特許 7447738 光触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-04

(45)【発行日】2024-03-12

(54)【発明の名称】光触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/78 20060101AFI20240305BHJP

   B01J 35/39 20240101ALI20240305BHJP

   C01B 3/04 20060101ALI20240305BHJP

【ＦＩ】

B01J23/78 M

B01J35/39

C01B3/04 A

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020146555

(22)【出願日】2020-09-01

(65)【公開番号】P2022041394

(43)【公開日】2022-03-11

【審査請求日】2023-06-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100130638

【弁理士】

【氏名又は名称】野末 貴弘

(74)【代理人】

【氏名又は名称】西澤 均

(72)【発明者】

【氏名】新見 秀明

【審査官】森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－３０６９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－００６９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１２１３１９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】LIN Enzhu et al.，Enhanced piezocatalytic, photocatalytic and piezo-/photocatalytic performance of diphasic Ba1?xCaxTiO3 nanowires near a solubility limit，Catal. Sci. Technol，英国，The Royal Society of Chemistry，2019年10月14日，9，6863-6874，DOI: 10.1039/c9cy01713e

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３／００ － ３／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ＣａＢａ）ＴｉＯ₃を含む酸化物を備え、
前記（ＣａＢａ）ＴｉＯ₃に含まれるＣａとＢａの合計モル量に対するＢａのモル量の比Ｂａ／（Ｃａ＋Ｂａ）が０．２より大きく、かつ、０．８未満であり、
前記（ＣａＢａ）ＴｉＯ ₃ を含む酸化物には、ＣａＴｉＯ ₃ の結晶相とＢａＴｉＯ ₃ の結晶相が混在していることを特徴とする光触媒。

【請求項2】

前記モル量の比Ｂａ／（Ｃａ＋Ｂａ）は、０．３以上０．７以下であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒。

【請求項3】

前記モル量の比Ｂａ／（Ｃａ＋Ｂａ）は、０．３７以上０．７以下であることを特徴とする請求項２に記載の光触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、光エネルギーを用いて水を分解し、水素を得るために用いられる光触媒の研究が進められている。光触媒は、より多くの水素を得るために、水の分解活性が高いことが好ましい。

【0003】

特許文献１には、ＣａＴｉＯ₃で表されるペロブスカイト型酸化物において、Ｃａの一部をＳｒに置換して、Ｃａ_1-xＳｒ_xＴｉＯ₃（０＜ｘ≦０．５）とした光触媒が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平４－５６０８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載の光触媒は、ＣａとＳｒが相互に固溶した状態となっているため、十分な光触媒活性が得られない。

【0006】

本発明は、上記課題を解決するものであり、水の分解活性が高い光触媒を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の光触媒は、（ＣａＢａ）ＴｉＯ₃を含む酸化物を備え、
前記（ＣａＢａ）ＴｉＯ₃に含まれるＣａとＢａの合計モル量に対するＢａのモル量の比Ｂａ／（Ｃａ＋Ｂａ）が０．２より大きく、かつ、０．８未満であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明の光触媒に含まれるＢａＴｉＯ₃とＣａＴｉＯ₃は、その大半が固溶相をつくらず、結晶相が混在した状態となっており、（ＣａＢａ）ＴｉＯ₃に含まれるＣａとＢａの合計モル量に対するＢａのモル量の比Ｂａ／（Ｃａ＋Ｂａ）が０．２より大きく、かつ、０．８未満である。そのような構成により、活性が高く、水の分解を行ったときに、より多くの水素を発生させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】一実施形態における光触媒の構造を模式的に示す図である。

【図2】光触媒の活性を評価するために用いた装置の構成を模式的に示す図である。

【図3】（ＣａＢａ）ＴｉＯ₃を含む酸化物に助触媒を担持させた光触媒において、（ＣａＢａ）ＴｉＯ₃に含まれるＣａとＢａの合計モル量に対するＢａのモル量の比Ｂａ／（Ｃａ＋Ｂａ）と、混合ガス中の水素の含有割合との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴を具体的に説明する。

【0011】

本発明の光触媒は、（ＣａＢａ）ＴｉＯ₃を含む酸化物を備え、（ＣａＢａ）ＴｉＯ₃に含まれるＣａとＢａの合計モル量に対するＢａのモル量の比Ｂａ／（Ｃａ＋Ｂａ）が０．２より大きく、かつ、０．８未満である。（ＣａＢａ）ＴｉＯ₃を含む酸化物には、ＣａＴｉＯ₃の結晶相とＢａＴｉＯ₃の結晶相が混在しており、ＣａＴｉＯ₃とＢａＴｉＯ₃の固溶体は存在しない。

【0012】

図１は、一実施形態における光触媒１０の構造を模式的に示す図である。一実施形態における光触媒１０は、（ＣａＢａ）ＴｉＯ₃を含む酸化物１１に、助触媒１２が担持された構造を有する。（ＣａＢａ）ＴｉＯ₃を含む酸化物１１に含まれるＣａとＢａの合計モル量に対するＢａのモル量の比Ｂａ／（Ｃａ＋Ｂａ）は、０．２より大きく、かつ、０．８未満である。

【0013】

助触媒１２として、例えば、Ｎｉを用いることができる。ただし、助触媒１２がＮｉに限定されることはなく、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕＯ₂などを用いてもよい。

【0014】

なお、（ＣａＢａ）ＴｉＯ₃を含む酸化物１１は、例えば、全ての成分が（ＣａＢａ）ＴｉＯ₃であるが、主成分である（ＣａＢａ）ＴｉＯ₃以外の成分が含まれていてもよい。なお、主成分とは、含有成分のうちの５０％以上の成分を意味する。

【0015】

（実施例）
ＴｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、および、ＢａＣＯ₃の原料粉を所望の組成比で調合し、ボールミルで５時間撹拌して乾燥させた後、１１００℃で仮焼することによって、セラミック粉体を得た。得られたセラミック粉体を硝酸Ｎｉ水溶液に浸漬して撹拌した後、１５０℃に設定したホットプレートで加熱して乾燥物を得た。その後、乾燥物を、大気中５００℃で熱処理することによって硝酸を揮発させた後、水素中８００℃で還元することにより、助触媒であるＮｉを１重量％担持させた（ＣａＢａ）ＴｉＯ_３粉からなる光触媒を作製した。

【0016】

作製した光触媒の活性を、以下の方法により評価した。

【0017】

図２は、光触媒の活性を評価するために用いた装置の構成を模式的に示す図である。シャーレ２１に、作製した光触媒の粉体０．３ｇと純水１ｇを混合して得られるスラリーを入れた。そして、そのシャーレ２１を密封容器２２内に入れた後、石英ガラスからなる蓋２３をして密封した。なお、石英ガラスからなる蓋２３は、紫外線を透過させる。

【0018】

続いて、１リットルのアルゴンガスを満たしたパック２４から、送風ポンプ２５を用いて、アルゴンガスを送出させて、１ｃｃ／分の量のアルゴンガスを循環させた。すなわち、パック２４内のアルゴンガスを、密封容器２２内を通過して、再びパック２４内へと戻るように循環させた。なお、アルゴンガスは、水の分解により発生した水素が酸素等と反応することを抑制するために、密封容器２２内に導入させた。

【0019】

続いて、石英ガラスからなる蓋２３を介して、シャーレ２１内のスラリーに紫外線を照射した。スラリーに紫外線を照射することによって水の分解が生じ、水素が発生する。この状態を１時間継続し、１時間後の混合ガス中の水素の含有割合をガスクロマトグラフィーにより求めた。混合ガス中の水素の含有割合は、アルゴンと水素の混合ガス中の水素の含有割合を意味する。

【0020】

なお、紫外線の照射源として、２００Ｗの水銀キセノンランプを用いた。この水銀キセノンランプは、４ｃｍ□の範囲に均一に紫外線を照射することができるので、平面視で直径が３ｃｍの円形のシャーレ２１の全体に紫外線を照射することが可能である。

【0021】

ここでは、（ＣａＢａ）ＴｉＯ₃に含まれるＣａとＢａの合計モル量に対するＢａのモル量の比Ｂａ／（Ｃａ＋Ｂａ）を変えたときの水素の発生量を調べた。

【0022】

ＣａとＢａの合計モル量に対するＢａのモル量の比Ｂａ／（Ｃａ＋Ｂａ）と、混合ガス中の水素の割合との関係を表１に示す。また、ＣａとＢａの合計モル量に対するＢａのモル量の比Ｂａ／（Ｃａ＋Ｂａ）を横軸に、混合ガス中の水素の含有割合を縦軸にとったグラフを図３に示す。

【0023】

【表1】

【0024】

図３に示すように、ＣａとＢａの合計モル量に対するＢａのモル量の比Ｂａ／（Ｃａ＋Ｂａ）を０から少しずつ増加させていった場合、０．２を超えると、混合ガス中の水素の含有割合が急激に増加する。また、ＣａとＢａの合計モル量に対するＢａのモル量の比Ｂａ／（Ｃａ＋Ｂａ）を１から少しずつ減少させていった場合、０．８を下回ると、混合ガス中の水素の含有割合が急激に増加する。表１に示すように、ＣａとＢａの合計モル量に対するＢａのモル量の比Ｂａ／（Ｃａ＋Ｂａ）が０．２より大きく、かつ、０．８未満の範囲では、混合ガス中の水素の割合が０．００２％より多い。なお、ＣａＴｉＯ₃で表されるペロブスカイト型酸化物のＣａの一部をＳｒで置換し、Ｃａ_1-xＳｒ_xＴｉＯ₃とした特許文献１に記載の光触媒を用いた場合、混合ガス中の水素の割合は０．００２％未満となる。

【0025】

すなわち、（ＣａＢａ）ＴｉＯ₃を含む酸化物を備え、（ＣａＢａ）ＴｉＯ₃に含まれるＣａとＢａの合計モル量に対するＢａのモル量の比Ｂａ／（Ｃａ＋Ｂａ）が０．２より大きく、かつ、０．８未満である本発明の光触媒は、触媒活性が高く、水の分解により発生する水素の量が多い。

【0026】

ここで、光触媒を用いた水の分解反応について簡単に説明する。光触媒にバンドギャップ以上のエネルギーの光が照射されると、価電子帯の電子が伝導帯へと励起される。励起された電子は、水を還元して水素を生成し、価電子帯に形成されたホールは、水を酸化して酸素を生成する。ただし、形成された電子とホールが引き合って再結合すると、水の分解は行われない。

【0027】

本発明の光触媒において、ＢａＴｉＯ₃とＣａＴｉＯ₃は、その大半が固溶相をつくらず、結晶相が混在した状態となっている。また、ＢａＴｉＯ₃とＣａＴｉＯ₃は、界面でバンドギャップが歪んでいると推定され、バンドギャップの歪みにより、形成された電子とホールが再結合されにくく、水の分解により水素が生成されやすくなると考えられる。

【0028】

なお、ＢａＴｉＯ₃単相およびＣａＴｉＯ₃単相では触媒活性が低い。すなわち、本発明の光触媒のように、（ＣａＢａ）ＴｉＯ₃を含む酸化物を備え、ＣａとＢａの合計モル量に対するＢａのモル量の比Ｂａ／（Ｃａ＋Ｂａ）が０．２より大きく、かつ、０．８未満であるという条件が触媒活性を向上させるために重要である。

【0029】

また、表１および図３に示すように、ＣａとＢａの合計モル量に対するＢａのモル量の比Ｂａ／（Ｃａ＋Ｂａ）が０．３以上０．７以下の場合、混合ガス中の水素の含有割合が０．００６％以上とさらに高くなった。したがって、本発明における光触媒は、上記モル量の比Ｂａ／（Ｃａ＋Ｂａ）が０．３以上０．７以下であることが好ましい。

【0030】

また、表１および図３に示すように、ＣａとＢａの合計モル量に対するＢａのモル量の比Ｂａ／（Ｃａ＋Ｂａ）が０．３７以上０．７以下の場合、混合ガス中の水素の含有割合が０．０１０％以上とさらに高くなった。したがって、本発明における光触媒は、上記モル量の比Ｂａ／（Ｃａ＋Ｂａ）が０．３７以上０．７以下であることがより好ましい。

【0031】

本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

【符号の説明】

【0032】

１０ 光触媒
１１ （ＣａＢａ）ＴｉＯ₃を含む酸化物
１２ 助触媒
２１ シャーレ
２２ 密封容器
２３ 蓋
２４ パック
２５ 送風ポンプ

【図1】

【図2】

【図3】