、フリーラジカル重合化学を使用して製造した。典型的な調製において、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（２０．００ｇ）を反応器に装入し、一定の窒素存在下で１２０℃に加熱した。Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（３．６０ｇ）及びフリーラジカル開始剤のｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．４４ｇ）の混合物を、開始剤供給タンクから反応器に１８５分かけて滴下で添加した。フリーラジカル開始剤溶液の装入開始から５分後、ラウリルメタアクリレート（２４．５０ｇ）及びＮ－ビニルピロリドン（１０．５０ｇ）の混合物を、単量体供給タンクから１８０分かけて反応器に添加した。フリーラジカル開始剤及び単量体供給が完了した後、単量体供給タンクをＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（４．８０ｇ）ですすぎ、溶液を反応器に添加した。開始剤タンクから、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（１．２０ｇ）及びｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．１５ｇ）の混合物を反応器に６０分かけて添加した。次いで、反応溶液を１２０℃で３０分間維持した。開始剤タンクから、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（１．２０ｇ）及びｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．１５ｇ）の混合物を反応器に６０分かけて添加した。開始剤供給タンクをＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（１．６５ｇ）ですすぎ、溶液を反応器に添加した。次いで、反応を１２０℃の一定温度で６０分間維持した。
ラウリルメタアクリレート及びＮ－ビニルピロリドン単量体を含むランダム共重合体構造を有する分散剤樹脂を、フリーラジカル重合化学を使用して製造した。典型的な調製において、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（２０．００ｇ）を反応器に装入し、一定の窒素存在下で１２０℃に加熱した。Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（３．６０ｇ）及びフリーラジカル開始剤のｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．４４ｇ）の混合物を、開始剤供給タンクから反応器に１８５分かけて滴下で添加した。フリーラジカル開始剤溶液の装入開始から５分後、ラウリルメタアクリレート（２４．５０ｇ）及びＮ－ビニルピロリドン（１０．５０ｇ）の混合物を、単量体供給タンクから１８０分かけて反応器に添加した。フリーラジカル開始剤及び単量体供給が完了した後、単量体供給タンクをＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（４．８０ｇ）ですすぎ、溶液を反応器に添加した。開始剤タンクから、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（１．２０ｇ）及びｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．１５ｇ）の混合物を反応器に６０分かけて添加した。次いで、反応溶液を１２０℃で３０分間維持した。開始剤タンクから、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（１．２０ｇ）及びｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．１５ｇ）の混合物を反応器に６０分かけて添加した。開始剤供給タンクをＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（１．６５ｇ）ですすぎ、溶液を反応器に添加した。次いで、反応を１２０℃の一定温度で６０分間維持した。
【0170】
［実施例２３］
ステアリルアクリレート及びＮ－ビニルピロリドン単量体を含むランダム共重合体構造を有する分散剤樹脂を、フリーラジカル重合化学を使用して製造した。典型的な調製において、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（１３．１５ｇ）を反応器に装入し、一定の窒素存在下で１１０℃に加熱した。次いで、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（３．５６ｇ）及びフリーラジカル開始剤のｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．４６ｇ）の混合物を、開始剤供給タンクから反応器に１８５分かけて滴下で添加した。フリーラジカル開始剤溶液の装入を開始してから５分後、ステアリルアクリレート（２６．２５ｇ）及びＮ－ビニルピロリドン（８．７５ｇ）の混合物を４５℃で加熱して、相溶性を得、単量体供給タンクから１８０分間にわたって反応器に添加した。フリーラジカル開始剤及び単量体供給が完了した後、単量体供給タンクをＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（１．５６ｇ）ですすぎ、溶液を反応器に添加した。開始剤タンクから、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（３．５６ｇ）及びｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．１５ｇ）の混合物を反応器に６０分かけて添加した。開始剤供給タンクをＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（１．７８ｇ）ですすぎ、溶液を反応器に添加した。次いで、反応物を１１０℃の一定温度で６０分間維持した。
ステアリルアクリレート及びＮ－ビニルピロリドン単量体を含むランダム共重合体構造を有する分散剤樹脂を、フリーラジカル重合化学を使用して製造した。典型的な調製において、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（１３．１５ｇ）を反応器に装入し、一定の窒素存在下で１１０℃に加熱した。次いで、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（３．５６ｇ）及びフリーラジカル開始剤のｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．４６ｇ）の混合物を、開始剤供給タンクから反応器に１８５分かけて滴下で添加した。フリーラジカル開始剤溶液の装入を開始してから５分後、ステアリルアクリレート（２６．２５ｇ）及びＮ－ビニルピロリドン（８．７５ｇ）の混合物を４５℃で加熱して、相溶性を得、単量体供給タンクから１８０分間にわたって反応器に添加した。フリーラジカル開始剤及び単量体供給が完了した後、単量体供給タンクをＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（１．５６ｇ）ですすぎ、溶液を反応器に添加した。開始剤タンクから、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（３．５６ｇ）及びｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．１５ｇ）の混合物を反応器に６０分かけて添加した。開始剤供給タンクをＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（１．７８ｇ）ですすぎ、溶液を反応器に添加した。次いで、反応物を１１０℃の一定温度で６０分間維持した。
【0171】
［実施例２４］
ステアリルメタアクリレート及びＮ－ビニルピロリドン単量体を含むランダム共重合体構造を有する分散剤樹脂を、フリーラジカル重合化学を使用して製造した。典型的な調製において、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（２３．１５ｇ）を反応器に装入し、一定の窒素存在下で１１０℃に加熱した。次いで、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（３．８７ｇ）及びフリーラジカル開始剤のｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．５０ｇ）の混合物を、開始剤供給タンクから反応器に１８５分かけて滴下で添加した。フリーラジカル開始剤溶液の装入開始から５分後、ステアリルメタアクリレート（２６．２５ｇ）及びＮ－ビニルピロリドン（８．７５ｇ）の混合物を、単量体供給タンクから１８０分かけて反応器に添加した。フリーラジカル開始剤及び単量体供給が完了した後、単量体供給タンクをＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（３．５６ｇ）ですすぎ、溶液を反応器に添加した。開始剤タンクから、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（３．５６ｇ）及びｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．１５ｇ）の混合物を反応器に６０分かけて添加した。開始剤供給タンクをＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（１．７８ｇ）ですすぎ、溶液を反応器に添加した。次いで、反応物を１１０℃の一定温度で６０分間維持した。
ステアリルメタアクリレート及びＮ－ビニルピロリドン単量体を含むランダム共重合体構造を有する分散剤樹脂を、フリーラジカル重合化学を使用して製造した。典型的な調製において、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（２３．１５ｇ）を反応器に装入し、一定の窒素存在下で１１０℃に加熱した。次いで、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（３．８７ｇ）及びフリーラジカル開始剤のｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．５０ｇ）の混合物を、開始剤供給タンクから反応器に１８５分かけて滴下で添加した。フリーラジカル開始剤溶液の装入開始から５分後、ステアリルメタアクリレート（２６．２５ｇ）及びＮ－ビニルピロリドン（８．７５ｇ）の混合物を、単量体供給タンクから１８０分かけて反応器に添加した。フリーラジカル開始剤及び単量体供給が完了した後、単量体供給タンクをＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（３．５６ｇ）ですすぎ、溶液を反応器に添加した。開始剤タンクから、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（３．５６ｇ）及びｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．１５ｇ）の混合物を反応器に６０分かけて添加した。開始剤供給タンクをＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（１．７８ｇ）ですすぎ、溶液を反応器に添加した。次いで、反応物を１１０℃の一定温度で６０分間維持した。
【0172】
［実施例２５］
ステアリルアクリレート及びＮ－ビニルピロリドン単量体を含むランダム共重合体構造を有する分散剤樹脂を、フリーラジカル重合化学を使用して製造した。典型的な調製において、Ｎ－アミルプロピオネート（１８．１８ｇ）を反応器に装入し、一定の窒素存在下で１２０℃に加熱した。次いで、Ｎ－アミルプロピオネート（３．６６ｇ）及びフリーラジカル開始剤のｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．３５ｇ）の混合物を、開始剤供給タンクから反応器に１８５分かけて滴下で添加した。フリーラジカル開始剤溶液の装入開始から５分後、ステアリルアクリレート（２２．０５ｇ）、Ｎ－ビニルピロリドン（９．４５ｇ）、及びＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（４．５０ｇ）の混合物を、単量体供給タンクから１８０分かけて反応器に添加した。フリーラジカル開始剤及び単量体供給が完了した後、単量体供給タンクをＮ－アミルプロピオネート（１．８０ｇ）ですすぎ、溶液を反応器に添加した。開始剤タンクから、Ｎ－アミルプロピオネート（１．２２ｇ）及びｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．１２ｇ）の混合物を反応器に６０分間にわたって添加した。開始剤供給タンクをＮ－アミルプロピオネート（２．２５ｇ）ですすぎ、溶液を反応器に加えた。次いで、反応を１２０℃の一定温度で６０分間維持した。
ステアリルアクリレート及びＮ－ビニルピロリドン単量体を含むランダム共重合体構造を有する分散剤樹脂を、フリーラジカル重合化学を使用して製造した。典型的な調製において、Ｎ－アミルプロピオネート（１８．１８ｇ）を反応器に装入し、一定の窒素存在下で１２０℃に加熱した。次いで、Ｎ－アミルプロピオネート（３．６６ｇ）及びフリーラジカル開始剤のｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．３５ｇ）の混合物を、開始剤供給タンクから反応器に１８５分かけて滴下で添加した。フリーラジカル開始剤溶液の装入開始から５分後、ステアリルアクリレート（２２．０５ｇ）、Ｎ－ビニルピロリドン（９．４５ｇ）、及びＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（４．５０ｇ）の混合物を、単量体供給タンクから１８０分かけて反応器に添加した。フリーラジカル開始剤及び単量体供給が完了した後、単量体供給タンクをＮ－アミルプロピオネート（１．８０ｇ）ですすぎ、溶液を反応器に添加した。開始剤タンクから、Ｎ－アミルプロピオネート（１．２２ｇ）及びｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（０．１２ｇ）の混合物を反応器に６０分間にわたって添加した。開始剤供給タンクをＮ－アミルプロピオネート（２．２５ｇ）ですすぎ、溶液を反応器に加えた。次いで、反応を１２０℃の一定温度で６０分間維持した。
【0173】
［実施例２６］
ステアリルアクリレート及びＮ－ビニルピロリドン単量体を含むブロック共重合体構造を有する分散剤樹脂を、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を使用して製造した。典型的な調製において、Ｎ－アミルプロピオネート（７０．２ｇ）、２－シアノブタン－２－イル４－クロロ－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート（ＢＭ１５６５）（２．０７２４ｇ）及びステアリルアクリレート（１００．８ｇ）を反応器に装入し、一定の窒素存在下（ブランケット及びスパージ）で８５℃に加熱した。Ｎ－アミルプロピオネート（２７．４ｇ）及びフリーラジカル開始剤２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（０．２７６９ｇ）の混合物に窒素を１５分間スパージし、次いで、反応器に１２０分間にわたって滴下で添加した。フリーラジカル開始剤の供給が完了した後、反応を８５℃の一定温度で６０分間維持した。その後、Ｎ－ビニルピロリドン（４３．２ｇ）及びＮ－アミルプロピオネート（２１．６ｇ）の混合物に窒素を１５分間スパージし、次いで、反応器に３０分間にわたって滴下で添加した。Ｎ－アミルプロピオネート（２７．４ｇ）及びフリーラジカル開始剤２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（０．２７６９ｇ）の混合物に窒素を１５分間スパージし、次いで、反応器に１２０分間にわたって滴下で添加した。フリーラジカル開始剤の供給が完了した後、反応を８５℃の一定温度で１５０分間維持した。
ステアリルアクリレート及びＮ－ビニルピロリドン単量体を含むブロック共重合体構造を有する分散剤樹脂を、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を使用して製造した。典型的な調製において、Ｎ－アミルプロピオネート（７０．２ｇ）、２－シアノブタン－２－イル４－クロロ－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート（ＢＭ１５６５）（２．０７２４ｇ）及びステアリルアクリレート（１００．８ｇ）を反応器に装入し、一定の窒素存在下（ブランケット及びスパージ）で８５℃に加熱した。Ｎ－アミルプロピオネート（２７．４ｇ）及びフリーラジカル開始剤２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（０．２７６９ｇ）の混合物に窒素を１５分間スパージし、次いで、反応器に１２０分間にわたって滴下で添加した。フリーラジカル開始剤の供給が完了した後、反応を８５℃の一定温度で６０分間維持した。その後、Ｎ－ビニルピロリドン（４３．２ｇ）及びＮ－アミルプロピオネート（２１．６ｇ）の混合物に窒素を１５分間スパージし、次いで、反応器に３０分間にわたって滴下で添加した。Ｎ－アミルプロピオネート（２７．４ｇ）及びフリーラジカル開始剤２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（０．２７６９ｇ）の混合物に窒素を１５分間スパージし、次いで、反応器に１２０分間にわたって滴下で添加した。フリーラジカル開始剤の供給が完了した後、反応を８５℃の一定温度で１５０分間維持した。
【0174】
詳細な説明の目的のために、本発明は、明示的に反対に指定されている場合を除いて、様々な代替の変形及び工程順序を想定し得ることを理解されたい。更に、任意の動作例以外、又は別段の指示がある場合を除いて、値、量、百分率、範囲、部分範囲及び分数を表すもの等の全ての数字は、用語「約」が明示的に出現しない場合でも、「約」という単語で始められているかのように読むことができる。したがって、反対のことが示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明によって得られる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、及び特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、通常の丸め技術を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。本明細書に閉じた数値範囲又は一方の端のみを指定した数値範囲が記載されている場合、数値範囲内の、又は数値範囲に包含される全ての数値、値、量、百分率、部分範囲及び分数は、これらの数値、値、量、百分率、部分範囲及び分数がそれらの全体に明示的に記載されているかのように、本出願の元の開示に具体的に含まれ、それに属すると見なされるべきである。
【0175】
本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示される数値は可能な限り正確に報告される。しかし、任意の数値は、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。
【0176】
本明細書で使用される場合、「含む、含有する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ、ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」及び同様の用語は、本出願の文脈において「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同義であると理解され、したがってオープンエンドであり、追加の記載されていない又は列挙されていない要素、材料、成分又は方法工程の存在を排除しない。本明細書で使用される場合、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、本出願の文脈において、任意の特定されていない要素、成分又は方法工程の存在を除外すると理解される。本明細書で使用される場合、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、本出願の文脈において、特定の要素、材料、成分又は方法工程並びに記載されているものの「基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさないもの」を含むと理解される。
【0177】
本明細書で使用される場合、用語「上に（ｏｎ）」、「上に（ｏｎｔｏ）」、「上に適用される（ａｐｐｌｉｅｄ ｏｎ）」、「上に適用される（ａｐｐｌｉｅｄ ｏｎｔｏ）」、「上に形成される（ｆｏｒｍｅｄ ｏｎ）」、「上に堆積される（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ）」、「上に堆積される（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎｔｏ）」は、表面上に形成され、重ねられ、堆積され、又は提供されることを意味するが、必ずしも表面と接触している必要はない。例えば、基材上に「堆積」された電着可能なコーティング組成物は、電着可能なコーティング組成物と基材との間に位置する同じ又は異なる組成物の１つ又は複数の他の介在コーティング層の存在を排除しない。
【0178】
本発明の特定の実施形態を例示の目的で上述したが、添付の特許請求の範囲に定義される本発明から逸脱することなく、本発明の詳細の多数の変形がなされ得ることは当業者には明らかであろう。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
溶媒と、
３：１を超える平均アスペクト比及び少なくとも１：１のラマン２Ｄ：Ｇピーク比を有するグラフェン炭素ナノ粒子と、
ビニル複素環アミドの残基を含む付加重合体を含む重合体分散剤樹脂と
を含む分散液。
（項２）
前記ビニル複素環アミドがビニルピロリドンを含む、上記項１に記載の分散液。
（項３）
０．７未満の不安定指数を有する、上記項１に記載の分散液。
（項４）
前記グラフェン炭素ナノ粒子が、前記分散液の総重量に基づいて、５重量％超を構成する、上記項１に記載の分散液。
（項５）
０．７未満の不安定指数を有する、上記項４に記載の分散液。
（項６）
前記不安定指数が０．３未満である、上記項４に記載の分散液。
（項７）
前記分散液が、０．９：１未満のラマン２Ｄ：Ｇピーク比を有するグラフェン炭素ナノ粒子を含有する同一の分散液の不安定指数よりも小さい不安定指数を有する、上記項１に記載の分散液。
（項８）
前記重合体分散剤がポリビニルピロリドンを含む、上記項１に記載の分散液。
（項９）
前記ポリビニルピロリドンが、１，０００～２，０００，０００の重量平均分子量を有する、上記項８に記載の分散液。
（項１０）
前記グラフェン炭素ナノ粒子が、少なくとも３，５００℃の温度で熱的に製造される、上記項１に記載の分散液。
（項１１）
前記グラフェン炭素ナノ粒子が粉砕される、上記項１に記載の分散液。
（項１２）
前記グラフェン炭素粒子が乱層構造であり、少なくとも７０ｍ ２ ／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を有する、上記項１に記載の分散液。
（項１３）
前記溶媒が水を含む、上記項１に記載の分散液。
（項１４）
前記溶媒が有機溶媒を含む、上記項１に記載の分散液。
（項１５）
前記有機溶媒が、油、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエステル（ＤＥ）アセテート、及び／又はトリエチルホスフェートを含む、上記項１４に記載の分散液。
（項１６）
前記有機溶媒が油を含む、上記項１４に記載の分散液。
（項１７）
前記有機溶媒がＮ－メチル－２－ピロリドンを含む、上記項１４に記載の分散液。
（項１８）
前記グラフェン炭素ナノ粒子と前記分散剤樹脂との重量比が０．５：１～１５：１である、上記項１に記載の分散液。
（項１９）
潤滑基油中に分散した分散液を含む潤滑剤であって、前記グラフェン炭素ナノ粒子が、前記潤滑剤の総重量に基づいて０．０５～１重量％を構成する、前記潤滑基油中に分散した上記項１に記載の分散液を含む潤滑剤。
（項２０）
リチウムイオン電池電極であって、
リチウム含有活物質又はリチウム反応性粒子と、
上記項１に記載のグラフェン炭素ナノ粒子及び重合体分散剤樹脂と
を含むリチウムイオン電池電極。
（項２１）
有機溶媒と、
グラフェン炭素ナノ粒子と、
ホモ重合体、ブロック（共）重合体、ランダム（共）重合体、交互（共）重合体、グラフト（共）重合体、ブラシ（共）重合体、星型（共）重合体、テレケリック（共）重合体又はそれらの組合せを含む付加重合体を含む重合体分散剤樹脂と
を含む分散液。
（項２２）
０．５未満の不安定指数を有する、上記項２１に記載の分散液。
（項２３）
前記グラフェン炭素ナノ粒子が、前記分散液の総重量に基づいて３重量％超を構成する、上記項２１に記載の分散液。
（項２４）
前記不安定指数が０．３未満である、上記項２３に記載の分散液。
（項２５）
前記重合体分散剤が、アルキル基に８～２２個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ビニル複素環アミド、又はそれらの組合せの残基を含む付加重合体を含む、上記項２１に記載の分散液。
（項２６）
前記アルキル基に８～２２個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、ラウリルメタクリレート又はステアリルアクリレートを含む、上記項２５に記載の分散液。
（項２７）
前記ビニル複素環アミドがビニルピロリドンを含む、上記項２５に記載の分散液。
（項２８）
前記グラフェン炭素ナノ粒子が、少なくとも３，５００℃の温度で熱的に製造される、上記項２１に記載の分散液。
（項２９）
前記グラフェン炭素ナノ粒子が、３：１より大きい平均アスペクト比及び少なくとも１：１のラマン２Ｄ：Ｇピーク比を有する、上記項２１に記載の分散液。
（項３０）
前記グラフェン炭素ナノ粒子が粉砕される、上記項２１に記載の分散液。
（項３１）
前記グラフェン炭素粒子が乱層構造であり、少なくとも７０ｍ ２ ／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を有する、上記項２１に記載の分散液。
（項３２）
前記有機溶媒が、油、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエステル（ＤＥ）アセテート、及び／又はトリエチルホスフェートを含む、上記項２１に記載の分散液。
（項３３）
前記有機溶媒が油を含む、上記項３２に記載の分散液。
（項３４）
前記有機溶媒がＮ－メチル－２－ピロリドンを含む、上記項３２に記載の分散液。
（項３５）
前記グラフェン炭素ナノ粒子と前記分散剤樹脂との重量比が０．５：１～１５：１である、上記項２１に記載の分散液。
（項３６）
潤滑基油中に分散した分散液を含む潤滑剤であって、前記グラフェン炭素ナノ粒子が、前記潤滑剤の総重量に基づいて０．０５～１重量％を構成する、前記潤滑基油中に分散した上記項２１に記載の分散液を含む潤滑剤。
（項３７）
リチウムイオン電池電極であって、
リチウム含有活物質又はリチウム反応性粒子と、
上記項２１に記載のグラフェン炭素ナノ粒子及び重合体分散剤樹脂と
を含むリチウムイオン電池電極。
（項３８）
グラフェン炭素ナノ粒子を溶媒に分散させる方法であって、
分散剤樹脂を前記溶媒に混合することであって、前記分散剤樹脂が、ビニル複素環アミドの残基を含む付加重合体、ホモ重合体、ブロック（共）重合体、ランダム（共）重合体、交互（共）重合体、グラフト（共）重合体、ブラシ（共）重合体、星型（共）重合体、テレケリック（共）重合体を含む付加重合体、又はそれらの組合せを含む、混合することと、
前記グラフェン炭素ナノ粒子を前記溶媒と分散剤樹脂との混合物に混合することと
を含む、グラフェン炭素ナノ粒子を溶媒に分散させる方法。
（項３９）
前記グラフェン炭素ナノ粒子を前記溶媒と分散剤樹脂との混合物に混合する前に、前記グラフェン炭素ナノ粒子を粉砕することを更に含む、上記項３８に記載の方法。
（項４０）
前記グラフェン炭素ナノ粒子が、３：１より大きい平均アスペクト比及び少なくとも１：１のラマン２Ｄ：Ｇピーク比を有する、上記項３８に記載の方法。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
溶媒と、
３：１を超える平均アスペクト比及び少なくとも１：１のラマン２Ｄ：Ｇピーク比を有するグラフェン炭素ナノ粒子と、
ビニル複素環アミドの残基を含む付加重合体を含む重合体分散剤樹脂と
を含む分散液。
（項２）
前記ビニル複素環アミドがビニルピロリドンを含む、上記項１に記載の分散液。
（項３）
０．７未満の不安定指数を有する、上記項１に記載の分散液。
（項４）
前記グラフェン炭素ナノ粒子が、前記分散液の総重量に基づいて、５重量％超を構成する、上記項１に記載の分散液。
（項５）
０．７未満の不安定指数を有する、上記項４に記載の分散液。
（項６）
前記不安定指数が０．３未満である、上記項４に記載の分散液。
（項７）
前記分散液が、０．９：１未満のラマン２Ｄ：Ｇピーク比を有するグラフェン炭素ナノ粒子を含有する同一の分散液の不安定指数よりも小さい不安定指数を有する、上記項１に記載の分散液。
（項８）
前記重合体分散剤がポリビニルピロリドンを含む、上記項１に記載の分散液。
（項９）
前記ポリビニルピロリドンが、１，０００～２，０００，０００の重量平均分子量を有する、上記項８に記載の分散液。
（項１０）
前記グラフェン炭素ナノ粒子が、少なくとも３，５００℃の温度で熱的に製造される、上記項１に記載の分散液。
（項１１）
前記グラフェン炭素ナノ粒子が粉砕される、上記項１に記載の分散液。
（項１２）
前記グラフェン炭素粒子が乱層構造であり、少なくとも７０ｍ ２ ／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を有する、上記項１に記載の分散液。
（項１３）
前記溶媒が水を含む、上記項１に記載の分散液。
（項１４）
前記溶媒が有機溶媒を含む、上記項１に記載の分散液。
（項１５）
前記有機溶媒が、油、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエステル（ＤＥ）アセテート、及び／又はトリエチルホスフェートを含む、上記項１４に記載の分散液。
（項１６）
前記有機溶媒が油を含む、上記項１４に記載の分散液。
（項１７）
前記有機溶媒がＮ－メチル－２－ピロリドンを含む、上記項１４に記載の分散液。
（項１８）
前記グラフェン炭素ナノ粒子と前記分散剤樹脂との重量比が０．５：１～１５：１である、上記項１に記載の分散液。
（項１９）
潤滑基油中に分散した分散液を含む潤滑剤であって、前記グラフェン炭素ナノ粒子が、前記潤滑剤の総重量に基づいて０．０５～１重量％を構成する、前記潤滑基油中に分散した上記項１に記載の分散液を含む潤滑剤。
（項２０）
リチウムイオン電池電極であって、
リチウム含有活物質又はリチウム反応性粒子と、
上記項１に記載のグラフェン炭素ナノ粒子及び重合体分散剤樹脂と
を含むリチウムイオン電池電極。
（項２１）
有機溶媒と、
グラフェン炭素ナノ粒子と、
ホモ重合体、ブロック（共）重合体、ランダム（共）重合体、交互（共）重合体、グラフト（共）重合体、ブラシ（共）重合体、星型（共）重合体、テレケリック（共）重合体又はそれらの組合せを含む付加重合体を含む重合体分散剤樹脂と
を含む分散液。
（項２２）
０．５未満の不安定指数を有する、上記項２１に記載の分散液。
（項２３）
前記グラフェン炭素ナノ粒子が、前記分散液の総重量に基づいて３重量％超を構成する、上記項２１に記載の分散液。
（項２４）
前記不安定指数が０．３未満である、上記項２３に記載の分散液。
（項２５）
前記重合体分散剤が、アルキル基に８～２２個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ビニル複素環アミド、又はそれらの組合せの残基を含む付加重合体を含む、上記項２１に記載の分散液。
（項２６）
前記アルキル基に８～２２個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、ラウリルメタクリレート又はステアリルアクリレートを含む、上記項２５に記載の分散液。
（項２７）
前記ビニル複素環アミドがビニルピロリドンを含む、上記項２５に記載の分散液。
（項２８）
前記グラフェン炭素ナノ粒子が、少なくとも３，５００℃の温度で熱的に製造される、上記項２１に記載の分散液。
（項２９）
前記グラフェン炭素ナノ粒子が、３：１より大きい平均アスペクト比及び少なくとも１：１のラマン２Ｄ：Ｇピーク比を有する、上記項２１に記載の分散液。
（項３０）
前記グラフェン炭素ナノ粒子が粉砕される、上記項２１に記載の分散液。
（項３１）
前記グラフェン炭素粒子が乱層構造であり、少なくとも７０ｍ ２ ／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を有する、上記項２１に記載の分散液。
（項３２）
前記有機溶媒が、油、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエステル（ＤＥ）アセテート、及び／又はトリエチルホスフェートを含む、上記項２１に記載の分散液。
（項３３）
前記有機溶媒が油を含む、上記項３２に記載の分散液。
（項３４）
前記有機溶媒がＮ－メチル－２－ピロリドンを含む、上記項３２に記載の分散液。
（項３５）
前記グラフェン炭素ナノ粒子と前記分散剤樹脂との重量比が０．５：１～１５：１である、上記項２１に記載の分散液。
（項３６）
潤滑基油中に分散した分散液を含む潤滑剤であって、前記グラフェン炭素ナノ粒子が、前記潤滑剤の総重量に基づいて０．０５～１重量％を構成する、前記潤滑基油中に分散した上記項２１に記載の分散液を含む潤滑剤。
（項３７）
リチウムイオン電池電極であって、
リチウム含有活物質又はリチウム反応性粒子と、
上記項２１に記載のグラフェン炭素ナノ粒子及び重合体分散剤樹脂と
を含むリチウムイオン電池電極。
（項３８）
グラフェン炭素ナノ粒子を溶媒に分散させる方法であって、
分散剤樹脂を前記溶媒に混合することであって、前記分散剤樹脂が、ビニル複素環アミドの残基を含む付加重合体、ホモ重合体、ブロック（共）重合体、ランダム（共）重合体、交互（共）重合体、グラフト（共）重合体、ブラシ（共）重合体、星型（共）重合体、テレケリック（共）重合体を含む付加重合体、又はそれらの組合せを含む、混合することと、
前記グラフェン炭素ナノ粒子を前記溶媒と分散剤樹脂との混合物に混合することと
を含む、グラフェン炭素ナノ粒子を溶媒に分散させる方法。
（項３９）
前記グラフェン炭素ナノ粒子を前記溶媒と分散剤樹脂との混合物に混合する前に、前記グラフェン炭素ナノ粒子を粉砕することを更に含む、上記項３８に記載の方法。
（項４０）
前記グラフェン炭素ナノ粒子が、３：１より大きい平均アスペクト比及び少なくとも１：１のラマン２Ｄ：Ｇピーク比を有する、上記項３８に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
