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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-04
(45)【発行日】2024-03-12
(54)【発明の名称】ハイドロキシアパタイト含有薄膜の形成装置及び方法
(51)【国際特許分類】
A61L 27/12 20060101AFI20240305BHJP
B01J 3/04 20060101ALI20240305BHJP
C01B 25/32 20060101ALI20240305BHJP
C23C 14/34 20060101ALI20240305BHJP
C23C 14/58 20060101ALI20240305BHJP
【ＦＩ】
A61L27/12
B01J3/04 H
C01B25/32 Q
C23C14/34 U
C23C14/58
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2023567141
(86)(22)【出願日】2022-06-13
(86)【国際出願番号】 JP2022023629
【審査請求日】2023-11-01
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】515349548
【氏名又は名称】ブレイニー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001737
【氏名又は名称】弁理士法人スズエ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】田中 信聖
(72)【発明者】
【氏名】田中 雅史
【審査官】磯部 香
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－１３６４６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－６９０４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】K. OZEKI et al.，Fabrication of hydroxyapatite thin films on polyetheretherketone substrates using a sputtering techn，Materials Science & Engineering. C. Materials for Biological Applications，2017年，Vol.72，Page.576-582
【文献】Michal BARTMANSKI et al.，The Chemical and Biological Properties of Nanohydroxyapatite Coatings with Antibacterial Nanometals,，International Journal of Molecular Sciences，2021年，Vol.22 No.6，Page.3172
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ａ６１Ｌ ２７／１２
Ｂ０１Ｊ ３／０４
Ｃ０１Ｂ ２５／３２
Ｃ２３Ｃ １４／３４
Ｃ２３Ｃ １４／５８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
スパッタリングにより、抗菌性金属とハイドロキシアパタイトとを含む材料の薄膜を人工関節又は歯科インプラントであるオブジェクトの表面に形成するスパッタリング装置と、前記薄膜が形成された前記オブジェクトに対してアルカリ溶液を用いて水熱処理を実行する水熱処理装置と、
前記スパッタリング装置を制御する第１の制御装置と、
前記水熱処理装置を制御する第２の制御装置と、
を具備し、
前記スパッタリング装置は、
第１の容器と、
前記第１の容器内に備えられ、前記薄膜が形成される前のオブジェクトを第１の面に備えるホルダと、
前記第１の容器内に備えられ、前記ホルダの前記第１の面に対向する第２の面を有しており、前記第２の面に前記材料を備える電極と、
前記第１の容器内に不活性ガスを充填する不活性ガス充填装置と、
を具備し、
前記第１の制御装置は、前記電極のプラス極とマイナス極とを高周波で切り替え、前記不活性ガス充填装置を制御して前記第１の容器内の圧力を制御し、前記薄膜のカルシウムとリンの原子数比（カルシウム／リン）が１．０以上３．０以下の範囲であり、かつ、前記薄膜の厚さが０．１μｍ以上１０μｍ以下となるように前記スパッタリング装置を制御し、
前記水熱処理装置は、前記スパッタリング装置によって前記薄膜が形成された前記オブジェクトを収容する第２の容器を具備し、
前記第２の制御装置は、前記薄膜を１００℃以上１８０℃以下の範囲で、９以上１１以下のｐＨの前記アルカリ溶液を用いて前記水熱処理を実行し、前記水熱処理中に温度の変化により前記第２の容器の圧力を調整する、
ハイドロキシアパタイト含有薄膜の形成装置。
【請求項2】
前記アルカリ溶液のｐＨは１０．５以上である、請求項１の形成装置。
【請求項3】
前記第１の制御装置は、前記薄膜の厚さが１μｍ以上２μｍ以下となるように制御する、請求項１の形成装置。
【請求項4】
前記抗菌性金属は銀であり、
前記材料において、銀の重量とハイドロキシアパタイトの重量とに基づいて算出される｛銀の重量／（銀の重量＋ハイドロキシアパタイトの重量）｝は０．２以上であり、
前記薄膜の抗菌活性値は６以上である、
請求項１の形成装置。
【請求項5】
スパッタリングにより、抗菌性金属とハイドロキシアパタイトとを含む材料の薄膜を人工関節又は歯科インプラントであるオブジェクトの表面に形成することと、前記薄膜が形成された前記オブジェクトに対してアルカリ溶液を用いて水熱処理を実行することと、
を具備し、
前記スパッタリングは、
第１の容器内のホルダの第１の面に前記薄膜が形成される前のオブジェクトを備えるとともに、前記第１の容器内において前記ホルダの前記第１の面に対向する電極の第２の面に前記材料を備えることと、
前記第１の容器内に不活性ガスを充填することと、
前記電極のプラス極とマイナス極とを高周波で切り替え、前記不活性ガスの充填を制御して前記第１の容器内の圧力を制御し、前記薄膜のカルシウムとリンの原子数比（カルシウム／リン）が１．０以上３．０以下の範囲であり、かつ、前記薄膜の厚さが０．１μｍ以上１０μｍ以下となるように、前記オブジェクトに前記薄膜を形成することと、
を具備し、
前記水熱処理は、
前記スパッタリングによって前記薄膜が形成された前記オブジェクトを第２の容器に収容することと、
前記薄膜を１００℃以上１８０℃以下の範囲で、９以上１１以下のｐＨの前記アルカリ溶液を用い、温度の変化により前記第２の容器の圧力を調整することと、
を具備する、
ハイドロキシアパタイト含有薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハイドロキシアパタイト含有薄膜を形成するための装置及び方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ハイドロキシアパタイト（以下、ＨＡと表記する）は、例えば、Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2で表される。
【0003】
ＨＡは、化学的及び構造的に人間の骨に類似しているため、骨親和性が高く、生体適合性が高い。
【0004】
ＨＡは、単体では機械的強度が十分でない場合がある。そのため、ＨＡは、例えば、人工関節又は歯科インプラントなどのように、ＨＡよりも機械的強度の大きい金属の表面にコーティングされ、使用される場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の実施形態は、骨親和性と抗菌性とを備えオブジェクトの表面から分離又は溶解することが抑制されたＨＡ含有薄膜をオブジェクトの表面に形成することができる装置及び方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
ある実施形態に係るハイドロキシアパタイト含有薄膜の形成装置は、スパッタリングにより、抗菌性金属とハイドロキシアパタイトとを含む材料の薄膜を人工関節又は歯科インプラントであるオブジェクトの表面に形成するスパッタリング装置と、薄膜が形成されたオブジェクトに対してアルカリ溶液を用いて水熱処理を実行する水熱処理装置と、スパッタリング装置を制御する第１の制御装置と、水熱処理装置を制御する第２の制御装置とを備える。スパッタリング装置は、第１の容器と、第１の容器内に備えられ、薄膜が形成される前のオブジェクトを第１の面に備えるホルダと、第１の容器内に備えられ、ホルダの第１の面に対向する第２の面を有しており、第２の面に材料を備える電極と、第１の容器内に不活性ガスを充填する不活性ガス充填装置とを備える。第１の制御装置は、電極のプラス極とマイナス極とを高周波で切り替え、不活性ガス充填装置を制御して第１の容器内の圧力を制御し、薄膜のカルシウムとリンの原子数比（カルシウム／リン）が１．０以上３．０以下の範囲であり、かつ、薄膜の厚さが０．１μｍ以上１０μｍ以下となるようにスパッタリング装置を制御する。水熱処理装置は、スパッタリング装置によって薄膜が形成されたオブジェクトを収容する第２の容器を備える。第２の制御装置は、薄膜を１００℃以上１８０℃以下の範囲で、９以上１１以下のｐＨのアルカリ溶液を用いて水熱処理を実行し、水熱処理中に温度の変化により第２の容器の圧力を調整する。
【0007】
別の実施形態に係るハイドロキシアパタイト含有薄膜の形成方法は、スパッタリングにより、抗菌性金属とハイドロキシアパタイトとを含む材料の薄膜を人工関節又は歯科インプラントであるオブジェクトの表面に形成することと、薄膜が形成されたオブジェクトに対してアルカリ溶液を用いて水熱処理を実行することと、を備える。スパッタリングは、第１の容器内のホルダの第１の面に薄膜が形成される前のオブジェクトを備えるとともに、第１の容器内においてホルダの第１の面に対向する電極の第２の面に材料を備えることと、第１の容器内に不活性ガスを充填することと、電極のプラス極とマイナス極とを高周波で切り替え、不活性ガスの充填を制御して第１の容器内の圧力を制御し、薄膜のカルシウムとリンの原子数比（カルシウム／リン）が１．０以上３．０以下の範囲であり、かつ、薄膜の厚さが０．１μｍ以上１０μｍ以下となるように、オブジェクトに薄膜を形成することと、を備える。水熱処理は、スパッタリングによって薄膜が形成されたオブジェクトを第２の容器に収容することと、薄膜を１００℃以上１８０℃以下の範囲で、９以上１１以下のｐＨのアルカリ溶液を用い、温度の変化により第２の容器の圧力を調整することと、を備える。
【発明の効果】
【0008】
本発明の実施形態によれば、骨親和性と抗菌性とを備えオブジェクトの表面から分離又は溶解しないＨＡ含有薄膜を、オブジェクトの表面に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図6】図６は、第１乃至第４のサンプルごとの、（銀の原子数／カルシウムの原子数）の仕込み量、水熱処理前の（銀の原子数／カルシウムの原子数）、水熱処理後の（銀の原子数／カルシウムの原子数）の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。なお、以下の説明において、略又は実質的に同一の機能及び構成要素については、同一符号を付し、説明を省略するか、又は、必要な場合にのみ説明を行う。
【0011】
（第１の実施形態）
第１の実施形態においては、スパッタリングと水熱処理（水熱結晶化）により抗菌性金属含有ＨＡの薄膜を形成する。
第１の実施形態においては、スパッタリングと水熱処理（水熱結晶化）により抗菌性金属含有ＨＡの薄膜を形成する。
【0012】
スパッタリングは、ターゲットと呼ばれる原料をプラズマにより例えば基板などのオブジェクトに堆積させる方法である。
【0013】
スパッタリングには、直流スパッタリングと高周波スパッタリングとがある。ＨＡのような絶縁性の材料をスパッタリングするには、直流スパッタリングよりも高周波スパッタリングの方が好ましい。したがって、第１の実施形態では、高周波スパッタリングを実行する。
【0014】
第１の実施形態において、抗菌性を有する金属は重金属でもよい。抗菌性を有する重金属としては、例えば、銀、銅、パラジウム、白金、カドミウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、マンガン、タリウム、鉛、水銀などがある。第１の実施形態においては、抗菌性を有する金属のうち銀（Ａｇ）とＨＡとを混合したＡｇ／ＨＡ混合材料に基づいて薄膜を形成する場合を例として説明する。なお、例えば銅などのような他の抗菌性金属とＨＡとを混合した混合材料に基づいて薄膜を形成する場合も、第１の実施形態を適宜変更して実現可能である。
【0015】
より具体的には、第１の実施形態においては、Ａｇの粉末とＨＡの粉末とを混合したＡｇ／ＨＡ混合材料を使用するスパッタリング及び水熱処理により、ＡｇがドープされているＨＡ薄膜をオブジェクトの表面に形成する。第１の実施形態においては、スパッタリングによって形成された薄膜を水熱処理することにより、生体内で薄膜が溶解することを防止する。
【0016】
第１の実施形態において、Ａｇ／ＨＡ混合材料に代えて、ＨＡにＡｇがドープされているＡｇ含有ＨＡ（以下、ＡｇＨＡと表記する）を使用してもよい。ＡｇＨＡの作製の具体例は、後述する第２の実施形態で説明する。
【0017】
第１の実施形態においては、Ａｇ／ＨＡ混合材料におけるＡｇとＨＡとの混合比率を制御することにより、例えばオブジェクトに形成された薄膜のＡｇとＨＡとの比率などのような、薄膜におけるＡｇの組成を制御する。
【0018】
図１は、第１の実施形態に係るＨＡ薄膜の形成装置１の例を示すブロック図である。
【0019】
形成装置１は、制御装置２と、スパッタリング装置３と、水熱処理装置４とを備える。
【0020】
制御装置２は、スパッタリング装置３を制御する第１の制御装置２Ａと、水熱処理装置４を制御する第２の制御装置２Ｂとを備える。
【0021】
具体的には、第１の制御装置２Ａは、スパッタリング装置３における真空ポンプ８、不活性ガス充填装置９、電源装置１０に制御信号を送信する。
【0022】
第２の制御装置２Ｂは、水熱処理装置４における圧力計１４から圧力を示す信号を受信し、水熱処理装置４における温度計１５から温度を示す信号を受信する。また、第２の制御装置２Ｂは、圧力計１４から受信した信号の示す圧力と、温度計１５から受信した信号の示す温度とに基づいて、バルブ１６とヒータ１７とのうちの少なくとも一方に制御信号を送信する。
【0023】
制御装置２は、例えば、プロセッサが記憶装置に記憶されているプログラムを実行することにより、各種の制御処理を実行してもよい。第１の制御装置２Ａと第２の制御装置２Ｂとは、分離構造としてもよく、一体構造としてもよい。
【0024】
スパッタリング装置３は、第１の容器５、ホルダ６、電極７、真空ポンプ８、不活性ガス充填装置９、電源装置１０を備える。
【0025】
第１の容器５は、例えば真空槽である。
【0026】
ホルダ６は、第１の容器５内に備えられる。ホルダ６側には、薄膜が形成されるべきオブジェクト１１が備えられる。ホルダ６の電位はフロートである。
【0027】
電極７は、第１の容器５内に備えられる。電極７側には、スパッタリングのターゲットであるＡｇ／ＨＡ混合材料１２が備えられる。電極７は、高周波数でプラス極とマイナス極との間で切り替わる。電極７のプラスとマイナスとが切り替わる周波数は、例えば、１３．５６ＭＨｚとしてもよい。
【0028】
例えば、ホルダ６と電極７とは対向するように配置される。オブジェクト１１は、ホルダ６の面であって電極７に対向する面に備えられてもよい。Ａｇ／ＨＡ混合材料１２は、電極７の面であってホルダ６に対向する面に備えられてもよい。
【0029】
真空ポンプ８は、第１の制御装置２Ａからの信号に基づいて、第１の容器５内の空気を排出する。
【0030】
不活性ガス充填装置９は、第１の制御装置２Ａからの信号に基づいて、第１の容器５内に不活性ガスを充填する。これにより、第１の容器５内は、不活性ガスの雰囲気となる。
【0031】
第１の実施形態においては、不活性ガスとしてアルゴン（Ａｒ）が用いられる場合を例として説明する。この場合、第１の容器５内はＡｒ雰囲気となる。しかしながら、Ａｒに代えて他の不活性ガスが使用されてもよい。
【0032】
電源装置１０は、第１の制御装置２Ａからの信号に基づいて、電極７に高周波で高電圧を印加し、放電を発生させる。
【0033】
第１の容器５内の放電圧力と放電電力とにより、オブジェクト１１の表面に付着するリン酸カルシウムのカルシウム（Ｃａ）とリン（Ｐ）の原子数比Ｃａ／Ｐは変化する。第１の制御装置２Ａは、真空ポンプ８と不活性ガス充填装置９を制御して第１の容器５内の圧力を調整し、かつ、電源装置１０を制御して電力を調整し、原子数比Ｃａ／Ｐが１．０以上３．０以下の範囲になるような制御を実行する。
【0034】
スパッタリング装置３では、Ａｒで満たされた第１の容器５内で、Ａｇ／ＨＡ混合材料１２に高電圧を印加して放電を発生させる。これにより、Ａｒが原子化し、原子化したＡｒがＡｇ／ＨＡ混合材料１２に衝突する。すると、Ａｇ／ＨＡ混合材料１２の原子がたたき出され、ＡｇとＨＡがオブジェクト１１に付着する。この結果、オブジェクト１１に対してＡｇとＨＡとを含む薄膜１１Ｂが形成される。このスパッタリング装置３によるスパッタリングにおける放電圧力と放電電力により、Ａｇの原子数とＣａの原子数との原子数比、及び、原子数比Ｃａ／Ｐが変化する。
【0035】
この薄膜１１Ｂの形成をより具体的に説明する。スパッタリング装置３では、まず、真空ポンプ８と不活性ガス充填装置９とにより第１の容器５内がＡｒ雰囲気になる。次に、電源装置１０が電極７に高周波で高電圧をかけることで、第１の容器５内のＡｒガスに電子がぶつかり、Ａｒ＋とｅ－に分かれる。次に、Ａｒ＋がマイナスになっているＡｇ／ＨＡ混合材料１２に引き付けられる。そして、Ａｒ＋がＡｇ／ＨＡ混合材料１２と衝突し、ＡｇとＨＡとがＡｇ／ＨＡ混合材料１２から飛び出してオブジェクト１１に付着する。
【0036】
第１の実施形態において、第１の制御装置２Ａは、薄膜１１Ｂの厚さが例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下となるように、スパッタリングを制御する。薄膜１１Ｂが厚すぎると内部応力によりオブジェクト１１から薄膜１１Ｂが剥離する場合がある。薄膜１１Ｂが薄すぎると例えば生体内で骨を形成する前に薄膜１１Ｂが溶解する場合がある。第１の実施形態のように、薄膜１１Ｂの厚さを例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることにより、薄膜１１Ｂの剥離及び溶解を防止することができる。
【0037】
水熱処理装置４は、第２の容器１３、圧力計１４、温度計１５、バルブ１６、ヒータ１７を備える。水熱処理装置４として例えばオートクレーブが用いられてもよい。水熱処理装置４は、オブジェクト１１にＡｇとＨＡとを含む薄膜１１Ｂが形成されたオブジェクト１１Ａを、所定時間、高温高圧下に置く水熱処理を実行し、薄膜１１Ｂを結晶化する。空気中の加熱処理によりＨＡを結晶化する場合には、例えば７００℃以上の高温で加熱を行う必要がある。このように７００℃以上の高温で加熱を行うと、チタンとＨＡとの間の熱膨張率の違いが原因でＨＡ薄膜の剥離が生じる場合がある。第１の実施形態では、水熱処理を用いて例えば１８０℃以下の温度で結晶化を実行可能であるため、薄膜１１Ｂの剥離を防止することができる。
【0038】
スパッタリングの後、薄膜１１Ｂに対する水熱処理を実行することにより、薄膜１１Ｂが生体内で溶解することを防止することができる。
【0039】
第２の容器１３は、液体３３（例えばアルカリ溶液）と、Ａｇ／ＨＡ混合材料１２の薄膜１１Ｂが形成されたオブジェクト１１Ａとを収容する。第２の容器１３は、例えば耐圧密閉式容器であり、例えばステンレススチールにより形成される。
【0040】
水熱処理に使用されるアルカリ溶液のｐＨは、例えば８以上１２以下の範囲としてもよい。アルカリ溶液のｐＨは、好ましくは９以上１１以下の範囲である。アルカリ溶液のｐＨは、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）などのアルカリ物質を適宜添加することによって調整可能である。
【0041】
ハイドロキシアパタイトに元素を添加して薄膜を形成し、その後水熱処理を実行した場合、水熱処理中に薄膜の元素が溶け出す場合がある。
【0042】
例えば、アルカリ溶液ではなく中性溶液を用いて水熱処理を実行すると、水熱処理中に薄膜が中性溶液へ溶け出す。
【0043】
例えば、ストロンチウムアパタイト薄膜に対して水熱処理を実行する場合には、ストロンチウムアパタイト薄膜からストロンチウムが溶け出すことを防止するために、アルカリ溶液にストロンチウムを混合する。
【0044】
しかしながら、第１の実施形態に係るＡｇとＨＡとを含む薄膜１１Ｂに対してアルカリ溶液を用いて水熱処理を実行する場合には、アルカリ溶液にＡｇを混合しなくても、水熱処理中に薄膜１１ＢからＡｇが溶け出すことを防止することができる。
【0045】
なお、第１の実施形態において、アルカリ溶液にＡｇを混合した場合、Ａｇが水熱処理中に第２の容器１３の内壁に析出する場合がある。しかしながら、第１の実施形態においては、アルカリ溶液にＡｇを混合しないため、Ａｇが水熱処理中に第２の容器１３の内壁に析出することを防止することができる。
【0046】
圧力計１４は、第２の容器１３内の気体の圧力を測定し、圧力を示す信号を制御装置２における第２の制御装置２Ｂに送信する。
【0047】
温度計１５は、第２の容器１３内の液体と気体とのうちの少なくとも一方の温度を測定し、温度を示す信号を制御装置２における第２の制御装置２Ｂに送信する。
【0048】
第２の制御装置２Ｂは、水熱処理中に、圧力計１４から受信した信号の示す圧力に基づいて、ヒータ１７を制御する信号を生成し、この信号をヒータ１７に送信する。このように、第１の実施形態においては、水熱処理中に第２の容器１３内の圧力を温度により調整する。水熱処理中にバルブ１６の開閉ではなく温度で第２の容器１３内の圧力を調整することにより、水熱処理中にバルブ１６を緩めることによりアルカリ溶液が第２の容器１３内から外部に噴出し、アルカリ溶液が減少することを防止することができる。
【0049】
第２の制御装置２Ｂは、温度計１５から受信した信号の示す温度に基づいて、ヒータ１７を制御する信号を生成し、この信号をヒータ１７に送信する。
【0050】
第２の制御装置２Ｂは、例えば１００℃以上１８０℃以下の範囲で、かつ、１２時間以上７２時間以下の範囲で、水熱処理を実行する。
【0051】
バルブ１６は、第２の制御装置２Ｂからの信号に基づいて開閉状態を変更する。
【0052】
ヒータ１７は、第２の制御装置２Ｂからの信号に基づいて第２の容器１３内の気体及び液体を加熱する。これにより、第２の容器１３内の温度を調節することができる。水熱処理時、第２の容器１３内は高温となる。
【0053】
図２は、第１の実施形態に係る形成装置１によって実行される形成処理の例を示すフローチャートである。
【0054】
ステップＳ２０１において、第１の制御装置２Ａは、スパッタリング装置３を制御し、スパッタリングを実行し、オブジェクト１１の表面に薄膜１１Ａを形成したオブジェクト１１Ａを生成する。
【0055】
ステップＳ２０２において、第１の制御装置２Ｂは、水熱処理装置４を制御し、水熱処理によってオブジェクト１１Ａの薄膜１１Ａを結晶化する。
【0056】
図３は、スパッタリングの例を示すフローチャートである。
【0057】
ステップＳ３０１において、第１の容器内５のホルダ６側にオブジェクト１１が設置され、電極７側にＡｇ／ＨＡ混合材料１２が設置される。
【0058】
ステップＳ３０２において、第１の制御装置２Ａは、真空ポンプ８を動作させることにより第１の容器５内の空気を抜く。また、第１の制御装置２Ａは、不活性ガス充填装置９を動作させることにより第１の容器５内に不活性ガスを充填する。
【0059】
ステップＳ３０３において、第１の制御装置２Ａは、電源装置１０を制御して電極７に高周波の高電圧を印加し、スパッタリングを実行する。この結果、オブジェクト１１の表面に、ＡｇとＨＡとを含む薄膜１１Ｂが形成されたオブジェクト１１Ａが生成される。
【0060】
図４は、水熱処理の例を示すフローチャートである。
【0061】
ステップＳ４０１において、第２の制御装置２Ｂは、バルブ１６とヒータ１７を動作させる。より具体的には、第２の制御装置２Ｂは、バルブ１６を閉状態とし、ヒータ１７により第２の容器１３内の気体及び液体を加熱する。
【0062】
ステップＳ４０２において、圧力計１４は、第２の容器内１３内の気体の圧力を測定し、圧力計１４によって測定された圧力を示す信号を第２の制御装置２Ｂに送信する。第２の制御装置２Ｂは、圧力計１４によって測定された第２の容器内１３内の気体の圧力を示す信号を圧力計１４から受信する。また、温度計１５は、第２の容器内１３内の気体と液体とのうちの少なくとも一方の温度を測定し、温度計１５によって測定された温度を示す信号を第２の制御装置２Ｂに送信する。第２の制御装置２Ｂは、温度計１５によって測定された第２の容器内１３内の温度を示す信号を温度計１５から受信する。
【0063】
ステップＳ４０３において、第２の制御装置２Ｂは、圧力計１４から受信した信号の示す圧力と温度計１５から受信した信号の示す圧力とに基づいて、バルブ１６の状態とヒータ１７の状態を制御する。この結果、オブジェクト１１の表面に形成されている薄膜１１Ｂを結晶化することができる。なお、第２の制御装置２Ｂは、水熱処理中、バルブ１６の閉状態を維持してヒータ１７の動作を変更することで、第２の容器１３内の温度と圧力とを制御してもよい。
【0064】
ステップＳ４０４において、第２の制御装置２Ｂは、水熱処理を終了するか否かを判断する。例えば、第２の制御装置２Ｂは、所定時間経過した場合に、水熱処理を終了すると判断する。
【0065】
水熱処理を終了しない場合、水熱処理装置２の処理はステップＳ４０２に移動する。
【0066】
水熱処理を終了する場合、水熱処理装置２の処理は終了する。
【0067】
以下で、水熱処理によりオブジェクト１１の表面に形成された薄膜１１Ｂが当該表面から分離又は溶解しないことを説明する。
【0068】
図５は、第１の実施形態に係る形成処理を用いて生成された第１乃至第４のサンプルＡｇ５，Ａｇ１０，Ａｇ２０，Ａｇ３０の例を示す図である。
【0069】
図５の第１乃至第４のサンプルＡｇ５，Ａｇ１０，Ａｇ２０，Ａｇ３０のそれぞれは、第１の実施形態に係る形成処理を用いてＴｉの基板にＡｇとＨＡとを含む薄膜１１Ｂを形成して生成される。基板をＴｉとした理由は、Ｔｉは例えば人工関節又は歯科インプラントなどの素材として使用されるためである。
【0070】
Ａｇ／ＨＡ混合材料１２に関して、Ａｇの重量とＨＡの重量とに基づいて、｛Ａｇの重量／（Ａｇの重量＋ＨＡの重量）｝を算出し、この算出された値を重量比とする。なお、以下では、｛Ａｇの重量／（Ａｇの重量＋ＨＡの重量）｝を、Ａｇ／（Ａｇ＋ＨＡ）と表記する。
【0071】
第１のサンプルＡｇ５は、重量比が５重量％（０．０５）である。
【0072】
Ａｇ／ＨＡ混合材料１２に関して、Ａｇの原子数とＣａの原子数とに基づいて、（Ａｇの原子数／Ｃａの原子数）を算出し、この算出された値を原子数比とする。なお、以下では、（Ａｇの原子数／Ｃａの原子数）を、Ａｇ／Ｃａと表記する。
【0073】
第１のサンプルＡｇ５は、ＡｇとＣａの原子数比Ａｇ／Ｃａが０．０５である。
【0074】
第２のサンプルＡｇ１０は、Ａｇ／（Ａｇ＋ＨＡ）で算出される重量比が１０重量％である。
【0075】
第２のサンプルＡｇ１０は、ＡｇとＣａの原子数比Ａｇ／Ｃａが０．１０である。
【0076】
第３のサンプルＡｇ２０は、Ａｇ／（Ａｇ＋ＨＡ）で算出される重量比が２０重量％である。
【0077】
第３のサンプルＡｇ２０は、ＡｇとＣａの原子数比Ａｇ／Ｃａが０．２３である。
【0078】
第４のサンプルＡｇ３０は、Ａｇ／（Ａｇ＋ＨＡ）で算出される重量比が３０重量％である。
【0079】
第４のサンプルＡｇ３０は、ＡｇとＣａの原子数比Ａｇ／Ｃａが０．４０である。
【0080】
図６は、第１乃至第４のサンプルＡｇ５，Ａｇ１０，Ａｇ２０，Ａｇ３０ごとの、Ａｇ／Ｃａ仕込み量、水熱処理前の原子数比Ａｇ／Ｃａ、水熱処理後の原子数比Ａｇ／Ｃａの例を示す図である。
【0081】
この図６において、Ａｇ／Ｃａ仕込み量とは、ＡｇとＣａの仕込み量の原子数比を表す。
【0082】
図７は、第１乃至第４のサンプルごとの、水熱処理前の（銀の原子数／カルシウムの原子数）、及び、水熱処理後の（銀の原子数／カルシウムの原子数）の例を示すグラフである。
【0083】
この図７から、Ａｇの仕込み量に対する水熱処理の前後の原子数比Ａｇ／Ｃａの変化が把握できる。
【0084】
金属原子であるＡｇの結合はＣａの結合及びＰの結合と比べて弱いため、スパッタリングされやすい。このため、第１乃至第４のサンプルＡｇ５，Ａｇ１０，Ａｇ２０，Ａｇ３０において、Ａｇ／Ｃａ仕込み量よりも、スパッタリング後であり水熱処理前の原子数比Ａｇ／Ｃａが増加する傾向にある。
【0085】
水熱処理において、Ｃａ及びＰはわずかに溶解し、ＡｇはＣａ及びＰよりも溶解しにくい。このため、第１乃至第４のサンプルＡｇ５，Ａｇ１０，Ａｇ２０，Ａｇ３０において、水熱処理後の原子数比Ａｇ／Ｃａは、Ａｇ／Ｃａ仕込み量及び水熱処理前の原子数比Ａｇ／Ｃａよりもさらに増加する傾向にある。
【0086】
図６及び図７より、スパッタリング後であり水熱処理前の原子数比Ａｇ／Ｃａ及び水熱処理後の原子数比Ａｇ／Ｃａは、Ａｇ／Ｃａ仕込み量よりも増加することが理解できる。また、水熱処理後に、原子数比Ａｇ／Ｃａが上昇していることから、第１の実施形態においては、Ａｇの溶解が抑制されていることが理解できる。
【0087】
Ｃａ及びＰが溶解するとＡｇもいずれ溶解する。しかしながら、第１の実施形態では、水熱処理の溶液にアルカリ溶液を用いることにより、Ｃａ及びＰが溶解することを防止し、さらにＡｇが溶解することを防止している。
【0088】
Ａｇ／Ｃａ仕込み量が増加するにつれて、水熱処理前及び水熱処理後の原子数比Ａｇ／Ｃａは増加する。したがって、第１の実施形態においては、Ａｇの比率が増加することを考慮して、Ａｇ／Ｃａ仕込み量を決定することが好ましい。
【0089】
以上説明したように、第１の実施形態に係る形成処理によって形成された薄膜１１ＢのＡｇは、水熱処理の実行時にオブジェクト１１の表面から液体３３中へ分離せず安定している。また、薄膜１１ＢのＡｇは溶解せず安定している。
【0090】
以下で、第１の実施形態によって生成された薄膜１１Ｂを備える第１乃至第４のサンプルＡｇ５，Ａｇ１０，Ａｇ２０，Ａｇ３０の抗菌性を説明する。
【0091】
図８は、薄膜１１Ｂが形成されていないＴｉの基板、及び、水熱処理前の第１乃至第４のサンプルＡｇ５，Ａｇ１０，Ａｇ２０，Ａｇ３０の抗菌活性値Ａ、水熱処理後の第１乃至第４のサンプルＡｇ５，Ａｇ１０，Ａｇ２０，Ａｇ３０の抗菌活性値Ａの例を示す図である。図８における第１乃至第４のサンプルＡｇ５，Ａｇ１０，Ａｇ２０，Ａｇ３０の膜厚は、１．０μｍである。
【0092】
抗菌活性値Ａは２．０以上３．０未満の範囲で抗菌効果が認められる。抗菌活性値Ａは３．０以上の場合に強い抗菌効果が認められる。
【0093】
図８に示すように、Ｔｉは有効な抗菌効果を有していない。水熱処理前の第１乃至第４のサンプルＡｇ５，Ａｇ１０，Ａｇ２０，Ａｇ３０の抗菌活性値Ａはすべて６（第１の閾値）以上である。したがって、水熱処理前の第１乃至第４のサンプルＡｇ５，Ａｇ１０，Ａｇ２０，Ａｇ３０は強い抗菌効果を有する。
【0094】
水熱処理後において、第１のサンプルＡｇ５の抗菌活性値Ａは０．１に低下し、第１のサンプルＡｇ５の抗菌効果は失われている。
【0095】
しかしながら、水熱処理後の第２乃至第４のサンプルＡｇ１０，Ａｇ２０，Ａｇ３０の抗菌活性値Ａはすべて６（第１の閾値）以上である。したがって、水熱処理後の第２乃至第４のサンプルＡｇ１０，Ａｇ２０，Ａｇ３０は強い抗菌効果を有する。
【0096】
上記の図５及び図８を参照すると、薄膜１１Ｂは、ＡｇとＣａの原子数比Ａｇ／Ｃａが０．０５より大きく０．１より小さい範囲のいずれかの値で抗菌性を有することが理解できる。そして、薄膜１１Ｂは、ＡｇとＣａの原子数比Ａｇ／Ｃａが０．１以上の場合に強い抗菌効果を有することが理解できる。
【0097】
以下で、第１の実施形態に係る水熱処理を実行した場合の抵抗値と実行しない場合の抵抗値とを説明する。
【0098】
図９は、水熱処理を実行した場合と実行しない場合とに関する抵抗値の変化を調査するために適用された条件の例を示す図である。この調査において、第１乃至第４のサンプルＡｇ５，Ａｇ１０，Ａｇ２０，Ａｇ３０の膜厚は、１．０μｍとした。
【0099】
この調査では、１２０℃の温度、０．２０ＭＰａの圧力、２４時間の水熱処理を実行した。
【0100】
【0101】
水熱処理前の抵抗値及び水熱処理後の抵抗値は、双方とも原子数比Ａｇ／Ｃａが小さいほど大きい値となる。
【0102】
原子数比Ａｇ／Ｃａが小さい場合（およそ０．２３以下）において、水熱処理後の抵抗値は水熱処理前の抵抗値より小さい。
【0103】
図１１は、第１乃至第４のサンプルＡｇ５，Ａｇ１０，Ａｇ２０，Ａｇ３０ごとに、水熱処理前の抵抗値と水熱処理後の抵抗値との例を示す図である。
【0104】
図１１から、Ａｇの重量比が大きいほど、及び、原子数比Ａｇ／Ｃａが大きいほど、抵抗値は小さくなる。
【0105】
加えて、Ａｇ２０及びＡｇ３０の抵抗値は、Ａｇ５及びＡｇ１０の抵抗値よりも大幅に低下する。言い換えれば、Ａｇ／（Ａｇ＋ＨＡ）で算出される重量比が２０重量％以上になると、Ａｇ／（Ａｇ＋ＨＡ）で算出される重量比が２０重量％未満の場合よりも、抵抗値が大幅に低下し、抵抗値を第２の閾値（例えば２．０８ＭΩ）未満に抑えることができる。
【0106】
上記の図１０及び図１１の結果から、Ａｇの含有量を増加させることによってオブジェクト１１Ａの絶縁抵抗値を減少させることが可能である。したがって、薄膜１１ＢのＡｇ量を制御することにより、電気抵抗率を制御することができる。ゆえに、例えば人工関節又は歯科インプラントなどのような生体に対して適用される製品のみではなく、電気抵抗率を下げたい工業製品に対しても第１の実施形態に係るオブジェクト１１Ａを適用することができる。
【0107】
以上説明した第１の実施形態に係る形成装置１及び形成処理の効果を説明する。
【0108】
第１の実施形態においては、スパッタリング及び水熱処理を用いて薄膜１１Ｂに抗菌性に優れたＡｇをドープすることができる。
【0109】
第１の実施形態においては、Ａｇのドープ量を適切に制御することにより、骨親和性が高く、かつ、強い抗菌性を有する薄膜１１Ｂを形成することができる。
【0110】
第１の実施形態においては、ＡｇとＨＡとの混合比率を変えることにより薄膜１１Ｂの組成を制御することができる。
【0111】
第１の実施形態においては、水熱処理を実行してもＡｇの損失を抑えることができる。
【0112】
第１の実施形態においては、Ａｇ／（Ａｇ＋ＨＡ）によって算出される重量比を１０重量％以上とすることにより第１の閾値以上の強い抗菌性を得ることができる。
【0113】
第１の実施形態において、薄膜１１Ｂの抵抗値は、Ａｇ／（Ａｇ＋ＨＡ）によって算出される重量比が２０重量％以上になると大幅に低下する。したがって、第１の実施形態においては、Ａｇのドープ量を制御することにより、薄膜１１Ｂの抵抗値を制御することができ、例えば第２の閾値未満の抵抗値を実現することができる。
【0114】
ＨＡをコーティングする方法としては、スパッタリングのみではなく、例えばプラズマ溶射法又はフレーム溶射法などを用いることができる。
【0115】
これらのプラズマ溶射法又はフレーム溶射法と比べて、第１の実施形態で使用されるスパッタリングは、緻密かつ均一な薄膜コーティングを実現することができる。また、第１の実施形態で使用されるスパッタリングは、プラズマ溶射法又はフレーム溶射法と比べて、オブジェクト１１と薄膜１１Ｂとの間の結合力を強くすることができる。より具体的に説明すると、プラズマ溶射法又はフレーム溶射法で膜を形成すると、例えば４０μｍ以上の膜厚になり、膜の破壊が生じ、オブジェクトと膜との間の密着性が低下する場合がある。これに対して、第１の実施形態のようにスパッタリングによりオブジェクト１１の表面に薄膜１１Ｂを形成すると、膜１１Ｂを例えば１μｍ以上２μｍ以下程度で形成することができ、オブジェクト１１から膜１１Ｂが剥離することを防止することができる。このため、第１の実施形態においては、オブジェクト１１の表面に粗面処理などを実行する必要がなく、工程を簡素化することができる。
【0116】
もしスパッタリングの後に水熱処理を実行しなければ、生体内で薄膜１１Ｂが溶解する場合がある。しかしながら、第１の実施形態においては、スパッタリングによりオブジェクト１１の表面に薄膜１１Ｂを形成した後、水熱処理が実行される。これにより、薄膜１１Ｂの強度を強くすることができ、かつ、薄膜１１Ｂの溶解を防止することができる。
【0117】
薄膜１１Ｂが厚すぎると内部応力によりオブジェクト１１から薄膜１１Ｂが剥離する場合がある。薄膜１１Ｂが薄すぎると例えば生体内で骨を形成する前に薄膜１１Ｂが溶解する場合がある。第１の実施形態のように、薄膜１１Ｂを例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下となるように形成することにより、薄膜１１Ｂの剥離及び溶解を防止することができる。
【0118】
第１の実施形態においては、ＡｇとＨＡとを含む薄膜１１Ｂに対してアルカリ溶液を用いて水熱処理を実行する。これにより、アルカリ溶液にＡｇを混合しなくても、水熱処理で薄膜１１ＢからＡｇが溶け出すことを防止することができる。
【0119】
人工関節、人工臓器、又は、歯科インプラントなどを生体に埋め込む場合、感染症又は合併症が発生する可能性がある。また、感染症によりバイオフィルムが形成され、抗菌薬が効きにくくなる可能性がある。抗菌性を有する金属イオンとして例えばＡｇイオン又はＣｕイオンがある。特にＡｇは人体に安全な抗菌性素材として有効であり、人体に対して微生物が原因となる危険を軽減することができる。第１の実施形態においては、スパッタリングにより形成される薄膜１１Ｂに抗菌性の高いＡｇをドープする。これにより、感染症及び合併症の発生を抑制することができる。
【0120】
（第２の実施形態）
上記第１の実施形態では、ＡｇとＨＡとを混合したＡｇ／ＨＡ混合材料１２を用いてスパッタリングを実行することが説明されている。また、Ａｇ／ＨＡ混合材料１２に代えてＡｇＨＡを使用可能であることが説明されている。
上記第１の実施形態では、ＡｇとＨＡとを混合したＡｇ／ＨＡ混合材料１２を用いてスパッタリングを実行することが説明されている。また、Ａｇ／ＨＡ混合材料１２に代えてＡｇＨＡを使用可能であることが説明されている。
【0121】
第２の実施形態においては、Ａｇ／ＨＡ混合材料１２に代えて使用可能なＡｇＨＡの作製装置及び方法を説明する。
【0122】
ＨＡの作製方法の一例として溶液法がある。一般に、ＨＡは乾燥した粉末状で運搬、販売、及び、利用される。ＨＡは乾燥した場合に凝集する。凝集したＨＡの粒子サイズはマイクロサイズとなる。
【0123】
第２の実施形態においては、溶液法を用いて菌抑制効果及び消臭効果の大きい抗菌性金属含有ＨＡを作製する作製装置及び方法を説明する。より具体的には、第２の実施形態においては、ｐＨ（水素イオン濃度指数）を制御することによりライトグレー又はホワイトの抗菌性金属含有ＨＡを作製する作製装置及び方法を説明する。
【0124】
第２の実施形態によって作製されたＡｇＨＡ懸濁液に含まれているＡｇＨＡは、ナノサイズを維持することができる。
【0125】
図１２は、第２の実施形態に係る作製装置１８の構成の例を示すブロック図である。
【0126】
作製装置１８は、水酸化カルシウムに、リン酸及び硝酸銀を含む第１の混合液を注入（例えば滴下）し、水酸化カルシウムと第１の混合液とを含む溶液のｐＨに基づく制御によりライトグレー又はホワイトのＡｇＨＡを作製する。しかしながら、硝酸銀に代えて硝酸銅又は硫酸銅を用いてＣｕＨＡを作製してもよい。
【0127】
あるいは、作製装置１８は、水酸化カルシウムに、酸化銀と硝酸とリン酸とを混合した混合液を注入してライトグレー又はホワイトのＡｇＨＡを作製してもよい。硝酸を含むことなく酸化銀とリン酸とを混合した混合液を用いる場合、ライトグレー又はホワイトのＡｇＨＡを作製することは困難である。しかしながら、酸化銀と硝酸とリン酸とを混合した混合液を用いる場合には、ライトグレー又はホワイトのＡｇＨＡを作製可能になる。
【0128】
ただし、混合液が硝酸を含む場合には、混合液に含まれる水素イオンが増加する。このため、作製装置１８は、水酸化カルシウムに酸化銀と硝酸とリン酸とを含む混合液を注入する場合には、リン酸及び硝酸銀を含む第１の混合液を使用する場合よりも合成条件として用いるｐＨを低く設定する。
【0129】
作製装置１８は、制御装置１９、第１の容器２０、第１の注入装置２１、第２の注入装置２２、ｐＨ計２３、温度計２４、温度調節装置２５、攪拌機２６、第１の注出（抽出）装置２７、第の注出装置２８を備える。作製装置１８によって作製及び濃縮されたライトグレー又はホワイトのＡｇＨＡ懸濁液２９は、第２の容器３０に収容される。
【0130】
なお、作製装置１８を構成する各種の装置は、適宜組み合わせてもよい。例えば、ｐＨ計２３と温度計２４とは１つの装置でもよい。例えば、第１の注出装置２７と第２の注出装置２８とは１台のポンプでもよい。
【0131】
また、作製装置１８を構成する各種の装置は、適宜分離してもよい。例えば、第１の容器２０は、水酸化カルシウムにリン酸及び硝酸銀を含む第１の混合液を滴下するために使用される容器と、水酸化カルシウムと第１の混合液とを混合した溶液３１の自然沈降を行うために使用される容器とに分割してもよい。
【0132】
制御装置１９は、ｐＨ計２３によって計測されたｐＨを示す信号を受信し、温度計２４によって測定された温度を示す信号を受信する。
【0133】
制御装置１９は、ｐＨ計２３から受信した信号の示すｐＨ及び温度計２４から受信した信号の示す温度に基づいて、第１の注入装置２１によって第１の容器２０に注入される水酸化カルシウムの濃度、第２の注入装置２２によって第１の容器２０に注入（例えば滴下）される第１の混合液の濃度と注入速度（例えば滴下速度）とのうちの少なくとも一方、溶液３１のｐＨ（合成ｐＨ）、ＡｇＨＡ合成時及び自然沈降時の溶液３１の温度調節装置２５による温度管理を制御する。
【0134】
制御装置１９は、第１の混合液滴下後にさらに第１の混合液を追加滴下し、溶液３１のｐＨを下げることで、カルシウム欠損型ＡｇＨＡを意図的に作製する制御を実行してもよい。
【0135】
第２の実施形態において、制御装置１９は、水酸化カルシウムの濃度が第１の範囲内となるように、水酸化カルシウムの濃度を制御する。第１の範囲は、例えば０．０１％以上５０％以下などでもよい。
【0136】
制御装置１９は、リン酸の濃度が第２の範囲内となり、硝酸銀の濃度が第３の範囲内となるように、第１の混合液の濃度を制御する。第２の範囲は、例えば０．０１％以上５０％以下などでもよい。第３の範囲は、例えば０．０１％以上５０％以下などでもよい。
【0137】
制御装置１９は、ＡｇＨＡの生産量に対する第１の混合液の注入速度が第４の範囲内となるように、第１の混合液の注入速度を制御する。第４の範囲は、例えば０．０１ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ以上１００ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ以下などでもよい。第４の範囲は、好ましくは０．１ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ以上１０ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ以下などでもよい。
【0138】
制御装置１９は、第１の容器２０内の溶液３１のｐＨが第５の範囲内となるように、水酸化カルシウムと第１の混合液とのうちの少なくとも一方の注入量を制御する。第５の範囲は、例えば、ライトグレー又はホワイトのＡｇＨＡが作製されるｐＨなどでもよい。
【0139】
ＡｇＨＡは、例えば、茶、グレー、ライトグレー、又は、ホワイトなどの色を持つ。第２の実施形態において、制御装置１９は、第１の容器２０内の溶液３１のｐＨを制御し、第１の容器２０内の溶液３１がライトグレー又はホワイトになるように、第１の混合液の注入量を制御する。
【0140】
より具体的には、制御装置１９は、第１の容器２０内の溶液３１のｐＨが４以上１２以下となるように制御を実行し、ライトグレーのＡｇＨＡを作製してもよい。
【0141】
あるいは、制御装置１９は、第１の容器２０内の溶液３１のｐＨが２以上１０以下となるように制御を実行し、ホワイトのＡｇＨＡを作製してもよい。
【0142】
制御装置１９で使用されるＡｇＨＡの合成ｐＨは、原料の純度、温度、Ａｇ含有量により適宜調整される。
【0143】
制御装置１９は、ＨＡに対するＡｇの含有量が０．０１重量％以上３０重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上１５重量％以下となるように、制御を行う。ＨＡに対するＡｇの含有量が０．４重量％以上になると、ＡｇＨＡの抗菌性が大きく向上する。
【0144】
制御装置１９は、水酸化カルシウムと第１の混合液とを混合してＡｇＨＡ懸濁液を合成する合成温度、及び、水酸化カルシウムと第１の混合液との反応中の温度が第６の範囲内となるように、溶液３１の温度を制御する。第６の範囲は、例えば５℃以上５０℃以下などでもよい。第６の範囲は、好ましくは例えば５℃以上３０℃以下などでもよい。ＡｇＨＡ作製反応中は反応熱により溶液３１の温度が上昇する傾向にあるが、制御装置１９及び温度調節装置２５の動作によりＡｇＨＡ作製に適した状態を実現することができる。
【0145】
制御装置１９は、例えば、記憶装置１９ａ及びプロセッサ１９ｂを備えるとしてもよい。この場合、記憶装置１９ａはソフトウェア１９ｃを記憶する。記憶装置１９ａは、非一時的な記憶装置と、キャッシュメモリなどの一時的な記憶装置とを含むとしてもよい。ソフトウェア１９ｃは、プログラムとデータとを含むとしてもよい。プロセッサ１９ｂは、記憶装置１９ａに記憶されているソフトウェア１９ｃを実行し、ライトグレー又はホワイトのＡｇＨＡ懸濁液２９を作製するための各種の制御を実行する。
【0146】
制御装置１９は、水酸化カルシウムと第１の混合液との混合（ＡｇＨＡ合成）時に、撹拌機２６に、容器２０内の溶液３１を攪拌させるための制御を実行する。より具体的には、制御装置１９は、第２の注入装置２２による第１の混合液の滴下処理時に、攪拌機２６に対して回転数の示す信号を送信する。例えば、制御装置１９は、攪拌機２６を例えば５０ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下で回転させるための信号を、攪拌機２６に送信する。より好ましくは、制御装置１９は、攪拌機２６を例えば１００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下で回転させるための信号を、攪拌機２６に送信する。
【0147】
制御装置１９は、第１の容器２０から溶液３１の上澄み部分を注出した後であり第１の容器２０から濃縮されたＡｇＨＡ懸濁液２９を注出する前に、攪拌機２６に、第１の容器２０内の濃縮されたＡｇＨＡ懸濁液２９を攪拌させるための制御を実行する。より具体的には、制御装置１９は、濃縮されたＡｇＨＡ懸濁液２９の注出前に、攪拌機２６に対して回転数の示す指示を送信する。例えば、制御装置１９は、攪拌機２６を例えば５０ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下で回転させるための信号を、攪拌機２６に送信する。より好ましくは、制御装置１９は、攪拌機２６を例えば１００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下で回転させるための信号を、攪拌機２６に送信する。この撹拌機２６による攪拌により、濃縮されたライトグレー又はホワイトのＡｇＨＡ懸濁液２９の濃度を均一化することができる。
【0148】
制御装置１９は、第１の注出装置２７に対して、第１の容器２０内に収容されている溶液３１のうちの上澄み部分の注出を指示する。
【0149】
制御装置１９は、第２の注出装置２８に対して、第１の容器２０内に収容されている溶液３１のうちの沈降部分（すなわち濃縮されたＡｇＨＡ懸濁液２９）の注出を指示する。
【0150】
第１の容器２０は、第１の注入装置２１から注入された水酸化カルシウム（液）を収容する。
【0151】
第１の容器２０は、第２の注入装置２２によって注入（例えば滴下）される第１の混合液を受ける。
【0152】
第１の容器２０内で、水酸化カルシウムと第１の混合液とが反応し、ＡｇＨＡを含む溶液３１が作製（合成）される。
【0153】
第１の注入装置２１は、制御装置１９から水酸化カルシウムの濃度を示す信号を受信する。第１の注入装置２１は、受信した信号に基づいて、水酸化カルシウムの濃度を調節し、濃度が調節された水酸化カルシウムを第１の容器２０に注入する。第２の実施形態において、水酸化カルシウムの純度は、９０％以上１００％以下としてもよい。
【0154】
第２の注入装置２２は、制御装置１９からリン酸の濃度を示す信号、硝酸銀の濃度を示す信号、及び、第１の混合液の注入速度を示す信号を受信する。第２の注入装置２２は、受信した信号の示す濃度のリン酸と、受信した信号の示す濃度の硝酸銀とを混合して第１の混合液を生成し、第１の混合液を、受信した信号の示す注入速度で、第１の容器２０にためられている水酸化カルシウムを含む溶液３１に滴下する。
【0155】
ｐＨ計２３は、第１の容器２０内にためられている溶液３１のｐＨを計測し、ｐＨを示す信号を制御装置１９に送信する。
【0156】
温度計２４は、第１の容器２０内にためられている溶液３１の温度を計測し、温度を示す信号を制御装置１９に送信する。
【0157】
温度調節装置２５は、制御装置１９から温度を示す信号を受信する。温度調節装置２５は、水酸化カルシウムと第１の混合液との混合中（ＡｇＨＡ合成中）、及び、溶液３１に対する自然沈降の実行中に、第１の容器２０内の溶液３１が受信した信号の示す温度となるように、第１の容器２０内の溶液３１の温度管理（例えば加熱又は冷却）を実行する。
【0158】
撹拌機２６は、制御装置１９から回転数を示す信号を受信する。撹拌機２６は、受信した信号の示す回転数にそって第１の容器２０内の溶液３１を攪拌する。撹拌機２６は、第１の混合液の滴下時（ＡｇＨＡ合成時）に溶液３１を攪拌する。また、攪拌機２６は、濃縮されたＡｇＨＡ懸濁液２９の注出前に濃縮されたＡｇＨＡ懸濁液２９を攪拌する。上澄み部分を注出した後の沈降部分には濃度勾配がある。第２の実施形態では、沈降部分を攪拌することにより沈降部分の濃度を均一化することができる。
【0159】
第１の注出装置２７は、制御装置１９から注出指示を示す信号を受信する。第１の注出装置２７は、受信した信号に基づいて、第１の容器２０から溶液３１の上澄み部分を注出し、溶液３１の沈降部分（すなわち濃縮されたライトグレー又はホワイトのＡｇＨＡ懸濁液２９）を第１の容器２０内に残す。
【0160】
第１の注出装置２７の吸水口は、上澄み部分と沈降部分との境界位置に応じて上下に移動可能である。より具体的には、第１の注出装置２７の吸水口の高さは、上澄み部分と沈降部分との境界位置の上になるように調節される。これにより、効率的に上澄み部分を注出して第１の容器２０に沈降部分を残すことができる。
【0161】
第２の注出装置２８は、制御装置１９から注出指示を示す信号を受信する。第２の注出装置２８は、受信した信号に基づいて、第１の容器２０における溶液３１の沈降部分を濃縮されたライトグレー又はホワイトのＡｇＨＡ懸濁液２９として運搬用の第２の容器３０に注入する。
【0162】
図１３は、第２の実施形態に係る作製装置１８による水酸化カルシウムと第１の混合液との混合状態（ＡｇＨＡ合成状態）の例を示す概念図である。この図１３において、作製装置１８のうちの第１の注出装置２７及び第２の注出装置２８は省略されている。
【0163】
第３の容器２１ａは、水酸化カルシウムの溶液を収容している。第１の注入装置２１は、制御装置１９から受信した信号の示す濃度に水酸化カルシウムを調節し、濃度の調節された水酸化カルシウムを第１の容器２０に注入する。
【0164】
第４の容器２２ａは、リン酸の溶液を収容している。
【0165】
第５の容器２２ｂは、硝酸銀の溶液を収容している。
【0166】
第２の注入装置２２は、制御装置１９から受信した信号の示す濃度にリン酸を調節する。また、第２の注入装置２２は、制御装置１９から受信した信号の示す濃度に硝酸銀を調節する。さらに、第２の注入装置２２は、リン酸と硝酸とを混合して第１の混合液を生成する。そして、第２の注入装置２２は、制御装置１９から受信した信号の示す滴下速度で、濃度の調節された第１の混合液を第１の容器２０に滴下する。
【0167】
制御装置１９は、ｐＨ計２３から溶液３１のｐＨを示す信号を受信し、溶液３１のｐＨに基づいて、第１の注入装置２１及び第２の注入装置２２の動作、及び、攪拌機２６の攪拌処理を制御する。
【0168】
制御装置１９は、温度計２４から溶液３１の温度を示す信号を受信し、溶液３１の温度に基づいて、温度調節装置２５の動作を制御する。
【0169】
第２の実施形態において、第１の注入装置２１及び第２の注入装置２２は、例えば、チューブポンプとしてもよい。
【0170】
図１３においては、リン酸を収容する第４の容器２２ａと硝酸銀を収容する第５の容器２２ｂとが別々に用いられている。しかしながら、第４の容器２２ａと第５の容器２２ｂとは組み合わせて１つの容器としてもよい。この場合、この１つの容器は、予めリン酸と硝酸銀とを混合して得られた第１の混合液を収容する。第２の注入装置２２は、この１つの容器内の第１の混合液を吸引して第１の容器２０内の溶液３１へ滴下する。
【0171】
図１４は、第２の実施形態に係る作製装置１８によって実行されるライトグレー又はホワイトのＡｇＨＡ懸濁液２９の作製方法の例を示すフローチャートである。図１４の作製方法は、制御装置１９による制御にそって実行される。
【0172】
Ｓ１４０１において、第１の注入装置２１は、制御装置１９によって指定された濃度の水酸化カルシウムを第１の容器２０に注入する。
【0173】
Ｓ１４０２において、攪拌機２６は、制御装置１９によって指定された回転数で動作し、第１の容器２０内の溶液３１を攪拌する。
【0174】
Ｓ１４０３において、第２の注入装置２２は、制御装置１９によって指定された濃度及び注入速度で、第１の容器２０内の溶液３１（水酸化カルシウム）に対して第１の混合液を滴下する。
【0175】
Ｓ１４０４において、ｐＨ計２３は第１の容器２０内の溶液３１のｐＨを計測してｐＨを示す信号を制御装置１９に送信し、温度計２４は第１の容器２０内の溶液３１の温度を計測して温度を示す信号を制御装置１９に送信する。
【0176】
Ｓ１４０５において、制御装置１９は、水酸化カルシウムの濃度、第１の混合液の濃度及び注入速度、第１の容器２０内の溶液３１のｐＨ、溶液３１の温度の関係がライトグレー又はホワイトのＡｇＨＡの合成条件を満たすか否かを判断する。
【0177】
制御装置１９が合成条件を満たさないと判断した場合、Ｓ１４０６において、制御装置１９は、新規の水酸化カルシウムの濃度、新規の第１の混合液の濃度及び新規のリン酸の注入速度、新規のｐＨ、第１の容器２０内の溶液３１の新規の温度を決定する。そして、制御装置１９は、新規の水酸化カルシウムの濃度を示す信号を第１の注入装置２１に送信する。第１の注入装置２１は、制御装置１９から受信した信号に基づいて、水酸化カルシウムの濃度を調節する。制御装置１９は、新規の第１の混合液の濃度を示す信号及び新規の第１の混合液の注入速度を示す信号を第２の注入装置２２に送信する。第２の注入装置２２は、制御装置１９から受信した信号に基づいて、第１の混合液の濃度及び注入速度を調節する。制御装置１９は、新規の温度を示す信号を温度調節装置２５に送信する。温度調節装置２５は、制御装置１９から受信した信号に基づいて、溶液３１の温度を調節する。その後処理は、Ｓ１４０１に戻る。
【0178】
なお、第２の実施形態の上記Ｓ１４０６において、制御装置１９は、新規の水酸化カルシウムの濃度の決定をしなくてもよく、新規の水酸化カルシウムの濃度を示す信号を第１の注入装置２１に送信しなくてもよい。この場合、処理は、Ｓ１４０２に戻る。
【0179】
上記Ｓ１４０５において制御装置１９が合成条件を満たすと判断した場合、Ｓ１４０７において、制御装置１９は、水酸化カルシウムに第１の混合液を滴下する動作の終了条件（滴下終了条件）が満たされるか否かを判断する。
【0180】
滴下終了条件は、例えば、第１の容器２０内の溶液３１のｐＨが目標範囲（目標ｐＨ）に到達していることとしてもよい。
【0181】
第２の実施形態において、目標ｐＨは、例えば、作製されるＡｇＨＡの比率が閾値以上であり、かつ、作製されるＡｇＨＡがライトグレー又はホワイトとなるｐＨであるとする。
【0182】
溶液３１のｐＨが目標ｐＨに到達した後にしばらくすると溶液３１のｐＨが上昇することがある。このため、制御装置１９は、溶液３１のｐＨが目標ｐＨに到達した後であっても、その後再び第２の注入装置２２に適宜第１の混合液の滴下を実行させ、溶液３１のｐＨが安定した場合に、滴下終了条件を満たすと判断してもよい。
【0183】
滴下終了条件は、例えば、作製されるＡｇＨＡの比率が閾値以上であり、作製されるＡｇＨＡがライトグレー又はホワイトとなるｐＨであり、かつ、第１の容器２０内の溶液３１の量が閾値を超えることなどとしてもよい。
【0184】
制御装置１９は、第１の混合液滴下後にさらに第１の混合液を追加滴下し、溶液３１のｐＨを下げることで、カルシウム欠損型ＡｇＨＡを意図的に作製してもよい。
【0185】
制御装置１９が終了条件を満たさないと判断した場合、処理はＳ１４０１に戻る。なお、第２の実施形態のＳ１４０６において、制御装置１９が新規の水酸化カルシウムの濃度の決定をしない場合、処理はＳ１４０２に戻るとしてもよい。
【0186】
制御装置１９が終了条件を満たすと判断した場合、Ｓ１４０８において、制御装置１９は、第１の注入装置２１、第２の注入装置２２、攪拌機２６に停止信号を送信する。第１の注入装置２１、第２の注入装置２２は、制御装置１９から受信した信号にそって注入動作を停止する。攪拌機２６は、制御装置１９から受信した信号にそって攪拌動作を停止する。
【0187】
Ｓ１４０９において、制御装置１９は、自然沈降に適した温度を示す信号を温度調節装置２５に送信する。温度調節装置２５は、制御装置１９から受信した信号に基づいて、溶液３１の温度を調節する。
【0188】
ステップＳ１４１０において、所定時間以上、第１の容器２０内の溶液３１の自然沈降が実施される。
【0189】
Ｓ１４１１において、第１の注出装置２７は、制御装置１９による制御にしたがって第１の容器２０内の溶液３１のうちの上澄み部分を注出して沈降部分を第１の容器２０内に残す。
【0190】
Ｓ１４１２において、攪拌機２６は、制御装置１９による制御にしたがって第１の容器２０内の沈降部分である濃縮されたライトグレー又はホワイトのＡｇＨＡ懸濁液２９を攪拌する。
【0191】
Ｓ１４１３において、第２の注出装置２８は、制御装置１９による制御にしたがって第１の容器２０内の濃縮されたライトグレー又はホワイトのＡｇＨＡ懸濁液２９を注出し、第２の容器３０に収容する。
【0192】
図１５は、第２の実施形態に係るＡｇＨＡ懸濁液２９の作製方法における自然沈降の例を示す概念図である。
【0193】
第１の容器２０内で作製されたＡｇＨＡを含む溶液３１に対して所定時間の自然沈降を行う。自然沈降をする所定時間は、実験の結果、例えば１日以上６０日以下でもよく、より好ましくは９日以上２８日以下としてもよい。
【0194】
溶液３１内のナノサイズのＡｇＨＡはゆっくり沈降する。溶液３１の上澄み部分を除去すると、溶液３１の沈降部分である濃縮されたＡｇＨＡ懸濁液２９が残る。このＡｇＨＡ懸濁液２９に含まれるＡｇＨＡはナノサイズを維持する。
【0195】
濃縮されたＡｇＨＡ懸濁液２９を例えば歯磨剤に混ぜることで、ナノサイズのＡｇＨＡが拡散した歯磨剤を作製することができる。
【0196】
上記のように、ＡｇＨＡは、例えば、茶、グレー、ライトグレー、又は、ホワイトなどの色を持ち得る。第２の実施形態においては、目標ｐＨは、濃縮されたＡｇＨＡ懸濁液２９がライトグレー又は白色になるｐＨであるとする。
【0197】
第２の実施形態においては、リン酸と硝酸銀とを混合した第１の混合液を用いてＡｇＨＡ懸濁液２９を作製する。Ａｇ源として硝酸銀に代えて酸化銀を用いる作製方法もあるが、酸化銀はリン酸に溶解しないため、第２の実施形態ではＡｇ源として硝酸銀を用いている。
【0198】
第２の実施形態では、抗菌性重金属としてＡｇを使用する場合を例として説明するが、抗菌性重金属としてＣｕを使用してもよい。この場合、硝酸銀に代えて例えばＣｕ（ＮＯ3）、Ｃｕ（ＮＯ4）、又は、Ｃｕ（ＮＯ3）2が使用され、ＣｕＨＡを含むＣｕＨＡ懸濁液が作製される。
【0199】
図１６は、溶液３１のｐＨと色との関係の例を示す図である。
【0200】
溶液３１のｐＨが低いほど、溶液３１内のＡｇＨＡの色はホワイトに近づく。
【0201】
溶液３１のｐＨが高いほど、溶液３１内のＡｇＨＡの色はホワイトから遠ざかり、グレーの濃さが増す。
【0202】
第２の実施形態において、制御装置１９は、ＡｇＨＡの色がライトグレー又はホワイトであり、溶液３１内のＡｇＨＡの比率が所定値を超えるようなｐＨとなるように、溶液３１のｐＨを制御する。
【0203】
カルシウム欠損型ＡｇＨＡの結晶は、ＡｇＨＡの結晶よりもＡｇ取り込み量が多くなる構造を持つ。したがって、カルシウム欠損型ＡｇＨＡの比率が高いほど、作製されたＡｇＨＡ懸濁液２９の抗菌効果は高くなる。
【0204】
ホワイトのＡｇＨＡは、グレーのＡｇＨＡよりも、カルシウム欠損型ＡｇＨＡを多く含み、Ａｇ取り込み量が多い。
【0205】
図１７は、グレーのＡｇＨＡ、ライトグレーのＡｇＨＡ、ホワイトのＡｇＨＡを不織布に塗布し、大腸菌により抗菌活性値を調査した結果の例を示す図である。
【0206】
この図１７は、濃度０．１％のＡｇＨＡ溶液を塗布した不織布と、濃度０．５％のＡｇＨＡ溶液を塗布した不織布とに関して、抗菌活性値を調査した結果を表す。ここで、ＡｇＨＡ溶液に含まれるＡｇＨＡに関して、ＨＡに対するＡｇ含有量は２重量％としている。
【0207】
抗菌活性値は、２以上３未満で抗菌効果が認められ、３以上で大きい抗菌効果が認められる。
【0208】
ライトグレー又はホワイトのＡｇＨＡでは、濃度０．１重量％のＡｇＨＡ溶液を塗布した不織布と、濃度０．５重量％のＡｇＨＡ溶液を塗布した不織布の双方において、４以上の大きい抗菌効果が得られる。
【0209】
図１７から特にホワイトのＡｇＨＡの抗菌効果が大きいことが理解できる。
【0210】
図１８は、濃度０．５重量％のＨＡ溶液を塗布した不織布と、濃度０．５％のライトグレーのＡｇＨＡ溶液を塗布した不織布と、濃度０．５％のホワイトのＡｇＨＡ溶液を塗布した不織布との消臭効果の例を示すグラフである。この図１８において、縦軸は、アンモニア臭の減少率を示す。この図１８のＡｇＨＡにおいて、ＨＡに対するＡｇ含有量は２重量％としている。
【0211】
ライトグレーのＡｇＨＡはＨＡ及びグレーのＡｇＨＡよりも消臭効果が高い。
【0212】
ホワイトのＡｇＨＡはライトグレーのＡｇＨＡの消臭効果よりもおよそ４～５倍高くなる。
【0213】
以上説明した第２の実施形態においては、意図的にカルシウム欠損型ＡｇＨＡを作製し、Ａｇの含有率の高いＡｇＨＡを作製する。このＡｇの含有率の高いＡｇＨＡは、ライトグレー又はホワイトの色を有する。
【0214】
第２の実施形態において作製されるライトグレー又はホワイトのＡｇＨＡは、強い殺菌効果及び消臭効果を有する。
【0215】
第２の実施形態においては、ＡｇＨＡの粒子サイズをナノサイズ程度に維持するために、溶液３１を作製して濃縮し、濃縮されたＡｇＨＡ懸濁液２９を第２の容器３０に収容し、第２の容器３０を運搬する。
【0216】
第２の実施形態においては、例えば、水酸化カルシウムの濃度、リン酸の濃度、リン酸の注入速度、溶液３１の温度などの諸条件を調節することにより、粒子サイズが小さいＡｇＨＡを含む溶液３１を作製して効率的に濃縮し、溶液３１のｐＨを調節して菌数制御を実現することができる。
【0217】
第２の実施形態においては、ＡｇＨＡが懸濁液に含まれている状態で出荷され、利用される。このため、ＡｇＨＡ粒子が凝集することを抑制することができ、粒子サイズの小さいＡｇＨＡを利用することができる。
【0218】
第２の実施形態においては、濃縮を自然沈降により行う。ここで、第２の実施形態で用いる自然沈降と、比較例である遠心分離機による濃縮との相違点を説明する。遠心分離機を用いて溶液３１を濃縮すると、ＡｇＨＡ粒子の凝集を招き、再分散が困難となる。これに対して、第２の実施形態においては、濃縮を自然沈降により行うためＡｇＨＡ粒子が凝集することを抑制することができる。そして、濃縮することにより、ＡｇＨＡ懸濁液２９の運搬を効率化して扱いやすくすることができる。
【0219】
なお、実験では、ナノサイズのＡｇＨＡを含む懸濁液に関しては、自然沈降により４倍程度の濃縮が可能であった。ＡｇＨＡの粒子サイズがナノサイズではなくてもよい場合、懸濁液はおよそ１５％程度まで濃縮可能であった。
【0220】
自然沈降に要する期間は、第１の容器２０内の溶液３１の温度によって変動する。例えば、実験では、濃度を３％程度まで濃縮する所要日数は９から２８日間であった。自然沈降は、温度雰囲気に影響を受けることが２００個の１００Ｌ級のＡｇＨＡ懸濁液２９を作製したデータより得られた。この結果から、第２の実施形態において、制御装置１９は、第１の容器２０内の溶液３１の温度が自然沈降に適した温度になるように制御を行う。第２の実施形態に係る作製装置１８においては、自然沈降を５℃以上４０℃以下で実施することにより沈降期間を短縮することができ、溶液３１を効率的に濃縮してＡｇＨＡ懸濁液２９を作製することができる。
【0221】
第２の実施形態においては、濃縮された懸濁液３１を攪拌機２６で攪拌した後に第２の容器２９に収容する。このため、第２の実施形態においては、濃縮された懸濁液２９の濃度を均一化することができる。
【0222】
第２の実施形態においては、実験の結果、溶液３１及び濃縮されたＡｇＨＡ懸濁液２９の保管温度を２℃以上３０℃以下の範囲に制御することにより、菌数抑制の効果が得られる。より好ましくは、溶液３１及び濃縮されたＡｇＨＡ懸濁液２９の保管温度を２℃以上２０℃以下の範囲に制御することにより菌数を抑制することができる。
【0223】
このため、制御装置１９及び温度調節装置２５は、溶液３１の温度、及び濃縮されたＡｇＨＡ懸濁液２９の温度を、２℃以上３０℃以下の範囲、より好ましくは２℃以上２０℃以下の範囲に制御してもよい。
【0224】
第２の実施形態において、制御装置１９及び温度調節装置２５は、沈降期間を短くするため、沈降期間の溶液３１の温度を１５℃以上２５℃以下の範囲に制御し、沈降期間の経過後に、菌数抑制のために溶液３１及び濃縮されたＨＡ懸濁液２９の温度を２℃以上２０℃以下の範囲に制御してもよい。第２の実施形態において、温度調節装置２５は、第１の容器２０内の溶液３１の温度調節に加えて、第２の容器３０内の濃縮されたＡｇＨＡ懸濁液２９の温度調節も行うとしてもよい。この場合、制御装置１９は、温度調節装置２５を用いて、第２の容器３０内の濃縮されたＡｇＨＡ懸濁液２９の温度を２℃以上２０℃以下の範囲に制御してもよい。
【0225】
第２の実施形態においては、自然沈降により溶液３１を濃縮している。しかしながら、溶液３１中のＡｇＨＡの分散性を維持するために非常に弱い遠心力を用いた遠心分離により濃縮を実行してもよい。さらに、第２の実施形態においては、自然沈降により濃縮されたＡｇＨＡ懸濁液をさらに遠心分離機で弱い遠心力を使って濃縮してもよい。この場合、濃縮されたＡｇＨＡ懸濁液内でＡｇＨＡを分散させるために、攪拌機２６はＡｇＨＡ懸濁液を激しく攪拌するとしてもよい。弱い遠心力を使用して濃縮を行う場合、６％程度までＨＡの凝集を抑制して濃縮されたＨＡ懸濁液を作製することができる。
【0226】
第２の実施形態においては、作製された溶液３１（ＡｇＨＡ懸濁液）を濃縮する場合を例として説明している。しかしながら、濃縮が必要ない場合には、溶液３１を撹拌機２６で攪拌しながら、第２の容器３０に移してもよい。あるいは、溶液３１を水で薄め、撹拌機２６で攪拌し、第２の容器３０に移してもよい。
【0227】
上記第１の実施形態では、第２の実施形態の溶液３１を乾燥させて得られるＡｇＨＡをターゲットとして使用してもよく、又は、濃縮されたＡｇＨＡ懸濁液２９を乾燥させて得られるＡｇＨＡをターゲットとして使用してもよい。
【0228】
（第３の実施形態）
上記第２の実施形態では、第２の注入装置２２がリン酸と硝酸銀とを混合した第１の混合液を生成し、第１の容器２０内の溶液３１に対して滴下する。
上記第２の実施形態では、第２の注入装置２２がリン酸と硝酸銀とを混合した第１の混合液を生成し、第１の容器２０内の溶液３１に対して滴下する。
【0229】
これに対して、図１９に示す第３の実施形態に係る作製装置３２では、第１の注入装置２１が第３の容器２１ａ内の水酸化カルシウムと第５の容器２２ｂ内の硝酸銀とを混合して第２の混合液を生成し、当該第２の混合液を容器２０へ注入し、その後容器２０内の溶液３１に対して第２の注入装置２２が第３の容器２２ａ内の水酸化カルシウムを滴下する。
【0230】
このような第３の実施形態に係る作製装置３２においては、第２の実施形態と同様に、抗菌効果及び消臭効果が大きく、粒子サイズの小さいＡｇＨＡを含むＡｇＨＡ懸濁液２９を作製することができる。
【0231】
上記第１の実施形態では、第３の実施形態の溶液３１を乾燥させて得られるＡｇＨＡをターゲットとして使用してもよく、又は、濃縮されたＡｇＨＡ懸濁液２９を乾燥させて得られるＡｇＨＡをターゲットとして使用してもよい。
【0232】
（第４の実施形態）
第４の実施形態においては、上記第１の実施形態に係る水熱処理を説明する。
第４の実施形態においては、上記第１の実施形態に係る水熱処理を説明する。
【0233】
図２０は、水熱処理に用いられる液体３３のｐＨが１０．５の場合の薄膜１１Ｂの状態の例を示す拡大図である。
【0234】
図２１は、水熱処理に用いられる液体３３のｐＨが９．５の場合の薄膜１１Ｂの状態の例を示す拡大図である。
【0235】
水熱処理に用いられる液体３３のｐＨが９．５の場合と１０．５の場合とで、薄膜１１Ｂの結晶の大きさ、水熱処理中の薄膜１１Ｂの溶解量、生体内での薄膜１１Ｂの溶解量は変化する。
【0236】
具体的には、液体３３のｐＨが１０．５の場合の薄膜１１Ｂの結晶の大きさは、液体３３のｐＨが９．５の場合の薄膜１１Ｂの結晶の大きさよりも小さい。
【0237】
液体３３のｐＨが１０．５の場合の薄膜１１Ｂの水熱処理中の溶解量は、液体３３のｐＨが９．５の場合の薄膜１１Ｂの水熱処理中の溶解量より少ない。
【0238】
液体３３のｐＨが１０．５の場合の薄膜１１Ｂの生体内での溶解量は、液体３３のｐＨが９．５の場合の薄膜１１Ｂの生体内での溶解量より少ない。
【0239】
薄膜１１Ｂの結晶が適度に小さいことで、ナノサイズのハイドロキシアパタイトが生体内で拡散し、骨親和性が高く、早期の骨生成に有利である。
【0240】
したがって、液体３３はアルカリ溶液であることが好ましい。水熱処理にｐＨ９．０以上のアルカリ溶液を用いることにより、膜厚の減少を抑制することができる。例えば、ｐＨは９．５の場合よりも１０．５の場合の方が好ましい。
【0241】
以下で、水熱処理に使用される液体３３を、それぞれＮａＯＨ、ＮａＯＨと硝酸銀の混合液、アンモニアと硝酸銀の混合液、純水、純水と硝酸銀との混合液とした場合の結晶化結果を説明する。
【0242】
液体３３としてｐＨが９．５のＮａＯＨを用いて水熱処理を実行した場合、薄膜１１ＢからＡｇが溶け出した量は抑制されていた。したがって、液体３３としてｐＨが９．５のＮａＯＨを用いることは可能である。
【0243】
液体３３としてｐＨが７のＮａＯＨと硝酸銀の混合液を用いて水熱処理を実行した場合、水熱処理後の液体３３中に水酸化銀の析出が確認された。また、水熱処理後の薄膜１１Ｂは、酸化銀に覆われた。したがって、液体３３としてｐＨが７のＮａＯＨと硝酸銀の混合液を用いることは好ましくない。
【0244】
液体３３としてアンモニアと硝酸銀の混合液を用いて水熱処理を実行した場合、水熱処理中にＡｇの析出が発生する。したがって、液体３３としてアンモニアと硝酸銀の混合液を用いることは好ましくない。
【0245】
液体３３として純水と硝酸銀との混合液を用いて水熱処理を実行した場合、薄膜１１Ｂに含まれるＡｇ、Ｃａ、Ｐが溶解し、特にＣａとＰの溶解が進む。水熱処理に中性の純粋を用いた場合、水熱処理中に、膜厚が例えば１５％から２０％程度減少する場合がある。しかしながら水熱処理にｐＨ９．０以上のアルカリ溶液を用いると、膜厚の減少は例えば５％以下に抑制することができる。
【0246】
以下では、水熱処理前の薄膜１１Ｂを液体に浸漬した場合の浸漬期間と薄膜残存率との関係と、水熱処理後の薄膜１１Ｂを液体に浸漬した場合の浸漬期間と薄膜残存率との関係を説明する。
【0247】
図２２は、水熱処理前の薄膜１１Ｂを液体に浸漬した場合の浸漬期間と薄膜残存率との関係の例と、水熱処理後の薄膜１１Ｂを液体に浸漬した場合の浸漬期間と薄膜残存率との関係の例とを示すグラフである。
【0248】
この図２２において、薄膜１１Ｂを浸漬した液体は細胞培養用培地である。液体の温度は、３７℃で実験した、浸漬期間は４週間とした。
【0249】
図２２において、水熱処理前の薄膜１１Ｂは、２日程度で消滅している。
【0250】
これに対して、水熱処理後の薄膜１１Ｂは、浸漬期間が長くなるにつれて、生体内でＣａとＰが作用し、薄膜１１Ｂが増加し、薄膜残存率が高くなる。
【0251】
したがって、スパッタリングにより形成した薄膜１１Ｂに対して水熱処理を実行することの技術的意義は大きい。
【0252】
上記の実施形態は、例示であり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記の実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上記の実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【要約】
ハイドロキシアパタイト含有薄膜の形成装置は、スパッタリングにより、抗菌性金属とハイドロキシアパタイトとを含む材料の薄膜をオブジェクトの表面に形成するスパッタリング装置と、薄膜が形成されたオブジェクトに対してアルカリ溶液を用いて水熱処理を実行する水熱合成装置とを含む。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】