特許 7448626 窒化物半導体発光素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-04

(45)【発行日】2024-03-12

(54)【発明の名称】窒化物半導体発光素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 33/32 20100101AFI20240305BHJP

   H01S 5/343 20060101ALI20240305BHJP

【ＦＩ】

H01L33/32

H01S5/343 610

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2022207327

(22)【出願日】2022-12-23

【審査請求日】2023-07-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000226242

【氏名又は名称】日機装株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002583

【氏名又は名称】弁理士法人平田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼尾 一史

(72)【発明者】

【氏名】松倉 勇介

(72)【発明者】

【氏名】ペルノ シリル

【審査官】芝沼 隆太

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００９／０６６４６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－２６６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２４３９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０１２０１７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３３／００－３３／６４

Ｈ０１Ｓ ５／００－ ５／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チャンバ内において、基板上にｎ型クラッド層と複数の井戸層を有する多重量子井戸構造の活性層とを成膜する工程を備え、
前記活性層を成膜する工程においては、前記チャンバ内にシリコン源が供給されず、
前記複数の井戸層のうち前記ｎ型クラッド層側から２番目に位置する井戸層を第２井戸層としたとき、前記ｎ型クラッド層と前記活性層とが積層される積層方向のシリコン濃度の分布において前記第２井戸層の形成範囲にピークが表れるとともに、前記ピークの頂点のシリコン濃度が１．４９×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上４．９６×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下となるよう、前記ｎ型クラッド層の成膜後、前記活性層の成膜前に前記チャンバ内にシリコン源を供給する工程を更に有する、
窒化物半導体発光素子の製造方法。

【請求項2】

前記ｎ型クラッド層の成膜後、前記活性層の成膜前に前記チャンバ内にシリコン源を供給する工程においては、前記ピークの頂点のシリコン濃度が１．４９×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上３．００×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満となるよう前記チャンバ内にシリコン源が供給される、
請求項１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。

【請求項3】

前記ｎ型クラッド層の成膜後、前記活性層の成膜前に前記チャンバ内にシリコン源を供給する際の成長温度は、前記ｎ型クラッド層の成長温度よりも低く、前記活性層の成長温度以上である、
請求項１又は２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。

【請求項4】

前記ｎ型クラッド層の成膜後、前記活性層の成膜前に前記チャンバ内にシリコン源を供給する工程は、前記チャンバ内に原料ガスとしてシリコン源のみを供給するシリコン源供給工程を有する、
請求項１又は２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。

【請求項5】

前記シリコン源供給工程においては、前記チャンバ内に、０．１０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．４０μｍｏｌ／ｍｉｎ以下の供給量にてシリコン源が供給される、
請求項４に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。

【請求項6】

前記シリコン源供給工程においては、前記チャンバ内に、０．１５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．４０μｍｏｌ／ｍｉｎ以下の供給量にてシリコン源が供給される、
請求項５に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化物半導体発光素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、複数の井戸層を含む多重量子井戸構造（ＭＱＷ：Ｍｕｌｔｉ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｗｅｌｌ）を有する窒化物半導体発光素子が開示されている。特許文献１に記載の窒化物半導体発光素子においては、ｎ型クラッド層と障壁層との間にシリコンを含んだトリガ層が形成されており、これにより発光出力を向上させようとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１９－５４１２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に記載の窒化物半導体発光素子においては、更なる発光出力の向上の観点から改善の余地がある。

【0005】

本発明は、前述の事情に鑑みてなされたものであり、発光出力を向上させることができる窒化物半導体発光素子の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、前記の目的を達成するため、チャンバ内において、基板上にｎ型クラッド層と複数の井戸層を有する多重量子井戸構造の活性層とを成膜する工程を備え、前記活性層を成膜する工程においては、前記チャンバ内にシリコン源が供給されず、前記複数の井戸層のうち前記ｎ型クラッド層側から２番目に位置する井戸層を第２井戸層としたとき、前記ｎ型クラッド層と前記活性層とが積層される積層方向のシリコン濃度の分布において前記第２井戸層の形成範囲にピークが表れるとともに、前記ピークの頂点のシリコン濃度が１．４９×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上４．９６×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下となるよう、前記ｎ型クラッド層の成膜後、前記活性層の成膜前に前記チャンバ内にシリコン源を供給する工程を更に有する、窒化物半導体発光素子の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、発光出力を向上させることができる窒化物半導体発光素子の製造方法を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施の形態における、窒化物半導体発光素子の構成を概略的に示す模式図である。

【図2】実施の形態における、窒化物半導体発光素子のシリコン濃度分布及びＡｌ二次イオン強度分布を表すグラフである。

【図3A】図２の第２ピーク付近を拡大した図である。

【図3B】図２とは異なるシリコン濃度分布の第２ピーク付近を拡大した図である。

【図4】実験例１における、第２ピークシリコン濃度と発光出力との関係を示すグラフである。

【図5】実験例１における、第１ピークシリコン濃度Ｓ１／第２ピークシリコン濃度Ｓ２と発光出力との関係を示すグラフである。

【図6】実験例２における、シリコン源供給工程におけるシリコン供給量と発光出力との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［実施の形態］
本発明の実施の形態について、図１乃至図３を参照して説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、本発明を実施する上での好適な具体例として示すものであり、技術的に好ましい種々の技術的事項を具体的に例示している部分もあるが、本発明の技術的範囲は、この具体的態様に限定されるものではない。

【0010】

（窒化物半導体発光素子１）
図１は、窒化物半導体発光素子１の構成を概略的に示す模式図である。なお、図１において、窒化物半導体発光素子１（以下、単に「発光素子１」ともいう。）の各層の積層方向の寸法比は、必ずしも実際のものと一致するものではない。以後、発光素子１の各層の積層方向を単に積層方向という。また、積層方向の一方側であって、基板２における各半導体層が成長される側（例えば図１の上側）を上側とし、その反対側（例えば図１の下側）を下側とする。なお、上下の表現は便宜的なものであり、例えば発光素子１の使用時における、鉛直方向に対する発光素子１の姿勢を限定するものではない。

【0011】

発光素子１は、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）又は半導体レーザ（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）を構成するものである。本形態において、発光素子１は、紫外領域の波長の光を発する発光ダイオードを構成するものである。特に、本形態の発光素子１は、中心波長が２４０ｎｍ以上３６５ｎｍ以下の紫外光を発する。発光素子１は、例えば殺菌（例えば空気浄化、浄水等）、医療（例えば光線治療、計測・分析等）、ＵＶキュアリング等の分野において用いることができる。

【0012】

発光素子１は、基板２上に、バッファ層３、ｎ型クラッド層４、組成傾斜層５、活性層６、電子ブロック層７、及びｐ型半導体層８を順次備える。また、発光素子１は、ｎ型クラッド層４上に設けられたｎ側電極１１と、ｐ型半導体層８上に設けられたｐ側電極１２とを備える。

【0013】

発光素子１を構成する半導体としては、例えば、Ａｌ_ａＧａ_ｂＩｎ_{１－ａ－ｂ}Ｎ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ａ＋ｂ≦１）にて表される２～４元系のＩＩＩ族窒化物半導体を用いることができる。本形態においては、発光素子１を構成する半導体として、Ａｌ_ｃＧａ_１－ｃＮ（０≦ｃ≦１）にて表される２元系又は３元系のＩＩＩ族窒化物半導体を用いている。これらのＩＩＩ族元素の一部は、ホウ素（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）等に置き換えてもよい。また、窒素の一部をリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置き換えてもよい。

【0014】

基板２は、活性層６が発する光を透過する材料からなる。基板２は、例えばサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板である。基板２の上面（すなわち発光素子１の各半導体層が積層される側の面）は、ｃ面である。このｃ面は、オフ角を有するものであってもよい。また、基板２として、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）基板又は窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）基板等を用いてもよい。

【0015】

バッファ層３は、基板２上に形成されている。本形態において、バッファ層３は、窒化アルミニウムにより形成されている。なお、基板２が窒化アルミニウム基板又は窒化アルミニウムガリウム基板である場合、バッファ層３は必ずしも設けなくてもよい。また、バッファ層３は、窒化アルミニウムからなる半導体層の上に形成された、アンドープのＡｌ_ｐＧａ_１－ｐＮ（０≦ｐ≦１）からなる半導体層を含んでいてもよい。

【0016】

ｎ型クラッド層４は、バッファ層３上に形成されている。ｎ型クラッド層４は、例えば、ｎ型不純物がドープされたＡｌ_ｑＧａ_１－ｑＮ（０≦ｑ≦１）により形成されている。本形態において、ｎ型不純物としては、シリコン（Ｓｉ）を用いた。なお、ｎ型不純物としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セレン（Ｓｅ）又はテルル（Ｔｅ）等を用いてもよい。ｎ型クラッド層４のＡｌ組成比ｑは、例えば２０％以上とすることが好ましく、２５％以上７０％以下とすることが更に好ましい。なお、Ａｌ組成比は、ＡｌＮモル分率とも称される。ｎ型クラッド層４の膜厚は、例えば１μｍ以上４μｍ以下とすることができる。本形態において、ｎ型クラッド層４は、単層構造であるが、複数層構造としてもよい。

【0017】

組成傾斜層５は、ｎ型クラッド層４上に形成されている。組成傾斜層５は、シリコンがドープされたＡｌ_ｒＧａ_１－ｒＮ（０≦ｒ≦１）からなる。組成傾斜層５の積層方向の各位置におけるＡｌ組成比は、活性層６側の位置程大きくなっている。なお、組成傾斜層５は、例えば積層方向の極一部の領域（例えば組成傾斜層５の積層方向の全体の５％以下の領域）に、活性層６側に向かうにつれてＡｌ組成比が大きくならない領域を含んでいてもよい。

【0018】

組成傾斜層５は、そのｎ型クラッド層４側の端部のＡｌ組成比が、ｎ型クラッド層４における組成傾斜層５側の端部のＡｌ組成比と略同一（例えば差が５％以内）であることが好ましい。また、組成傾斜層５は、その活性層６側の端部のＡｌ組成比が、活性層６における組成傾斜層５側の端部のＡｌ組成比と略同一（例えば差が５％以内）であることが好ましい。組成傾斜層５の膜厚は、例えば５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることができる。

【0019】

活性層６は、組成傾斜層５上に形成されている。活性層６は、複数の井戸層６２１～６２３を有する多重量子井戸構造である。活性層６は、中心波長が２４０ｎｍ以上３６５ｎｍ以下の紫外光を発することができるよう、バンドギャップが調整されている。本形態のように、活性層６が多重量子井戸構造である場合、発光出力の向上の観点から、活性層６が発する紫外光の中心波長は、２５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２６０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下がより好ましい。

【0020】

本形態において、活性層６は、障壁層６１と井戸層６２１～６２３とを３つずつ有し、障壁層６１と井戸層６２１～６２３とが交互に積層されている。活性層６においては、組成傾斜層５側の端部に障壁層６１が位置しており、電子ブロック層７側の端部に井戸層６２３が位置している。なお、活性層６の障壁層の数及び井戸層６２１～６２３の数は、井戸層が複数存在してれば特に限定されない。

【0021】

各障壁層６１は、Ａｌ_ｓＧａ_１－ｓＮ（０＜ｓ≦１）により形成されている。各障壁層６１のＡｌ組成比は、例えば７５％以上９５％以下である。また、各障壁層６１の膜厚は、例えば２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

【0022】

井戸層６２１～６２３は、Ａｌ_ｔＧａ_１－ｔＮ（０＜ｔ＜１）により形成されている。各井戸層６２１～６２３のＡｌ組成比ｔは、障壁層６１のＡｌ組成比ｓよりも小さい（すなわちｔ＜ｓ）。

【0023】

３つの井戸層６２１～６２３を、組成傾斜層５側から順に第１井戸層６２１、第２井戸層６２２、第３井戸層６２３と呼ぶこととする。第１井戸層６２１の膜厚は、第２井戸層６２２及び第３井戸層６２３のそれぞれの膜厚よりも１ｎｍ以上大きく、かつ、第１井戸層６２１のＡｌ組成比は、第２井戸層６２２及び第３井戸層６２３のそれぞれのＡｌ組成比よりも２％以上大きい。

【0024】

第１井戸層６２１のＡｌ組成比を、第２井戸層６２２及び第３井戸層６２３のそれぞれのＡｌ組成比よりも大きくすることにより、第１井戸層６２１の結晶性が向上する。これは、第１井戸層６２１とｎ型クラッド層４とのＡｌ組成比の差が小さくなるためである。第１井戸層６２１の結晶性が向上することにより、活性層６のうちの第１井戸層６２１上に形成される各層の結晶性も向上する。これにより、活性層６におけるキャリアの移動度が向上し、発光出力が向上する。かかる効果は、第１井戸層６２１の膜厚が大きくなるほど顕著であるが、発光素子１全体の電気抵抗値が増加することを抑制する観点から第１井戸層６２１の膜厚は所定値以下となるよう設計される。

【0025】

第１井戸層６２１の膜厚と第２井戸層６２２及び第３井戸層６２３のそれぞれの膜厚の差は、２ｎｍ以上４ｎｍ以下とすることが好ましい。本形態において、第２井戸層６２２及び第３井戸層６２３のそれぞれは、２ｎｍ以上４ｎｍ以下の膜厚を有し、第１井戸層６２１は、４ｎｍ以上６ｎｍ以下の膜厚を有する。

【0026】

第２井戸層６２２のＡｌ組成比は、第１井戸層６２１のＡｌ組成比よりも５％以上低いことが好ましい。本形態において、第２井戸層６２２及び第３井戸層６２３のそれぞれは、２５％以上４５％以下のＡｌ組成比を有し、第１井戸層６２１は、３５％以上５５％以下のＡｌ組成比を有する。複数の井戸層６２１～６２３は、例えば組成傾斜層５側のものほどＡｌ組成比が大きくなるよう構成されていてもよい。

【0027】

活性層６の各層には、シリコンが含まれている。後述するように、本形態においては活性層６の成膜中にシリコン源は供給されず、活性層６の各層に存在するシリコンは、発光素子１の活性層６よりも基板側から拡散されたものである。各障壁層６１のシリコン濃度は、組成傾斜層５に近い側の層ほど大きくなり、同様に、各井戸層６２１～６２３のシリコン濃度は、組成傾斜層５に近い側の層ほど大きくなる。活性層６中のシリコンは、活性層６の積層方向の各位置のうちのＡｌ組成比が小さい位置に特に取り込まれやすい。

【0028】

図２に、本形態における発光素子１のシリコン濃度分布及びＡｌ二次イオン強度分布の一例を表している。以後、シリコン濃度分布といったときは、積層方向における発光素子１のシリコン濃度の分布を意味するものとし、Ａｌ二次イオン強度分布といったときは、積層方向における発光素子１のＡｌ二次イオン強度の分布を意味するものとする。図２におけるシリコン濃度及びＡｌ二次イオン強度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて得られたものである。

【0029】

シリコン濃度分布において、第２井戸層６２２の形成範囲には、山状の分布であるピークが表れる。以後、シリコン濃度分布において第２井戸層６２２の形成範囲に表れるピークを第２ピークＰ２という。前述のごとく、活性層６のうちＡｌ組成比が小さい位置にシリコンが取り込まれやすいところ、Ａｌ二次イオン強度分布においては第２井戸層６２２の形成範囲に下向きのピークが見え、この下向きのピークの頂点位置（すなわちＡｌ組成比が比較的小さい領域）近傍に第２ピークＰ２が表れる傾向がある。

【0030】

第２ピークＰ２の互いに異なる例を、図３Ａ及び図３Ｂに示している。図３Ａは、図２の第２ピークＰ２付近を拡大した図である。第２ピークＰ２の頂点におけるシリコン濃度を、第２ピークシリコン濃度Ｓ２という。第２ピークＰ２の頂点とは、第２ピークＰ２を構成する各点のうち、第２ピークＰ２の両端同士を結ぶベースラインＬ（図３Ａ及び図３Ｂの二点鎖線参照）からの高さ（すなわち図３Ａ及び図３Ｂの上下方向の両向き矢印の長さ）が最も高い点を意味するものとする。シリコン濃度分布において第２井戸層６２２の形成範囲に複数のピークが表れる場合、ピークの頂点におけるシリコン濃度が最も高いピークを第２ピークＰ２とする。

【0031】

第２ピークシリコン濃度Ｓ２は、１．４９×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上４．９６×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、１．４９×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上３．００×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下とすることがより好ましい。後述する実験例１にて示すように、第２ピークシリコン濃度Ｓ２を前述の範囲にすることで、発光素子１の発光出力が向上する。

【0032】

また、シリコン濃度分布において、第１井戸層６２１の形成範囲にもピークが形成される。以後、シリコン濃度分布において第１井戸層６２１の形成範囲に表れるピークを第１ピークＰ１という。また、第１ピークＰ１の頂点におけるシリコン濃度を、第１ピークシリコン濃度Ｓ１という。第１ピークＰ１の頂点とは、第１ピークＰ１を構成する各点のうち、第１ピークＰ１の両端同士を結ぶベースラインからの高さが最も高い点を意味するものとする。シリコン濃度分布において第１井戸層６２１の形成範囲に複数のピークが表れる場合、ピークの頂点におけるシリコン濃度が最も高いピークを第１ピークＰ１とする。

【0033】

発光素子１の発光出力の向上の観点から、第１ピークシリコン濃度Ｓ１は、第２ピークシリコン濃度Ｓ２の７．７倍以上であることが好ましく、８．７倍以上３０．７倍以下であることがより好ましい。

【0034】

後述するように、組成傾斜層５の成膜と活性層６の成膜との間において、チャンバ内に原料ガスとしてシリコン源のみが供給されるシリコン源供給工程が実施される。このとき、組成傾斜層５の転位が存在する箇所にシリコン源が供給されることで、半導体層の母相の成長モードが変わり、活性層６に図示しないピット（例えばいわゆるＶピット）が形成される。活性層６中にピットが形成されることで、ピットを介してｐ型半導体層８から活性層６へ正孔が供給されやすくなる結果、発光素子１の発光出力が向上するものと考えられる。

【0035】

電子ブロック層７は、活性層６上に形成されている。電子ブロック層７は、活性層６からｐ型半導体層８側へ電子がリークするオーバーフロー現象の発生を抑制すること（以後、電子ブロック効果ともいう）によって活性層６への電子注入効率を向上させる役割を有する。電子ブロック層７は、活性層６側から順に、第１層７１と第２層７２とを積層した積層構造を有する。

【0036】

第１層７１は、活性層６上に設けられている。第１層７１は、例えばＡｌ_ｕＧａ_１－ｕＮ（０＜ｕ≦１）からなる。第１層７１のＡｌ組成比ｕは、例えば９０％以上であり、１００％としてもよい（すなわち第１層７１をＡｌＮにて構成してもよい）。第１層７１の膜厚は、例えば０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。

【0037】

第２層７２は、例えばＡｌ_ｖＧａ_１－ｖＮ（０＜ｖ＜１）からなる。第２層７２のＡｌ組成比ｖは、第１層７１のＡｌ組成比ｔよりも小さく（すなわちｖ＜ｔ）、例えば７０％以上９０％以下である。第２層７２の膜厚は、第１層７１の膜厚よりも大きく、例えば１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

【0038】

Ａｌ組成比が大きい半導体層ほど電気抵抗値が大きくなるため、Ａｌ組成比が比較的高い第１層７１の膜厚を大きくし過ぎると発光素子１の全体の電気抵抗値の過度な上昇を招く。そのため、第１層７１の膜厚はある程度小さくすることが好ましい。一方、第１層７１の膜厚を小さくすると、トンネル効果によって電子が第１層７１を活性層６側からｐ型半導体層８側にすり抜ける確率が増大し得る。そこで、本形態の発光素子１においては、第１層７１上に第２層７２を形成することで、電子ブロック層７の全体を電子がすり抜けることを抑制している。

【0039】

第１層７１及び第２層７２のそれぞれは、アンドープの層、ｎ型不純物を含有する層、ｐ型不純物を含有する層、又はｎ型不純物及びｐ型不純物の双方を含有する層とすることができる。ｐ型不純物としては、マグネシウム（Ｍｇ）を用いることができるが、マグネシウム以外にも、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又は炭素（Ｃ）等を用いてもよい。他のｐ型不純物を含む半導体層においても同様である。各電子ブロック層７が不純物を含有する場合において、各電子ブロック層７が含有する不純物は、各電子ブロック層７の全体に含まれていてもよいし、各電子ブロック層７の一部に含まれていてもよい。また、電子ブロック層７は、単層にて形成されていてもよいし、３層以上にて形成されていてもよいし、省略されてもよい。

【0040】

ｐ型半導体層８は、電子ブロック層７上に形成されている。本形態において、ｐ型半導体層８は、ｐ型コンタクト層からなる。ｐ型コンタクト層は、後述するｐ側電極１２が接続された層であり、ｐ型不純物が高濃度にドープされたＡｌ_ｗＧａ_１－ｗＮ（０≦ｗ＜１）により形成されている。ｐ型コンタクト層としてのｐ型半導体層８は、ｐ側電極１２とのオーミックコンタクトを実現すべくＡｌ組成比が低くなるよう構成されており、かかる観点からｐ型の窒化ガリウム（ＧａＮ）により形成することが好ましい。

【0041】

ｎ側電極１１は、ｎ型クラッド層４における活性層６から反基板２側に露出した露出面４１に形成されている。ｎ側電極１１は、例えば、ｎ型クラッド層４の上にチタン（Ｔｉ）、アルミニウム、チタン、金（Ａｕ）が順に積層された多層膜とすることができる。また、後述するように発光素子１がフリップチップ実装される場合、ｎ側電極１１は、活性層６が発する紫外光を反射可能な材料にて構成されていてもよい。

【0042】

ｐ側電極１２は、ｐ型半導体層８の上面に形成されている。ｐ側電極１２は、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等にて構成することができる。また、後述するように発光素子１がフリップチップ実装される場合、ｐ側電極１２は、活性層６が発する紫外光を反射可能な材料にて構成されていてもよい。

【0043】

発光素子１は、図示しないパッケージ基板にフリップチップ実装されて使用され得る。すなわち、発光素子１は、積層方向におけるｎ側電極１１及びｐ側電極１２が設けられた側をパッケージ基板側に向け、ｎ側電極１１及びｐ側電極１２のそれぞれが、金バンプ等を介してパッケージ基板に実装される。フリップチップ実装された発光素子１は、基板２側から光が取り出される。なお、これに限られず、発光素子１は、ワイヤボンディング等によりパッケージ基板に実装されてもよい。また、本形態において、発光素子１は、ｎ側電極１１及びｐ側電極１２の双方が発光素子１の反基板２側に設けられた、いわゆる横型の発光素子１としたが、これに限られず、縦型の発光素子であってもよい。縦型の発光素子は、ｎ側電極とｐ側電極とによって活性層がサンドイッチされた発光素子である。なお、発光素子を縦型とする場合、基板及びバッファ層は、レーザーリフトオフ等により除去することが好ましい。

【0044】

（窒化物半導体発光素子１の製造方法）
次に、本形態の発光素子１の製造方法の一例につき説明する。
本形態においては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、円板状の基板２上に、バッファ層３、ｎ型クラッド層４、組成傾斜層５、活性層６、電子ブロック層７及びｐ型半導体層８を順次エピタキシャル成長させる。すなわち、本形態においては、チャンバ内に配されたサセプタのポケットに円板状の基板２を設置し、基板２上に形成される各半導体層の原料ガスをチャンバ内に導入することによって基板２上に各半導体層が形成される。なお、ＭＯＣＶＤ法は、有機金属化学気相エピタキシ法（ＭＯＶＰＥ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）と呼ばれることもある。

【0045】

各層をエピタキシャル成長させるための原料ガスとしては、アルミニウム源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ガリウム源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ_３）、シリコン源としてテトラメチルシラン（ＴＭＳｉ）、マグネシウム源としてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）を用いることができる。

【0046】

本形態の発光素子１の製造方法においては、活性層６の成膜時にチャンバ内にシリコン源は供給されず、ｎ型クラッド層４の成膜後、活性層６の成膜前にチャンバ内にシリコン源が供給される。これにより、組成傾斜層５側から活性層６中にシリコンが拡散され、活性層６中にシリコンが含まれることとなる。

【0047】

本形態においては、ｎ型クラッド層４の成膜後、活性層６の成膜前のタイミングのうち、組成傾斜層５の成膜時と、活性層６の成膜直前（すなわち組成傾斜層５の成膜後かつ活性層６の成膜前）とにおいて、チャンバ内にシリコン源が供給される。活性層６の成膜直前においては、チャンバ内に原料ガスとしてシリコン源のみが供給され、この工程を以下「シリコン源供給工程」という。シリコン源供給工程においては、原料ガスとしてシリコン源のみがチャンバ内に供給されていればよく、チャンバ内に原料ガス以外のガス（例えば水素等のキャリアガス）が導入されてもよい。

【0048】

本形態においては、シリコン濃度分布において第２井戸層６２２の形成範囲に第２ピークＰ２が表れるとともに、第２ピークシリコン濃度Ｓ２が１．４９×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上４．９６×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下（好ましくは１．４９×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上３．００×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下）となるよう、ｎ型クラッド層４の成膜後、活性層６の成膜前にチャンバ内にシリコン源が供給される。

【0049】

第２井戸層６２２に拡散されるシリコン量は、ｎ型クラッド層４の成膜後、活性層６の成膜前にチャンバ内に供給するシリコン量、活性層６の成長温度、チャンバ内の反応室の空間に面する部位（サセプタ表面及びチャンバの内面等）に堆積した堆積物（デポジション）の厚み等に依存する。例えば、活性層６の成長温度が高いほど、活性層６の各半導体層にシリコンが拡散されやすい傾向がある。そのため、ｎ型クラッド層４の成膜後、活性層６の成膜前にチャンバ内に供給されるシリコン源の供給量は、活性層６の成長温度、堆積物の厚み等が考慮される。

【0050】

本形態において、ｎ型クラッド層４の成長温度を成長温度Ｔ１、組成傾斜層５の成長温度を成長温度Ｔ２、シリコン源供給工程の成長温度を成長温度Ｔ３、活性層６の成長温度を成長温度Ｔ４としたとき、Ｔ１＞Ｔ２≧Ｔ３≧Ｔ４、又はＴ１＞Ｔ２≧Ｔ３＞Ｔ４の関係を満たすことが好ましい。また、成長温度Ｔ２，Ｔ３は、成長温度Ｔ４と同等（例えば１０℃以内の差）とすることがより好ましい。これにより、発光出力の向上に適したシリコン量が活性層６に拡散されやすい。例えば、成長温度Ｔ１は、１０２０℃以上１１８０℃以下、成長温度Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４は、１０００℃以上１１００℃以下とすることができる。

【0051】

シリコン源供給工程においては、チャンバ内に、０．１０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．４０μｍｏｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは０．１５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．４０μｍｏｌ／ｍｉｎ以下の供給量にてシリコン源が供給される。本工程におけるシリコン供給量を前述の範囲にすることで、後述の実験例２にて示すように発光素子１の発光出力が向上する。その他、ウエハの各半導体層をエピタキシャル成長させるための成長温度、成長圧力、及び成長時間等の製造条件については、各半導体層の構成に応じた一般的な条件とすることができる。

【0052】

なお、基板２上に各半導体層をエピタキシャル成長させるに際しては、分子線エピタキシ法（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）、ハイドライド気相エピタキシ法（ＨＶＰＥ：Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）等の他のエピタキシャル成長法を用いることも可能である。

【0053】

円板状の基板２上に各半導体層を形成した後、ｐ型半導体層８上の一部、すなわちｎ型クラッド層４の露出面４１になる部分以外の部位にマスクを形成する。そして、マスクを形成していない領域を、ｐ型半導体層８の上面から積層方向のｎ型クラッド層４の途中までエッチングにより除去する。これにより、ｎ型クラッド層４に、反基板２側に向かって露出する露出面４１が形成される。露出面４１の形成後、マスクを除去する。

【0054】

次いで、ｎ型クラッド層４の露出面４１上にｎ側電極１１を形成し、ｐ型半導体層８上にｐ側電極１２を形成する。ｎ側電極１１及びｐ側電極１２は、例えば、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法などの周知の方法により形成してよい。以上により完成したものを、所望の寸法に切り分けることにより、１つのウエハから図１に示すような発光素子１が複数製造される。

【0055】

（実施の形態の作用及び効果）
本形態の発光素子１の製造方法は、活性層６を成膜する工程において、チャンバ内にシリコン源が供給されない。仮に活性層６の成膜時においてチャンバ内にシリコン源を供給した場合、活性層６の結晶性が低下して製造される発光素子１の発光出力が低くなるため、活性層６の成膜時にシリコン源を供給しない本形態においては製造される発光素子１の発光出力が向上する。さらに、本形態の発光素子１の製造方法は、シリコン濃度分布において第２井戸層６２２の形成範囲に第２ピークＰ２が表れるとともに、第２ピークシリコン濃度Ｓ２が１．４９×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上４．９６×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下となるよう、ｎ型クラッド層４の成膜後、活性層６の成膜前にチャンバ内にシリコン源を供給する工程を有する。これにより、一層発光出力が高い発光素子１を製造可能である。この数値範囲については後述する実験例１にて裏付ける。

【0056】

また、ｎ型クラッド層４の成膜後、活性層６の成膜前にチャンバ内にシリコン源を供給する工程においては、第２ピークシリコン濃度Ｓ２が１．４９×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上３．００×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満となるようチャンバ内にシリコン源が供給される。これにより、発光出力が一層高い発光素子１を製造可能である。この数値範囲については後述する実験例１にて裏付ける。

【0057】

また、ｎ型クラッド層４の成膜後、活性層６の成膜前にチャンバ内にシリコン源を供給する際の成長温度は、ｎ型クラッド層４の成長温度よりも低く、活性層６の成長温度以上である。これにより、発光素子１の発光出力の向上に適したシリコン量が、組成傾斜層５側から第２井戸層６２２へ拡散されやすくなる。

【0058】

また、ｎ型クラッド層４の成膜後、活性層６の成膜前にチャンバ内にシリコン源を供給する工程は、チャンバ内に原料ガスとしてシリコン源のみを供給するシリコン源供給工程を有する。これにより、活性層６にピットが形成されやすくなり、製造される発光素子１の発光出力が向上する。

【0059】

また、シリコン源供給工程においては、チャンバ内に、０．１０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．４０μｍｏｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは０．１５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．４０μｍｏｌ／ｍｉｎ以下の供給量にてシリコン源が供給される。これにより、製造される発光素子１の発光出力が向上する。この数値範囲については後述する実験例２にて裏付ける。

【0060】

以上のごとく、本形態によれば、発光出力を向上させることができる窒化物半導体発光素子の製造方法を提供することができる。

【0061】

［実験例１］
本実験例１は、前記実施の形態にて説明した製造方法にて製造されたウエハについて、第２井戸層の第２ピークシリコン濃度Ｓ２の値と発光出力との関係を評価した例である。

【0062】

本実験例１においては、第２井戸層の第２ピークシリコン濃度Ｓ２を種々変更した実施例１～７及び比較例１～７に係るウエハを用意した。実施例１～７及び比較例１～７に係るウエハの製造方法は、特筆する場合を除き、実施の形態と同様である。実施例１～７及び比較例１～７のウエハの各層の膜厚、Ａｌ組成比及び成長温度を表１に示す。

【0063】

【表1】

【0064】

表１に記載の各層の膜厚は、透過型電子顕微鏡によって測定したものである。また、表１に記載の各層のＡｌ組成比は、二次イオン質量分析法により測定したＡｌの二次イオン強度から推定した値である。表１における組成傾斜層の欄は、組成傾斜層の積層方向の各位置のＡｌ組成比が、ｎ型クラッド層側から活性層側にかけて、５５％から８５％まで変動していることを表している。

【0065】

次に、実施例１～７及び比較例１～７について、第１ピークシリコン濃度Ｓ１と、第２ピークシリコン濃度Ｓ２と、比率Ｓ１／Ｓ２とを下記表２に示す。シリコン濃度は、二次イオン質量分析法を用いて得られたものである。また、表２には、実施例１～７及び比較例１～７のそれぞれについて、発光出力と発光波長とを併せて表している。

【0066】

【表2】

【0067】

表２から分かるように、実施例１～７は、第２ピークシリコン濃度Ｓ２が実施の形態で示した範囲である１．４９×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上４．９６×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下を満たす例であり、比較例１～７は、第２ピークシリコン濃度Ｓ２が前述の数値範囲を満たさない例である。

【0068】

実施例１～７及び比較例１～５のそれぞれを製造するにあたっては、シリコン源供給工程におけるシリコン供給量を０．３３μｍｏｌ／ｍｉｎとした。実施例１～７及び比較例１～５において、第２ピークシリコン濃度の値が異なる要因は、例えばチャンバ内に存在する堆積物の厚み等の成膜環境の違いによるものである。また、比較例６，７のそれぞれを製造するにあたっては、組成傾斜層の成膜後に連続して活性層を成膜した。すなわち、比較例６，７のそれぞれを製造するにあたっては、シリコン源供給工程は実施していない。

【0069】

そして、本実験例１においては、実施例１～７及び比較例１～７のそれぞれのウエハについて、オンウエハの状態で２０ｍＡの電流を流したときの発光出力を測定した。発光出力の測定は、実施例１～７及び比較例１～７のそれぞれのウエハの基板側に設置した光検出器によって測定した。また、実施例１～７及び比較例１～７のそれぞれのウエハの発光波長は、概ね２８０ｎｍに揃えた。

【0070】

まず、第２ピークシリコン濃度Ｓ２と発光出力との関係を図４に示す。図４においては、実施例１～７の結果を丸記号でプロットしており、比較例１～７の結果を四角記号でプロットしている。

【0071】

図４から分かるように、実施の形態にて示した製造方法にて製造され、第２ピークシリコン濃度が１．４９×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上４．９６×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下を満たす実施例１～７は、第２ピークシリコン濃度が前述の数値範囲を満たさない比較例１～７よりも発光出力が著しく向上していることが分かる。特に、第２ピークシリコン濃度が１．４９×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上３．００×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下を満たす例（実施例１及び３）は、発光出力が１．２０［ａ．ｕ．］を超え、極めて発光出力が向上することが分かる。

【0072】

また、実施例１～７及び比較例１～７のそれぞれについて、第１ピークシリコン濃度Ｓ１／第２ピークシリコン濃度Ｓ２と発光出力との関係を図５に示している。発光出力が高い実施例１～７は、いずれも第１ピークシリコン濃度Ｓ１／第２ピークシリコン濃度Ｓ２が７．７以上（具体的には８．７以上３０．７以下）であることが分かる。

【0073】

［実験例２］
本実験例２は、シリコン源供給工程におけるシリコン供給量と発光出力との関係を評価した例である。

【0074】

本実験例２においては、実施の形態にて説明した製造方法に従って複数のウエハを製造した。複数のウエハを製造するにあたっては、シリコン源供給工程におけるシリコン供給量を種々変更した。本実験例２にて複数のウエハを製造する際の成膜環境（例えばチャンバ内の堆積物の厚み等）は、互いに同条件とした。

【0075】

本実験例２において製造したウエハの構成は、実験例１の表１にて示した構成と同じである。

【0076】

そして、本実験例２において製造した各ウエハについて、実験例１と同様に発光出力を測定した。図６に、シリコン源供給工程におけるシリコン供給量（すなわち図６の横軸）と発光出力との関係を図６に示す。

【0077】

図６から分かるように、シリコン源供給工程においては、チャンバ内に、０．１０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．４０μｍｏｌ／ｍｉｎ以下の供給量にてシリコン源が供給されることが、発光出力向上の観点から好ましいことが分かる。さらに、シリコン源供給工程においては、チャンバ内に、０．１５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．４０μｍｏｌ／ｍｉｎ以下（より好ましくは０．１５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．３５μｍｏｌ／ｍｉｎ以下）の供給量にてシリコン源が供給されることが、発光出力向上の観点から特に好ましいことが分かる。

【0078】

（実施の形態のまとめ）
次に、以上説明した実施の形態から把握される技術思想について、実施の形態における符号等を援用して記載する。ただし、以下の記載における各符号等は、特許請求の範囲における構成要素を実施の形態に具体的に示した部材等に限定するものではない。

【0079】

［１］本発明の第１の実施態様は、チャンバ内において、基板上にｎ型クラッド層４と複数の井戸層６２１～６２３を有する多重量子井戸構造の活性層６とを成膜する工程を備え、前記活性層６を成膜する工程においては、前記チャンバ内にシリコン源が供給されず、前記複数の井戸層６２１～６２３のうち前記ｎ型クラッド層４側から２番目に位置する井戸層を第２井戸層６２２としたとき、前記ｎ型クラッド層４と前記活性層６とが積層される積層方向のシリコン濃度の分布において前記第２井戸層６２２の形成範囲にピークＰ２が表れるとともに、前記ピークＰ２の頂点のシリコン濃度Ｓ２が１．４９×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上４．９６×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下となるよう、前記ｎ型クラッド層４の成膜後、前記活性層６の成膜前に前記チャンバ内にシリコン源を供給する工程を更に有する、窒化物半導体発光素子１の製造方法である。
これにより、発光出力が高い窒化物半導体発光素子１を製造可能である。

【0080】

［２］本発明の第２の実施態様は、第１の実施態様において、前記ｎ型クラッド層４の成膜後、前記活性層６の成膜前に前記チャンバ内にシリコン源を供給する工程において、前記ピークＰ２の頂点のシリコン濃度Ｓ２が１．４９×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上３．００×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満となるよう前記チャンバ内にシリコン源が供給されることである。
これにより、発光出力が高い窒化物半導体発光素子１を製造可能である。

【0081】

［３］本発明の第３の実施態様は、第１又は第２の実施態様において、前記ｎ型クラッド層４の成膜後、前記活性層６の成膜前に前記チャンバ内にシリコン源を供給する際の成長温度が、前記ｎ型クラッド層４の成長温度よりも低く、前記活性層６の成長温度以上であることである。
これにより、窒化物半導体発光素子１の発光出力の向上に適したシリコン量が、第２井戸層６２２へ拡散されやすくなる。

【0082】

［４］本発明の第４の実施態様は、第１乃至第３のいずれか１つの実施態様において、前記ｎ型クラッド層４の成膜後、前記活性層６の成膜前に前記チャンバ内にシリコン源を供給する工程が、前記チャンバ内に原料ガスとしてシリコン源のみを供給するシリコン源供給工程を有することである。
これにより、これにより、活性層６にピットが形成されやすくなり、製造される窒化物半導体発光素子１の発光出力が向上する。

【0083】

［５］本発明の第５の実施態様は、第４の実施態様において、前記シリコン源供給工程において、前記チャンバ内に、０．１０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．４０μｍｏｌ／ｍｉｎ以下の供給量にてシリコン源が供給されることである。
これにより、発光出力が高い窒化物半導体発光素子１を製造可能である。

【0084】

［６］本発明の第６の実施態様は、第５の実施態様において、前記シリコン源供給工程において、前記チャンバ内に、０．１５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．４０μｍｏｌ／ｍｉｎ以下の供給量にてシリコン源が供給されることである。
これにより、発光出力が高い窒化物半導体発光素子１を製造可能である。

【0085】

（付記）
以上、本発明の実施の形態を説明したが、前述した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。また、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形して実施することが可能である。

【符号の説明】

【0086】

１…窒化物半導体発光素子
４…ｎ型クラッド層
６…活性層
６６…活性層
６２１…第１井戸層
６２２…第２井戸層
６２３…第３井戸層
Ｐ２…ピーク
Ｓ２…シリコン濃度

【要約】

【課題】発光出力を向上させることができる窒化物半導体発光素子の製造方法を提供する。
【解決手段】窒化物半導体発光素子の製造方法は、チャンバ内において、基板上にｎ型クラッド層と複数の井戸層を有する多重量子井戸構造の活性層とを成膜する工程を備える。活性層を成膜する工程においては、チャンバ内にシリコン源が供給されない。複数の井戸層のうちｎ型クラッド層側から２番目に位置する井戸層を第２井戸層としたとき、ｎ型クラッド層と活性層とが積層される積層方向のシリコン濃度の分布において第２井戸層の形成範囲にピークが表れるとともに、ピークの頂点のシリコン濃度Ｓ２が１．４９×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上４．９６×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下となるよう、ｎ型クラッド層の成膜後、活性層の成膜前にチャンバ内にシリコン源を供給する工程を更に有する。
【選択図】図４

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】