特許 7448031 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-04

(45)【発行日】2024-03-12

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/107 20210101AFI20240305BHJP

   H01M 50/119 20210101ALI20240305BHJP

   H01M 50/131 20210101ALI20240305BHJP

   H01M 50/152 20210101ALI20240305BHJP

   H01M 50/159 20210101ALI20240305BHJP

   H01M 50/184 20210101ALI20240305BHJP

   H01M 50/193 20210101ALI20240305BHJP

   H01M 50/197 20210101ALI20240305BHJP

   H01M 50/198 20210101ALI20240305BHJP

【ＦＩ】

H01M50/107

H01M50/119

H01M50/131

H01M50/152

H01M50/159

H01M50/184 D

H01M50/193

H01M50/197

H01M50/198

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2022557263

(86)(22)【出願日】2021-09-07

(86)【国際出願番号】 JP2021032811

(87)【国際公開番号】W WO2022085318

(87)【国際公開日】2022-04-28

【審査請求日】2023-02-28

(31)【優先権主張番号】P 2020176941

(32)【優先日】2020-10-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110001357

【氏名又は名称】弁理士法人つばさ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】袖山 国雄

(72)【発明者】

【氏名】柳田 浩輔

(72)【発明者】

【氏名】宮▲崎▼ 舜也

【審査官】守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／２２５３９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－２３４７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２２１９０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２７６５７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ５０／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

開放端部を画定する折り曲げ部を有する収納部材と、
前記収納部材の内部に収納された電池素子と、
前記開放端部を閉塞する蓋部材と、
前記折り曲げ部と前記蓋部材との間に介在する封止部材と
を備え、
前記蓋部材は、前記電池素子に対向する第１下面と、前記第１下面とは反対側の第１上面と、前記第１下面および前記第１上面のそれぞれに連結された第１側面とを有し、
前記折り曲げ部は、前記第１下面、前記第１側面および前記第１上面に対してこの順に沿うように折り曲げられていると共に、前記第１側面および前記第１上面に対してこの順に沿うように折り曲げられた先端部を含み、
前記収納部材は、鉄およびアルミニウムのいずれか１種類または２種類以上を含む金属材料により構成され、
前記収納部材の内部に前記電池素子が収納される収納方向と交差する交差方向において、前記折り曲げ部に基づいて規定される前記収納部材の外径は、２５ｍｍ以上２７ｍｍ以下であり、
前記収納部材の外径に対する、前記交差方向における前記先端部の長さの割合は、８．０％以上１０．０％以下であり、
前記先端部の厚さは、０．２７ｍｍ以上０．３１ｍｍである
二次電池。

【請求項2】

前記先端部および前記蓋部材は、前記収納方向において互いにオーバーラップしており、
前記交差方向における前記蓋部材の外径は、２４ｍｍ以上２６ｍｍ以下であり、
前記蓋部材の外径に対する、前記先端部および前記蓋部材が互いにオーバーラップする範囲の前記交差方向における長さの割合は、４．０％以上６．０％以下である、
請求項１記載の二次電池。

【請求項3】

前記封止部材は、前記第１側面および前記第１上面に対してこの順に沿うように折り曲げられており、
前記封止部材の厚さは、前記第１側面から前記第１上面に向かうにしたがって次第に減少している、
請求項１または請求項２に記載の二次電池。

【請求項4】

さらに、前記第１下面に隣接された隣接部材を備え、
前記隣接部材は、前記電池素子に対向する第２下面と、前記第１下面に隣接された第２上面と、前記第２下面および前記第２上面のそれぞれに連結された第２側面とを有し、
前記折り曲げ部は、前記第２下面、前記第２側面、前記第１側面および前記第１上面に対してこの順に沿うように折り曲げられており、
前記先端部は、前記第１側面に沿うように延在する第１先端部と、前記第１上面に沿うように延在すると共に前記第１先端部に連結された第２先端部とを含み、
前記第１先端部が延在する方向と前記第２先端部が延在する方向とにより規定される角度は、８０°以上９０°以下であり、
前記収納方向において前記第２下面に対応する位置における前記封止部材の厚さから、前記交差方向において前記折り曲げ部の先端に対応する位置における前記封止部材の厚さを差し引いた厚さ差は、０．１０ｍｍ以上０．２９ｍｍ以下である、
請求項３記載の二次電池。

【請求項5】

さらに、前記第１下面に隣接された隣接部材を備え、
前記隣接部材は、前記電池素子に対向する第２下面と、前記第１下面に隣接された第２上面と、前記第２下面および前記第２上面のそれぞれに連結された第２側面とを有し、
前記折り曲げ部は、前記第２下面、前記第２側面、前記第１側面および前記第１上面に対してこの順に沿うように折り曲げられており、
前記蓋部材の厚さと前記隣接部材の厚さとを互いに足し合わせた総厚は、１．０ｍｍ以上１．４ｍｍ以下である、
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項6】

前記収納部材は、前記折り曲げ部が前記第１下面に対して沿うように途中で折り返されている窪み部を有し、
前記収納方向において前記窪み部の位置を基準として前記蓋部材に近い側における前記収納部材の内壁面の算術平均粗さＲａは、前記収納方向において前記窪み部の位置を基準として前記蓋部材から遠い側における前記収納部材の内壁面の算術平均粗さＲａよりも小さい、
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項7】

前記蓋部材に近い側における前記収納部材の内壁面の算術平均粗さＲａは、０．４μｍ以下であり、
前記蓋部材から遠い側における前記収納部材の内壁面の算術平均粗さＲａは、０．４μｍよりも大きい、
請求項６記載の二次電池。

【請求項8】

さらに、前記封止部材の表面を被覆すると共にアスファルトを含む保護層を備え、
前記保護層の面積密度は、０．０６０ｍｇ／ｃｍ² 以上０．１００ｍｇ／ｃｍ² 以下である、
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項9】

前記蓋部材は、ステンレスを含む、
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項10】

前記封止部材は、ポリプロピレンを含む、
請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項11】

前記電池素子は、正極を含み、
前記正極は、オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物を含む、
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項12】

リチウムイオン二次電池である、
請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本技術は、二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話機などの多様な電子機器が広く普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度が得られる電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、収納部材の内部に電池素子を備えており、その二次電池などの構成に関しては、様々な検討がなされている。

【0003】

具体的には、収納部材の密封性などを改善するために、その収納部材に関する缶被り量などの条件が規定されている（例えば、特許文献１～３参照。）。

【0004】

また、円筒型アルカリ電池において漏液を防止するために、正極容器の内面（ガスケットと接する部分および正極作用物質と接する部分）の表面粗さが規定されている（例えば、特許文献４参照。）。アルカリマンガン電池などにおいて漏液の発生を防止するために、電池用缶の内面（側壁主部の内面および加締め部内面）の表面粗さＲａが規定されている（例えば、特許文献５参照。）。封口部の耐圧性が優れた電池用ケースを得るために、金属ケース（胴部および開口部）の内面粗度が規定されている（例えば、特許文献６参照。）。密閉性が強化されたリチウム電池を得るために、ガスケットと外装缶とが互いに接する箇所に、コールタールピッチなどを主成分とする封止剤が介在している（例えば、特許文献７参照。）。アルカリ電池において耐漏液特性を改善するために、絶縁ガスケットの露出部にジメチルシリコーンオイルなどが塗布されている（例えば、特許文献８参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第５１６０５５９号明細書

【文献】特許第５２６９７９３号明細書

【文献】米国特許第８９９９５６４号明細書

【文献】特開２００３－２４９２３２号公報

【文献】特開平０９－１６１７３６号公報

【文献】特開平０９－３１２１５０号公報

【文献】特開２００３－１５１５１８号公報

【文献】特開平０６－０２０６６４号公報

【発明の概要】

【0006】

二次電池の諸特性に関する様々な検討がなされているが、その二次電池の安全性は未だ十分でないため、改善の余地がある。

【0007】

よって、優れた安全性を得ることが可能である二次電池が望まれている。

【0008】

本技術の二次電池は、開放端部を画定する折り曲げ部を有する収納部材と、その収納部材の内部に収納された電池素子と、その開放端部を閉塞する蓋部材と、その折り曲げ部と蓋部材との間に介在する封止部材とを備えたものである。蓋部材は、電池素子に対向する第１下面と、その第１下面とは反対側の第１上面と、その第１下面および第１上面のそれぞれに連結された第１側面とを有する。折り曲げ部は、第１下面、第１側面および第１上面に対してこの順に沿うように折り曲げられていると共に、その第１側面および第１上面に対してこの順に沿うように折り曲げられた先端部を含む。収納部材の内部に電池素子が収納される収納方向と交差する交差方向において折り曲げ部に基づいて規定される収納部材の外径は、２５ｍｍ以上２７ｍｍ以下である。収納部材の外径に対する交差方向における先端部の長さの割合は、８．０％以上１０．０％以下である。

【0009】

本技術の二次電池によれば、収納部材の外径が２５ｍｍ以上２７ｍｍ以下であると共に、その収納部材の外径に対する先端部の長さの割合が８．０％以上１０．０％以下であるので、優れた安全性を得ることができる。

【0010】

なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本技術の一実施形態の二次電池の構成を表す断面図である。

【図2】図１に示した二次電池の構成の一部を表す断面図である。

【図3】図２に示した加締め構造の構成を拡大して表す断面図である。

【図4】図３に示したガスケットの構成を拡大して表す断面図である。

【図5】図１に示した電池素子の構成の一部を拡大して表す断面図である。

【図6】二次電池の動作を説明するための断面図である。

【図7】図６に続く二次電池の動作を説明するための断面図である。

【図8】二次電池の製造工程を説明するための断面図である。

【図9】図８に続く二次電池の製造工程を説明するための断面図である。

【図10】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池
１－１．全体の構成
１－２．安全弁機構の詳細な構成
１－３．加締め構造の詳細な構成
１－４．電池素子の詳細な構成
１－５．動作
１－６．製造方法
１－７．作用および効果
２．変形例
３．二次電池の用途

【0013】

＜１．二次電池＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。

【0014】

ここで説明する二次電池の充放電原理は、特に限定されないが、以下では、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる場合に関して説明する。

【0015】

二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えている。この二次電池では、負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっており、すなわち負極の単位面積当たりの電気化学容量が正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなっている。充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するためである。

【0016】

電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。

【0017】

以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。

【0018】

＜１－１．全体の構成＞
図１は、二次電池の断面構成を表している。この二次電池は、図１に示したように、円筒状の電池缶１１の内部に電池素子２０が収納されている二次電池であり、いわゆる円筒型の二次電池である。

【0019】

以下で説明する円筒型の二次電池は、特に、後述する外径Ｄ１，Ｄ２（図２参照）のそれぞれが比較的大きい大口径の二次電池である。

【0020】

以下では、電池缶１１の内部に電池素子２０が収納される方向（図１中のＺ軸方向）を「収納方向Ｖ１」とすると共に、その収納方向Ｖ１と交差する方向（図１中のＸ軸方向）を「交差方向Ｖ２」とする。

【0021】

具体的には、二次電池は、電池缶１１の内部に一対の絶縁板１２，１３および電池素子２０を備えていると共に、その電池缶１１に取り付けられた電池蓋１４およびガスケット１５を備えている。ただし、二次電池は、電池缶１１の内部に、さらに、図示しない熱感抵抗（ＰＴＣ）素子および補強部材などを備えていてもよい。

【0022】

［電池缶］
電池缶１１は、電池素子２０などを収納する収納部材である。この電池缶１１は、一端部が開放されていると共に他端部が閉塞されている円筒状の器であり、収納方向Ｖ１に延在している。すなわち、電池缶１１は、開放されている一端部である開放端部１１Ｎを有している。

【0023】

この電池缶１１は、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料の具体例は、鉄、アルミニウムおよびステンレスなどである。ただし、金属材料の具体例は、鉄およびアルミニウムなどのいずれか１種類または２種類以上の合金でもよい。電池缶１１の表面には、ニッケルなどの金属材料のうちのいずれか１種類または２種類以上が鍍金されていてもよい。

【0024】

［絶縁板］
絶縁板１２，１３のそれぞれは、交差方向Ｖ２に延在しており、収納方向Ｖ１において電池素子２０を介して互いに対向するように配置されている。

【0025】

［加締め構造］
電池缶１１の開放端部１１Ｎには、電池蓋１４および安全弁機構３０がガスケット１５を介して加締められている。これにより、電池缶１１は、後述するように、開放端部１１Ｎを画定する折り曲げ部１１Ｐを有している（図３参照）。

【0026】

電池缶１１の内部に電池素子２０などが収納されている状態において、その電池缶１１の開放端部１１Ｎは電池蓋１４により密閉されている。これにより、電池缶１１では、開放端部１１Ｎを画定する折り曲げ部１１Ｐと電池蓋１４および安全弁機構３０とがガスケット１５を介して互いに加締められているため、加締め構造１１Ｒが形成されている。折り曲げ部１１Ｐは、いわゆるクリンプ部であるため、加締め構造１１Ｒは、いわゆるクリンプ構造である。加締め構造１１Ｒの詳細な構成に関しては、後述する（図３参照）。

【0027】

［電池蓋］
電池蓋１４は、電池缶１１の開放端部１１Ｎを閉塞する蓋部材である。この電池蓋１４は、電池缶１１の形成材料と同様の材料を含んでいる。ただし、電池蓋１４は、電池缶１１の形成材料とは異なる形成材料を含んでいてもよい。

【0028】

中でも、電池蓋１４は、ステンレスを含んでいることが好ましい。電池蓋１４の物理的強度が担保されることに応じて加締め構造１１Ｒの物理的強度が担保されるため、電池缶１１の内圧が上昇しても電池蓋１４の脱落および電解液の漏液が抑制されるからである。ステンレスの具体例は、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ４３０などである。

【0029】

電池蓋１４の中央部は、電池素子２０から遠ざかる方向（上方向）に突出するように折れ曲がっている。これにより、電池蓋１４の中央部以外の部分（周辺部）は、安全弁機構３０（後述するセーフティーカバー３１）に隣接されている。

【0030】

［ガスケット］
ガスケット１５は、電池缶１１（折り曲げ部１１Ｐ）と電池蓋１４との間に介在することにより、その折り曲げ部１１Ｐと電池蓋１４との間の隙間を封止する封止部材である。

【0031】

このガスケット１５は、絶縁性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その絶縁性材料の具体例は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびポリプロピレン（ＰＰ）などの高分子材料である。中でも、ガスケット１５は、ポリプロピレンを含んでいることが好ましい。電池缶１１と電池蓋１４とが互いに電気的に分離されながら、折り曲げ部１１Ｐと電池蓋１４との間の隙間が十分に封止されるからである。

【0032】

なお、二次電池は、後述するように、ガスケット１５の表面を被覆する保護層１６を備えていてもよい（図４参照）。保護層１６の詳細な構成に関しては、後述する。

【0033】

［安全弁機構］
安全弁機構３０は、電池缶１１の内圧が上昇した際に、必要に応じて電池缶１１の密閉状態を解除することにより、その内圧を開放する機構である。電池缶１１の内圧が上昇する原因は、充放電時において電解液の分解反応に起因して発生するガスなどである。安全弁機構３０の詳細な構成に関しては、後述する（図２参照）。

【0034】

［電池素子］
電池素子２０は、電池缶１１の内部に収納されており、正極２１および負極２２と共に液状の電解質である電解液を含んでいる。

【0035】

ここでは、電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、電池素子２０では、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して積層されていると共に、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回されている。電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されている。

【0036】

電池素子２０の中心には、正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させる際に生じた空間（中心空間２０Ｃ）が形成されており、その中心空間２０Ｃには、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、省略されてもよい。

【0037】

正極２１には、正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料の具体例は、アルミニウムなどである。この正極リード２５は、安全弁機構３０を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料の具体例は、ニッケルなどである。この負極リード２６は、電池缶１１と電気的に接続されている。

【0038】

電池素子２０の詳細な構成、すなわち正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解液のそれぞれの詳細な構成に関しては、後述する（図５参照）。

【0039】

＜１－２．安全弁機構の詳細な構成＞
図２は、図１に示した二次電池の断面構成の一部を表しており、より具体的には、安全弁機構３０などを示している。

【0040】

この安全弁機構３０は、図２に示したように、セーフティーカバー３１と、ディスクホルダ３２と、ストリッパーディスク３３と、サブディスク３４とを含んでいる。このセーフティーカバー３１、ディスクホルダ３２、ストリッパーディスク３３およびサブディスク３４は、電池蓋１４に近い側からこの順に配置されている。

【0041】

［セーフティーカバー］
セーフティーカバー３１は、後述するように、電池蓋１４（後述する下面１４ＢＳ）に隣接されている隣接部材であり、電池缶１１の内圧の上昇に応じて部分的に開口可能である。セーフティーカバー３１が部分的に開口する場合には、そのセーフティーカバー３１が部分的に開裂してもよいし、そのセーフティーカバー３１が部分的に除去されてもよい。このセーフティーカバー３１は、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料の具体例は、アルミニウムおよびアルミニウム合金などである。

【0042】

セーフティーカバー３１の平面形状は、特に限定されないが、具体的には、円形などである。この「平面形状」とは、ＸＹ面に沿った平面の形状であり、ここで説明した平面形状の定義は、以降においても同様である。セーフティーカバー３１の中央部は、ディスクホルダ３２に向かって突出するように折れ曲がっており、その中央部には、ディスクホルダ３２に向かって部分的に突出した突起部３１Ｔが設けられている。

【0043】

［ディスクホルダ］
ディスクホルダ３２は、セーフティーカバー３１とストリッパーディスク３３との間に介在することにより、そのセーフティーカバー３１に対してストリッパーディスク３３を位置合わせする部材である。このディスクホルダ３２は、高分子材料などの絶縁性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その高分子材料の具体例は、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などである。

【0044】

ディスクホルダ３２の平面形状は、特に限定されないが、具体的には、円形などである。ディスクホルダ３２の中央部は、セーフティーカバー３１から遠ざかる方向に向かって窪むように折れ曲がっているため、そのディスクホルダ３２には、窪み部が設けられている。セーフティーカバー３１の中央部は、ディスクホルダ３２の窪み部に嵌め込まれており、そのディスクホルダ３２の中央部には、セーフティーカバー３１の中央部に対応する箇所に開口部３２Ｋが設けられている。開口部３２Ｋの開口形状は、特に限定されないが、具体的には、円形などである。

【0045】

［ストリッパーディスク］
ストリッパーディスク３３は、電池缶１１の内部において発生したガスを放出する部材である。このストリッパーディスク３３は、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料の具体例は、アルミニウムおよびアルミニウム合金などである。

【0046】

ストリッパーディスク３３の平面形状は、特に限定されないが、具体的には、円形などである。ストリッパーディスク３３の中央部は、ディスクホルダ３２から遠ざかる方向に向かって窪むように折れ曲がっているため、そのストリッパーディスク３３には、窪み部が設けられている。ディスクホルダ３２の中央部は、ストリッパーディスク３３の窪み部に嵌め込まれており、そのストリッパーディスク３３の中央部には、開口部３３Ｃ，３３Ｋが設けられている。

【0047】

開口部３３Ｃは、セーフティーカバー３１の突起部３１Ｔを導出させることにより、その突起部３１Ｔをサブディスク３４に接触させるための導出口である。開口部３３Ｃの開口形状は、特に限定されないが、具体的には、円形などである。

【0048】

開口部３３Ｋは、電池缶１１の内部において発生したガスを外部に放出するための通気口である。開口部３３Ｋの数は、特に限定されないが、中でも、複数であることが好ましい。開口部３３Ｋを利用してガスが放出されやすくなるからである。複数の開口部３３Ｋは、開口部３３Ｃを中心とした同心円状の位置に配置されている。開口部３３Ｋの開口形状は、特に限定されないが、具体的には、円形などである。

【0049】

［サブディスク］
サブディスク３４は、セーフティーカバー３１と正極リード２５との間に介在することにより、その正極リード２５に対してセーフティーカバー３１（突起部３１Ｔ）を電気的に接続させる部材である。このサブディスク３４は、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料の具体例は、アルミニウムおよびアルミニウム合金などである。サブディスク３４の平面形状は、特に限定されないが、具体的には、円形などである。

【0050】

［ＰＴＣ素子および補強部材］
ＰＴＣ素子は、電池蓋１４とセーフティーカバー３１との間に配置されており、その電池蓋１４およびセーフティーカバー３１のそれぞれと電気的に接続されている。これにより、ＰＴＣ素子は、電池蓋１４およびセーフティーカバー３１と一緒にガスケット１５を介して加締められている。このＰＴＣ素子は、温度変化に応じて電気抵抗が大きく変化する抵抗体（サーミスタ）を含んでいる。ＰＴＣ素子の電気抵抗は、大電流に起因した二次電池の異常な発熱を防止するために、その二次電池の内部温度が所定の温度を越えると急激に増加する。安全弁機構３０は、ＰＴＣ素子を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。

【0051】

補強部材は、ＰＴＣ素子と同様に、電池蓋１４とセーフティーカバー３１との間に配置されており、その電池蓋１４およびセーフティーカバー３１と一緒にガスケット１５を介して加締められている。この補強部材は、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料の具体例は、銅、アルミニウムおよび鉄などである。ただし、補強部材の表面には、ニッケルなどの金属材料のうちのいずれか１種類または２種類以上が鍍金されていてもよい。

【0052】

＜１－３．加締め構造の詳細な構成＞
図３は、図２に示した加締め構造１１Ｒの断面構成を拡大している。図４は、図３に示したガスケット１５の断面構成を拡大している。以下では、随時、図３および図４と共に図１および図２を参照する。

【0053】

［加締め構造の構成］
この二次電池では、上記したように、電池缶１１において開放端部１１Ｎを画定する折り曲げ部１１Ｐと電池蓋１４および安全弁機構３０とがガスケット１５を介して互いに加締められているため、図３に示したように、加締め構造１１Ｒが形成されている。

【0054】

具体的には、電池缶１１は、上記したように、折り曲げ部１１Ｐを有している。この折り曲げ部１１Ｐは、加締め構造１１Ｒを形成するために、後述する所定の折り曲げ形状となるように電池缶１１（開放端部１１Ｎ）が折り曲げられた部分である。

【0055】

電池蓋１４は、交差方向Ｖ２に延在することにより、電池缶１１の開放端部１１Ｎを閉塞している。この電池蓋１４は、電池素子２０に対向する第１下面である下面１４ＢＳと、その下面１４ＢＳとは反対側の第１上面である上面１４ＴＳと、その下面１４ＢＳおよび上面１４ＴＳのそれぞれに連結された第１側面である側面１４ＳＳとを有している。

【0056】

加締め構造１１Ｒを形成するために、折り曲げ部１１Ｐは、その折り曲げ部１１Ｐと電池蓋１４との間にガスケット１５が介在している状態において、下面１４ＢＳ、側面１４ＳＳおよび上面１４ＴＳに対してこの順に沿うように折り曲げられている。このため、折り曲げ部１１Ｐは、側面１４ＳＳおよび上面１４ＴＳに対してこの順に沿うように折り曲げられている先端部１１ＰＰを含んでいる。これに伴い、ガスケット１５は、折り曲げ部１１Ｐと同様に、下面１４ＢＳ、側面１４ＳＳおよび上面１４ＴＳに対してこの順に沿うように折り曲げられている。

【0057】

これにより、折り曲げ部１１Ｐの一部である先端部１１ＰＰは、交差方向Ｖ２に折れ曲がることにより、ガスケット１５を介して電池蓋１４の上面１４ＴＳにオーバーラップしている。すなわち、先端部１１ＰＰおよび電池蓋１４は、収納方向Ｖ１において互いにオーバーラップしている。

【0058】

また、折り曲げ部１１Ｐの残りの部分（先端部１１ＰＰ以外の部分）は、交差方向Ｖ２に折れ曲がることにより、ガスケット１５を介して電池蓋１４の下面１４ＢＳにオーバーラップしている。これにより、電池缶１１は、窪み部１１Ｕを有しており、その窪み部１１Ｕは、折り曲げ部１１Ｐが下面１４ＢＳに対して沿うように途中で折り返されている部分である。窪み部１１Ｕの深さＰは、特に限定されないため、任意に設定可能である。

【0059】

これらのことから、電池缶１１の一部（開放端部１１Ｎ）である折り曲げ部１１Ｐは、上記した折り曲げ形状となるように折り曲げられている。この場合には、折り曲げ部１１Ｐによりガスケット１５が電池蓋１４に押し付けられていると共に、その折り曲げ部１１Ｐがガスケット１５を介して電池蓋１４を上下から挟んでいる。これにより、折り曲げ部１１Ｐと電池蓋１４との間の隙間がガスケット１５により封止されている共に、その電池蓋１４がガスケット１５を介して電池缶１１に固定されている。よって、加締め構造１１Ｒが形成されている。

【0060】

ここでは、上記したように、電池蓋１４に安全弁機構３０が取り付けられているため、その電池蓋１４にセーフティーカバー３１が隣接されている。具体的には、電池蓋１４の中央部は、セーフティーカバー３１の中央部から離間されるように折り曲げられているが、その電池蓋１４の周辺部は、セーフティーカバー３１の周辺部に隣接されている。

【0061】

セーフティーカバー３１は、電池蓋１４と同様に、交差方向Ｖ２に延在している。このため、セーフティーカバー３１は、電池素子２０に対向する第２下面である下面３１ＢＳと、下面１４ＢＳに隣接された第２上面である上面３１ＴＳと、その下面３１ＢＳおよび上面３１ＴＳのそれぞれに連結された第２側面である側面３１ＳＳとを有している。上記したように、電池蓋１４の周辺部は、セーフティーカバー３１の周辺部に隣接されているため、電池蓋１４の下面１４ＢＳは、セーフティーカバー３１の上面３１ＴＳに隣接されている。

【0062】

この場合には、折り曲げ部１１Ｐは、その折り曲げ部１１Ｐと電池蓋１４およびセーフティーカバー３１との間にガスケット１５が介在する状態において、下面３１ＢＳ、側面３１ＳＳ、側面１４ＳＳおよび上面１４ＴＳに対してこの順に沿うように折り曲げられている。このため、ガスケット１５は、折り曲げ部１１Ｐと同様に、下面３１ＢＳ、側面３１ＳＳ、側面１４ＳＳおよび上面１４ＴＳに対してこの順に沿うように折り曲げられている。

【0063】

これらのことから、折り曲げ部１１Ｐによりガスケット１５が電池蓋１４およびセーフティーカバー３１のそれぞれに押し付けられていると共に、その折り曲げ部１１Ｐがガスケット１５を介して電池蓋１４およびセーフティーカバー３１を上下から挟んでいる。これにより、折り曲げ部１１Ｐと電池蓋１４およびセーフティーカバー３１との間の隙間がガスケット１５により封止されている共に、その電池蓋１４およびセーフティーカバー３１がガスケット１５を介して電池缶１１に固定されている。

【0064】

なお、ガスケット１５の厚さは、特に限定されない。中でも、ガスケット１５が側面１４ＳＳおよび上面１４ＴＳに対してこの順に沿うように折り曲げられているため、そのガスケット１５の厚さは、側面１４ＳＳから上面１４ＴＳに向かうにしたがって次第に減少していることが好ましい。折り曲げ部１１Ｐによりガスケット１５が電池蓋１４に押し付けられる力（押し付け力Ｆ）を利用して、その折り曲げ部１１Ｐと電池蓋１４との間の隙間がガスケット１５により封止されやすくなるからである。

【0065】

このため、折り曲げ部１１Ｐのうちの側面１４ＳＳに沿うように延在している部分（後述する傾斜部１１ＰＰ１）は、上記したガスケット１５の厚さの減少に応じて傾斜していてもよい。すなわち、折り曲げ部１１Ｐのうちの側面１４ＳＳに沿うように延在している部分は、その側面１４ＳＳから上面１４ＴＳに向かうにしたがって次第に電池蓋１４に接近していてもよい。

【0066】

また、ガスケット１５の先端の位置は、特に限定されない。中でも、ガスケット１５の先端は、折り曲げ部１１Ｐの先端よりも突出していることが好ましい。折り曲げ部１１Ｐの先端近傍においても、上記した押し付け力Ｆを利用して折り曲げ部１１Ｐと電池蓋１４との間の隙間がガスケット１５により封止されやすくなるからである。

【0067】

また、折り曲げ部１１Ｐの上端の位置は、特に限定されない。中でも、折り曲げ部１１Ｐの上端の位置は、電池蓋１４の上端の位置よりも低いことが好ましい。すなわち、収納方向Ｖ１において、折り曲げ部１１Ｐの上端は、電池蓋１４の上端よりも電池素子２０に近い側に位置していることが好ましい。折り曲げ部１１Ｐの上端と電池蓋１４の上端との間に距離Ｈが設けられるため、外部タブ（図示せず）の設置スペースが確保されるからである。これにより、正極２１の外部接続用端子として機能する電池蓋１４に外部タブが接続されやすくなる。

【0068】

なお、ガスケット１５の表面は、図４に示したように、保護層１６により被覆されており、その保護層１６は、アスファルトを含んでいてもよい。ガスケット１５の表面が保護層１６により被覆されていない場合と比較して、折り曲げ部１１Ｐと電池蓋１４との間の隙間がガスケット１５により封止されやすくなるからである。

【0069】

この保護層１６は、溶媒およびアスファルトを含むペーストがガスケット１５の表面に塗布されることにより、そのガスケット１５の表面を被覆するように形成されている。保護層１６の形成量（塗布量）である面積密度（ｍｇ／ｃｍ² ）は、特に限定されないが、中でも、０．０６０ｍｇ／ｃｍ² ～０．１００ｍｇ／ｃｍ² であることが好ましい。ガスケット１５による封止性が担保されながら、粘着性を有する保護層１６（アスファルト）を用いても二次電池の製造性（製造効率）が担保されるからである。

【0070】

［加締め構造に関する構成条件］
この二次電池では、優れた安全性を得るために、加締め構造１１Ｒに関する構成条件が適正化されている。以下では、図２および図３を参照する。

【0071】

（外径Ｄ１および折り曲げ率Ｒ１）
具体的には、上記したように、ここで説明する二次電池は大口径の二次電池であるため、交差方向Ｖ２において折り曲げ部１１Ｐに基づいて規定される電池缶１１の外径Ｄ１（ｍｍ）は、２５ｍｍ～２７ｍｍである。

【0072】

この場合において、上記した外径Ｄ１に対する、交差方向Ｖ２における先端部１１ＰＰの長さＬ１（ｍｍ）の割合である折り曲げ率Ｒ１（％）は、８．０％～１０．０％である。この折り曲げ率Ｒ１は、Ｒ１＝（Ｌ１／Ｄ１）×１００という計算式に基づいて算出される。

【0073】

ここで説明する電池缶１１の「外径Ｄ１」は、いわゆる最大外径である。上記したように、折り曲げ部１１Ｐのうちの側面１４ＳＳに沿うように延在している部分（後述する傾斜部１１ＰＰ１）がガスケット１５の厚さの減少に応じて傾斜している場合には、その折り曲げ部１１Ｐに基づいて規定される電池缶１１の外径Ｄ１が場所（測定位置）に応じて変動し得るからである。

【0074】

折り曲げ率Ｒ１に関して上記した適正条件が満たされていれば、長さＬ１は、特に限定されない。中でも、長さＬ１は、２．１ｍｍ～２．６ｍｍであることが好ましい。外径Ｄ１の範囲に対して長さＬ１の範囲が適正化されるため、折り曲げ率Ｒ１に関して適正条件が満たされやすくなるからである。

【0075】

折り曲げ率Ｒ１に関して適正条件が満たされているのは、外径Ｄ１が上記した範囲内である場合において、その外径Ｄ１と長さＬとの関係が適正化されるため、二次電池の安全性が向上するからである。

【0076】

具体的には、折り曲げ率Ｒ１に関して適正条件が満たされていない場合には、折り曲げ部１１Ｐと電池蓋１４との間の隙間がガスケット１５により封止されにくくなる。

【0077】

折り曲げ率Ｒ１が８．０％よりも小さいと、外径Ｄ１に対して長さＬ１が小さすぎるため、押し付け力Ｆが根本的に不足する。これにより、折り曲げ部１１Ｐと電池蓋１４との間に隙間が発生しやすくなるため、その隙間がガスケット１５により封止されにくくなる。

【0078】

一方、折り曲げ率Ｒ１が１０．０％よりも大きいと、外径Ｄ１に対して長さＬ１が大きすぎるため、加締め構造１１Ｒの形成工程において折り曲げ部１１Ｐが折り曲げられた際に、その折り曲げ部１１Ｐが先端近傍において波打ちしやすくなる。この「波打ち」とは、折り曲げ部１１Ｐが先端近傍において波立つように変形する現象である。この場合には、外径Ｄ１に対して長さＬ１が十分に大きいにもかかわらず、折り曲げ部１１Ｐの先端近傍では押し付け力Ｆが低下する。これにより、二次電池の落下時の衝撃などの外力に起因して折り曲げ部１１Ｐと電池蓋１４との間に隙間が発生しやすくなるため、その隙間がガスケット１５により封止されにくくなる。

【0079】

これに対して、折り曲げ率Ｒ１が８．０％～１０．０％であると、外径Ｄ１に対して折り曲げ長さＬ１が適正化されるため、押し付け力Ｆが担保されながら、折り曲げ部１１Ｐが先端近傍において波打ちしにくくなる。これにより、折り曲げ部１１Ｐと電池蓋１４との間に隙間が発生しにくくなるため、その隙間がガスケット１５により封止されやすくなる。よって、加締め構造１１Ｒの封止強度が向上するため、安全弁機構３０の有効な動作が担保される。すなわち、安全弁機構３０は、電池缶１１の内圧が十分に高くなるまでは作動せずに、その電池缶１１の内圧が十分に高くなると作動する。

【0080】

これらのことから、折り曲げ率Ｒ１が適正条件を満たしていると、安全弁機構３０の有効な動作が担保されるため、二次電池の安全性が向上する。

【0081】

この他、以下で説明するように、加締め構造１１Ｒに関する他の構成条件が適正化されていてもよい。

【0082】

（外径Ｄ２およびオーバーラップ率Ｒ２）
上記したように、ここで説明する二次電池は大口径の二次電池であるため、交差方向Ｖ２における電池蓋１４の外径Ｄ２（ｍｍ）は、２４ｍｍ～２６ｍｍである。

【0083】

先端部１１ＰＰおよび電池蓋１４は、上記したように、収納方向Ｖ１において互いにオーバーラップしている。この場合において、上記した外径Ｄ２に対する、先端部１１ＰＰおよび電池蓋１４が互いにオーバーラップする範囲の交差方向Ｖ２における長さＬ２（ｍｍ）の割合であるオーバーラップ率Ｒ２（％）は、特に限定されないが、中でも、４．０％～６．０％であることが好ましい。このオーバーラップ率Ｒ２は、Ｒ２＝（Ｌ２／Ｄ２）×１００という計算式に基づいて算出される。

【0084】

オーバーラップ率Ｒ２に関して上記した適正条件が満たされていれば、長さＬ２は、特に限定されない。中でも、長さＬ２は、１．０ｍｍ～１．５ｍｍであることが好ましい。外径Ｄ２の範囲に対して長さＬ２の範囲が適正化されるため、オーバーラップ率Ｒ２に関して適正条件が満たされやすくなるからである。

【0085】

オーバーラップ率Ｒ２に関して適正条件が満たされているのは、二次電池の安全性がより向上するからである。

【0086】

具体的には、オーバーラップ率Ｒ２に関して適正条件が満たされていない場合には、電池蓋１４が電池缶１１に固定されにくくなる。

【0087】

オーバーラップＲ２が４．０％よりも小さいと、外径Ｄ２に対して長さＬ２が小さすぎるため、折り曲げ部１１Ｐが根本的にガスケット１５を介して電池蓋１４を抱え込みにくくなる。これにより、電池蓋１４が電池缶１１に固定されにくくなるため、二次電池の落下時の衝撃などの外力に起因して、電池蓋１４が電池缶１１から脱落しやすくなると共に、その電池缶１１の内部から電解液が流出（漏液）しやすくなる。

【0088】

一方、オーバーラップ率Ｒ２が６．０％よりも大きいと、外径Ｄ２に対して長さＬ２が大きすぎるため、折り曲げ部１１Ｐが先端近傍において波打ちしやすくなる。この場合には、外径Ｄ２に対して長さＬ２が十分に大きいにもかかわらず、折り曲げ部１１Ｐが実質的にガスケット１５を介して電池蓋１４を抱え込みにくくなる。これにより、電池蓋１４が電池缶１１に固定されにくくなるため、電池蓋１４が脱落しやすくなると共に電解液が漏液しやすくなる。

【0089】

これに対して、オーバーラップ率Ｒ２が４．０％～６．０％であると、外径Ｄ２に対して長さＬ２が適正化されるため、折り曲げ部１１Ｐがガスケット１５を介して電池蓋１４を抱え込みやすくなると共に、その折り曲げ部１１Ｐが先端近傍において波打ちしにくくなる。これにより、電池蓋１４が電池缶１１に固定されやすくなるため、電池蓋１４が脱落しにくくなると共に電解液が漏液しにくくなる。

【0090】

これらのことから、オーバーラップ率Ｒ２に関して適正条件が満たされていると、電池蓋１４の脱落および電解液の漏液が抑制されながら、安全弁機構３０の有効な動作が担保されるため、二次電池の安全性がより向上する。

【0091】

（クリンプ角度θおよび厚さ差ＤＴ）
上記したように、ガスケット１５の厚さが側面１４ＳＳから上面１４ＴＳに向かうにしたがって次第に減少している場合には、その厚さの減少に応じて先端部１１ＰＰがガスケット１５の表面に沿うように傾斜している。

【0092】

これにより、先端部１１ＰＰは、傾斜部１１ＰＰ１，１１ＰＰ２を含んでいる。傾斜部１１ＰＰ１は、側面１４ＳＳに沿うように延在している第１先端部である。傾斜部１１ＰＰ２は、上面１４ＴＳに沿うように延在している第２先端部であり、傾斜部１１ＰＰ１に連結されている。

【0093】

この場合において、傾斜部１１ＰＰ１が延在する方向と傾斜部１１ＰＰ２が延在する方向とにより規定される角度であるクリンプ角度θは、特に限定されないが、中でも、８０°～９０°であることが好ましい。

【0094】

また、上記したように、ガスケット１５の厚さが次第に減少していると共に、セーフティーカバー３１が電池蓋１４に隣接されている場合において、収納方向Ｖ１において下面３１ＢＳに対応する位置におけるガスケット１５の厚さＴ１（ｍｍ）から、交差方向Ｖ２において折り曲げ部１１Ｐの先端に対応する位置におけるガスケット１５の厚さＴ２（ｍｍ）を差し引いた厚さ差ＤＴ（ｍｍ）は、特に限定されないが、中でも、０．１０ｍｍ～０．２９ｍｍであることが好ましい。この厚さ差ＤＴは、ＤＴ＝Ｔ１－Ｔ２という計算式に基づいて算出される。

【0095】

厚さ差ＤＴに関して上記した適正条件が満たされていれば、厚さＴ１，Ｔ２のそれぞれは、特に限定されない。中でも、厚さＴ１は、０．４７ｍｍ～０．６６ｍｍであることが好ましいと共に、厚さＴ２は、０．２７ｍｍ～０．４６ｍｍであることが好ましい。クリンプ角度θの範囲に対して厚さＴ１，Ｔ２のそれぞれの範囲が適正化されるため、厚さ差ＤＴに関して適正条件が満たされやすくなるからである。

【0096】

クリンプ角度θおよび厚さ差ＤＴのそれぞれに関して適正条件が満たされているのは、二次電池の安全性が担保されながら、電池蓋１４に外部タブが接続されやすくなるからである。

【0097】

厚さＴ１が一定である場合において、厚さ差ＤＴが０．１０μｍよりも小さいと、ガスケット１５の先端近傍の厚さが大きすぎるため、距離Ｈが著しく小さくなる。これにより、電池蓋１４に外部タブを接続するためのスペースが不足するため、その電池蓋１４に外部タブが接続されにくくなる可能性がある。

【0098】

一方、厚さＴ１が一定である場合において、厚さ差ＤＴが０．２９μｍよりも大きいと、ガスケット１５の先端近傍の厚さが小さすぎるため、外力に起因してガスケット１５が先端近傍において割れやすくなる。これにより、外力に起因して電池蓋１４が脱落しやすくなると共に電解液が漏液しやすくなる可能性がある。

【0099】

これに対して、厚さ差ＤＴが０．１０μｍ～０．２９μｍであると、距離Ｈが大きくなるため、電池蓋１４に外部タブを接続するためのスペースが確保されると共に、ガスケット１５が先端近傍において割れにくくなるため、電池蓋１４の脱落および電解液の漏液が抑制される。よって、二次電池の安全性が担保されながら、電池蓋１４に外部タブが接続されやすくなる。

【0100】

（先端部の厚さＴ３）
先端部１１ＰＰの厚さＴ３（ｍｍ）は、特に限定されないが、中でも、０．２７ｍｍ～０．３１ｍｍであることが好ましい。電池素子２０（正極２１および負極２２）のサイズが十分に大きくなるため、電池容量が担保されながら、電池蓋１４に外部タブが接続されやすくなるからである。

【0101】

厚さＴ３が０．２７μｍよりも小さいと、折り曲げ部１１Ｐの物理的強度が不足するため、その折り曲げ部１１Ｐがガスケット１５を介して電池蓋１４を抱え込みにくくなると共に、その折り曲げ部１１Ｐが変形しやすくなる。これにより、電池缶１１の内圧が上昇すると、電池蓋１４が脱落しやすくなると共に電解液が漏液しやすくなる可能性がある。

【0102】

一方、厚さＴ３が０．３１ｍｍよりも大きいと、収納方向Ｖ１における電池缶１１の寸法（高さ）が一定である場合において、その電池缶１１の内部における電池素子２０の占有体積が減少するため、充放電面積が小さくなる。この「充放電面積」とは、充放電反応を行うことが可能な領域の面積であり、いわゆる正極２１と負極２２とが互いに対向する領域の面積である。これにより、充電量および放電量のそれぞれが減少するため、電池容量が減少しやすくなる可能性がある。

【0103】

これに対して、厚さＴ３が０．２７μｍ～０．３１μｍであると、折り曲げ部１１Ｐの物理的強度が担保されるため、電池缶１１の内圧が上昇しても電池蓋１４の脱落および電解液の漏液が抑制されると共に、充放電面積の増加に応じて充電量および放電量のそれぞれが増加するため、電池容量が減少する。よって、電池容量が担保されながら、電池蓋１４に外部タブが接続されやすくなる。

【0104】

（総厚ＴＴ）
電池蓋１４の厚さＴ４（ｍｍ）とセーフティーカバー３１の厚さＴ５（ｍｍ）とを互いに足し合わせた総厚ＴＴ（ｍｍ）は、特に限定されないが、中でも、１．０ｍｍ～１．４ｍｍであることが好ましい。この総厚ＴＴは、ＴＴ＝Ｔ４＋Ｔ５という計算式に基づいて算出される。

【0105】

総厚ＴＴに関して上記した適正条件が満たされていれば、厚さＴ４，Ｔ５のそれぞれは、特に限定されない。中でも、厚さＴ４は、０．６ｍｍ～０．８ｍｍであることが好ましいと共に、厚さＴ５は、０．４ｍｍ～０．６ｍｍであることが好ましい。厚さＴ４，Ｔ５のそれぞれの範囲が適正化されるため、総厚ＴＴに関して適正条件が満たされやすくなるからである。

【0106】

総厚ＴＴに関して適正条件が満たされているのは、電池容量が担保されながら、電池蓋１４に外部タブが接続されやすくなるからである。

【0107】

総厚ＴＴが１．０ｍｍよりも小さいと、電池缶１１を閉塞している電池蓋１４などの物理的耐久性が低下するため、電池缶１１の内圧の上昇に起因して電池蓋１４などが変形しやすくなる。これにより、電池缶１１の内圧が上昇すると、電池蓋１４が脱落しやすくなると共に電解液が漏液しやすくなる可能性がある。

【0108】

一方、総厚ＴＴが１．４ｍｍよりも大きいと、収納方向Ｖ１における電池缶１１の寸法（高さ）が一定である場合において、その電池缶１１の内部における電池素子２０の占有体積が減少するため、電池容量が減少しやすくなる可能性がある。

【0109】

これに対して、総厚ＴＴが１．０ｍｍ～１．４ｍｍであると、電池蓋１４などの物理的耐久性が向上するため、電池缶１１の内圧が上昇しても電池蓋１４の脱落および電解液の漏液が抑制されると共に、その電池缶１１の内部における電池素子２０の占有体積が増加するため、電池容量も増加する。よって、電池容量が担保されながら、電池蓋１４に外部タブが接続されやすくなる。

【0110】

（算術平均粗さＲａ１，Ｒａ２）
電池缶１１の内壁面の算術平均粗さＲａは、特に限定されない。中でも、電池缶１１の内壁面の算術平均粗さＲａは、場所に応じて異なっていることが好ましい。

【0111】

具体的には、電池缶１１は、窪み部１１Ｕの位置を基準として規定される内壁面１１Ｍ１，１１Ｍ２を有している。内壁面１１Ｍ１は、収納方向Ｖ１において窪み部１１Ｕの位置を基準として電池蓋１４に近い側（外側Ｗ１）における電池缶１１の内壁面である。一方、内壁面１１Ｍ２は、窪み部１１Ｕを介して内壁面１１Ｍ１の反対側に位置する内壁面であり、すなわち収納方向Ｖ１において窪み部１１Ｕの位置を基準として電池蓋１４から遠い側（内側Ｗ２）における電池缶１１の内壁面である。

【0112】

この場合において、内壁面１１Ｍ１の算術平均粗さＲａである算術平均粗さＲａ１は、内壁面１１Ｍ２の算術平均粗さＲａである算術平均粗さＲａ２よりも小さいことが好ましい。

【0113】

算術平均粗さＲａ１，Ｒａ２に関して上記した適正条件が満たされていれば、その算術平均粗さＲａ１，Ｒａ２のそれぞれは、特に限定されない。中でも、算術平均粗さＲａ１は、０．４μｍ以下であることが好ましいと共に、算術平均粗さＲａ２は、０．４μｍよりも大きいことが好ましい。算術平均粗さＲａ１，Ｒａ２それぞれの範囲が適正化されるため、その算術平均粗さＲａ１，Ｒａ２に関して適正条件が満たされやすくなるからである。

【0114】

算術平均粗さＲａ１，Ｒａ２に関して適正条件が満たされているのは、電池缶１１の溶解が抑制されながら、電解液の漏液も抑制されるからである。

【0115】

具体的には、算術平均粗さＲａ１が算術平均粗さＲａ２よりも大きく、より具体的には算術平均粗さＲａ１が０．４μｍよりも大きいと、外側Ｗ１における内壁面１１Ｍ１の表面に電解液の流路となる複数の溝が形成されやすくなるため、その電解液が複数の溝に沿って流れやすくなる。これにより、内壁面１１Ｍ１に電解液が付着すると、その電解液が漏液しやすくなる可能性がある。

【0116】

一方、算術平均粗さＲａ２が算術平均粗さＲａ１よりも小さく、より具体的には算術平均粗さＲａ２が０．４μｍ以下であると、内側Ｗ２における内壁面１１Ｍ２の表面が平滑化されやすくなる。これにより、内壁面１１Ｍ２に電解液が付着すると、その電解液が凝集（孤立）しやすくなるため、電池缶１１が溶解されやすくなる可能性がある。

【0117】

これに対して、算術平均粗さＲａ１が算術平均粗さＲａ２よりも小さく、より具体的には算術平均粗さＲａ１が０．４μｍ以下であると共に算術平均粗さＲａ２が０．４μｍよりも大きいと、内壁面１１Ｍ１の表面に複数の溝が形成されにくくなるため、その内壁面１１Ｍ１に付着した電解液が漏液しにくくなると共に、内壁面１１Ｍ２の表面が平滑化されにくくなるため、その内壁面１１Ｍ２に付着した電解液により電池缶１１が溶解されにくくなる。よって、電池缶１１の溶解が抑制されながら、電解液の漏液も抑制される。

【0118】

＜１－４．電池素子の詳細な構成＞
図５は、図１に示した電池素子２０の断面構成の一部を拡大している。この電池素子２０は、上記したように、正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解液を含んでいる。

【0119】

［正極］
正極２１は、図５に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。

【0120】

正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料の具体例は、アルミニウムなどである。

【0121】

ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などである。

【0122】

正極活物質は、リチウム化合物を含んでいる。このリチウム化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物であり、より具体的には、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物である。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、リチウム化合物は、さらに、他元素（リチウムおよび遷移金属元素のそれぞれ以外の元素）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0123】

リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物、スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物およびオリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物などである。層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂ およびＬｉＣｏＯ₂ などである。スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などである。オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄ およびＬｉＭｎＰＯ₄ などである。

【0124】

中でも、正極活物質は、オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物を含んでいることが好ましい。オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物の結晶構造は熱的に安定であるため、二次電池において過充電および内部短絡などに起因する熱暴走が発生しにくくなるからである。また、オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物の結晶構造は強固であるため、二次電池の充放電を繰り返しても電池容量が低下しにくくなるからである。

【0125】

正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴムなどであると共に、高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどである。

【0126】

正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。

【0127】

［負極］
負極２２は、図５に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。

【0128】

負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料の具体例は、銅などである。

【0129】

ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極２２が正極２１に対向する側において負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

【0130】

負極活物質は、炭素材料および金属系材料のうちの一方または双方などを含んでいる。高いエネルギー密度が得られるからである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料であり、その金属元素および半金属元素の具体例は、ケイ素およびスズのうちの一方または双方などである。ただし、金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよい、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ₂ およびＳｉＯ_x （０＜ｘ≦２または０．２＜ｘ＜１．４）などである。

【0131】

［セパレータ］
セパレータ２３は、図５に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。

【0132】

［電解液］
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。溶媒は、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などの非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。ただし、溶媒は、水性溶媒でもよい。電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

【0133】

＜１－５．動作＞
図６および図７のそれぞれは、二次電池の動作（後述する内圧上昇時の動作）を説明するために、図２に対応する断面構成を表している。

【0134】

以下では、充放電時の動作に関して説明したのち、内圧上昇時の動作に関して説明する。この場合には、随時、図６および図７と共に図２を参照する。

【0135】

［充放電時の動作］
充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。これらの充電時および放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。

【0136】

［内圧上昇時の動作］
二次電池の充放電時において、電池缶１１の内圧が上昇すると、その二次電池の破裂および破損などを防止するために安全弁機構３０が作動する。

【0137】

具体的には、二次電池の正常な動作時には、図２に示したように、セーフティーカバー３１が未だ開口していない。これにより、ストリッパーディスク３３に開口部３３Ｋが設けられていても、その開口部３３Ｋ（ガスの放出経路）がセーフティーカバー３１により閉塞されている。

【0138】

これに対して、電池缶１１の内部において電解液の分解反応などの副反応に起因してガスが発生すると、そのガスが電池缶１１の内部に蓄積されるため、その電池缶１１の内圧が上昇する。この場合には、電池缶１１の内圧が一定以上に到達すると、図６に示したように、セーフティーカバー３１が部分的に開口する。これにより、セーフティーカバー３１の突起部３１Ｔがサブディスク３４から離間されることに起因して、そのセーフティーカバー３１に開口部３１Ｋが形成されるため、開口部３３Ｋを利用したガスの放出経路が開放される。よって、電池缶１１の内部において発生したガスが開口部３３Ｋを経由して放出される。

【0139】

なお、内圧の大きさによっては、折り曲げ部１１Ｐが変形するため、加締め構造１１Ｒが破壊される。これにより、図７に示したように、電池缶１１から電池蓋１４が脱落するため、二次電池の外部にガスが放出される。

【0140】

＜１－６．製造方法＞
図８および図９のそれぞれは、二次電池の製造工程を説明するために、図３に対応する断面構成を表している。

【0141】

［正極の作製］
最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを互いに混合させることにより、正極合剤とする。続いて、溶媒に正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。溶媒の種類は、特に限定されないため、水性溶媒でもよいし、非水溶媒（有機溶剤）でもよい。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、その正極活物質層２１Ｂの圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。

【0142】

［負極の作製］
上記した正極２１と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、負正極結着剤および負極導電剤などとを互いに混合させることにより、負極合剤としたのち、溶媒に負極合剤を分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとする。溶媒に関する詳細は、上記した通りである。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。圧縮成型に関する詳細は、上記した通りである。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極２２が作製される。

【0143】

［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて正極２１（正極集電体２１Ａ）に正極リード２５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極２２（負極集電体２２Ａ）に負極リード２６を接続させる。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、中心空間２０Ｃを有する巻回体を形成する。この巻回体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、巻回体の中心空間２０Ｃにセンターピン２４を挿入する。

【0144】

続いて、図８に示したように、窪み部１１Ｕが設けられていない電池缶１１を準備したのち、巻回体を介して絶縁板１２，１３を互いに対向させながら、その絶縁板１２，１３と一緒に巻回体を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構３０に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続させる。

【0145】

続いて、ビーディング加工機（溝付け加工機）を用いて電池缶１１を加工することにより、図９に示したように、電池缶１１に窪み部１１ＵＺを形成する。ここで形成される窪み部１１ＵＺの深さＰＺは、最終的に形成される窪み部１１Ｕ（図３参照）の深さＰよりも小さくなる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させる。これにより、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されるため、電池素子２０が作製される。続いて、電池缶１１の内部にガスケット１５と一緒に電池蓋１４および安全弁機構３０（セーフティーカバー３１）を収納する。

【0146】

最後に、図１に示したように、電池缶１１の開放端部１１Ｎにおいて、ガスケット１５を介して開放端部１１Ｎと電池蓋１４および安全弁機構３０とを互いに加締める。これにより折り曲げ部１１Ｐが形成されるため、加締め構造１１Ｒが形成される。こののち、プレス機を用いて、収納方向Ｖ１において電池缶１１を潰す。これにより、電池缶１１のうちの窪み部１１ＵＺの近傍部分が内側に向かって変形するため、図３に示したように、窪み部１１Ｕが形成される。よって、電池缶１１の内部に電池素子２０などが収納された状態において、その電池缶１１が電池蓋１４により閉塞されると共に、その電池缶１１に電池蓋１４などが固定されるため、二次電池が組み立てられる。

【0147】

［二次電池の安定化］
組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、負極２２の表面などに被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、電池缶１１の内部に電池素子２０などが封入されるため、円筒型の二次電池が完成する。

【0148】

＜１－７．作用および効果＞
この二次電池によれば、外径Ｄ１が２５ｍｍ～２７ｍｍであると共に、折り曲げ率Ｒ１が８．０％～１０．０％であるので、上記したように、大口径を有する二次電池においても、押し付け力Ｆが確保されると共に折り曲げ部１１Ｐが波打ちしにくくなる。これにより、折り曲げ部１１Ｐと電池蓋１４との間の隙間がガスケット１５により封止されやすくなるため、加締め構造１１Ｒの封止強度が向上する。よって、安全弁機構３０の有効な動作が担保されるため、優れた安全性を得ることができる。

【0149】

特に、外径Ｄ２が２４ｍｍ～２６ｍｍであると共に、オーバーラップ率Ｒ２が４．０％～６．０％であれば、大口径を有する二次電池においても、電池蓋１４の脱落および電解液の漏液が抑制されながら安全弁機構３０の有効な動作が担保されるため、より高い効果を得ることができる。

【0150】

また、ガスケット１５の厚さが側面１４ＳＳから上面１４ＴＳに向かうにしたがって次第に減少していれば、押し付け力Ｆを利用して折り曲げ部１１Ｐと電池蓋１４との間の隙間がガスケット１５により封止されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

【0151】

この場合には、クリンプ角度θが８０°～９０°であると共に、厚さ差ＤＴが０．１０ｍｍ～０．２９ｍｍであれば、二次電池の安全性が担保されながら電池蓋１４に外部タブが接続されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

【0152】

また、厚さＴ３が０．２７ｍｍ～０．３１ｍｍであれば、電池容量が担保されながら電池蓋１４に外部タブが接続されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

【0153】

また、総厚ＴＴが１．０ｍｍ～１．４ｍｍであれば、電池容量が担保されながら電池蓋１４に外部タブが接続されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

【0154】

また、算術平均粗さＲａ１が算術平均粗さＲａ２よりも小さくなっており、より具体的には算術平均粗さＲａ１が０．４μｍ以下であると共に算術平均粗さＲａ２が０．４μｍよりも大きければ、電解液が漏液しにくくなると共に電池缶１１が溶解されにくくなるため、より高い効果を得ることができる。

【0155】

また、アスファルトを含む保護層１６がガスケット１５の表面を被覆しており、その保護層１６の面積密度が０．０６０ｍｇ／ｃｍ² ～０．１００ｍｇ／ｃｍ² であれば、そのガスケット１５による封止性が担保されながら二次電池の製造性（製造効率）も担保されるため、より高い効果を得ることができる。

【0156】

また、電池蓋１４がステンレスを含んでいれば、加締め構造１１Ｒ（電池蓋１４）の物理的強度が担保される。よって、電池缶１１の内圧が上昇しても電池蓋１４の脱落および電解液の漏液が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

【0157】

また、ガスケット１５がポリプロピレンを含んでいれば、電池缶１１と電池蓋１４とが互いに電気的に分離されながら、折り曲げ部１１Ｐと電池蓋１４との間の隙間が十分に封止されるため、より高い効果を得ることができる。

【0158】

また、正極２１がオリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物を含んでいれば、二次電池の熱暴走が発生しにくくなると共に、その二次電池の充放電を繰り返しても電池容量が低下しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。

【0159】

また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。

【0160】

＜２．変形例＞
二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。

【0161】

［変形例１］
多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ２３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。

【0162】

具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に配置された高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれ（正極２１、負極２２およびセパレータのそれぞれの巻きずれ）が抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池の膨れが抑制される。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。

【0163】

なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機粒子および樹脂粒子などである。無機粒子の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどの粒子である。樹脂粒子の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などの粒子である。

【0164】

積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。

【0165】

この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。

【0166】

［変形例２］
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。

【0167】

電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。

【0168】

具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。

【0169】

この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。

【0170】

＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。

【0171】

二次電池の用途は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源または補助電源である。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源、または主電源から切り替えられる電源である。

【0172】

二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。

【0173】

電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、その二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。

【0174】

ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。

【0175】

図１０は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。

【0176】

この電池パックは、図１０に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。

【0177】

電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は省略されてもよい。

【0178】

制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、必要に応じて電源５１の使用状態の検出および制御を行う。

【0179】

なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

【0180】

スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

【0181】

温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。

【実施例】

【0182】

本技術の実施例に関して説明する。

【0183】

＜実施例１－１～１－４および比較例１－１～１－４＞
二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。

【0184】

［二次電池の作製］
以下で説明する手順により、図１～図５に示した円筒型のリチウムイオン二次電池（直径＝外径Ｄ１（ｍｍ）および長さ６５ｍｍ）を作製した。

【0185】

（正極の作製）
最初に、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）９４質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）３質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１５μｍである帯状のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。

【0186】

（負極の作製）
最初に、負極活物質（黒鉛）９５質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、負極導電剤２質量部（カーボンブラック）とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（厚さ＝１５μｍである帯状の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。

【0187】

（電解液の調製）
溶媒（炭酸エチレン、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジメチル）に電解質塩（ＬｉＰＦ₆ ）を添加したのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸エチルメチル：炭酸ジメチル＝２０：２０：６０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

【0188】

（二次電池の組み立て）
最初に、正極２１（正極集電体２１Ａ）にアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極２２（負極集電体２２Ａ）にニッケル製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３（厚さ＝１６μｍである多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、中心空間２０Ｃを有する巻回体を作製した。続いて、巻回体の中心空間２０Ｃにセンターピン２４を挿入した。

【0189】

続いて、アルミニウム製のセーフティーカバー３１（厚さＴ５）と、ポリプロピレン製のディスクホルダ３２と、アルミニウム製のストリッパーディスク３３と、アルミニウム製のサブディスク３４とを含む安全弁機構３０を準備した。この場合には、６個の開口部３３Ｋが設けられているストリッパーディスク３３を用いた。

【0190】

続いて、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１（外径Ｄ１，折り曲げ部１１Ｐの厚さＴ３）の内部に、一対の絶縁板１２，１３と共に巻回体を収納した。外径Ｄ１（ｍｍ）は、表１に示した通りである。この場合には、正極リード２５を安全弁機構３０（サブディスク３４）に溶接すると共に、負極リード２６を電池缶１１に溶接した。続いて、ビーディング加工機を用いて電池缶１１を加工することにより、窪み部１１ＵＺ（深さＰＺ）を形成した。続いて、減圧方式を用いて電池缶１１の内部に電解液を注入した。これにより、電解液が巻回体に含浸されたため、電池素子２０が作製された。

【0191】

続いて、溶媒（有機溶剤であるエチルシクロヘキサン）にアスファルトを添加したのち、その溶媒を撹拌することにより、塗布溶液を調製した。続いて、ガスケット１５（ポリプロピレン，厚さＴ１，Ｔ２）の表面に塗布溶液を塗布したのち、その塗布溶液を乾燥させることにより、保護層１６を形成した。

【0192】

最後に、保護層１６により表面が被覆されているガスケット１５を介して、電池缶１１の開放端部１１Ｎと電池蓋１４（外径Ｄ２，厚さ４）および安全弁機構３０とを互いに加締めることにより、加締め構造１１Ｒを形成した。こののち、プレス機を用いて電池缶１１を潰すことにより、窪み部１１Ｕ（深さＰ）を形成した。

【0193】

加締め構造１１Ｒを形成する場合には、折り曲げ部１１Ｐの折り曲げ量などを調整することにより、長さＬ１および折り曲げ率Ｒ１のそれぞれを変化させた。長さＬ１および折り曲げ率Ｒ１のそれぞれは、表１に示した通りである。

【0194】

これにより、電池缶１１の開放端部１１Ｎが電池蓋１４により閉塞されると共に、その電池缶１１の内部に電池素子などが収納されたため、円筒型のリチウムイオン二次電池が組み立てられた。

【0195】

（二次電池の安定化）
常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。

【0196】

これにより、二次電池の状態が電気化学的に安定化したため、円筒型のリチウムイオン二次電池が完成した。

【0197】

［電池特性の評価］
以下で説明する手順により、二次電池の電池特性（クリンプ特性および落下耐久特性）を評価したところ、表１に示した結果が得られた。

【0198】

（クリンプ特性）
二次電池の完成後において加締め構造１１Ｒ（電池蓋１４）の状態を観察することにより、クリンプ特性を評価するための指標である電池蓋１４の変形量（シフト量：ｍｍ）を測定した。

【0199】

加締め構造１１Ｒでは、長さＬ１の増加に応じて折り曲げ率Ｒ１が増加すると、電池蓋１４の中央部がセーフティーカバー３１の中央部に向かって変形しやすくなるため、ガスケット１５を介して互いに加締められている折り曲げ部１１Ｐおよび電池蓋１４が緩みやすくなる。これにより、ガスケット１５と折り曲げ部１１Ｐとの間に発生する隙間を経由して電解液が漏液しやすくなると共に、ガスケット１５と電池蓋１４との間に発生する隙間を経由して電解液が漏液しやすくなる。

【0200】

（落下耐久特性）
二次電池の落下試験を行うことにより、落下耐久特性を評価するための指標である落下合格率（％）を求めた。

【0201】

具体的には、最初に、電圧が４．４Ｖに到達するまで二次電池を充電させた。続いて、加締め構造１１Ｒ（折り曲げ部１１Ｐ）が落下面となるように充電状態の二次電池を地面に落下させる作業を３０回行うことにより、その落下時の衝撃に起因して不具合が発生したか否かを目視で確認した。この「不具合」とは、電池蓋１４の脱落および電解液の漏液などである。これにより、不具合が１回も発生しなかった場合には、その不具合が発生しなかったと総合的に判定すると共に、不具合が１回でも発生した場合には、その不具合が発生したと総合的に判定した。この場合には、１００個の二次電池を用いて、上記した判定作業を１００回繰り返した（落下試験回数＝１００回）。最後に、（不具合が発生しなかった回数／１００回）×１００という計算式に基づいて、上記した落下合格率を算出した。

【0202】

【表1】

【0203】

表１に示したように、変形量および落下合格率のそれぞれは、折り曲げ率Ｒ１（外径Ｄ１および長さＬ１）に応じて変動した。具体的には、外径Ｄ１が２５ｍｍ～２７ｍｍである大口径の二次電池において、折り曲げ率Ｒ１が適正な範囲内（Ｒ１＝８．０％～１０．０％）である場合には、その折り曲げ率Ｒ１が適正な範囲外である場合と比較して、変形量が抑制されながら、高い落下合格率が得られた。

【0204】

＜実施例２－１～２－８＞
表２に示したように、外径Ｄ２（ｍｍ）、長さＬ２（ｍｍ）およびオーバーラップ率Ｒ２（％）のそれぞれを設定したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性（ガス開放特性および落下耐久特性）を評価した。

【0205】

ここでは、上記したように、クリンプ特性の代わりにガス開放特性を評価した。この場合には、二次電池の加熱試験を行うことにより、ガス開放特性を評価するための指標である二次電池の開放圧（ｋｇｆ／ｃｍ² ）を測定した。この加熱試験では、安全弁機構３０の作動（開口部３１Ｋの形成）に起因して電池缶１１の内圧が開放されるまで二次電池（電池缶１１）の中央部を加熱することにより、その開放時の内圧（開放圧）を測定した。この場合には、折り曲げ部１１Ｐが変形したことに起因して加締め構造１１Ｒが破壊されたため、電池缶１１から電池蓋１４が脱落したことに起因して電池缶１１の内圧が開放された。

【0206】

【表2】

【0207】

表２に示したように、外径Ｄ２が２４ｍｍ～２６ｍｍである大口径の二次電池において、オーバーラップ率Ｒ２が適正な範囲内（Ｒ２＝４．０％～６．０％）であると、開放圧が担保されながら、より高い落下合格率が得られた。

【0208】

＜実施例３－１～３－９＞
表３に示したように、クリンプ角度θ（°）、厚さＴ１，Ｔ２（ｍｍ）および厚さ差ＤＴ（ｍｍ）のそれぞれを設定したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性（落下耐久特性）を評価した。

【0209】

【表3】

【0210】

表３に示したように、クリンプ角度θが適正な範囲内（θ＝８０°～９０°）であると共に厚さ差ＤＴが適正な範囲内（ＤＴ＝０．１０ｍｍ～０．２９ｍｍ）であると、より高い落下合格率が得られた。

【0211】

＜実施例４－１～４－６＞
表４に示したように、厚さＴ３（ｍｍ）を設定したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性（ガス開放特性および電池容量特性）を評価した。

【0212】

ここでは、上記したように、クリンプ特性の代わりに電池容量特性を評価した。この場合には、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、電池容量特性を評価するための指標である電池容量（Ａｈ）を測定した。充放電条件は、上記した二次電池の安定化時の充放電条件と同様にした。

【0213】

【表4】

【0214】

表４に示したように、厚さＴ４が適正な範囲内（Ｔ３＝０．２７ｍｍ～０．３１ｍｍ）であると、開放圧が担保されながら、高い電池容量が得られた。

【0215】

＜実施例５－１～５－５＞
表５に示したように、厚さＴ４，Ｔ５（ｍｍ）および総厚ＴＴ（ｍｍ）のそれぞれを設定したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性（ガス開放特性および電池容量特性）を評価した。

【0216】

【表5】

【0217】

表５に示したように、総厚ＴＴが適正な範囲内（ＴＴ＝１．０ｍｍ～１．４ｍｍ）であると、開放圧が担保されながら、高い電池容量が得られた。

【0218】

＜実施例６－１～６－６＞
表６に示したように、算術平均粗さＲａ１，Ｒａ２（μｍ）を設定したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性（落下耐久特性および耐電圧特性）を評価した。

【0219】

ここでは、上記したように、クリンプ特性の代わりに耐電圧特性を評価した。この場合には、最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させた。充放電条件は、放電時の電圧を３．２５Ｖに変更したことを除いて、上記した二次電池の安定化時の充放電条件と同様にした。続いて、同環境中において二次電池を放置（放置時間＝１月間）したのち、その放置後の二次電池の電圧が３．２Ｖ以下まで低下したかどうかを判定した。この場合には、１００００個の二次電池を用いて、上記した判定作業を１００００回繰り返した。最後に、開回路電圧（ＯＣＶ）不良率＝（電圧低下が発生した二次電池の個数／１００００個）×１００という計算式に基づいて、耐電圧特性を評価するための指標であるＯＣＶ不良率（％）を算出した。

【0220】

【表6】

【0221】

表６に示したように、算術平均粗さＲａ１が算術平均粗さＲａ２よりも小さいと、ＯＣＶ不良率が抑制されながら、より高い落下合格率が得られた。この場合には、算術平均粗さＲａ１，Ｒａ２のそれぞれが適正な範囲内（Ｒａ１≦０．４μｍ，Ｒａ２＞０．４μｍ）であると、落下合格率が十分に大きくなると共に、ＯＣＶ不良数が十分に小さくなった。

【0222】

＜実施例７－１～７－７＞
表７に示したように、塗布溶液の濃度（％）を設定することにより、保護層１６の面積密度（ｍｇ／ｃｍ² ）を設定したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性（落下耐久特性および電池組み立て特性）を評価した。

【0223】

ここでは、上記したように、クリンプ特性の代わりに電池組み立て特性を評価した。この場合には、保護層１６が設けられたガスケット１５を自動搬送させながら二次電池の組み立て試験を行うことにより、（二次電池の組み立てを実際に行うことができた時間／１日における二次電池の組み立て機の稼働すべき時間）×１００という計算式に基づいて、電池組み立て特性を評価するための指標である稼働率（％）を算出した。この場合には、保護層１６が粘着性を有していることに起因して自動搬送路においてガスケット１５の搬送不良（いわゆる部品詰まり）が発生すると、そのガスケット１５の搬送不良を改善するために二次電池の組み立てを一時的に中止しなければならかったため、上記した「二次電池の組み立てを行うことができた時間」が短くなった。

【0224】

【表7】

【0225】

表７に示したように、保護層１６の面積密度が適正な範囲内（形成量＝０．０６０ｍｇ／ｃｍ² ～０．１００ｍｇ／ｃｍ² ）であると、高い落下合格率が得られながら、高い稼働率が得られた。

【0226】

＜実施例８－１～８－３＞
表８に示したように、電池缶１１の材質を設定したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性（落下耐久特性）を評価した。

【0227】

ここでは、電池缶１１の材質として、ステンレス（ＳＵＳ４３０およびＳＵＳ３０４）および鉄（ＳＰＣＣ）を用いた。表８には、参考までに、電池缶１１の材質の引張強度（Ｎ／ｍｍ² ）も併せて示している。

【0228】

【表8】

【0229】

表８に示したように、電池缶１１がステンレスを含んでいると、より高い落下合格率が得られた。

【0230】

［まとめ］
表１～表８に示した結果から、外径Ｄ１が２５ｍｍ～２７ｍｍであると共に折り曲げ率Ｒ１が８．０％～１０．０％であると、クリンプ特性および落下耐久特性の双方が改善された。よって、大口径を有する二次電池において優れた安全性が得られた。

【0231】

以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は、一実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。

【0232】

具体的には、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明した。しかしながら、電池素子の素子構造は、特に限定されないため、正極および負極が互いに積層されている積層型でもよいし、正極および負極がジグザグに折り畳まれている九十九折り型でもよいし、それ以外でもよい。

【0233】

また、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。

【0234】

なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】