特許 7447521 インクジェット用インク及びインクジェット用インクの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-04

(45)【発行日】2024-03-12

(54)【発明の名称】インクジェット用インク及びインクジェット用インクの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/328 20140101AFI20240305BHJP

   C09D 11/38 20140101ALI20240305BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20240305BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20240305BHJP

   C09B 67/20 20060101ALI20240305BHJP

【ＦＩ】

C09D11/328

C09D11/38

B41M5/00 120

B41M5/00 114

B41J2/01 501

C09B67/20 F

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020019196

(22)【出願日】2020-02-06

(65)【公開番号】P2021123671

(43)【公開日】2021-08-30

【審査請求日】2023-01-30

(73)【特許権者】

【識別番号】000006150

【氏名又は名称】京セラドキュメントソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100168583

【弁理士】

【氏名又は名称】前井 宏之

(72)【発明者】

【氏名】駒田 良太郎

【審査官】仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】特開平１０－２５１５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１０７４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－１９６９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１７７８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０９３８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０２１４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－３１６９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２５９８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２５３７２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－１９４７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１７３０８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０８８６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－０３８４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２５９３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１７２１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２７３６１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０２０４１６２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００４－３００２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０４５６３３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １１／３２８

Ｃ０９Ｄ １１／３８

Ｂ４１Ｍ ５／００

Ｂ４１Ｊ ２／０１

Ｃ０９Ｂ ６７／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水性媒体と、複合体粒子と、第１添加剤とを含有し、
前記複合体粒子は、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂と、塩基性染料との複合体の粒子であり、
前記ポリエステル樹脂のガラス転移点は、５０℃以上５５℃以下であり、
前記ポリエステル樹脂は、前記スルホン酸基を有する多価カルボン酸由来の第１繰返し単位と、前記スルホン酸基を有しない多価カルボン酸由来の第２繰返し単位と、多価アルコール由来の第３繰返し単位とを有し、
前記第１繰返し単位及び前記第２繰返し単位の総量に対する、前記第１繰返し単位の含有率は、３．０ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であり、
前記ポリエステル樹脂の酸価は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記塩基性染料に対する前記ポリエステル樹脂の質量比は、１．０以上１０．０以下であり、
前記第１添加剤は、水酸基、カルボキシ基、及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基と加熱により反応可能な、オキサゾリン基を有するポリマーである、インクジェット用インク。

【請求項2】

前記複合体粒子において、前記塩基性染料と、前記ポリエステル樹脂が有する前記スルホン酸基とは、イオン結合により結合している、請求項１に記載のインクジェット用インク。

【請求項3】

前記第１繰返し単位は、５－ナトリウムスルホイソフタル酸由来の繰返し単位、及び４－スルホフタル酸由来の繰返し単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰返し単位を含む、請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。

【請求項4】

第２添加剤を更に含有し、
前記第２添加剤は、ベンゾトリアゾール構造を含む紫外線吸収剤、又はヒドロキシフェニルトリアジン構造を含む紫外線吸収剤である、請求項１～３のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。

【請求項5】

５質量％の濃度で前記複合体粒子を水に分散させたときの分散液の導電率は、３０μＳ／ｃｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。

【請求項6】

スルホン酸基を有するポリエステル樹脂を調製するポリエステル樹脂調製工程と、
前記ポリエステル樹脂と塩基性染料との複合体の粒子である複合体粒子を調製する複合体粒子調製工程と、
水性媒体と前記複合体粒子と第１添加剤とを混合する混合工程と
を含み、
前記ポリエステル樹脂調製工程において、前記スルホン酸基を有する多価カルボン酸である第１モノマーと、前記スルホン酸基を有しない多価カルボン酸である第２モノマーと、多価アルコールである第３モノマーとを縮合重合させることにより、前記ポリエステル樹脂が得られ、
前記ポリエステル樹脂調製工程における前記第１モノマーの使用量は、前記第１モノマー及び前記第２モノマーの合計使用量に対するモル比率として、３．０ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であり、
前記ポリエステル樹脂調製工程で得られる前記ポリエステル樹脂のガラス転移点は、５０℃以上５５℃以下であり、
前記ポリエステル樹脂調製工程で得られる前記ポリエステル樹脂の酸価は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記複合体粒子調製工程における前記ポリエステル樹脂の使用量は、前記塩基性染料の使用量に対する質量比として、１．０以上１０．０以下であり、
前記第１添加剤は、水酸基、カルボキシ基、及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基と加熱により反応可能な、オキサゾリン基を有するポリマーである、インクジェット用インクの製造方法。

【請求項7】

前記ポリエステル樹脂調製工程における前記第１モノマーの使用量は、前記第１モノマー及び前記第２モノマーの合計使用量に対する質量比率として、３質量％以上１５質量％以下である、請求項６に記載のインクジェット用インクの製造方法。

【請求項8】

前記複合体粒子調製工程において、前記ポリエステル樹脂と前記塩基性染料とを混合することにより前記複合体粒子を得た後、５質量％の濃度で前記複合体粒子を水に分散させたときの分散液の導電率が３０μＳ／ｃｍ以下となるまで、前記複合体粒子が洗浄される、請求項６又は７に記載のインクジェット用インクの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インクジェット用インク及びインクジェット用インクの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェット記録方式の印刷では、インクジェット記録装置の記録ヘッドから、インクジェット用インクを吐出して、記録媒体に画像を印刷する。例えば、特許文献１に記載のインクジェット用インクは、塩基性染料で染色されたポリマー粒子を含む。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開昭６０－３８４８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、特許文献１に開示される技術だけでは、画像不良の発生を抑制しつつ、湿潤状態における摩擦堅ろう度に優れる画像を印刷できる上、画像が印刷された記録媒体の触感（例えば、ふくらみ難さ及びこし）の低下を抑制できるインクジェット用インクを得ることは難しい。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、画像不良の発生を抑制しつつ、湿潤状態における摩擦堅ろう度に優れる画像を印刷できる上、画像が印刷された記録媒体の触感の低下を抑制できるインクジェット用インクを提供することである。また、本発明の別の目的は、このようなインクジェット用インクの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係るインクジェット用インクは、水性媒体と、複合体粒子とを含有する。前記複合体粒子は、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂と、塩基性染料との複合体の粒子である。前記ポリエステル樹脂のガラス転移点は、４０℃以上７０℃以下である。前記ポリエステル樹脂は、前記スルホン酸基を有する多価カルボン酸由来の第１繰返し単位と、前記スルホン酸基を有しない多価カルボン酸由来の第２繰返し単位と、多価アルコール由来の第３繰返し単位とを有する。前記第１繰返し単位及び前記第２繰返し単位の総量に対する、前記第１繰返し単位の含有率は、１．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下である。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記塩基性染料に対する前記ポリエステル樹脂の質量比は、１．０以上１０．０以下である。

【0007】

本発明に係るインクジェット用インクの製造方法は、ポリエステル樹脂調製工程と、複合体粒子調製工程と、混合工程とを含む。前記ポリエステル樹脂調製工程は、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂を調製する工程である。前記複合体粒子調製工程は、前記ポリエステル樹脂と塩基性染料との複合体の粒子である複合体粒子を調製する工程である。前記混合工程は、水性媒体と前記複合体粒子とを混合する工程である。前記ポリエステル樹脂調製工程において、前記スルホン酸基を有する多価カルボン酸である第１モノマーと、前記スルホン酸基を有しない多価カルボン酸である第２モノマーと、多価アルコールである第３モノマーとを縮合重合させることにより、前記ポリエステル樹脂が得られる。前記ポリエステル樹脂調製工程における前記第１モノマーの使用量は、前記第１モノマー及び前記第２モノマーの合計使用量に対するモル比率として、１．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下である。前記ポリエステル樹脂調製工程で得られる前記ポリエステル樹脂のガラス転移点は、４０℃以上７０℃以下である。前記ポリエステル樹脂調製工程で得られる前記ポリエステル樹脂の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記複合体粒子調製工程における前記ポリエステル樹脂の使用量は、前記塩基性染料の使用量に対する質量比として、１．０以上１０．０以下である。

【発明の効果】

【0008】

本発明に係るインクジェット用インク、及び本発明に係る製造方法により製造されたインクジェット用インクによれば、画像不良の発生を抑制しつつ、湿潤状態における摩擦堅ろう度に優れる画像を印刷できる上、画像が印刷された記録媒体の触感の低下を抑制できる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

＜インクジェット用インク＞
本実施形態のインクジェット用インク（以下、単に「インク」と記載することがある）について説明する。本実施形態のインクは、例えば、インクジェット記録装置を用いて布のような繊維製品に画像を印刷するための、デジタル捺染用のインクとして使用できる。デジタル捺染は、スクリーン印刷及びロータリースクリーン印刷と比較して、糊剤を除く工程が不要であるといった利点、及び染色排水を低減できるといった利点を有する。

【0010】

本実施形態のインクは、水性媒体と、複合体粒子とを含有する水性インクである。インクが複合体粒子を含有することで、画像不良の発生を抑制しつつ、湿潤状態における摩擦堅ろう度に優れる画像を印刷できる上、画像が印刷された記録媒体（例えば、ポリエステル布及び綿布のような繊維製品）の触感の低下を抑制できる。なお、以下において、湿潤状態における画像の摩擦堅ろう度を、「湿摩擦堅ろう度」と記載することがある。また、乾燥状態における画像の摩擦堅ろう度を、「乾摩擦堅ろう度」と記載することがある。以下、複合体粒子と、水性媒体とについて、説明する。

【0011】

［複合体粒子］
複合体粒子は、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（以下、特定ポリエステル樹脂と記載することがある）と、塩基性染料との複合体の粒子である。複合体粒子において、塩基性染料と、特定ポリエステル樹脂が有するスルホン酸基とは、例えば、イオン結合により結合している。塩基性染料は塩基性基を有し、水性媒体中でこの塩基性基はカチオン基となる。塩基性染料が有する塩基性基（例えば、アミノ基）から形成されたカチオン基（例えば、－ＮＨ₄ ⁺）と、特定ポリエステル樹脂が有するスルホン酸基から形成されたアニオン基（－ＳＯ₃ ^-）とは、イオン結合により結合しやすい。塩基性染料と、特定ポリエステル樹脂が有するスルホン酸基とが、イオン結合により結合すると、塩基性染料と、特定ポリエステル樹脂が有するスルホン酸基とが、強固に結合して複合体化する。

【0012】

インクが複合体粒子を含有することで、次の利点が得られる。複合体粒子を含有するインクが記録媒体に着弾して熱処理される際に、記録媒体上で、特定ポリエステル樹脂の塑性変形に伴い、複合体粒子も塑性変形する。塑性変形した複合体粒子が記録媒体の表面に広がるため、少量のインクを用いた場合であっても、高い画像濃度を有する画像を印刷することができる。また、記録媒体の繊維に沿って毛細管現象により広がる染料の滲みとは異なり、複合体粒子の塑性変形により染色面積が広がるため、複合体粒子を含有するインクを用いて印刷された画像が鮮明となる。また、記録媒体に複合体粒子を含有するインクが着弾した際に、複合体粒子に含有される特定ポリエステル樹脂を介して、記録媒体と複合体粒子とが接着するため、画像の摩擦堅ろう度が向上する。

【0013】

（樹脂／染料比）
塩基性染料に対する特定ポリエステル樹脂の質量比（特定ポリエステル樹脂の質量／塩基性染料の質量）は、１．０以上１０．０以下である。以下、「塩基性染料に対する特定ポリエステル樹脂の質量比」を、「樹脂／染料比」と記載することがある。

【0014】

樹脂／染料比が１．０未満であると、特定ポリエステル樹脂の量が少なくなるため、記録媒体に複合体粒子を含有するインクが着弾した際に、記録媒体と複合体粒子とが接着し難く、摩擦堅ろう度（特に、湿摩擦堅ろう度）が低下する。また、樹脂／染料比が１．０未満であると、塩基性染料の量が多くなるため、塩基性染料が特定ポリエステル樹脂に導入され難く、複合体粒子の調製が困難となる。

【0015】

一方、樹脂／染料比が１０．０を超えると、塩基性染料の量が少なくなるため、印刷される画像の濃度が低下し、濃淡ムラのような画像不良が発生する。また、樹脂／染料比が１０．０を超えると、特定ポリエステル樹脂の量が多くなるため、複合体粒子を含有するインクを用いて記録媒体に印刷された画像に、特定ポリエステル樹脂に起因するごわつきが発生し、画像が印刷された記録媒体の触感（例えば、ふくらみ難さ及びこし）が低下する。また、樹脂／染料比が１０．０を超えると、特定ポリエステル樹脂の量が多くなるため、複合体粒子を含有するインクを用いて記録媒体に印刷された画像に、特定ポリエステル樹脂に起因するぬめりが発生し、画像が印刷された記録媒体の触感が低下する。また、樹脂／染料比が１０．０を超えると、摩擦堅ろう度（特に、湿摩擦堅ろう度）も低下する。

【0016】

画像不良の発生を抑制しつつ、湿摩擦堅ろう度により優れる画像を印刷できる上、画像が印刷された記録媒体の触感の低下を抑制できるインクを得るためには、樹脂／染料比は、２．０以上８．０以下であることが好ましく、２．５以上７．５以下であることがより好ましい。

【0017】

樹脂／染料比は、複合体粒子の調製に使用する特定ポリエステル樹脂の量に対する、複合体粒子の調製に使用する塩基性染料の量を変更することにより調整できる。

【0018】

（所定導電率）
５質量％の濃度で複合体粒子を水に分散させたときの分散液の導電率は、３０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。以下、「５質量％の濃度で複合体粒子を水に分散させたときの分散液の導電率」を、「所定導電率」と記載することがある。複合体粒子の所定導電率は、複合体粒子を構成する塩基性染料に含有される対イオンの量を示す指標となる。複合体粒子の所定導電率が低い程、塩基性染料に含有される対イオンの量が少ない。

【0019】

塩基性染料は塩析によって製造されることが多いため、塩基性染料は対イオン（例えば、Ｃｌ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、及びＣＯ₃ ^2-）を含有することが多い。対イオンによって、水中で染料が安定化する。しかし、インクに対イオンが含有されていると、対イオンから無機塩不純物（例えば、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｎａ₃ＰＯ₄、及びＣａＣＯ₃）が発生することがある。そして、インクジェット記録装置が備える記録ヘッドのノズル内に、発生した無機塩不純物が付着して、ノズル詰まり、及びノズルからのインクの吐出ヨレが引き起こされることがある。

【0020】

複合体粒子の所定導電率が３０μＳ／ｃｍ以下である場合、塩基性染料に含有される対イオンが比較的少ない。このため、無機塩不純物の発生量が減少して、ノズル詰まり、及びノズルからのインクの吐出ヨレを抑制できる。その結果、これらに起因する画像スジのような画像不良の発生を抑制できる。

【0021】

ノズル詰まり、及びノズルからのインクの吐出ヨレを抑制するためには、複合体粒子の所定導電率は、１５μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、１３μＳ／ｃｍ以下であることがより好ましい。複合体粒子の所定導電率の下限は特に限定されないが、複合体粒子の所定導電率は、例えば、０μＳ／ｃｍ以上である。

【0022】

複合体粒子の所定導電率を調整する方法の一例として、水（例えば、イオン交換水）による複合体粒子の洗浄処理が挙げられる。洗浄処理を行う回数が多くなる程、複合体粒子の所定導電率は低くなる。洗浄処理の詳細は、後述の＜インクの製造方法＞、及び後述の実施例において説明する。また、複合体粒子の所定導電率を調整する方法の別の例として、遠心分離機を用いて複合体粒子を脱水する方法が挙げられる。また、複合体粒子の所定導電率を調整する方法の更に別の例として、限外濾過膜、逆浸透膜、又はイオン交換樹脂を用いて、複合体粒子を精製する方法が挙げられる。複合体粒子の所定導電率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

【0023】

複合体粒子の含有率は、インクの質量に対して、０．１質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。

【0024】

（複合体粒子を構成する特定ポリエステル樹脂）
特定ポリエステル樹脂は、スルホン酸基を有することで、塩基性基（例えば、アミノ基）を有する塩基性染料と強固に複合体化される。複合体粒子中の特定ポリエステル樹脂が有するスルホン酸基は、塩の状態で存在してもよい。

【0025】

特定ポリエステル樹脂は、第１繰返し単位と、第２繰返し単位と、第３繰返し単位とを有する。第１繰返し単位は、スルホン酸基を有する多価カルボン酸由来の繰返し単位である。第２繰返し単位は、スルホン酸基を有しない多価カルボン酸由来の繰返し単位である。第３繰返し単位は、多価アルコール由来の繰返し単位である。

【0026】

特定ポリエステル樹脂は、第１モノマーと、第２モノマーと、第３モノマーとを縮合重合することにより得られる。つまり、特定ポリエステル樹脂は、第１モノマーと、第２モノマーと、第３モノマーとの縮合重合物である。第１モノマーは、スルホン酸基を有する多価カルボン酸である。第２モノマーは、スルホン酸基を有しない多価カルボン酸である。第３モノマーは、多価アルコールである。縮合重合によって、第１モノマー、第２モノマー、及び第３モノマーから、各々、第１繰返し単位、第２繰返し単位、及び第３繰返し単位が形成される。つまり、第１繰返し単位、第２繰返し単位、及び第３繰返し単位は、各々、第１モノマー由来の繰返し単位、第２モノマー由来の繰返し単位、及び第３モノマー由来の繰返し単位である。

【0027】

第１繰返し単位及び第２繰返し単位の総量（総物質量）に対する、第１繰返し単位の含有率は、１．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下である。以下、「第１繰返し単位及び第２繰返し単位の総量に対する、第１繰返し単位の含有率」を、「第１繰返し単位率」と記載することがある。

【0028】

第１繰返し単位が有するスルホン酸基によって、特定ポリエステル樹脂に水溶性が付与される。第１繰返し単位率が１．５ｍｏｌ％未満であると、スルホン酸基の数が少なくなり、特定ポリエステル樹脂の水溶性が低下し、複合体粒子の調製が困難となる。また、第１繰返し単位率が１．５ｍｏｌ％未満であると、特定ポリエステル樹脂の水性媒体に対する相溶性が低下し、インクにおいて、特定ポリエステル樹脂を含有する複合体粒子の分散性が低下する。

【0029】

一方、第１繰返し単位率が１０．０ｍｏｌ％を超えると、特定ポリエステル樹脂の水に対する溶解性が高くなり過ぎる。このため、複合体粒子を含有するインクを用いて印刷された画像の耐水性が低下し、湿摩擦堅ろう度が低下する。

【0030】

画像不良の発生を抑制しつつ、湿摩擦堅ろう度により優れる画像を印刷できる上、画像が印刷された記録媒体の触感の低下を抑制できるインクを得るためには、第１繰返し単位率は、１．５ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．９ｍｏｌ％以上７．２ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３．０ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。

【0031】

第１繰返し単位率は、例えば、特定ポリエステル樹脂を縮合重合する際の、第１モノマーの使用量と第２モノマーの使用量とを変更することにより、調整できる。第１繰返し単位率は、例えば、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて特定ポリエステル樹脂を分析し、第１繰返し単位に特徴的なピークと第２繰返し単位に特徴的なピークとの比率を得ることにより測定できる。

【0032】

第１繰返し単位を形成するための第１モノマーとしては、例えば、スルホン酸基を有する２価カルボン酸が挙げられる。スルホン酸基を有する２価カルボン酸としては、例えば、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、及び５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸、並びにこれらの塩が挙げられる。このような塩としては、例えば、アルカリ金属塩（より具体的には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、マグネシウム塩、カルシウム塩、銅塩、鉄塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。

【0033】

湿摩擦堅ろう度により優れる画像を印刷するためには、第１モノマーとしては、５－スルホイソフタル酸、５－スルホイソフタル酸の塩、４－スルホフタル酸、及び４－スルホフタル酸の塩からなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、５－ナトリウムスルホイソフタル酸（５－スルホイソフタル酸ナトリウムとも呼ばれる）、及び４－スルホフタル酸からなる群より選択される少なくとも１つがより好ましい。

【0034】

湿摩擦堅ろう度により優れる画像を印刷するためには、第１繰返し単位は、５－スルホイソフタル酸由来の繰返し単位、５－スルホイソフタル酸の塩由来の繰返し単位、４－スルホフタル酸由来の繰返し単位、及び４－スルホフタル酸の塩由来の繰返し単位からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、５－ナトリウムスルホイソフタル酸由来の繰返し単位、及び４－スルホフタル酸由来の繰返し単位からなる群より選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、５－ナトリウムスルホイソフタル酸由来の繰返し単位、及び４－スルホフタル酸由来の繰返し単位からなる群より選択される少なくとも１つであることが更に好ましい。

【0035】

なお、５－ナトリウムスルホイソフタル酸由来の繰返し単位は、下記化学式（１Ａ）で表される。また、４－スルホフタル酸由来の繰返し単位は、下記化学式（１Ｂ）で表される。

【0036】

【化1】

【0037】

第２繰返し単位を形成するための第２モノマーとしては、例えば、スルホン酸基を有しない芳香族２価カルボン酸、スルホン酸基を有しない脂肪族２価カルボン酸、スルホン酸基を有しない脂環式２価カルボン酸、及びスルホン酸基を有しない３価以上のカルボン酸が挙げられる。スルホン酸基を有しない芳香族２価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，５－ナフタレンジカルボン酸、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸）、ジフェン酸、及びフェニレンジアクリル酸が挙げられる。スルホン酸基を有しない脂肪族２価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、及びシトラコン酸が挙げられる。スルホン酸基を有しない脂環式２価カルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。スルホン酸基を有しない３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸が挙げられる。

【0038】

第２モノマーとしては、スルホン酸基を有しない芳香族２価カルボン酸、及びスルホン酸基を有しない３価以上のカルボン酸からなる群より選択される一種以上が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及びトリメリット酸からなる群より選択される一種以上がより好ましい。

【0039】

なお、ナフタレンジカルボン酸由来の繰返し単位は、下記化学式（２Ａ）で表されることが好ましく、下記化学式（２Ｂ）で表されることがより好ましい。

【0040】

【化2】

【0041】

特定ポリエステル樹脂のガラス転移点を７０℃以下に調整するためには、第２モノマーは、テレフタル酸及びイソフタル酸を含むことが好ましい。同じ理由から、第２繰返し単位は、テレフタル酸由来の繰返し単位及びイソフタル酸由来の繰返し単位を含むことが好ましい。

【0042】

第３繰返し単位を形成するための第３モノマーとしては、例えば、脂肪族多価アルコール、脂環式多価アルコール、芳香族多価アルコール及びその他の多価アルコールが挙げられる。脂肪族多価アルコールは、２価の脂肪族アルコール、又は３価以上の脂肪族アルコールである。２価の脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、及びペンタエリスリトールが挙げられる。脂環式多価アルコールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及び水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。芳香族多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、及び１，４－フェニレングリコールが挙げられる。その他の多価アルコールとしては、ε－カプロラクトンのようなラクトン類を開環重合することにより得られる、ラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。

【0043】

第３モノマーとしては、脂肪族多価アルコール及び芳香族多価アルコールからなる群より選択される一種以上が好ましい。脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びペンタエリスリトールからなる群より選択される一種以上が好ましい。芳香族多価アルコールとしては、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される一種以上が好ましく、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。

【0044】

特定ポリエステル樹脂のガラス転移点を４０℃以上に調整するためには、第３モノマーは、エチレングリコール、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。同じ理由から、第３繰返し単位は、エチレングリコール由来の繰返し単位、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物由来の繰返し単位を含むことが好ましい。

【0045】

特定ポリエステル樹脂のガラス転移点は、４０℃以上７０℃以下である。特定ポリエステル樹脂がこのようなガラス転移点を有する場合、複合体粒子を含有するインクが記録媒体に着弾して熱処理される際に、記録媒体上で複合体粒子が好適に塑性変形する。塑性変形された複合体粒子が記録媒体の表面に広がるため、少量のインクを用いた場合であっても、高い画像濃度を有する画像を印刷することができる。より高い画像濃度を有する画像を印刷するためには、特定ポリエステル樹脂のガラス転移点は、５０℃以上５５℃以下であることが好ましい。特定ポリエステル樹脂のガラス転移点の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。特定ポリエステル樹脂のガラス転移点は、例えば、特定ポリエステル樹脂を調製する際に使用するモノマーの種類、及び特定ポリエステル樹脂を調製する際の重合時間のうちの少なくとも一方を変更することにより調整できる。

【0046】

また、特定ポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃未満であると、室温環境下において、特定ポリエステル樹脂が多少軟化することがある。このため、複合体粒子を含有するインクを用いて記録媒体に印刷された画像に、特定ポリエステル樹脂に起因するぬめりが発生し、画像が印刷された記録媒体の触感、及び印刷された画像の湿摩擦堅ろう度が低下する。

【0047】

一方、特定ポリエステル樹脂のガラス転移点が７０℃を超えると、特定ポリエステル樹脂の硬度が高まる。このため、複合体粒子を含有するインクを用いて記録媒体に印刷された画像に、特定ポリエステル樹脂に起因するごわつきが発生し、画像が印刷された記録媒体の触感（例えば、ふくらみ難さ及びこし）が低下する。

【0048】

特定ポリエステル樹脂の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。特定ポリエステル樹脂の酸価が上記範囲であると、インクを用いて印刷された画像の耐水性を確保しつつ、インクにおける複合体粒子の分散性を高めることができる。特定ポリエステル樹脂の酸価の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。

【0049】

特定ポリエステル樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、特定ポリエステル樹脂の水性媒体に対する相溶性が低下するため、インクにおける複合体粒子の分散性が低下する。その結果、インクを用いて印刷された画像において、濃淡ムラのような画像不良が発生しやすくなる。

【0050】

一方、特定ポリエステル樹脂の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、インクを用いて印刷された画像の耐水性が低下するため、印刷された画像の湿摩擦堅ろう度が低下する。

【0051】

画像不良の発生をより抑制しつつ、湿摩擦堅ろう度により優れる画像を印刷するためには、特定ポリエステル樹脂の酸価は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

【0052】

特定ポリエステル樹脂の酸価は、例えば特定ポリエステル樹脂を調製する際の重合時間を変更することにより調整できる。また、特定ポリエステル樹脂の酸価は、第２繰返し単位を形成するための第２モノマーとして３価以上のカルボン酸（より具体的には、トリメリット酸等）を使用すると共に、使用する全モノマーの合計使用量に対する３価以上のカルボン酸の使用量を変更することによっても調整できる。

【0053】

特定ポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移点を有するが、明確な融点を有していない。

【0054】

特定ポリエステル樹脂の数平均分子量は、２５００以上３００００以下であることが好ましく、３０００以上３００００以下であることがより好ましく、３０００以上１００００以下であることが更に好ましい。特定ポリエステル樹脂の数平均分子量が２５００以上であると、印刷された画像を構成するインク膜の強度が向上する。特定ポリエステル樹脂の数平均分子量が３００００以下であると、複合体粒子の調製時に、特定ポリエステル樹脂を含有する液の粘度が高くなり過ぎないため、特定ポリエステル樹脂と塩基性染料とを均一に複合体化することができる。

【0055】

塩基性染料と複合体化し易いことから、特定ポリエステル樹脂は、線状ポリマーであることが好ましい。ただし、特定ポリエステル樹脂は、インク中での分散安定性に寄与する官能基を有する架橋剤によって架橋されていてもよい。

【0056】

（複合体粒子を構成する塩基性染料）
塩基性染料は、直接染料及び酸性染料と比較して、印刷された画像の滲みを抑制でき、画像の耐水性にも優れる。既に述べたように、塩基性染料は、塩基性基を有する。水性媒体中でこの塩基性基（例えば、アミノ基）は、カチオン基（例えば、－ＮＨ₄ ⁺）となる。塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー（１、２、３、４、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、及び７３）、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ（２、２１、２２、及び２６）、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド（１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、６９、７０、７３、及び８２）、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット（１、３、７、１０、１１、１５、１６、２０、２１、及び２７）、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー（１、３、５、７、９、２１、２６、４１、４５、４７、５４、６５、６９、７５、７７、１０５、１１７、１２９、及び１４７）、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン（１、及び４）、及びＣ．Ｉ．ベーシックブラウン１が挙げられる。

【0057】

塩基性染料の含有率は、インクの質量に対して、０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上２．５質量％以下であることが更に好ましい。

【0058】

［水性媒体］
水性媒体とは、水を主成分とする媒体である。水性媒体は、溶媒として機能してもよく、分散媒として機能してもよい。水性媒体の具体例としては、水、又は水と極性溶媒との混合液が挙げられる。水性媒体に含有される極性溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、及びメチルエチルケトンが挙げられる。水性媒体における水の含有率は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。水性媒体は、水であることが好ましく、イオン交換水であることがより好ましい。

【0059】

水性媒体の含有率は、インクの質量に対して、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。水性媒体の含有率がこのような範囲内の値であると、適切な粘度を有するインクを得ることができる。

【0060】

［第１添加剤］
インクは、必要に応じて、第１添加剤を更に含有してもよい。第１添加剤は、水酸基、カルボキシ基、及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基と加熱により反応可能な化合物である。加熱による反応は、例えば、画像印刷後の熱処理によって引き起こされる。第１添加剤は、例えば、印刷された画像の堅ろう度を向上させる堅ろう度向上剤として機能する。

【0061】

ここで、複合体粒子に含有される特定ポリエステル樹脂は、スルホン酸基に加えて、カルボキシ基を有している。特定ポリエステル樹脂が有するカルボキシ基の一部は、塩基性染料とイオン結合により結合する。しかし、特定ポリエステル樹脂が有するカルボキシ基の一部は、塩基性染料とイオン結合により結合することなく、複合体粒子内に残存する。以下、「複合体粒子内に残存した特定ポリエステル樹脂が有するカルボキシ基」を、「残存カルボキシ基」と記載することがある。

【0062】

インクが第１添加剤を含有する場合、画像の印刷後の熱処理によって、次の３つの反応が引き起こされる。１つ目の反応は、複合体粒子内の特定ポリエステル樹脂が有する残存カルボキシ基と、第１添加剤との反応である。２つ目の反応は、複合体粒子内の塩基性染料が有するアミノ基と、第１添加剤との反応である。３つ目の反応は、記録媒体の表面に存在する水酸基及びカルボキシ基と、第１添加剤との反応である。これらの反応によって、特定ポリエステル樹脂が有する残存カルボキシ基と、塩基性染料が有するアミノ基とが、第１添加剤を介して結合する。このようにして、１つの複合体粒子内における特定ポリエステル樹脂と塩基性染料との結合が強固となる。また、１つの複合体粒子内における特定ポリエステル樹脂と別の複合体粒子内の塩基性染料との結合が強固となる。更に、これらの反応によって、複合体粒子内の残存カルボキシ基及びアミノ基と、記録媒体の表面に存在する水酸基及びカルボキシ基とが、第１添加剤を介して結合する。このようにして、複合体粒子と記録媒体との結合が強固となる。これらの結果、印刷された画像の摩擦堅ろう度（特に、湿摩擦堅ろう度）を更に向上できる。

【0063】

上記画像印刷後の熱処理について、説明する。記録媒体が繊維製品である場合、熱処理の温度は、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましい。また、熱処理の温度は、１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。このような熱処理温度であると、繊維製品の触感が損なわれ難い。熱処理としては、例えば、プレス熱処理、及びスチーム加熱処理が挙げられる。なお、印刷された画像の堅ろう度を向上させるために、印刷された画像に、金属イオン処理、酸処理、又はアルカリ処理が施されてもよい。

【0064】

第１添加剤としては、例えば、ブロックイソシアネート、オキサゾリン基を有するポリマー、エポキシ基を有する化合物（例えば、１，３－ビス（オキシラニルメトキシ）プロパン－２－オール）、及びポリカルボジイミドが挙げられる。湿摩擦堅ろう度により優れる画像を印刷するためには、第１添加剤としては、オキサゾリン基を有するポリマー及びポリカルボジイミドからなる群より選択される少なくとも一種の化合物が好ましく、オキサゾリン基を有するポリマーがより好ましい。

【0065】

第１添加剤の含有率は、インクの質量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上６．０質量％以下であることがより好ましい。

【0066】

［第２添加剤］
インクは、必要に応じて、第２添加剤を更に含有してもよい。第２添加剤は、紫外線吸収剤、又は酸化防止剤である。第２添加剤を含有するインクを用いることで、耐光性及び耐熱性に優れた画像を印刷できる。また、インクが第２添加剤を含有することで、画像が印刷された記録媒体の触感が向上する。

【0067】

第２添加剤としては、例えば、サリチレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール構造を含む紫外線吸収剤）、及びヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ヒドロキシフェニルトリアジン構造を含む紫外線吸収剤）が挙げられる。サリチレート系化合物としては、例えば、フェニルサリチレート、モノグリコールサリチレート、及びｔ－ブチルフェニルサリチレートが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－アルコキシベンゾフェノンが挙げられる。ベンゾトリアゾール構造を含む紫外線吸収剤としては、例えば、２（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’－ヒドロキシ－５’－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラハイドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２［２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α，α’－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾールが挙げられる。ヒドロキシフェニルトリアジン構造を含む紫外線吸収剤としては、例えば、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、及び２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジンが挙げられる。なお、上記以外の第２添加剤として、レゾルシノールモノベンゾエート、２’－エチルヘキシル－２－シアノ－３－フェニルシンナメート、又はビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）セバケートを使用することもできる。

【0068】

第２添加剤は、ベンゾトリアゾール構造を含む紫外線吸収剤、又はヒドロキシフェニルトリアジン構造を含む紫外線吸収剤であることが好ましい。第２添加剤の含有率は、インクの質量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上６．０質量％以下であることがより好ましい。

【0069】

［界面活性剤］
インクは、必要に応じて、界面活性剤を更に含有してもよい。インクが界面活性剤を含有することで、記録媒体に対する濡れ性に優れるインクが得られる。界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。インクは、一種の界面活性剤のみを含有してもよく、二種以上の界面活性剤を含有してもよい。

【0070】

界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤が好ましい。インクがノニオン界面活性剤を含有することで、複合体粒子の分散安定性に優れるインクを得ることができる。

【0071】

界面活性剤の含有率は、インクの質量に対して、０．０１質量％以上０．５０質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の含有率がこのような範囲内であると、複合体粒子の分散安定性に優れるインクが得られる。また、界面活性剤の含有率が０．５０質量％以下であると、インクジェット記録装置が備える記録ヘッドのノズル内で、インクから気泡が発生し難く、ノズルからインクを安定的に吐出できる。なお、インクに二種以上の界面活性剤が含有される場合、界面活性剤の含有率は、二種以上の界面活性剤の合計含有率を意味する。

【0072】

［保湿剤］
インクは、必要に応じて、保湿剤を含有してもよい。インクが保湿剤を含有すれば、インクからの液体成分の揮発を抑制できる。保湿剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール類、アルキレングリコール類、及びグリセリンが挙げられる。ポリアルキレングリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールが挙げられる。アルキレングリコール類としては、例えば、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール（即ち、１，３－プロパンジオール）、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，６－ヘキサントリオール、チオジグリコール、１，３－ブタンジオール、及び１，５－ペンタンジオールが挙げられる。保湿剤は、アルキレングリコール類及びグリセリンのうちの少なくとも１つであることが好ましく、プロピレングリコール及びグリセリンのうちの少なくとも１つであることがより好ましい。保湿剤の含有率は、インクの質量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。

【0073】

［その他の成分］
インクは、必要に応じて、既に述べた成分以外の成分（より具体的には、粘度調整剤、溶解安定剤、及び浸透剤等）を更に含有してもよい。ただし、湿摩擦堅ろう度により優れる画像を印刷するためには、インクが顔料を含有しないことが好ましい。なお、インクを用いて記録媒体に画像を印刷する前に、記録媒体に前処理を実施してもよい。前処理を実施することで、印刷される画像のにじみが抑制され、発色性及び鮮明度が高い画像を印刷することができる。

【0074】

［材料の好ましい組合せ］
画像不良の発生を更に抑制しつつ、湿摩擦堅ろう度に更に優れる画像を印刷するためには、下記条件１を満たすことが好ましく、下記条件２を満たすことがより好ましく、下記条件３を満たすことが更に好ましい。
条件１：インクが第１添加剤としてオキサゾリン基を有するポリマーを含み、且つ特定ポリエステル樹脂の酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件２：条件１を満たし、且つ特定ポリエステル樹脂の第１繰返し単位率が３．０ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下である。
条件３：条件２を満たし、且つ特定ポリエステル樹脂のガラス転移点が５０℃以上５５℃以下である。

【0075】

＜インクの製造方法＞
次に、上述した実施形態に係るインクの好適な製造方法について説明する。インクの好適な製造方法は、例えば、ポリエステル樹脂調製工程、複合体粒子調製工程、及び混合工程を含む。

【0076】

［ポリエステル樹脂調製工程］
ポリエステル樹脂調製工程では、特定ポリエステル樹脂を調製する。詳しくは、ポリエステル樹脂調製工程において、第１モノマーと、第２モノマーと、第３モノマーとを縮合重合させることにより、特定ポリエステル樹脂が得られる。

【0077】

ポリエステル樹脂調製工程における第１モノマーの使用量（特定ポリエステル樹脂の合成反応に使用する第１モノマーの量）は、第１モノマー及び第２モノマーの合計使用量に対するモル比率として、１．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下である。以下、「第１モノマー及び第２モノマーの合計使用量に対する、第１モノマーの使用量（モル比率）」を、「第１モノマー率」と記載することがある。第１モノマー率がこのような範囲内であることで、第１繰返し単位率を１．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下に調整することができる。画像不良の発生を抑制しつつ、湿摩擦堅ろう度により優れる画像を印刷できる上、画像が印刷された記録媒体の触感の低下を抑制できるインクを得るためには、第１モノマー率は、１．５ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．９ｍｏｌ％以上７．２ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３．０ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。

【0078】

ポリエステル樹脂調製工程における第１モノマーの使用量は、第１モノマー及び第２モノマーの合計使用量に対する質量比率として、３質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１１質量％以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂調製工程で得られる特定ポリエステル樹脂のガラス転移点は、４０℃以上７０℃以下である。ポリエステル樹脂調製工程で得られる特定ポリエステル樹脂の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0079】

縮合重合は、公知の方法により実施することができる。縮合重合させる方法としては、例えば、真空重合法、減圧重合法、及び酸クロライド法が挙げられる。減圧重合法は、真空重合法と比較して、分子量が低い特定ポリエステル樹脂が得られ易い。

【0080】

以下、縮合重合させる方法の一例について、説明する。第１モノマーと、第２モノマーと、第３モノマーとを、触媒の存在下、所定圧力に減圧しながら、攪拌する。このようにして、第１モノマーと、第２モノマーと、第３モノマーとを縮合重合させる。触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、及び三酸化アンチモンが挙げられる。所定圧力は、１ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。縮合重合させる温度は、１３０℃以上２７０℃以下であることが好ましい。縮合重合させる時間は、２０分以上５００分以下であることが好ましく、３０分以上３００分以下であることがより好ましい。

【0081】

［複合体粒子調製工程］
複合体粒子調製工程では、特定ポリエステル樹脂と塩基性染料との複合体の粒子である複合体粒子を調製する。複合体粒子調製工程における特定ポリエステル樹脂の使用量（複合体粒子の調製に使用する特定ポリエステル樹脂の量）は、塩基性染料の使用量（複合体粒子の調製に使用する塩基性染料の量）に対する質量比として、１．０以上１０．０以下である。このような質量比で特定ポリエステル樹脂を使用することにより、樹脂／染料比を１．０以上１０．０以下に調整できる。

【0082】

次いで、特定ポリエステル樹脂と塩基性染料とを混合することにより、複合体粒子が得られる。複合体粒子を調製する方法の一例を説明する。まず、特定ポリエステル樹脂を水性媒体に溶解させて特定ポリエステル樹脂溶液を得る。また、塩基性染料を水性媒体に溶解させて塩基性染料溶液を得る。得られた特定ポリエステル樹脂溶液と、塩基性染料溶液とを混合することにより、特定ポリエステル樹脂と塩基性染料とが複合体化して、複合体粒子が調製される。特定ポリエステル樹脂溶液と塩基性染料溶液とを混合する際は、特定ポリエステル樹脂溶液に、塩基性染料溶液を滴下しながら混合することが好ましい。混合する際の温度は、４０℃以上９０℃以下であることが好ましい。混合する際の攪拌速度は、１００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましく、２００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。混合する時間は、５分以上８０分以下であることが好ましい。

【0083】

なお、塩基性染料の特定ポリエステル樹脂への導入量は、次の方法により確認できる。即ち、塩基性染料溶液と特定ポリエステル樹脂溶液とを混合して複合体粒子を形成した後、複合体粒子を含有する液を採取する。遠心分離機を用いて、１５０００ｒｐｍの回転速度で、３０分間、採取した液を遠心分離する。遠心分離後、上澄み液を回収する。分光光度計を用いて、吸光光度法により、上澄み液に含有される塩基性染料を定量する。上澄み液に含有される塩基性染料の量が、特定ポリエステル樹脂に導入されなかった塩基性染料の量に相当する。そして、使用した塩基性染料の全量から、特定ポリエステル樹脂に導入されなかった塩基性染料の量を引いた値を算出し、塩基性染料の特定ポリエステル樹脂への導入量を得る。

【0084】

複合体粒子を調製する方法の別の例を説明する。まず、特定ポリエステル樹脂及び塩基性染料を水性媒体に加熱溶解させて溶液を得る。得られた溶液を、水層に噴霧する。噴霧された溶液が水面に到達した際に、複合体粒子が形成される。

【0085】

複合体粒子を調製する方法の更に別の例を説明する。まず、特定ポリエステル樹脂を水性媒体に溶解させて特定ポリエステル樹脂溶液を得る。また、塩基性染料を水性媒体に溶解させて塩基性染料溶液を得る。塩基性染料溶液のｐＨを４程度に調整する。得られた特定ポリエステル樹脂溶液に、ｐＨが４程度に調整された塩基性染料溶液を添加することにより、特定ポリエステル樹脂と塩基性染料とが複合体化して、複合体粒子が調製される。

【0086】

複合体粒子調製工程において複合体粒子を得た後、複合体粒子の所定導電率が３０μＳ／ｃｍ以下となるまで、水（例えば、イオン交換水）を用いて、複合体粒子が洗浄されることが好ましい。複合体粒子の洗浄処理としては、例えば、複合体粒子を水（例えば、イオン交換水）に分散させた後に、複合体粒子を濾取する洗浄処理が挙げられる。洗浄処理を行う回数が多くなる程、複合体粒子の所定導電率は低くなる。

【0087】

［混合工程］
混合工程では、水性媒体と複合体粒子とを混合する。混合には、例えば、攪拌機が使用される。なお、必要に応じて添加される任意成分（より具体的には、第１添加剤、第２添加剤、界面活性剤、保湿剤及びその他の成分からなる群より選択される少なくとも１つ）を更に添加して、混合してもよい。得られた混合液を、必要に応じて濾過する。その結果、上記実施形態のインク（画像不良の発生を抑制しつつ、湿摩擦堅ろう度に優れる画像を印刷できる上、画像が印刷された記録媒体の触感の低下を抑制できるインク）が製造される。以上、本実施形態のインクの好適な製造方法について説明した。

【実施例】

【0088】

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。まず、ポリエステル樹脂のガラス転移点の測定方法、ポリエステル樹脂の酸価の測定方法、及びポリエステル樹脂の数平均分子量の測定方法について、それぞれ説明する。

【0089】

＜ガラス転移点の測定方法＞
後述するポリエステル樹脂Ａ～Ｍの各々のガラス転移点（以下、Ｔｇと記載することがある）は、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて、ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ７１２１－２０１２に従って、測定した。

【0090】

＜酸価の測定方法＞
試料（後述するポリエステル樹脂Ａ～Ｍのいずれか）０．２ｇを、共栓三角フラスコ内に精秤し、フラスコ内にベンジルアルコール２０ｍＬを入れた。次いで、フラスコ内を窒素雰囲気に保ちつつ、温度２３０℃に設定したヒーターによりフラスコ内容物を１５分間加熱した。次いで、フラスコ内容物を、その温度が２５℃になるまで冷却した後、フラスコ内に、クロロホルム２０ｍＬと、クレゾールレッド（指示薬）のエタノール溶液数滴とを加えた。次いで、フラスコ内容物を、水酸化カリウムのエタノール溶液（濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）で滴定した。ここで、得られた滴定量をＢ（単位：ｍＬ）とする。

【0091】

また、別途、ブランク試験（空試験）として、ポリエステル樹脂を使用しなかったこと以外は上記と同じ操作を行った。このブランク試験で得られた滴定量をＣ（単位：ｍＬ）とする。

【0092】

そして、以下の式よりポリエステル樹脂の酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。なお、以下の式において、ｐは、使用した水酸化カリウムのエタノール溶液（濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）の力価である。
酸価＝（Ｂ－Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ／０．２

【0093】

＜数平均分子量の測定方法＞
後述するポリエステル樹脂Ａ～Ｍの各々の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。測定試料の調製条件、及びＧＰＣ測定条件は、以下に示すとおりであった。

【0094】

［測定試料の調製条件］
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
溶液濃度：３．０ｍｇ／ｍＬ
前処理：孔径０．４５μｍのフィルターによる濾過
注入量：１００μＬ

【0095】

［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ－Ｌ（東ソー株式会社製）
カラム本数：２本（直列接続）
カラム温度：４０℃
キャリア溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
キャリア流速：１ｍＬ／分
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線：標準ポリスチレンを用いて作成された検量線

【0096】

＜ポリエステル樹脂調製工程＞
次に、ポリエステル樹脂Ａ～Ｍ（以下、それぞれを、樹脂Ａ～Ｍと記載することがある）の調製工程について説明する。

【0097】

［樹脂Ａの調製］
分留管、窒素導入管、温度計、及び攪拌機を備えた四つ口フラスコを準備した。このフラスコに、テレフタル酸（質量：５０ｇ）、５－ナトリウムスルホイソフタル酸（質量：３ｇ）、エチレングリコール（質量：３０ｇ）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（質量：７０ｇ）、及び触媒である酢酸亜鉛（質量：０．１ｇ）を入れた。次いで、フラスコ内容物を、１７０℃になるまで昇温させた。フラスコ内容物の昇温は、１３０℃から１７０℃になるまで２時間かけて行った。次いで、フラスコ内に、イソフタル酸（質量：４７ｇ）、及び三酸化アンチモン（質量：０．１ｇ）を添加した後、２時間かけて１７０℃から２００℃までフラスコ内容物を昇温させた。次いで、２００℃から２５０℃までフラスコ内容物を徐々に昇温させながら、常圧から５ｍｍＨｇまでフラスコ内を徐々に減圧させた。そして、温度２５０℃且つ圧力５ｍｍＨｇの条件で、フラスコ内容物に含まれる重合物の数平均分子量が５２００になるまでフラスコ内容物を縮合重合反応させて、樹脂Ａを得た。得られた樹脂Ａは、明確な融点を有しておらず、非結晶性ポリエステル樹脂であることが確認された。

【0098】

［樹脂Ｂ～Ｍの調製］
モノマーの種類及びその質量を表１～表３に示すとおりとし、且つフラスコ内容物に含まれる重合物の数平均分子量が表１～表３に示す値となるまでフラスコ内容物を縮合重合反応させたこと以外は、樹脂Ａの調製と同じ方法で、樹脂Ｂ～Ｍの各々を得た。なお、樹脂Ｂ～Ｍの調製では、いずれも、樹脂Ａの調製と同様の手順でイソフタル酸以外のモノマーをフラスコに入れて、フラスコ内容物を昇温させた後、フラスコにイソフタル酸を添加し、フラスコ内容物を縮合重合反応させた。得られた樹脂Ｂ～Ｍは、いずれも、明確な融点を有しておらず、非結晶性ポリエステル樹脂であることが確認された。

【0099】

【表1】

【0100】

【表2】

【0101】

【表3】

【0102】

表１～表３中の各用語の意味は、次のとおりである。「ビスフェノールＡ ＰＯ付加物」は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物を意味する。

【0103】

「第１モノマー率」は、第１モノマー及び第２モノマーの合計使用量に対する、第１モノマーの使用量（モル比率）を意味する。第１モノマー率は、式「第１モノマー率＝１００×［（５－ナトリウムスルホイソフタル酸の物質量）＋（４－スルホフタル酸の物質量）］／［（５－ナトリウムスルホイソフタル酸の物質量）＋（４－スルホフタル酸の物質量）＋（テレフタル酸の物質量）＋（イソフタル酸の物質量）＋（ナフタレンジカルボン酸の物質量）＋（トリメリット酸の物質量）］」から算出した。

【0104】

なお、ＮＭＲを用いた分析により、縮合重合反応前における第１モノマーの物質量及び第２モノマーの物質量は、縮合重合反応後における、それぞれ対応する繰返し単位の物質量と同一であることを確認した。このため、「第１モノマー率」は、「第１繰返し単位率」に相当する。以上、表１～表３中の各用語の意味について説明した。

【0105】

＜複合体粒子調製工程＞
上述の手順で得られた樹脂Ａ～Ｍを用いて、後述の調製方法により複合体粒子Ｃ１～Ｃ１６を調製した。複合体粒子Ｃ１～Ｃ１６の詳細を表４に示す。なお、後述するように、複合体粒子Ｃ９及びＣ１６については調製を試みたが、表４に示すとおりの複合体粒子を調製することができなかった。

【0106】

【表4】

【0107】

以下、表４中の各用語の意味を説明する。「Ｂ．Ｙ．２８」、「Ｂ．Ｂ．４１」、及び「Ｂ．Ｒ．２９」は、以下に示すとおりであり、いずれも塩基性染料である。
Ｂ．Ｙ．２８：Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２８
Ｂ．Ｂ．４１：Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１
Ｂ．Ｒ．２９：Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２９

【0108】

「樹脂／染料」は、染料に対するポリエステル樹脂の質量比を意味する。「導電率」は、所定導電率（単位：μＳ／ｃｍ）を意味する。所定導電率の測定方法は、後述の［所定導電率の測定方法］で説明する。なお、導電率の欄の「－」は複合体粒子を調製できなかったため、所定導電率を測定できなかったことを意味する。以上、表４中の各用語の意味を説明した。

【0109】

［複合体粒子Ｃ１の調製］
３口フラスコに、樹脂Ａ（量：１５質量部）、及びイオン交換水（量：２００質量部）を入れた。温度８０℃且つ攪拌速度３００ｒｐｍでフラスコ内容物を３０分間攪拌して、イオン交換水に樹脂Ａを溶解させた。このようにして、樹脂Ａの水溶液Ｓ１を得た。

【0110】

別の３口フラスコに、塩基性染料であるＣ．Ｉ．ベーシックイエロー２８（量：２質量部）、イオン交換水（量：１５０質量部）、及び１０質量％酢酸水溶液（量：０．１質量部）を入れた。温度６５℃且つ攪拌速度３００ｒｐｍでフラスコ内容物を３０分間攪拌して、塩基性染料の水溶液Ｓ２を得た。

【0111】

次いで、樹脂Ａの水溶液Ｓ１（温度：８０℃）を攪拌しながら、水溶液Ｓ１に、塩基性染料の水溶液Ｓ２（温度：６５℃）を滴下した。滴下時の水溶液Ｓ１の攪拌速度は３００ｒｐｍであった。また、水溶液Ｓ２の滴下速度は、０．１５Ｌ／時であった。滴下終了後、フラスコ内容物を６０分間攪拌した。このようにして、樹脂ＡとＣ．Ｉ．ベーシックイエロー２８との複合体の粒子である複合体粒子Ｃ１の分散液を得た後、ブフナーロートを用いて上記分散液からウェットケーキ状の複合体粒子Ｃ１を濾取した。

【0112】

次に、ウェットケーキ状の複合体粒子Ｃ１を洗浄した。詳しくは、ウェットケーキ状の複合体粒子Ｃ１をイオン交換水に再分散させた後に、ブフナーロートを用いてウェットケーキ状の複合体粒子Ｃ１を濾取する洗浄処理を行った。そして、後述する［所定導電率の測定方法］により測定される複合体粒子Ｃ１の所定導電率が表４に示す値となるまで、洗浄処理を繰り返した。

【0113】

洗浄処理後、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、ウェットケーキ状の複合体粒子Ｃ１を乾燥させた。コートマイザーの乾燥条件は、熱風温度４５℃且つブロアー風量２ｍ³／分であった。このようにして、複合体粒子Ｃ１を得た。

【0114】

［複合体粒子Ｃ２～Ｃ８及びＣ１０～Ｃ１５の調製］
樹脂の種類、樹脂の量、塩基性染料の種類、及び塩基性染料の量を表４に示すとおりとしたこと、並びに、所定導電率が表４に示す値となるように洗浄処理を繰り返したこと以外は、複合体粒子Ｃ１の調製と同じ方法で、複合体粒子Ｃ２～Ｃ８及びＣ１０～Ｃ１５の各々を調製した。

【0115】

［複合体粒子Ｃ９の調製の試み］
樹脂Ａを樹脂Ｇに変更したこと以外は、複合体粒子Ｃ１の調製と同じ方法で、複合体粒子Ｃ９の調製を試みた。しかし、樹脂Ｇがイオン交換水に溶解しなかったことから、均一に複合体化することができず、複合体粒子Ｃ９を調製することができなかった。このため、複合体粒子Ｃ９については、下記＜複合体粒子の分散液の調製＞以降の調製作業を実施しなかった。

【0116】

［複合体粒子Ｃ１６の調製の試み］
樹脂Ａ（量：１５質量部）を樹脂Ａ（量：１質量部）に変更したこと、即ち、樹脂／染料比を０．５に変更したこと以外は、複合体粒子Ｃ１の調製と同じ方法で、複合体粒子Ｃ１６の調製を試みた。しかし、複合体粒子の形状は形成されたものの、一部の塩基性染料が複合体粒子中に導入されずに水溶液中に残留したため、樹脂／染料比が０．５である複合体粒子Ｃ１６を調製することができなかった。このため、複合体粒子Ｃ１６については、下記＜複合体粒子の分散液の調製＞以降の調製作業を実施しなかった。

【0117】

［所定導電率の測定方法］
各複合体粒子の所定導電率を、以下に示す方法で測定した。所定導電率の測定環境は、温度２５℃且つ湿度６０％ＲＨの環境であった。まず、ウェットケーキ状の複合体粒子を、固形分濃度が５質量％（即ち、複合体粒子濃度が５質量％）になるように、イオン交換水で希釈し、測定液を得た。次いで、超音波分散機（超音波工業株式会社製「ウルトラソニックミニウェルダーＰ１２８」）を用いて、５分間、測定液に分散処理を施した。分散処理後、ポータブル導電率メーター（株式会社堀場製作所製「Ｄ－７４」）を用いて、測定液の導電率を測定した。

【0118】

＜複合体粒子の分散液の調製＞
３口フラスコに、１０質量部の複合体粒子（詳しくは、複合体粒子Ｃ１～Ｃ８及びＣ１０～Ｃ１５のいずれか）、７０質量部のメチルエチルケトン、及び１０質量部の２－ピロリドンを入れた後、フラスコ内温６０℃の条件で、フラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内に、１０質量部のジイソプロピルアミン水溶液（濃度：１０質量％）を入れた。次いで、０．３Ｌ／時の滴下速度で、１８０質量部のイオン交換水を滴下した。滴下終了後、フラスコ内温６０℃の条件で、フラスコ内容物を２時間攪拌した。攪拌後にフラスコ内の液を冷却し、液を取り出した。エバポレーターを用いて、温度５３℃の条件で、フラスコから取り出された液を３０分間減圧留去し、液からメチルエチルケトンを除去した。このようにして、複合体粒子の分散液を得た。

【0119】

＜インクの調製：水性媒体と複合体粒子とを混合する混合工程＞
上述の手順で得られた複合体粒子の分散液を用いて、後述の調製方法により、インク（Ｉ－Ａ１）～（Ｉ－Ａ１４）及び（Ｉ－Ｂ１）～（Ｉ－Ｂ７）を調製した。インク（Ｉ－Ａ１）～（Ｉ－Ａ１４）及び（Ｉ－Ｂ１）～（Ｉ－Ｂ７）の各々の組成を、表５に示す。なお、インク（Ｉ－Ａ１）及びインク（Ｉ－Ａ４）の組成は互いに同じであるが、後述の＜評価方法＞における布前処理の実施の有無が異なることから、説明の便宜上、互いに異なるインク番号を付した。

【0120】

【表5】

【0121】

以下、表５中の各用語の意味を説明する。「－」は、該当する成分を使用しなかったことを意味する。「布前処理の有無」の「あり」は、後述の［布の前処理］に記載の前処理を実施したことを意味し、「なし」は実施しなかったことを意味する。

【0122】

表５に示す添加剤の詳細は、以下のとおりである。
ＡＤＤ－１：ベンゾトリアゾール構造を含む紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）９９４５－ＤＷ」、有効成分濃度４５質量％
ＡＤＤ－２：ヒドロキシフェニルトリアジン構造を含む紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７７－ＤＷ」、有効成分濃度２０質量％
ＡＤＤ－３：ブロックイソシアネート、明成化学工業株式会社製「メイカネートＣＸ」
ＡＤＤ－４：オキサゾリン基を有するポリマー、株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）Ｋ－２０２０Ｅ」、有効成分濃度４０質量％
ＡＤＤ－５：オキサゾリン基を有するポリマー、株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－５００」、有効成分濃度３９質量％
ＡＤＤ－６：ポリカルボジイミド、日清紡ケミカル株式会社製「Ｖ－０２」、有効成分濃度４０質量％
ＡＤＤ－７：１，３－ビス（オキシラニルメトキシ）プロパン－２－オール、ナガセケムテックス株式会社製「デナコール（登録商標）ＥＸ－３１３」
以上、表５中の各用語の意味を説明した。

【0123】

［インク（Ｉ－Ａ１）の調製］
上記＜複合体粒子の分散液の調製＞に示す手順で得られた複合体粒子Ｃ１の分散液（質量：５ｇ）、グリセリン（質量：０．０４４ｇ）、プロピレングリコール（質量：０．０４４ｇ）、ノニオン界面活性剤（日信化学工業株式会社製「サーフィノール（登録商標）４４０」、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、ＨＬＢ値：８）（質量：０．０２８ｇ）、及びイオン交換水（質量：０．４３９ｇ）を、攪拌機を用いて、温度２０℃で１５分間攪拌し、液を得た。次いで、メンブレンフィルター（平均孔径：１．０μｍ）を用いて、得られた液を濾過し、インク（Ｉ－Ａ１）を得た。

【0124】

［インク（Ｉ－Ａ４）の準備］
既に述べたように、インク（Ｉ－Ａ１）及びインク（Ｉ－Ａ４）の組成は互いに同じであることから、得られたインク（Ｉ－Ａ１）の一部を、インク（Ｉ－Ａ４）として準備した。

【0125】

［インク（Ｉ－Ａ６）、（Ｉ－Ａ１２）、（Ｉ－Ａ１３）及び（Ｉ－Ｂ１）～（Ｉ－Ｂ７）の調製］
表５に示す種類の複合体粒子の分散液を使用したこと以外は、インク（Ｉ－Ａ１）の調製と同じ方法で、インク（Ｉ－Ａ６）、（Ｉ－Ａ１２）、（Ｉ－Ａ１３）及び（Ｉ－Ｂ１）～（Ｉ－Ｂ７）の各々を得た。

【0126】

［インク（Ｉ－Ａ２）、（Ｉ－Ａ３）、（Ｉ－Ａ５）、（Ｉ－Ａ７）～（Ｉ－Ａ１１）及び（Ｉ－Ａ１４）の調製］
表５に示す種類の複合体粒子の分散液を使用したこと、及び攪拌機で攪拌する際に、表５に示す種類及び質量の添加剤を更に添加したこと以外は、インク（Ｉ－Ａ１）の調製と同じ方法で、インク（Ｉ－Ａ２）、（Ｉ－Ａ３）、（Ｉ－Ａ５）、（Ｉ－Ａ７）～（Ｉ－Ａ１１）及び（Ｉ－Ａ１４）の各々を得た。

【0127】

＜評価方法＞
評価対象であるインク（Ｉ－Ａ１）～（Ｉ－Ａ１４）及び（Ｉ－Ｂ１）～（Ｉ－Ｂ７）の各々を用いて、布へ画像を印刷し、印刷された画像を評価した。詳しくは、インク（Ｉ－Ａ１）～（Ｉ－Ａ１４）及び（Ｉ－Ｂ１）～（Ｉ－Ｂ７）の各々を用いて、以下に示すように、インクジェット記録装置による布への印刷、及び印刷後の熱処理を実施した。また、インク（Ｉ－Ａ４）については、布への印刷の前に、以下に示すように、布の前処理を実施した。

【0128】

［インクジェット記録装置による布への印刷］
インクジェット記録装置（インクジェットプリンター、セイコーエプソン株式会社製「カラリオ（登録商標）プリンターＰＸ－０４５Ａ」）を用いて、印刷を実施した。評価対象であるインクを、各インクの色に対応するインクカートリッジに充填し、インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットした。次いで、上記インクジェット記録装置を用いて、１枚の布（ポリエステル布、帝人株式会社製「トロピカル」）に、画像（詳しくは、大きさ６０ｍｍ×９０ｍｍのソリッド画像）を印刷した。次いで、画像が印刷された布を、温度２０℃で１２時間、乾燥させた。

【0129】

［印刷後の熱処理］
プレス機（アサヒ繊維機械工業株式会社製「卓上自動平プレス機ＡＦ－５４ＴＥＮ型」）を用いて、温度１５０℃、圧力０．２０Ｎ／ｃｍ²、処理時間６０秒の条件で、画像が印刷された布を熱処理した。熱処理後の布を、評価布とした。

【0130】

［布の前処理］
インク（Ｉ－Ａ４）を用いる場合にのみ、印刷前に、布の前処理を実施した。詳しくは、パディング法により、以下に示す組成の前処理液を、布に塗布した。次いで、乾燥率が５０％となるように、布を乾燥させて、前処理された布を得た。なお、乾燥率は、パディング法により前処理液を塗布した後の布の質量を乾燥率０％時の質量とし、パディング法により前処理液を塗布する前の布の質量を乾燥率１００％時の質量として、算出した。

【0131】

（前処理液の組成）
ポリアリルアミン（ニットーボーメディカル株式会社製「ＰＡＡ（登録商標）－ＨＣＬ－３Ａ」）：５０質量部
グリセリン：８０質量部
１，２－ヘキサンジオール：２０質量部
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ３４８」）：１０質量部
イオン交換水：８４０質量部

【0132】

［画像評価］
上記［印刷後の熱処理］で得られた評価布に対して、ルーペ観察、及び目視観察を実施した。そして、評価布の画像における画像不良の有無を確認した。画像不良として、画像スジ、及び濃淡ムラを確認した。なお、画像スジは、ノズル詰まり及びノズルからのインクの吐出ヨレによって引き起こされる。画像不良の有無の確認結果から、下記基準に従って、評価布の画像を評価した。

【0133】

（画像の評価基準）
評価５：ルーペ観察及び目視観察のいずれにおいても、画像不良が確認されない。
評価４：ルーペ観察では画像不良が若干確認されるが、目視観察では画像不良が確認されない。
評価３：ルーペ観察では画像不良が明確に確認されるが、目視観察では画像不良が確認されない。
評価２：ルーペ観察では画像不良が明確に確認され、目視観察では画像不良が若干確認される。
評価１：目視観察及びルーペ観察のいずれにおいても、画像不良が明確に確認される。

【0134】

［摩擦堅ろう度の評価］
ＪＩＳ（日本産業規格）Ｌ－０８４９（摩擦に対する染色堅ろう度試験方法）に記載の学振形（乾燥試験法及び湿潤試験法）に従って、上記［印刷後の熱処理］で得られた評価布の摩擦堅ろう度を測定した。乾燥試験法により得られた摩擦堅ろう度が、乾摩擦堅ろう度に相当する。また、湿潤試験法により得られた摩擦堅ろう度が、湿摩擦堅ろう度に相当する。

【0135】

また、摩擦堅ろう度の判定基準として、ＪＩＳ Ｌ－０８４９で引用されるＪＩＳ Ｌ－０８０１（染色堅ろう度試験方法通則）の箇条１０（染色堅ろう度の判定）に記載の「変退色の判定基準」を採用した。この判定基準は、１級、１～２級（即ち、１級超２級未満）、２級、２～３級（即ち、２級超３級未満）、３級、３～４級（即ち、３級超４級未満）、４級、４～５級（即ち、４級超５級未満）、及び５級の変退色等級によって判定される基準である。本評価では、変退色等級が３級以上の場合、「摩擦堅ろう度に優れている」と評価し、変退色等級が３級未満の場合、「摩擦堅ろう度に優れていない」と評価した。

【0136】

［触感評価］
上記［印刷後の熱処理］で得られた評価布を手で触ることにより、評価布の触感を評価した。触感として、評価布のこし、ぬめり、及びふくらみ難さの３項目を、各々、Ａ（良好）、Ｂ（普通）、及びＣ（不良）の３段階で評価した。なお、評価布のふくらみが小さい程、ふくらみ難さの項目が良好であると評価した。そして、下記基準に従って、評価布の触感を評価した。

【0137】

（触感の評価基準）
評価５：３項目の評価において、Ａ評価が３つある。
評価４：３項目の評価において、Ａ評価が２つあり、且つ３項目の評価において、Ｃ評価がない。
評価３：３項目の評価において、Ａ評価が１つあり、且つ３項目の評価において、Ｃ評価がない。
評価２：３項目の評価において、Ａ評価がなく、且つ３項目の評価において、Ｃ評価が１つ又は２つある。
評価１：３項目の評価において、Ｃ評価が３つある。

【0138】

＜評価結果＞
インク（Ｉ－Ａ１）～（Ｉ－Ａ１４）及び（Ｉ－Ｂ１）～（Ｉ－Ｂ７）のそれぞれについて、画像の評価結果、摩擦堅ろう度の判定結果、及び触感の評価結果を、表６に示す。

【0139】

【表6】

【0140】

インク（Ｉ－Ａ１）～（Ｉ－Ａ１４）は、特定ポリエステル樹脂と塩基性染料との複合体である複合体粒子を有していた。インク（Ｉ－Ａ１）～（Ｉ－Ａ１４）では、特定ポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であった。インク（Ｉ－Ａ１）～（Ｉ－Ａ１４）では、特定ポリエステル樹脂の第１繰返し単位率が１．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であった。インク（Ｉ－Ａ１）～（Ｉ－Ａ１４）では、特定ポリエステル樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。インク（Ｉ－Ａ１）～（Ｉ－Ａ１４）では、樹脂／染料比が１．０以上１０．０以下であった。

【0141】

表６に示すように、インク（Ｉ－Ａ１）～（Ｉ－Ａ１４）の各々を用いて画像が印刷された評価布に関し、画像評価は４以上であり、湿摩擦堅ろう度は３級以上であり、触感評価は３以上であった。よって、インク（Ｉ－Ａ１）～（Ｉ－Ａ１４）は、各々、画像不良の発生を抑制しつつ、湿摩擦堅ろう度に優れる画像を印刷できる上、画像が印刷された記録媒体の触感の低下を抑制できるインクであった。

【0142】

インク（Ｉ－Ｂ１）では、樹脂／染料比が１０．０を超えていた。インク（Ｉ－Ｂ２）では、特定ポリエステル樹脂の第１繰返し単位率が１０．０ｍｏｌ％を超えていた。インク（Ｉ－Ｂ３）及び（Ｉ－Ｂ７）では、特定ポリエステル樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。インク（Ｉ－Ｂ４）では、特定ポリエステル樹脂の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えていた。インク（Ｉ－Ｂ５）では、特定ポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃未満であった。インク（Ｉ－Ｂ６）では、特定ポリエステル樹脂のガラス転移点が７０℃を超えていた。

【0143】

表６に示すように、インク（Ｉ－Ｂ１）、（Ｉ－Ｂ３）及び（Ｉ－Ｂ７）では、画像評価が２以下であった。つまり、インク（Ｉ－Ｂ１）、（Ｉ－Ｂ３）及び（Ｉ－Ｂ７）の各々を用いた場合、目視観察において画像不良が確認された。

【0144】

表６に示すように、インク（Ｉ－Ｂ１）、（Ｉ－Ｂ２）、（Ｉ－Ｂ４）及び（Ｉ－Ｂ５）では、湿摩擦堅ろう度が３級未満であった。よって、インク（Ｉ－Ｂ１）、（Ｉ－Ｂ２）、（Ｉ－Ｂ４）及び（Ｉ－Ｂ５）の各々を用いて印刷された画像は、湿摩擦堅ろう度に優れていなかった。

【0145】

表６に示すように、インク（Ｉ－Ｂ１）及び（Ｉ－Ｂ６）では、触感評価が２以下であった。つまり、インク（Ｉ－Ｂ１）及び（Ｉ－Ｂ６）の各々を用いて印刷された画像は、Ｃ評価（不良）が１つ以上あった。

【0146】

以上の結果から、本発明に係るインクによれば、画像不良の発生を抑制しつつ、湿摩擦堅ろう度に優れる画像を印刷できる上、画像が印刷された記録媒体の触感の低下を抑制できることが示された。

【産業上の利用可能性】

【0147】

本発明に係るインクは、例えば、インクジェットプリンターを用いて、布のような記録媒体に画像を印刷するために利用できる。