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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-04
(45)【発行日】2024-03-12
(54)【発明の名称】保護膜形成用シートおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/301 20060101AFI20240305BHJP
C09J 7/30 20180101ALI20240305BHJP
C09J 7/40 20180101ALI20240305BHJP
C09J 201/00 20060101ALI20240305BHJP
【ＦＩ】
H01L21/78 Z
C09J7/30
C09J7/40
C09J201/00
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020136454
(22)【出願日】2020-08-12
(65)【公開番号】P2022032571
(43)【公開日】2022-02-25
【審査請求日】2023-06-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000102980
【氏名又は名称】リンテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001494
【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】小橋 力也
【審査官】境 周一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－０４４１９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１４５７３５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－０８０２８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１９５３３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０５２３６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１４４６６８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３０１
Ｃ０９Ｊ ７／３０
Ｃ０９Ｊ ７／４０
Ｃ０９Ｊ ２０１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
保護膜を形成するための保護膜形成フィルムと、前記保護膜形成フィルムの一方の面に設けられた第１剥離フィルムと、
前記保護膜形成フィルムの他方の面に設けられた第２剥離フィルムと、を有する長尺シートであって、
前記第１剥離フィルムの前記保護膜形成フィルムからの剥離力をＦ１とし、前記第２剥離フィルムの前記保護膜形成フィルムからの剥離力をＦ２とした場合に、Ｆ１＞Ｆ２である関係を満足し、
ステンレス鋼板に対する前記保護膜形成フィルムの粘着力をＦ３とした場合に、Ｆ２／Ｆ３≧０．１０である関係を満足し、
Ｆ２が３０ｍＮ／１００ｍｍ以上である保護膜形成用シート。
【請求項2】
前記保護膜形成フィルムを構成する保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした場合に、前記保護膜形成フィルム用組成物に含まれる常温で液状のエポキシ樹脂の重量が１２質量部以下である請求項１に記載の保護膜形成用シート。
【請求項3】
前記保護膜形成フィルムを構成する保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした場合に、前記保護膜形成フィルム用組成物に含まれる充填材の重量が５５質量部未満である請求項１または２に記載の保護膜形成用シート。
【請求項4】
前記保護膜形成用シートを平面視した場合に、保護膜形成用シートの一部が所定の閉じた形状を有するように前記保護膜形成用シートに切り込みが形成されており、前記保護膜形成用シートの厚み方向において、前記切り込みは、前記保護膜形成フィルムを貫通し、前記第１剥離フィルムの一部に達している請求項１～３のいずれか一項に記載の保護膜形成用シート。
【請求項5】
請求項１～３のいずれか一項に記載の保護膜形成用シートの一部が所定の閉じた形状を有するように切り込みを形成する工程を有し、前記保護膜形成用シートの厚み方向において、前記切り込みは、前記保護膜形成フィルムを貫通し、前記第１剥離フィルムの一部に達している抜き加工された保護膜形成用シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、保護膜形成用シートおよびその製造方法に関する。特に、半導体ウエハ等のワークまたはワークを加工して得られる半導体チップ等の加工物を保護するために好適に使用される保護膜形成フィルムを備える保護膜形成用シート、並びに、当該保護膜形成用シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、フリップチップボンディングと呼ばれる実装法により半導体装置を製造することが行われている。この実装法では、バンプ等の凸状電極が形成された回路面を有する半導体チップを実装する際に、半導体チップの回路面側をチップ搭載部に反転（フェイスダウン）させて接合している。したがって、回路が形成されていない半導体チップの裏面側が露出する構造となる。
【0003】
このため、半導体チップの裏面側には、半導体チップを搬送時等の衝撃から保護するために、有機材料からなる硬質の保護膜が形成されることが多い。このような保護膜の形成には、その前駆体である未硬化の樹脂フィルム（以下「保護膜形成フィルム」）が用いられている。保護膜形成フィルムは、半導体ウエハの裏面に貼付され、ウエハとともにダイシングされてチップ化される。保護膜形成フィルムを硬化することで、裏面に保護膜を有するチップが得られる。
【0004】
特許文献１には、図１に示すように、第１剥離フィルム１２と第２剥離フィルム１３との間に、保護膜形成フィルム１１を挟持した三層構造の保護膜形成用シート１０が開示されている。保護膜形成フィルム１１は、第１剥離フィルム１２および第２剥離フィルム１３から剥離可能に積層されている。特許文献１の保護膜形成用シートは、第１剥離フィルム１２の保護膜形成フィルム１１からの剥離力をＦ１とし、第２剥離フィルム１３の保護膜形成フィルム１１からの剥離力をＦ２とした場合に、Ｆ１＞Ｆ２を満足する。上記保護膜形成用シート１０は、長尺でありロール状に巻き取られて保管、輸送されている。また、保護膜形成用シート１０は、保護膜形成フィルムをワーク（半導体ウエハ等の被着体の総称）と略同形状に予め抜き加工した後に、ワークへの貼付に使用されることがある。このような抜き加工された保護膜形成用シートは、図２に示すように、所定の閉じた形状に抜き加工された保護膜形成フィルム１６が、２枚の剥離フィルム（１２，１３）間に挟持されている。なお、図２では、不要部１７が除去される前の状態を示している。
【0005】
抜き加工された保護膜形成用シートは、抜型により保護膜形成フィルムを所定の閉じた形状に打ち抜いて製造され、第２剥離フィルム１３および抜き加工された保護膜形成フィルム１６の周辺の不要部１７を除去して使用される。具体的には、保護膜形成フィルム１１と第２剥離フィルム１３とを所定の閉じた形状に完全に打ち抜き、第１剥離フィルム１２を完全には打ち抜かないように切り込み１４を入れることで、抜き加工された保護膜形成用シートを得る（図３）。この工程は「抜き加工工程」と呼ばれる。その後、所定の閉じた形状の保護膜形成フィルム１６を第１剥離フィルム１２上に残留させて第２剥離フィルム１３および周辺の不要部１７を除去して（図４）、保護膜形成フィルム１６はワークへ貼付される。不要部１７を除去する工程は「カス上げ工程」と呼ばれる。
【0006】
前記したカス上げ工程の前に、不要部１７に接する第２剥離フィルムおよび抜き加工された保護膜形成フィルム１６に接する第２剥離フィルムに長尺の粘着テープ１８を接着し、カス上げ工程時に、不要部１７の除去と、長尺の粘着テープ１８および第２剥離フィルム１３（すなわち、不要部１７に接する第２剥離フィルムおよび抜き加工された保護膜形成フィルム１６に接する第２剥離フィルム）の除去を同時に行ってもよい。
【0007】
抜き加工された保護膜形成フィルム１６から第２剥離フィルム１３を除去する際に、Ｆ１＞Ｆ２の関係を満足することで、第２剥離フィルム１３の除去が容易になり、抜き加工された保護膜形成フィルム１６を第１剥離フィルム１２上に確実に残留できる。
【0008】
保護膜形成用シートとしては、抜き加工が安定して行えること（作業安定性）が要求される。特に保護膜形成フィルムを抜き加工した後に、不要部を除去するカス上げ工程の作業安定性が求められる。より具体的には、カス上げ工程において、不要部１７の除去が連続して行われずに、作業の停止が必要になるという問題（以下「カス上げ停止」ともいう）が発生しないことが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】国際公開ＷＯ２０１７／１４５７３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明者らは、カス上げ停止の原因について、探索を続けたところ、以下の知見を得た。
【0011】
図５に示すように、抜き加工工程の後、カス上げ工程において、第２剥離フィルム１３および保護膜形成フィルムの不要部１７を、除去し、最終的には廃棄用のローラー２０に巻き取り、廃棄する。第1剥離フィルムから剥離された不要部１７は長尺であり、連続している。廃棄用のローラー２０に至るまでの間には、テンションローラー１９が存在し、不要部１７のテンションをコントロールしている。これらのローラー１９、２０は一般にステンレス鋼からなる。
【0012】
テンションローラー１９を通過する際に、不要部１７（すなわち不要となった保護膜形成フィルム）がテンションローラー１９に接触することがある。保護膜形成フィルム１１と第２剥離フィルム１３との間の剥離力Ｆ２は弱めに設定されるため、保護膜形成フィルムの一部または全部が第２剥離フィルム１３から剥離し、テンションローラー１９に転写され、テンションローラー１９を汚染することがある。この場合、装置を停止し、テンションローラー１９を洗浄する必要がある。
【0013】
また、不要部１７は連続してテンションローラー１９に接触するため、多量の保護膜形成フィルムの残渣がテンションローラー１９に残着すると、テンションローラー１９の動作不良を招く。さらに、テンションローラー１９に付着した残渣が、装置内に剥落して、製品となる保護膜形成用シートを汚染するおそれもある。
【0014】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、カス上げ停止を十分に抑制できる保護膜形成用シート、並びに、当該保護膜形成用シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明の態様は、以下の通りである。
（１）保護膜を形成するための保護膜形成フィルムと、
前記保護膜形成フィルムの一方の面に設けられた第１剥離フィルムと、
前記保護膜形成フィルムの他方の面に設けられた第２剥離フィルムと、を有する長尺シートであって、
前記第１剥離フィルムの前記保護膜形成フィルムからの剥離力をＦ１とし、前記第２剥離フィルムの前記保護膜形成フィルムからの剥離力をＦ２とした場合に、Ｆ１＞Ｆ２である関係を満足し、
ステンレス鋼板に対する前記保護膜形成フィルムの粘着力をＦ３とした場合に、Ｆ２／Ｆ３≧０．１０である関係を満足し、
Ｆ２が３０ｍＮ／１００ｍｍ以上である保護膜形成用シート。
（２）前記保護膜形成フィルムを構成する保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした場合に、前記保護膜形成フィルム用組成物に含まれる常温で液状のエポキシ樹脂の重量が１２質量部以下である（１）に記載の保護膜形成用シート。
（３）前記保護膜形成フィルムを構成する保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした場合に、前記保護膜形成フィルム用組成物に含まれる充填材の重量が５５質量部未満である（１）または（２）に記載の保護膜形成用シート。
（４）前記保護膜形成用シートを平面視した場合に、保護膜形成用シートの一部が所定の閉じた形状を有するように前記保護膜形成用シートに切り込みが形成されており、
前記保護膜形成用シートの厚み方向において、前記切り込みは、前記保護膜形成フィルムを貫通し、前記第１剥離フィルムの一部に達している（１）～（３）のいずれか一項に記載の保護膜形成用シート。
（５）上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の保護膜形成用シートの一部が所定の閉じた形状を有するように切り込みを形成する工程を有し、
前記保護膜形成用シートの厚み方向において、前記切り込みは、前記保護膜形成フィルムを貫通し、前記第１剥離フィルムの一部に達している抜き加工された保護膜形成用シートの製造方法。
（１）保護膜を形成するための保護膜形成フィルムと、
前記保護膜形成フィルムの一方の面に設けられた第１剥離フィルムと、
前記保護膜形成フィルムの他方の面に設けられた第２剥離フィルムと、を有する長尺シートであって、
前記第１剥離フィルムの前記保護膜形成フィルムからの剥離力をＦ１とし、前記第２剥離フィルムの前記保護膜形成フィルムからの剥離力をＦ２とした場合に、Ｆ１＞Ｆ２である関係を満足し、
ステンレス鋼板に対する前記保護膜形成フィルムの粘着力をＦ３とした場合に、Ｆ２／Ｆ３≧０．１０である関係を満足し、
Ｆ２が３０ｍＮ／１００ｍｍ以上である保護膜形成用シート。
（２）前記保護膜形成フィルムを構成する保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした場合に、前記保護膜形成フィルム用組成物に含まれる常温で液状のエポキシ樹脂の重量が１２質量部以下である（１）に記載の保護膜形成用シート。
（３）前記保護膜形成フィルムを構成する保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした場合に、前記保護膜形成フィルム用組成物に含まれる充填材の重量が５５質量部未満である（１）または（２）に記載の保護膜形成用シート。
（４）前記保護膜形成用シートを平面視した場合に、保護膜形成用シートの一部が所定の閉じた形状を有するように前記保護膜形成用シートに切り込みが形成されており、
前記保護膜形成用シートの厚み方向において、前記切り込みは、前記保護膜形成フィルムを貫通し、前記第１剥離フィルムの一部に達している（１）～（３）のいずれか一項に記載の保護膜形成用シート。
（５）上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の保護膜形成用シートの一部が所定の閉じた形状を有するように切り込みを形成する工程を有し、
前記保護膜形成用シートの厚み方向において、前記切り込みは、前記保護膜形成フィルムを貫通し、前記第１剥離フィルムの一部に達している抜き加工された保護膜形成用シートの製造方法。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、カス上げ停止を十分に抑制できる保護膜形成用シートおよびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
まず、本明細書で使用する主な用語を説明する。
【0019】
ワークは、本実施形態に係る保護膜形成フィルムが貼付されて加工される板状体である。ワークとしては、たとえば、ウエハ、パネルが挙げられる。具体的には、半導体ウエハ、半導体パネルが挙げられる。ワークの加工物としては、たとえば、ウエハを個片化して得られるチップが挙げられる。具体的には、半導体ウエハを個片化して得られる半導体チップが例示される。この場合、保護膜は、ウエハおよびチップの裏面側に形成される。
【0020】
ウエハ等のワークの「表面」とは回路およびバンプ等の凸状電極等が形成された面を指し、「裏面」は回路、電極（たとえばバンプ等の凸状電極）等が形成されていない面を指す。
【0021】
本明細書において、例えば「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。
【0022】
剥離フィルムとは、保護膜形成フィルムを剥離可能に支持するフィルムである。フィルムとは、厚みを限定するものではなく、シートを含む概念で用いる。
【0023】
保護膜形成フィルム用組成物、剥離剤層用組成物に関する説明における質量比は、有効成分（固形分）に基づき、特段の説明が無い限り、溶媒は算入しない。
【0024】
以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき説明する。
【0025】
（１．保護膜形成フィルム）
本実施形態に係る保護膜形成用シート１０は、図１、図３に示すように、保護膜形成フィルム１１と、保護膜形成フィルム１１の一方の面に設けられた第１剥離フィルム１２と、他方の面に設けられた第２剥離フィルム１３とを有する長尺シートであって、通常はロール状に巻収されている。
本実施形態に係る保護膜形成用シート１０は、図１、図３に示すように、保護膜形成フィルム１１と、保護膜形成フィルム１１の一方の面に設けられた第１剥離フィルム１２と、他方の面に設けられた第２剥離フィルム１３とを有する長尺シートであって、通常はロール状に巻収されている。
【0026】
保護膜形成フィルム１１は、ワークに貼付され、保護膜化することにより、ワークまたはワークの加工物を保護するための保護膜を形成する。
【0027】
「保護膜化する」とは、保護膜形成フィルム１１を、ワークまたはワークの加工物を保護するのに十分な特性を有する状態にすることである。具体的には、本実施形態に係る保護膜形成フィルムが硬化性である場合には、「保護膜化する」とは、未硬化の保護膜形成フィルムを硬化物にすることをいう。換言すれば、保護膜化された保護膜形成フィルムは、保護膜形成フィルムの硬化物であり、保護膜形成フィルムとは異なる。
【0028】
硬化性保護膜形成フィルムにワークを重ね合わせた後、保護膜形成フィルムを硬化させることにより、保護膜をワークに強固に接着でき、耐久性を有する保護膜を形成できる。
【0029】
保護膜形成フィルム１１が硬化性成分を含有せず非硬化の状態で使用される場合には、本実施形態に係る保護膜形成フィルムがワークに貼付された時点で、当該保護膜形成フィルムは保護膜化される。換言すれば、保護膜は、保護膜形成フィルムと同じであってもよい。
【0030】
高い保護性能が求められない場合には、保護膜形成フィルムを硬化させる必要がないので、保護膜形成フィルムは非硬化性であってもよい。
【0031】
本実施形態では、保護膜形成フィルムは、硬化性であることが好ましい。したがって、保護膜は硬化物であることが好ましい。硬化物としては、たとえば、熱硬化物、エネルギー線硬化物が例示される。本実施形態では、保護膜は熱硬化物であることがより好ましい。
【0032】
また、保護膜形成フィルムは、常温（２３℃）で粘着性を有するか、加熱により粘着性を発揮することが好ましい。これにより、保護膜形成フィルムにワークを重ね合わせるときに両者を貼合できる。したがって、保護膜形成フィルムを硬化させる前に位置決めを確実に行うことができる。
【0033】
保護膜形成フィルムは１層（単層）から構成されていてもよいし、２層以上の複数層から構成されていてもよい。保護膜形成フィルムが複数層を有する場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層を構成する層の組み合わせは特に制限されない。
【0034】
本実施形態では、保護膜形成フィルムは１層（単層）であることが好ましい。保護膜形成フィルムが複数層から構成されると、温度変化が発生する工程（リフロー処理時や装置の使用時）で、層間の熱伸縮性の違いから層間剥離が発生するリスクがあるが、１層であるとそのリスクを低減できる。
【0035】
保護膜形成フィルムの厚みは、特に制限されないが、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがさらに好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。保護膜形成フィルムの厚みが上記範囲にあると、後述する粘着力Ｆ３を小さくことができる傾向にある。また、保護膜形成フィルムの厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。保護膜形成フィルムの厚みが上記範囲にあると、得られる保護膜の保護性能が良好になる。
【0036】
なお、保護膜形成フィルムの厚みは、保護膜形成フィルム全体の厚みを意味する。たとえば、複数層から構成される保護膜形成フィルムの厚みは、保護膜形成フィルムを構成するすべての層の合計の厚みを意味する。
【0037】
以下では、ワークの加工物としてのチップに形成される保護膜を説明する。具体的には、図６に示す保護膜付きチップ３０を用いて、本実施形態に係る保護膜形成フィルムが保護膜化されて形成される保護膜を説明する。
【0038】
【0039】
チップ３１の表面側には回路が形成されており、凸状電極３３は回路と電気的に接続するように形成されている。保護膜付きチップ３０は、凸状電極３３が形成されている面がチップ搭載用基板と対向するように配置される。その後、所定の加熱処理（リフロー処理）により、凸状電極３３を介して、当該基板と電気的および機械的に接合され実装される。凸状電極３３としては、バンプ、ピラー電極等が例示される。
【0040】
（１．１ 保護膜形成フィルムの剥離特性）
本実施形態では、第１剥離フィルム１２の保護膜形成フィルム１１からの剥離力をＦ１とし、第２剥離フィルムの保護膜形成フィルムからの剥離力をＦ２とした場合に、Ｆ１＞Ｆ２であり、好ましくはＦ１＞１．２×Ｆ２、さらに好ましくはＦ１＞１．５×Ｆ２、より好ましくはＦ１＞２×Ｆ２の関係を満足する。剥離力Ｆ１および剥離力Ｆ２が上記の関係を満足すると、抜き加工された保護膜形成フィルム１６からの第２剥離フィルムの除去が容易になり、抜き加工された保護膜形成フィルム１６を第１剥離フィルム１２上に確実に残留させることができる。したがって、第１剥離フィルム１２は、剥離力の強い重剥離フィルムであり、第２剥離フィルム１３は剥離力の弱い軽剥離フィルムである。剥離力Ｆ１の上限は特に限定はされないが、剥離力Ｆ２との関係において、好ましくはＦ１＜１０×Ｆ２、さらに好ましくはＦ１＜７×Ｆ２、より好ましくはＦ１＜５×Ｆ２、特に好ましくはＦ１＜３．５×Ｆ２の関係を満足する。剥離力Ｆ１および剥離力Ｆ２が上記の関係を満足すると、第１剥離フィルムからの不要部１７の除去が容易になる。また、Ｆ２は３０ｍＮ／１００ｍｍ以上であり、好ましくは３６ｍＮ／１００ｍｍ以上、より好ましくは４２ｍＮ／１００ｍｍ以上、さらに好ましくは５０ｍＮ／１００ｍｍ以上、特に好ましくは６０ｍＮ／１００ｍｍ以上である。
本実施形態では、第１剥離フィルム１２の保護膜形成フィルム１１からの剥離力をＦ１とし、第２剥離フィルムの保護膜形成フィルムからの剥離力をＦ２とした場合に、Ｆ１＞Ｆ２であり、好ましくはＦ１＞１．２×Ｆ２、さらに好ましくはＦ１＞１．５×Ｆ２、より好ましくはＦ１＞２×Ｆ２の関係を満足する。剥離力Ｆ１および剥離力Ｆ２が上記の関係を満足すると、抜き加工された保護膜形成フィルム１６からの第２剥離フィルムの除去が容易になり、抜き加工された保護膜形成フィルム１６を第１剥離フィルム１２上に確実に残留させることができる。したがって、第１剥離フィルム１２は、剥離力の強い重剥離フィルムであり、第２剥離フィルム１３は剥離力の弱い軽剥離フィルムである。剥離力Ｆ１の上限は特に限定はされないが、剥離力Ｆ２との関係において、好ましくはＦ１＜１０×Ｆ２、さらに好ましくはＦ１＜７×Ｆ２、より好ましくはＦ１＜５×Ｆ２、特に好ましくはＦ１＜３．５×Ｆ２の関係を満足する。剥離力Ｆ１および剥離力Ｆ２が上記の関係を満足すると、第１剥離フィルムからの不要部１７の除去が容易になる。また、Ｆ２は３０ｍＮ／１００ｍｍ以上であり、好ましくは３６ｍＮ／１００ｍｍ以上、より好ましくは４２ｍＮ／１００ｍｍ以上、さらに好ましくは５０ｍＮ／１００ｍｍ以上、特に好ましくは６０ｍＮ／１００ｍｍ以上である。
【0041】
本実施形態では、ステンレス鋼板に対する保護膜形成フィルムの粘着力をＦ３とした場合に、Ｆ２／Ｆ３≧０．１０であり、好ましくはＦ２／Ｆ３≧０．１５、さらに好ましくはＦ２／Ｆ３≧０．２０、より好ましくはＦ２／Ｆ３≧０．３０を満足する。Ｆ２とＦ３とがこの関係を満たすことで、第２剥離フィルム１３および不要部１７の巻き取り時に、不要部１７（すなわち不要となった保護膜形成フィルム）がステンレス鋼製のテンションローラーに接触しても、保護膜形成フィルムがテンションローラーに残着することなく、第２剥離フィルム１３および不要部１７を巻き取ることができる。Ｆ２／Ｆ３の上限値は特に限定はされないが、過度にＦ２が大きいと、保護膜形成フィルムの使用時に第２剥離フィルムの剥離が円滑に行われないことがある。したがって、Ｆ２／Ｆ３≦１．２であることが好ましく、Ｆ２／Ｆ３≦０．８であることがさらに好ましく、Ｆ２／Ｆ３≦０．６であることがより好ましく、Ｆ２／Ｆ３≦０．５であることが特に好ましい。
【0042】
なお、剥離力Ｆ１は好ましくは５０ｍＮ／１００ｍｍ以上、さらに好ましくは７０ｍＮ／１００ｍｍ以上、より好ましくは９０ｍＮ／１００ｍｍ以上、なお好ましくは１１０ｍＮ／１００ｍｍ以上、特に好ましくは１３０ｍＮ／１００ｍｍ以上である。Ｆ１が上記の範囲内であることにより、保護膜形成フィルム１１と第１剥離フィルム１２とが意図せずに剥離することを抑制できる。
【0043】
また、粘着力Ｆ３は好ましくは５００ｍＮ／１００ｍｍ以下、さらに好ましくは４００ｍＮ／１００ｍｍ以下、より好ましくは３５０ｍＮ／１００ｍｍ以下、特に好ましくは３００ｍＮ／１００ｍｍ以下である。Ｆ３が上記の範囲内であることにより、不要部１７（すなわち不要となった保護膜形成フィルム）がテンションローラーに残着することを防止できる。粘着力Ｆ３は好ましくは４０ｍＮ／１００ｍｍ以上、さらに好ましくは８０ｍＮ／１００ｍｍ以上、より好ましくは１２０ｍＮ／１００ｍｍ以上である。Ｆ３が低すぎると、ワークへの貼付性も過剰に低下することがある。ステンレス鋼板に対する保護膜形成フィルムの粘着力Ｆ３を測定する際には、ステンレス鋼板に保護膜形成フィルムを貼付して約２分経過後の粘着力を測定する。これは、カス上げ工程で第２剥離フィルム１３および保護膜形成フィルムの不要部１７を引き上げてから、最終的には廃棄用のローラーに巻き取るまで間に、保護膜形成用シートの走行が一時的に停止し、不要部がテンションローラーに接している時間が約２分間のためである。
【0044】
（１．２ 保護膜形成フィルム用組成物）
保護膜形成フィルムが上記の物性を有していれば、保護膜形成フィルムの組成は特に限定されない。本実施形態では、保護膜形成フィルムを構成する組成物（保護膜形成フィルム用組成物）は、少なくとも、重合体成分（Ａ）と硬化性成分（Ｂ）と充填材（Ｅ）とを含有する樹脂組成物であることが好ましい。重合体成分は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、硬化性成分は、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
保護膜形成フィルムが上記の物性を有していれば、保護膜形成フィルムの組成は特に限定されない。本実施形態では、保護膜形成フィルムを構成する組成物（保護膜形成フィルム用組成物）は、少なくとも、重合体成分（Ａ）と硬化性成分（Ｂ）と充填材（Ｅ）とを含有する樹脂組成物であることが好ましい。重合体成分は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、硬化性成分は、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
【0045】
また、重合体成分に含まれる成分は、硬化性成分にも該当する場合がある。本実施形態では、保護膜形成フィルム用組成物が、このような重合体成分及び硬化性成分の両方に該当する成分を含有する場合、保護膜形成フィルム用組成物は、重合体成分及び硬化性成分を両方含有するとみなす。
【0046】
（１．２．１ 重合体成分）
重合体成分（Ａ）は、保護膜形成フィルムに、フィルム形成性（造膜性）を持たせつつ、適度なタックを与え、ワークへの保護膜形成フィルムの均一な貼り付けを確実にする。重合体成分の重量平均分子量は、通常は５万～２００万、好ましくは１０万～１５０万、特に好ましくは２０万～１００万の範囲にある。重量平均分子量が低過ぎると、剥離フィルムの剥離力や、ステンレス鋼板に対する粘着力が増大する傾向にある。一方、重量平均分子量が高過ぎると他の成分との相溶性が悪くなり、結果として均一なフィルム形成が妨げられる。このような重合体成分としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル樹脂等が用いられ、特にアクリル樹脂が好ましく用いられる。
重合体成分（Ａ）は、保護膜形成フィルムに、フィルム形成性（造膜性）を持たせつつ、適度なタックを与え、ワークへの保護膜形成フィルムの均一な貼り付けを確実にする。重合体成分の重量平均分子量は、通常は５万～２００万、好ましくは１０万～１５０万、特に好ましくは２０万～１００万の範囲にある。重量平均分子量が低過ぎると、剥離フィルムの剥離力や、ステンレス鋼板に対する粘着力が増大する傾向にある。一方、重量平均分子量が高過ぎると他の成分との相溶性が悪くなり、結果として均一なフィルム形成が妨げられる。このような重合体成分としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル樹脂等が用いられ、特にアクリル樹脂が好ましく用いられる。
【0047】
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。このような方法による測定は、たとえば、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」に、高速カラム「ＴＳＫ ｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨXL－Ｈ」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ ＧＭＨXL」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ２０００ ＨXL」（以上、全て東ソー社製）をこの順序で連結したものを用い、カラム温度：４０℃、送液速度：１.０ｍＬ／分の条件で、検出器を示差屈折率計として行われる。
【0048】
アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる構成単位とからなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【0049】
本実施形態では、メタクリル酸グリシジル等を用いてアクリル樹脂にグリシジル基を導入することが好ましい。グリシジル基を導入したアクリル樹脂と、後述する熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂との相溶性が向上し、保護膜形成フィルムの硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、耐熱性が向上する。また、本実施形態では、ワークへの接着性や粘着物性をコントロールするために、アクリル酸ヒドロキシエチル等を用いてアクリル樹脂に水酸基を導入することが好ましい。
【0050】
アクリル樹脂のガラス転移温度は好ましくは－７０℃～４０℃、さらに好ましくは－３５℃～３５℃、より好ましくは－２０℃～３０℃、なお好ましくは－１０℃～２５℃、特に好ましくは－５℃～２０℃である。アクリル樹脂のガラス転移温度を上記範囲とすることにより、保護膜形成フィルムおよび保護膜の加熱時の流動性が抑制されるので、平滑な保護膜が得られやすい。ガラス転移温度が低過ぎると、剥離フィルムの剥離力や、ステンレス鋼板に対する粘着力が増大する傾向にある。ガラス転移温度が高過ぎると他の成分との相溶性が悪くなり、結果として均一なフィルム形成が妨げられ、また第２剥離フィルムの剥離力Ｆ２が過剰に低下する傾向にある。
【0051】
アクリル樹脂がｍ種（ｍは２以上の整数である。）の構成単位を有している場合、当該アクリル樹脂のガラス転移温度は以下のようにして算出することができる。すなわち、アクリル樹脂中の構成単位を誘導するｍ種のモノマーに対して、それぞれ１からｍまでのいずれかの重複しない番号を順次割り当てて、「モノマーｍ」と名付けた場合、アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下に示すＦｏｘの式を用いて算出できる。
（式中、Ｔｇはアクリル樹脂のガラス転移温度であり；ｍは２以上の整数であり；Ｔｇｋはモノマーｍのホモポリマーのガラス転移温度であり；Ｗｋはアクリル樹脂における、モノマーｍから誘導された構成単位ｍの質量分率であり、ただし、Ｗｋは下記式を満たす。）
（式中、ｍ及びＷｋは、前記と同じである。）
【数1】
【数2】
【0052】
Ｔｇｋとしては、高分子データ・ハンドブック、粘着ハンドブック又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ等に記載されている値を使用できる。例えば、メチルアクリレートのホモポリマーのＴｇｋは１０℃、ｎ－ブチルアクリレートのホモポリマーのＴｇｋは－５４℃、メチルメタクリレートのホモポリマーのＴｇｋは１０５℃、２－ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーのＴｇｋは－１５℃、グリシジルメタクリレートのホモポリマーのＴｇｋは４１℃、２－エチルヘキシルアクリレートのＴｇｋは－７０℃である。
【0053】
保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時の重合体成分の含有量は、好ましくは５～８０質量部、さらに好ましくは８～７０質量部、より好ましくは１０～６０質量部、なお好ましくは１２～５５質量部、いっそう好ましくは１４～５０質量部、特に好ましくは１５～４５質量部である。重合体成分の含有量が上記範囲内であることにより、剥離フィルムの剥離力や、ステンレス鋼板に対する粘着力を増大する低分子量成分の量が適正な範囲に制限されるので、保護膜形成フィルム用組成物の材料設計が容易になる。
【0054】
（１．２．２ 熱硬化性成分）
硬化性成分（Ｂ）は、保護膜形成フィルムを硬化させて、硬質の保護膜を形成する。硬化性成分としては、熱硬化性成分、エネルギー線硬化性成分、またはこれらの混合物を用いることができる。エネルギー線の照射によって硬化させる場合、本実施形態に係る保護膜形成フィルムは、後述する充填材および着色剤等を含有するため光線透過率が低下する。そのため、例えば保護膜形成フィルムの厚さが厚くなった場合、エネルギー線硬化が不十分になりやすい。
硬化性成分（Ｂ）は、保護膜形成フィルムを硬化させて、硬質の保護膜を形成する。硬化性成分としては、熱硬化性成分、エネルギー線硬化性成分、またはこれらの混合物を用いることができる。エネルギー線の照射によって硬化させる場合、本実施形態に係る保護膜形成フィルムは、後述する充填材および着色剤等を含有するため光線透過率が低下する。そのため、例えば保護膜形成フィルムの厚さが厚くなった場合、エネルギー線硬化が不十分になりやすい。
【0055】
一方、熱硬化性の保護膜形成フィルムは、その厚さが厚くなっても、加熱によって十分に硬化するため、保護性能が高い保護膜を形成できる。また、加熱オーブン等の通常の加熱手段を用いることによって、多数の保護膜形成フィルムを一括して加熱し、熱硬化させることができる。
【0056】
したがって、本実施形態では、硬化性成分は熱硬化性であることが望ましい。すなわち、本実施形態に係る保護膜形成フィルムは、熱硬化性であることが好ましい。
【0057】
保護膜形成フィルムが熱硬化性であるか否かは以下のようにして判断することができる。まず、常温（２３℃）の保護膜形成フィルムを、常温を超える温度になるまで加熱し、次いで常温になるまで冷却することにより、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムとする。次に、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムの硬さと、加熱前の保護膜形成フィルムの硬さとを同じ温度で比較したとき、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムの方が硬い場合には、この保護膜形成フィルムは、熱硬化性であると判断する。
【0058】
熱硬化性成分としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびこれらの混合物が好ましく用いられる。なお、熱硬化性ポリイミド樹脂とは、熱硬化することによってポリイミド樹脂を形成する、低分子量、低粘性のモノマーまたは前駆体ポリマーの総称である。熱硬化性ポリイミド樹脂の非制限的な具体例は、たとえば繊維学会誌「繊維と工業」, Vol.50, No.3 (1994), P106-P118に記載されている。
【0059】
熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂は、加熱を受けると三次元網状化し、強固な被膜を形成する性質を有する。このようなエポキシ樹脂としては、公知の種々のエポキシ樹脂が用いられる。本実施形態では、エポキシ樹脂の分子量（式量）は、好ましくは、３００以上５００００未満、３００以上１００００未満、３００以上５０００未満、３００以上３０００未満である。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０～５０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００～２０００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましく、１５０～１０００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【0060】
このようなエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェニルノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸のグリシジルエーテル；アニリンイソシアヌレート等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型もしくはアルキルグリシジル型のエポキシ樹脂；ビニルシクロヘキサンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－ジシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等のように、分子内の炭素－炭素二重結合を例えば酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環型エポキシドを挙げることができる。その他、ビフェニル骨格、ジシクロヘキサジエン骨格、ナフタレン骨格等を有するエポキシ樹脂を用いることもできる。
【0061】
これらエポキシ樹脂の中でも、常温（２３℃）で液状のエポキシ樹脂を用いる場合には、保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした場合に常温で液状のエポキシ樹脂の重量を、好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１～１１質量部とする。このような液状エポキシ樹脂が多量に含まれると、保護膜形成フィルムからの剥離フィルムの剥離力や、ステンレス鋼板に対する粘着力を増大する傾向にある。
【0062】
常温（２３℃）で液状のエポキシ樹脂（液状エポキシ樹脂）としては、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂等のうち、分子量が小さい物が挙げられる。
【0063】
硬化性成分（Ｂ）として、熱硬化性成分を用いる場合には、助剤として、硬化剤（Ｃ）を併用することが好ましい。エポキシ樹脂に対する硬化剤としては、熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤が好ましい。「熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤」とは、常温（２３℃）ではエポキシ樹脂と反応しづらく、ある温度以上の加熱により活性化し、エポキシ樹脂と反応するタイプの硬化剤である。熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の活性化方法には、加熱による化学反応で活性種（アニオン、カチオン）を生成する方法；常温付近ではエポキシ樹脂中に安定に分散しており高温でエポキシ樹脂と相溶・溶解し、硬化反応を開始する方法；モレキュラーシーブ封入タイプの硬化剤で高温で溶出して硬化反応を開始する方法；マイクロカプセルによる方法等が存在する。
【0064】
例示した方法のうち、常温付近ではエポキシ樹脂中に安定に分散しており高温でエポキシ樹脂と相溶・溶解し、硬化反応を開始する方法が好ましい。
【0065】
熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、各種オニウム塩や、二塩基酸ジヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、アミンアダクト硬化剤、イミダゾール化合物等の高融点活性水素化合物等を挙げることができる。これら熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。本実施形態では、ジシアンジアミドが特に好ましい。
【0066】
また、エポキシ樹脂に対する硬化剤としては、フェノール樹脂も好ましい。フェノール樹脂としては、アルキルフェノール、多価フェノール、ナフトール等のフェノール類とアルデヒド類との縮合物等が特に制限されることなく用いられる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、ｏ－クレゾールノボラック樹脂、p－クレゾールノボラック樹脂、ｔ－ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、あるいはこれらの変性物等が用いられる。
【0067】
これらのフェノール樹脂に含まれるフェノール性水酸基は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と加熱により容易に付加反応して、耐衝撃性の高い硬化物を形成することができる。
【0068】
硬化剤（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３０質量部、さらに好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．２～１５質量部、特に好ましくは０．３～１０質量部である。硬化剤（Ｃ）の含有量を上記の範囲とすることにより、保護膜の網状構造が密になるので、保護膜として、ワークを保護する性能が得られやすい。
【0069】
硬化剤（Ｃ）として、ジシアンジアミドを用いる場合には、硬化促進剤（Ｄ）をさらに併用することが好ましい。硬化促進剤としては、たとえば、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）が好ましい。これらの中でも、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールが特に好ましい。
【0070】
硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３０質量部、さらに好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．２～１５質量部、特に好ましくは０．３～１０質量部である。硬化促進剤（Ｄ）の含有量を上記の範囲とすることにより、保護膜の網状構造が密になるので、保護膜として、ワークを保護する性能が得られやすい。
【0071】
保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時の熱硬化性成分および硬化剤の合計含有量は、好ましくは、３～８０質量部、さらに好ましくは５～６０質量部、より好ましくは７～５０質量部、いっそう好ましくは９～４０質量部、特に好ましくは１０～３０質量部である。このような割合で熱硬化性成分と硬化剤とを配合すると、硬化前には適度なタックを示し、貼付作業を安定して行うことができる。また、硬化後には、保護膜として、ワークを保護する性能が得られやすい。
【0072】
熱硬化性成分および硬化剤として、低分子量の化合物を使用すると、保護膜形成フィルムのタックが上昇し、剥離フィルムの剥離力や、ステンレス鋼板に対する粘着力が増大することがある。したがって、熱硬化性成分および硬化剤の種類およびその配合量は、前記の範囲内で、タックを適切な値に制御するように選択することが望ましい。
【0073】
（１．２．３ エネルギー線硬化性成分）
硬化性成分（Ｂ）がエネルギー線硬化性成分である場合、エネルギー線硬化性成分は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化かつ粘着性を有することがより好ましい。
硬化性成分（Ｂ）がエネルギー線硬化性成分である場合、エネルギー線硬化性成分は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化かつ粘着性を有することがより好ましい。
【0074】
エネルギー線硬化性成分は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、保護膜形成フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。
【0075】
エネルギー線硬化性成分としては、たとえば、エネルギー線硬化性基を有する化合物が好ましい。このような化合物としては、公知のものが挙げられる。
【0076】
エネルギー線硬化性成分として、低分子量の化合物を使用すると、保護膜形成フィルムのタックが上昇し、剥離フィルムの剥離力や、ステンレス鋼板に対する粘着力が増大することがある。したがって、エネルギー線硬化性成分の種類およびその配合量は、タックを適切な値に制御するように選択することが望ましい。
【0077】
（１．２．４ 充填材）
保護膜形成フィルムが充填材（Ｅ）を含有することにより、保護膜形成フィルムを保護膜化して得られる保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数をワークの熱膨張係数に近づけることで、保護膜形成フィルムを用いて得られたパッケージの接着信頼性がより向上する。また、保護膜形成フィルムが充填材（Ｅ）を含有することにより、硬質な保護膜が得られ、さらに保護膜の吸湿率を低減でき、パッケージの接着信頼性がさらに向上する。
保護膜形成フィルムが充填材（Ｅ）を含有することにより、保護膜形成フィルムを保護膜化して得られる保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数をワークの熱膨張係数に近づけることで、保護膜形成フィルムを用いて得られたパッケージの接着信頼性がより向上する。また、保護膜形成フィルムが充填材（Ｅ）を含有することにより、硬質な保護膜が得られ、さらに保護膜の吸湿率を低減でき、パッケージの接着信頼性がさらに向上する。
【0078】
充填材（Ｅ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、高温での形状安定性の観点から無機充填材であることが好ましい。
【0079】
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、シリカおよび表面改質されたシリカが好ましい。表面改質されたシリカは、カップリング剤により表面改質されていることが好ましく、シランカップリング剤により表面改質されていることがより好ましい。
【0080】
充填材の平均粒径は、好ましくは０．０２～１０μｍ、さらに好ましくは０．０５～５μｍ、特に好ましくは０．１０～３μｍである。
【0081】
充填材の平均粒径を上記の値とすることにより、保護膜形成フィルム用組成物の取り扱い性が良好になる。そのため、保護膜形成フィルム用組成物および保護膜形成フィルムの品質が安定しやすい。
【0082】
なお、本明細書において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）の値を意味する。
【0083】
保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時の充填材の含有量の上限値は、好ましくは８０質量部未満、さらに好ましくは７０質量部未満、より好ましくは６０質量部未満、特に好ましくは５５質量部未満であり、下限値は、好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは４５質量部以上である。
【0084】
充填材の含有量を上記の値とすることにより、剥離フィルムの剥離力や、ステンレス鋼板に対する粘着力を適正な範囲に制御しやすい。充填剤の含有量が少なすぎると、保護膜形成フィルムのタックが増加し、剥離フィルムの剥離力や、ステンレス鋼板に対する粘着力が過度に増大する。一方、充填剤の配合量が多すぎると、保護膜形成フィルムの保型性が低下し、テンションローラー等のローラーでの屈曲によりフィルムが形状を保てなくなり、保護膜形成フィルムが剥落したり、ローラーに残着しやすくなることがある。
【0085】
また、保護膜形成フィルムは、２種類以上の充填材を含むことが好ましい。すなわち、充填材（Ｅ）は、２種類以上の充填材の混合物であることが好ましい。「２種類以上の充填材を含む」とは、材質の異なる充填材を２種類以上含んでいてもよいし、平均粒径の異なる充填材を２種類以上含んでいてもよい。
【0086】
本実施形態では、平均粒径の異なる充填材を２種類以上含むことが好ましい。平均粒径の異なる充填材が保護膜形成フィルムに含まれることにより、平均粒径の大きな充填材の隙間に、平均粒径の小さい充填材が配置されやすくなる。その結果、上記の効果が得られつつ、保護膜形成フィルム同士の密着力を上記の範囲内とすることが容易となる。
【0087】
平均粒径の異なる充填材を２種類以上含む場合、平均粒径が最も大きい充填材の平均粒径は、平均粒径が最も小さい充填材の平均粒径の１．５倍～１００倍であることが好ましく、２～２０倍であることがさらに好ましく、３～１８倍であることがより好ましい。
【0088】
なお、保護膜または保護膜形成フィルムが平均粒径の異なる充填材を２種類以上含んでいるか否かは、保護膜または保護膜形成フィルムの断面を観察することによっても確認することができる
【0089】
（１．２．５ カップリング剤）
保護膜形成フィルムは、カップリング剤（Ｆ）を含有することが好ましい。カップリング剤を含有することにより、保護膜形成フィルムの硬化後において、保護膜の耐熱性を損なわずに、保護膜とワークとの接着性を向上させることができるとともに、耐水性（耐湿熱性）を向上させることができる。カップリング剤としては、その汎用性とコストメリットの観点からシランカップリング剤が好ましい。
保護膜形成フィルムは、カップリング剤（Ｆ）を含有することが好ましい。カップリング剤を含有することにより、保護膜形成フィルムの硬化後において、保護膜の耐熱性を損なわずに、保護膜とワークとの接着性を向上させることができるとともに、耐水性（耐湿熱性）を向上させることができる。カップリング剤としては、その汎用性とコストメリットの観点からシランカップリング剤が好ましい。
【0090】
シランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上混合して使用できる。
【0091】
保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時のカップリング剤の含有量は、好ましくは、０．０１～２０質量部、０．１～１０質量部、０．２～５質量部、０．３～３質量部である。
【0092】
（１．２．６ 着色剤）
保護膜形成フィルムは、着色剤（Ｇ）を含有することが好ましい。これにより、チップ等のワークの加工物の裏面が隠蔽されるため、電子機器内で発生する種々の電磁波を遮断し、チップ等のワークの加工物の誤作動を低減できる。また、テンションローラーに保護膜形成フィルムの残着が発生した場合には、目視で直ちに発見できる。
保護膜形成フィルムは、着色剤（Ｇ）を含有することが好ましい。これにより、チップ等のワークの加工物の裏面が隠蔽されるため、電子機器内で発生する種々の電磁波を遮断し、チップ等のワークの加工物の誤作動を低減できる。また、テンションローラーに保護膜形成フィルムの残着が発生した場合には、目視で直ちに発見できる。
【0093】
着色剤（Ｇ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料など公知のものを使用できる。本実施形態では、無機系顔料が好ましい。
【0094】
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。これらの中でも、特にカーボンブラックを使用することが好ましい。カーボンブラックによれば、広い波長範囲の電磁波を遮断できる。
【0095】
保護膜形成フィルム中における着色剤（特にカーボンブラック）の配合量は、保護膜形成フィルムの厚さによっても異なるが、例えば保護膜形成フィルムの厚さが２０μｍの場合は、保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時の着色剤の含有量は、好ましくは０．０１～１０質量部、さらに好ましくは０．０３～７質量部、より好ましくは０．０５～４質量部である。
【0096】
着色剤（特にカーボンブラック）の平均粒径は、１～５００ｎｍであることが好ましく、特に３～１００ｎｍであることが好ましく、さらには５～５０ｎｍであることが好ましい。着色剤の平均粒径が上記の範囲内にあると、光線透過率を所望の範囲に制御し易い。
【0097】
（１．２．７ その他の添加剤）
保護膜形成フィルム用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、その他の添加剤として、たとえば、光重合開始剤、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤、粘着付与剤、剥離剤等を含有していてもよい。
保護膜形成フィルム用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、その他の添加剤として、たとえば、光重合開始剤、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤、粘着付与剤、剥離剤等を含有していてもよい。
【0098】
ただし、本実施形態では、保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時にの剥離剤の含有量は、０．０００９９質量部未満であることが好ましい。剥離剤の含有量が多すぎると、保護膜とワークとの接着信頼性が低下する傾向にある。剥離剤としては、たとえば、アルキッド系剥離剤、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、不飽和ポリエステル系剥離剤、ポリオレフィン系剥離剤、ワックス系剥離剤が例示される。
【0099】
（１．２．８ 保護膜形成フィルムにおける剥離力、粘着力の制御）
上述したように、本実施形態では、第１剥離フィルム１２の保護膜形成フィルム１１からの剥離力Ｆ１、第２剥離フィルム１３の保護膜形成フィルム１１からの剥離力Ｆ２、およびステンレス鋼板に対する保護膜形成フィルム１１の粘着力Ｆ３を所定範囲に制御することを特徴としている。このような特異な剥離特性は、前述したように、保護膜形成フィルムを構成する各成分の種類やその配合量により制御できる。
上述したように、本実施形態では、第１剥離フィルム１２の保護膜形成フィルム１１からの剥離力Ｆ１、第２剥離フィルム１３の保護膜形成フィルム１１からの剥離力Ｆ２、およびステンレス鋼板に対する保護膜形成フィルム１１の粘着力Ｆ３を所定範囲に制御することを特徴としている。このような特異な剥離特性は、前述したように、保護膜形成フィルムを構成する各成分の種類やその配合量により制御できる。
【0100】
重合体成分（Ａ）の重量平均分子量が低いと、剥離力は増大する傾向にある。重合体成分（Ａ）のガラス転移温度が低いと、剥離力は増大する傾向にある。また、硬化性成分（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）、エネルギー線硬化性成分として、低分子量の化合物を用いると、剥離力は増大する傾向にある。充填剤（Ｅ）の配合量が多いと、剥離力は低下する傾向にある。
【0101】
保護膜形成フィルムを部分硬化することで、剥離力を制御することもできる。たとえば硬化性成分（Ｂ）を部分的に硬化することで、剥離力を低下できる。
【0102】
さらに、剥離力Ｆ１、Ｆ２は、第１剥離フィルム１２、第２剥離フィルム１３の剥離処理により制御することもできる。この点については後述する。
【0103】
（２．保護膜形成用シート）
保護膜形成フィルムは使用前には、図１に示すように、二枚の剥離フィルム（第１剥離フィルム１２，第２剥離フィルム１３）間に保護膜形成フィルム１１を挟持した三層構造の保護膜形成用シート１０の形態で、巻収、保管されている。剥離フィルムは、保護膜形成フィルムの使用時に剥離される。
保護膜形成フィルムは使用前には、図１に示すように、二枚の剥離フィルム（第１剥離フィルム１２，第２剥離フィルム１３）間に保護膜形成フィルム１１を挟持した三層構造の保護膜形成用シート１０の形態で、巻収、保管されている。剥離フィルムは、保護膜形成フィルムの使用時に剥離される。
【0104】
上記保護膜形成用シートは、長尺でありロール状に巻き取られて保管、輸送されている。このような保護膜形成用シートとして、保護膜形成フィルムをワークと略同形状に予め抜き加工された保護膜形成用シートも知られている。このような抜き加工された保護膜形成用シートは、所定の閉じた形状に抜き加工された保護膜形成フィルム１６が、２枚の剥離フィルム（１２，１３）間に挟持されている（図２）。
【0105】
第１剥離フィルムおよび第２剥離フィルムは、１層（単層）または２層以上の基材から構成されていてもよいし、剥離性を制御する観点から、基材の表面が剥離処理されていてもよい。すなわち、基材の表面が改質されていてもよいし、基材の表面に基材とは異なる材質の層が形成されていてもよい。本実施形態では、第１剥離フィルムおよび第２剥離フィルムは、基材と剥離剤層とを有することが好ましい。剥離剤層を有することにより、第１剥離フィルムおよび第２剥離フィルムにおいて剥離剤層が形成されている面の物性を制御しやすい。本実施形態では、基材の一方の面に、後述の剥離剤層用組成物を含む塗布剤を塗布した後、その塗膜を乾燥および硬化させることで剥離剤層を形成する。これにより第１剥離フィルムおよび第２剥離フィルムが得られる。
【0106】
（２．１ 第１剥離フィルム１２）
第１剥離フィルム１２の厚みは、特に制限されないが、好ましくは３０～１００μｍ、さらに好ましくは４０～８０μｍ、より好ましくは４５～７０μｍである。
第１剥離フィルム１２の厚みは、特に制限されないが、好ましくは３０～１００μｍ、さらに好ましくは４０～８０μｍ、より好ましくは４５～７０μｍである。
【0107】
第１剥離フィルム１２の厚みの下限値が上記の値であることにより、切断刃による保護膜形成フィルムの切り抜き時に、切断刃が第１剥離フィルム１２を貫通し、第１剥離フィルム１２が切断させてしまうことを防止できる。また、また、厚みの上限値が上記の値であることにより、保護膜形成用シート１０が繰り出され保護膜形成フィルム１１が切り抜かれて次工程に搬送されるまでに、保護膜形成用シート１０は装置内のガイドローラー等のローラーを通過するが、その際に、保護膜形成フィルム１１が第１剥離フィルム１２から剥離することを防止できる。
【0108】
なお、第１剥離フィルム１２の厚みは、第１剥離フィルム全体の厚みを意味する。たとえば、複数層から構成される第１剥離フィルムの厚みは、第１剥離フィルムを構成する全ての層の合計の厚みを意味する。
【0109】
第１剥離フィルム１２の基材としては、樹脂フィルムおよび紙などが挙げられる。樹脂フィルムの樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、およびトリアセチルセルロースなどが挙げられる。紙としては、上質紙、コート紙、グラシン紙、およびラミネート紙などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安価で剛性もあるという観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【0110】
第１剥離フィルム１２の少なくとも片面（保護膜形成フィルム１１と積層する面）は剥離剤層用組成物により剥離処理されていてもよい。剥離剤層の厚みは、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0111】
第１剥離フィルム１２の保護膜形成フィルム１１に接する面の表面弾性率（２３℃）は、好ましくは１７ＭＰａ以下、さらに好ましくは１４ＭＰａ以下、より好ましくは１３ＭＰａ以下、特に好ましくは１２ＭＰａ以下である。表面弾性率は、表面の変形のしやすさの指標である。第１剥離フィルム１２の保護膜形成フィルム１１に接する面の表面弾性率を上記範囲とすることで、抜き加工工程において、抜型を押し込み、その後に引き抜いた際に、保護膜形成フィルム１１と第１剥離フィルム１２との間に浮き（１～４ｍｍ程度の剥がれ）が生じることを抑制できる。これは、第１剥離フィルム１２の表面が比較的柔軟であるため、抜型による圧縮と、その脱離による脱圧があっても、第１剥離フィルム表面が保護膜形成フィルムの変形に追従するためと考えられる。浮きの発生を抑制することで、カス上げ工程における不良をより低減できる。第１剥離フィルム１２の保護膜形成フィルム１１に接する面の表面弾性率の下限は特に限定は無いが、表面弾性率が低すぎると、剥離力が増大することがあるため、好ましくは３ＭＰａ以上、さらに好ましくは４ＭＰａ以上、特に好ましくは５ＭＰａ以上である。
【0112】
２３℃における第１剥離フィルム１２の保護膜形成フィルム１１に接する面の表面弾性率は、カンチレバーを備える原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。すなわち、第１剥離フィルム１２の保護膜形成フィルム１１に接する面に対して、カンチレバーの押し込みと引き離しとを行い、フォースカーブ曲線を得る。得られるフォースカーブ曲線に対して、ＪＫＲ理論式によるフィッティングを行い、弾性率を求め本発明の表面弾性率とする。具体的な測定方法は後述する実施例において詳述する。
【0113】
第１剥離フィルム１２は、上述した基材の一方の面を剥離処理することにより簡便に得られる。かかる剥離処理に用いる剥離剤層用組成物は、たとえば、アルキッド系離型剤、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、不飽和ポリエステル系離型剤、ポリオレフィン系離型剤、ワックス系離型剤が好ましく、その中でも、シリコーン系離型剤が好ましく、特にシリコーン系離型剤と重剥離添加剤とを含むことが好ましい。
【0114】
シリコーン系離型剤としては、ジメチルポリシロキサンを基本骨格として有するシリコーンを配合したシリコーン離型剤を用いることができる。
【0115】
当該シリコーンは、付加反応型、縮合反応型、並びに、紫外線硬化型及び電子線硬化型等のエネルギー線硬化型のいずれであってもよいが、付加反応型シリコーンであることが好ましい。付加反応型シリコーンは、反応性が高く生産性に優れるとともに、縮合反応型と比較すると、製造後の剥離力の変化が小さい、硬化収縮がない等のメリットがある。
【0116】
付加反応型シリコーンの具体例としては、分子の末端および／または側鎖に、ビニル基、アリル基、プロペニル基、及びヘキセニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基を２個以上備えたオルガノポリシロキサンが挙げられる。表面弾性率を低くする観点から、付加反応型シリコーンにおけるアルケニル基の数は、少ないことが好ましい。
【0117】
剥離剤層用組成物（後述の触媒は除く）の総重量を１００質量部とした時のジメチルポリシロキサンからなるシリコーンの含有量は、好ましくは１００質量部未満、さらに好ましくは９０質量部未満、より好ましくは８０質量部未満、特に好ましくは７０質量部未満である。
【0118】
このような付加反応型シリコーンを用いる際には、架橋剤および触媒を併用することが好ましい。
【0119】
架橋剤としては、例えば１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。表面弾性率を低くする観点から、剥離剤層用組成物における架橋剤の含有量は少ないことが好ましい。
【0120】
架橋剤の具体例としては、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等が挙げられる。
【0121】
触媒としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、及びロジウム等の白金族金属系化合物等が挙げられる。
【0122】
このような触媒を用いることにより、剥離剤層用組成物の硬化反応をより効率よく進行させることができる。
【0123】
剥離剤層用組成物（触媒は除く）の総重量を１００質量部とした時のシリコーン系離型剤の含有量は、表面弾性率を上述した範囲内とする観点、および剥離力Ｆ１を適切な範囲内とする観点から、好ましくは３０～１００質量部、さらに好ましくは５０～１００質量部である。
【0124】
重剥離添加剤は、保護膜形成フィルム１１からの第１剥離フィルム１２の剥離力Ｆ１を大きくするために用いられる。重剥離添加剤としては、例えば、シリコーンレジン、シランカップリング剤等のオルガノシランが挙げられるが、これらの中でも、シリコーンレジンを用いることが好ましい。
【0125】
シリコーンレジンとしては、例えば、一官能シロキサン単位［Ｒ３ＳｉＯ１／２］であるＭ単位と、四官能シロキサン単位［ＳｉＯ４／２］であるＱ単位とを含むＭＱレジンを用いることが好ましい。なお、Ｍ単位中の３つのＲは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基または有機基を表す。シリコーン移行を抑制し易くする観点からＭ単位中の３つのＲの１つ以上は、水酸基又はビニル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。表面弾性率を低くする観点から、剥離剤層用組成物におけるシリコーンレジン（特にＭＱレジン）の含有量は少ないことが好ましい。
【0126】
剥離剤層用組成物（触媒は除く）の総重量を１００質量部とした時の重剥離添加剤の含有量は、好ましくは０～５０質量部、さらに好ましくは５～４５質量部、特に好ましくは１０～４０質量部である。
【0127】
剥離剤層用組成物は、粘度を調整して基材への塗布性を向上させる観点から、上述の各種有効成分とともに、希釈溶媒を含む塗布剤として用いることが好ましい。本明細書において、「有効成分」とは、対象となる組成物を含む塗布剤に含まれる成分のうち、希釈溶媒を除いた成分を指す。
【0128】
希釈溶媒としては、トルエンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル、メチルエチルケトンなどのケトン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素等の有機溶剤等が挙げられる。これらの希釈溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0129】
剥離剤層用組成物を含む塗布剤の有効成分（固形分）濃度としては、好ましくは０．３～１０質量％、さらに好ましくは０．５～５質量％、より好ましくは０．５～３質量％である。
【0130】
剥離剤層用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、剥離剤層において一般的に使用される添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、染料及び分散剤等が挙げられる。
【0131】
（２．２ 第２剥離フィルム１３）
第２剥離フィルム１３の厚みは、特に制限されないが、剥離を容易にする観点から、第１剥離フィルム１２の厚み以下であることが好ましく、第１剥離フィルム１２よりも薄いことがより好ましい。したがって、第２剥離フィルム１３の厚みは、好ましくは１０～７５μｍ、さらに好ましくは１８～６０μｍ、より好ましくは２４～４５μｍである。
第２剥離フィルム１３の厚みは、特に制限されないが、剥離を容易にする観点から、第１剥離フィルム１２の厚み以下であることが好ましく、第１剥離フィルム１２よりも薄いことがより好ましい。したがって、第２剥離フィルム１３の厚みは、好ましくは１０～７５μｍ、さらに好ましくは１８～６０μｍ、より好ましくは２４～４５μｍである。
【0132】
第２剥離フィルム１３に用いる基材は、材質については、上記第１剥離フィルム１２と同様である。第２剥離フィルム１３の剥離剤層用組成物は、上記のＦ１およびＦ２の関係を満足する限りにおいて、第１剥離フィルム１２で例示した材料から選択できる。ただし、重剥離添加剤として例示した材料は、第１剥離フィルム１２における含有量よりも少ないか、または含まれないことが好ましい。
【0133】
また、シリコーンオイルを剥離剤層用組成物に添加することで、剥離力を低く抑えることができるので、剥離力を調整するためにシリコーンオイルを用いていもよい。
【0134】
（２．３ 剥離フィルムにおける剥離力の制御）
剥離力Ｆ１、Ｆ２は、前記した保護膜形成フィルムの組成に加え、次のような種々の因子により制御される。
・剥離剤層用組成物の主成分をなす樹脂材料の種類（シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系など）
・剥離剤層用組成物の主成分をなす樹脂材料の分子量
・剥離剤層用組成物の架橋密度（この架橋密度は、架橋剤の種類やその架橋反応進行前の含有量、架橋剤と反応する官能基の存在密度などにも影響される。）
・剥離剤層用組成物に含有される添加成分（具体的には、架橋しないおよび／または架橋しにくい低分子量体が例示される。）
・剥離剤層の厚さ
・剥離剤層の保護膜形成フィルムとの貼合面の表面粗さ
・基材である樹脂フィルムの厚さ
・剥離フィルムと保護膜形成フィルムとの貼り合わせ時の温度
・剥離フィルムと保護膜形成フィルムとの貼り合わせ時の圧力
・剥離フィルムと保護膜形成フィルムとの貼り合わせ時のローラーの速度
剥離力Ｆ１、Ｆ２は、前記した保護膜形成フィルムの組成に加え、次のような種々の因子により制御される。
・剥離剤層用組成物の主成分をなす樹脂材料の種類（シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系など）
・剥離剤層用組成物の主成分をなす樹脂材料の分子量
・剥離剤層用組成物の架橋密度（この架橋密度は、架橋剤の種類やその架橋反応進行前の含有量、架橋剤と反応する官能基の存在密度などにも影響される。）
・剥離剤層用組成物に含有される添加成分（具体的には、架橋しないおよび／または架橋しにくい低分子量体が例示される。）
・剥離剤層の厚さ
・剥離剤層の保護膜形成フィルムとの貼合面の表面粗さ
・基材である樹脂フィルムの厚さ
・剥離フィルムと保護膜形成フィルムとの貼り合わせ時の温度
・剥離フィルムと保護膜形成フィルムとの貼り合わせ時の圧力
・剥離フィルムと保護膜形成フィルムとの貼り合わせ時のローラーの速度
【0135】
（３．保護膜形成用シートの製造方法）
保護膜形成フィルムの製造方法は特に限定はされない。当該フィルムは、上述した保護膜形成フィルム用組成物、または、当該保護膜形成フィルム用組成物を溶媒により希釈して得られる組成物（保護膜形成用組成物を含む塗布剤）を用いて製造される。塗布剤は、保護膜形成フィルム用組成物を構成する成分を公知の方法により混合して調製される。
保護膜形成フィルムの製造方法は特に限定はされない。当該フィルムは、上述した保護膜形成フィルム用組成物、または、当該保護膜形成フィルム用組成物を溶媒により希釈して得られる組成物（保護膜形成用組成物を含む塗布剤）を用いて製造される。塗布剤は、保護膜形成フィルム用組成物を構成する成分を公知の方法により混合して調製される。
【0136】
得られる塗布剤を、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の塗工機を用いて、第１剥離フィルム１２の剥離面に塗布して乾燥させて、その後、保護膜形成フィルム１１の露出面に第２剥離フィルム１３を積層して、本実施形態に係る保護膜形成用シート１０が得られる。なお、積層順は特に限定はされず、第２剥離フィルムに塗布剤を塗布してもよい。また、他の樹脂フィルム上に塗布剤を塗布、乾燥し、得られた保護膜形成フィルムを第１剥離フィルムもしくは第２剥離フィルムに転写してもよい。さらに、これらのフィルムを積層後に、熱ローラー等により、加熱、加圧してもよい。製造時の作業性の観点等から、第１剥離フィルム１２の剥離面に塗布して乾燥させて、その後、保護膜形成フィルム１１の露出面に工程用剥離フィルムを積層した後に、工程用剥離フィルムを剥離し、第２剥離フィルム１３を貼り付けてもよい。
【0137】
（４．抜き加工された保護膜形成用シートの製造方法）
本実施形態に係る保護膜形成用シート１０では、保護膜形成フィルム１１が所定の形状に抜き加工されていることが好ましい。すなわち、保護膜形成用シート１０を平面視した場合に、保護膜形成用シート１０の一部が所定の閉じた形状を有するように前記保護膜形成用シートに切り込み１４が形成されてなることが好ましい。
本実施形態に係る保護膜形成用シート１０では、保護膜形成フィルム１１が所定の形状に抜き加工されていることが好ましい。すなわち、保護膜形成用シート１０を平面視した場合に、保護膜形成用シート１０の一部が所定の閉じた形状を有するように前記保護膜形成用シートに切り込み１４が形成されてなることが好ましい。
【0138】
保護膜形成用シート１０を抜き加工し、所定の閉じた形状に抜き加工された保護膜形成フィルムを第１剥離フィルム１２上に得る方法を説明する。
【0139】
（４．１ 抜き加工工程）
まず、図１に示すように、抜き加工されていない保護膜形成用シート１０を準備する。保護膜形成用シート１０の第２剥離フィルム１３側の面から、抜型（図示せず）により、第２剥離フィルム１３および保護膜形成フィルム１１を貫通し、第１剥離フィルム１２の表面の一部に達するように切り込み１４を入れる。表面の一部に達するように切り込みを入れ、完全には切断しない操作はハーフカットと呼ばれる。この結果、保護膜形成用シート１０の表面の一部には、所定の閉じた形状を有するように、切り込み１４が形成される（図２、図３参照）。ここで、所定の閉じた形状は、保護膜形成フィルムを半導体ウエハに転写する場合には、ウエハと略同形状となる。すなわち、保護膜形成フィルム１１が貼付されるワークの形状または保護膜を形成するべき領域と略同形状となるように切り込み１４が形成される。この工程は「抜き加工工程」と呼ばれる。
まず、図１に示すように、抜き加工されていない保護膜形成用シート１０を準備する。保護膜形成用シート１０の第２剥離フィルム１３側の面から、抜型（図示せず）により、第２剥離フィルム１３および保護膜形成フィルム１１を貫通し、第１剥離フィルム１２の表面の一部に達するように切り込み１４を入れる。表面の一部に達するように切り込みを入れ、完全には切断しない操作はハーフカットと呼ばれる。この結果、保護膜形成用シート１０の表面の一部には、所定の閉じた形状を有するように、切り込み１４が形成される（図２、図３参照）。ここで、所定の閉じた形状は、保護膜形成フィルムを半導体ウエハに転写する場合には、ウエハと略同形状となる。すなわち、保護膜形成フィルム１１が貼付されるワークの形状または保護膜を形成するべき領域と略同形状となるように切り込み１４が形成される。この工程は「抜き加工工程」と呼ばれる。
【0140】
抜き加工工程により、所定の閉じた形状に抜き加工された第２剥離フィルム１３と保護膜形成フィルム１６との積層体と、その周囲に連続する不要部１７と不要部１７に接する第２剥離フィルムの積層体とに分かれる。所定の閉じた形状に抜き加工された第２剥離フィルム１３と保護膜形成フィルム１６との積層体は、保護膜形成用シート１０の長手方向にわたって、複数個所に設けられている。
【0141】
（４．２ カス上げ工程）
カス上げ工程においては、図４に示すように、第２剥離フィルム１３（すなわち、不要部１７に接する第２剥離フィルムおよび抜き加工された保護膜形成フィルム１６に接する第２剥離フィルム）および不要部１７を除去し、抜き加工された保護膜形成フィルム１６を第１剥離フィルム１２上に残留させる。この際、抜き加工され、完全に切断された後の第２剥離フィルム１３は、長尺の粘着テープ１８で再び繋ぎ合わせることで、第２剥離フィルム１３の除去がし易くなる。剥離された不要部１７は、図５に示すようにテンションローラー１９を通過し、最終的には廃棄用ローラー２０に巻き取られる。
カス上げ工程においては、図４に示すように、第２剥離フィルム１３（すなわち、不要部１７に接する第２剥離フィルムおよび抜き加工された保護膜形成フィルム１６に接する第２剥離フィルム）および不要部１７を除去し、抜き加工された保護膜形成フィルム１６を第１剥離フィルム１２上に残留させる。この際、抜き加工され、完全に切断された後の第２剥離フィルム１３は、長尺の粘着テープ１８で再び繋ぎ合わせることで、第２剥離フィルム１３の除去がし易くなる。剥離された不要部１７は、図５に示すようにテンションローラー１９を通過し、最終的には廃棄用ローラー２０に巻き取られる。
【0142】
本実施態様によれば、剥離力Ｆ１、Ｆ２および粘着力Ｆ３が所定の要件を満足するように設計されているため、第２剥離フィルム１３および保護膜形成フィルムの不要部１７の巻き取り時に、保護膜形成フィルム側の面がステンレス鋼製のテンションローラー１９に接触しても、保護膜形成フィルムがテンションローラー１９に残着することなく、第２剥離フィルム１３および保護膜形成フィルムの不要部１７を廃棄用ローラー２０に巻き取ることができる。
【0143】
カス上げ工程の結果、第１剥離フィルム１２上に所定の閉じた形状に抜き加工された保護膜形成フィルム１６が残留する。その後、露出された保護膜形成フィルム１６を、所定のワークに貼付する。
【0144】
抜き加工された保護膜形成フィルム１６から第２剥離フィルムを除去する際に、Ｆ１＞Ｆ２の関係を満足することで、第２剥離フィルムの除去が容易になり、抜き加工された保護膜形成フィルム１６を第１剥離フィルム１２上に確実に残留できる。
【0145】
抜き加工された保護膜形成用シート１０は、ロール状に巻き取られて、保管、輸送されてもよい。
【0146】
（５．ワークの加工方法）
本実施形態に係る抜き加工された保護膜形成用シートを用いたワークの加工方法の一例として、保護膜形成フィルムが貼付されたウエハを加工して得られる保護膜付きチップが基板上に配置されたパッケージを製造する方法について説明する。
本実施形態に係る抜き加工された保護膜形成用シートを用いたワークの加工方法の一例として、保護膜形成フィルムが貼付されたウエハを加工して得られる保護膜付きチップが基板上に配置されたパッケージを製造する方法について説明する。
【0147】
パッケージの製造方法は、少なくとも以下の工程１から工程９を有する。
工程１：保護膜形成用シート１０を抜き加工する工程
工程２：第２剥離フィルム１３および保護膜形成フィルムの不要部１７を除去する工程（カス上げ工程）
工程３：除去された第２剥離フィルム１３および保護膜形成フィルムの不要部１７がテンションローラー１９を通過し、巻き取る工程
工程４：保護膜形成用シート１０の抜き加工された保護膜形成フィルム１６を、ウエハ裏面に貼付する工程
工程５：貼付された保護膜形成フィルムを保護膜化する工程
工程６：保護膜または保護膜形成フィルムから第１剥離フィルム１２を剥離する工程
工程７：裏面に保護膜または保護膜形成フィルムを有するウエハを個片化して、複数の保護膜または保護膜形成フィルム付きチップを得る工程
工程８：保護膜または保護膜形成フィルム付きチップを基板上に配置する工程
工程９：基板上に配置された保護膜または保護膜形成フィルム付きチップと、基板とを加熱する工程
工程１：保護膜形成用シート１０を抜き加工する工程
工程２：第２剥離フィルム１３および保護膜形成フィルムの不要部１７を除去する工程（カス上げ工程）
工程３：除去された第２剥離フィルム１３および保護膜形成フィルムの不要部１７がテンションローラー１９を通過し、巻き取る工程
工程４：保護膜形成用シート１０の抜き加工された保護膜形成フィルム１６を、ウエハ裏面に貼付する工程
工程５：貼付された保護膜形成フィルムを保護膜化する工程
工程６：保護膜または保護膜形成フィルムから第１剥離フィルム１２を剥離する工程
工程７：裏面に保護膜または保護膜形成フィルムを有するウエハを個片化して、複数の保護膜または保護膜形成フィルム付きチップを得る工程
工程８：保護膜または保護膜形成フィルム付きチップを基板上に配置する工程
工程９：基板上に配置された保護膜または保護膜形成フィルム付きチップと、基板とを加熱する工程
【0148】
工程１～工程３は、前述したとおりである。工程５は、工程６の前に行ってもよく、工程６～工程９の何れかの工程の後に行ってもよい。すなわち、保護膜形成フィルムを保護膜化する工程は、保護膜形成フィルムをウエハに貼付した後の何れの段階で行ってもよい。
【0149】
上記の工程１から工程９を有する装置の製造方法を、図面を参照して説明する。
【0150】
図７に示すように、保護膜形成用シート１０の保護膜形成フィルム１６をウエハ２１の裏面に貼付する（工程４）。その後、貼付された保護膜形成フィルム１６を保護膜化して保護膜３２を形成し（工程５）、保護膜付きウエハを得る。保護膜形成フィルム１６が熱硬化性の場合には、保護膜形成フィルム１６を所定温度で適切な時間加熱すればよい。また、保護膜形成フィルム１６がエネルギー線硬化性である場合には、第１剥離フィルム１２としてエネルギー線透過性フィルムを用い、第１剥離フィルム１２側からエネルギー線を入射すればよい。
【0151】
なお、保護膜形成フィルム１６の硬化は、後述するダイシング工程後に行ってもよく、ダイシングシートから保護膜形成フィルム付のチップをピックアップし、その後に保護膜形成フィルム１６を硬化してもよい。
【0152】
次いで、保護膜付きウエハ２１を公知のダイシングシート２２上に転写に、保護膜付きウエハ２１をダイシングし、図８に示すように、保護膜３２を有するチップ３１（保護膜付きチップ３０）を得る（工程７）。その後、必要に応じてダイシングシート２２を平面方向にエキスパンドし、ダイシングシート２２から保護膜付きチップ３０を吸着コレットなどによりピックアップする。
【0153】
ピックアップされた保護膜付きチップ３０は次工程に搬送してもよいし、トレイ、テープ等に一時的に収納保管して、所定の期間後に次工程に搬送してもよい。
【0154】
次工程に搬送された保護膜付きチップ３０は、図９に示すように、吸着コレットにより基板５０まで搬送され、基板上の端子部において、吸着コレットから脱離されて、バンプ等の凸状電極３３とパッド等の端子部とが接続可能な位置に配置される（工程８）。このとき、保護膜付きチップ３０とは異なる他のチップも基板５０上に実装されてもよい。したがって、この基板上に複数のチップが実装されてもよい。
【0155】
基板上の所定の位置に配置された保護膜付きチップは、加熱処理（リフロー処理）される（工程９）。リフロー処理条件は、たとえば、最高加熱温度が１８０～３５０℃、リフロー時間が２～１０分であることが好ましい。
【0156】
リフロー処理では、保護膜付きチップ３０の凸状電極３３が溶融し、基板上の端子部と電気的および機械的に接合され、保護膜付きチップ３０が基板に実装される。
【0157】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。
【実施例】
【0158】
以下、実施例を用いて、発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0159】
（保護膜形成用シートの作製）
［第１剥離フィルム（重剥離フィルム）］
＜剥離剤層用組成物＞
下記の剥離剤層用組成物原料を準備した。
・ビニル基を備えたオルガノポリシロキサン及びヒドロシリル基を備えたオルガノポリシロキサンを含有するシリコーン系離型剤（東レダウコーニング株式会社製、ＢＹ２４－５６１、固形分３０質量％）
・ジメチルポリシロキサン（重量平均分子量：２０００）（信越化学工業製、X-62-1387、固形分１００質量％）
・重剥離添加剤としてビニル基を備えたＭＱレジン（東レダウコーニング株式会社製、ＳＤ－７２９２、固形分７１質量％）
・白金（Ｐｔ）触媒（東レダウコーニング株式会社製、ＳＲＸ－２１２、固形分１００質量％）
［第１剥離フィルム（重剥離フィルム）］
＜剥離剤層用組成物＞
下記の剥離剤層用組成物原料を準備した。
・ビニル基を備えたオルガノポリシロキサン及びヒドロシリル基を備えたオルガノポリシロキサンを含有するシリコーン系離型剤（東レダウコーニング株式会社製、ＢＹ２４－５６１、固形分３０質量％）
・ジメチルポリシロキサン（重量平均分子量：２０００）（信越化学工業製、X-62-1387、固形分１００質量％）
・重剥離添加剤としてビニル基を備えたＭＱレジン（東レダウコーニング株式会社製、ＳＤ－７２９２、固形分７１質量％）
・白金（Ｐｔ）触媒（東レダウコーニング株式会社製、ＳＲＸ－２１２、固形分１００質量％）
【0160】
上記原料を表１に記載の配合比（固形分換算）にて、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝１／１（質量比））に加えて全固形分を２質量％に調整し、剥離剤層用組成物を含む塗布剤を調製した。
【0161】
＜第１剥離フィルムの作製＞
ＰＥＴフィルム（三菱ケミカル製、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ－１００、厚み：５０μｍ）に、剥離剤層用組成物を含む塗布剤を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍになるように塗布、加熱、乾燥して、ＰＥＴフィルム上に剥離剤層を形成し、第１剥離フィルム（重剥離フィルム）を作製した。
ＰＥＴフィルム（三菱ケミカル製、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ－１００、厚み：５０μｍ）に、剥離剤層用組成物を含む塗布剤を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍになるように塗布、加熱、乾燥して、ＰＥＴフィルム上に剥離剤層を形成し、第１剥離フィルム（重剥離フィルム）を作製した。
【0162】
＜表面弾性率の測定＞
得られた第１剥離フィルムの剥離処理面の表面弾性率を以下のように測定した。
原子間力顕微鏡（BrukerCorporation製、MultiMode8）に、窒化ケイ素素材のカンチレバー（BrukerCorporation製、商品名：ＭＬＣＴ、先端半径：２０ｎｍ、共振周波数：１２５ｋＨｚ、バネ定数：０．６Ｎ／ｍ）を設置した。原子間力顕微鏡に作製した第１剥離フィルムを載置し、設置したカンチレバーで、作製した第１剥離フィルムの剥離剤層の表面を、押し込み量２ｎｍ、スキャン速度：１０Ｈｚで押し込みと引き離しとを行った。この操作は２３℃で行った。この操作で得られるフォースカーブ曲線に対して、ＪＫＲ理論式によるフィッティングを行い、表面弾性率を算出した。表面弾性率は、第１剥離フィルムの剥離剤層の表面１μｍ×１μｍ中で４０９６点を測定し、これらの値を平均化して小数点以下１桁を四捨五入して表面弾性率（ＭＰａ）とした。結果を表１に示す。
得られた第１剥離フィルムの剥離処理面の表面弾性率を以下のように測定した。
原子間力顕微鏡（BrukerCorporation製、MultiMode8）に、窒化ケイ素素材のカンチレバー（BrukerCorporation製、商品名：ＭＬＣＴ、先端半径：２０ｎｍ、共振周波数：１２５ｋＨｚ、バネ定数：０．６Ｎ／ｍ）を設置した。原子間力顕微鏡に作製した第１剥離フィルムを載置し、設置したカンチレバーで、作製した第１剥離フィルムの剥離剤層の表面を、押し込み量２ｎｍ、スキャン速度：１０Ｈｚで押し込みと引き離しとを行った。この操作は２３℃で行った。この操作で得られるフォースカーブ曲線に対して、ＪＫＲ理論式によるフィッティングを行い、表面弾性率を算出した。表面弾性率は、第１剥離フィルムの剥離剤層の表面１μｍ×１μｍ中で４０９６点を測定し、これらの値を平均化して小数点以下１桁を四捨五入して表面弾性率（ＭＰａ）とした。結果を表１に示す。
【表1】
【0163】
［工程用剥離フィルム］
ビニル基を有するポリオルガノシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有する溶剤型シリコーン系剥離剤（商品名「ＫＳ－８３５」、固形分：３０質量％、粘度：５０００ｍＰａ・ｓ、信越化学工業社製）３３質量部（固形分換算）および白金触媒（商品名「ＰＬ５０Ｔ」、信越化学工業社製）１．０質量部（固形分換算）を、トルエン溶媒にて固形分濃度が２．０質量％になるように希釈し、剥離剤層用組成物を含む塗布剤を調製した。
ビニル基を有するポリオルガノシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有する溶剤型シリコーン系剥離剤（商品名「ＫＳ－８３５」、固形分：３０質量％、粘度：５０００ｍＰａ・ｓ、信越化学工業社製）３３質量部（固形分換算）および白金触媒（商品名「ＰＬ５０Ｔ」、信越化学工業社製）１．０質量部（固形分換算）を、トルエン溶媒にて固形分濃度が２．０質量％になるように希釈し、剥離剤層用組成物を含む塗布剤を調製した。
【0164】
塗布剤は、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムの基材（商品名：ダイアホイル（登録商標）T-100、三菱ケミカル社製）上に塗布した後、１５０℃で３０秒間乾燥させ、工程用剥離フィルムを得た。
【0165】
［第２剥離フィルム（軽剥離フィルム）］
以下の剥離フィルムＡ～Ｃを準備した。
剥離フィルムＡ：リンテック製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１１３０（厚さ３８μｍ）」
剥離フィルムＢ：リンテック製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１（厚さ３８μｍ）」
以下の剥離フィルムＡ～Ｃを準備した。
剥離フィルムＡ：リンテック製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１１３０（厚さ３８μｍ）」
剥離フィルムＢ：リンテック製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１（厚さ３８μｍ）」
【0166】
また、剥離フィルムＣを以下のように調製した。
前記第１剥離フィルムの調製と同様にして、表１の配合比の剥離剤層用組成物を含む塗布剤を調製した。ＰＥＴフィルム（三菱ケミカル製、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ－１００、厚み：３８μｍ）に、剥離剤層用組成物を含む塗布剤を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍになるように塗布、加熱、乾燥して、ＰＥＴフィルム上に剥離剤層を形成し、剥離フィルムＣ（軽剥離フィルム）を作製した。なお、剥離フィルムＣの剥離剤層は、前記第１剥離フィルムと同一であるが、貼り付け条件が異なり、またＰＥＴフィルムの厚みが薄いため、第１剥離フィルムよりも軽剥離性になる。表３に、実施例・比較例で使用した第２剥離フィルムを示す。
前記第１剥離フィルムの調製と同様にして、表１の配合比の剥離剤層用組成物を含む塗布剤を調製した。ＰＥＴフィルム（三菱ケミカル製、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ－１００、厚み：３８μｍ）に、剥離剤層用組成物を含む塗布剤を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍになるように塗布、加熱、乾燥して、ＰＥＴフィルム上に剥離剤層を形成し、剥離フィルムＣ（軽剥離フィルム）を作製した。なお、剥離フィルムＣの剥離剤層は、前記第１剥離フィルムと同一であるが、貼り付け条件が異なり、またＰＥＴフィルムの厚みが薄いため、第１剥離フィルムよりも軽剥離性になる。表３に、実施例・比較例で使用した第２剥離フィルムを示す。
【0167】
［保護膜形成フィルム用組成物を含む塗布剤］
次の各成分を表２に示す配合比（固形分換算）で混合し、固形分濃度が５０質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、塗布剤を調製した。
次の各成分を表２に示す配合比（固形分換算）で混合し、固形分濃度が５０質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、塗布剤を調製した。
【0168】
（Ａ）重合体成分
（Ａ－１）ｎ－ブチルアクリレート１０質量部、メチルアクリレート７０質量部、グリシジルメタクリレート５質量部、及び２－ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：４０万、ガラス転移温度：－１℃）
（Ａ－２）ｎ－ブチルアクリレート１０質量部、メチルアクリレート６５質量部、グリシジルメタクリレート１２質量部、及び２－ヒドロキシエチルアクリレート１３質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：４５万、ガラス転移温度：２℃）
（Ｂ）硬化性成分（熱硬化性成分）
（Ｂ－１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ－２）アクリルゴム微粒子分散ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（日本触媒社製、ＢＰＡ３２８、エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ、アクリルゴム含有量２０ｐｈｒ)
（Ｂ－３）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ、軟化点８８～９８℃、エポキシ当量２５５～２６０ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）硬化剤：ジシアンジアミド（三菱化学社製、ＤＩＣＹ７）
（Ｄ）硬化促進剤：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製、キュアゾール２ＰＨＺ）
（Ｅ）充填材
（Ｅ－１）エポキシ基修飾球状シリカフィラー（アドマテックス社製、ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒径０．５μｍ）
（Ｅ－２）シリカフィラー（アドマテックス社製「ＹＣ１００Ｃ-ＭＬＡ」、平均粒子径０．1μｍ）
（Ｆ）シランカップリング剤：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ４０３、メトキシ当量１２．７ｍｍｏｌ／ｇ、分子量２３６．３）
（Ｇ）着色剤：カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ６００Ｂ、平均粒径２８ｎｍ）
（Ａ－１）ｎ－ブチルアクリレート１０質量部、メチルアクリレート７０質量部、グリシジルメタクリレート５質量部、及び２－ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：４０万、ガラス転移温度：－１℃）
（Ａ－２）ｎ－ブチルアクリレート１０質量部、メチルアクリレート６５質量部、グリシジルメタクリレート１２質量部、及び２－ヒドロキシエチルアクリレート１３質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：４５万、ガラス転移温度：２℃）
（Ｂ）硬化性成分（熱硬化性成分）
（Ｂ－１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ－２）アクリルゴム微粒子分散ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（日本触媒社製、ＢＰＡ３２８、エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ、アクリルゴム含有量２０ｐｈｒ)
（Ｂ－３）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ、軟化点８８～９８℃、エポキシ当量２５５～２６０ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）硬化剤：ジシアンジアミド（三菱化学社製、ＤＩＣＹ７）
（Ｄ）硬化促進剤：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製、キュアゾール２ＰＨＺ）
（Ｅ）充填材
（Ｅ－１）エポキシ基修飾球状シリカフィラー（アドマテックス社製、ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒径０．５μｍ）
（Ｅ－２）シリカフィラー（アドマテックス社製「ＹＣ１００Ｃ-ＭＬＡ」、平均粒子径０．1μｍ）
（Ｆ）シランカップリング剤：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ４０３、メトキシ当量１２．７ｍｍｏｌ／ｇ、分子量２３６．３）
（Ｇ）着色剤：カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ６００Ｂ、平均粒径２８ｎｍ）
【0169】
【表2】
【0170】
調製した保護膜形成フィルム用組成物を含む塗布剤を、前記第１剥離フィルムの剥離処理面に塗工し、１００℃で２分乾燥して厚みが２０μｍの保護膜形成フィルムを形成した。続いて、前記工程用剥離フィルムを、保護膜形成フィルム上に貼り付けて、第１剥離フィルム／保護膜形成フィルム／工程用剥離フィルムの積層体を得た。貼り付け条件は、温度が６０℃、圧力が０．４ＭＰａ、速度が１ｍ／分であった。この状態で、２３℃５０％ＲＨの環境下に４８時間静置した。
【0171】
続いて、工程用剥離フィルムを剥離し、露出した保護膜形成フィルムに、第２剥離フィルム（前記Ａ～Ｃの何れか）を貼り付けて、保護膜形成フィルムの両面に剥離フィルムが形成された保護膜形成用シートを得た。貼り付け条件は、温度が６０℃、圧力が０．６ＭＰａ、速度が１ｍ／分であった。次いで、保護膜形成用シートを、幅２０８ｍｍに裁断し、長さ５０メートルを巻き取りロール体とした。
【0172】
得られた保護膜形成用シートを用いて、下記の測定および評価を行った。
【0173】
［第１剥離フィルムの保護膜形成フィルムからの剥離力Ｆ１］
得られた保護膜形成用シートから、第２剥離フィルムを剥離した。剥離により露出した保護膜形成フィルムの表面に、厚みが２５μｍの良接着ＰＥＴ（東洋紡社製、ＰＥＴ２５Ａ－４１００）の良接着面を熱ラミネート（７０℃，１ｍ／ｍｉｎ）により貼付して積層体サンプルを作製した。積層体サンプルを１００ｍｍ幅に切りだし、測定用サンプルを作製した。測定用サンプルの第１剥離フィルムの背面を両面テープで硬質な支持板に固定した。
得られた保護膜形成用シートから、第２剥離フィルムを剥離した。剥離により露出した保護膜形成フィルムの表面に、厚みが２５μｍの良接着ＰＥＴ（東洋紡社製、ＰＥＴ２５Ａ－４１００）の良接着面を熱ラミネート（７０℃，１ｍ／ｍｉｎ）により貼付して積層体サンプルを作製した。積層体サンプルを１００ｍｍ幅に切りだし、測定用サンプルを作製した。測定用サンプルの第１剥離フィルムの背面を両面テープで硬質な支持板に固定した。
【0174】
万能型引張試験機（島津製作所社製，製品名「オートグラフ（登録商標）ＡＧ－ＩＳ」）を用いて、保護膜形成フィルム／良接着ＰＥＴの複合（一体型）体を、剥離角度１８０°、剥離速度１ｍ／ｍｉｎで第１剥離フィルムから剥離し、その際の荷重を測定した。測定距離は全１００ｍｍであり、初め１０ｍｍと終わり１０ｍｍを除いた８０ｍｍの間の測定値の平均を単位ｍＮ／１００ｍｍに換算して、剥離力Ｆ１とした。結果を表３に示す。
【0175】
［第２剥離フィルムの保護膜形成フィルムからの剥離力Ｆ２］
得られた保護膜形成用シートを１００ｍｍ幅に切りだし、測定用サンプルを作製した。測定用サンプルの第１剥離フィルムの背面を両面テープで硬質な支持板に固定した。
得られた保護膜形成用シートを１００ｍｍ幅に切りだし、測定用サンプルを作製した。測定用サンプルの第１剥離フィルムの背面を両面テープで硬質な支持板に固定した。
【0176】
万能型引張試験機（島津製作所社製，製品名「オートグラフ（登録商標）ＡＧ－ＩＳ」）を用いて、測定用サンプルから第２剥離フィルムを剥離し、その際の荷重を前記Ｆ１の測定と同じ条件で測定し、剥離力Ｆ２とした。結果を表３に示す。
【0177】
[保護膜形成フィルムとステンレス鋼板との粘着力Ｆ３]
保護膜形成用シートから、以下のように保護膜形成フィルムを露出させ、保護膜形成フィルムをステンレス鋼板に貼付して、粘着力を測定した。
保護膜形成用シートから、以下のように保護膜形成フィルムを露出させ、保護膜形成フィルムをステンレス鋼板に貼付して、粘着力を測定した。
【0178】
＜保護膜形成フィルムを粘着テープ上に固定＞
I. 第２剥離フィルム／保護膜形成フィルム／第１剥離フィルムの三層構造の保護膜形成用シートの、第２剥離フィルムを剥がした。
II. 露出した保護膜形成フィルムに、リンテック社製粘着テープ（製品名ＰＥＴ５０ＰＬシン：アクリル系粘着剤層／５０μｍＰＥＴ基材）を２３℃で貼付して、「ＰＥＴ基材／アクリル系粘着剤／保護膜形成フィルム／第１剥離フィルム」の積層体サンプルを作製した。
III. 積層体サンプルを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの短冊形状にカットした
I. 第２剥離フィルム／保護膜形成フィルム／第１剥離フィルムの三層構造の保護膜形成用シートの、第２剥離フィルムを剥がした。
II. 露出した保護膜形成フィルムに、リンテック社製粘着テープ（製品名ＰＥＴ５０ＰＬシン：アクリル系粘着剤層／５０μｍＰＥＴ基材）を２３℃で貼付して、「ＰＥＴ基材／アクリル系粘着剤／保護膜形成フィルム／第１剥離フィルム」の積層体サンプルを作製した。
III. 積層体サンプルを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの短冊形状にカットした
【0179】
＜保護膜形成フィルムをステンレス鋼板上に固定＞
I. ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ ♯６００ 片面 ６００ＨＬ ０．５mm厚×７０mm×１５０mm)をトルエンとメチルエチルケトンで洗浄し、乾燥させた。
II. 「ＰＥＴ基材／アクリル系粘着剤／保護膜形成フィルム／第１剥離フィルム」の積層体から、第１剥離フィルムを剥がして、保護膜形成フィルムを露出させた。
III.露出した保護膜形成フィルムを、ステンレス鋼板に積層し、２ｋｇローラーを用いて、２３℃で貼り合わせた。
I. ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ ♯６００ 片面 ６００ＨＬ ０．５mm厚×７０mm×１５０mm)をトルエンとメチルエチルケトンで洗浄し、乾燥させた。
II. 「ＰＥＴ基材／アクリル系粘着剤／保護膜形成フィルム／第１剥離フィルム」の積層体から、第１剥離フィルムを剥がして、保護膜形成フィルムを露出させた。
III.露出した保護膜形成フィルムを、ステンレス鋼板に積層し、２ｋｇローラーを用いて、２３℃で貼り合わせた。
【0180】
加温せずに静置して、貼付してから２分間（±２０秒）経過した後に、下記の測定方法で、粘着力を測定した。
万能型引張試験機（島津製作所社製，製品名「オートグラフＡＧ－ＩＳ」）を用いて、測定距離７０ｍｍについて、剥離速さ３００ｍｍ／分、温度２３℃、剥がし角度１８０°で剥離力を測定した。測定距離の初め１０ｍｍと終わり１０ｍｍを除いた５０ｍｍの間の測定値の平均を単位ｍＮ／１００ｍｍに換算して、ステンレス鋼板に対する保護膜形成フィルムの粘着力Ｆ３とした。また、得られた値から、Ｆ２／Ｆ３を算出した。
万能型引張試験機（島津製作所社製，製品名「オートグラフＡＧ－ＩＳ」）を用いて、測定距離７０ｍｍについて、剥離速さ３００ｍｍ／分、温度２３℃、剥がし角度１８０°で剥離力を測定した。測定距離の初め１０ｍｍと終わり１０ｍｍを除いた５０ｍｍの間の測定値の平均を単位ｍＮ／１００ｍｍに換算して、ステンレス鋼板に対する保護膜形成フィルムの粘着力Ｆ３とした。また、得られた値から、Ｆ２／Ｆ３を算出した。
【0181】
[カス上げ工程の安定性]
リンテック製ＲＡＤ－３６００Ｆ／１２を２００ｍｍウエハ用の仕様で用いて、保護膜形成用シート（全長５０ｍ、幅２０８ｍｍ）の第２剥離フィルム側から抜型を進入させ、保護膜形成フィルムと第２剥離フィルムとを円形（内径１９８ｍｍ）に打ち抜いた。円形に打ち抜かれた保護膜形成フィルム１６を第１剥離フィルム１２に残し、図４に示すように第２剥離フィルム１３、および円形に打ち抜かれた保護膜形成フィルム１６の周辺の不要部１７を除去した（カス上げ工程）。この際、抜き加工され、完全に切断された後の第２剥離フィルム１３は、長尺の粘着テープ１８で再び繋ぎ合わせた上で、第２剥離フィルム１３の除去を行った。その後、除去された第２剥離フィルム１３および不要部１７は、図５に示すようにテンションローラー１９を経由して、最終的には廃棄用ローラー２０に巻き取った。
リンテック製ＲＡＤ－３６００Ｆ／１２を２００ｍｍウエハ用の仕様で用いて、保護膜形成用シート（全長５０ｍ、幅２０８ｍｍ）の第２剥離フィルム側から抜型を進入させ、保護膜形成フィルムと第２剥離フィルムとを円形（内径１９８ｍｍ）に打ち抜いた。円形に打ち抜かれた保護膜形成フィルム１６を第１剥離フィルム１２に残し、図４に示すように第２剥離フィルム１３、および円形に打ち抜かれた保護膜形成フィルム１６の周辺の不要部１７を除去した（カス上げ工程）。この際、抜き加工され、完全に切断された後の第２剥離フィルム１３は、長尺の粘着テープ１８で再び繋ぎ合わせた上で、第２剥離フィルム１３の除去を行った。その後、除去された第２剥離フィルム１３および不要部１７は、図５に示すようにテンションローラー１９を経由して、最終的には廃棄用ローラー２０に巻き取った。
【0182】
第２剥離フィルムおよび不要部を１０ｍ巻き取る間に、テンションローラーに保護膜形成フィルムが残着する回数をカウントし、以下の基準で評価した。保護膜形成フィルムがテンションローラーに残着した場合は、装置を停止（カス上げ停止）して、テンションローラーをメチルエチルケトンで拭き取り洗浄した。
Ａ…０回
Ｂ…１回
Ｃ…２～３回
Ｄ…４回以上
Ａ…０回
Ｂ…１回
Ｃ…２～３回
Ｄ…４回以上
【0183】
以上の結果を表３にまとめる。
【表3】
【0184】
表３に示すように、保護膜形成フィルムと剥離フィルムとの間の剥離力Ｆ１、Ｆ２および保護膜形成フィルムのステンレス鋼板に対する粘着力Ｆ３が所定の要件を満足するように設計することで、第２剥離フィルムおよび不要部の巻き取り時に、保護膜形成フィルム側の面がステンレス鋼製のテンションローラーに接触しても、保護膜形成フィルムがローラーに残着することなく、第２剥離フィルムおよび不要部を廃棄用ローラーに安定して巻き取ることができる。このため、カス上げ停止の必要がなく、生産効率が向上する。
【産業上の利用可能性】
【0185】
以上のように、本発明によれば、カス上げ停止を十分に抑制できる保護膜形成用シートおよびその製造方法が提供される。
【符号の説明】
【0186】
１０…保護膜形成用シート（本実施形態）
１１…保護膜形成フィルム
１２…第１剥離フィルム
１３…第２剥離フィルム
１４…切り込み
１６…抜き加工された保護膜形成フィルム
１７…不要部
１８…長尺の粘着テープ
１９…テンションローラー
２０…廃棄用ローラー
２１…ウエハ
２２…ダイシングシート
３０…保護膜付きチップ
３１…チップ
３２…保護膜
３３…凸状電極
５０…基板
１１…保護膜形成フィルム
１２…第１剥離フィルム
１３…第２剥離フィルム
１４…切り込み
１６…抜き加工された保護膜形成フィルム
１７…不要部
１８…長尺の粘着テープ
１９…テンションローラー
２０…廃棄用ローラー
２１…ウエハ
２２…ダイシングシート
３０…保護膜付きチップ
３１…チップ
３２…保護膜
３３…凸状電極
５０…基板
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】