特許 7448103 化合物、有機薄膜、及び有機光検出器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-04

(45)【発行日】2024-03-12

(54)【発明の名称】化合物、有機薄膜、及び有機光検出器

(51)【国際特許分類】

   C07D 495/04 20060101AFI20240305BHJP

   C07D 495/14 20060101ALI20240305BHJP

   C07F 7/10 20060101ALI20240305BHJP

   H10K 30/60 20230101ALI20240305BHJP

【ＦＩ】

C07D495/04 101

C07D495/14 CSP

C07F7/10 Q

H10K30/60

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2023564078

(86)(22)【出願日】2023-05-11

(86)【国際出願番号】 JP2023017803

【審査請求日】2023-10-18

(31)【優先権主張番号】P 2022084162

(32)【優先日】2022-05-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】東山 大地

(72)【発明者】

【氏名】今西 良樹

(72)【発明者】

【氏名】田中 光

(72)【発明者】

【氏名】萩谷 一剛

【審査官】三須 大樹

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１１４１０６５８１（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０３２８３５７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１１４１９５８０１（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２３５５９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２２－０３０１２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ

Ｃ０７Ｆ

Ｈ１０Ｋ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表される化合物。

【化1】

（式中、Ｘ^１は、炭素原子、窒素原子、又はケイ素原子である。Ｘ^１が炭素原子またはケイ素原子のとき、ｍ１は１であり、Ｘ^１が窒素原子のときｍ１は０である。
Ａ^１、Ａ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいチオフェン環を示す。Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、Ｃ（ＣＮ）_２又はＯを表す。ただし、Ａ^１がベンゼン環のとき、（１）Ｒ^１はＣ（ＣＮ）_２であるか、または（２）Ｒ^１がＯであり且つＸ^１が窒素原子であり、Ａ^２がベンゼン環のとき、（３）Ｒ^２はＣ（ＣＮ）_２であるか、または（４）Ｒ^２がＯであり且つＸ^１が窒素原子である。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ独立して、炭素数が６～３０のアルキル基を表す。Ｒ^３１、Ｒ^３２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～３０のアルキル基を表す。ｎ１、ｎ２は、それぞれ独立して、０又は１である。
ただし、上記式（１）は下記式を除く。

）

【請求項2】

Ａ^１及びＡ^２にはそれぞれ独立してハロゲン原子が０～２個結合している請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の化合物を含む有機薄膜。

【請求項4】

請求項３に記載の有機薄膜を受光部に備える有機光検出器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機光半導体として有用な化合物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

有機光半導体は、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機光検出器（ＯＰＤ）などの光電子工学機器などで利用されており、種々のｐ型材料（ドナー材料）やｎ型材料（アクセプター材料）が使用されている。近年、赤外光電子光学機器の分野で、狭バンドギャップのｎ型低分子材料が注目を集めており、非フラーレン型のアクセプター材料として、下記に示すＣＯＩ－４Ｃｌ、ＣＯＴＩＣ－４Ｆなどが知られている（特許文献１、２など）。

【0003】

【化1】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０３２８３５７号明細書

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１５７５８１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、前記ＣＯＩ－４Ｃｌ、ＣＯＴＩＣ－４Ｆなどは、赤外線の吸収波長をさらに長波長化したり、暗電流Ｉ_ｄや光検出のＯＮ／ＯＦＦ比などのいずれかにおいて、さらなる改善の余地が存在していた。本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、赤外吸収波長の長波長化、暗電流Ｉ_ｄの低減、及び光検出のＯＮ／ＯＦＦ比の向上の少なくとも１つを達成することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、非フラーレン型アクセプター材料として特定の構造を有する新しい化合物を採用することにより、赤外吸収波長の長波長化、暗電流Ｉ_ｄの低減、及び光検出のＯＮ／ＯＦＦ比の向上の少なくとも１つを達成させ、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（１）で表される化合物。

【化2】

（式中、Ｘ^１は、炭素原子、窒素原子、又はケイ素原子である。Ｘ^１が炭素原子またはケイ素原子のとき、ｍ１は１であり、Ｘ^１が窒素原子のときｍ１は０である。
Ａ^１、Ａ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいチオフェン環を示す。Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、Ｃ（ＣＮ）_２又はＯを表す。ただし、Ａ^１がベンゼン環のとき、（１）Ｒ^１はＣ（ＣＮ）_２であるか、または（２）Ｒ^１がＯであり且つＸ^１が窒素原子であり、Ａ^２がベンゼン環のとき、（３）Ｒ^２はＣ（ＣＮ）_２であるか、または（４）Ｒ^２がＯであり且つＸ^１が窒素原子である。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ独立して、炭素数が６～３０のアルキル基を表す。Ｒ^３１、Ｒ^３２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～３０のアルキル基を表す。ｎ１、ｎ２は、それぞれ独立して、０又は１である。）
［２］Ａ^１及びＡ^２にはそれぞれ独立してハロゲン原子が０～２個結合している前記［１］に記載の化合物。
［３］前記［１］又は［２］に記載の化合物を含む有機薄膜。
［４］前記［３］に記載の有機薄膜を受光部に備える有機光検出器。

【発明の効果】

【0008】

前記式（１）の化合物を用いることにより、赤外吸収波長の長波長化、暗電流Ｉ_ｄの低減、及び光検出のＯＮ／ＯＦＦ比の向上の少なくとも１つを達成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明について説明する。なお、以下「式（ｘ）で表される化合物」を、単に「化合物（ｘ）」という場合がある。

【0010】

１．化合物
本発明の化合物は、以下の式（１）で表される化合物である。

【0011】

【化3】

【0012】

（式中、Ｘ^１は、炭素原子、窒素原子、又はケイ素原子である。Ｘ^１が炭素原子またはケイ素原子のとき、ｍ１は１であり、Ｘ^１が窒素原子のときｍ１は０である。
Ａ^１、Ａ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいチオフェン環を示す。Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、Ｃ（ＣＮ）_２又はＯを表す。ただし、Ａ^１がベンゼン環のとき、（１）Ｒ^１はＣ（ＣＮ）_２であるか、または（２）Ｒ^１がＯであり且つＸ^１が窒素原子であり、Ａ^２がベンゼン環のとき、（３）Ｒ^２はＣ（ＣＮ）_２であるか、または（４）Ｒ^２がＯであり且つＸ^１が窒素原子である。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ独立して、炭素数が６～３０のアルキル基を表す。Ｒ^３１、Ｒ^３２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～３０のアルキル基を表す。ｎ１、ｎ２は、それぞれ独立して、０又は１である。）

【0013】

Ｘ^１は、炭素原子、窒素原子、又はケイ素原子であればよいが、ＯＮ／ＯＦＦ比を向上させる観点や暗電流Ｉ_ｄを低減させる観点からは、Ｘ^１は炭素原子又はケイ素原子であることが好ましく、炭素原子であることがより好ましい。

【0014】

Ｒ^１１、Ｒ^１２は、それぞれ独立して、炭素数が６～２５のアルキル基であることが好ましく、炭素数が７～２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が８～１５のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数が８～１２のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ^１１とＲ^１２は、互いに同じであることがより好ましい。

【0015】

Ｘ^１が炭素原子またはケイ素原子のとき、Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ独立して、炭素数が６～２５のアルキル基であることが好ましく、炭素数が７～２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が８～１５のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数が８～１２のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ^２１とＲ^２２は、互いに同じであることがより好ましい。

【0016】

Ｘ^１が窒素原子のとき、Ｒ^２１は、炭素数が６～３０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が７～２５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が８～２０のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数が８～１７のアルキル基であることが特に好ましい。特にＡ^１がベンゼン環であってＲ^１がＯでありかつＸ^１が窒素原子であるとき、又はＡ^２がベンゼン環であってＲ^２がＯでありかつＸ^１が窒素原子であるとき、Ｒ^２１は炭素数が６～３０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が８～２８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１２～２５のアルキル基であることがさらに好ましい。

【0017】

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２としては、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましく、分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましく、直鎖状アルキル基に直鎖状アルキル基が結合した基（ｎ－アルキル－ｎ－アルキル基）がよりさらに好ましく、直鎖状アルキル基の１位又は２位で分岐しているアルキル基（１－ｎ－アルキル－ｎ－アルキル基、２－ｎ－アルキル－ｎ－アルキル基などの１－又は２－アルキルアルキル基）が特に好ましい。１－アルキルアルキル基では、幹となるアルキル基の炭素数は、１位に結合するアルキル基よりも１つ多いこと（すなわち、１－Ｃ_ｘアルキル－Ｃ_ｘ＋１アルキル基となること；Ｃ_ｘはアルキルの炭素数がｘであることを示す）が好ましい。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２としては、具体的には、ｎ－ヘキシル基等の炭素数６のアルキル基；ｎ－ヘプチル基等の炭素数７のアルキル基；ｎ－オクチル基、１－ｎ－ブチル－ｎ－ブチル基、１－ｎ－プロピル－ｎ－ペンチル基、１－エチル－ｎ－ヘキシル基、２－エチル－ｎ－ヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基等の炭素数８のアルキル基；ｎ－ノニル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、２－ｎ－プロピルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、１－ｎ－テトラ－ｎ－ヘプチル基、２，３，３，４－テトラメチルペンチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基等の炭素数９のアルキル基；ｎ－デシル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、２－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３，７－ジメチルオクチル基等の炭素数１０のアルキル基；ｎ－ウンデシル基、１－ｎ－ブチルヘプチル基、２－ｎ－ブチルヘプチル基、１－ｎ－プロピルオクチル基、２－ｎ－プロピルオクチル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、１－ｎ－ペンチル－ｎ－ヘキシル基等の炭素数１１のアルキル基；ｎ－ドデシル基、１－ｎ－ペンチルヘプチル基、２－ｎ－ペンチルヘプチル基、１－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、１－ｎ－プロピルノニル基、２－ｎ－プロピルノニル基等の炭素数１２のアルキル基；ｎ－トリデシル基、１－ｎ－ペンチルオクチル基、２－ｎ－ペンチル－ｎ－オクチル基、１－ｎ－ブチルノニル基、２－ｎ－ブチルノニル基、１－メチルドデシル基、２－メチルドデシル基等の炭素数１３のアルキル基；ｎ－テトラデシル基、１－ｎ－ヘプチルヘプチル基、１－ｎ－ヘキシルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルオクチル基、１－ｎ－ペンチルノニル基、２－ｎ－ペンチルノニル基等の炭素数１４のアルキル基；ｎ－ペンタデシル基、１－ｎ－ヘプチルオクチル基、１－ｎ－ヘプチル－ｎ－オクチル基、１－ｎ－ヘキシルノニル基、２－ｎ－ヘキシルノニル基等の炭素数１５のアルキル基；ｎ－ヘキサデシル基、２－ｎ－ヘキシルデシル基、１－ｎ－オクチルオクチル基、１－ｎ－ヘプチルノニル基、２－ｎ－ヘプチルノニル基等の炭素数１６のアルキル基；ｎ－ヘプタデシル基、１－ｎ－オクチル－ｎ－ノニル基等の炭素数１７のアルキル基；ｎ－オクタデシル基、１－ｎ－ノニルノニル基等の炭素数１８のアルキル基；ｎ－ノナデシル基、１－ｎ－ノニル－ｎ－デシル基等の炭素数１９のアルキル基；ｎ－エイコシル基、２－ｎ－オクチルドデシル基等の炭素数２０のアルキル基；ｎ－ヘンエイコシル基、１－ｎ－デシル－ｎ－ウンデシル基等の炭素数２１のアルキル基；ｎ－ドコシル基等の炭素数２２のアルキル基；ｎ－トリコシル基、１－ｎ－ウンデシル－ｎ－ドデシル基等の炭素数２３のアルキル基；ｎ－テトラコシル基、２－ｎ－デシルテトラデシル基等の炭素数２４のアルキル基；ｎ－ペンタコシル等、１－ｎ－ドデシル－ｎ－トリデシル基の炭素数２５のアルキル基；ｎ－ヘキサコシル等の炭素数２６のアルキル基；ｎ－ヘプタコシル、１－ｎ－トリデシル－ｎ－テトラデシル基等の炭素数２７のアルキル基；ｎ－オクタコシル等の炭素数２８のアルキル基；ｎ－ノナコシル、１－ｎ－テトラデシル－ｎ－ペンタデシル基等の炭素数２９のアルキル基；ｎ－トリアコンチル等の炭素数３０のアルキル基；等が挙げられる。

【0018】

Ｒ^３１、Ｒ^３２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～３０のアルキル基を表す。Ｒ^３１、Ｒ^３２における炭素数６～３０のアルキル基の例示については上述のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２などと同様であり、炭素数１～５のアルキル基としては、具体的には、メチル基である炭素数１のアルキル基；エチル基である炭素数２のアルキル基；ｎ－プロピル基などの炭素数３のアルキル基；ｎ－ブチル基などの炭素数４のアルキル基；ｎ－ペンチル基などの炭素数５のアルキル基；等が挙げられる。

【0019】

Ａ^１、Ａ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいチオフェン環を示す。置換基としては、特に限定されておらず、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基などが挙げられ、中でもハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることがより好ましく、塩素原子であることがさらに好ましい。また、Ａ^１及びＡ^２にはそれぞれ独立してハロゲン原子が０～２個結合していることが好ましく、０個又は１個であることがより好ましい。暗電流Ｉ_ｄの低減及び光検出のＯＮ／ＯＦＦ比の向上を図る観点からは、Ａ^１、Ａ^２の少なくとも一方は置換基を有していてもよいチオフェン環であることが好ましく、Ａ^１、Ａ^２共に置換基を有していてもよいチオフェン環であることがより好ましい。

【0020】

Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、Ｃ（ＣＮ）_２又はＯを表す。Ａ^１がチオフェン環のときはＣ（ＣＮ）_２であってもＯであってもよいが、暗電流Ｉ_ｄの低減及び光検出のＯＮ／ＯＦＦ比の向上を図る観点からは、Ｒ^１、Ｒ^２は共にＯであることが好ましい。一方で、Ａ^１がベンゼン環のときにはＲ^１はＣ（ＣＮ）_２、または、Ｒ^１がＯであり且つＸ^１が窒素原子であり、Ａ^２がベンゼン環のときにもＲ^２はＣ（ＣＮ）_２、または、Ｒ^１がＯであり且つＸ^１が窒素原子である。

【0021】

暗電流Ｉ_ｄの低減及び光検出のＯＮ／ＯＦＦ比の向上を図る観点からは、Ａ^１及びＡ^２が置換基を有していてもよいチオフェン環であり且つＸ^１が炭素原子又はケイ素原子であることが好ましく、Ａ^１及びＡ^２が置換基を有していてもよいチオフェン環であり、Ｘ^１が炭素原子又はケイ素原子であり、且つＲ^１及びＲ^２がＯであることがより好ましい。

【0022】

赤外吸収波長の長波長化を図る観点からは、以下の（Ｚ－１）～（Ｚ－３）のいずれかであることが好ましく、（Ｚ－２）又は（Ｚ－３）であることがより好ましい。
（Ｚ－１）Ａ^１及びＡ^２が置換基を有していてもよいチオフェン環であり且つＸ^１が窒素原子である
（Ｚ－２）Ａ^１及びＡ^２が置換基を有していてもよいベンゼン環であり且つＲ^１及びＲ^２がＣ（ＣＮ）_２である
（Ｚ－３）Ａ^１及びＡ^２が置換基を有していてもよいベンゼン環であり、Ｒ^１及びＲ^２がＯであり、且つＸ^１が窒素原子である

【0023】

ｎ１、ｎ２は、それぞれ独立して、０又は１であるが、赤外吸収波長の長波長化を図る観点からはｎ１及びｎ２の少なくとも一方が１であることが好ましく、ｎ１、ｎ２共に１であることがより好ましい。

【0024】

上記式（１）におけるＸ^１、Ａ^１、Ａ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、ｎ１、ｎ２の組み合わせとして、例えば、以下の表１に記載の（Ａ－１）～（Ａ－２０）のいずれかである。赤外吸収波長の長波長化を図る観点からは、（Ａ－２）、（Ａ－８）、（Ａ－１０）、（Ａ－１４）、又は（Ａ－１６）であることがより好ましく、（Ａ－２）、（Ａ－８）、（Ａ－１０）又は（Ａ－１６）であることがさらに好ましい。また、暗電流Ｉ_ｄの低減及び光検出のＯＮ／ＯＦＦ比の向上を図る観点からは、（Ａ－５）、（Ａ－６）、（Ａ－１９）、又は（Ａ－２０）であることがより好ましく、（Ａ－５）、（Ａ－６）、又は（Ａ－２０）であることがさらに好ましく、（Ａ－５）又は（Ａ－６）であることが特に好ましい。なお、表１におけるＡ^１、Ａ^２の欄に記載のベンゼン環、チオフェン環は置換基を有しているものも包含される。

【0025】

【表1】

【0026】

本発明の化合物（上記式（１）で表される化合物）の分子量は、５００～５０００であることが好ましく、７００～３５００であることがより好ましく、１０００～２０００であることがさらに好ましい。

【0027】

以下、本発明の化合物（上記式（１）で表される化合物）の製造方法について下記スキームを用いて説明する。なお、下記スキームは、本発明の化合物の製造方法を限定するものではなく、他のスキームに基づいて製造してもよい。

【0028】

【化4】

［式中、Ｘ^１、ｍ１、Ａ^１、Ａ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３１、Ｒ^３２、ｎ１、ｎ２は、それぞれ上記と同義であり、Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子であり、Ｚは炭素数１～４のアルキル基を表す。］

【0029】

＜工程Ａ＞
最初に溶媒中で上記化合物（２）に有機リチウム化合物を作用させることにより、チオフェン環を活性化させ、その後、Ｚ_３ＳｎＸ^２を反応させることによって、上記式（３）で表されるスズ化合物を得ることができる。なお、３つのＺはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘ^２はハロゲン基を表す。

【0030】

有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドが挙げられ、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）であることが好ましい。

【0031】

３つのＺは同一であってもよいし、互いに異なるものであってもよいが、合成の容易性の観点から同一であることが好ましく、３つのＺが全てブチル基であることがより好ましい。また、Ｘ^２は塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。

【0032】

Ｚ_３ＳｎＸ^２はトリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリブチルスズクロリドなどのトリＣ_１－４アルキルスズハライドであることが好ましく、より好ましくはＣ_１－４アルキルスズクロリドであり、特に好ましくはトリブチルスズクロリド（ＳｎＢｕ_３Ｃｌ）である。上記化合物（２）に対してＺ_３ＳｎＸ^２を２～３等量となるように添加することが好ましく、２．３～２．５等量となるように添加することがより好ましい。

【0033】

溶媒としてはテトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテルなどが挙げられ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であることが好ましい。反応温度は、例えば－７０～－９０℃とすることができる。

【0034】

＜工程Ｂ＞
式（３）で表されるスズ化合物に以下の式（５）で表される化合物を反応させることにより、式（４）で表される化合物を製造する。上記化合物（５）の量は、上記化合物（３）１モルに対して、１．２～１０モルが好ましく、より好ましくは１．５～７モルであり、さらに好ましくは２～５モルである。

【0035】

【化5】

［式中、Ｒ^１１、ｎ１は、それぞれ上記と同義であり、Ｘ^３はハロゲン原子を表す。］

【0036】

上記化合物（３）と上記化合物（５）とを反応させる際には、触媒を共存させてもよい。工程Ｂにおける触媒としては、例えば、金属触媒が挙げられ、好ましくはパラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒等が挙げられる。これらの中でも、パラジウム系触媒がより好ましい。パラジウム系触媒のパラジウムは、０価でも２価でもよい。

【0037】

上記パラジウム系触媒としては、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、テルル化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウムアセテート（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ジクロロ［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（３－クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ［２，５－ノルボルナジエン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルアルシン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体が特に好ましい。

【0038】

工程Ｂでは、触媒に特定の配位子を配位させてもよい。上記配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニスホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（ｍ－トリル）ホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（２－フリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、２－ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－ジフェニルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－メチルビフェニル、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビスジフェニルホスフィノエチレン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、２，２’－ビピリジル、１，３－ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，１０－フェナントロリン、５，６－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、バトフェナントロリンが挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィンが好ましい。

【0039】

工程Ｂにおける溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒を用いることができ、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジオキサンなどが挙げられる。上記芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどが挙げられる。上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンなどが挙げられる。上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。上記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－（１Ｈ）－ピリミジンなどが挙げられる。その他、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。中でも芳香族系溶媒であることが好ましく、トルエン又はキシレンであることがより好ましく、トルエンであることがさらに好ましい。

【0040】

工程Ｂにおいて、上記溶媒の量は、化合物（３）１ｇに対して、一般に、１ｍＬ以上、１００ｍＬ以下程度であり、収率や反応効率の観点から３ｍＬ以上、７０ｍＬ以下が好ましく、５ｍＬ以上、４０ｍＬ以下がより好ましい。

【0041】

工程Ｂにおいて、反応温度は、反応効率を高める観点から０℃以上、２２０℃以下が好ましく、４０℃以上、２００℃以下がより好ましく、６０℃以上、１８０℃以下がさらに好ましい。上記反応温度は、マイクロウェーブを用いて調節してもよい。

【0042】

工程Ｂにおいて式（３）で表される化合物に式（５）で表される化合物を反応させた場合、Ｒ^１１とＲ^１２は同じになり、ｎ１とｎ２は同じになる。上記化合物（５）の量は、上記化合物（３）１モルに対して、１．２～１０モルが好ましく、より好ましくは１．５～７モルであり、さらに好ましくは２～４モルである。Ｒ^１１とＲ^１２及び／又はｎ１とｎ２を異なるものにする場合、式（３）で表される化合物に式（５）で表される化合物及び以下の式（６）で表される化合物を反応させてもよく、Ｒ^３２近傍のＳｎＺ_３基を不活性な官能基（保護基）に変換した後に式（５）で表される化合物を反応させ、その後、目的の反応終了後に保護基を外す工程を行い、最後に式（６）で表される化合物を反応させてもよい。上記化合物（５）及び上記化合物（６）を両方とも用いる場合、上記化合物（５）及び上記化合物（６）の合計量は、上記化合物（３）１モルに対して、１．２～１０モルが好ましく、より好ましくは１．５～７モルであり、さらに好ましくは２～４モルである。

【0043】

【化6】

［式中、Ｒ^１２、ｎ２は、それぞれ上記と同義であり、Ｘ^４はハロゲン原子を表す。］

【0044】

＜工程Ｃ＞
式（４）で表される化合物に以下の式（７）で表される化合物を反応させることにより、式（１）で表される化合物を製造する。上記化合物（７）の量は、上記化合物（４）１モルに対して、１．２～１０モルが好ましく、より好ましくは１．５～７モルであり、さらに好ましくは１．８～５モルである。式（４）で表される化合物に式（７）で表される化合物を反応させた場合、Ａ^１、Ａ^２は、同じになり、かつ、Ｒ^１とＲ^２は同じになる。Ａ^１とＡ^２及び／又はＲ^１１とＲ^１２を異なるものにする場合、式（４）で表される化合物に式（７）及び以下の式（８）で表される化合物を反応させてもよく、式（４）で表される化合物におけるＲ^１２を有するチオフェン環において酸素原子を不活性な官能基（保護基）に変換し、次に式（７）で表される化合物を反応させ、その後、目的の反応終了後に保護基を外す工程を行い、最後に式（８）で表される化合物を反応させてもよい。上記化合物（７）及び上記化合物（８）を両方とも用いる場合、上記化合物（７）及び上記化合物（８）の合計量は、上記化合物（４）１モルに対して、１．２～１０モルが好ましく、より好ましくは１．５～７モルであり、さらに好ましくは１．８～５モルである。

【0045】

【化7】

［式中、Ａ^１、Ａ^２、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ上記と同義である。］

【0046】

工程Ｃにおける溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒を用いることができ、上述の工程Ｂにおける溶媒として列挙した溶媒を用いることができ、中でもクロロホルム又は無水酢酸であることがより好ましい。

【0047】

工程Ｃにおいて、上記溶媒の量は、化合物（４）１ｇに対して、一般に、１ｍＬ以上、１００ｍＬ以下程度であり、収率や反応効率の観点から３ｍＬ以上、８０ｍＬ以下が好ましく、５ｍＬ以上、６０ｍＬ以下がより好ましい。

【0048】

工程Ｃにおいて、反応温度は、反応効率を高める観点から４０℃以上、１５０℃以下が好ましく、５０℃以上、１００℃以下がより好ましい。上記反応温度は、マイクロウェーブを用いて調節してもよい。

【0049】

上記式（１）で表される化合物はアクセプター材料として用いることができる。上記式（１）で表される化合物を含む電子デバイスとしては、有機光検出器（例えば、画像センサーなどのセンサー）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、ペロブスカイト型太陽電池、太陽電池、レーザダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体、熱電デバイスなどが挙げられる。電子デバイスにおいて、ドナー材料と本発明の化合物（アクセプター材料）とが互いに接触する態様とすればよく、ドナー材料を含む層とアクセプター材料とを含む層を積層してもよく、ドナー材料とアクセプター材料を含む混合した層であってもよい。

【0050】

本発明は、上記式（１）で表される化合物を含む有機薄膜も包含する。また、本発明は、有機光検出素子や有機光検出素子を有する有機光検出器も包含し、有機光検出素子は有機薄膜を受光部に備えている。

【0051】

本願は、２０２２年５月２３日に出願された日本国特許出願第２０２２－０８４１６２号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２２年５月２３日に出願された日本国特許出願第２０２２－０８４１６２号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

【実施例】

【0052】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。

【0053】

まず、実施例で用いた中間体の合成条件について説明する。

【0054】

［合成例１］
（１－１）ＥＨＣｙＤＴｈ－ＳｎＢｕ２の合成
窒素雰囲気下、乾燥した２００ｍＬナスフラスコに、東京化成工業社製ＥＨＣｙＤＴｈ（２．００ｇ）を入れ、ＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶解させた。－８０℃で撹拌しながら、１．６Ｍのｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液（１０ｍＬ）をゆっくり滴下した。－８０℃下で１時間撹拌後、さらに室温で１時間撹拌した。－８０℃でＳｎＢｕ_３Ｃｌ（５ｍＬ）をゆっくりと滴下し、室温で１６時間撹拌した。反応溶液に水（３０ｍＬ）、酢酸エチル（３０ｍＬ）をそれぞれ添加し、分液操作を行った。水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮することで、ＥＨＣｙＤＴｈ－ＳｎＢｕ２（８．２４ｇ、粗収率１６７％）を得た。

【0055】

【化8】

【0056】

（１－２）ＥＨＣｙＤＴｈ－ＯＥＨＴｈＣＨＯの合成
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンク管に、上記（１－１）で得られたＥＨＣｙＤＴｈ－ＳｎＢｕ２（０．４７ｇ）、ＯＥＨＴｈ－Ｂｒ－ＣＨＯ（０．３８ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５３ｍｇ）を入れ、トルエン（８ｍＬ）に溶解させた。反応溶媒を脱気後、１１０℃で１７時間撹拌した。反応液を放冷し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて分液した。水層をトルエンで抽出し、有機層を合わせて減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）で精製し、ＥＨＣｙＤＴｈ－ＯＥＨＴｈＣＨＯ（０．１２ｇ、収率２８％）を得た。

【0057】

【化9】

【0058】

［合成例２］
（２－１）ＥＨＣｙＤＴｈ－ＳｎＢｕ２の合成
上記（１－１）に記載した製造方法でＥＨＣｙＤＴｈ－ＳｎＢｕ２を得た。
（２－２）ＥＨＣｙＤＴｈ－ＥＨＴｈＣＨＯの合成
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンク管に、上記（２－１）で得られたＥＨＣｙＤＴｈ－ＳｎＢｕ２（０．５０ｇ）、ＥＨＴｈ－Ｂｒ－ＣＨＯ（０．３９ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５４ｍｇ）を入れ、トルエン（８ｍＬ）に溶解させた。反応溶媒を脱気後、１１０℃で１７時間撹拌した。反応液を放冷し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて分液した。水層をトルエンで抽出し、有機層を合わせて減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）で精製し、ＥＨＣｙＤＴｈ－ＥＨＴｈＣＨＯ（０．２９ｇ、収率５８％）を得た。

【0059】

【化10】

【0060】

［合成例３］
（３－１）ＥＨＮＣｙＤＴｈ－ＳｎＢｕ２の合成
窒素雰囲気下、乾燥した２０ｍＬナスフラスコに、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＥＨＮＣｙＤＴｈ－Ｂｒ２（０．３１ｇ）を入れ、ＴＨＦ（６ｍＬ）に溶解させた。－８０℃で撹拌しながら、１．６Ｍのｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液（１ｍＬ）をゆっくり滴下した。－８０℃下で１時間撹拌後、さらに室温で１時間撹拌した。－８０℃でＳｎＢｕ_３Ｃｌ（０．５ｍＬ）をゆっくりと滴下し、室温で１６時間撹拌した。反応溶液に１０％炭酸水素ナトリウム水溶液（６ｍＬ）を添加し、分液操作を行った。水層をトルエンで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮することで、ＥＨＮＣｙＤＴｈ－ＳｎＢｕ２（０．８２ｇ、粗収率１３８％）を得た。

【0061】

【化11】

【0062】

（３－２）ＥＨＮＣｙＤＴｈ－ＯＥＨＴｈＣＨＯの合成
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンク管に、上記（３－１）で得られたＥＨＮＣｙＤＴｈ－ＳｎＢｕ２（０．５０ｇ）、ＯＥＨＴｈ－Ｂｒ－ＣＨＯ（０．５１ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１２６ｍｇ）を入れ、トルエン（１０ｍＬ）に溶解させた。反応溶媒を脱気後、１１０℃で１７時間撹拌した。反応液を放冷し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて分液した。水層をトルエンで抽出し、有機層を合わせて減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）で精製し、ＥＨＮＣｙＤＴｈ－ＯＥＨＴｈＣＨＯ（０．２４ｇ、収率５４％）を得た。

【0063】

【化12】

【0064】

［合成例４］
（４－１）ＥＨＳｉＣｙＤＴｈ－ＳｎＢｕ２の合成
窒素雰囲気下、乾燥した２０ｍＬナスフラスコに、富士フイルム和光純薬社製ＥＨＳｉＣｙＤＴｈ－Ｂｒ２（０．６１ｇ）を入れ、ＴＨＦ（６ｍＬ）に溶解させた。－８０℃で撹拌しながら、１．６Ｍのｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液（２ｍＬ）をゆっくり滴下した。－８０℃下で１時間撹拌後、さらに室温で１時間撹拌した。－８０℃でＳｎＢｕ_３Ｃｌ（０．８ｍＬ）をゆっくりと滴下し、室温で１６時間撹拌した。反応溶液に１０％炭酸水素ナトリウム水溶液（８ｍＬ）を添加し、分液操作を行った。水層をトルエンで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮することで、ＥＨＳｉＣｙＤＴｈ－ＳｎＢｕ２（１．５０ｇ、粗収率１４２％）を得た。

【0065】

【化13】

【0066】

（４－２）ＥＨＳｉＣｙＤＴｈ－ＯＥＨＴｈＣＨＯの合成
窒素雰囲気下、５０ｍＬシュレンク管に、上記（４－１）で得られたＥＨＳｉＣｙＤＴｈ－ＳｎＢｕ２（１．１６ｇ）、ＯＥＨＴｈ－Ｂｒ－ＣＨＯ（０．９４ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１１３ｍｇ）を入れ、トルエン（２０ｍＬ）に溶解させた。反応溶媒を脱気後、１１０℃で１７時間撹拌した。反応液を放冷し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて分液した。水層をトルエンで抽出し、有機層を合わせて減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）で精製し、ＥＨＳｉＣｙＤＴｈ－ＯＥＨＴｈＣＨＯ（０．６８ｇ、収率６５％）を得た。

【0067】

【化14】

【0068】

［合成例５］
（５－１）ＯＮＮＣｙＤＴｈ-ＳｎＢｕ２の合成
窒素雰囲気下、乾燥した２００ｍＬナスフラスコに、東京化成工業社製ＯＮＮＣｙＤＴｈ－Ｂｒ２（０．３３ｇ）を入れ、ＴＨＦ（６ｍＬ）に溶解させた。－８０℃で撹拌しながら、１．６Ｍのｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液（０．９ｍＬ）をゆっくり滴下した。－８０℃下で１時間撹拌後、さらに室温で１時間撹拌した。－８０℃でＳｎＢｕ_３Ｃｌ（０．３ｍＬ）をゆっくりと滴下し、室温で１６時間撹拌した。反応溶液に１０％炭酸水素ナトリウム水溶液（６ｍＬ）を添加し、分液操作を行った。水層をトルエンで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮することで、ＯＮＮＣｙＤＴｈ－ＳｎＢｕ２（０．９４ｇ、粗収率１６３％）を得た。

【0069】

【化15】

【0070】

（５－２）ＯＮＮＣｙＤＴｈ－ＯＥＨＴｈＣＨＯの合成
窒素雰囲気下、１０ｍＬシュレンク管に、上記（５－１）で得られたＯＮＮＣｙＤＴｈ－ＳｎＢｕ２（０．１５ｇ）、ＯＥＨＴｈ－Ｂｒ－ＣＨＯ（０．１２ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１８ｍｇ）を入れ、トルエン（２ｍＬ）に溶解させた。反応溶媒を脱気後、１１０℃で１７時間撹拌した。反応液を放冷し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて分液した。水層をトルエンで抽出し、有機層を合わせて減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製し、ＯＮＮＣｙＤＴｈ－ＯＥＨＴｈＣＨＯ（３１ｍｇ、収率２４％）を得た。

【0071】

【化16】

【0072】

［合成例６］
（６－１）ＯＳｉＣｙＤＴｈ-ＳｎＢｕ２の合成
窒素雰囲気下、乾燥した１０ｍＬナスフラスコに、東京化成工業社製ＯＳｉＣｙＤＴｈ－Ｂｒ２（０．０６ｇ）を入れ、ＴＨＦ（０．５ｍＬ）に溶解させた。－８０℃で撹拌しながら、１．６Ｍのｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液（０．２ｍＬ）をゆっくり滴下した。－８０℃で１時間撹拌後、さらに室温で１時間撹拌した。－８０℃でＳｎＢｕ_３Ｃｌ（０．１ｍＬ）をゆっくりと滴下し、室温で１６時間撹拌した。反応溶液に１０％炭酸水素ナトリウム水溶液（１ｍＬ）を添加し、分液操作を行った。水層をトルエンで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮することで、ＯＳｉＣｙＤＴｈ－ＳｎＢｕ２（０．３２ｇ、粗収率３０３％）を得た。

【0073】

【化17】

【0074】

（６－２）ＯＳｉＣｙＤＴｈ－ＯＥＨＴｈＣＨＯの合成
窒素雰囲気下、１０ｍＬシュレンク管に、上記（６－１）で得られたＯＳｉＣｙＤＴｈ－ＳｎＢｕ２（０．２１ｇ）、ＯＥＨＴｈ－Ｂｒ－ＣＨＯ（０．１７ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２４ｍｇ）を入れ、トルエン（２ｍＬ）に溶解させた。反応溶媒を脱気後、１１０℃で１７時間撹拌した。反応液を放冷し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて分液した。水層をトルエンで抽出し、有機層を合わせて減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）で精製し、ＯＳｉＣｙＤＴｈ－ＯＥＨＴｈＣＨＯ（０．０６ｇ、収率３４％）を得た。

【0075】

【化18】

【0076】

次に上記合成例で製造した中間体を用いて化合物を製造した。

【0077】

実施例１（ＥＨＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＴＣＮ２の合成）
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンク管に、上記合成例１で得られたＥＨＣｙＤＴｈ－ＯＥＨＴｈＣＨＯ（７５ｍｇ）、ＴＣＮ（４６ｍｇ）、ピリジン（０．８ｍＬ）を入れ、クロロホルム（２ｍＬ）に溶解させた。反応溶媒を脱気後、６０℃で１７時間撹拌した。反応液を放冷し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ジクロロメタン）で精製し、ＥＨＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＴＣＮ２（６４ｍｇ、収率６１％）を得た。

【0078】

【化19】

【0079】

実施例２（ＥＨＣｙＤＴｈ－２ＥＨＴｈ－ＴＣＮ２の合成）
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンク管に、上記合成例２で得られたＥＨＣｙＤＴｈ－ＥＨＴｈＣＨＯ（２４０ｍｇ）、ＴＣＮ（２５０ｍｇ）、ピリジン（０．９ｍＬ）を入れ、クロロホルム（４ｍＬ）に溶解させた。反応溶媒を脱気後、６０℃で１７時間撹拌した。反応液を放冷し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ジクロロメタン）で精製し、ＥＨＣｙＤＴｈ－２ＥＨＴｈ－ＴＣＮ２（２４５ｍｇ、収率７２％）を得た。

【0080】

【化20】

【0081】

実施例３（ＥＨＮＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＴＣＮ２の合成）
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンク管に、上記合成例３で得られたＥＨＮＣｙＤＴｈ－ＯＥＨＴｈＣＨＯ（３６ｍｇ）、ＴＣＮ（２４ｍｇ）、ピリジン（０．１ｍＬ）を入れ、クロロホルム（１ｍＬ）に溶解させた。反応溶媒を脱気後、６０℃で１７時間撹拌した。反応液を放冷し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ジクロロメタン）で精製し、ＥＨＮＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＴＣＮ２（１７ｍｇ、収率３１％）を得た。

【0082】

【化21】

【0083】

実施例４（ＥＨＮＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＣＩ２の合成）
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンク管に、上記合成例３で得られたＥＨＮＣｙＤＴｈ－ＯＥＨＴｈＣＨＯ（４７ｍｇ）、ＣＩ（３３ｍｇ）、ピリジン（０．１ｍＬ）を入れ、エタノール（２ｍＬ)に溶解させた。反応溶媒を脱気後、７０℃で１７時間撹拌した。反応液を放冷し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ジクロロメタン）で精製し、ＥＨＮＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＣＩ２（２６ｍｇ、収率３８％）を得た。

【0084】

【化22】

【0085】

実施例５（ＥＨＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＣＮＩ２の合成）
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンク管に、上記合成例１で得られたＥＨＣｙＤＴｈ－ＯＥＨＴｈＣＨＯ（３６ｍｇ）、ＣＮＩ（３０ｍｇ）を入れ、無水酢酸（２ｍＬ）に溶解させた。反応溶媒を脱気後、８０℃で１７時間撹拌した。反応液を放冷し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ジクロロメタン）で精製し、ＥＨＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＣＮＩ２（３３ｍｇ、収率６２％）を得た。

【0086】

【化23】

【0087】

実施例６（ＥＨＳｉＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＴＣＮ２の合成）
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンク管に、上記合成例４で得られたＥＨＳｉＣｙＤＴｈ－ＯＥＨＴｈＣＨＯ（２３５ｍｇ）、ＴＣＮ（１３７ｍｇ）、ピリジン（１．３ｍＬ）を入れ、クロロホルム（１３ｍＬ）に溶解させた。反応溶媒を脱気後、６０℃で１７時間撹拌した。反応液を放冷し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ジクロロメタン）で精製し、ＥＨＳｉＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＴＣＮ２（１２０ｍｇ、収率３６％）を得た。

【0088】

【化24】

【0089】

実施例７（ＥＨＳｉＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＣＮＩ２の合成）
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンク管に、上記合成例４で得られたＥＨＳｉＣｙＤＴｈ－ＯＥＨＴｈＣＨＯ（２９２ｍｇ）、ＣＮＩ（２０６ｍｇ）を入れ、無水酢酸（１０ｍＬ）に溶解させた。反応溶媒を脱気後、８０℃で１７時間撹拌した。反応液を放冷し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ジクロロメタン）で精製し、ＥＨＳｉＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＣＮＩ２（３１５ｍｇ、収率７２％）を得た。

【0090】

【化25】

【0091】

実施例８（ＥＨＮＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＣＮＩ２の合成）
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンク管に、上記合成例３で得られたＥＨＮＣｙＤＴｈ－ＯＥＨＴｈＣＨＯ（７４ｍｇ）、ＣＮＩ（４９ｍｇ）を入れ、無水酢酸（１．５ｍＬ）に溶解させた。反応溶媒を脱気後、９０℃で１７時間撹拌した。反応液を放冷し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ジクロロメタン）で精製し、ＥＨＮＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＣＮＩ２（４５ｍｇ、収率３８％）を得た。

【0092】

【化26】

【0093】

実施例９（ＯＮＮＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＴＣＮ２の合成）
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンク管に、上記合成例５で得られたＯＮＮＣｙＤＴｈ－ＯＥＨＴｈＣＨＯ（６２ｍｇ）、ＴＣＮ（３６ｍｇ）、ピリジン（０．１ｍＬ）を入れ、クロロホルム（１ｍＬ）に溶解させた。反応溶媒を脱気後、６０℃で１７時間撹拌した。反応液を放冷し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ジクロロメタン）で精製し、ＯＮＮＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＴＣＮ２（４８ｍｇ、収率５５％）を得た。

【0094】

【化27】

【0095】

実施例１０（ＯＮＮＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＣＩ２の合成）
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンク管に、上記合成例５で得られたＯＮＮＣｙＤＴｈ－ＯＥＨＴｈＣＨＯ（３８ｍｇ）、ＣＩ（２６ｍｇ）、ピリジン（０．１ｍＬ）を入れ、クロロホルム（１ｍＬ）に溶解させた。反応溶媒を脱気後、６０℃で１７時間撹拌した。反応液を放冷し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ジクロロメタン）で精製し、ＯＮＮＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＣＩ２（３ｍｇ、収率５％）を得た。

【0096】

【化28】

【0097】

実施例１１（ＯＮＮＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＣＮＩ２の合成）
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンク管に、上記合成例５で得られたＯＮＮＣｙＤＴｈ－ＯＥＨＴｈＣＨＯ（９７ｍｇ）、ＣＮＩ（６４ｍｇ）を入れ、無水酢酸（１ｍＬ）に溶解させた。反応溶媒を脱気後、９０℃で１７時間撹拌した。反応液を放冷し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ジクロロメタン）で精製し、ＯＮＮＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＣＮＩ２（１２３ｍｇ、収率９２％）を得た。

【0098】

【化29】

【0099】

実施例１２（ＯＳｉＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＣＮＩ２の合成）
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンク管に、上記合成例６で得られたＯＳｉＣｙＤＴｈ－ＯＥＨＴｈＣＨＯ（３１ｍｇ）、ＣＮＩ（２１ｍｇ）を入れ、無水酢酸（１ｍＬ）に溶解させた。反応溶媒を脱気後、９０℃で１７時間撹拌した。反応液を放冷し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ジクロロメタン）で精製し、ＯＳｉＣｙＤＴｈ－２ＯＥＨＴｈ－ＣＮＩ２（４３ｍｇ、収率９１％）を得た。

【0100】

【化30】

【0101】

また、比較例として、特許文献１～２に記載のＣＯＩ－４Ｃｌ、ＣＯＴＩＣ－４Ｆを比較例１、２とした。そして、比較例１～２、実施例１～１２の化合物（以下、低分子化合物という）を用いて、以下の測定方法で各種物性を評価した。測定結果を表２に示した。なお、表２中、例えば２．７３Ｅ＋０２は、２．７３×１０^２を意味する。

【0102】

＜エネルギーギャップＥｇ、波長λ_ｍａｘ、及び波長λ_ｅｄｇｅの算出方法＞
エネルギーギャップＥｇは、有機薄膜のＵＶ測定を行い、ＵＶの立ち上がりに基づいて算出した。即ち、低分子化合物を濃度が８ｍｇ／ｍＬとなるようにクロロベンゼンに溶解し、得られた溶液をガラス基板上にスピンコートして有機薄膜を成膜した。この薄膜について、常温常圧下で、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００ｉ Ｐｌｕｓ」）によりＵＶ測定を行い、以下の方法によりエネルギーギャップＥｇ（ｅＶ）を算出した。

【0103】

上記ＵＶ測定により２００ｎｍ～１５００ｎｍの領域で測定した紫外可視吸収スペクトルにおいて、最大吸収を示すピークを波長λ_ｍａｘとした。また、上記紫外可視吸収スペクトルについて、最大吸収を示すピークを示す曲線における高波長側から低波長側に向かって吸収が大きくなる領域の曲線に対して補助線として接線を引き、この接線と吸光度が０を示す横軸との交点における波長を読み取り、この波長をＵＶの立ち上がり波長λ_ｅｄｇｅ［ｎｍ］とした。

【0104】

ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップ（バンドギャップ）をＥｇ、プランク定数をｈ、真空中の光速をｃとすると、次式の関係が成立する。プランク定数ｈは６．６２６×１０^－３４、真空中の高速ｃは２．９９８×１０^８であるから、これらの値と波長λ_ｅｄｇｅの値を以下の式に代入し、エネルギーギャップＥｇを算出した。
Ｅｇ＝ｈｃ／λ_ｅｄｇｅ

【0105】

＜ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの算出方法＞
低分子化合物を濃度が８ｍｇ／ｍＬとなるようにクロロベンゼンに溶解し、得られた溶液をＩＴＯ基板上にドロップキャストして成膜した。この膜について、常温常圧下で、イオン化エネルギー測定装置（分光計器株式会社製、「ＢＩＰ－ＫＶ２０２ＧＤ」）によりイオン化エネルギー（ｅＶ）を測定し、ＨＯＭＯの値とした。そして、ＨＯＭＯの値にエネルギーギャップＥｇの値を加えることによりＬＵＭＯの値を算出した。

【0106】

＜暗電流Ｉ_ｄ＞
後述の製造方法で作製した有機光検出素子に０．０５０２７ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてソーラーシミュレーター（分光計器社製ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮ ＩＩＩ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用い、ソースメーター（ケイスレー社製２４００型）により、光照射状態の印可電圧－２Ｖ～２ＶのＩ－Ｖ曲線（Ａ）及び暗所（遮光状態）の印可電圧－２Ｖ～２ＶのＩ－Ｖ曲線（Ｂ）を得た。
Ｉ－Ｖ曲線（Ｂ）から暗所（遮光状態）における印可電圧－２Ｖでの電流である暗電流Ｉ_ｄ（単位はＡ）を算出した。

【0107】

＜ＯＮ／ＯＦＦ比＞
Ｉ－Ｖ曲線（Ａ）から光照射状態における印可電圧－２Ｖでの電流である光電流Ｉ_Ｌ（単位はＡ）を算出し、光電流Ｉ_Ｌを暗電流Ｉ_ｄで除した値をＯＮ／ＯＦＦ比とした。

【0108】

＜有機光検出素子の製造方法＞
（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の混合液の作製）
ｐ型半導体化合物としてＰＴＢ７（Ａｌｄｒｉｃｈ）の構造を有する高分子化合物を用意し、ｎ型半導体化合物として上記低分子化合物を用意した。ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが質量比でｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物＝１：１．５となるように半導体化合物をクロロベンゼン／１－クロロナフタレン＝９８／２とした溶媒に溶解させ、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との合計濃度が３．２質量％となる溶液を作製した。該溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した後に０．４５μｍのフィルターで濾過し、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の混合液を得た。

【0109】

（有機光検出素子の製造）
以下の（１）～（４）に記載の製造方法を順に行い、透明電極層、電子輸送層、活性層、ホール輸送層、電極層の順に積層された逆型構造を有する有機光検出素子を得た。なお、該有機光検出素子は有機薄膜である活性層を受光部に備えたものである。
（１）酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（アノード）がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄を行い、ついでエタノールによる超音波洗浄を行った後、窒素ブローで乾燥させ、その後ガラス基板に対してＵＶ－オゾン処理を実施した。
（２）ＩＴＯの表面に０．５Ｍ酢酸亜鉛・０．５Ｍアミノエタノール／２－メトキシエタノール溶液をスピンコーターで塗布（３０００ｒｐｍ ４０秒）し、その後１７５℃で３０分間アニールして、透明電極層の上に電子輸送層を積層した積層体を得た。
（３）該積層体をグローブボックス内に搬入して不活性ガス雰囲気下で上記の製造方法で作製したｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の混合液を電子輸送層の表面にスピンコートした後、ホットプレート上において１１０℃で１５分間アニール処理を行い、電子輸送層の上に活性層を作製した。
（４）蒸着機を用いて、酸化モリブデンを活性層の表面に蒸着し、活性層の上にホール輸送層を作製した。最後に、電極である銀をホール輸送層の表面に蒸着して、有機光検出素子を得た。

【0110】

【表2】

【0111】

Ａ^１及びＡ^２がチオフェン環であり且つＸ^１が炭素原子又はケイ素原子である実施例１、２、６を用いた場合、比較例１～２を用いた場合と比べて暗電流Ｉ_ｄが低減され、かつ、光検出のＯＮ／ＯＦＦ比が高くなっている。また、Ａ^１及びＡ^２がチオフェン環であり且つＸ^１が窒素原子である実施例３、９の化合物及びＡ^１及びＡ^２がベンゼン環又はハロゲン原子を有するベンゼン環であり且つＲ^１、Ｒ^２、Ｘ^１が上記式（１）の説明で記載した所定の要件を満たす実施例４、５、７、８、１０～１２の化合物では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１が上記式（１）の説明で記載した所定の要件を満たさない比較例１～２と比べて赤外吸収波長が長波長となっている。

【要約】

赤外吸収波長の長波長化、暗電流Ｉ_ｄの低減、及び光検出のＯＮ／ＯＦＦ比の向上の少なくとも１つが達成された化合物を提供する。式（１）で表される化合物。

（式中、Ｘ^１は、炭素原子、窒素原子、又はケイ素原子である。Ｘ^１が炭素原子またはケイ素原子のとき、ｍ１は１であり、Ｘ^１が窒素原子のときｍ１は０である。
Ａ^１、Ａ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいチオフェン環を示す。Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、Ｃ（ＣＮ）_２又はＯを表す。ただし、Ａ^１がベンゼン環のとき（１）Ｒ^１はＣ（ＣＮ）_２であるか、または（２）Ｒ^１がＯであり且つＸ^１が窒素原子であり、Ａ^２がベンゼン環のとき、（３）Ｒ^２はＣ（ＣＮ）_２であるか、または（４）Ｒ^２がＯであり且つＸ^１が窒素原子である。Ｒ^３１、Ｒ^３２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～３０のアルキル基を表す。ｎ１、ｎ２は、それぞれ独立して、０又は１である。）