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特許7448251低エネルギーギャップ小分子材料及びこれを応用した有機光電子デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-04
(45)【発行日】2024-03-12
(54)【発明の名称】低エネルギーギャップ小分子材料及びこれを応用した有機光電子デバイス
(51)【国際特許分類】
C07D 519/00 20060101AFI20240305BHJP
H10K 30/50 20230101ALI20240305BHJP
H01L 31/04 20140101ALI20240305BHJP
【ＦＩ】
C07D519/00 301
C07D519/00 CSP
H10K30/50
H01L31/04
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022111656
(22)【出願日】2022-07-12
(65)【公開番号】P2023024300
(43)【公開日】2023-02-16
【審査請求日】2022-08-18
(31)【優先権主張番号】63/230,149
(32)【優先日】2021-08-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】514238696
【氏名又は名称】レイナジー テック インコーポレイション
(74)【代理人】
【識別番号】100091683
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼川 俊雄
(74)【代理人】
【識別番号】100179316
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 寛奈
(72)【発明者】
【氏名】李威龍
(72)【発明者】
【氏名】廖椿毅
(72)【発明者】
【氏名】蕭育堂
(72)【発明者】
【氏名】蔡佳樺
【審査官】吉森 晃
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０３３７４１１６（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８１０１９３０（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０３６７２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１２２２５８８２（ＣＮ，Ａ）
【文献】ZHANG, L et al.，Rational design of novel A-A-D-A-A type electron donors for small molecule organic solar cells，Chemical Physics Letters，2012年，Vol.543，pp.199-204
【文献】ZHOU, X et al.，Thieno[3,2-b]indole (TI) bridged A-π-D-π-A small molecules: Synthesis, characterizations and organic solar cell applications，Dyes and Pigments，2019年，Vol.160，pp.16-24
【文献】LU, C et al.，Phenothiazine Functionalized Multifunctional A-π-D-π-D-π-A-Type Hole-Transporting Materials via Sequential C-H Arylation Approach for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells，ACS Applied Materials & Interfaces，2019年，Vol.11，pp.14011-14022
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
Ｈ０１Ｌ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式１（化１）の構造を有し、【化1】
Ａｒ０、Ａｒ１及びＡｒ２は前記式１の構造中の前記Ａｒ ０ 、複数の前記Ａｒ １ 及び複数の前記Ａｒ ２ が互いに同じでも異なっていてもよく、前記Ａｒ ０ 、各前記Ａｒ １ 及び各前記Ａｒ ２ は独立して、以下の群から選択される１つであり、
【化2】
Ａ０は置換基を有するか又は有さず、ヘテロ原子を含む三環構造であり、前記ヘテロ原子がＳ、Ｎ、Ｓｉ及びＳｅのうち少なくとも１つを含み、前記式１の構造中の複数の前記Ａ ０ が互いに同じでも異なっていてもよく、各前記Ａ ０ は独立して以下の群から選択される１つであり、
【化3】
Ａｒ ３ 及びＡｒ ４ は独立して、１つ若しくは複数のＲ ２ 置換基を有するか又は置換基を有さない芳香環、１つ若しくは複数のＲ ２ 置換基を有するか又は置換基を有さない複素環、１つ若しくは複数のＲ ２ 置換基を有するか又は置換基を有さない縮合環、１つ若しくは複数のＲ ２ 置換基を有するか又は置換基を有さない縮合複素環からなる群から選択される１つであり；
Ａｒ ５ は独立して、Ｃ１－Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３－Ｃ３０の分岐アルキル基、Ｃ１－Ｃ３０のシラン基、Ｃ２－Ｃ３０のエステル基、Ｃ１－Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１－Ｃ３０のアルキルチオ基、Ｃ１－Ｃ３０のハロゲン化アルキル基、Ｃ２－Ｃ３０のアルケン、Ｃ２－Ｃ３０のアルキン、シアノ基を含むＣ２－Ｃ３０の炭素鎖、ニトロ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ヒドロキシ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ケトン基を含むＣ３－Ｃ３０の炭素鎖、ハロゲン、シアノ基、水素原子、１つ若しくは複数のＲ ３ 置換基を有するか又は置換基を有さない芳香環、１つ若しくは複数のＲ ３ 置換基を有するか又は置換基を有さない複素環、１つ若しくは複数のＲ３置換基を有するか又は置換基を有さない縮合環、１つ若しくは複数のＲ ３ 置換基を有するか又は置換基を有さない縮合複素環からなる群から選択される１つであり；
各構造中の複数の前記Ｒ ２ 及び複数の前記Ｒ ３ は互いに同じでも異なっていてもよく、各前記Ｒ ２ 及び各前記Ｒ ３ は独立して、Ｃ１－Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３－Ｃ３０の分岐アルキル基、Ｃ１－Ｃ３０のシラン基、Ｃ２－Ｃ３０のエステル基、Ｃ１－Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１－Ｃ３０のアルキルチオ基、Ｃ１－Ｃ３０のハロゲン化アルキル基、Ｃ２－Ｃ３０のアルケン、Ｃ２－Ｃ３０のアルキン、シアノ基を含むＣ２－Ｃ３０の炭素鎖、ニトロ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ヒドロキシ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ケトン基を含むＣ３－Ｃ３０の炭素鎖、ハロゲン、シアノ基及び水素原子からなる群から選択される１つであり；
Ａ１は前記式１の構造中の複数の前記Ａ １ が互いに同じでも異なっていてもよく、各前記Ａ １ は独立して以下の群から選択される１つであり、
【化4】
【請求項2】
前記式１の構造において、ｍ＝ｎ、ｏ＝ｐ、ｘ＝ｙである、請求項１に記載の低エネルギーギャップ小分子材料。
【請求項3】
前記式１の構造において、Ａｒ１＝Ａｒ２である、請求項１に記載の低エネルギーギャップ小分子材料。
【請求項4】
前記式１の構造において、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≠０である、請求項１に記載の低エネルギーギャップ小分子材料。
【請求項5】
前記式１の構造において、ｘ＋ｙ≠０である、請求項１に記載の低エネルギーギャップ小分子材料。
【請求項6】
透明電極を含む第１電極と；第１キャリア輸送層と；
請求項１に記載の低エネルギーギャップ小分子材料を少なくとも含む活性層と；
第２キャリア輸送層と；
第２電極と、を含み、
前記第１キャリア輸送層が前記第１電極及び前記活性層の間に位置し、前記活性層が前記第１キャリア輸送層及び前記第２キャリア輸送層の間に位置し、前記第２キャリア輸送層が前記活性層及び前記第２電極の間に位置する、有機光電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機光電子デバイスに応用される低エネルギーギャップ小分子材料、及びこの低エネルギーギャップ小分子材料を含む有機光電子デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
世界の温暖化により、気候変動はすでに国際社会が共に直面する難題となっている。１９９７年、「国連気候変動枠組条約（Ｕｎｉｔｅｄ Ｎａｔｉｏｎｓ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ ｏｎ Ｃｌｉｍａｔｅ Ｃｈａｎｇｅ、ＵＮＦＣＣＣ）の締結国」が提出した京都議定書は２００５年に正式に発効され、二酸化炭素の排出を減少させることを目的とする。これに対して各国は、石化燃料の使用を減少させるために、再生エネルギーの発展に重点を置いている。このうち、太陽は人々の現在及び未来のエネルギー需要をはるかに満たすため、再生エネルギーに属する太陽光発電は大いに重視されている。太陽光発電技術において、太陽光を電力に変換する有機光電子デバイスは、主要な開発目標となっている。
【0003】
現在、高性能有機光電子デバイスを作製する主要な方法は、高分子ポリマー電子供与体材料及び非フラーレン電子受容体材料を使用して活性層を作製する。しかし高分子ポリマー材料は調製過程で、分子量及び分散度を精確に制御するのが難しい、精製が難しい、材料のロット安定性が劣るなどの問題が通常存在し、これにより作製した有機光電子デバイスの効率の再現性が対応して低くなり、大規模、商業的な応用に不利である。相対して、有機小分子の分子量を確定すると、精確に合成することができ、精製が容易であり、ロット安定性が高く、さらには大規模な調製に有利である。従って、有機小分子材料で作製した有機光電子デバイスは商業化への応用に対して比較的高い将来性を有する。
【0004】
近年、例えば非フラーレン材料などの有機小分子材料は、有機太陽電池及び有機光検出器中に応用され、これは調整可能な構造、高い消光係数などの利点を有するため、良好な性能を有する。可視光波長は４００～７００ｎｍであり、現在の太陽電池の吸収波長の範囲は３２０～１１００ｎｍで、１２００ｎｍを超えた赤外線に対して吸収能力を有さない。このことから、太陽光は電流又は信号に変換されない多くの赤外線の光子をさらに有することがわかり、従って、赤外線を吸収することができる有機小分子材料を開発して、有機光電子デバイスに応用することは、現在非常に重要な課題である。
【0005】
このほか、有機光検出器で検出する必要がある波長範囲も１０００ｎｍ以内に制限されない。例えば、インテリジェントドライブ及びドローンはより良好な透過度及び長距離の検出を必要とし、使用する波長は１０００ｎｍを超える必要がある。水は波長１３５０ｎｍで吸収があり、検出器で食品又は薬品の湿った程度を検出することができ、誤食して人体に影響を及ぼすのを防止する。波長１０００ｎｍ以上の光はバイオアッセイでより深い組織への透過力を有し、画像のコントラストを高めることができる。さらに有機光電子デバイスは比較的良好なたわみ性を有し、ウェアラブル型健康管理装置の製造に有利である。現在、多数の有機小分子材料の光に対する吸収範囲の波長は、多くても８００ｎｍに達することができる程度であるため、吸収することができる波長が１０００ｎｍを超える有機高分子ポリマー材料を使用材料とすることが多い。上記２つの大きな原因により、１０００ｎｍより大きな光に応答する有機小分子材料を開発することは、現在、非常に重要なもう１つの課題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
このことを考慮して、本発明の範疇は低エネルギーギャップ小分子材料を提供し、既存技術における赤外線領域の吸収能力を超えることである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の具体的な実施例に基づくと、低エネルギーギャップ小分子材料は化１の構造を含む。
【0008】
【化1】
【0009】
式中、ｏ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ及びｙは、独立して０～２から選択されるいずれか１つの整数である。Ａｒ０、Ａｒ１及びＡｒ２は電子供与性基である。Ａ０は置換基を有するか又は有さず、ヘテロ原子を含む三環構造であり、該ヘテロ原子はＳ、Ｎ、Ｓｉ及びＳｅのうち少なくとも１つを含む。Ａ１は置換基を有するか又は有さない電子求引性基であり、該電子求引性基の構造にＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、－ＣＮ及びＳＯ２のうち少なくとも１つが含まれる。
【0010】
Ａｒ０、Ａｒ１及びＡｒ２はヘテロ原子を含む複素環であり、ヘテロ原子はＳ、Ｎ、Ｓｉ及びＳｅのうち少なくとも１つを含む。
【0011】
化１の構造におけるＡｒ０、Ａｒ１及びＡｒ２は互いに同じでも異なっていてもよく、Ａｒ０、Ａｒ１及びＡｒ２は独立して以下の群から選択される１つである。
【0012】
【化2】
【0013】
各構造中のＲ０は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ０は独立して、Ｃ１－Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３－Ｃ３０の分岐アルキル基、Ｃ１－Ｃ３０のシラン基、Ｃ２－Ｃ３０のエステル基、Ｃ１－Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１－Ｃ３０アルキルチオ基、Ｃ１－Ｃ３０のハロゲン化アルキル基、Ｃ２－Ｃ３０のアルケン、Ｃ２－Ｃ３０のアルキン、シアノ基を含むＣ２－Ｃ３０の炭素鎖、ニトロ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ヒドロキシ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ケトン基を含むＣ３－Ｃ３０の炭素鎖、ハロゲン、シアノ基、水素原子、１つ若しくは複数のＲ１置換基を有するか又は置換基を有さない芳香環、１つ若しくは複数のＲ１置換基を有するか又は置換基を有さない複素環、１つ若しくは複数のＲ１置換基を有するか又は置換基を有さない縮合環、１つ若しくは複数のＲ１置換基を有するか又は置換基を有さない縮合複素環からなる群から選択される１つである。Ｒ１置換基は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ１置換基は独立して、Ｃ１－Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３－Ｃ３０の分岐アルキル基、Ｃ１－Ｃ３０のシラン基、Ｃ２－Ｃ３０のエステル基、Ｃ１－Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１－Ｃ３０のアルキルチオ基、Ｃ１－Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ２－Ｃ３０のアルケン、Ｃ２－Ｃ３０のアルキン、シアノ基を含むＣ２－Ｃ３０の炭素鎖、ニトロ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ヒドロキシ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ケトン基を含むＣ３－Ｃ３０の炭素鎖、ハロゲン、シアノ基及び水素原子からなる群から選択される１つである。
【0014】
化１の構造中のＡ０は互いに同じでも異なっていてもよく、Ａ０は独立して以下の群から選択される１つである。
【0015】
【化3】
【0016】
式中ｚは１～８のいずれか１つの整数である。Ａｒ３及びＡｒ４は独立して、１つ若しくは複数のＲ２置換基を有するか又は置換基を有さない芳香環、１つ若しくは複数のＲ２置換基を有するか又は置換基を有さない複素環、１つ若しくは複数のＲ２置換基を有するか又は置換基を有さない縮合環、１つ若しくは複数のＲ２置換基を有するか又は置換基を有さない縮合複素環からなる群から選択される１つである。Ａｒ５は独立して、Ｃ１－Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３－Ｃ３０の分岐アルキル基、Ｃ１－Ｃ３０のシラン基、Ｃ２－Ｃ３０のエステル基、Ｃ１－Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１－Ｃ３０のアルキルチオ基、Ｃ１－Ｃ３０のハロゲン化アルキル基、Ｃ２－Ｃ３０のアルケン、Ｃ２－Ｃ３０のアルキン、シアノ基を含むＣ２－Ｃ３０の炭素鎖、ニトロ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ヒドロキシ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ケトン基を含むＣ３－Ｃ３０の炭素鎖、ハロゲン、シアノ基、水素原子、１つ若しくは複数のＲ３置換基を有するか又は置換基を有さない芳香環、１つ若しくは複数のＲ３置換基を有するか又は置換基を有さない複素環、１つ若しくは複数のＲ３置換基を有するか又は置換基を有さない縮合環、１つ若しくは複数のＲ３置換基を有するか又は置換基を有さない縮合複素環からなる群から選択される１つである。各構造中のＲ２及びＲ３は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ２及びＲ３は独立して、Ｃ１－Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３－Ｃ３０の分岐アルキル基、Ｃ１－Ｃ３０のシラン基、Ｃ２－Ｃ３０のエステル基、Ｃ１－Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１－Ｃ３０のアルキルチオ基、Ｃ１－Ｃ３０のハロゲン化アルキル基、Ｃ２－Ｃ３０のアルケン、Ｃ２－Ｃ３０のアルキン、シアノ基を含むＣ２－Ｃ３０の炭素鎖、ニトロ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ヒドロキシ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ケトン基を含むＣ３－Ｃ３０の炭素鎖、ハロゲン、シアノ基及び水素原子からなる群から選択される１つである。
【0017】
化１の構造中のＡ１は互いに同じでも異なっていてもよく、Ａ１は独立して以下の群から選択される１つである。
【0018】
【化4】
【0019】
Ｒ４は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ４は独立して、Ｃ１－Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３－Ｃ３０の分岐アルキル基、Ｃ１－Ｃ３０のシラン基、Ｃ２－Ｃ３０のエステル基、Ｃ１－Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１－Ｃ３０のアルキルチオ基、Ｃ１－Ｃ３０のハロゲン化アルキル基、Ｃ２－Ｃ３０のアルケン、Ｃ２－Ｃ３０のアルキン、シアノ基を含むＣ２－Ｃ３０の炭素鎖、ニトロ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ヒドロキシ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ケトン基を含むＣ３－Ｃ３０の炭素鎖、ハロゲン、シアノ基及び水素原子からなる群から選択される１つである。
【0020】
化１の構造において、ｍ＝ｎ、ｏ＝ｐ、ｘ＝ｙである。
【0021】
化１の構造において、Ａｒ１＝Ａｒ２である。
【0022】
化１の構造において、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≠０である。
【0023】
化１の構造において、ｘ＋ｙ≠０である。
【0024】
本発明のもう１つの範疇は、第１電極、第１キャリア輸送層、活性層、第２キャリア輸送層及び第２電極を含む有機光電子デバイスを提供することにある。第１電極は透明電極である。活性層は、前記低エネルギーギャップ小分子材料を少なくとも含む。第１キャリア輸送層は第１電極及び活性層の間に位置し、活性層は第１キャリア輸送層及び第２キャリア輸送層の間に位置し、第２キャリア輸送層は活性層及び第２電極の間に位置する。
【発明の効果】
【0025】
既存技術と比較して、本発明の低エネルギーギャップ小分子材料で作製した有機光電子デバイスは赤外線領域で良好な吸光度を有し、ＥＱＥ及び暗電流も良好な性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
本発明の利点、趣旨及び特徴をより容易に、明確に理解できるようにするため、以下に実施例を用いて、さらに図を参照して詳述及び討論を行う。これらの実施例は本発明の代表的な実施例に過ぎないことに注意すべきである。しかしこれらは多くの異なる形式で実現することができ、本明細書に記載する実施例に制限されない。反対に、これらの実施例を提供する目的は、本発明の開示内容をより徹底的、全面的にすることである。
【0028】
本発明で開示する各実施例で使用する用語は特定の実施例を説明するために用いたに過ぎず、本発明に開示する各実施例を制限しない。例えばここで使用する単数形は、文脈に明確に指示しない限り複数形も含む。他に限定していなければ、本明細書で使用するすべての用語（技術的用語及び科学的用語を含む）は、本発明で開示する各種実施例の当業者が通常理解する意味と同じ意味を有する。上記用語（例えば一般的に使用される辞典中で限定される用語）は、同じ技術分野での文脈の意味と同じ意味を有すると解釈され、さらに本発明で開示する各種実施例で明確に限定されない限り、理想化した意味又は過度に正式な意味を有すると解釈されない。
【0029】
本明細書の記載において、「実施例」、「具体的な実施例」などの記載は、該実施例に記載する具体的な特徴、構造、材料又は長所の組合せが、本発明の少なくとも１つの実施例に包含されることを意味している。本明細書において、上記用語に対する概略的な表現は同じ実施例を指すとは限らない。さらに、記載する具体的な特徴、構造、材料又は長所は、いかなる１つ又は複数の実施例中でも、適した方式により組み合わせることができる。
【0030】
定義：
本文で使用する化合物は「環境で安定」又は「環境条件下で安定」と見なされ、化合物を組み合わせて、半導体材料のトランジスタとするとき、該化合物が環境条件、例えば空気、周囲温度及び湿度に一定時間暴露された後、キャリア移動度がその初期値を維持することを指す。例えば、一化合物を環境で安定と見なすことができ、該化合物を組み合わせたトランジスタを、空気、湿度及び温度を含む環境条件に３日間、５日間又は１０日間暴露した場合、キャリア移動度の変化は初期値の２０％を超えないか、又は１０％を超えない。
本文で使用する化合物は「環境で安定」又は「環境条件下で安定」と見なされ、化合物を組み合わせて、半導体材料のトランジスタとするとき、該化合物が環境条件、例えば空気、周囲温度及び湿度に一定時間暴露された後、キャリア移動度がその初期値を維持することを指す。例えば、一化合物を環境で安定と見なすことができ、該化合物を組み合わせたトランジスタを、空気、湿度及び温度を含む環境条件に３日間、５日間又は１０日間暴露した場合、キャリア移動度の変化は初期値の２０％を超えないか、又は１０％を超えない。
【0031】
本文で使用する外部量子効率（ＥＱＥ、Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、スペクトル応答Ａｍｐ／Ｗａｔｔであり、アンペアＡｍｐを単位時間当たりの電子数（ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｓｅｃ）に換算し、ワットＷａｔｔを単位時間当たりの光子数（Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓｅｃ）に換算し、上記公式に代入して得られる量子効率である。一般的に、量子効率（ＱＥ）が指すのは外部量子効率（ＥＱＥ）であり、入射光子－電子変換効率（ＩＰＣＥ、Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｎ－Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）とも称する。
【0032】
本文で使用する部材（例えば薄膜層）について、光子を吸収することができ、光電流を生成するための励起子を生成する化合物を１つ又は１つ以上含む場合、「光活性」と見なすことができる。
【0033】
本文で使用する「溶液加工」は、化合物（例えばポリマー）、材料又は組成物を溶液状態で用いることができる工程を指し、例えばスピンコーティング、プリント法（例えばインクジェットプリント、凹版印刷、平版印刷など）、スプレーコーティング法、エレクトロスプレーコーティング法、ドロップキャスティング法、ディップコーティング法及びブレードコーティング法である。
【0034】
本文で使用する「アニール」は、環境中又は減圧若しくは加圧下で、半結晶ポリマー薄膜を一定時間浸漬させた後熱処理することを指し、「アニール温度」は、該アニール過程で該ポリマー薄膜又は該ポリマー及びその他の分子の混合薄膜が、小規模な分子運動及び再配列することができる温度を指す。いずれの特定理論の束縛も受けなければ、報告によると、アニールは可能な状況で、ポリマー薄膜中の結晶度を増加させることができ、ポリマー薄膜又は該ポリマー及びその他の分子の混合薄膜における材料のキャリア移動度が上昇し、さらに分子の交互配列を形成し、有効電子及び正孔の独立した輸送経路の効果を達成する。
【0035】
現在の技術では、多くが「電子供与体－π－電子受容体」の有機高分子構造の設計により、近赤外線を吸収することができる能力を達成しており、他にその他の技術は、「電子供与体－電子受容体－電子供与体」の有機小分子構造の設計を利用して、６００～８００ｎｍの光を吸収することができることを達成している。本発明は低エネルギーギャップ小分子材料を提供し、分子構造設計の概念は、この低エネルギーギャップ小分子材料の外側構造に２つの強い電子求引性基を有し、接続する中心構造はπ電子又は多電子を有するシステムである。さらに、本発明の分子構造設計はＡ１－Ａ０－Ａｒ０－Ａ０－Ａ１であり、中心構造に位置するＡｒ０はπであるか、又は比較的電子供与性の能力を有する縮合環でよく、Ａ０は多縮合環であり、最も外側構造に位置するＡ１は複数の電子求引性基を有する縮合環ユニットである。本発明の複数の電子求引性の官能基を使用する構造において、このような設計は単一の強い電子求引性基を使用する設計と比較して、より容易に近赤外線波長の吸収を達成する。
【0036】
具体的な実施例において、本発明の低エネルギーギャップ小分子材料は化５の構造を含む。
【0037】
【化5】
【0038】
式中、ｏ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ及びｙは独立して、０～２から選択されるいずれか１つの整数である。Ａｒ０、Ａｒ１及びＡｒ２は電子供与性基である。Ａ０は置換基を有するか又は有さず、ヘテロ原子を含む三環構造であり、ヘテロ原子はＳ、Ｎ、Ｓｉ及びＳｅのうち少なくとも１つを含む。ヘテロ原子を調整することにより、吸光特性及び溶解度を調整することができる。Ａ１は置換基を有するか又は有さない電子求引性基であり、電子求引性基の構造にＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、－ＣＮ及びＳＯ２のうち少なくとも１つが含まれる。実際の応用において、化５の二重結合は置換基を有するか又は有さない二重結合でよく、これに制限されない。電子求引性基は電子求引力が水素より強い基又は原子であり、すなわち電子求引性の誘起効果を有し；電子供与性基は電子供与力が水素より強い基又は原子であり、すなわち電子供与性の誘起効果を有する。誘起効果は、分子中の原子又は基の極性（電気陰性度）が異なることにより、結合の電子雲が原子結合上である方向に移動する効果である。電子雲は電気陰性度が比較的強い基又は原子に移動する。
【0039】
具体的な実施例において、Ａｒ０、Ａｒ１及びＡｒ２はヘテロ原子を含む複素環であり、該ヘテロ原子はＳ、Ｎ、Ｓｉ及びＳｅのうち少なくとも１つを含む。
【0040】
具体的な実施例において、化５の構造中のＡｒ０、複数のＡｒ１及び複数のＡｒ２は互いに同じでも異なっていてもよく、Ａｒ０、各Ａｒ１及び各Ａｒ２は独立して以下の群から選択される１つである。
【0041】
【化6】
【0042】
各構造中の複数のＲ０は互いに同じでも異なっていてもよく、各Ｒ０は独立して、Ｃ１－Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３－Ｃ３０の分岐アルキル基、Ｃ１－Ｃ３０のシラン基、Ｃ２－Ｃ３０のエステル基、Ｃ１－Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１－Ｃ３０のアルキルチオ基、Ｃ１－Ｃ３０のハロゲン化アルキル基、Ｃ２－Ｃ３０のアルケン、Ｃ２－Ｃ３０のアルキン、シアノ基を含むＣ２－Ｃ３０の炭素鎖、ニトロ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ヒドロキシ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ケトン基を含むＣ３－Ｃ３０炭素鎖、ハロゲン、シアノ基、水素原子、１つ若しくは複数のＲ１置換基を有するか又は置換基を有さない芳香環、１つ若しくは複数のＲ１置換基を有するか又は置換基を有さない複素環、１つ若しくは複数のＲ１置換基を有するか又は置換基を有さない縮合環、１つ若しくは複数のＲ１置換基を有するか又は置換基を有さない縮合複素環からなる群から選択される１つである。上記複数のＲ１置換基は互いに同じでも異なっていてもよく、各Ｒ１置換基は独立して、Ｃ１－Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３－Ｃ３０の分岐アルキル基、Ｃ１－Ｃ３０のシラン基、Ｃ２－Ｃ３０のエステル基、Ｃ１－Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１－Ｃ３０のアルキルチオ基、Ｃ１－Ｃ３０のハロゲン化アルキル基、Ｃ２－Ｃ３０のアルケン、Ｃ２－Ｃ３０のアルキン、シアノ基を含むＣ２－Ｃ３０の炭素鎖、ニトロ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ヒドロキシ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ケトン基を含むＣ３－Ｃ３０の炭素鎖、ハロゲン、シアノ基及び水素原子からなる群から選択される１つである。
【0043】
具体的な実施例において、化５の構造中の複数のＡ０は互いに同じでも異なっていてもよく、各Ａ０は独立して以下の群から選択される１つである。
【0044】
【化7】
【0045】
式中ｚは１～８のいずれか１つの整数である。Ａｒ３及びＡｒ４は独立して、１つ若しくは複数のＲ２置換基を有するか又は置換基を有さない芳香環、１つ若しくは複数のＲ２置換基を有するか又は置換基を有さない複素環、１つ若しくは複数のＲ２置換基を有するか又は置換基を有さない縮合環、１つ若しくは複数のＲ２置換基を有するか又は置換基を有さない縮合複素環からなる群から選択される１つである。Ａｒ５は独立して、Ｃ１－Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３－Ｃ３０の分岐アルキル基、Ｃ１－Ｃ３０のシラン基、Ｃ２－Ｃ３０のエステル基、Ｃ１－Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１－Ｃ３０のアルキルチオ基、Ｃ１－Ｃ３０のハロゲン化アルキル基、Ｃ２－Ｃ３０のアルケン、Ｃ２－Ｃ３０のアルキン、シアノ基を含むＣ２－Ｃ３０の炭素鎖、ニトロ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ヒドロキシ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ケトン基を含むＣ３－Ｃ３０の炭素鎖、ハロゲン、シアノ基、水素原子、１つ若しくは複数のＲ３置換基を有するか又は置換基を有さない芳香環、１つ若しくは複数のＲ３置換基を有するか又は置換基を有さない複素環、１つ若しくは複数のＲ３置換基を有するか又は置換基を有さない縮合環、１つ若しくは複数のＲ３置換基を有するか又は置換基を有さない縮合複素環からなる群から選択される１つである。各構造中の複数のＲ２及び複数のＲ３は互いに同じでも異なっていてもよく、各Ｒ２及び各Ｒ３は独立して、Ｃ１－Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３－Ｃ３０の分岐アルキル基、Ｃ１－Ｃ３０のシラン基、Ｃ２－Ｃ３０のエステル基、Ｃ１－Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１－Ｃ３０のアルキルチオ基、Ｃ１－Ｃ３０のハロゲン化アルキル基、Ｃ２－Ｃ３０のアルケン、Ｃ２－Ｃ３０のアルキン、シアノ基を含むＣ２－Ｃ３０の炭素鎖、ニトロ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ヒドロキシ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ケトン基を含むＣ３－Ｃ３０の炭素鎖、ハロゲン、シアノ基及び水素原子からなる群から選択される１つである。
【0046】
具体的な実施例において、化５の構造中の複数のＡ１は互いに同じでも異なっていてもよく、各Ａ１は独立して以下の群から選択される１つである。
【0047】
【化8】
【0048】
複数のＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、各Ｒ４は独立して、Ｃ１－Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３－Ｃ３０の分岐アルキル基、Ｃ１－Ｃ３０のシラン基、Ｃ２－Ｃ３０のエステル基、Ｃ１－Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１－Ｃ３０のアルキルチオ基、Ｃ１－Ｃ３０のハロゲン化アルキル基、Ｃ２－Ｃ３０のアルケン、Ｃ２－Ｃ３０のアルキン、シアノ基を含むＣ２－Ｃ３０の炭素鎖、ニトロ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ヒドロキシ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ケトン基を含むＣ３－Ｃ３０の炭素鎖、ハロゲン、シアノ基及び水素原子からなる群から選択される１つである。
【0049】
具体的な実施例において、本発明の低エネルギーギャップ小分子材料は以下の構造を含むことができる。
【0050】
【化9】
【0051】
【化10】
【0052】
【化11】
【0053】
【化12】
【0054】
【化13】
【0055】
【化14】
【0056】
【化15】
【0057】
【化16】
【0058】
【化17】
【0059】
【化18】
【0060】
【化19】
【0061】
【化20】
【0062】
【化21】
【0063】
【化22】
【0064】
【化23】
【0065】
【化24】
【0066】
【化25】
【0067】
【化26】
【0068】
【化27】
【0069】
【化28】
【0070】
【化29】
【0071】
【化30】
【0072】
【化31】
【0073】
【化32】
【0074】
【化33】
【0075】
【化34】
【0076】
【化35】
【0077】
【化36】
【0078】
上記実施例は、以下の条件、ｍ＝ｎ、ｏ＝ｐ、ｘ＝ｙ；ｍ≠ｎ、ｏ≠ｐ、ｘ≠ｙの３つのうち少なくとも１つ；Ａｒ１＝Ａｒ２；Ａｒ１≠Ａｒ２のうち少なくとも１つを含む。このほか、実際の応用において、以下の条件、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≠０及びｘ＋ｙ≠０のうち少なくとも１つをさらに含む。上記の実施例は、当業者がより明確に本発明の構造組成を理解できるようにするために過ぎず、これにより制限されないことを理解する必要がある。
【0079】
図１を参照されたい。図１は、本発明の有機光電子デバイス１の具体的な実施例における構造概要図を示す。図１に示すように、別の実施例において、本発明は第１電極１１、第２電極１５及び活性層１３を含む有機光電子デバイス１をさらに提供する。活性層１３は第１電極１１及び第２電極１５の間に位置し、活性層１３は前述の低エネルギーギャップ小分子材料を含む。本具体的な実施例において、有機光電子デバイス１は積層構造でよく、順に基板１０、第１電極１１（透明電極）、第１キャリア輸送層１２、活性層１３、第２キャリア輸送層１４及び第２電極１５を含む。実務では、有機光電子デバイス１は有機光起電デバイス、有機光検出デバイス、有機発光ダイオード及び有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）を含むことができる。
【0080】
実際の応用において、本発明の有機光電子デバイス１の活性層１３は、前記化５の低エネルギーギャップ小分子材料を含む。
【0081】
本発明の低エネルギーギャップ小分子材料をより明確に説明するため、４つの具体的な実施例Ｑ１～Ｑ４を用い、本発明の低エネルギーギャップ小分子材料を活性層のＮ型材料とし、さらに有機光電子デバイスを作製して実験を行う。
【0082】
活性層を調製する。
Ｃ３を合成する。
Ｃ３を合成する。
【0083】
【化37】
【0084】
Ｃ１（１０ｇ、８６．３ｍｍｏｌ）を５００ｍｌの４つ口反応フラスコに入れる。撹拌下、無水のＴＨＦを５０ｍｌ添加して溶解し、１５℃まで温度を下げる。３４．５ｍＬのｎ－ＢｕＬｉ（ｎ－ブチルリチウム）をゆっくりと滴加し、その過程は約６０分間であり、溶液は薄橙色を呈し、温度は１７℃を超えない。室温まで戻し、１時間撹拌する。１５℃下、Ｃ２（１９．８１ｇ、５．６２ｍｍｏｌ）を滴加し、その過程は約２分間であり、溶液は薄黄色を呈して澄んでいる。室温に戻し、２０時間撹拌する。５ｍＬの水を添加して反応を止め、ロータリエバポレータで有機溶剤を除去した後、１００ｍＬのヘプタンを添加し、２０ｍＬの水で３回抽出する。有機層を採取して脱水し、ロータリエバポレータで有機溶剤を除去して粗生成物約２０ｇを得る。減圧蒸留方式で出発物質及び不純物を除去する（０．２５ｔｏｒｒ、８０～１００℃）。残渣（約１０ｇ）をシリカゲルカラムに通し、溶出液はヘプタン（約１５０ｍＬ）である。主要部分を収集し、有機溶剤を除去し、真空、５０℃で乾燥させ、薄黄色の油状物Ｃ３を得る。収率：９．３ｇ、５１％。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．０９（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．７２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６８（ｍ，１Ｈ），１．２７（ｍ，２４Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）。
【0085】
Ｃ４を合成する。
【0086】
【化38】
【0087】
Ｃ３（２０ｇ、５８．３１ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬの３つ口反応フラスコに入れる。１６０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を添加する。氷浴下（＜１０℃）、ｎ－ＢｕＬｉ（２３．３２ｍＬ、５８．３１ｍｍｏｌ）を添加する。氷浴下（＜１０℃）を保持し、１時間撹拌を続ける。他にＣｕＢｒ（臭化銅（Ｉ））（８．３６ｇ、５８．３１ｍｍｏｌ）及びＬｉＢｒ（臭化リチウム）（５．０６ｇ、５８．３１ｍｍｏｌ）を別の５００ｍＬの３つ口反応フラスコに入れ、氷浴下で１６０ｍＬのＴＨＦを添加する。２つのフラスコの反応混合物を氷浴下で１時間混合撹拌する。氷浴下で、塩化オキサリル（３．３６ｇ、２．２７ｍＬ、２６．５ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで戻して１８時間撹拌する。１００ｍＬの水を添加して反応を止め、ロータリエバポレータで大方のＴＨＦを除去し、２００ｍＬのヘプタンを添加し、１００ｍＬの水で３回抽出する。有機層を収集して脱水し、濃縮する。シリカゲルカラムで精製し、溶出液はＨｅｐ／ＤＣＭ（ｎ－ヘプタン／ジクロロメタン）＝４／１である。主要部分を収集し、濃縮して山吹色の油状液体Ｃ４を得る。収率：１２ｇ、６１．２％。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８８（ｓ，２Ｈ），２．８０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．７６（ｍ，２Ｈ），１．２９（ｍ，４８Ｈ），０．８８（ｍ，１２Ｈ）。
【0088】
Ｃ７を合成する。
【0089】
【化39】
【0090】
Ｃ５（２ｇ、５．２１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの３つ口反応フラスコに入れる。６０ｍＬの氷酢酸を添加する。マグネットスターラーで激しく撹拌し、撹拌下で鉄粉（５．８３ｇ、１０４．４ｍｍｏｌ）を添加する。８０℃まで加熱し、１６時間反応させる。室温まで低下させ、反応混合物を２００ｍＬの氷水に流し込んでろ過し、蒸留水で固体を洗浄してから水気を切る。２００ｍＬのＴＨＦで粗生成物を溶解してろ過し、鉄粉を除去する。有機溶液を減圧濃縮してＣ６を得、さらに真空乾燥させる。Ｃ６の中間体を得、収率：１．３５ｇ、８０％である。Ｃ４（２．７ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）及び４０ｍＬの氷酢酸を添加する。マグネットスターラーで激しく撹拌し、撹拌下で１２０℃まで加熱し、１６時間反応させる。室温まで低下させ、反応混合物を５０ｍＬの氷水に流し込む。ＤＣＭ（ジクロロメタン）で抽出し、５０ｍＬの蒸留水で有機層を３回洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮して粗生成物を得る。シリカゲルカラムで精製し、溶出液はＨｅｐ／ＤＣＭ（ｎ－ヘプタン／ジクロロメタン）＝４／１である。主要部分を収集し、濃縮して暗赤色の固体を得、真空乾燥してＣ７を得る。収率：２．４ｇ、６１．６％。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４５（ｓ，２Ｈ），２．８３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．８３（ｍ，２Ｈ），１．３０（ｍ，４８Ｈ），０．８９（ｍ，１２Ｈ）。
【0091】
Ｃ９を合成する。
【0092】
【化40】
【0093】
Ｃ７（１ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）及びＣ８（１．０５ｇ、２．５２ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの３つ口反応フラスコに入れ、３０ｍＬのＴＨＦを添加する。アルゴンガス下で、１５分間脱気する。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））（０．０３６ｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ－ｔｏｌｙｌ）３（トリス（２－メチルフェニル）ホスフィン）（０．０４８ｇ、０．１５８ｍｍｏｌ）を添加し、６６℃まで加熱し、２時間撹拌する。温度が低下した後、セライト（珪藻土）でろ過し、ヘプタンで洗浄し、有機溶液はロータリエバポレータで除去する。シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、溶出液はＤＣＭ／Ｈｅｐ＝１／９である。主要部分を収集し、濃縮して褐色の粘稠液体Ｃ９を得る。収率：１．２３ｇ、９２．２％。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．７０（ｓ，２Ｈ），７．４０（ｓ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ），２．８３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．７６（ｍ，６Ｈ），１．４２（ｍ，８４Ｈ），０．８５（ｍ，１８Ｈ）。
【0094】
Ｃ１０を合成する。
【0095】
【化41】
【0096】
Ｃ９（１．２３ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの３つ口反応フラスコに入れ、窒素ガス下、６１．５ｍＬのＤＣＥ（１，２－ジクロロエタン）を添加する。窒素ガス下で、ＰＯＣｌ３（塩化ホスホリル）（０．５０３ｍＬ、５．３８ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）（３．４７ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）を混合し、室温下で１０分間撹拌する。上記２種の混合物溶液を混合し、６０℃まで撹拌加熱して１５時間持続させる。１００ｍＬの水を添加して反応を止め、さらに２００ｍＬのＤＣＭを添加する。有機層を１００ｍＬの水で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過、濃縮する。シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、溶出液はＤＣＭ／Ｈｅｐ＝５／５である。主要部分を収集し、濃縮して暗褐色の粘稠液体Ｃ１０を得る。収率：１．１７ｇ、９３．２％。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１０．１９（ｓ，１Ｈ），８．８０（ｓ，１Ｈ），８．７７（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｓ，１Ｈ），３．１１（ｍ，２Ｈ），２．８０（ｍ，６Ｈ），１．８０（ｍ，６Ｈ），１．３０（ｍ，８４Ｈ），０．８５（ｍ，１８Ｈ）。
【0097】
Ｃ１１を合成する。
【0098】
【化42】
【0099】
Ｃ１０（１．１７ｇ、０．８４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの３つ口反応フラスコに入れ、窒素ガス下で、３５ｍＬのＣＦを添加する。氷浴下（＜１０℃）、ＮＢＳ（Ｎ－ブロモスクシンイミド）（０．１９３ｇ、１．０８ｍｍｏｌ）を添加する。室温下で１８時間撹拌する。ロータリエバポレータで有機溶剤を除去する。シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、溶出液はＤＣＭ／Ｈｅｐ＝５／５である。主要部分を収集し、濃縮して暗褐色の粘稠液体Ｃ１１を得る。収率：１．２２ｇ、９８．７％。１Ｈ ＮＭＲ（５００ｍＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１０．１９（ｓ，１Ｈ），８．７９（ｓ，１Ｈ），８．７６（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｓ，１Ｈ），３．１０（ｍ，２Ｈ），２．８７（ｍ，４Ｈ），２．７６（ｍ，２Ｈ），１．８０（ｍ，６Ｈ），１．３０（ｍ，８４Ｈ），０．８６（ｍ，１８Ｈ）。
【0100】
Ｃ１３を合成する。
【0101】
【化43】
【0102】
Ｃ１１（０．１８ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）及びＣ１２（０．０２８ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの３つ口反応フラスコに入れる。アルゴンガス下で、２ｍＬのＴＨＦを添加し、１５分間脱気する。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．００２ｇ、０．００２４ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ－ｔｏｌｙｌ）３（０．００３ｇ、０．００９６ｍｍｏｌ）を添加し、６６℃まで加熱し、２時間撹拌する。温度が下がった後、セライトでろ過し、ＤＣＭで洗浄し、有機溶液をロータリエバポレータで除去する。１００ｇのシリカゲルでカラムクロマトグラフィを行い、溶出液はＤＣＭ／Ｈｅｐ＝５／５である。主要部分を収集し、濃縮して褐色の粘稠液体Ｃ１３を得る。収率：０．１４ｇ、８２．３％。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１０．１８（ｓ，２Ｈ），８．９０（ｓ，２Ｈ），８．７２（ｓ，２Ｈ），７．５９（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｓ，２Ｈ），７．４４（ｓ，２Ｈ），３．１０（ｍ，４Ｈ），２．８７（ｍ，８Ｈ），２．７６（ｍ，４Ｈ），１．８０（ｍ，１２Ｈ），１．３０（ｍ，１６８Ｈ），０．８４（ｍ，３６Ｈ）。
【0103】
Ｑ１を合成する。
【0104】
【化44】
【0105】
Ｃ１３（０．１４ｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）及びＣ１４（０．０４３ｇ、０．１８８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの３つ口反応フラスコに入れる。アルゴンガス下、２．８ｍＬのＣＦ（クロロホルム）を添加する。ピリジン（０．０７ｍＬ、０．５Ｖ）を添加する。６５℃まで撹拌加熱し、２時間持続させる。５ｍＬのＭｅＯＨ（メタノール）を添加して反応を止め、粗生成物を析出させてろ過する。粗生成物固体のシリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、溶出液はＣＦ／Ｈｅｐ＝１／１である。主要部分を収集し、濃縮して黒色固体を得、アセトン及びＭｅＯＨを使用して超音波洗浄し、ろ過して黒色固体Ｑ１を得る。収率：０．１３５ｇ、８４．２％。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２，１００℃）δ８．６９（ｂｒ，６Ｈ），８．６０（ｓ，２Ｈ），８．０９（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），７．６０（ｂｒ，４Ｈ），２．９５（ｂｒ，１２Ｈ），１．９５（ｍ，１６Ｈ），１．４０（ｍ，１６８Ｈ），０．８９（ｍ，３６Ｈ）。
【0106】
Ｃ１６を合成する。
【0107】
【化45】
【0108】
Ｃ１５（０．３５６ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの３つ口反応フラスコに入れ、７ｍＬの無水ＴＨＦを添加する。氷浴下（＜１０℃）で、ｎ－ＢｕＬｉ（０．９６ｍＬ、２．３９ｍｍｏｌ）を滴加した後、１時間撹拌する。２ｍＬの無水ＴＨＦに溶解したＭｅ３ＳｎＣｌ（塩化トリメチルスズ）（０．５３ｇ、２．６６ｍｍｏｌ）を添加した後、室温まで戻す。２時間撹拌した後、１０ｍＬの水を添加して反応を止め、２０ｍＬのヘプタンを添加する。１０ｍＬの水で３回抽出する。有機層を収集し、脱水して濃縮し、黄橙色の油状液体Ｃ１６を得る。収率：０．５２ｇ、９７．４％。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．００（ｓ，２Ｈ），６．８１（ｓ，６Ｈ），２．４６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ），１．５０（ｂｒ，８Ｈ），１．２６（ｂｒ，２４Ｈ），０．８６（ｍ，１２Ｈ），０．３５（ｍ，１８Ｈ）。
【0109】
Ｃ１７を合成する。
【0110】
【化46】
【0111】
Ｃ１１（０．９８ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）及びＣ１６（０．３２８ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの３つ口反応フラスコに入れる。アルゴンガス下、３０ｍＬのＴＨＦを添加し、１５分間脱気する。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０１２ｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ－ｔｏｌｙｌ）３（０．０１６ｇ，０．０５２ｍｍｏｌ）を添加し、６６℃まで加熱し、６時間撹拌する。温度が下がった後、セライトでろ過し、ＤＣＭで洗浄し、有機溶液をロータリエバポレータで除去する。シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、溶出液はＤＣＭ／Ｈｅｐ＝５／５である。シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、溶出液はトルエン／Ｈｅｐ＝４／６である。主要部分を収集し、濃縮して褐色の粘稠液体を得る。収率：０．９ｇ、７８．４％。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１０．１９（ｓ，２Ｈ），８．９４（ｓ，２Ｈ），８．８０（ｓ，２Ｈ），７．６０（ｓ，２Ｈ），７．４８（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｓ，２Ｈ），６．９７（ｓ，４Ｈ），６．９５（ｓ，２Ｈ），３．１０（ｍ，４Ｈ），２．９７（ｍ，８Ｈ），２．８３（ｍ，４Ｈ），２．５２（ｍ，８Ｈ），１．９５（ｍ，１６Ｈ），１．３０（ｍ，１９６Ｈ），０．８０（ｍ，４８Ｈ）。
【0112】
Ｑ２を合成する。
【0113】
【化47】
【0114】
Ｃ１７（０．９ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）及びＣ１８（０．２７４ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの３つ口反応フラスコに入れる。アルゴンガス下、１８ｍＬのＣＦを添加する。ピリジン（０．４５ｍＬ、０．５Ｖ）を添加する。６５℃まで撹拌加熱し、１．５時間持続させる。３６ｍＬのＭｅＯＨを添加して反応を止め、粗生成物を析出させてろ過する。ＥＡ（酢酸エチル）を２回及びアセトンを使用して超音波洗浄し、ろ過して黒色固体を得る。収率：０．９１ｇ、８８．１％。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２，１００℃）δ９．１０（ｂｒ，６Ｈ），８．８１（ｓ，２Ｈ），８．０８（ｓ，２Ｈ），８．０３（ｓ，２Ｈ），７．６３（ｓ，２Ｈ），７．４２（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｓ，４Ｈ），６．９６（ｓ，２Ｈ），３．１４（ｍ，４Ｈ），２．８７（ｍ，８Ｈ），２．５９（ｍ，８Ｈ），１．９０（ｍ，２０Ｈ），１．３０（ｍ，１９６Ｈ），０．８５（ｍ，４８Ｈ）。
【0115】
Ｃ２０を合成する。
【0116】
【化48】
【0117】
Ｃ１１（０．５ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）及びＣ１９（０．１２１ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの３つ口反応フラスコに入れ、２５ｍＬのＴＨＦを添加する。アルゴンガス下、１５分間脱気する。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．００６ｇ、０．００７ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ－ｔｏｌｙｌ）３（０．００８ｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）を添加し、６６℃まで加熱し、２時間撹拌する。温度が下がった後、セライトでろ過し、ヘプタンで洗浄し、有機溶液をロータリエバポレータで除去する。中間体の主要部分を収集し、褐色の粘稠液体を得、真空乾燥させて０．２１ｇを得る。窒素ガス下で、１０．５ｍＬのＤＣＥを添加する。窒素ガス下で、ＰＯＣｌ３（０．１１４ｍＬ、１．２２ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（０．７９ｍＬ、１０．２ｍｍｏｌ）を混合する。上記２種の混合物溶液を混合し、６０℃まで撹拌加熱して４８時間持続させる。１０ｍＬの水を添加して反応を止め、さらに２０ｍＬのＤＣＭを添加する。有機層を１０ｍＬの水で３回抽出し、有機層を採取して、無水硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過、濃縮する。シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、溶出液はＤＣＭ／Ｈｅｐ＝１／１である。主要部分を収集し、濃縮して暗褐色の粘稠液体Ｃ２０を得る。収率：０．１４ｇ、４０．８％。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１０．０８（ｓ，１Ｈ），８．９４（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ），２．８８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．８５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８３（ｍ，２Ｈ），１．２９（ｍ，４８Ｈ），０．８４（ｍ，１２Ｈ）。
【0118】
Ｃ２１を合成する。
【0119】
【化49】
【0120】
Ｃ２０（０．１４ｇ、０．１３２ｍｍｏｌ）及びＣ１６（０．０７ｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの３つ口反応フラスコに入れる。アルゴンガス下、４．２ｍＬのＴＨＦを添加し、１５分間脱気する。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．００３ｇ、０．００３ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ－ｔｏｌｙｌ）３（０．００４ｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）を添加し、６６℃まで加熱し、２時間撹拌する。温度が下がった後、セライトでろ過し、ＤＣＭで洗浄し、有機溶液をロータリエバポレータで除去する。シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、溶出液はＤＣＭ／Ｈｅｐ＝１／１である。主要部分を収集し、濃縮して褐色の粘稠液体Ｃ２１を得る。収率：０．１４５ｇ、７９．４％。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１０．０７（ｓ，２Ｈ），９．２８（ｓ，２Ｈ），８．９９（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｓ，２Ｈ），７．４５（ｓ，２Ｈ），７．１６（ｓ，４Ｈ），７．１６（ｓ，２Ｈ），２．９４（ｍ，４Ｈ），２．７８（ｍ，４Ｈ），２．５０（ｍ，８Ｈ），１．８１（ｍ，４Ｈ），１．３０（ｍ，１６Ｈ），０．８５（ｍ，１２４Ｈ），０．７３（ｍ，２４Ｈ）。
【0121】
Ｑ３を合成する。
【0122】
【化50】
【0123】
Ｃ２１（０．１４５ｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）及びＣ１８（０．０５８ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの３つ口反応フラスコに入れる。アルゴンガス下、２．９ｍＬのＣＦを添加する。ピリジン（０．０７２ｍＬ、０．５Ｖ）を添加する。６５℃まで撹拌加熱し、１．５時間持続させる。１０ｍＬのＭｅＯＨを添加して反応を止め、粗生成物を析出させてろ過する。粗生成物固体のシリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、溶出液はＣＦ／Ｈｅｐ＝８／２である。主要部分を収集し、濃縮して黒色固体を得、ＥＡを使用して超音波洗浄し、ろ過して黒色固体Ｑ３を得る。収率：０．１５４ｇ、８９．５％。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２，１００℃）δ９．３６（ｓ，２Ｈ），９．２３（ｓ，２Ｈ），８．９３（ｓ，２Ｈ），８．７８（ｓ，２Ｈ），８．３５（ｓ，２Ｈ），８．０７（ｓ，２Ｈ），７．９１（ｓ，２Ｈ），７．６３（ｓ，２Ｈ），７．２４（ｂｒ，４Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），２．９５（ｍ，４Ｈ），２．８５（ｓ，４Ｈ），２．５９（ｂｒ，８Ｈ），１．９１（ｍ，４Ｈ），１．４０（ｍ，１４０Ｈ），０．９１（ｍ，２４Ｈ）。
【0124】
Ｃ２３を合成する。
【0125】
【化51】
【0126】
Ｃ２２（１ｇ、２，２３ｍｍｏｌ）及びＣ８（２．４ｇ、５．７９ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの３つ口反応フラスコに入れ、４５ｍＬのＴＨＦを添加する。アルゴンガス下、１５分間脱気する。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０８２ｇ、０．０８９ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ－ｔｏｌｙｌ）３（０．１０８ｇ、０．３５５ｍｍｏｌ）を添加し、６６℃まで加熱し、２時間撹拌する。温度が下がった後、セライトでろ過し、ヘプタンで洗浄し、有機溶液をロータリエバポレータで除去する。シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、溶出液はＤＣＭ／Ｈｅｐ＝１／４である。主要部分を収集し、濃縮して青色固体Ｃ２３を得る。収率：１．６４ｇ、９３．２％。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．６９（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｓ，２Ｈ），４．９１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．７６（ｍ，４Ｈ），１．７４（ｍ，５Ｈ），１．３６（ｍ，４４Ｈ），１．０７（ｍ，３Ｈ），０．８７（ｍ，９Ｈ）。
【0127】
Ｃ２４を合成する。
【0128】
【化52】
【0129】
Ｃ２３（０．２ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの３つ口反応フラスコに入れ、窒素ガス下で、１０ｍＬのＤＣＥを添加する。窒素ガス下で、ＰＯＣｌ３（０．０２３４ｍＬ、０．２５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（０．１５５ｍＬ、２ｍｍｏｌ）を混合し、室温下で１０分間撹拌する。＜１０℃において、上記２種の混合物溶液を混合し、１時間撹拌を続ける。２０ｍＬの水を添加して反応を止め、さらに４０ｍＬのＤＣＭを添加する。有機層を２０ｍＬの水で３回抽出し、有機層を採取して無水硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過、濃縮する。シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、溶出液はＤＣＭ／Ｈｅｐ＝１／１である。主要部分を収集し、濃縮して青色の粘稠液体を得る。収率：０．１４ｇ、６７．６％。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１０．１６（ｓ，１Ｈ），８．７７（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｓ，１Ｈ），４．９４（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１０（ｓ，２Ｈ），２．７８（ｓ，２Ｈ），１．７７（ｍ，５Ｈ），１．４０（ｍ，４４Ｈ），１．１１（ｍ，３Ｈ），０．９１（ｍ，９Ｈ）。
【0130】
Ｃ２５を合成する。
【0131】
【化53】
【0132】
Ｃ２４（０．１４ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの３つ口反応フラスコに入れ、窒素ガス下で、７ｍＬのＴＨＦを添加する。氷浴下（＜１０℃）で、ＮＢＳ（０．０３０ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）を添加する。室温下で１８時間撹拌する。ロータリエバポレータで有機溶剤を除去する。シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、溶出液はＤＣＭ／Ｈｅｐ＝１／１である。主要部分を収集し、濃縮して暗青色の固体Ｃ２５を得る。収率：０．１５ｇ、９９．１％。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１０．１６（ｓ，１Ｈ），８．７７（ｓ，１Ｈ），８．６３（ｓ，１Ｈ），４．９３（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），３．０９（ｓ，２Ｈ），２．７２（ｓ，２Ｈ），１．７７（ｍ，５Ｈ），１．４０（ｍ，４４Ｈ），１．０７（ｍ，３Ｈ），０．８８（ｍ，９Ｈ）。
【0133】
Ｃ２６を合成する。
【0134】
【化54】
【0135】
Ｃ２５（０．１５ｇ、０．１６７ｍｍｏｌ）及びＣ１６（０．０８３ｇ、０．０８４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの３つ口反応フラスコに入れる。アルゴンガス下で、３０ｍＬのＴＨＦを添加し、１５分間脱気する。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．００３１ｇ、０．００３３ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ－ｔｏｌｙｌ）３（０．００４１ｇ、０．０１３４ｍｍｏｌ）を添加し、６６℃まで加熱し、１７時間撹拌する。温度が下がった後、セライトでろ過し、ＤＣＭで洗浄し、有機溶液をロータリエバポレータで除去する。シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、溶出液はＥＡ：Ｈｅｐ＝１：９である。主要部分を収集し、濃縮して黒色固体Ｃ２６を得る。収率：０．１４ｇ、７５．５％。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１０．１６（ｓ，２Ｈ），８．８０（ｓ，２Ｈ），８．７５（ｓ，２Ｈ），７．３０（ｓ，２Ｈ），６．９５（ｓ，４Ｈ），６．９２（ｓ，２Ｈ），４．９４（ｍ，４Ｈ），３．０９（ｍ，４Ｈ），２．９４（ｍ，４Ｈ），２．５３（ｍ，８Ｈ），２．０２（ｍ，２Ｈ），１．８５（ｍ，８Ｈ），１．２８（ｍ，１２０Ｈ），１．１０（ｍ，６Ｈ），０．８５（ｍ，３０Ｈ）。
【0136】
Ｑ４を合成する。
【0137】
【化55】
【0138】
Ｃ２６（０．９ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）及びＣ１４（０．２７４ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの３つ口反応フラスコに入れる。アルゴンガス下で、１８ｍＬのＣＦを添加する。ピリジン（０．４５ｍＬ、０．５Ｖ）を添加する。６５℃まで撹拌加熱し、１．５時間持続させる。３６ｍＬのＭｅＯＨを添加して反応を止め、粗生成物を析出させてろ過する。ＥＡを２回及びアセトンを使用して超音波洗浄し、ろ過して黒色固体を得る。収率：０．９１ｇ、８８．１％。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２，１００℃）δ９．０６（ｓ，２Ｈ），８．９５（ｍ，４Ｈ），８．５６（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｓ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｓ，４Ｈ），６．９８（ｓ，２Ｈ），５．０５（ｍ，４Ｈ），３．１５（ｂｒ，４Ｈ），３．０２（ｂｒ，４Ｈ），２．６４（ｍ，８Ｈ），２．４６（ｍ，２Ｈ），１．９３（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｍ，１２０Ｈ），１．１９（ｍ，６Ｈ），０．９１（ｍ，３０Ｈ）。
【0139】
低エネルギーギャップ小分子材料Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４の特性試験：
図２から図４及び表１を参照されたい。図２は、本発明の低エネルギーギャップ小分子材料の具体的な実施例Ｑ１～Ｑ４をクロロホルムに溶解した溶液におけるＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを示し、図３は、本発明の低エネルギーギャップ小分子材料の具体的な実施例Ｑ１～Ｑ４の薄膜におけるＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを示し、図４は、本発明の低エネルギーギャップ小分子材料の具体的な実施例Ｑ１～Ｑ４におけるエネルギー準位位置の概要図を示し、表１は図２から図４のデータ結果を示している。
図２から図４及び表１を参照されたい。図２は、本発明の低エネルギーギャップ小分子材料の具体的な実施例Ｑ１～Ｑ４をクロロホルムに溶解した溶液におけるＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを示し、図３は、本発明の低エネルギーギャップ小分子材料の具体的な実施例Ｑ１～Ｑ４の薄膜におけるＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを示し、図４は、本発明の低エネルギーギャップ小分子材料の具体的な実施例Ｑ１～Ｑ４におけるエネルギー準位位置の概要図を示し、表１は図２から図４のデータ結果を示している。
【0140】
【表1】
【0141】
図２、図３及び表１から、本発明で設計した低エネルギーギャップ小分子材料が効果的に吸収ピークを１０００ｎｍ以降まで延伸し、さらにＱ１を除いて、Ｑ２～Ｑ４の最大吸収の吸収係数が１０万を超えることを理解することができる。実施例Ｑ１～Ｑ４の薄膜試験の吸収範囲（図３の通り）は、分子間の積み重ねにより吸収ピークが赤方偏移する。Ｑ２を例とすると、Ｑ２薄膜の最大吸収ピークは約２００ｎｍ赤方偏移し、有機光検出器の材料のＥＱＥが１６００ｎｍまで応答可能であることを予測することができる。図４を合わせて参照されたい。実施例Ｑ１～Ｑ４はサイクリックボルタンメトリーを利用して酸化特性を測定し、計算（ＨＯＭＯ＝－｜４．７１＋Ｅｏｘ－Ｅｆｅｒｒｏｎｃｅｎｅ｜ｅＶ）により、最高被占軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ、ＨＯＭＯ）を得、さらに材料の薄膜状態におけるＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルの吸収開始位置（λｆｉｌｍ
ｏｎｓｅｔ）により、材料の光学エネルギーギャップ（Ｅｇ＝１２４１／λｆｉｌｍ
ｏｎｓｅｔｅＶ）及び最低空軌道（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ、ＬＵＭＯ、ＬＵＭＯ＝ＨＯＭＯ＋ＥｇｅＶ）がわかる。本発明の実施例のエネルギーギャップはいずれも０．９ｅＶより小さく、吸収応答の位置は１０００ｎｍ以上に達する。
【0142】
環境に優しい溶剤を使用してコーティングすることができるかどうかを確認するために、表１中の溶解度の測定は、サンプル８ｍｇを１ｍＬのｏ－キシレン（ｏ－ｘｙｌｅｎｅ）に完全に溶解することができるかどうかを基準とする。「〇」は完全に溶解したことを表し、「Ｘ」は溶解が不完全であることを表す。表１から、本発明の低エネルギーギャップ小分子材料の実施例Ｑ１～Ｑ４は、いずれもｏ－キシレン（ｏ－ｘｙｌｅｎｅ）に完全に溶解することができることを理解することができ、この証明により本発明の低エネルギーギャップ小分子材料はｏ－キシレン（ｏ－ｘｙｌｅｎｅ）を利用してコーティングすることができる。本分野において、非ハロゲン溶剤のグリーンソルベントを使用することが、業界の傾向である。グリーンソルベントは、一般的に再生可能資源、或いは土壌生物又はその他の物質に分解されることができ、半減期が短く、容易に低毒、無毒に壊変する物質由来である。従って、容易に塩素化される、又は毒性が比較的高い一般的な溶剤と比較して、グリーンソルベントは通常生物に対して安全で、環境に対する損害が比較的小さい。グリーンソルベントは、環境に優しい溶剤とも呼ばれる。ｏ－キシレン（ｏ－ｘｙｌｅｎｅ）は、非ハロゲンのグリーンソルベントに属する。
【0143】
有機光電子デバイスの作製及び試験：
～１５Ω／ｓｑのシート抵抗を有し、プリパターン化し、酸化インジウムスズ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）コーティングしたガラスを基板として使用する。順番通りに石鹸を含む脱イオン水、脱イオン水、アセトン及びイソプロパノール中で超音波振動処理し、各工程で１５分間洗浄する。ＵＶ－ｏｚｏｎｅクリーナを使用して、洗浄した基材を３０分間さらに処理する。ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｄｏｐｅｄ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）溶液のトップコートを、３０００ｒｐｍの速度でＩＴＯ基板に４０秒間コーティングし、その後、空気中、１２０℃下で５分間焼き付ける。ｏ－キシレン中で活性層溶液を調製する。活性層は前記有機半導体材料を含む。活性層を完全に溶解させるため、活性層溶液はホットプレート上、１００℃下で少なくとも１時間撹拌する必要がある。その後、活性層を室温に戻してスピンコーティングを行う。最後に、コーティングが完了した活性層が形成する薄膜を１００℃下で５分間熱アニーリングし、その後真空蒸着コーティング装置に送る。３×１０－６Ｔｏｒｒの真空度下、ＭｏＯ３の薄層（８ｎｍ）を蒸着させてアノード中間層とし、その後１００ｎｍの厚さの銀を蒸着させて上電極とする。グローブボックス内でエポキシ樹脂を使用してすべての電池を封止し、有機電子デバイス（ＩＴＯ／ＥＴＬ／活性層／ＭｏＯ３／Ａｇ）を作製する。
～１５Ω／ｓｑのシート抵抗を有し、プリパターン化し、酸化インジウムスズ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）コーティングしたガラスを基板として使用する。順番通りに石鹸を含む脱イオン水、脱イオン水、アセトン及びイソプロパノール中で超音波振動処理し、各工程で１５分間洗浄する。ＵＶ－ｏｚｏｎｅクリーナを使用して、洗浄した基材を３０分間さらに処理する。ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｄｏｐｅｄ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）溶液のトップコートを、３０００ｒｐｍの速度でＩＴＯ基板に４０秒間コーティングし、その後、空気中、１２０℃下で５分間焼き付ける。ｏ－キシレン中で活性層溶液を調製する。活性層は前記有機半導体材料を含む。活性層を完全に溶解させるため、活性層溶液はホットプレート上、１００℃下で少なくとも１時間撹拌する必要がある。その後、活性層を室温に戻してスピンコーティングを行う。最後に、コーティングが完了した活性層が形成する薄膜を１００℃下で５分間熱アニーリングし、その後真空蒸着コーティング装置に送る。３×１０－６Ｔｏｒｒの真空度下、ＭｏＯ３の薄層（８ｎｍ）を蒸着させてアノード中間層とし、その後１００ｎｍの厚さの銀を蒸着させて上電極とする。グローブボックス内でエポキシ樹脂を使用してすべての電池を封止し、有機電子デバイス（ＩＴＯ／ＥＴＬ／活性層／ＭｏＯ３／Ａｇ）を作製する。
【0144】
図５を参照されたい。図５は、本発明の有機光電子デバイスの具体的な実施例Ｐ１、Ｐ２、Ｑ２、Ｑ３における材料エネルギー準位の概要図を示している。有機光電子デバイスの作製において、Ｐ１又はＰ２をＰ型高分子材料とし、本発明の低エネルギーギャップ小分子材料Ｑ２、Ｑ３と組み合わせて使用する。Ｐ１及びＰ２の構造は以下の通りである。
【0145】
【化56】
【0146】
図５に示すように、有機光電子デバイスの試験で使用するのは、Ｐ２をＱ２と組み合わせ、Ｐ１をＱ３と組み合わせたものでよい。Ｑ２のエネルギー準位を組み合わせたＰ型高分子材料Ｐ２であるため、Ｐ２及びＱ２はＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位差により十分な駆動力を有し、励起子に対して電子正孔対を解離させることができる。Ｐ１及びＱ３もこれを組み合わせの原則とする。
【0147】
Ｐ２：Ｑ２の有機光電子デバイスの作製において、Ｐ２：Ｑ２＝１：１であり、濃度は１４ｍｇ／ｍＬでｏ－キシレン（ｏ－ｘｙｌｅｎｅ）中で調製する。Ｐ１：Ｑ３の有機光電子デバイスの作製において、Ｐ１：Ｑ３＝１：１であり、濃度は１０ｍｇ／ｍＬでｏ－キシレン（ｏ－ｘｙｌｅｎｅ）中で調製する。上記の活性層の厚さは約１００ｎｍであり、有機光電子デバイスの構造はそれぞれｇｌａｓｓ／ＩＴＯ／ＡＺＯ／Ｐ２：Ｑ２／ＭｏＯ３／Ａｇ及びｇｌａｓｓ／ＩＴＯ／ＡＺＯ／Ｐ１：Ｑ３／ＭｏＯ３／Ａｇである。
【0148】
有機光電子デバイスの性能分析：
本発明の有機光電子デバイスの性能分析は、主に外部量子効率（ＥＱＥ）及び暗電流（Ｊｄ）に対して分析を行う。
本発明の有機光電子デバイスの性能分析は、主に外部量子効率（ＥＱＥ）及び暗電流（Ｊｄ）に対して分析を行う。
【0149】
一般的に、量子効率（ＱＥ）が指すのは外部量子効率（ＥＱＥ）である。量子効率／スペクトル応答は、有機光電子デバイスの異なる波長に対する光電変換効率に応答し、すなわち照光するとき、効果的に光子を電子に変換する能力を指す。有機光電子デバイスの変換効率の優劣は、それ自体の材料、製造工程、構造などの要因の影響を受け、異なる波長は異なる変換効率を有する。有機光検出器の応用において、外部量子効率（ＥＱＥ）が大きいほど、有機光検出器を表している信号は良好である。
【0150】
暗電流（ｄａｒｋ ｃｕｒｒｅｎｔ）（Ｊｄ）は、ダークカレントとも称し、光照射がない状態で、光電子デバイス中を流れる電流を指す。暗電流の試験において、有機光電子デバイスが照光していない状況でバイアス電圧が付加される。有機光検出器の応用において、生成される電流が大きいほど、有機光検出器のノイズは大きくなる。
【0151】
図６及び図７を参照されたい。図６は、本発明の有機光電子デバイスの具体的な実施例Ｐ２：Ｑ２におけるＥＱＥ試験の結果を示している。図７は、本発明の有機光電子デバイスの具体的な実施例Ｐ２：Ｑ２における暗電流試験の結果を示している。図６に示すように、Ｐ２：Ｑ２で作製した有機光電子デバイスのＥＱＥ応答について、１０５０ｎｍは－２Ｖのバイアス電圧下で３．７％に達することができ、－１０Ｖのバイアス電圧下で１２．０％に達する。１３５０ｎｍは－２Ｖのバイアス電圧下で２．３％に達することができ、－１０Ｖのバイアス電圧下で７．９％に達する。図７に示すように、本発明の有機光電子デバイスの具体的な実施例Ｐ２：Ｑ２における暗電流は、－１Ｖから－２．５Ｖでいずれも１０－４Ａ／ｃｍ２レベルを示す。
【0152】
図８及び図９を参照されたい。図８は、本発明の有機光電子デバイスの具体的な実施例Ｐ１：Ｑ３におけるＥＱＥ試験の結果を示している。図９は、本発明の有機光電子デバイスの具体的な実施例Ｐ１：Ｑ３における暗電流試験の結果を示している。図８に示すように、Ｐ１：Ｑ３で調製した有機光電子デバイスのＥＱＥ応答について、１０５０ｎｍは－５Ｖバイアス電圧下で２．４％に達することができ、－２０Ｖバイアス電圧下で４０．４％に達する。１３５０ｎｍは－５Ｖバイアス電圧下で２．１％に達することができ、－２０Ｖバイアス電圧下でさらに３７．５％に達することができる。このことから、Ｐ１：Ｑ３で調製した有機光電子デバイスは、バイアス電圧の増加に伴って、ＥＱＥも増加する現象を有することがわかる。この現象は、Ｐ１：Ｑ３で調製した有機光電子デバイスが、光電子が倍増する効果を有することを表す。図９に示すように、暗電流は－１Ｖで１０－７Ａ／ｃｍ２レベルを示し、－２Ｖから－２．５Ｖはいずれも１０－６Ａ／ｃｍ２レベルを示す。
【0153】
【表2】
【0154】
表２を参照されたい。現在、文献で報告されている１０５０ｎｍにおけるＥＱＥ応答の性能と比較すると、１３５０ｎｍにおいて、Ｐ２：Ｑ２で調製した有機光電子デバイスのＥＱＥ応答は１２．０％に達することができ、暗電流は１０－５Ａ／ｃｍ２レベルである。Ｐ１：Ｑ３で調製した有機光電子デバイスのＥＱＥ応答は、光電子が倍増する効果を有し、４０．４％に達することができ、暗電流は１０－６Ａ／ｃｍ２レベルである。このことから、既存技術と比較して、本発明の有機光電子デバイスの具体的な実施例Ｐ２：Ｑ２及びＰ１：Ｑ３は、ＥＱＥ及び暗電流が良好な性能を有することがわかる。さらに、本発明の有機光電子デバイスは、－１０Ｖ及び－２０Ｖの状況でもＥＱＥ応答があり、これは本発明の有機光電子デバイスが広い範囲の電圧耐性を有することを表す。このほか、既存技術と比較して、本発明が開発した低エネルギーギャップ小分子材料は非ハロゲン溶剤に良好な溶解度を有し、さらに非ハロゲン溶剤（環境に優しい溶剤）を使用してコーティング工程を行うことができる。
【0155】
【表3】
【0156】
表３を参照されたい。現在、文献で報告されている１３５０ｎｍにおけるＥＱＥ応答の性能と比較すると、１３５０ｎｍにおいて、Ｐ２：Ｑ２で調製した有機光電子デバイスのＥＱＥ応答は７．９％に達することができ、暗電流は１０－５Ａ／ｃｍ２レベルである。Ｐ１：Ｑ３で調製した有機光電子デバイスのＥＱＥ応答は、光電子が倍増する効果を有し、３７％に達することができ、暗電流は１０－６Ａ／ｃｍ２レベルである。このことから、既存技術と比較して、本発明の有機光電子デバイスの具体的な実施例Ｐ２：Ｑ２及びＰ１：Ｑ３はＥＱＥ及び暗電流が良好な性能を有することがわかる。さらに、本発明の有機光電子デバイスは、－１０Ｖ及び－２０Ｖの状況でもＥＱＥ応答があり、これは本発明の有機光電子デバイスが広い範囲の電圧耐性を有することを表す。このほか、既存技術と比較して、本発明が開発した低エネルギーギャップ小分子材料は、非ハロゲン溶剤に良好な溶解度を有し、さらに非ハロゲン溶剤（環境に優しい溶剤）を使用してコーティング工程を行うことができる。
【0157】
上記実験結果をまとめると、本発明の低エネルギーギャップ小分子材料は、非ハロゲン溶剤（環境に優しい溶剤）に溶解することができる以外に、光に対する吸収範囲も１０００ｎｍ以上に達することができる。このほか、この低エネルギーギャップ小分子材料で調製した有機光電子デバイスは、１０５０ｎｍ及び１３５０ｎｍ下で、良好なＥＱＥ及び暗電流の性能を有する。
【0158】
上記明細書中の置換基は明確に説明したものでない場合、該置換基は独立して、Ｃ１－Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３－Ｃ３０の分岐アルキル基、Ｃ１－Ｃ３０のシラン基、Ｃ２－Ｃ３０のエステル基、Ｃ１－Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１－Ｃ３０のアルキルチオ基、Ｃ１－Ｃ３０のハロゲン化アルキル基、Ｃ２－Ｃ３０のアルケン、Ｃ２－Ｃ３０のアルキン、シアノ基を含むＣ２－Ｃ３０の炭素鎖、ニトロ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ヒドロキシ基を含むＣ１－Ｃ３０の炭素鎖、ケトン基を含むＣ３－Ｃ３０の炭素鎖、ハロゲン、シアノ基及び水素原子からなる群から選択される１つであることを指摘する必要がある。
【0159】
以上の具体的な実施例の詳述により、より明確に本発明の特徴及び主旨を記載したが、上記の開示した具体的な実施例は、本発明の範疇を制限しない。反対に、その目的は、各種変更及び同等性を有する措置が、本発明が出願しようとする特許請求の範囲の範疇に包含されることである。
【符号の説明】
【0160】
１ 有機光電子デバイス
１０ 基板
１１ 第１電極
１２ 第１キャリア輸送層
１３ 活性層
１４ 第２キャリア輸送層
１５ 第２電極
１０ 基板
１１ 第１電極
１２ 第１キャリア輸送層
１３ 活性層
１４ 第２キャリア輸送層
１５ 第２電極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
