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特許7447275高い活性及び長期安定性を有するＣＯ２メタン化反応のための触媒、並びにその方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-01
(45)【発行日】2024-03-11
(54)【発明の名称】高い活性及び長期安定性を有するＣＯ２メタン化反応のための触媒、並びにその方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/83 20060101AFI20240304BHJP
B01J 37/03 20060101ALI20240304BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240304BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20240304BHJP
B01J 35/60 20240101ALI20240304BHJP
C10L 3/08 20060101ALI20240304BHJP
C07C 9/04 20060101ALI20240304BHJP
C07C 1/12 20060101ALI20240304BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240304BHJP
【ＦＩ】
B01J23/83 M
B01J37/03 B
B01J37/08
B01J37/10
B01J35/60 G
C10L3/08
C07C9/04
C07C1/12
C07B61/00 300
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022540780
(86)(22)【出願日】2021-01-21
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-04-05
(86)【国際出願番号】 IN2021050061
(87)【国際公開番号】W WO2021152614
(87)【国際公開日】2021-08-05
【審査請求日】2022-09-12
(31)【優先権主張番号】202021004464
(32)【優先日】2020-01-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN
(73)【特許権者】
【識別番号】514017677
【氏名又は名称】インスティテュート・オブ・ケミカル・テクノロジー
【氏名又は名称原語表記】Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
【住所又は居所原語表記】Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｎａｔｈａｌａｌ Ｐａｒｅｋｈ Ｍａｒｇ， Ｍａｔｕｎｇａ， Ｍｕｍｂａｉ， Ｍａｈａｒａｓｈｔｒａ ４００ ０１９ Ｉｎｄｉａ
(73)【特許権者】
【識別番号】514017688
【氏名又は名称】オーエヌジーシー・エナジー・センター・トラスト
【氏名又は名称原語表記】ＯＮＧＣ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｅｎｔｒｅ Ｔｒｕｓｔ
【住所又は居所原語表記】ＯＮＧＣ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｅｎｔｒｅ Ｔｒｕｓｔ， Ｃｏｒｅ－３＆４， ８ｔｈ Ｆｌｏｏｒ， ＳＣＯＰＥ Ｍｉｎａｒ， Ｌａｘｍｉ Ｎａｇａｒ， Ｄｅｌｈｉ １１００９２ Ｉｎｄｉａ
(74)【代理人】
【識別番号】110001737
【氏名又は名称】弁理士法人スズエ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ヤダフ、ガナパティ・ダダサエブ
(72)【発明者】
【氏名】シェジャレ、アシシュ・ディリプ
(72)【発明者】
【氏名】マルカール、ラディカ・サダシフ
(72)【発明者】
【氏名】カッティ、サンジー
(72)【発明者】
【氏名】パラワタル、ダマラジュ
【審査官】安齋 美佐子
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１１／０１０５６３０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０２３１９５７４（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７０４３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１４－００８７２６４（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｃ１０Ｌ ３／０８
Ｃ０７Ｃ １／００－４０９／４４
Ｃ０７Ｂ ６１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
高い活性及び長期安定性（１０００時間超）を有する選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒であって、前記触媒が、以下：－少なくとも一種のアルカリ助触媒金属と
－ニッケル及び鉄である組み合わせで選択される２種の活性金属と、
－ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３の組み合わせを有する前記活性金属の担体と、からなり；
前記触媒が、２００～８００（ｍ２／ｇ）の表面積、０．５～２．５（ｃｍ３／ｇ）の細孔容積、及び５～３０ｎｍの間の平均細孔直径を有する、
不均一触媒。
【請求項2】
前記アルカリ助触媒金属が、セシウムである、請求項１に記載の選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒。
【請求項3】
前記アルカリ助触媒金属の濃度が、前記担体の総重量を基準として、１～５重量％である、請求項１に記載の選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒。
【請求項4】
前記活性金属の濃度が、前記担体の組合せの総重量を基準として、５～２０重量％である、請求項１に記載の選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒。
【請求項5】
前記担体の組合せ、すなわちＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３のモル比が、３：２として選択される、請求項１に記載の選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒。
【請求項6】
請求項１に記載の選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒の調製方法であって、以下の工程：工程１）硝酸ニッケル、硝酸鉄、及び硝酸セシウムを、硝酸セリウム及び硝酸アルミニウムの水溶液混合物へと、連続攪拌速度及び３６３Ｋの温度において滴加することにより特徴づけられた工程と、
工程２）同時に、Ｎａ２ＣＯ３を前記工程（１）の溶液へと滴加し、２Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってアルカリ性ｐＨを９～１０に維持する工程と、
工程３）水熱処理のために、ボンベ反応器中において４４３Ｋで２４時間、前記工程２の反応混合物を沈殿させる工程と、
工程４）前記溶液を室温まで冷却し、濾過による沈殿物の分離を可能にする工程と、
工程５）脱イオン水で前記沈殿物を数回洗浄して、中性ｐＨを達成する工程と、
工程６）洗浄された前記沈殿物を３８３Ｋで１２時間乾燥させる工程と、
工程７）空気雰囲気において、温度９７３Ｋで５時間、乾燥させた前記沈殿物をか焼させる工程と、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＣＯ２水素化によるメタン生成のための不均一触媒に関する。より具体的には、本発明は、１０００時間（時）を超えるＣＯ２メタン化方法による連続メタン生成のための長期安定性と共に、高い活性及び選択性を有する新規の不均一触媒担体系を提供する。更に、本発明は、当該触媒を合成する方法を提供する。第２に、本発明はまた、当該新規不均一触媒を用いてＣＯ２をメタンへと変換する、持続可能な方法を提供する。本発明の利点とは、高性能及び長期安定性を有する新規の優れた触媒として持続可能なＣＯ２メタン化方法を提供し、１０００時間を超える極めて長期のその安定性に起因して、コークス形成、及び触媒再生又は再充填工程を完全に排除する点である。この研究は、地球温暖化及び関連する気候変動を制御するために、連続する固定床気相反応器内において高活性及び選択的な新規触媒担体系を開発することによる、合成天然ガス（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ：ＳＮＧ）などの再生可能燃料へのＣＯ２のような工業的に生成された温室効果ガスの直接水素化に焦点を当てている。
【背景技術】
【0002】
合成天然ガス（ＳＮＧ）は、可変の再生可能エネルギー源から産生される過剰な電気のための有望なエネルギーキャリアの１つである。したがって、メタン（合成天然ガス）は重要な化合物となっており、再生可能エネルギーに基づく電力システムのアップグレードにおいて重要な役割を果たしている。風力及び太陽エネルギーの供給の変動に起因して、電力網を安定化させるために蓄電システムが必要とされている。電力対ガス法で生成される合成天然ガス（ＳＮＧ）は、その長期貯蔵能力及び天然ガスグリッドの形態である既存インフラに起因して、有望かつ好適な化学エネルギーキャリアである。したがって、ＳＮＧ（合成天然ガス）とも称される合成再生可能メタンは、既存のガス網に注入されるか、又は貯蔵され、輸送用、又は暖房用途、又は電力対ガス用途の燃料として、需要に応じて利用することができる。触媒的ＣＯ２メタン化による再生可能なＨ２及びＣＯ２からのＳＮＧ生成は、ＣＯ２排出量を同時に削減することができたため、大きな注目を集めている。過去３０年から、ＳＮＧの生成のためのＣＯ及びＣＯ２メタン化反応の適用にかなりの努力が費やされてきた。サバティエ反応によるＣＯ２及び再生可能なＨ２からのＣＨ４の合成（式１）は、遷移、並びにＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏなど、及びＲｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属系触媒をそれぞれ利用する、周知の方法である。
総括反応
総括反応
【0003】
【化1】
【0004】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、及びＰｔなどの多くの異なる金属が、ＣＯ及びＣＯ２メタン化反応のための触媒における活性金属として利用されてきた。Ｊａｎｎａ Ｖ．Ｖｅｓｅｌｏｖｓｋａｙらによって論文「Ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ｎｕｍｅｒｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒｅｐｏｒｔｅｄ ｆｏｒ ａｂｏｖｅ ｓａｉｄ ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ」で論じられているように、触媒を含む市販の粒状ニッケルメタン化触媒ＮＫＭ－２Ｖは、２３．４重量％のＮｉ、１３．３重量％のＡｌ、７．３６重量％のＣａ、０．５７重量％のＳｉを含有し、メタン化方法で使用される。
【0005】
Ｍａｒｔｉｎらは、ＣｅＯ２担持金属触媒が、最大のＣＯ２変換を引き起こし、続いてＡｌ２Ｏ３担持触媒によるメタン生成を引き起こすことを示している。一方で、金属粒径が大きいため、シリカは最も低いメタン形成を示した。ＭＣＭ－４１及びＺＳＭ－５に担持された金属は、４００℃未満においてＣＯ２水素化活性が乏しかった。天然ガスの精製では、ＣＯ２及び水などの有毒な不純物を除去する。
【0006】
Ｂａｋａｒ及びＴｏｅｍｅｎはまた、Ｐｄ／Ｒｕ／Ｎｉ（２：８：９０）／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いて、Ｈ２Ｓガスの存在下におけるメタン化方法を研究した。Ｈ２Ｓを用いずに得られた最大ＣＯ２変換は、４００℃にて５２．９５％であり、これは、Ｈ２Ｓガスによる活性部位の被毒のために、後にわずか３．６％のメタン収率で３５．０３％まで低下した。Ｈｅｚｈｉ Ｌｉｕらの論文「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＣｅＯ２ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｎ Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ」では、ベーマイトを含浸することにより調製したニッケル含有量１５重量％のＮｉ－ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３触媒は、Ｈ２／ＣＯ２モル比４での水素による二酸化炭素のメタン化に対して高活性かつ安定であったことが分かった。しかし、当該触媒は１２０時間を超える安定性を提供することができない。
【0007】
Ｍｕｔｓｃｈｌｅｒらは、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３と共に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕなどのプリスチン（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）な金属を研究した。全てのＣＯ及びＮｉの中で、プリスチンな金属がメタンに対して最良の選択性を与えたのに対して、Ｆｅは、ＣＯ形成に対してより活性であったことが分かった。上記の全ての比較から、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＲｕ／Ａｌ２Ｏ３がサバティエ反応に最も活性であり、Ｆｅが逆水性ガスシフト反応に活性であるものと結論付けた。γ－Ａｌ２Ｏ３はメタン化方法のために広く研究されている担体であるが、その焼結問題のために用途において制限を示す。
【0008】
したがって、Ｍｅｂｒａｈｔｕらは、γ－Ａｌ２Ｏ３担体に混合酸化物などの助触媒を添加することを研究し、その効率が改善したことを見出した。アルミナ－ジルコニア－チタニア－セリア触媒の三元及び四元混合酸化物上で分散したニッケルを調製し、ＣＯ２メタン化について研究した。最終触媒は、２０％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２－ＴｉＯ２へのＣｅＯ２などの助触媒の添加が、触媒効率の増加をもたらすことを示した。セリアはベータ型ＮｉＯ種の保持に役立ち、担体上のその分散を改善する。Ｎｉ／ＣｅＯ２触媒上でのＣＯ及びＣＯ２メタン化について、Ｌｅ及び共同研究者によって重要な研究が行われた。この触媒の触媒活性は、ＣｅＯ２担体の表面積の増加と共に増加することが分かった。ＣｅＯ２担体上におけるＮｉのより大きな分散及び強いＣＯ２吸着は、ＣＯ２メタン化反応のための触媒の最大活性をもたらした。
【0009】
それにもかかわらず、現在報告されている触媒は、ＣＯ２メタン化反応に対して許容可能な活性及び選択性を提供しており、工業用途のための従来技術の触媒の主な懸念は、おそらく金属焼結及び／又は炭素形成に起因する触媒失活である。なぜなら、主なＣＯ２メタン化反応（式１）と共に、使用する触媒によっては他に６つの副反応が同時に起こり得るからである。これらの副反応は以下の通りである：
（ｉ）逆水性ガスシフト（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｗａｔｅｒ－ｇａｓ－ｓｈｉｆｔ：ＲＷＧＳ）
（ｉ）逆水性ガスシフト（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｗａｔｅｒ－ｇａｓ－ｓｈｉｆｔ：ＲＷＧＳ）
【0010】
【化2】
【0011】
（ｉｉ）ＣＯ水素化
【0012】
【化3】
【0013】
（ｉｉｉ）水性ガスシフト反応（Ｗａｔｅｒ－ｇａｓ ｓｈｉｆｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＷＧＳ）
【0014】
【化4】
【0015】
（ｉｖ）ブードワ反応（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＢＲ）
【0016】
【化5】
【0017】
（ｖ）ＣＯ２水素化
【0018】
【化6】
【0019】
（ｖｉ）メタン分解（Ｍｅｔｈａｎｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＤ）
【0020】
【化7】
【0021】
式１に表示されるように、ＣＯ２メタン化とは高度に発熱性の反応である。しかしながら、８電子還元法の高い動力学的障壁のために進行が困難である。この方法は、ＣＯ２及びＨ２原材料から開始し、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２、ＣＨ４、Ｈ２Ｏ、及びＣなどの６種類の生成物の堆積が可能である（おそらく、式２～式７）。式（３～６）に列挙されているように、メタン化方法には４つの独立した反応がある。
【0022】
熱力学的平衡の観点から、ＣＯ２及びＨ２からより良好なＣＨ４収率を得るためには、式２及び式３の反応経路は避けるべきである。逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応とも呼ばれるＣＯ２からＣＯへの水素化（式２）は、サバティエ反応における重要な中間工程として作用する。したがって、この反応から形成されたＣＯは、ＣＯ２メタン化方法において望ましくない生成物である（式２）。これは更に、触媒の失活につながる可能性がある。
【0023】
文献の上記の分析は、これまでに開発された全ての触媒がメタンの良好な収率及び選択性をもたらすことに成功しているが、それでもなお、触媒床での炭素形成を回避し、それによってオンストリーム時間研究に関して触媒に長期安定性を提供することで、より低温におけるＣＯ２の変換の増加の提供にはまだ足りないことを明らかにしている。したがって、文献で提供されている有効な触媒は、いくつかの方法サイクル後に不活性な触媒をもたらす。供給原料中又は反応方法中に炭化水素が存在すると、表面における炭素種の形成が増強され、これにより、触媒表面からの金属粒子の封入又は脱離、及びその漸進的な失活のいずれかが起こることが分かっている。したがって、メタン化方法のための長期安定触媒を提供するという課題は従来技術に残っている。
【0024】
したがって、本発明の目的によれば、本発明の発明者らは、より低温で動作し、ＣＨ４に対して高度に選択的であり、かつ全ての実用的な動作条件において安定であり得る新規の触媒系を用いて、中間体ＣＯを完全に変換するための触媒を開発した。したがって、メタンの効率的な変換を伴う長期安定触媒及び長期活性触媒は、より効率的かつ持続可能なメタン化方法を可能にする。
【0025】
したがって、本発明の発明者らは、コークスの生成を伴わないＣＯ２メタン化方法条件に対して、長期安定性、非常に高い触媒活性、及び選択性を有する不均一触媒を提供し、それによって、１０００時間を超える再生工程を必要としない持続可能なメタン化方法を提供する。本発明は、ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３の組合せに全て担持された、ニッケル及び鉄から選択される活性金属並びに安定化金属セシウムを含む、ＣＯ２メタン化のための新規触媒を提供する。本発明はまた、当該触媒を調製するための費用効率の高い方法を提供する。
【0026】
したがって、特定の活性金属、安定化金属、及び担体を伴う触媒の本発明は、長期安定性（１０００時間超）、最小の副生成物、コークス形成なしと共に、高い活性及び選択性を確保するために開発される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0027】
・本発明の主な目的は、ＣＯ２メタン化方法のための、極めて活性、選択的、極めて安定（１０００時間超）、かつロバストな触媒担体系の設計及び開発を目的とする。
【0028】
・本発明の第２の目的は、地球温暖化及び関連する気候変動を制御するための、ＣＯ２メタン化反応のための持続可能な方法を提供することである。
【0029】
・本発明の更に別の目的は、好ましい温度における高い反応変換及び選択性、コークスを形成せず、金属焼結に対して抵抗性であり、１０００時間を超える長期間にわたる高い熱安定性を提供する、不均一ＣＯ２メタン化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0030】
本発明は、ＣＯ２水素化によるメタン生成のための不均一触媒に関する。より好ましくは、本発明は、高い活性及び長期安定性（１０００時間超）を有する選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒であって、触媒が、少なくとも１種のアルカリ助触媒金属と、２種の活性金属と、３：２のモル比でＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３の組合せを有する活性金属の担体と、からなり；触媒が、２００～８００（ｍ２／ｇ）の表面積、０．５～２．５（ｃｍ３／ｇ）の細孔容積、及び５～３０ｎｍの間の平均細孔直径を有するように、合成され、特徴づけられた、不均一触媒を提供する。
【0031】
本発明によれば、本発明は、アルカリ助触媒としてセシウムを含む選択的二酸化炭素メタン化反応に対する不均一触媒を提供し、セシウムの濃度は、担体の総重量を基準として、１～５重量％である。
【0032】
更に、ニッケルと鉄との二酸化炭素メタン化反応の組合せのための活性金属、及び金属の当該組合せは、担体の組合せの総重量を基準として、触媒中に５～２０重量％で存在する。
【0033】
第２の実施形態によれば、本発明は、選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒の調製方法が、水熱共沈殿法から選択される方法であって、水熱共沈殿法が、以下の工程：
工程１）硝酸ニッケル、硝酸鉄、及び硝酸セシウムを、硝酸セリウム及び硝酸アルミニウムの水溶液混合物へと、連続撹拌速度及び３６３Ｋの温度において、滴加する工程と、
工程２）同時に、Ｎａ２ＣＯ３を工程（１）の溶液へと滴加し、２Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってアルカリ性ｐＨを９～１０に維持する工程と、
工程３）水熱処理のために、テフロン（登録商標）ライニングボンベ（Ｔｅｆｌｏｎ ｌｉｎｉｎｇ ｂｏｍｂ）反応器（圧力容器）中において４４３Ｋで２４時間、反応混合物を沈殿させる工程と、
工程４）溶液を室温まで冷却し、沈殿物を濾過によって分離する工程と、
工程５）脱イオン水で沈殿物を数回洗浄して、中性ｐＨを達成する工程と、
工程６）沈殿物を３８３Ｋで１２時間乾燥させる工程と、
工程７）空気雰囲気において、温度９７３Ｋで５時間、乾燥沈殿物をか焼させる工程と、
を含む、方法を提供する。
工程１）硝酸ニッケル、硝酸鉄、及び硝酸セシウムを、硝酸セリウム及び硝酸アルミニウムの水溶液混合物へと、連続撹拌速度及び３６３Ｋの温度において、滴加する工程と、
工程２）同時に、Ｎａ２ＣＯ３を工程（１）の溶液へと滴加し、２Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってアルカリ性ｐＨを９～１０に維持する工程と、
工程３）水熱処理のために、テフロン（登録商標）ライニングボンベ（Ｔｅｆｌｏｎ ｌｉｎｉｎｇ ｂｏｍｂ）反応器（圧力容器）中において４４３Ｋで２４時間、反応混合物を沈殿させる工程と、
工程４）溶液を室温まで冷却し、沈殿物を濾過によって分離する工程と、
工程５）脱イオン水で沈殿物を数回洗浄して、中性ｐＨを達成する工程と、
工程６）沈殿物を３８３Ｋで１２時間乾燥させる工程と、
工程７）空気雰囲気において、温度９７３Ｋで５時間、乾燥沈殿物をか焼させる工程と、
を含む、方法を提供する。
【0034】
本発明の特徴及び利点のより完全な理解のために、ここで、添付の図面と共に本発明の詳細な説明を参照する。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【0036】
【0037】
【0038】
【0039】
【0040】
【0041】
【0042】
【0043】
【0044】
【0045】
【0046】
【0047】
【発明を実施するための形態】
【0048】
本発明は、ＣｅＯ２及びγＡｌ２Ｏ３を含む塩基性金属酸化物と、ニッケル及び鉄から選択される活性金属との組合せを有する金属酸化物の安定な担体系を含み、更にアルカリ助触媒を含む、選択的ＣＯ２水素化によるメタン生成のための新規アルカリ助触媒多機能不均一触媒に関する。更に、本発明はまた、触媒が水熱共沈殿法によって調製される、新規不均一系の調製方法を提供する。
【0049】
驚くべきことに、本発明にかかるＣＯ２を有する排気ガスを処理するための選択的触媒メタン化触媒は、固定床気相反応条件下において非常に長い時間（１０００時間超）にわたり触媒床上での炭素の形成及び堆積を防止しながら、ＣＯ２変換を改善することを可能にすることで、供給原料変換率、生成物収率に影響を及ぼすことなく、したがってコスト効率が高い触媒床をより長い時間使用することを見出した。
【0050】
本発明はまた、当該新規不均一性及びアルカリ助触媒多機能触媒の存在下においてメタンを合成する方法であって、当該触媒が固定床気相反応器内で選択的触媒ＣＯ２メタン化反応を行う、方法を提供する。
【0051】
より好ましくは、本発明で提供される新規の不均一性は、水熱共沈殿技術の組合せを用いることにより、ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３担体上に担持されたセシウム助触媒ニッケルと鉄活性金属との組合せを含んでいる。この新しい触媒は、ＣＯ２メタン化反応のための従来の触媒－担体の組合せに関連する、全ての起こり得る困難に対処した。合わせたＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３担体は、そこからメタン生成のための活性を有するニッケル及び鉄などの活性金属の安定な担体を提供し、ＣＯ２からメタンガスへの変換率の望ましいバランスと、同時に、当該生成設備における持続可能性のための触媒の長期活性安定性とを呈示する。
【0052】
したがって、本発明の一実施形態によれば、当該新規に合成された不均一系、すなわちＣｓ－Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３は最大１０００時間まで安定したままであり、これは、コークス形成のない最高の活性（８５％のＣＯ２変換及び８４．２％のＣＨ４収率）及び安定性（９９．５％のＣＨ４選択性及び１０００時間のＴＯＳ）を示し、合成／代替天然ガス（ＳＮＧ）を生成するためのＣＯ２の費用効果的かつ持続可能な利用に対するその有効性が証明された。
【0053】
したがって、本発明は、ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３の組合せから選択される安定化担体材料上に担持されたセシウムから選択される安定化金属と共に、ニッケル及び鉄から選択される活性金属を含む、ＣＯ２メタン化のための長期安定かつ活性な触媒を提供し、ここで、当該組合せは、１：１、２：１、及び３：２、好ましくは３：２のモル比から選択される。
【0054】
したがって、本発明は、２５０～３５０℃の範囲で所与の温度にてより長い時間にわたり高い反応物変換率を効率的に提供している、効果的なメタン化方法のための新規触媒組成物を提供する。より好ましくは、新規の触媒を用いて行うことができる反応時間は、９００時間超、より好ましくは１０００時間超である。当該触媒は、活性であり、細孔内又は触媒の表面上におけるコークス形成なしに物理的に安定であり、また金属焼結に対して耐性でもあり、それによって、触媒失活が抑制される。
【0055】
一実施形態によれば、金属負荷の安定な担体は、３：２のモル比から選択される塩基性金属酸化物の組合せである。そして、塩基性金属酸化物は、ＣｅＯ２及びγＡｌ２Ｏ３から選択される。
【0056】
もう１つの実施形態によれば、当該担体上に添加された活性金属は、ニッケル及び鉄から選択される遷移金属の組合せから選択される。実施形態の１つによれば、当該新規組成物中の当該金属のパーセンテージは、安定した担体の組合せ（ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３）の総重量を基準として、５～２０重量％の範囲である。ここで、各金属濃度は、安定した担体の組合せ（ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３）の総重量を基準として、５～２０重量％まで変化し得る。
【0057】
もう１つの実施形態によれば、当該触媒担体系は、当該触媒組成物中にアルカリ助触媒金属としてセシウムを添加することによって安定化される。当該新規組成物中の当該アルカリ助触媒金属のパーセンテージは、安定した担体の組合せ（ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３）の総重量を基準として、１～５重量％の範囲である。
【0058】
もう１つの実施形態によれば、本発明はまた、当該長期活性ＣＯ２メタン化触媒を調製する方法と、当該長期活性、選択的、及び安定な触媒を用いてＳＮＧを調製する持続可能な方法とを提供する。
【0059】
本発明は、例示として与えられる以下の例の助けを借りて更に説明される。
【例】
【0060】
例１：触媒合成：いくつかの触媒を合成し、ＣＯ２メタン化反応について研究した。この反応は、３つの部分、すなわち、単一金属酸化物、混合金属酸化物、及びアルカリ助触媒混合金属酸化物に分割されている。
【0061】
（Ａ）単一金属酸化物：全ての単一金属酸化物触媒、換言すれば、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＣｅＯ２、Ｎｉ／ＺｒＯ２、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ／ＣｅＯ２、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、及びＣｕ／ＣｅＯ２は、初期湿潤含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）技術によって合成されている。
【0062】
初期湿潤含浸技術による合成方法：Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、及びＺｒＯ２などの異なる担体上の単元系金属（ｍｏｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ）Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｕ触媒を、１０重量％の意図された総金属負荷での触媒挙動に対する異なる担体の特徴の役割を最適化するために初期湿潤含浸技術によって調製した。担体上に活性金属（Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｕ）を負荷する前に、空気雰囲気下における担体材料（Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、及びＺｒＯ２）のか焼を行った。上記担体上におけるＮｉ、Ｆｅ、及びＣｕ触媒（１０重量％）の初期湿潤含浸のために、ニッケル、鉄、及び硝酸銅の水溶液を利用した。この方法では、完全な細孔充填のために、溶液を２４時間連続撹拌しながら含浸を行った。粘着性の固体材料の形成時に添加を停止した。これは、吸着した溶液の体積が担体の細孔容積と同じになった時であった。含浸が完了し、１０重量％の負荷が達成されると、材料を３８３Ｋで１２時間乾燥させ、更に、空気雰囲気下において７７３Ｋで３時間か焼した。か焼した触媒を更にプレスし、粉砕し、０．０８ｅ０．３５ｍｍのサイズを有する顆粒にふるい分けした。最後に、担体上の１０重量％負荷の全ての単一金属酸化物触媒、換言すれば、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＣｅＯ２、Ｎｉ／ＺｒＯ２、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ／ＣｅＯ２、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、及びＣｕ／ＣｅＯ２は、ＣＯ２メタン化反応を行う準備ができていた。
【0063】
（Ｂ）混合金属酸化物：混合金属酸化物触媒の異なる組合せ、換言すれば、Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ－Ｃｕ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２、及びＮｉ－Ｃｕ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２触媒を、水熱共沈殿法により調製した。
【0064】
（Ｃ）アルカリ助触媒混合金属酸化物：アルカリ助触媒多機能Ｃｓ－Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３触媒を、後述する水熱共沈殿法によって調製した。
【0065】
水熱共沈殿技術による合成方法：混合金属酸化物触媒の異なる組合せ、換言すれば、Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ－Ｃｕ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２、及びＮｉ－Ｃｕ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２、並びにアルカリ助触媒多機能Ｃｓ－Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３触媒を、水熱共沈殿法により調製した。Ｃｓ－Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３を除く上記の全ての混合金属酸化物触媒を、Ｃｅ／Ａｌモル比を３：１に維持することによって調製した。Ｃｓ－Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３触媒のＣｅ／Ａｌモル比は３：２に維持した。説明のために、水熱共沈殿技術によるＣｓ－Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３触媒の調製について更に論じる。ＣＯ２を合成天然ガス（ＳＮＧ）へと変換するための、Ｃｓ－Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３と略記されるＣｓ助触媒Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３混合酸化物のワンポット合成は、以下の通りである。この触媒は、水熱及び共沈殿（水熱共沈殿）技術の組合せによって合成され、ここで、担体のモル比、換言すればＣｅ／Ａｌは、３：２に維持された。この手順では、硝酸塩の形態であるＮｉ（１０重量％）、Ｆｅ（１０重量％）、及びＣｓ（５重量％）を、３６３Ｋで連続撹拌を維持しながら、担体塩の水溶液、すなわち硝酸Ｃｅ及び硝酸Ａｌへと滴加した。同時に、他方の端部から、沈殿目的のためにＮａ２ＣＯ３の滴加えを行った。同時に、２Ｍ ＮａＯＨ溶液を添加することによって、方法全体を通して９～１０のアルカリ性ｐＨを維持した。このような滴加処理は、担体の格子構造中における活性金属の均一な分布を確実にする。その後、溶液をテフロンライニングボンベ反応器（圧力容器）に移し、沈殿のため４４３Ｋに維持し（２４時間）、次いで、室温で自然冷却させた。次に、沈殿物を濾過し、脱イオン水で数回洗浄して中性ｐＨを達成し、３８３Ｋで１２時間乾燥させた。乾燥した材料を細粉まで粉砕し、更に、空気雰囲気において９７３Ｋで５時間か焼した。最後に、材料を再び細粉まで粉砕し、３０～６０サイズのメッシュを用いて０．３～０．６ｍｍの微粒子サイズにふるい分けして、新規触媒を得た。換言すれば、より高い活性、選択性、及び安定性のためのＣＯ２メタン化反応に対するＣｓ助触媒Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３を得た。
【0066】
（Ｄ）触媒のＢＥＴ表面積及び多孔度を決定するためのＮ２吸着脱着データによる触媒の特徴づけ：
【0067】
【表1】
【0068】
例２：以下を用いるＣＯ２メタン化反応による不均一触媒の存在下におけるメタンの合成方法：
新規のアルカリ助触媒混合金属酸化物、すなわちＣｓ助触媒Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３［Ｃｓ－Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３］を含む例１で調製した触媒を、ＣＯ２メタン化反応に使用した。
新規のアルカリ助触媒混合金属酸化物、すなわちＣｓ助触媒Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３［Ｃｓ－Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３］を含む例１で調製した触媒を、ＣＯ２メタン化反応に使用した。
【0069】
３８０及び１９ｍｍの長さ及び内径を有する、下降モードで動作する固定床気相反応器（ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｖａｐｏｕｒ ｐｈａｓｅ ｒｅａｃｔｏｒ：ＦＢＶＰＲ）を、それぞれ実験に使用した。全ての実験は大気圧（０．１ＭＰａ）下で行った。まず触媒を、水素流下において固定流量で１時間還元した（７２３Ｋ）。次に、適切なモル比（１：４）のＣＯ２とＨ２との混合物を、所定の流量でＭＦＣを通じて反応器に通した。ＣＯ２及びＨ２流量を、±１ｃｍ３／分の精度で所望の値に調節した。±１Ｋの精度を有する温度調節器（Ｗｅｓｔ ６１００p、ドイツ）を用いて温度を制御した。圧力変換器（範囲０～５０ＭＰａ）は圧力を測定した（不確実性±０．０１ＭＰａ）。ＴＣＤ及びＦＩＤを使用して、ガス状及び液体生成物をそれぞれ分析した。測定の正確さを確認するために繰り返された実験はほとんどなかった（誤差±２％）。
【0070】
【表2】
【0071】
ここで、ＣＯ２変換を以下のように定義した：
【0072】
【数1】
【0073】
式中、［ＣＯ２］ｉｎ及び［ＣＯ２］ｏｕｔは、ＣＯ２の入口及び出口モル流量（ｍｏｌ ｈ－１）を表す。
【0074】
ＣＨ４収率を以下のように定義した：
【0075】
【数2】
【0076】
式中、［ＣＨ４］ｏｕｔは、ＣＨ４の出口モル流量（ｍｏｌ ｈ－１）を表す。
【0077】
ｈ－１における気体空間速度（Ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＧＨＳＶ）を以下のように定義した：
【0078】
【数3】
【0079】
ＣＨ４選択性を以下のように定義した：
【0080】
【数4】
【0081】
種々の生成物Ｓｃの選択性を以下のように定義した：
【0082】
【数5】
【0083】
式中、種ｉ＝ＣＨ４、ＣＯ２、及びＣＯ
炭素収支を以下のように定義した：
炭素収支を以下のように定義した：
【0084】
【数6】
【0085】
式中、ＦＣｉｎ及びＦＣｏｕｔは、システム内の反応物及び生成物の入口及び出口モル流量（ｍｏｌｈ－１）である。
【0086】
例３：メタン生成分析：例１で合成した全ての触媒を、ＣＯ２の変換、異なる生成物の選択性、及びメタンの収率を含む様々なパラメータに関して、メタンの合成について評価した。データを表３に示す。
【0087】
（Ａ）単一金属酸化物の使用：このように選択された活性金属は、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｕであったが、一方で担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、及びＺｒＯ２として選択された。これらの研究は、最高のＣＯ２変換、最高のＣＨ４収率、選択性、及び長期安定性を呈する、最良の触媒担体系を決定するために行われた。選択された触媒は、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＣｅＯ２、Ｎｉ／ＺｒＯ２、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ／ＣｅＯ２、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、及びＣｕ／ＣｅＯ２である。ＣＯ２水素化中に形成される主な反応生成物は、ＣＨ４、ＣＯ、及びＨ２Ｏである。メタン以外の炭化水素化合物は見られなかった。
【0088】
（Ｂ）混合金属酸化物：本発明は、単一の系において活性触媒及び安定な担体としての二重の役割を果たす相乗効果のために、２つの活性金属及び担体の特徴を組み合わせるための、混合金属酸化物触媒の合成及び適用に焦点を当てている。ここで、２つの金属は、２つの担体と共に組み合わされている。第１に、ＣｅＯ２が共通の担体として選択され、一方でＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２は他の担体であった。担体は３：１の比で得られ、ＣｅＯ２は３とされた。同様に、従来の文献に基づいて、一般的な触媒としてＮｉが選択された。選択された他の触媒はＦｅ及びＣｕであった。選択された触媒は、Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ－Ｃｕ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２、及びＮｉ－Ｃｕ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２である。
【0089】
（Ｃ）本発明による新規のアルカリ助触媒混合金属酸化物触媒担体組成物：このセクションでは、新規の触媒担体系、すなわちＣｓ－Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３が、ＣＨ４の増強された長期生成のために採用されている。Ｎｉ及びＦｅ（ＮｉＦｅ２Ｏ４）の相乗効果は、解離及びＣＯ２水素化を増加させ、ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３及びＮｉ－Ｆｅ活性部位に吸着されたＣＯ２のＣ＝Ｏ結合を弱めた。
【0090】
ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３（モル比３：２）を含む担体系の組合せと、Ｎｉ－Ｆｅ（各１０％）の活性金属の組合せとを３５０℃で有する触媒組成の場合、初期の試験で観察された相乗効果が明確に対処された。
【0091】
システムにおける各金属の役割は、触媒の全体的な性能に影響を及ぼすのに重要である。表からは、１０００時間の反応時間で、ＣＯ２の変換は８５～６４％で安定したままであったことが観察された。これは、反応体分子が触媒部位に効果的かつ強い吸着を示すことで、最長期間（１０００時間）にわたって非常に高い変換が得られることを示唆している。この新規に合成されたＣｓ－Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３触媒組成物はまた、これまでに合成された全ての触媒の中で最も高いＣＨ４選択性（９９～９９．５％）と、ほぼ約０のＣＯ選択性とを示した。
【0092】
【表3】
【0093】
例４：ＣＯ２変換率に対する温度の影響：反応に対する温度の影響を研究するために、最大ＣＯ２変換のための最適温度を推定することが望まれた。ここで、研究のために選択された温度範囲は、２５０～４５０℃の間で変化した（図１）。図１から分かるように、全ての触媒について、ＣＯ２の変換率は２５０℃から３５０℃へと有意に増加した。興味深いことに、全ての触媒について、変換率は３５０～４５０℃超でゆっくり増加した。３５０～４５０℃の間では、ＣＯ２変換は、２５０℃～３５０℃に上昇した速度と同じ速度では増加しなかった。これは、３５０℃を超えてＣＯ２変換が徐々に増加していることを意味する。このパターンは全ての単一金属酸化物触媒について観察された。したがって、３５０℃が、合成された全ての触媒についてＣＯ２メタン化反応を行うための最適温度であるものと結論付けられた。
【0094】
図１より、全ての触媒の中で、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ／Ａｌ２Ｏ３が、３５０℃でそれぞれ、７８．６及び７５．１％の最高ＣＯ２変換率を呈したことが観察された。ＣＯ２の変換率は、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３（最高）＞Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３＞Ｎｉ／ＣｅＯ２＞Ｆｅ／ＣｅＯ２＞Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３＞Ｃｕ／ＣｅＯ２＞Ｎｉ／ＺｒＯ２の順に低下した。
【0095】
図２より、全ての調査した触媒について、２５０～４５０℃から温度が上昇するにつれて、ＣＨ４の収率が増加したことが観察された。２５０～３５０℃からの温度上昇は、研究した全ての単一金属酸化物のより高い収率に有意な影響を及ぼす。しかしながら、温度を３５０～４５０℃から上昇させた場合、全ての触媒の収率の上昇に有意な効果は観察されなかった。全ての触媒の中で、Ａｌ２Ｏ３担体上のＮｉ及びＦｅ系触媒は、３５０℃で最高のＣＨ４収率（それぞれ、７１％及び６９％）を示した。ＣｅＯ２担体上のＮｉ及びＦｅ系触媒もまた、３５０℃で高いＣＨ４収率（それぞれ、６９％及び６４％）を示した。同じ温度で、Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２担体上のＣｕ系触媒は、それぞれ、４９％及び４３％の比較的低いＣＨ４収率を示した。Ｎｉ／ＺｒＯ２触媒は３２％の最低ＣＨ４収率を有する。したがって、全ての単一金属酸化物は、高いＣＨ４収率を達成するために、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３（最高）＞Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３＞Ｎｉ／ＣｅＯ２＞Ｆｅ／ＣｅＯ２＞Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３＞Ｃｕ／ＣｅＯ２＞Ｎｉ／ＺｒＯ２の順で維持された。
【0096】
図３より、ＣＯ２メタン化反応に対する高いＣＨ４及び低いＣＯ選択性の観点からの単一金属酸化物の優位性は、Ｎｉ／ＣｅＯ２（最高）＞Ｎｉ／ＺｒＯ２＞Ｆｅ／ＣｅＯ２＞Ｃｕ／ＣｅＯ２＞Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３＞Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３＞Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３の順を示すと述べることができる。
【0097】
図４より、Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３触媒を含む触媒組成物は、研究した全ての温度範囲で最大のＣＯ２変換を示し、Ｎｉ－Ｃｕ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３触媒が次点であったことが観察された。増強した活性は、ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３担体によるＣＯ２吸着の増強と、Ｎｉ種及びＦｅ種における活性化との並行する寄与によって説明され得る。３５０℃では、ＣＯ２変換率は、Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３（最大８２．６３％）＞Ｎｉ－Ｃｕ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３（７６．４３％）＞Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２（６６．７１％）＞Ｎｉ－Ｃｕ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２（５４．３８％）の順で得られた。これらの結果は、本発明者らの研究の最初の部分で報告された単一金属酸化物と比較して有望である。単一金属酸化物、すなわち３５０℃でのＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒に対する最高のＣＯ２変換率は、これはＮｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３触媒より４．０３％低い、７８．６％として得られた。このような高い変換率は、活性かつ安定した担体を有する２種の金属の相乗効果、好ましい金属合金形成のための均一な金属分布、小さな微結晶サイズ、及び触媒の活性部位へのより良好なアクセスをもたらす高い表面積に起因し得る。ＣｅＯ２－ＺｒＯ２担体は、ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３担体よりもＣＯ２変換に関して最も活性の低い担体であった。これは、ＣｅＯ２が基本的であり、かつ非常に安定した担体であるためであり得る。Ａｌ２Ｏ３担体は、単一金属酸化物の場合に見られたように、最も高い活性（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）を提供した。したがって、ＣｅＯ２をＡｌ２Ｏ３と３：１のモル比で組み合わせることは、単一系の活性で安定な触媒のための良好なアプローチであった。ＺｒＯ２もまた塩基性担体であり、Ｎｉ／ＺｒＯ２触媒を用いて単一金属酸化物で行われた研究でもまた証明されたＡｌ２Ｏ３担体ほど活性ではなく、熱的に安定ではない。
【0098】
様々な生成物の形成に対する触媒の効果を研究するために、換言すればＣＨ４及びＣＯで、２５０℃～４５０℃で試験を行い、それらの選択性及び収率を評価した。２５０、３００、３５０、４００、及び４５０℃でのＣＨ４及びＣＯ形成の速度は、Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３触媒についてはそれぞれ、９２、９４、９７、９７、９５、及び７、５、２、２、４であり、Ｎｉ－Ｃｕ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３触媒についてはそれぞれ、８８、９１、９４、９５、９１、及び１１、８、５、４、８であり、Ｎｉ－Ｃｕ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２触媒についてはそれぞれ、９１、９２、９６、９７、９５、及び８、７、３、２、４であり、Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２触媒についてはそれぞれ、８０、８１、８３、８３、８０、及び１９、１８、１６、１６、１９であったことが分かった。結果から分かるように、上記の全ての混合酸化物について、ＣＨ４選択性は最高４００℃までの温度で着実に増加し、その後（４５０℃）ＣＯ形成の上昇に起因して減少し始める。中でも、Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３は、ニッケル及び酸化鉄の粒径を減少させ、炭素堆積に対してより良好に耐性であり、より強い熱安定性であり、及びより低い還元温度である表面積の増加を助けるＡｌ２Ｏ３中のＣｅＯ２の添加に特に起因して、最も低いＣＯ形成（３５０及び４００℃で、それぞれ、２．８及び２．３％）を提供した。この触媒担体系により、最高のＣＨ４選択性及び最低のＣＯ形成が得られた。ＣＨ４の収率に関しては、４つの混合酸化物触媒全てについて同様の効果が見られ、Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３触媒について３５０（８０％）～４００℃（８３％）の温度で最高の収率が得られた。他の３つの触媒、換言すればＮｉ－Ｃｕ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２、及びＮｉ－Ｃｕ／ＣｅＯ２に対するＣＨ４収率は、３５０℃ではそれぞれ７２、６４、及び４５％と、４００℃ではそれぞれ７６、６８、及び４９％とであった（図５及び図６）。
【0099】
例５：ＣＯ２変換に対するニッケル負荷の影響：最大ＣＯ２変換のために、触媒中の活性金属として使用される最適なＮｉ負荷を決定することもまた、重要であった。研究された多くの単一金属酸化物触媒の中から、Ｎｉ／ＣｅＯ２触媒を選択して、ＣＯ２変換に対するニッケル負荷の効果を研究した。様々な単一金属酸化物の中からこの研究のためにＮｉ／ＣｅＯ２触媒を選択した理由は、ＣＯ２メタン化反応について、５０時間の良好な変換及び最高の安定性を示したことである。５、１０、１５、及び２０重量％などの様々なＮｉ負荷は、ＣｅＯ２担体上で３５０℃にて研究された（図７）。Ｎｉの負荷が増加するにつれて、ＣＯ２変換もまた増加することが分かった。最大変換率は１０重量％（７１．１％）及び１５重量％（７３．３％）の金属負荷で得られ、これは、活性部位へのより良好な分散及びアクセスに起因すると考えられた。図７から分かるように、ＣＯ２変換率は１０重量％～１５重量％から実質的に増加していない。ＣＯ２変換率における上昇は、１０重量％のＮｉ／ＣｅＯ２触媒における５重量％添加では２％しか観察されず、経済的ではないように見えた。Ｎｉ負荷を５重量％～１０重量％から増加させた場合、ＣＯ２変換の有意な増加（２１％）が観察された。これとは対照的に、本発明者らが金属負荷を１５重量％～２０重量％増加させた際、ＣＯ２変換において急激な低下が認められた。これは、活性金属負荷が最適レベルを超えて増加すると、担体表面上に凝集物又は集塊物が形成されるという事実に起因し得る。これは、金属粒子及び微結晶サイズの増加をもたらす。活性金属の微結晶サイズが増加すると、担体上のその分散が減少し、これにより、反応物の吸着及び活性化を主に担う触媒表面上の表面活性部位が閉塞される。触媒活性は反応の速度である。充分に分散した触媒の場合、反応速度は露出した触媒部位に比例するが、集塊物形成に起因する金属微結晶サイズの増加のために担体表面上の活性部位の分散が影響を受けた場合、触媒活性もまた低下する。触媒活性部位の近傍の環境を変化させるものはどれも、その活性を変化させることができる。
【0100】
例６：触媒の長期安定性を確認するためのオンストリーム時間研究（Ｔｉｍｅ ｏｎ ｓｔｒｅａｍ ｓｔｕｄｉｅｓ：ＴＯＳ）：選択した触媒担体系のＣＯ２の変換によって長期安定性を評価するための研究を、３５０℃で行った。見てとれるように、異なる触媒は同じ反応温度（３５０℃）にて異なる変換を示した。
【0101】
図８より、特に、担体としてＣｅＯ２を含む全ての金属は、Ａｌ２Ｏ３（３０時間）及びＺｒＯ２（８時間）を担持した触媒と比較して、同様のＣＯ２変換を長期間呈することにより、より高い安定性（４０時間超）を示した。ＣｅＯ２系触媒のこの挙動は、Ｃｅが材料の熱安定性を高め、炭素の形成を抑制するのを助け、したがって触媒の寿命を延ばすことが知られているという事実に起因し得る。Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ／Ａｌ２Ｏ３などのアルミナ担持触媒は、最大３０時間で最も高い変換率を示した。３０時間の反応時間後、アルミナ担持触媒のＣＯ２変換率の実質的な低下が観察された。Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒はＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒よりもわずかに良好な安定性を示した。その変換率は、反応時間の最大４５時間まではＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒よりもわずかに低かったが、４５時間後、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒の変換率はＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒よりも高く観察され、最大７０時間までより高いままであった。Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒のこの挙動は、Ｆｅが、その活性部位にＣＯを効率的に吸着し、それをＣＨ４に変換することができる極めて一般的なフィッシャー・トロプシュ（Ｆ－Ｔ）触媒であるという事実に起因する。Ｃｕ系触媒は、その変換率（Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３及びＣｕ／ＣｅＯ２について、それぞれ、５５％及び４７％）及び安定性（Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３及びＣｕ／ＣｅＯ２について、それぞれ、２３時間及び４２時間）が、Ｎｉ及びＦｅ系触媒よりも比較的はるかに低かったため、より魅力的な結果は示さなかった。Ｎｉ／ＺｒＯ２触媒は、変換率（３３％）及び安定性（最大８時間まで）の点で、最も好ましくない触媒として注目された。全ての触媒の中で、Ｎｉ／ＣｅＯ２は、最大５０時間まで同様のＣＯ２変換（６５％超）でＴＯＳ研究に対して最良の性能を示し、ほぼ５０時間ではＦｅ／ＣｅＯ２触媒（６３％超）が続いた。単一金属酸化物の安定性は、Ｎｉ／ＣｅＯ２（最大５０時間）～Ｆｅ／ＣｅＯ２（最大５０時間）＞Ｃｕ／ＣｅＯ２（４５時間）＞Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３（３７時間）＞Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３（３０時間）＞Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３（２３時間）＞Ｎｉ／ＺｒＯ２（８時間）の降順で示される。
【0102】
図９及び図１２から分かるように、異なる触媒は、同じ反応温度で異なる変換率及び時間安定性を示した。特に、担体としてＣｅＯ２及びＡｌ２Ｏ３を有するＮｉ及びＦｅ系触媒（Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３）は、最大２００時間の長期安定性を示し、全体を通して同様の変換を報告した。５分及び２００時間でのＮｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３触媒のＣＯ２変換率は、それぞれ、８４％及び８２％であることが分かった。最大２００時間まで、ＣＯ２変換の減少はわずか２％であった。他の触媒では、長期間にわたってそのような安定した変換は得られなかった。高い活性及び安定な触媒の背後にある理由は、主に、ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３担体の組合せである。最も重要な希土類酸化物の１つであるセリアは、Ｃｅ３＋とＣｅ４＋との間の変質を介して酸素を吸収及び放出することができる。このため、安定性を高めるために、多くの触媒反応において有効成分として広く使用されている。セリアは、Ｎｉ及びＦｅ系触媒の性能を改善するための構造的及び電子的助触媒として採用されてきた。セリアは、Ａｌ２Ｏ３の熱安定性を改善しただけでなく、担体上の金属Ｎｉ及びＦｅの分散もまた促進することができた。Ｎｉ－Ｃｕ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３及びＮｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２触媒は、それぞれ、最大１６０時間及び１４０時間まで安定であった。Ｎｉ－Ｃｕ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２触媒は、反応時間の５分間で６４．６％の最高変換率を呈示し、その後最大２５時間まで連続的に減少した（５１．２％）。１２５時間の反応時間で、Ｎｉ－Ｃｕ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２触媒について２７％のＣＯ２変換しか得られず、これは、ＣＯ２メタン化反応のための活性で安定な触媒としてのその非効率性を証明した。
【0103】
本発明の進歩性によれば、システムにおける各金属の役割は、触媒の全体的な性能に影響を及ぼすのに重要である。図１１及び図１３から、ＣＯ２の変換は最大１０００時間まで安定したままであったが、一方でアルカリ助触媒Ｃｓを含まない触媒では、ＣＯ２の変換は２００時間後に低下し、３００時間以内に５０％に達したことが観察された（図１３）。更に、最大１０００時間の反応時間で、ＣＯ２の変換は８５～６４％で安定したままであった。これは、反応体分子が触媒部位に効果的かつ強い吸着を示すことで、最長期間（１０００時間）にわたって非常に高い変換が得られることを示唆している。この新規に合成されたＣｓ－Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３触媒組成物はまた、これまでに合成された全ての触媒の中で最も高いＣＨ４選択性（９９～９９．５％）と、ほぼ約０のＣＯ選択性とを示した。
【0104】
最悪の触媒失活方法の１つであるＣＯ被毒は、ＣＯ２メタン化方法における全ての金属触媒にとって特に重大な問題である。ＲＷＧＳ反応又は直接解離を介したＣＯへのＣＯ２解離工程中に、吸着されたＣＯ分子が反応中間体として生成され、ＣＯが更にＣＨ４に変換されず出口ガス流中に出る場合、触媒活性部位を遮断することによって反応を妨げる。したがって、ＣＯメタン化はＣＯ２メタン化反応における速度決定工程と称される。セシウム助触媒Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３触媒担体系は、ほぼ約１００％のＣＨ４及び約０のＣＯ選択性が得られるように、この特定の反応のために設計及び開発され、これは、触媒に対するＣＯ被毒効果を緩和することによって非常に長期安定性（１０００時間）を示すのに役立った。その長期安定性を制限するこの新規合成触媒ほど、出口ガス流中にこのような低いＣＯ濃度を示した触媒はなかった。単一触媒における、Ｎｉ及びＦｅ、高度に選択的及び活性な担体（それぞれ、ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３）、並びにＣｓのようなアルカリ助触媒の相乗効果は、この触媒を、１００時間超にわたり高度に活性、選択的、及び安定にした。この新たに合成されたＣｓ－Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３触媒の非常に高い活性、選択性、及び安定性には多くの理由があり、これらは反応機構の部に示されている。
【0105】
例７：ＣＯ２変換に対する触媒担体系中のＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３モル比の組合せの効果：ＣＯ２変換に対する様々な比の効果を研究することによって、ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３の最適なモル比を決定することが望まれた。Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３を、２５０～４５０℃の範囲の様々な温度で、１：１、２：１、３：１、及び３：２などの異なるモル比のＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３で評価した。図１０から観察されるように、ＣｅＯ２の比率が１から３に増加するにつれて、ＣＯ２の変換率もまた全ての温度で上昇した。温度の影響に関して図４から分かるように、３５０及び４００℃で最も高いＣＯ２変換率が得られ、ここで、変換率は、１：１（ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３）のモル比での６５．８％（３５０℃）から３：２（ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３）のモル比で８５．４％（３５０℃）まで上昇した。これは、Ｃｅ３＋及びＣｅ４＋イオンによるその酸化還元特性に起因して、より多量のＣｅＯ２がより良好な触媒活性に寄与したことを示している。ＡｌにＣｅを添加すると、同時に、副生成物であるＣＯの選択性が低下した。また、ＣｅＯ２の添加は、より多くの細孔をブロックせず、又は触媒の表面積及び細孔容積を減少させなかった。これは、活性金属の分散を増加させることによって触媒の表面積を増加させる、添加されたＣｅの効果から生じ得る。加えて、２のモル比で使用されたＡｌ２Ｏ３は、Ａｌ２Ｏ３の高い機械的強度に起因して、ＣｅＯ２とのより良好な触媒活性を示した。したがって、Ａｌ：Ｃｅ（１：３及び２：３）のモル比を有するＣｅＯ２担体上のＡｌ２Ｏ３の添加は、それぞれ、機械的強度及び炭素堆積の影響に対する耐性を増強することによって、触媒の全体的な性能をもたらすことができるという結論を引き出すことができる。
【0106】
これらの温度後、ＣＯ２変換の実質的な増加はなく、したがって、最大のＣＯ２変換を得るために３５０℃及び３：２のモル比（ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３）で動作することは経済的かつ自明である。
【0107】
したがって、本意図の重要な目的及び目標は、ＣＨ４の最も高い選択性を達成するために、非常に長期間（１０００時間超）にわたるＮｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３触媒の活性、中間体のより少ない形成、及びコークス形成に対するより強い耐性を増強することであった。前のセクションで述べた以前の知見に基づいて、本発明者らは、ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３担体上のセシウム助触媒Ｎｉ－Ｆｅ触媒の新規な組合せを合成し、これは、メタンガスの合成において長期安定性を有するＣｓ－Ｎｉ－Ｆｅ／ＣｅＯ２－γＡｌ２Ｏ３触媒であると略される。本発明の前述した説明は、単に本発明を例示するために設定されており、限定することを意図するものではない。本発明の趣旨及び実体を組み込んだ開示の実施形態の修正が当業者に想起され得るので、本発明は、本開示の範囲内の全てを含むと解釈されるべきである。
以下に、本願出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
高い活性及び長期安定性（１０００時間超）を有する選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒であって、前記触媒が、以下：
－少なくとも１種のアルカリ助触媒金属と、
－２種の活性金属と、
－ＣｅＯ ２ －γＡｌ ２ Ｏ ３ の組合せを有する活性金属の担体と、からなり；
触媒が、２００～８００（ｍ ２ ／ｇ）の表面積、０．５～２．５（ｃｍ ３ ／ｇ）の細孔容積、及び５～３０ｎｍの間の平均細孔直径を有するように、合成され、特徴づけられた、
不均一触媒。
［２］
前記アルカリ助触媒金属が、セシウムである、［１］に記載の選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒。
［３］
前記アルカリ助触媒金属の濃度が、前記担体の総重量を基準として、１～５重量％である、［１］に記載の選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒。
［４］
前記活性金属が、ニッケル及び鉄である組合せで選択される、［１］に記載の選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒。
［５］
前記活性金属の濃度が、前記担体の組合せの総重量を基準として、５～２０重量％である、［１］に記載の選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒。
［６］
前記担体の組合せ、すなわちＣｅＯ ２ －γＡｌ ２ Ｏ ３ のモル比が、３：２として選択される、［１］に記載の選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒。
［７］
［１］に記載の選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒の調製方法が、水熱共沈殿法から選択される方法であって、以下の工程：
工程１）硝酸ニッケル、硝酸鉄、及び硝酸セシウムを、硝酸セリウム及び硝酸アルミニウムの水溶液混合物へと、連続撹拌速度及び３６３Ｋの温度において、滴加する工程と、
工程２）同時に、Ｎａ ２ ＣＯ ３ を前記工程（１）の溶液へと滴加し、２Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってアルカリ性ｐＨを９～１０に維持する工程と、
工程３）水熱処理のために、テフロンライニングボンベ（Ｔｅｆｌｏｎ ｌｉｎｉｎｇ ｂｏｍｂ）反応器（圧力容器）中において４４３Ｋで２４時間、前記反応混合物を沈殿させる工程と、
工程４）前記溶液を室温まで冷却し、沈殿物を濾過によって分離する工程と、
工程５）脱イオン水で沈殿物を数回洗浄して、中性ｐＨを達成する工程と、
工程６）沈殿物を３８３Ｋで１２時間乾燥させる工程と、
工程７）空気雰囲気において、温度９７３Ｋで５時間、乾燥沈殿物をか焼させる工程と、
を含む、方法。
以下に、本願出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
高い活性及び長期安定性（１０００時間超）を有する選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒であって、前記触媒が、以下：
－少なくとも１種のアルカリ助触媒金属と、
－２種の活性金属と、
－ＣｅＯ ２ －γＡｌ ２ Ｏ ３ の組合せを有する活性金属の担体と、からなり；
触媒が、２００～８００（ｍ ２ ／ｇ）の表面積、０．５～２．５（ｃｍ ３ ／ｇ）の細孔容積、及び５～３０ｎｍの間の平均細孔直径を有するように、合成され、特徴づけられた、
不均一触媒。
［２］
前記アルカリ助触媒金属が、セシウムである、［１］に記載の選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒。
［３］
前記アルカリ助触媒金属の濃度が、前記担体の総重量を基準として、１～５重量％である、［１］に記載の選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒。
［４］
前記活性金属が、ニッケル及び鉄である組合せで選択される、［１］に記載の選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒。
［５］
前記活性金属の濃度が、前記担体の組合せの総重量を基準として、５～２０重量％である、［１］に記載の選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒。
［６］
前記担体の組合せ、すなわちＣｅＯ ２ －γＡｌ ２ Ｏ ３ のモル比が、３：２として選択される、［１］に記載の選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒。
［７］
［１］に記載の選択的二酸化炭素メタン化反応のための不均一触媒の調製方法が、水熱共沈殿法から選択される方法であって、以下の工程：
工程１）硝酸ニッケル、硝酸鉄、及び硝酸セシウムを、硝酸セリウム及び硝酸アルミニウムの水溶液混合物へと、連続撹拌速度及び３６３Ｋの温度において、滴加する工程と、
工程２）同時に、Ｎａ ２ ＣＯ ３ を前記工程（１）の溶液へと滴加し、２Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってアルカリ性ｐＨを９～１０に維持する工程と、
工程３）水熱処理のために、テフロンライニングボンベ（Ｔｅｆｌｏｎ ｌｉｎｉｎｇ ｂｏｍｂ）反応器（圧力容器）中において４４３Ｋで２４時間、前記反応混合物を沈殿させる工程と、
工程４）前記溶液を室温まで冷却し、沈殿物を濾過によって分離する工程と、
工程５）脱イオン水で沈殿物を数回洗浄して、中性ｐＨを達成する工程と、
工程６）沈殿物を３８３Ｋで１２時間乾燥させる工程と、
工程７）空気雰囲気において、温度９７３Ｋで５時間、乾燥沈殿物をか焼させる工程と、
を含む、方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】