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特許7448730ペリクル膜、ペリクル、露光原版、露光装置、及びペリクル膜の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-04
(45)【発行日】2024-03-12
(54)【発明の名称】ペリクル膜、ペリクル、露光原版、露光装置、及びペリクル膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/62 20120101AFI20240305BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240305BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20240305BHJP
B82Y 35/00 20110101ALI20240305BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20240305BHJP
C01B 32/168 20170101ALI20240305BHJP
【ＦＩ】
G03F1/62
G03F7/20 503
B82Y30/00
B82Y35/00
B82Y40/00
C01B32/168
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2023543990
(86)(22)【出願日】2022-08-25
(86)【国際出願番号】 JP2022032111
(87)【国際公開番号】W WO2023027159
(87)【国際公開日】2023-03-02
【審査請求日】2023-10-05
(31)【優先権主張番号】P 2021138015
(32)【優先日】2021-08-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小野 陽介
【審査官】菅原 拓路
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１６８５０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１７２５２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／００８５９４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／２２５８６３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ １／６２
７／２０
Ｂ８２Ｙ ３０／００
３５／００
４０／００
Ｃ０１Ｂ ３２／１６８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数のカーボンナノチューブを含み、前記複数のカーボンナノチューブの下記式（１）で表される直線性パラメータの平均値が０．１０以下であり、
前記複数のカーボンナノチューブの一部は、複数のバンドルを形成しており、
前記複数のバンドルの下記式（２）で表される充填密度パラメータの平均値が０．１５以下である、ペリクル膜。
式（１）：直線性パラメータ＝１本のカーボンナノチューブの幅の標準偏差Ｓａ／前記幅の平均値Ａａ
（前記式（１）中、
前記標準偏差Ｓａ及び前記平均値Ａａの各々は、１本のカーボンナノチューブの長手方向に沿って２ｎｍ間隔ごとに１本のカーボンナノチューブの幅を測定して得られる１１点の測定値に基づき算出されている。）
式（２）：充填密度パラメータ＝１本のバンドルを構成する複数のカーボンナノチューブの中心点間距離の標準偏差Ｓｂ／前記中心点間距離の平均値Ａｂ
（前記式（２）中、
前記中心点間距離は、前記ペリクル膜を前記ペリクル膜の膜厚み方向に沿って切断した断面の、１本のバンドルを含む２０ｎｍ×２０ｎｍの範囲の透過型電子顕微鏡画像において、前記透過型電子顕微鏡画像中の複数のカーボンナノチューブの各々の環状の輪郭線の中心点を特定し、所定の条件を満たす複数の三角形が形成されるように、中心点を結んだ直線の長さを示し、
前記所定の条件は、前記複数の三角形の各々の辺が交差しないことと、三角形の３辺の長さの総和が最小となるように３つの前記中心点を選択することと、前記複数の三角形のうち最外に位置する三角形の内角が１２０°未満であることとを含み、
前記標準偏差Ｓｂ及び前記平均値Ａｂの各々は、所定値以下の複数の前記中心点間距離に基づき算出され、
前記所定値は、前記中心点間距離の長さ順に長さが最も短い１番目から、所定順位までの前記中心点間距離の平均値に１．６倍を乗算して得られ、
前記所定順位は、複数の前記中心点間距離の総数に０．８を乗算して得られた数の小数第１位を四捨五入して得られた整数が示す。）
【請求項2】
バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブを含み、平滑度評価値が、０．０７０（ｎｍ２／ｎｍ）以下であり、
前記平滑度評価値は、カーボンナノチューブの輪郭線と、前記輪郭線の近似曲線との間の面積を前記近似曲線の長さで除した値を示し、
前記輪郭線は、５ｎｍの長さが１００ピクセル以上となる解像度での前記ペリクル膜の表面の透過型電子顕微鏡像において、暗い線として現れるＣＮＴの壁面部分をなぞることで得られる線であり、
前記近似曲線は、前記ＣＮＴの輪郭線の座標を２次のスプライン補間によって描かれる曲線であり、
前記カーボンナノチューブの輪郭線と近似曲線は２０本のカーボンナノチューブから抽出され、
カーボンナノチューブ１本につき、前記輪郭線の長さは２０ｎｍである、
請求項１に記載のペリクル膜。
【請求項3】
バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブＣＮＴを含み、バンドルの軸方向に沿って切断したペリクル膜の断面における所定のバンドル領域内の７箇所でのＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比率（Ｇ／Ｄ）の最小値が０．８０以上であり、
前記Ｄバンドの強度及び前記Ｇバンドの強度の各々は、ラマンイメージング測定による測定値であり、
前記所定のバンドル領域は、前記断面の５００ｎｍ×５００ｎｍの測定エリアにおいて、空間分解能２０ｎｍ以下の分解能で太さが１０ｎｍ以上のバンドル内の領域を示し、
前記Ｄバンドの強度は、ラマンシフトが１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の範囲内におけるラマン散乱強度の極大値であり、
前記Ｇバンドの強度は、ラマンシフトが１５５０ｃｍ－１～１６１０ｃｍ－１の範囲内におけるラマン散乱強度の極大値であり、
請求項１に記載のペリクル膜。
【請求項4】
ペリクル枠と、前記ペリクル枠に支持された請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のペリクル膜とを備える、ペリクル。
【請求項5】
フォトマスクと、前記フォトマスクに貼着された請求項４に記載のペリクルと
を備える、露光原版。
【請求項6】
露光光としてＥＵＶ光を放出するＥＵＶ光源と、請求項５に記載の露光原版と、
前記ＥＵＶ光源から放出された前記露光光を前記露光原版に導く光学系と
を備え、
前記露光原版は、前記ＥＵＶ光源から放出された前記露光光が前記ペリクル膜を透過して前記フォトマスクに照射されるように配置されている、露光装置。
【請求項7】
請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のペリクル膜を製造する方法であって、直噴熱分解合成法により合成された複数のカーボンナノチューブが分散した分散液を基板に塗布する塗布工程を含む、ペリクル膜の製造方法。
【請求項8】
前記塗布工程で得られる塗布膜をアルカリ洗浄する洗浄工程を更に含む、請求項７に記載のペリクル膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ペリクル膜、ペリクル、露光原版、露光装置、及びペリクル膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体集積回路の微細化は、フォトリソグラフィーによって推し進められている。近年、半導体集積回路の高精細化に伴い、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet：極端紫外）光が用いられている。ＥＵＶ光は、その波長が短いため、気体、液体、及び固体のすべてに吸収されやすい。そのため、ＥＵＶ光を用いる露光方法では、ＥＵＶ光を反射する反射層を備えるフォトマスクが用いられ、フォトマスク及び光学系は真空チャンバ内に設置される。露光に使用する光（以下、「露光光」という。）としてＥＵＶ光を用いた露光（以下、「ＥＵＶ露光」という。）は、真空雰囲気中で行われる。
【0003】
しかしながら、真空チャンバ内には残留ガス（例えば、水分及び有機物等）が残存し、ＥＵＶ光の照射によって、光学系に含まれるミラーやマスクの表面に炭素膜の付着等（以下、「コンタミネーション」という。）が発生するおそれがある。コンタミネーションの発生は、スループットの低下及び転写性能の劣化を引き起こすおそれがある。
コンタミネーションの対策として、光学系を分解洗浄せず、真空チャンバ内に水素ガスを供給し、発生したコンタミネーションをその場で（in situ）、クリーニングすることが行われている（例えば、特許文献１）。
コンタミネーションの対策として、光学系を分解洗浄せず、真空チャンバ内に水素ガスを供給し、発生したコンタミネーションをその場で（in situ）、クリーニングすることが行われている（例えば、特許文献１）。
【0004】
フォトマスクには、フォトマスクの表面に塵埃等の異物が付着することを防止するために、ペリクルが装着される。ペリクルは、ペリクル膜と、ペリクル膜を支持するペリクル枠とを備える。ＥＵＶ光に対して透過性を有するペリクル膜の原料として、カーボンナノチューブが知られている（例えば、特許文献１）。単層カーボンナノチューブを製造する方法として、スーパーグロース法（以下、「ＳＧ法」という。）が知られている（例えば、特許文献２）。
【0005】
特許文献１：特開２０２０－１８１２１２号公報
特許文献２：国際公開第２００６／０１１６５５号
特許文献２：国際公開第２００６／０１１６５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
コンタミネーションの対策として、真空チャンバ内に供給された水素ガスは、ＥＵＶ光の照射により、水素プラズマになると考えられる。ＳＧ法によって製造されたカーボンナノチューブを用いたペリクル膜は、水素プラズマに曝されると、膜減りしやすいおそれがある。水素プラズマによってペリクル膜の膜減りが生じると、露光中に露光光の透過率が変動し、転写性能の劣化をもたらすため、好ましくない。
【0007】
本開示は、上記事情に鑑みたものである。
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、水素プラズマに曝されても膜減りしにくいペリクル膜、ペリクル、露光原版、及び露光装置を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、水素プラズマに曝されても膜減りしにくいペリクル膜の製造方法を提供することである。
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、水素プラズマに曝されても膜減りしにくいペリクル膜、ペリクル、露光原版、及び露光装置を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、水素プラズマに曝されても膜減りしにくいペリクル膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ 複数のカーボンナノチューブを含み、
前記複数のカーボンナノチューブの下記式（１）で表される直線性パラメータの平均値が０．１０以下である、ペリクル膜。
式（１）：直線性パラメータ＝１本のカーボンナノチューブの幅の標準偏差Ｓａ／前記幅の平均値Ａａ
（前記式（１）中、
前記標準偏差Ｓａ及び前記平均値Ａａの各々は、１本のカーボンナノチューブの長手方向に沿って２ｎｍ間隔ごとに１本のカーボンナノチューブの幅を測定して得られる１１点の測定値に基づき算出されている。）
＜２＞ 前記複数のカーボンナノチューブは、バンドルを形成しており、
前記複数のバンドルの下記式（２）で表される充填密度パラメータの平均値が０．２０以下である、前記＜１＞に記載のペリクル膜。
式（２）：充填密度パラメータ＝１本のバンドルを構成する複数のカーボンナノチューブの中心点間距離の標準偏差Ｓｂ／前記中心点間距離の平均値Ａｂ
（前記式（２）中、
前記中心点間距離は、前記ペリクル膜を前記ペリクル膜の膜厚み方向に沿って切断した断面の、１本のバンドルを含む２０ｎｍ×２０ｎｍの範囲の透過型電子顕微鏡画像において、前記透過型電子顕微鏡画像中の複数のカーボンナノチューブの各々の環状の輪郭線の中心点を特定し、所定の条件を満たす複数の三角形が形成されるように、中心点を結んだ直線の長さを示し、
前記所定の条件は、前記複数の三角形の各々の辺が交差しないことと、三角形の３辺の長さの総和が最小となるように３つの前記中心点を選択することと、前記複数の三角形のうち最外に位置する三角形の内角が１２０°未満であることとを含み、
前記標準偏差Ｓｂ及び前記平均値Ａｂの各々は、所定値以下の複数の前記中心点間距離に基づき算出され、
前記所定値は、前記中心点間距離の長さ順に長さが最も短い１番目から、所定順位までの前記中心点間距離の平均値に１．６倍を乗算して得られ、
前記所定順位は、複数の前記中心点間距離の総数に０．８を乗算して得られた数の小数第１位を四捨五入して得られた整数が示す。）
＜３＞ 前記充填密度パラメータの平均値が０．１５以下である、前記＜２＞に記載のペリクル膜。
＜４＞ バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブを含み、
回折ピーク比率が１．３以上であり、
前記回折ピーク比率は、前記ペリクル膜の表面を透過型電子顕微鏡で観察した制限視野回折像において、第１プロット曲線をフィッティングして得られた第１フィッティング関数の構成要素である第１ガウス関数の高さに対する、第２プロット曲線をフィッティングして得られた第２フィッティング関数の構成要素である第２ガウス関数の高さの比率を示し、
前記第１プロット曲線は、散乱ベクトルｑに対する、バンドルのバンドル格子由来の回折強度が弱い方向における回折強度のプロファイルであり、
前記第２プロット曲線は、散乱ベクトルｑに対する前記回折強度が強い方向における回折強度のプロファイルであり、
前記第１フィッティング関数は、散乱ベクトルｑがｑ＝１．５ｎｍ－１～４．０ｎｍ－１の範囲において、前記第１プロット曲線と前記第２プロット曲線とで共通するベースラインの関数と、前記第１プロット曲線のピーク中心位置がｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲にある前記第１ガウス関数との和で表される関数であり、
前記第２フィッティング関数は、前記ベースラインの関数と、前記第２プロット曲線のピーク中心位置がｇ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲にある前記第２ガウス関数との和で表される関数であり、
前記第１ガウス関数の高さは、散乱ベクトルｑがｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲における前記第１ガウス関数の極大値を示し、
前記第２ガウス関数の高さは、散乱ベクトルｑがｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲における前記第２ガウス関数の極大値を示す、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のペリクル膜。
＜５＞ バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブを含み、
平滑度評価値が、０．０７０（ｎｍ２／ｎｍ）以下であり、
前記平滑度評価値は、カーボンナノチューブの輪郭線と、前記輪郭線の近似曲線との間の面積を前記近似曲線の長さで除した値を示し、
前記輪郭線は、５ｎｍの長さが１００ピクセル以上となる解像度での前記ペリクル膜の表面の透過型電子顕微鏡像において、暗い線として現れるＣＮＴの壁面部分をなぞることで得られる線であり、
前記近似曲線は、前記ＣＮＴの輪郭線の座標を２次のスプライン補間によって描かれる曲線であり、
前記カーボンナノチューブの輪郭線と近似曲線は２０本のカーボンナノチューブから抽出され、
カーボンナノチューブ１本につき、前記輪郭線の長さは２０ｎｍである。
前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のペリクル膜。
＜６＞ バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブＣＮＴを含み、
バンドルの軸方向に沿って切断したペリクル膜の断面における所定のバンドル領域内の７箇所でのＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比率（Ｇ／Ｄ）の最小値が０．８０以上であり、
前記Ｄバンドの強度及び前記Ｇバンドの強度の各々は、ラマンイメージング測定による測定値であり、
前記所定のバンドル領域は、前記断面の５００ｎｍ×５００ｎｍの測定エリアにおいて、空間分解能２０ｎｍ以下の分解能で太さが１０ｎｍ以上のバンドル内の領域を示し、
前記Ｄバンドの強度は、ラマンシフトが１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の範囲内におけるラマン散乱強度の極大値であり、
前記Ｇバンドの強度は、ラマンシフトが１５５０ｃｍ－１～１６１０ｃｍ－１の範囲内におけるラマン散乱強度の極大値であり、
前記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のペリクル膜。
＜７＞ ペリクル枠と、
前記ペリクル枠に支持された前記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のペリクル膜と
を備える、ペリクル。
＜８＞ フォトマスクと、
前記フォトマスクに貼着された前記＜７＞に記載のペリクルと
を備える、露光原版。
＜９＞ 露光光としてＥＵＶ光を放出するＥＵＶ光源と、
前記＜８＞に記載の露光原版と、
前記ＥＵＶ光源から放出された前記露光光を前記露光原版に導く光学系と
を備え、
前記露光原版は、前記ＥＵＶ光源から放出された前記露光光が前記ペリクル膜を透過して前記フォトマスクに照射されるように配置されている、露光装置。
＜１０＞ 前記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のペリクル膜を製造する方法であって、
直噴熱分解合成法により合成された複数のカーボンナノチューブが分散した分散液を基板に塗布する塗布工程を含む、ペリクル膜の製造方法。
＜１１＞ 前記塗布工程で得られる塗布膜をアルカリ洗浄する洗浄工程を更に含む、前記＜１０＞に記載のペリクル膜の製造方法。
＜１＞ 複数のカーボンナノチューブを含み、
前記複数のカーボンナノチューブの下記式（１）で表される直線性パラメータの平均値が０．１０以下である、ペリクル膜。
式（１）：直線性パラメータ＝１本のカーボンナノチューブの幅の標準偏差Ｓａ／前記幅の平均値Ａａ
（前記式（１）中、
前記標準偏差Ｓａ及び前記平均値Ａａの各々は、１本のカーボンナノチューブの長手方向に沿って２ｎｍ間隔ごとに１本のカーボンナノチューブの幅を測定して得られる１１点の測定値に基づき算出されている。）
＜２＞ 前記複数のカーボンナノチューブは、バンドルを形成しており、
前記複数のバンドルの下記式（２）で表される充填密度パラメータの平均値が０．２０以下である、前記＜１＞に記載のペリクル膜。
式（２）：充填密度パラメータ＝１本のバンドルを構成する複数のカーボンナノチューブの中心点間距離の標準偏差Ｓｂ／前記中心点間距離の平均値Ａｂ
（前記式（２）中、
前記中心点間距離は、前記ペリクル膜を前記ペリクル膜の膜厚み方向に沿って切断した断面の、１本のバンドルを含む２０ｎｍ×２０ｎｍの範囲の透過型電子顕微鏡画像において、前記透過型電子顕微鏡画像中の複数のカーボンナノチューブの各々の環状の輪郭線の中心点を特定し、所定の条件を満たす複数の三角形が形成されるように、中心点を結んだ直線の長さを示し、
前記所定の条件は、前記複数の三角形の各々の辺が交差しないことと、三角形の３辺の長さの総和が最小となるように３つの前記中心点を選択することと、前記複数の三角形のうち最外に位置する三角形の内角が１２０°未満であることとを含み、
前記標準偏差Ｓｂ及び前記平均値Ａｂの各々は、所定値以下の複数の前記中心点間距離に基づき算出され、
前記所定値は、前記中心点間距離の長さ順に長さが最も短い１番目から、所定順位までの前記中心点間距離の平均値に１．６倍を乗算して得られ、
前記所定順位は、複数の前記中心点間距離の総数に０．８を乗算して得られた数の小数第１位を四捨五入して得られた整数が示す。）
＜３＞ 前記充填密度パラメータの平均値が０．１５以下である、前記＜２＞に記載のペリクル膜。
＜４＞ バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブを含み、
回折ピーク比率が１．３以上であり、
前記回折ピーク比率は、前記ペリクル膜の表面を透過型電子顕微鏡で観察した制限視野回折像において、第１プロット曲線をフィッティングして得られた第１フィッティング関数の構成要素である第１ガウス関数の高さに対する、第２プロット曲線をフィッティングして得られた第２フィッティング関数の構成要素である第２ガウス関数の高さの比率を示し、
前記第１プロット曲線は、散乱ベクトルｑに対する、バンドルのバンドル格子由来の回折強度が弱い方向における回折強度のプロファイルであり、
前記第２プロット曲線は、散乱ベクトルｑに対する前記回折強度が強い方向における回折強度のプロファイルであり、
前記第１フィッティング関数は、散乱ベクトルｑがｑ＝１．５ｎｍ－１～４．０ｎｍ－１の範囲において、前記第１プロット曲線と前記第２プロット曲線とで共通するベースラインの関数と、前記第１プロット曲線のピーク中心位置がｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲にある前記第１ガウス関数との和で表される関数であり、
前記第２フィッティング関数は、前記ベースラインの関数と、前記第２プロット曲線のピーク中心位置がｇ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲にある前記第２ガウス関数との和で表される関数であり、
前記第１ガウス関数の高さは、散乱ベクトルｑがｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲における前記第１ガウス関数の極大値を示し、
前記第２ガウス関数の高さは、散乱ベクトルｑがｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲における前記第２ガウス関数の極大値を示す、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のペリクル膜。
＜５＞ バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブを含み、
平滑度評価値が、０．０７０（ｎｍ２／ｎｍ）以下であり、
前記平滑度評価値は、カーボンナノチューブの輪郭線と、前記輪郭線の近似曲線との間の面積を前記近似曲線の長さで除した値を示し、
前記輪郭線は、５ｎｍの長さが１００ピクセル以上となる解像度での前記ペリクル膜の表面の透過型電子顕微鏡像において、暗い線として現れるＣＮＴの壁面部分をなぞることで得られる線であり、
前記近似曲線は、前記ＣＮＴの輪郭線の座標を２次のスプライン補間によって描かれる曲線であり、
前記カーボンナノチューブの輪郭線と近似曲線は２０本のカーボンナノチューブから抽出され、
カーボンナノチューブ１本につき、前記輪郭線の長さは２０ｎｍである。
前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のペリクル膜。
＜６＞ バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブＣＮＴを含み、
バンドルの軸方向に沿って切断したペリクル膜の断面における所定のバンドル領域内の７箇所でのＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比率（Ｇ／Ｄ）の最小値が０．８０以上であり、
前記Ｄバンドの強度及び前記Ｇバンドの強度の各々は、ラマンイメージング測定による測定値であり、
前記所定のバンドル領域は、前記断面の５００ｎｍ×５００ｎｍの測定エリアにおいて、空間分解能２０ｎｍ以下の分解能で太さが１０ｎｍ以上のバンドル内の領域を示し、
前記Ｄバンドの強度は、ラマンシフトが１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の範囲内におけるラマン散乱強度の極大値であり、
前記Ｇバンドの強度は、ラマンシフトが１５５０ｃｍ－１～１６１０ｃｍ－１の範囲内におけるラマン散乱強度の極大値であり、
前記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のペリクル膜。
＜７＞ ペリクル枠と、
前記ペリクル枠に支持された前記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のペリクル膜と
を備える、ペリクル。
＜８＞ フォトマスクと、
前記フォトマスクに貼着された前記＜７＞に記載のペリクルと
を備える、露光原版。
＜９＞ 露光光としてＥＵＶ光を放出するＥＵＶ光源と、
前記＜８＞に記載の露光原版と、
前記ＥＵＶ光源から放出された前記露光光を前記露光原版に導く光学系と
を備え、
前記露光原版は、前記ＥＵＶ光源から放出された前記露光光が前記ペリクル膜を透過して前記フォトマスクに照射されるように配置されている、露光装置。
＜１０＞ 前記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のペリクル膜を製造する方法であって、
直噴熱分解合成法により合成された複数のカーボンナノチューブが分散した分散液を基板に塗布する塗布工程を含む、ペリクル膜の製造方法。
＜１１＞ 前記塗布工程で得られる塗布膜をアルカリ洗浄する洗浄工程を更に含む、前記＜１０＞に記載のペリクル膜の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本開示の一実施形態によれば、水素プラズマに曝されても膜減りしにくいペリクル膜、ペリクル、露光原版、及び露光装置を提供することができる。
本開示の他の実施形態によれば、水素プラズマに曝されても膜減りしにくいペリクル膜の製造方法を提供することができる。
本開示の他の実施形態によれば、水素プラズマに曝されても膜減りしにくいペリクル膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を
それぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「ＥＵＶ光」とは、波長が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の光を指す。ＥＵＶ光の波長は、５ｎｍ以上１３．５ｎｍ以下が好ましい。
本開示において、「標準偏差」とは、分散の正の平方根を示し、「分散」とは、偏差（すなわち、統計値と平均値との差）の二乗の相加平均を示す。
本開示において、「膜面方向」とは、ペリクル膜の表面と平行な任意の方向を示し、「膜厚み方向」とは、ペリクル膜の厚み方向を示す。膜厚み方向は、膜面方向に対して垂直な方向を示す。
それぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「ＥＵＶ光」とは、波長が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の光を指す。ＥＵＶ光の波長は、５ｎｍ以上１３．５ｎｍ以下が好ましい。
本開示において、「標準偏差」とは、分散の正の平方根を示し、「分散」とは、偏差（すなわち、統計値と平均値との差）の二乗の相加平均を示す。
本開示において、「膜面方向」とは、ペリクル膜の表面と平行な任意の方向を示し、「膜厚み方向」とは、ペリクル膜の厚み方向を示す。膜厚み方向は、膜面方向に対して垂直な方向を示す。
【0012】
（１）第１実施形態
（１．１）ペリクル膜
第１実施形態に係るペリクル膜は、複数のカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）を含む。複数のＣＮＴの下記式（１）で表される直線性パラメータの平均値が０．１０以下である。
（１．１）ペリクル膜
第１実施形態に係るペリクル膜は、複数のカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）を含む。複数のＣＮＴの下記式（１）で表される直線性パラメータの平均値が０．１０以下である。
【0013】
式（１）：直線性パラメータ＝１本のＣＮＴ（以下、「シングルチューブ」という。）の幅の標準偏差Ｓａ／前記幅の平均値Ａａ
式（１）中、前記標準偏差Ｓａ及び前記平均値Ａａの各々は、シングルチューブの長手方向に沿って２ｎｍ間隔ごとにシングルチューブの幅を測定して得られる１１点の測定値に基づき算出される。
式（１）中、前記標準偏差Ｓａ及び前記平均値Ａａの各々は、シングルチューブの長手方向に沿って２ｎｍ間隔ごとにシングルチューブの幅を測定して得られる１１点の測定値に基づき算出される。
【0014】
直線性パラメータは、シングルチューブの幅の変動係数（coefficient of variation）を示し、シングルチューブの幅のバラツキ具合を定量的に表している。直線性パラメータが０により近いことは、シングルチューブの幅のバラツキがより少なく、シングルチューブは直線により近いことを示す。
【0015】
以下、ペリクル膜を「ＣＮＴ膜」という場合もある。
【0016】
第１実施形態では、ペリクル膜は、上記の構成を有するので、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。これは、主として、以下の理由によると推測される。
複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値が０．１０以下であることは、複数のＣＮＴの各々のミクロ的な視点での直線性が高く、複数のＣＮＴの各々の構造の欠陥密度が低いことを示す。換言すると、複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値が０．１０以下であることは、複数のＣＮＴの各々の幅が、その長手方向に沿って、鋸刃のように細かく乱れておらず、複数のＣＮＴの各々の幅が均一に近いことを示す。「ＣＮＴの構造の欠陥密度が０である（すなわち、ＣＮＴの構造の欠陥密度がない）」とは、炭素原子が共有結合で結び付いたネットワーク（網目）の炭素原子が１つも欠けることなく、トポロジカル欠陥がネットワーク（網目）に導入されていないことを示す。トポロジカル欠陥は、五員環及び七員環を含む。
ＣＮＴの表面のうち構造欠陥がある部位は、ミクロ的な視点での非直線性を示す部位（以下、「非直線部」という。）として現れやすい。水素プラズマは、非直線部を起点に、主として、ＣＮＴのエッチング（すなわち、ＣＮＴを分解して削り取る）を促進させると考えられる。第１実施形態に係るペリクル膜に含まれる複数のＣＮＴの各々の構造の欠陥密度は、低い。そのため、水素プラズマによるエッチングの起点となる非直線部の数は少ない。その結果、第１実施形態に係るペリクル膜は、水素プラズマに曝されても膜減りしにくいと推測される。
複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値が０．１０以下であることは、複数のＣＮＴの各々のミクロ的な視点での直線性が高く、複数のＣＮＴの各々の構造の欠陥密度が低いことを示す。換言すると、複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値が０．１０以下であることは、複数のＣＮＴの各々の幅が、その長手方向に沿って、鋸刃のように細かく乱れておらず、複数のＣＮＴの各々の幅が均一に近いことを示す。「ＣＮＴの構造の欠陥密度が０である（すなわち、ＣＮＴの構造の欠陥密度がない）」とは、炭素原子が共有結合で結び付いたネットワーク（網目）の炭素原子が１つも欠けることなく、トポロジカル欠陥がネットワーク（網目）に導入されていないことを示す。トポロジカル欠陥は、五員環及び七員環を含む。
ＣＮＴの表面のうち構造欠陥がある部位は、ミクロ的な視点での非直線性を示す部位（以下、「非直線部」という。）として現れやすい。水素プラズマは、非直線部を起点に、主として、ＣＮＴのエッチング（すなわち、ＣＮＴを分解して削り取る）を促進させると考えられる。第１実施形態に係るペリクル膜に含まれる複数のＣＮＴの各々の構造の欠陥密度は、低い。そのため、水素プラズマによるエッチングの起点となる非直線部の数は少ない。その結果、第１実施形態に係るペリクル膜は、水素プラズマに曝されても膜減りしにくいと推測される。
【0017】
（１．１．１）直線性パラメータ
第１実施形態では、複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値は、０．１０以下であり、水素プラズマに曝されてもペリクル膜の膜減りをより抑制する観点から、好ましくは０．０８以下、より好ましくは０．０７以下、さらに好ましくは０．０６以下、特に好ましくは０．０５以下、一層好ましくは０．０４５以下であり、０に近いほど好ましい。
直線性パラメータの平均値の下限は、特に制限はないが、例えば、０．００１以上とすることができ、０．００５以上とすることができ、０．０１０以上とすることもできる。
これらの観点から、複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値は、好ましくは０．００１～０．０８、より好ましくは０．００１～０．０７、さらに好ましくは０．００１～０．０６、特に好ましくは０．００１～０．０５、一層好ましくは０．００１～０．０４５である。別の観点では、複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値は、好ましくは０．００５～０．０６、より好ましくは０．００５～０．０５、さらに好ましくは０．００５～０．０４５である。別の観点では、複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値は、好ましくは０．０１０～０．０６、より好ましくは０．０１０～０．０５、さらに好ましくは０．０１０～０．０４５である。
第１実施形態では、複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値は、０．１０以下であり、水素プラズマに曝されてもペリクル膜の膜減りをより抑制する観点から、好ましくは０．０８以下、より好ましくは０．０７以下、さらに好ましくは０．０６以下、特に好ましくは０．０５以下、一層好ましくは０．０４５以下であり、０に近いほど好ましい。
直線性パラメータの平均値の下限は、特に制限はないが、例えば、０．００１以上とすることができ、０．００５以上とすることができ、０．０１０以上とすることもできる。
これらの観点から、複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値は、好ましくは０．００１～０．０８、より好ましくは０．００１～０．０７、さらに好ましくは０．００１～０．０６、特に好ましくは０．００１～０．０５、一層好ましくは０．００１～０．０４５である。別の観点では、複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値は、好ましくは０．００５～０．０６、より好ましくは０．００５～０．０５、さらに好ましくは０．００５～０．０４５である。別の観点では、複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値は、好ましくは０．０１０～０．０６、より好ましくは０．０１０～０．０５、さらに好ましくは０．０１０～０．０４５である。
【0018】
（１．１．１．１）直線性パラメータの測定方法
複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値は、次のようにして測定される。
複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値は、次のようにして測定される。
【0019】
＜転写＞
後述するペリクルのペリクル膜の自立膜部を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）観察用のグリッドに転写する。「ペリクル膜の自立膜部」とは、ペリクル膜のうちペリクル枠に支持されていない領域を示す。詳しくは、グリッドに溶媒を滴下し、ペリクルのペリクル膜をグリッドに対向させて、ペリクルをグリッド上に載置する。溶媒としては、水、有機溶媒などが挙げられる。溶媒を乾燥させて、ペリクル膜をグリッドに密着させる。グリッドを固定してペリクルのペリクル枠を持ち上げることでペリクルから自立膜部を分離して、自立膜部をグリッドに転写させる。
後述するペリクルのペリクル膜の自立膜部を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）観察用のグリッドに転写する。「ペリクル膜の自立膜部」とは、ペリクル膜のうちペリクル枠に支持されていない領域を示す。詳しくは、グリッドに溶媒を滴下し、ペリクルのペリクル膜をグリッドに対向させて、ペリクルをグリッド上に載置する。溶媒としては、水、有機溶媒などが挙げられる。溶媒を乾燥させて、ペリクル膜をグリッドに密着させる。グリッドを固定してペリクルのペリクル枠を持ち上げることでペリクルから自立膜部を分離して、自立膜部をグリッドに転写させる。
【0020】
＜表面観察＞
グリッドに転写した自立膜部の表面を、ＴＥＭ（倍率：１０万倍～６０万倍）を用いて、自立膜部の膜厚み方向から観察して、複数の第１ＴＥＭ像を得る。ＴＥＭの解像度は、ＴＥＭ像において、５ｎｍの長さが１００ピクセル以上となる解像度であることが好ましく、５ｎｍの長さが２００ピクセル以上となる解像度であることがより好ましい。
複数の第１ＴＥＭ像から、１本のＣＮＴの幅を認識しやすい２０本のＣＮＴを選択する。
以下、選択された２０本のＣＮＴの各々を、「シングルチューブ」という。
グリッドに転写した自立膜部の表面を、ＴＥＭ（倍率：１０万倍～６０万倍）を用いて、自立膜部の膜厚み方向から観察して、複数の第１ＴＥＭ像を得る。ＴＥＭの解像度は、ＴＥＭ像において、５ｎｍの長さが１００ピクセル以上となる解像度であることが好ましく、５ｎｍの長さが２００ピクセル以上となる解像度であることがより好ましい。
複数の第１ＴＥＭ像から、１本のＣＮＴの幅を認識しやすい２０本のＣＮＴを選択する。
以下、選択された２０本のＣＮＴの各々を、「シングルチューブ」という。
【0021】
＜測定＞
２０本のシングルチューブの各々の直線性パラメータを測定する。詳しくは、２０本のシングルチューブのうちの１本について、第１ＴＥＭ像を用いて、シングルチューブの長手方向に沿って２ｎｍ間隔ごとにシングルチューブの幅を測定し、１１点のシングルチューブの幅を測定する。得られた１１点の測定値を用いて、シングルチューブの幅の標準偏差Ｓａと、シングルチューブの幅の平均値Ａａとを算出する。算出した標準偏差Ｓａ及び平均値Ａａを用いて、式（１）から、シングルチューブの幅の直線性パラメータを算出する。
同様に、２０本のシングルチューブのすべてのシングルチューブの幅の直線性パラメータを算出する。
算出した２０本のシングルチューブの幅の直線性パラメータの平均値を算出する。算出した２０本のシングルチューブの幅の直線性パラメータの平均値を、複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値とみなす。
２０本のシングルチューブの各々の直線性パラメータを測定する。詳しくは、２０本のシングルチューブのうちの１本について、第１ＴＥＭ像を用いて、シングルチューブの長手方向に沿って２ｎｍ間隔ごとにシングルチューブの幅を測定し、１１点のシングルチューブの幅を測定する。得られた１１点の測定値を用いて、シングルチューブの幅の標準偏差Ｓａと、シングルチューブの幅の平均値Ａａとを算出する。算出した標準偏差Ｓａ及び平均値Ａａを用いて、式（１）から、シングルチューブの幅の直線性パラメータを算出する。
同様に、２０本のシングルチューブのすべてのシングルチューブの幅の直線性パラメータを算出する。
算出した２０本のシングルチューブの幅の直線性パラメータの平均値を算出する。算出した２０本のシングルチューブの幅の直線性パラメータの平均値を、複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値とみなす。
【0022】
（１．１．２）充填密度パラメータ
第１実施形態では、前記複数のＣＮＴは、バンドルを形成しており、前記複数のバンドルの下記式（２）で表される充填密度パラメータの平均値が０．２０以下であることが好ましい。
第１実施形態では、前記複数のＣＮＴは、バンドルを形成しており、前記複数のバンドルの下記式（２）で表される充填密度パラメータの平均値が０．２０以下であることが好ましい。
【0023】
式（２）：充填密度パラメータ＝１本のバンドル（以下、「シングルバンドル」という。）を構成する複数のＣＮＴの中心点間距離の標準偏差Ｓｂ／前記中心点間距離の平均値Ａｂ
式（２）中、前記中心点間距離は、前記ペリクル膜を前記ペリクル膜の膜厚み方向に沿って切断した断面の、シングルバンドルを含む２０ｎｍ×２０ｎｍの範囲の透過型電子顕微鏡画像において、前記透過型電子顕微鏡画像中の複数のＣＮＴの各々の環状の輪郭線の中心点を特定し、所定の条件を満たす複数の三角形が形成されるように、中心点を結んだ直線の長さを示す。
前記所定の条件は、前記複数の三角形の各々の辺が交差しないことと、三角形の３辺の長さの総和が最小となるように３つの前記中心点を選択することと、前記複数の三角形のうち最外に位置する三角形の内角が１２０°未満であることとを含む。
前記標準偏差Ｓｂ及び前記平均値Ａｂの各々は、所定値以下の複数の前記中心点間距離に基づき算出される。
前記所定値は、前記中心点間距離の長さ順に長さが最も短い１番目から、所定順位までの前記中心点間距離の平均値に１．６倍を乗算して得られる。
前記所定順位は、複数の前記中心点間距離の総数に０．８を乗算して得られた数の小数第１位を四捨五入して得られた整数が示す。
式（２）中、前記中心点間距離は、前記ペリクル膜を前記ペリクル膜の膜厚み方向に沿って切断した断面の、シングルバンドルを含む２０ｎｍ×２０ｎｍの範囲の透過型電子顕微鏡画像において、前記透過型電子顕微鏡画像中の複数のＣＮＴの各々の環状の輪郭線の中心点を特定し、所定の条件を満たす複数の三角形が形成されるように、中心点を結んだ直線の長さを示す。
前記所定の条件は、前記複数の三角形の各々の辺が交差しないことと、三角形の３辺の長さの総和が最小となるように３つの前記中心点を選択することと、前記複数の三角形のうち最外に位置する三角形の内角が１２０°未満であることとを含む。
前記標準偏差Ｓｂ及び前記平均値Ａｂの各々は、所定値以下の複数の前記中心点間距離に基づき算出される。
前記所定値は、前記中心点間距離の長さ順に長さが最も短い１番目から、所定順位までの前記中心点間距離の平均値に１．６倍を乗算して得られる。
前記所定順位は、複数の前記中心点間距離の総数に０．８を乗算して得られた数の小数第１位を四捨五入して得られた整数が示す。
【0024】
本開示において、「複数の中心点間距離の総数」とは、複数の中心点間距離全体の数を示し、中心点を結んだ直線の総本数を意味する。
【0025】
充填密度パラメータは、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの中心点間距離の変動係数（coefficient of variation）を示し、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの中心点間距離のバラツキ具合を定量的に表している。充填密度パラメータが０により近いことは、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの中心点間距離のバラツキがより少ないことを示しており、シングルバンドルを構成するＣＮＴ同士が隙間なく六方晶的に充填されていることを意味する。
【0026】
最も外側にある中心点を有する中心点間距離は、それ以外の中心点間距離よりも長い傾向にあり、複数のバンドルの充填密度パラメータを評価するにあたり、ノイズになりやすい傾向にある。
式（２）において、標準偏差Ｓｂ及び平均値Ａｂの各々は、上述したように、所定値以下の複数の中心点間距離に基づき算出されることで、このようなノイズを排除することができる。
式（２）において、標準偏差Ｓｂ及び平均値Ａｂの各々は、上述したように、所定値以下の複数の中心点間距離に基づき算出されることで、このようなノイズを排除することができる。
【0027】
充填密度パラメータの平均値を算出する際の条件の詳細について説明する。
ＣＮＴの中心点の集合体を三角形分割する際の所定条件である「前記複数の三角形の各々の辺が交差しないこと」、及び「三角形の３辺の長さの総和が最小となるように３つの前記中心点を選択すること」は、ドロネー（Delaunay）の三角形分割として知られている。
ＣＮＴの中心点の集合体を三角形分割する際の所定条件である「前記複数の三角形の各々の辺が交差しないこと」、及び「三角形の３辺の長さの総和が最小となるように３つの前記中心点を選択すること」は、ドロネー（Delaunay）の三角形分割として知られている。
【0028】
第１実施形態においては、ＣＮＴの中心点の集合体を三角形分割する際に、互いに隣接するＣＮＴ同士の中心点間距離を評価するため、上述したドロネーの三角形分割の条件に加えて、「三角形のうち最外に位置する三角形の内角が１２０°未満であること」との制約条件を追加する。
更に、充填密度パラメータの平均値を算出する際、「標準偏差Ｓｂ及び平均値Ａｂの各々は、すべての中心点間距離のうち所定値以下の複数の中心点間距離に基づき算出される」との算出条件が課される。
更に、充填密度パラメータの平均値を算出する際、「標準偏差Ｓｂ及び平均値Ａｂの各々は、すべての中心点間距離のうち所定値以下の複数の中心点間距離に基づき算出される」との算出条件が課される。
【0029】
一般的に、ドロネー三角形分割法においては、点の集合体を凸包状に連結する。点の集合体を三角形分割する際に、点の集合体の外側に位置する２点を結んで辺を形成することによって、凸包形状が形成される。この凸包形状を形成する際、遠くに位置する２点同士が結ばれる場合がある。
第１実施形態においては、このような、遠くに位置するＣＮＴの中心点の２点が結ばれて形成される辺は、近接するＣＮＴ同士の中心点の２つが結ばれて形成される辺ではなく、複数本のＣＮＴを跨いで、近接していない２つのＣＮＴの中心点が結ばれて形成される辺である場合がある。この場合、遠くに位置する２点が結ばれて形成された辺の長さは、隣接するＣＮＴ間の中心点間距離ではなく、互いに離れた位置にあるＣＮＴ間の中心点間距離を意味している。
ＣＮＴの充填状態を評価するには、バンドルを構成している、近接・隣接した２つのＣＮＴの間の中心点間距離、及びその距離の分布や乱れを評価することが重要である。言い換えれば、充填密度パラメータの平均値に、三角形分割法で遠く離れた外側のＣＮＴの中心点の２点が結ばれた辺の長さ（中心点間距離）を含めることは、充填密度パラメータを過大評価するノイズ成分となるため、適切ではない。
第１実施形態においては、このような、遠くに位置するＣＮＴの中心点の２点が結ばれて形成される辺は、近接するＣＮＴ同士の中心点の２つが結ばれて形成される辺ではなく、複数本のＣＮＴを跨いで、近接していない２つのＣＮＴの中心点が結ばれて形成される辺である場合がある。この場合、遠くに位置する２点が結ばれて形成された辺の長さは、隣接するＣＮＴ間の中心点間距離ではなく、互いに離れた位置にあるＣＮＴ間の中心点間距離を意味している。
ＣＮＴの充填状態を評価するには、バンドルを構成している、近接・隣接した２つのＣＮＴの間の中心点間距離、及びその距離の分布や乱れを評価することが重要である。言い換えれば、充填密度パラメータの平均値に、三角形分割法で遠く離れた外側のＣＮＴの中心点の２点が結ばれた辺の長さ（中心点間距離）を含めることは、充填密度パラメータを過大評価するノイズ成分となるため、適切ではない。
【0030】
以上の理由より、ＣＮＴの中心点の集合の三角形分割を行う際に、ドロネーの三角形分割の条件に上述した制約条件を加えることによって、互いに隣接するＣＮＴ同士の中心点間距離を抽出することが可能となる。更に、充填密度パラメータの平均値を算出する際、上述した算出条件が課されることで、充填密度パラメータを過大評価するノイズ成分は排除される。その結果、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの中心点間距離の変動係数（coefficient of variation）である充填密度パラメータは、精度よく（ノイズ成分を含みにくくして）評価される。
【0031】
複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値が０．２０以下であれば、ペリクル膜は水素プラズマに曝されてもより膜減りしにくい。これは、主として、以下の理由によると推測される。
複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値が０．２０以下であることは、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴが密に詰まって凝集していることを示す。そのため、シングルバンドルの内部まで水素プラズマが拡散して到達できず、水素プラズマによるエッチング等の影響を受けにくくなる。その結果、ペリクル膜は水素プラズマに曝されてもより膜減りしにくいと推測される。
複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値が０．２０以下であることは、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴが密に詰まって凝集していることを示す。そのため、シングルバンドルの内部まで水素プラズマが拡散して到達できず、水素プラズマによるエッチング等の影響を受けにくくなる。その結果、ペリクル膜は水素プラズマに曝されてもより膜減りしにくいと推測される。
【0032】
複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値は、好ましくは０．２０以下であり、水素プラズマに曝されてもペリクル膜の膜減りをより抑制する観点から、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下であり、０に近いほど好ましい。複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値が０であることは、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴのすべてが等間隔で六方晶状に配置されていること、すなわち最密構造であることを示す。
複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値の下限は、特に制限されず、例えば、０．０１以上とすることができ、０．０２以上とすることができ、０．０５以上とすることができる。
これらの観点から、複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値は、好ましくは０．０１～０．２０、より好ましくは０．０１～０．１５、さらに好ましくは０．０１～０．１０、特に好ましくは０．０２～０．１０、一層好ましくは０．０５～０．１０である。
複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値の下限は、特に制限されず、例えば、０．０１以上とすることができ、０．０２以上とすることができ、０．０５以上とすることができる。
これらの観点から、複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値は、好ましくは０．０１～０．２０、より好ましくは０．０１～０．１５、さらに好ましくは０．０１～０．１０、特に好ましくは０．０２～０．１０、一層好ましくは０．０５～０．１０である。
【0033】
（１．１．２．１）充填密度パラメータの測定方法
次に、図１～図３を参照して、バンドルの充填密度パラメータの測定方法を説明する。図２中、符号１０はシングルバンドル、符号２０はＣＮＴの環状の輪郭線、符号３０は中心点を示す。図３中、符号３０は中心点、符号４０は複数の三角形、符号５０は三角形の一辺を構成する直線を示す。
次に、図１～図３を参照して、バンドルの充填密度パラメータの測定方法を説明する。図２中、符号１０はシングルバンドル、符号２０はＣＮＴの環状の輪郭線、符号３０は中心点を示す。図３中、符号３０は中心点、符号４０は複数の三角形、符号５０は三角形の一辺を構成する直線を示す。
【0034】
複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値は、次のようにして測定される。
【0035】
＜転写＞
後述するペリクルのペリクル膜の自立膜部を基板上に転写する。基板は、特に限定されず、シリコン基板であってもよい。詳しくは、基板に溶媒を滴下し、ペリクルのペリクル膜を基板に対向させて、ペリクルを基板上に載置する。溶媒としては、水、有機溶媒など
が挙げられる。溶媒を乾燥させて、ペリクル膜を基板に隙間なく密着させる。基板を固定してペリクルのペリクル枠を持ち上げることでペリクルから自立膜部を分離して、自立膜部を基板に転写させる。
後述するペリクルのペリクル膜の自立膜部を基板上に転写する。基板は、特に限定されず、シリコン基板であってもよい。詳しくは、基板に溶媒を滴下し、ペリクルのペリクル膜を基板に対向させて、ペリクルを基板上に載置する。溶媒としては、水、有機溶媒など
が挙げられる。溶媒を乾燥させて、ペリクル膜を基板に隙間なく密着させる。基板を固定してペリクルのペリクル枠を持ち上げることでペリクルから自立膜部を分離して、自立膜部を基板に転写させる。
【0036】
＜断面観察＞
転写された自立膜部を、集束イオンビーム装置を用いて自立膜部の膜厚み方向に沿って２か所切断し、透視する方向（断面に垂直な方向）の厚さ約１００ｎｍの断面観察用薄片を作成する。自立膜部の断面を、ＴＥＭ（倍率：５万倍～４０万倍）を用いて観察し、複数の第２ＴＥＭ像（図１参照）を得る。この際、自立膜部のコントラストが付きやすいように、自立膜部を樹脂などで包理してもよいし、金属などを自立膜部に積層してもよい。ＴＥＭの解像度は、ＴＥＭ像において、５ｎｍの長さが１００ピクセル以上となる解像度であることが好ましい。
複数の第２ＴＥＭ像から、１本のバンドルの断面を認識しやすい１０本のバンドルを選択する。
以下、選択された１０本のバンドルの各々を、「シングルバンドル」という。
転写された自立膜部を、集束イオンビーム装置を用いて自立膜部の膜厚み方向に沿って２か所切断し、透視する方向（断面に垂直な方向）の厚さ約１００ｎｍの断面観察用薄片を作成する。自立膜部の断面を、ＴＥＭ（倍率：５万倍～４０万倍）を用いて観察し、複数の第２ＴＥＭ像（図１参照）を得る。この際、自立膜部のコントラストが付きやすいように、自立膜部を樹脂などで包理してもよいし、金属などを自立膜部に積層してもよい。ＴＥＭの解像度は、ＴＥＭ像において、５ｎｍの長さが１００ピクセル以上となる解像度であることが好ましい。
複数の第２ＴＥＭ像から、１本のバンドルの断面を認識しやすい１０本のバンドルを選択する。
以下、選択された１０本のバンドルの各々を、「シングルバンドル」という。
【0037】
＜測定＞
１０本のシングルバンドルの各々の充填密度パラメータを測定する。詳しくは、シングルバンドルを含む２０ｎｍ×２０ｎｍの範囲の第２ＴＥＭ画像において、第２ＴＥＭ画像中の複数のＣＮＴの各々の環状の輪郭線の中心点を特定する（図２参照）。
より詳しくは、図１に見られるように、バンドル及びバンドルを構成するＣＮＴの第２ＴＥＭ像を観察すると、ＣＮＴの壁面部分が暗い環状の線として現れる。この暗い環状の線の領域が輪郭線となるように、バンドルを構成しているＣＮＴの本数分だけ、環状の輪郭線を抽出する。
２層以上のＣＮＴの第２ＴＥＭ像では、約０．３ｎｍ～０．４ｎｍの間隔を隔てて略同心円状（あるいは同一中心位置）の環状の線が見られるので、最外層の暗い環状線の領域が輪郭線となるよう、輪郭線を抽出する。
１０本のシングルバンドルの各々の充填密度パラメータを測定する。詳しくは、シングルバンドルを含む２０ｎｍ×２０ｎｍの範囲の第２ＴＥＭ画像において、第２ＴＥＭ画像中の複数のＣＮＴの各々の環状の輪郭線の中心点を特定する（図２参照）。
より詳しくは、図１に見られるように、バンドル及びバンドルを構成するＣＮＴの第２ＴＥＭ像を観察すると、ＣＮＴの壁面部分が暗い環状の線として現れる。この暗い環状の線の領域が輪郭線となるように、バンドルを構成しているＣＮＴの本数分だけ、環状の輪郭線を抽出する。
２層以上のＣＮＴの第２ＴＥＭ像では、約０．３ｎｍ～０．４ｎｍの間隔を隔てて略同心円状（あるいは同一中心位置）の環状の線が見られるので、最外層の暗い環状線の領域が輪郭線となるよう、輪郭線を抽出する。
【0038】
複数のＣＮＴの各々の輪郭線を抽出した後、それぞれの環状輪郭線の幾何中心（Ｃｅｎｔｒｏｉｄ）位置座標を計算して、複数のＣＮＴの各々の環状の輪郭線の中心点を特定する。以下の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす複数の三角形が形成されるように、特定した複数の中心点を直線で結ぶ（図３参照）。得られる複数の直線のすべての長さ（中心点間距離）を測定する。
（ａ）複数の三角形の各々の辺が交差しないこと
（ｂ）三角形の３辺の長さの総和が最小になるように３つの中心点を選択すること
（ｃ）複数の三角形のうち最外に位置する三角形の内角が１２０°未満であること
（ａ）複数の三角形の各々の辺が交差しないこと
（ｂ）三角形の３辺の長さの総和が最小になるように３つの中心点を選択すること
（ｃ）複数の三角形のうち最外に位置する三角形の内角が１２０°未満であること
【0039】
得られた複数の直線の長さ（中心点間距離）の測定値から所定値以下の複数の測定値を特定する。所定値は、すべての測定値において、測定値の長さ順に、長さが最も短い１番目から所定順位までの測定値の平均値に１．６倍を乗算して得られる。所定順位は、複数の直線の総本数に０．８を乗算して得られた数の小数第１位を四捨五入して得られた整数と同じである。
具体的に、図３に示すように、複数の直線の総本数が２７本である場合、所定順位は、２７に０．８を乗算して得られた２１．６の小数点第１位を四捨五入して得られる２２である。この場合、所定値は、２７つの測定値において、測定値の長さ順に、長さが最も短い１番目から２２番目までの測定値の平均値に１．６倍を乗算して得られる。
具体的に、図３に示すように、複数の直線の総本数が２７本である場合、所定順位は、２７に０．８を乗算して得られた２１．６の小数点第１位を四捨五入して得られる２２である。この場合、所定値は、２７つの測定値において、測定値の長さ順に、長さが最も短い１番目から２２番目までの測定値の平均値に１．６倍を乗算して得られる。
【0040】
所定値以下の複数の測定値を用いて、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの中心点間距離の標準偏差Ｓｂと、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの中心点間距離の平均値Ａｂとを算出する。算出した標準偏差Ｓｂ及び平均値Ａｂを用いて、式（２）から、シングルバンドルの充填密度パラメータを算出する。
同様に、１０本のシングルバンドルのすべてのシングルバンドルの充填密度パラメータを算出する。
算出した１０本のシングルバンドルの充填密度パラメータの平均値を算出する。算出した１０本のシングルバンドルの充填密度パラメータの平均値を、複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値とみなす。
同様に、１０本のシングルバンドルのすべてのシングルバンドルの充填密度パラメータを算出する。
算出した１０本のシングルバンドルの充填密度パラメータの平均値を算出する。算出した１０本のシングルバンドルの充填密度パラメータの平均値を、複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値とみなす。
【0041】
（１．１．３）シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの充填密度
シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの充填密度を評価する方法は、上述した充填密度パラメータによる評価方法とは異なる手法であってもよい。
例えば、複数のＣＮＴからなるペリクル膜について、電子線回折法を用いて、回折ピークの回折強度情報からシングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの充填に関する指標を得ることができる。
ｅＤＩＰＳ法では、複数のＣＮＴがバンドルを構成して形成される。ｅＤＩＰＳ法で製造される複数のＣＮＴの各々は、その直径が１．５ｎｍ～２ｎｍ程度であり、その構造が主にシングルウォール又はダブルウォールである。ｅＤＩＰＳ法で製造される複数のＣＮＴからなるペリクル膜においては、ペリクル膜の表面の制限視野電子回折像及びペリクル膜の断面の制限視野電子回折像において、格子間隔ｄ＝０．４０ｎｍ（散乱ベクトルｑ＝２．５ｎｍ－１）付近に、シングルバンドルの三角格子に由来するピークが現れる。ペリクル膜の断面は、ペリクル膜をペリクル膜の膜厚み方向に沿って切断して得られる面である。
この回折ピークは、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの間隔を反映している。そのため、その回折強度は、シングルバンドルを構成するＣＮＴの直径や集合状態に依存し、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの充填密度が高く規則性の高い充填構造であるほど強い。
さらに、ペリクル膜のように膜厚みが２ｎｍ～５０ｎｍ程度の薄い膜の場合は、ＴＥＭ（倍率：２万倍～１０万倍）で観察した際の視野の中に存在するシングルバンドルの本数とＣＮＴの本数とが少なく、回折に寄与する構造体の数密度が少ない。そのため、高い回折強度を得るためには、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの充填密度が高く、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴは高い規則性を有する必要がある。
なお、この回折ピークは、シングルバンドル由来の格子（すなわち、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの間隔）を反映している。そのため、この回折ピークは、シングルバンドル及びＣＮＴの長手方向（軸方向）に対して垂直方向に現れる。
こうした回折強度の特徴を利用し、シングルバンドル由来の回折強度を評価することによって、以下の（１．１．３．１）及び（１．１．３．２）に記載するように、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの充填密度を評価することができる。
シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの充填密度を評価する方法は、上述した充填密度パラメータによる評価方法とは異なる手法であってもよい。
例えば、複数のＣＮＴからなるペリクル膜について、電子線回折法を用いて、回折ピークの回折強度情報からシングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの充填に関する指標を得ることができる。
ｅＤＩＰＳ法では、複数のＣＮＴがバンドルを構成して形成される。ｅＤＩＰＳ法で製造される複数のＣＮＴの各々は、その直径が１．５ｎｍ～２ｎｍ程度であり、その構造が主にシングルウォール又はダブルウォールである。ｅＤＩＰＳ法で製造される複数のＣＮＴからなるペリクル膜においては、ペリクル膜の表面の制限視野電子回折像及びペリクル膜の断面の制限視野電子回折像において、格子間隔ｄ＝０．４０ｎｍ（散乱ベクトルｑ＝２．５ｎｍ－１）付近に、シングルバンドルの三角格子に由来するピークが現れる。ペリクル膜の断面は、ペリクル膜をペリクル膜の膜厚み方向に沿って切断して得られる面である。
この回折ピークは、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの間隔を反映している。そのため、その回折強度は、シングルバンドルを構成するＣＮＴの直径や集合状態に依存し、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの充填密度が高く規則性の高い充填構造であるほど強い。
さらに、ペリクル膜のように膜厚みが２ｎｍ～５０ｎｍ程度の薄い膜の場合は、ＴＥＭ（倍率：２万倍～１０万倍）で観察した際の視野の中に存在するシングルバンドルの本数とＣＮＴの本数とが少なく、回折に寄与する構造体の数密度が少ない。そのため、高い回折強度を得るためには、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの充填密度が高く、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴは高い規則性を有する必要がある。
なお、この回折ピークは、シングルバンドル由来の格子（すなわち、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの間隔）を反映している。そのため、この回折ピークは、シングルバンドル及びＣＮＴの長手方向（軸方向）に対して垂直方向に現れる。
こうした回折強度の特徴を利用し、シングルバンドル由来の回折強度を評価することによって、以下の（１．１．３．１）及び（１．１．３．２）に記載するように、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの充填密度を評価することができる。
【0042】
格子間隔ｄは、散乱ベクトルｑの逆数（１／ｑ）で表される。
散乱ベクトルｑは、ペリクル膜から顕微鏡のディテクタの検出面までの距離Ｌと、電子線の波長λと、ペリクル膜上における中心から回折スポットまでの距離ｒを用いて、以下の式で与えられる。
散乱ベクトルｑは、ペリクル膜から顕微鏡のディテクタの検出面までの距離Ｌと、電子線の波長λと、ペリクル膜上における中心から回折スポットまでの距離ｒを用いて、以下の式で与えられる。
【0043】
【数1】
【0044】
（１．１．３．１）ＴＥＭの第１回折法（ＣＮＴの充填密度）
以下では、図４～図７を参照して、ペリクル膜について、ペリクル膜の表面及び断面に対して略垂直に電子線を照射して得た制限視野電子線回折像の解析方法について説明する。
図５中、符号Ａ１は膜厚み方向に沿った回折強度のプロット曲線を示し、符号Ａ２は膜面方向に沿った回折強度のプロット曲線を示し、符号Ａ３は近似曲線を示す。図５中の回折強度の単位は、ｃｃｄカメラで取得された１６ビットの階調の輝度であり、図６、図７、及び図１０中の回折強度の単位も同様である。
図６中、符号Ａ４は膜厚み方向の回折強度のプロット曲線Ａ１と、近似曲線Ａ３との差分を示す差分曲線を示し、符号Ａ５は膜面方向の回折強度のプロット曲線Ａ２と、近似曲線Ａ３との差分を示す差分曲線を示す。
図７中、符号Ａ６は、膜厚み方向のフィッティング関数を示し、符号Ａ７は膜面方向のフィッティング関数を示す。
以下では、図４～図７を参照して、ペリクル膜について、ペリクル膜の表面及び断面に対して略垂直に電子線を照射して得た制限視野電子線回折像の解析方法について説明する。
図５中、符号Ａ１は膜厚み方向に沿った回折強度のプロット曲線を示し、符号Ａ２は膜面方向に沿った回折強度のプロット曲線を示し、符号Ａ３は近似曲線を示す。図５中の回折強度の単位は、ｃｃｄカメラで取得された１６ビットの階調の輝度であり、図６、図７、及び図１０中の回折強度の単位も同様である。
図６中、符号Ａ４は膜厚み方向の回折強度のプロット曲線Ａ１と、近似曲線Ａ３との差分を示す差分曲線を示し、符号Ａ５は膜面方向の回折強度のプロット曲線Ａ２と、近似曲線Ａ３との差分を示す差分曲線を示す。
図７中、符号Ａ６は、膜厚み方向のフィッティング関数を示し、符号Ａ７は膜面方向のフィッティング関数を示す。
【0045】
まず、上述した（１．１．２．１）充填密度パラメータの測定方法と同様にして、ペリクル膜の自立膜部を基板上に転写する。転写された自立膜部を、集束イオンビーム装置を用いて自立膜部の膜厚み方向に沿って切断し、厚さ約１００ｎｍの断面観察用の薄片を作成する。自立膜部の断面に対して略垂直に電子線を照射し、制限視野電子線回折像を取得する（図４参照）。観察倍率は３万倍、視野サイズは薄膜領域を含む直径３０ｎｍの範囲とする。
シングルバンドルの長手方向（軸方向）が基板の表面に対して水平である場合、シングルバンドルの長手方向（軸方向）は膜厚み方向に対して垂直となる。この場合、回折像の膜厚み方向には、シングルバンドルの三角格子に由来するピークがｄ＝０．４０ｎｍ（ｑ＝２．５ｎｍ－１）付近に現れる。一方で、回折像のシングルバンドルの軸方向（膜面方向）には、上述したピークはほとんど現れない。
シングルバンドルの長手方向（軸方向）が基板の表面に対して水平である場合、シングルバンドルの長手方向（軸方向）は膜厚み方向に対して垂直となる。この場合、回折像の膜厚み方向には、シングルバンドルの三角格子に由来するピークがｄ＝０．４０ｎｍ（ｑ＝２．５ｎｍ－１）付近に現れる。一方で、回折像のシングルバンドルの軸方向（膜面方向）には、上述したピークはほとんど現れない。
【0046】
次に、散乱ベクトルｑに対する膜面方向及び膜厚み方向の各々の回折像の回折強度をプロットする。これにより、膜厚み方向の回折強度のプロット曲線（図５中の符号Ａ１参照）と、膜面方向の回折強度のプロット曲線（図５中の符号Ａ２参照）とが得られる。
【0047】
膜面方向には、シングルバンドルの三角格子由来の回折強度が現れない（図５中の符号Ａ２参照）。膜面方向の回折スペクトルがベースラインとなるように、図５中の符号Ａ３が示すような近似曲線を作成する。近似曲線としては、ｑ＝１．０ｎｍ－１～４．０ｎｍ－１の範囲で、ｑの値が増すに伴い回折強度が単調減少する関数が用いてもよい。
【0048】
回折プロファイルの近似曲線の種類は、特に限定されないが、特定の累乗関数を用いることが好ましい。特定の累乗関数では、回折強度曲線の傾き（減少率）は、ｑの値が小さいときに大きく、ｑの値が大きくなるにつれて小さくなる。累乗関数は、回折強度をｙ、散乱ベクトルをｑ[ｎｍ－１]としたときに、例えば、ｙ＝αｑ－β、（α、βは適切な正の値）とできる。具体的に、図５では、近似曲線Ａ３は、ｙ=１１９．４２×ｑ－０．９６６である。
【0049】
次に、ｑ＝１．０ｎｍ－１～４．０ｎｍ－１の範囲で、膜厚み方向のペリクル膜の回折プロファイル及び膜面方向のペリクル膜の回折プロファイルの各々と上記近似曲線との差分を求める。これにより、膜厚み方向の差分曲線（図６中の符号Ａ４参照）と、膜面方向の差分曲線（図６中の符号Ａ５参照）とが得られる。
膜厚み方向の差分曲線は、例えば、膜厚み方向の回折強度のプロット曲線から近似曲線を減算することで算出される。
膜面方向の差分曲線は、例えば、膜面方向の回折強度のプロット曲線から近似曲線を減算することで算出される。
膜厚み方向の差分曲線は、例えば、膜厚み方向の回折強度のプロット曲線から近似曲線を減算することで算出される。
膜面方向の差分曲線は、例えば、膜面方向の回折強度のプロット曲線から近似曲線を減算することで算出される。
【0050】
膜厚み方向の回折強度及び膜面方向の回折強度の各々と、膜厚み方向の差分曲線及び膜面方向の差分曲線について、それぞれｑ＝１．０ｎｍ－１～４．０ｎｍ－１の範囲に現れるピークを、ガウス関数を用いてフィッティングを行う。
ガウス関数を用いてフィッティングする方法としては、例えば、非線形最小二乗法等が挙げられる。
ガウス関数を用いてフィッティングする方法としては、例えば、非線形最小二乗法等が挙げられる。
【0051】
自立膜部を転写する基板としてシリコンウェハを用いたサンプルでは、膜厚み方向の回折プロットのｑ＝３．７ｎｍ－１近傍にシリコンウェハ由来の回折ピークが現れる。そのため、このシリコンウェハ由来のピークについて一つのガウス関数でフィッティングを行う。つまり、膜厚み方向の回折プロット中のシングルバンドル由来の回折ピーク（ｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１）をガウス関数によるフィッティングにより抽出する。これにより、膜厚み方向のフィッティング関数（図７中の符号Ａ６参照）と、膜面方向のフィッティング関数（図７中の符号Ａ７参照）とが得られる。
【0052】
回折ピーク比率（以下、「第１回折ピーク比率」ともいう。）は、２以上であることが好ましく、５以上がさらに好ましく、１０以上がさらに好ましい。
「第１回折ピーク比率」とは、ｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲内において、膜面方向のフィッティング関数の極大値に対する、膜厚み方向のフィッティング関数の極大値の比率を示す。
「第１回折ピーク比率」とは、ｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲内において、膜面方向のフィッティング関数の極大値に対する、膜厚み方向のフィッティング関数の極大値の比率を示す。
【0053】
この第１回折ピーク比率の値が高いほどシングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの充填密度が密で隙間が無いことを意味している。そのため、第１回折ピーク比率が上述した数値範囲内であれば、シングルバンドル内部への水素ラジカルの拡散はより抑制される。その結果、ペリクル膜は、より高いライフタイム特性を示し、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。
【0054】
（１．１．３．２）ＴＥＭの第２回折方法（ＣＮＴの充填密度）
次に、図８～図１０を参照して、表面観察用のペリクル膜の薄片について、ペリクル膜の表面に対して電子線を照射して得た電子線回折像の解析方法について説明する。
図８中、符号Ｍは電子線回折の測定領域の一例を示し、符号Ｄ１は測定領域Ｍ内に位置する１つのシングルバンドルの長手方向（軸方向）を示す。
図９中、符号Ｄ２はシングルバンドルの三角格子由来の回折強度が弱い方向（以下、「低回折強度方向」ともいう。）を示し、符号Ｄ３は、シングルバンドルの三角格子由来の回折強度が強い方向（以下、「高回折強度方向」ともいう。）を示す。
図１０中、符号Ｂ１は、低回折強度方向における回折像の回折強度のプロット曲線を示し、符号Ｂ２は、高回折強度方向における回折像の回折強度のプロット曲線を示す。符号Ｂ３は、近似曲線を示す。
次に、図８～図１０を参照して、表面観察用のペリクル膜の薄片について、ペリクル膜の表面に対して電子線を照射して得た電子線回折像の解析方法について説明する。
図８中、符号Ｍは電子線回折の測定領域の一例を示し、符号Ｄ１は測定領域Ｍ内に位置する１つのシングルバンドルの長手方向（軸方向）を示す。
図９中、符号Ｄ２はシングルバンドルの三角格子由来の回折強度が弱い方向（以下、「低回折強度方向」ともいう。）を示し、符号Ｄ３は、シングルバンドルの三角格子由来の回折強度が強い方向（以下、「高回折強度方向」ともいう。）を示す。
図１０中、符号Ｂ１は、低回折強度方向における回折像の回折強度のプロット曲線を示し、符号Ｂ２は、高回折強度方向における回折像の回折強度のプロット曲線を示す。符号Ｂ３は、近似曲線を示す。
【0055】
第１実施形態に係るペリクル膜は、バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブを含み、回折ピーク比率（以下、「第２回折ピーク比率」ともいう。）が１．３以上であることが好ましい。
前記回折ピーク比率は、前記ペリクル膜の表面を透過型電子顕微鏡で観察した制限視野回折像において、第１プロット曲線をフィッティングして得られた第１フィッティング関数の構成要素である第１ガウス関数の高さに対する、第２プロット曲線をフィッティングして得られた第２フィッティング関数の構成構成である第２ガウス関数の高さの比率を示す。換言すると、前記回折ピーク比率は、（第２プロット曲線をフィッティングして得られた第２ガウス関数の高さ）／（第１プロット曲線をフィッティングして得られた第１ガウス関数の高さ）を示す。
前記第１プロット曲線は、散乱ベクトルｑに対する、バンドルのバンドル格子由来の回折強度が弱い方向における回折強度のプロファイルである。
前記第２プロット曲線は、散乱ベクトルｑに対する前記回折強度が強い方向における回折強度のプロファイルである。
前記第１フィッティング関数は、散乱ベクトルｑがｑ＝１．５ｎｍ－１～４．０ｎｍ－１の範囲において、前記第１プロット曲線と前記第２プロット曲線とで共通するベースラインの関数と、前記第１プロット曲線のピーク中心位置がｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲にある前記第１ガウス関数との和で表される曲線である。すなわち、第１フィッティング関数は、第１プロット曲線の近似曲線である。
第１ガウス関数は、前記第１プロット曲線とベースラインの関数との差分からピーク中心位置がｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲となるガウス関数でフィッティングすることにより導出できる。フィッティングの方法に限定はないが、例えば、最小二乗法を用いることができる。
前記第２フィッティング関数は、前記ベースラインの関数と、前記第２プロット曲線のピーク中心位置がｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲にある前記第２ガウス関数との和で表される曲線である。
第２ガウス関数は、前記第２プロット曲線とベースライン関数との差分からピーク中心位置がｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲となるガウス関数でフィッティングすることにより導出できる。フィッティングの方法に限定はないが、例えば、最小二乗法を用いることができる。
前記第１ガウス関数の高さは、散乱ベクトルｑがｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲における前記第１ガウス関数の極大値を示す。
前記第２ガウス関数の高さは、散乱ベクトルｑがｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲における前記第２ガウス関数の極大値を示す。
前記回折ピーク比率は、前記ペリクル膜の表面を透過型電子顕微鏡で観察した制限視野回折像において、第１プロット曲線をフィッティングして得られた第１フィッティング関数の構成要素である第１ガウス関数の高さに対する、第２プロット曲線をフィッティングして得られた第２フィッティング関数の構成構成である第２ガウス関数の高さの比率を示す。換言すると、前記回折ピーク比率は、（第２プロット曲線をフィッティングして得られた第２ガウス関数の高さ）／（第１プロット曲線をフィッティングして得られた第１ガウス関数の高さ）を示す。
前記第１プロット曲線は、散乱ベクトルｑに対する、バンドルのバンドル格子由来の回折強度が弱い方向における回折強度のプロファイルである。
前記第２プロット曲線は、散乱ベクトルｑに対する前記回折強度が強い方向における回折強度のプロファイルである。
前記第１フィッティング関数は、散乱ベクトルｑがｑ＝１．５ｎｍ－１～４．０ｎｍ－１の範囲において、前記第１プロット曲線と前記第２プロット曲線とで共通するベースラインの関数と、前記第１プロット曲線のピーク中心位置がｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲にある前記第１ガウス関数との和で表される曲線である。すなわち、第１フィッティング関数は、第１プロット曲線の近似曲線である。
第１ガウス関数は、前記第１プロット曲線とベースラインの関数との差分からピーク中心位置がｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲となるガウス関数でフィッティングすることにより導出できる。フィッティングの方法に限定はないが、例えば、最小二乗法を用いることができる。
前記第２フィッティング関数は、前記ベースラインの関数と、前記第２プロット曲線のピーク中心位置がｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲にある前記第２ガウス関数との和で表される曲線である。
第２ガウス関数は、前記第２プロット曲線とベースライン関数との差分からピーク中心位置がｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲となるガウス関数でフィッティングすることにより導出できる。フィッティングの方法に限定はないが、例えば、最小二乗法を用いることができる。
前記第１ガウス関数の高さは、散乱ベクトルｑがｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲における前記第１ガウス関数の極大値を示す。
前記第２ガウス関数の高さは、散乱ベクトルｑがｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１の範囲における前記第２ガウス関数の極大値を示す。
【0056】
以下、「散乱ベクトルｑがｑ＝１．５ｎｍ－１～４．０ｎｍ－１の範囲において、前記第１プロット曲線と前記第２プロット曲線とで共通するベースラインの関数」を単に「ベースラインの関数」ともいう。
【0057】
第２回折ピーク比率の値がより高いことは、バンドルを構成する複数のＣＮＴの充填密度がより高いこと（すなわち、隣接するＣＮＴの隙間がより小さいこと）を意味している。
第２回折ピーク比率が上記範囲内であれば、バンドル内部への水素ラジカルの拡散はより抑制される。その結果、ペリクル膜は、より高いライフタイム特性を示し、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。
第２回折ピーク比率が上記範囲内であれば、バンドル内部への水素ラジカルの拡散はより抑制される。その結果、ペリクル膜は、より高いライフタイム特性を示し、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。
【0058】
以下、第２回折ピーク比率の測定方法について説明する。
まず、上述した（１．１．１．１）直線性パラメータの測定方法と同様にして、ペリクル膜の自立膜部を電子顕微鏡観察用のグリッドに転写する。転写された自立膜部の表面を、ＴＥＭ（倍率：２万倍～１０万倍）を用いて、自立膜部の膜厚み方向に沿った向きに観察し、電子線回折の測定部位を決定する（図８参照）。膜面方向に対して略垂直に電子線を測定領域に照射し、倍率１０万倍で観察したときの、視野サイズ５０ｎｍ～１２０ｎｍの制限視野回折像を取得する。
まず、上述した（１．１．１．１）直線性パラメータの測定方法と同様にして、ペリクル膜の自立膜部を電子顕微鏡観察用のグリッドに転写する。転写された自立膜部の表面を、ＴＥＭ（倍率：２万倍～１０万倍）を用いて、自立膜部の膜厚み方向に沿った向きに観察し、電子線回折の測定部位を決定する（図８参照）。膜面方向に対して略垂直に電子線を測定領域に照射し、倍率１０万倍で観察したときの、視野サイズ５０ｎｍ～１２０ｎｍの制限視野回折像を取得する。
【0059】
得られた回折像において、回折を測定した領域内部に存在するシングルバンドルの長手方向（軸方向）に対して垂直方向に向かって、シングルバンドルの三角格子に由来するピークがｄ＝０．４０ｎｍ（ｑ＝２．５ｎｍ－１）付近に現れる。
【0060】
回折像の回折強度について、散乱ベクトルｑに対して、低回折強度方向（図９中の符号Ｄ２参照）と、高回折強度方向（図９中の符号Ｄ３参照）との各々の回折強度のプロットを行う（図１０参照）。これにより、低回折強度方向の第１プロット曲線と、高回折強度方向の第２プロット曲線とが得られる。
【0061】
高回折強度方向は、制限視野回折像のｄ＝０．４０ｎｍ（ｑ＝２．５ｎｍ－１）において、電子線透過像の回折像を取得した範囲内におけるバンドルの長手方向（軸方向）に対して、垂直方向に輝線・輝点として現れることから判断できる。
低回折強度方向は、制限視野回折像において、電子線透過像の回折像を取得した範囲内におけるバンドルが伸びていない軸方向に対し、垂直方向に暗い領域として現れることから判断できる。
低回折強度方向は、制限視野回折像において、電子線透過像の回折像を取得した範囲内におけるバンドルが伸びていない軸方向に対し、垂直方向に暗い領域として現れることから判断できる。
【0062】
第１プロット曲線は、散乱ベクトルｑに対する、低回折強度方向における回折強度のプロファイルである。第２プロット曲線は、散乱ベクトルｑに対する、高回折強度方向における回折強度のプロファイルである。
【0063】
第１プロット曲線（図１０中の符号Ｂ１参照）及び第２プロット曲線（図１０中の符号Ｂ２参照）のそれぞれを、第１プロット曲線とベースラインの関数との差分及び第２プロット曲線とベースラインの関数との差分を用いてガウス関数にフィッティングする。これにより、低回折強度方向の第１ガウス関数と、高回折強度方向の第２ガウス関数とが得られる。
このようにして得られる第１ガウス関数及び第２ガウス関数を用いて第２回折ピーク比率を求めることで、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴが密な状態、すなわち、水素プラズマに曝されても膜減りしにくいペリクル膜であるか否かを評価しやすくできる。
第１フィッティング関数は、ベースラインの関数と、第１ガウス関数との和で表される。
第２フィッティング関数は、ベースラインの関数と、第２ガウス関数との和で表される。
第１フィッティング関数及び第２フィッティング関数の各々のベースラインの関数は、同一である。
このようにして得られる第１ガウス関数及び第２ガウス関数を用いて第２回折ピーク比率を求めることで、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴが密な状態、すなわち、水素プラズマに曝されても膜減りしにくいペリクル膜であるか否かを評価しやすくできる。
第１フィッティング関数は、ベースラインの関数と、第１ガウス関数との和で表される。
第２フィッティング関数は、ベースラインの関数と、第２ガウス関数との和で表される。
第１フィッティング関数及び第２フィッティング関数の各々のベースラインの関数は、同一である。
【0064】
ベースラインの関数は、第１プロット曲線Ｂ１と第２プロット曲線Ｂ２とで共通する関数であり、ｑ＝１．５ｎｍ－１～４．０ｎｍ－１の範囲で、ｑの値が増すに伴い回折強度が単調減少する関数であることが好ましい。ベースラインの関数は、ｑの値が小さいときに回折強度曲線の傾き（減少率）が大きく、ｑの値が大きくなるにつれて回折強度曲線の傾き（減少率）が小さくなる累乗関数を用いることがより好ましい。累乗関数は、回折強度をｙ、散乱ベクトルをｑとしたときに、例えば、ｙ＝αｑ－β、（α、βは適切な正の値）とできる。具体的に、図１０では、近似曲線Ｂ３は、ｙ=２８４．７１×ｑ－１．４４１である。
【0065】
第１ガウス関数は、例えば、下記式［数２］で表される。下記式［数２］中、ａ１は回折ピーク強度、ｂ１はピーク位置、ｃ1はピークの幅である。
【0066】
【数2】
【0067】
第２ガウス関数は、例えば、下記式［数３］で表される。下記式［数３］中、ａ２は回折ピーク強度、ｂ２はピーク位置、ｃ２はピークの幅である。
【0068】
【数3】
【0069】
第１ガウス関数は、第１プロット曲線とベースラインの関数との差分の近似線となるように設定する。具体的に、第１フィッティング関数をＺ１とし、ベースラインの関数をＹとし、第１ガウス関数をＦ１とすると、例えば、Ｚ１＝Ｙ＋Ｆ１で表される。第１フィッティング関数は、第１プロット曲線に近似している。
第２ガウス関数は、第２プロット曲線とベースラインの関数との差分の近似線となるように設定する。具体的に、第２フィッティング関数をＺ２とし、ベースラインの関数をＹとし、第２ガウス関数をＦ２とすると、例えば、Ｚ２＝Ｙ＋Ｆ２で表される。第２フィッティング関数は、第２プロット曲線に近似している。
第２ガウス関数は、第２プロット曲線とベースラインの関数との差分の近似線となるように設定する。具体的に、第２フィッティング関数をＺ２とし、ベースラインの関数をＹとし、第２ガウス関数をＦ２とすると、例えば、Ｚ２＝Ｙ＋Ｆ２で表される。第２フィッティング関数は、第２プロット曲線に近似している。
【0070】
第２回折ピーク比率は、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることが好ましく、２以上がさらに好ましく、５以上がさらに好ましい。
第２回折ピーク比率の上限は、特に制限されず、例えば、１００以下とすることができ、５０以下とすることができ、２０以下とすることもできる。
これらの観点から、第２回折ピーク比率は、好ましくは１．３～１００、より好ましくは１．５～１００、さらに好ましくは１．５～５０、特に好ましくは１．５～２０、一層好ましくは２～２０、より一層好ましくは５～２０である。
第２回折ピーク比率の上限は、特に制限されず、例えば、１００以下とすることができ、５０以下とすることができ、２０以下とすることもできる。
これらの観点から、第２回折ピーク比率は、好ましくは１．３～１００、より好ましくは１．５～１００、さらに好ましくは１．５～５０、特に好ましくは１．５～２０、一層好ましくは２～２０、より一層好ましくは５～２０である。
【0071】
（１．１．４）平滑度評価値（ＣＮＴの直線性）
次に、図１１～図１３を参照して、ＣＮＴの直線性を定量化する手法として、平滑度評価値を用いる方法について説明する。
図１２中、符号１１は、ＣＮＴの輪郭線を示す。
図１３中、符号Ｃ１はＣＮＴの輪郭線を示し、符号Ｃ２は近似曲線を示す。
次に、図１１～図１３を参照して、ＣＮＴの直線性を定量化する手法として、平滑度評価値を用いる方法について説明する。
図１２中、符号１１は、ＣＮＴの輪郭線を示す。
図１３中、符号Ｃ１はＣＮＴの輪郭線を示し、符号Ｃ２は近似曲線を示す。
【0072】
第１実施形態に係るペリクル膜は、バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブを含み、平滑度評価値が、０．０７０（ｎｍ２／ｎｍ）以下であることが好ましい。
前記平滑度評価値は、カーボンナノチューブの輪郭線と、前記輪郭線の近似曲線との間の面積を前記近似曲線の長さで除した値を示す。
前記輪郭線は、５ｎｍの長さが１００ピクセル以上となる解像度での前記ペリクル膜の表面の透過型電子顕微鏡像において、暗い線として現れるＣＮＴの壁面部分をなぞることで得られる線である。
前記近似曲線は、前記ＣＮＴの輪郭線の座標を２次のスプライン補間によって描かれる曲線である。
前記カーボンナノチューブの輪郭線と近似曲線は２０本のカーボンナノチューブから抽出される。
カーボンナノチューブ１本につき、前記輪郭線の長さは２０ｎｍである。
前記平滑度評価値は、カーボンナノチューブの輪郭線と、前記輪郭線の近似曲線との間の面積を前記近似曲線の長さで除した値を示す。
前記輪郭線は、５ｎｍの長さが１００ピクセル以上となる解像度での前記ペリクル膜の表面の透過型電子顕微鏡像において、暗い線として現れるＣＮＴの壁面部分をなぞることで得られる線である。
前記近似曲線は、前記ＣＮＴの輪郭線の座標を２次のスプライン補間によって描かれる曲線である。
前記カーボンナノチューブの輪郭線と近似曲線は２０本のカーボンナノチューブから抽出される。
カーボンナノチューブ１本につき、前記輪郭線の長さは２０ｎｍである。
【0073】
平滑度評価値が上述した範囲内であれば、ＣＮＴの各々の構造の欠陥密度は低く、水素プラズマによるエッチングの起点となる非直線部の数は少ない。シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの中心点間距離が短く、複数のＣＮＴはシングルバンドルを構成する。さらには、直線性が高いためにＣＮＴ鎖同士が小さい隙間で隣接することが可能となる。そのため、シングルバンドル内部でのＣＮＴの充填密度は高まる。その結果、ペリクル膜が水素プラズマに曝されても、ペリクル膜の膜減りは抑制され得る。
【0074】
平滑度評価値を用いる方法は、ペリクル膜を膜面方向から観察した透過電子顕微鏡像（図１１参照）を用いる。平滑度評価値を用いる方法は、抽出工程と、近似曲線作成工程と、曲線間面積算出工程と、算出工程とを有し、各工程はこの順で実行される。
抽出工程では、ＣＮＴの輪郭線を抽出する（図１２参照）。
近似曲線作成工程では、ＣＮＴの輪郭線に対して近似曲線を作成する（図１３参照）。
曲線間面積算出工程では、近似曲線とＣＮＴの輪郭線との間の面積を計算する。「近似曲線とＣＮＴの輪郭線との間の面積」とは、近似曲線とＣＮＴの輪郭線とで囲まれた複数の部位の総面積を示す。
算出工程では、曲線間面積算出工程で算出された面積を近似曲線の長さで除すること（すなわち、曲線間面積正規化）によって、ＣＮＴ平滑度評価値を算出する。
抽出工程では、ＣＮＴの輪郭線を抽出する（図１２参照）。
近似曲線作成工程では、ＣＮＴの輪郭線に対して近似曲線を作成する（図１３参照）。
曲線間面積算出工程では、近似曲線とＣＮＴの輪郭線との間の面積を計算する。「近似曲線とＣＮＴの輪郭線との間の面積」とは、近似曲線とＣＮＴの輪郭線とで囲まれた複数の部位の総面積を示す。
算出工程では、曲線間面積算出工程で算出された面積を近似曲線の長さで除すること（すなわち、曲線間面積正規化）によって、ＣＮＴ平滑度評価値を算出する。
【0075】
（１．１．４．１）抽出工程
具体的に、まず、上述した（１．１．１．１）直線性パラメータの測定方法と同様にして、ペリクル膜の自立膜部を電子顕微鏡観察用のグリッドに転写する。膜面方向に対して略垂直に電子線を自立膜部の表面に照射し、５ｎｍの長さが１００ピクセル以上となる解像度で１０万倍～６０万倍の倍率で、自立膜部の膜厚み方向から自立膜部の表面を観察し、複数の第３ＴＥＭ像を得る（図１１参照）。
複数の第３ＴＥＭ像から、１本のＣＮＴ由来の輪郭線を明瞭に認識しやすい２０本のＣＮＴを選択する。
第３ＴＥＭ像において、ＣＮＴの壁面部分は暗い線として現れる。この暗い部分をなぞることで、抽出工程における「ＣＮＴの輪郭線」を抽出することができる。
第３ＴＥＭ像において、通常、１本のＣＮＴから２本の輪郭線を観察できる。２層のＣＮＴからは４本の輪郭線、ｎ層のＣＮＴからは２ｎ本の輪郭線が観察される。ｎは、自然数である。選択したＣＮＴが２層以上のＣＮＴである場合は、最も外側に位置するＣＮＴの輪郭線を、抽出工程における「ＣＮＴの輪郭線」として抽出する。
選択した２０本のＣＮＴの各々の「ＣＮＴの輪郭線」を抽出する。
具体的に、まず、上述した（１．１．１．１）直線性パラメータの測定方法と同様にして、ペリクル膜の自立膜部を電子顕微鏡観察用のグリッドに転写する。膜面方向に対して略垂直に電子線を自立膜部の表面に照射し、５ｎｍの長さが１００ピクセル以上となる解像度で１０万倍～６０万倍の倍率で、自立膜部の膜厚み方向から自立膜部の表面を観察し、複数の第３ＴＥＭ像を得る（図１１参照）。
複数の第３ＴＥＭ像から、１本のＣＮＴ由来の輪郭線を明瞭に認識しやすい２０本のＣＮＴを選択する。
第３ＴＥＭ像において、ＣＮＴの壁面部分は暗い線として現れる。この暗い部分をなぞることで、抽出工程における「ＣＮＴの輪郭線」を抽出することができる。
第３ＴＥＭ像において、通常、１本のＣＮＴから２本の輪郭線を観察できる。２層のＣＮＴからは４本の輪郭線、ｎ層のＣＮＴからは２ｎ本の輪郭線が観察される。ｎは、自然数である。選択したＣＮＴが２層以上のＣＮＴである場合は、最も外側に位置するＣＮＴの輪郭線を、抽出工程における「ＣＮＴの輪郭線」として抽出する。
選択した２０本のＣＮＴの各々の「ＣＮＴの輪郭線」を抽出する。
【0076】
（１．１．４．２）近似曲線作成工程
選択した２０本のＣＮＴの各々について、２本のうちの片側の「ＣＮＴの輪郭線」の輪郭線座標を取得する。各ＣＮＴ１本につき、描画する輪郭線の長さは、２０ｎｍとする（図１２参照）。「描画する輪郭線の長さ」とは、輪郭線の始点と輪郭線の終点とを直線で結んだ距離を示す。
これにより、横軸及び縦軸をピクセル数とするＣＮＴの輪郭線を作成する（図１３中の符号Ｃ１参照）。図１３中の符号「Ｃ１」は、図１２中のＣＮＴの輪郭線Ｃ１について、上述した方法で描画した輪郭線を表す。図１３において、横軸及び縦軸は、ピクセル数を示す。
スプライン補間によってＣＮＴの輪郭線の座標により近似曲線を作成する（図１３の符号Ｃ２参照）。このとき、単位長さ（＝１ｎｍ）当たりの近似曲線とＣＮＴの輪郭線との差分の平均値が０．２［ｎｍ］以下となるように近似曲線を作成する。スプライン補間の次数は、前述の条件を満足すれば何次でも構わないが、２次のスプライン補間または３次のスプライン補間であることが好ましく、２次のスプライン補間であることがより好ましい。
「近似曲線とＣＮＴの輪郭線との差分」とは、横軸のある点Ｘにおける、ＣＮＴの輪郭線と近似曲線の点について、横軸の同じ点ＸのＣＮＴの輪郭線の点との近似曲線の点との、縦軸の値の差分を指し、差分の平均値は横軸の所定の範囲（輪郭線１ｎｍ分の長さ）における距離の平均値を示す。
選択した２０本のＣＮＴの各々について、２本のうちの片側の「ＣＮＴの輪郭線」の輪郭線座標を取得する。各ＣＮＴ１本につき、描画する輪郭線の長さは、２０ｎｍとする（図１２参照）。「描画する輪郭線の長さ」とは、輪郭線の始点と輪郭線の終点とを直線で結んだ距離を示す。
これにより、横軸及び縦軸をピクセル数とするＣＮＴの輪郭線を作成する（図１３中の符号Ｃ１参照）。図１３中の符号「Ｃ１」は、図１２中のＣＮＴの輪郭線Ｃ１について、上述した方法で描画した輪郭線を表す。図１３において、横軸及び縦軸は、ピクセル数を示す。
スプライン補間によってＣＮＴの輪郭線の座標により近似曲線を作成する（図１３の符号Ｃ２参照）。このとき、単位長さ（＝１ｎｍ）当たりの近似曲線とＣＮＴの輪郭線との差分の平均値が０．２［ｎｍ］以下となるように近似曲線を作成する。スプライン補間の次数は、前述の条件を満足すれば何次でも構わないが、２次のスプライン補間または３次のスプライン補間であることが好ましく、２次のスプライン補間であることがより好ましい。
「近似曲線とＣＮＴの輪郭線との差分」とは、横軸のある点Ｘにおける、ＣＮＴの輪郭線と近似曲線の点について、横軸の同じ点ＸのＣＮＴの輪郭線の点との近似曲線の点との、縦軸の値の差分を指し、差分の平均値は横軸の所定の範囲（輪郭線１ｎｍ分の長さ）における距離の平均値を示す。
【0077】
（１．１．４．３）曲線間面積算出工程
近似曲線とＣＮＴの輪郭線との間の面積［ｎｍ２］を計算する。近似曲線とＣＮＴの輪郭線との間の面積［ｎｍ２］を計算する方法は、特に限定されず、公知の方法であればよく、例えば、市販のソフトウェアを用いてもよい。
近似曲線とＣＮＴの輪郭線との間の面積［ｎｍ２］を計算する。近似曲線とＣＮＴの輪郭線との間の面積［ｎｍ２］を計算する方法は、特に限定されず、公知の方法であればよく、例えば、市販のソフトウェアを用いてもよい。
【0078】
（１．１．４．４）算出工程
近似曲線の長さ［ｎｍ］を計算する。図１３に示す例では、近似曲線の長さは、抽出したＣＮＴの輪郭線の長さの２０ｎｍに対応するpixelの近似曲線Ｃ２の長さに相当する。具体的に、図１３において、近似曲線の長さは、一つの端部である横軸５００pixel、縦軸２２０７pixelから、もう一つの端部である横軸２０１０pixel、縦軸２０８５pixelに至る近似曲線の長さを示す。
近似曲線と輪郭線との間の面積［ｎｍ２］を近似曲線の長さ［ｎｍ］で除することで、１本の輪郭線についての単位長さ当たりの近似曲線と輪郭線との間の面積［ｎｍ２／ｎｍ］（以下、「単位長さ当たりの面積」ともいう。）を計算する。
２０本の輪郭線の各々について、単位長さ当たりの面積［ｎｍ２／ｎｍ］をそれぞれ算出する。その後、算出した単位長さ当たりの面積［ｎｍ］の平均値を求める。２０本の輪郭線についての単位長さ当たりの面積の平均値は、平滑度評価値として用いられる。
近似曲線の長さ［ｎｍ］を計算する。図１３に示す例では、近似曲線の長さは、抽出したＣＮＴの輪郭線の長さの２０ｎｍに対応するpixelの近似曲線Ｃ２の長さに相当する。具体的に、図１３において、近似曲線の長さは、一つの端部である横軸５００pixel、縦軸２２０７pixelから、もう一つの端部である横軸２０１０pixel、縦軸２０８５pixelに至る近似曲線の長さを示す。
近似曲線と輪郭線との間の面積［ｎｍ２］を近似曲線の長さ［ｎｍ］で除することで、１本の輪郭線についての単位長さ当たりの近似曲線と輪郭線との間の面積［ｎｍ２／ｎｍ］（以下、「単位長さ当たりの面積」ともいう。）を計算する。
２０本の輪郭線の各々について、単位長さ当たりの面積［ｎｍ２／ｎｍ］をそれぞれ算出する。その後、算出した単位長さ当たりの面積［ｎｍ］の平均値を求める。２０本の輪郭線についての単位長さ当たりの面積の平均値は、平滑度評価値として用いられる。
【0079】
平滑度評価値は、好ましくは０．０７０［ｎｍ２／ｎｍ］以下、より好ましくは０．０５０［ｎｍ２／ｎｍ］以下、より好ましくは０．０３６［ｎｍ２／ｎｍ］以下、より好ましくは０．０３４［ｎｍ２／ｎｍ］以下である。平滑度評価値が、０［ｎｍ２／ｎｍ］に近いほど、ＣＮＴの直線性がより高いことを示す。
平滑度評価値の下限は、特に制限されず、例えば、０．００１（ｎｍ２／ｎｍ）以上とすることができ、０．００５（ｎｍ２／ｎｍ）以上とすることができ、０．０１０（ｎｍ２／ｎｍ）以上とすることもできる。
これらの観点から、平滑度評価値は、好ましくは０（ｎｍ２／ｎｍ）～０．０７０（ｎｍ２／ｎｍ）、より好ましくは０（ｎｍ２／ｎｍ）～０．０５０（ｎｍ２／ｎｍ）、より好ましくは０（ｎｍ２／ｎｍ）～０．０３６（ｎｍ２／ｎｍ）、より好ましくは０．００１（ｎｍ２／ｎｍ）～０．０３６（ｎｍ２／ｎｍ）、更に好ましくは０．００５（ｎｍ２／ｎｍ）～０．０３６（ｎｍ２／ｎｍ）、特に好ましくは０．０１０（ｎｍ２／ｎｍ）～０．０３６（ｎｍ２／ｎｍ）、一層好ましくは０．０１０（ｎｍ２／ｎｍ）～０．０３４（ｎｍ２／ｎｍ）である。
平滑度評価値の下限は、特に制限されず、例えば、０．００１（ｎｍ２／ｎｍ）以上とすることができ、０．００５（ｎｍ２／ｎｍ）以上とすることができ、０．０１０（ｎｍ２／ｎｍ）以上とすることもできる。
これらの観点から、平滑度評価値は、好ましくは０（ｎｍ２／ｎｍ）～０．０７０（ｎｍ２／ｎｍ）、より好ましくは０（ｎｍ２／ｎｍ）～０．０５０（ｎｍ２／ｎｍ）、より好ましくは０（ｎｍ２／ｎｍ）～０．０３６（ｎｍ２／ｎｍ）、より好ましくは０．００１（ｎｍ２／ｎｍ）～０．０３６（ｎｍ２／ｎｍ）、更に好ましくは０．００５（ｎｍ２／ｎｍ）～０．０３６（ｎｍ２／ｎｍ）、特に好ましくは０．０１０（ｎｍ２／ｎｍ）～０．０３６（ｎｍ２／ｎｍ）、一層好ましくは０．０１０（ｎｍ２／ｎｍ）～０．０３４（ｎｍ２／ｎｍ）である。
【0080】
上述した、輪郭線の座標の抽出、近似曲線の長さの測定、及び近似曲線とＣＮＴの輪郭線との間の面積の算出等の工程は、画像の１ピクセルを最小単位としてピクセル単位で実施した後、最後に画像の倍率及び縮尺からピクセル当たりの長さを換算してもよい。
【0081】
（１．１．５）隙間面積の割合の平均値（ＣＮＴの充填密度）
次に、図１４～図１９を参照して、複数のバンドルの充填密度パラメータを算出する手法として、ペリクル膜の断面のＴＥＭ像の画像解析により面積を利用した手法（以下、「第２手法」という。）について説明する。
図１５中、符号１２はＣＮＴの輪郭線を示す。
図１６中、符号１２はＣＮＴの輪郭線を示し、符号３２は環状の輪郭線の中心点を示し、符号４２は多角形を示し、符号５２は多角形の一辺を構成する直線を示す。
図１８中、符号６２は、ＣＮＴの断面を示す。符号６５は、多角形４２の内部うち、隣接するＣＮＴの断面６２同士の隙間を示す。
次に、図１４～図１９を参照して、複数のバンドルの充填密度パラメータを算出する手法として、ペリクル膜の断面のＴＥＭ像の画像解析により面積を利用した手法（以下、「第２手法」という。）について説明する。
図１５中、符号１２はＣＮＴの輪郭線を示す。
図１６中、符号１２はＣＮＴの輪郭線を示し、符号３２は環状の輪郭線の中心点を示し、符号４２は多角形を示し、符号５２は多角形の一辺を構成する直線を示す。
図１８中、符号６２は、ＣＮＴの断面を示す。符号６５は、多角形４２の内部うち、隣接するＣＮＴの断面６２同士の隙間を示す。
【0082】
第２手法は、ＣＮＴの断面像を用いる。第２手法は、抽出工程と、中心点取得工程と、第１算出工程と、第２算出工程と、第３算出工程とを有し、各工程は、この順で実行される。
抽出工程では、ＣＮＴの断面像において、ＣＮＴの輪郭線を抽出する。
中心点取得工程では、ＣＮＴの断面の輪郭線の幾何中心を計算して、中心点座標を取得する。
第１算出工程では、中心点座標を用いて多角形を作成し、多角形の面積（ＴＡ）を算出する。
第２算出工程では、多角形内のＣＮＴの断面の輪郭内部領域の総面積（ＴＢ）を算出する。
第３算出工程では、（ＴＡ－ＴＢ）／ＴＡの関係から、隙間となる面積の割合を計算する。
抽出工程では、ＣＮＴの断面像において、ＣＮＴの輪郭線を抽出する。
中心点取得工程では、ＣＮＴの断面の輪郭線の幾何中心を計算して、中心点座標を取得する。
第１算出工程では、中心点座標を用いて多角形を作成し、多角形の面積（ＴＡ）を算出する。
第２算出工程では、多角形内のＣＮＴの断面の輪郭内部領域の総面積（ＴＢ）を算出する。
第３算出工程では、（ＴＡ－ＴＢ）／ＴＡの関係から、隙間となる面積の割合を計算する。
【0083】
まず、上述した（１．１．２．１）充填密度パラメータの測定方法と同様にして、ペリクル膜の自立膜部を基板へ転写する。転写された自立膜部を自立膜部の膜厚み方向に沿って切断する。自立膜部の断面を、ＴＥＭ（倍率：５万倍～４０万倍。５ｎｍが１００ピクセル以上となる観察倍率とすることが好ましい。）を用いて観察し、複数の第４ＴＥＭ像（図１４参照）を得る。複数の第４ＴＥＭ像から、１本のシングルバンドルの断面を認識しやすい１０本のシングルバンドルを選択する。ＴＥＭの解像度は、ＴＥＭ像において、５ｎｍが１００ピクセル以上となる解像度であることが好ましい。
【0084】
次に、シングルバンドルを含む２０ｎｍ×２０ｎｍの範囲の第４ＴＥＭ画像において、第４ＴＥＭ画像中の複数のＣＮＴの各々の環状の輪郭線の中心点を特定する（図１６参照）。
より詳しくは、図１４に示すように、シングルバンドル及びシングルバンドルを構成するＣＮＴをシングルバンドルの断面方向から観察すると、ＣＮＴの壁面部分が暗い環状の線として現れる。この暗い環状の線の領域が輪郭線となるように、シングルバンドルを構成しているＣＮＴの本数分だけ、環状の輪郭線を抽出する。
２層以上のＣＮＴの断面のＴＥＭ像では、約０．３ｎｍ～０．４ｎｍの間隔を隔てて略同心円状（あるいは同一中心位置）の環状の線が見られる。そのため、最外層の暗い環状線の領域が輪郭線となるよう、輪郭線を抽出する（図１５参照）。
複数のＣＮＴの各々の輪郭線を抽出した後、それぞれの環状輪郭線の幾何中心（Ｃｅｎｔｒｏｉｄ）位置座標を計算して、複数のＣＮＴの各々の環状の輪郭線の中心点を特定する。
以下の（ａ）～（ｄ）の条件を満たす複数の三角形が形成されるように、特定した複数の中心点を直線で結ぶ（図１６参照）。
（ａ）複数の三角形の各々の辺が交差しないこと
（ｂ）三角形の３辺の長さの総和が最小になるように３つの中心点を選択すること
（ｃ）三角形のうち最外に位置する三角形の内角が１２０°未満であること
（ｄ）辺の長さが短い方から数えて８割以下となる全ての辺の平均長さの１．６倍以下であること
より詳しくは、図１４に示すように、シングルバンドル及びシングルバンドルを構成するＣＮＴをシングルバンドルの断面方向から観察すると、ＣＮＴの壁面部分が暗い環状の線として現れる。この暗い環状の線の領域が輪郭線となるように、シングルバンドルを構成しているＣＮＴの本数分だけ、環状の輪郭線を抽出する。
２層以上のＣＮＴの断面のＴＥＭ像では、約０．３ｎｍ～０．４ｎｍの間隔を隔てて略同心円状（あるいは同一中心位置）の環状の線が見られる。そのため、最外層の暗い環状線の領域が輪郭線となるよう、輪郭線を抽出する（図１５参照）。
複数のＣＮＴの各々の輪郭線を抽出した後、それぞれの環状輪郭線の幾何中心（Ｃｅｎｔｒｏｉｄ）位置座標を計算して、複数のＣＮＴの各々の環状の輪郭線の中心点を特定する。
以下の（ａ）～（ｄ）の条件を満たす複数の三角形が形成されるように、特定した複数の中心点を直線で結ぶ（図１６参照）。
（ａ）複数の三角形の各々の辺が交差しないこと
（ｂ）三角形の３辺の長さの総和が最小になるように３つの中心点を選択すること
（ｃ）三角形のうち最外に位置する三角形の内角が１２０°未満であること
（ｄ）辺の長さが短い方から数えて８割以下となる全ての辺の平均長さの１．６倍以下であること
【0085】
三角分割した図形の最も外側に位置する辺を繋ぐことで、多角形を作成する（図１７参照）。
【0086】
多角形の面積（ＴＡ）を算出する。多角形の面積（ＴＡ）は、例えば、図１７中の多角形４２の面積を示す。
多角形の中に存在している、輪郭線内部の面積（ＴＢ）を算出する。輪郭線内部の面積（ＴＢ）は、例えば、図１９中の多角形４２の内部に位置する複数のＣＮＴの断面６２（すなわち、多角形４２の内部の黒色部位）の面積を示す。
多角形内の塗りつぶされていない面積（＝ＴＡ－ＴＢ）を計算する。これを間隙面積とする。間隙面積は、例えば、図１９中の複数の隙間６５の総面積を示す。
この間隙面積を多角形の面積で割ることで多角形内の間隙面積の割合を算出する。
隙間面積の割合は、（ＴＡ－ＴＢ）／ＴＡである。
多角形の中に存在している、輪郭線内部の面積（ＴＢ）を算出する。輪郭線内部の面積（ＴＢ）は、例えば、図１９中の多角形４２の内部に位置する複数のＣＮＴの断面６２（すなわち、多角形４２の内部の黒色部位）の面積を示す。
多角形内の塗りつぶされていない面積（＝ＴＡ－ＴＢ）を計算する。これを間隙面積とする。間隙面積は、例えば、図１９中の複数の隙間６５の総面積を示す。
この間隙面積を多角形の面積で割ることで多角形内の間隙面積の割合を算出する。
隙間面積の割合は、（ＴＡ－ＴＢ）／ＴＡである。
【0087】
１０個のバンドルについて、それぞれ隙間面積の割合を算出し、その１０個の平均値を求める。
【0088】
隙間面積の割合の平均値は、３０％以下が好ましく、２５％以下がさらに好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
隙間面積の割合の平均値が上述した範囲内であれば、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの中心点間距離が短く、シングルバンドルを構成するＣＮＴ同士が小さい隙間で充填されているため、水素プラズマに曝されても膜減りしにくくできる。
隙間面積の割合の平均値が上述した範囲内であれば、シングルバンドルを構成する複数のＣＮＴの中心点間距離が短く、シングルバンドルを構成するＣＮＴ同士が小さい隙間で充填されているため、水素プラズマに曝されても膜減りしにくくできる。
【0089】
（１．１．６）欠陥（Ｇ／Ｄ）分布
ＣＮＴと水素プラズマとが反応してＣＮＴがエッチングされる際、ＣＮＴ表面上に存在する欠陥部分が起点となり、ＣＮＴのエッチング反応が進行すると考えられる。
電子顕微鏡観察によりＣＮＴの直線性を解析することで、ＣＮＴのトポロジカル欠陥密度の評価が可能である。しかしながら、トポロジカル欠陥に限らず、ＣＮＴ表面の酸化反応等によって生じるＣＮＴ表面の構造欠陥部分も同様に、水素プラズマと反応してＣＮＴのエッチング反応が進行すると考えられる。
トポロジカル欠陥や酸化などの構造欠陥を評価するための、電子顕微鏡観察以外の方法として、例えば、ラマン分光法による手法が挙げられる。
ＣＮＴと水素プラズマとが反応してＣＮＴがエッチングされる際、ＣＮＴ表面上に存在する欠陥部分が起点となり、ＣＮＴのエッチング反応が進行すると考えられる。
電子顕微鏡観察によりＣＮＴの直線性を解析することで、ＣＮＴのトポロジカル欠陥密度の評価が可能である。しかしながら、トポロジカル欠陥に限らず、ＣＮＴ表面の酸化反応等によって生じるＣＮＴ表面の構造欠陥部分も同様に、水素プラズマと反応してＣＮＴのエッチング反応が進行すると考えられる。
トポロジカル欠陥や酸化などの構造欠陥を評価するための、電子顕微鏡観察以外の方法として、例えば、ラマン分光法による手法が挙げられる。
【0090】
ＣＮＴをサンプルとしたラマン分析では、Ｄバンド（ラマンシフト：約１３５０ｃｍ－１）の強度とＧバンド（ラマンシフト：約１５８０ｃｍ－１）の強度との比を基準として用い、ＣＮＴの品質や純度を評価する手法が一般的に用いられている。
Ｇバンドは、グラファイト構造の主要なラマン活性モードであり、カーボンナノチューブの平面的な構造を表すｓｐ２結合カーボンに由来する。一方で、Ｄバンドは、乱れや欠陥に由来するモードであり、構造欠陥やカーボンナノチューブの開放端などに由来する。
一般的なラマン分光法において、ＣＮＴ薄膜のラマンスペクトルは、ＣＮＴ薄膜に対してレーザーを照射した照射領域内部に存在するＣＮＴ鎖の平均的な構造を反映している。一般的な顕微ラマン分光装置において、レーザーの照射サイズは１μｍ程度の直径である。シングルウォールのＣＮＴからなる厚さ約１５ｎｍのＣＮＴ薄膜の場合、直径１μｍのスポット径の中に含まれるシングルウォールのＣＮＴの総長さは約１０００μｍ～２０００μｍと見積もられる。さらに、ＣＮＴ１本の長さを１μｍと仮定して本数に換算すると、上記の１μｍのスポット系の中に含まれるＣＮＴ薄膜を構成するＣＮＴの総数は、およそ１０００本から２０００本程度である。これらのことから、一般的な顕微ラマン装置で得られる構造情報は、１０００本以上（長さ１０００μｍ以上）のＣＮＴの平均的な構造情報を反映している。
Ｇバンドは、グラファイト構造の主要なラマン活性モードであり、カーボンナノチューブの平面的な構造を表すｓｐ２結合カーボンに由来する。一方で、Ｄバンドは、乱れや欠陥に由来するモードであり、構造欠陥やカーボンナノチューブの開放端などに由来する。
一般的なラマン分光法において、ＣＮＴ薄膜のラマンスペクトルは、ＣＮＴ薄膜に対してレーザーを照射した照射領域内部に存在するＣＮＴ鎖の平均的な構造を反映している。一般的な顕微ラマン分光装置において、レーザーの照射サイズは１μｍ程度の直径である。シングルウォールのＣＮＴからなる厚さ約１５ｎｍのＣＮＴ薄膜の場合、直径１μｍのスポット径の中に含まれるシングルウォールのＣＮＴの総長さは約１０００μｍ～２０００μｍと見積もられる。さらに、ＣＮＴ１本の長さを１μｍと仮定して本数に換算すると、上記の１μｍのスポット系の中に含まれるＣＮＴ薄膜を構成するＣＮＴの総数は、およそ１０００本から２０００本程度である。これらのことから、一般的な顕微ラマン装置で得られる構造情報は、１０００本以上（長さ１０００μｍ以上）のＣＮＴの平均的な構造情報を反映している。
【0091】
水素プラズマによるＣＮＴの薄膜のエッチング反応は、ＣＮＴの１本の表面で生じる、ナノスケールでの反応である。そのため、上述したマクロスケールでの平均的な欠陥情報は重要ではなく、１０ｎｍ～１００ｎｍの局所的なＣＮＴバンドルで生じるスケール欠陥密度が重要である。
例えば、１μｍの視野内に含まれる、長さ１μｍ、１０００本のＣＮＴについて、欠陥の分布が異なる以下の２つの場合を考える。
１つは、「長さ１μｍ、１０００本のＣＮＴの中に、総数１０００個の欠陥があり、その１つ１つの欠陥がお互いに隣接することなくそれぞれ別のＣＮＴの位置（１０００ヶ所）に分散して存在する場合」である。
もう１つは、「１０個程度の欠陥がＣＮＴ１本の１か所に隣接又は局在して存在し、１００本のＣＮＴにそのような欠陥クラスターが分布している場合」である。
欠陥の分布が異なる上記の２つの場合では、水素ラジカルのエッチング反応性が異なると予想され、欠陥が隣接し局在しているＣＮＴの方が、エッチングが進行しやすくなると考えられる。
例えば、１μｍの視野内に含まれる、長さ１μｍ、１０００本のＣＮＴについて、欠陥の分布が異なる以下の２つの場合を考える。
１つは、「長さ１μｍ、１０００本のＣＮＴの中に、総数１０００個の欠陥があり、その１つ１つの欠陥がお互いに隣接することなくそれぞれ別のＣＮＴの位置（１０００ヶ所）に分散して存在する場合」である。
もう１つは、「１０個程度の欠陥がＣＮＴ１本の１か所に隣接又は局在して存在し、１００本のＣＮＴにそのような欠陥クラスターが分布している場合」である。
欠陥の分布が異なる上記の２つの場合では、水素ラジカルのエッチング反応性が異なると予想され、欠陥が隣接し局在しているＣＮＴの方が、エッチングが進行しやすくなると考えられる。
【0092】
１μｍ程度のスポットサイズを持つ顕微ラマン分光法では、上述した欠陥分布の違いを検出することが困難である。そのため、より空間分解能の小さな、１００ｎｍ以下の空間分解能を持つ欠陥密度評価方法を用いる必要がある。
そのようなナノスケールでの欠陥密度を評価する手法として、電子顕微鏡による直線性評価のほかに、チップ増強ラマン分光（ＴＥＲＳ：Ｔｉｐ－ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法が挙げられる。
ＴＥＲＳでは、ナノ構造を有するプローブの先端に励起光を照射すると、プローブ先端に局在表面プラズモンが生じ、局在表面プラズモンによって増強されたラマン散乱光を測定することで、ナノスケールの空間分解能でのラマンイメージングが可能となる。
ＡＦＭによる形態観察とＴＥＲＳによるラマンイメージングを組み合わせることで、ナノレベルの空間分解能でＡＦＭ像とラマンのマッピング像を同時取得することができる。
ＡＦＭ測定とラマン分光測定とを組み合わせた装置として、例えば堀場製作所社製のＡＦＭ―ラマン装置（装置名：ＸｐｌｏＲＡ ｎａｎｏ）を用いることができる。
ＡＦＭ測定とラマン分光測定とを用いたＣＮＴの分析は、例えば、非特許文献（EPJ Techniques and Instrumentation volume 2, Article number: 9 (2015) Tip-enhanced Raman spectroscopy: principles and applications Naresh Kumar, Sandro Mignuzzi, Weitao Su, Debdulal Roy）を参照することができる。
そのようなナノスケールでの欠陥密度を評価する手法として、電子顕微鏡による直線性評価のほかに、チップ増強ラマン分光（ＴＥＲＳ：Ｔｉｐ－ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法が挙げられる。
ＴＥＲＳでは、ナノ構造を有するプローブの先端に励起光を照射すると、プローブ先端に局在表面プラズモンが生じ、局在表面プラズモンによって増強されたラマン散乱光を測定することで、ナノスケールの空間分解能でのラマンイメージングが可能となる。
ＡＦＭによる形態観察とＴＥＲＳによるラマンイメージングを組み合わせることで、ナノレベルの空間分解能でＡＦＭ像とラマンのマッピング像を同時取得することができる。
ＡＦＭ測定とラマン分光測定とを組み合わせた装置として、例えば堀場製作所社製のＡＦＭ―ラマン装置（装置名：ＸｐｌｏＲＡ ｎａｎｏ）を用いることができる。
ＡＦＭ測定とラマン分光測定とを用いたＣＮＴの分析は、例えば、非特許文献（EPJ Techniques and Instrumentation volume 2, Article number: 9 (2015) Tip-enhanced Raman spectroscopy: principles and applications Naresh Kumar, Sandro Mignuzzi, Weitao Su, Debdulal Roy）を参照することができる。
【0093】
第１実施形態に係るペリクル膜は、
バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブＣＮＴを含み、
バンドルの軸方向に沿って切断したペリクル膜の断面における所定のバンドル領域内の７箇所でのＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比率（Ｇ／Ｄ）の最小値が０．８０以上であることが好ましい。
前記Ｄバンドの強度及び前記Ｇバンドの強度の各々は、ラマンイメージング測定による測定値である。
前記所定のバンドル領域は、前記断面の５００ｎｍ×５００ｎｍの測定エリアにおいて、空間分解能２０ｎｍ以下の分解能で太さが１０ｎｍ以上のバンドル内の領域を示す。
前記Ｄバンドの強度は、ラマンシフトが１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の範囲内におけるラマン散乱強度の極大値である。
前記Ｇバンドの強度は、ラマンシフトが１５５０ｃｍ－１～１６１０ｃｍ－１の範囲内におけるラマン散乱強度の極大値である。
バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブＣＮＴを含み、
バンドルの軸方向に沿って切断したペリクル膜の断面における所定のバンドル領域内の７箇所でのＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比率（Ｇ／Ｄ）の最小値が０．８０以上であることが好ましい。
前記Ｄバンドの強度及び前記Ｇバンドの強度の各々は、ラマンイメージング測定による測定値である。
前記所定のバンドル領域は、前記断面の５００ｎｍ×５００ｎｍの測定エリアにおいて、空間分解能２０ｎｍ以下の分解能で太さが１０ｎｍ以上のバンドル内の領域を示す。
前記Ｄバンドの強度は、ラマンシフトが１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の範囲内におけるラマン散乱強度の極大値である。
前記Ｇバンドの強度は、ラマンシフトが１５５０ｃｍ－１～１６１０ｃｍ－１の範囲内におけるラマン散乱強度の極大値である。
【0094】
比率（Ｇ／Ｄ）が上記範囲内であることは、ＣＮＴ表面上の欠陥部分が少ないことを意味する。そのため、ＣＮＴと水素プラズマとが反応してＣＮＴがエッチングされる際、ＣＮＴのエッチング反応は進行しにくい。
【0095】
比率（Ｇ／Ｄ）の下限が１以上であることが好ましく、２以上であることがさらに好ましく、より好ましくは５以上である。
比率（Ｇ／Ｄ）の上限は、特に制限されず、例えば、１００以下とすることができ、５０以下とすることができ、２０以下とすることもできる。
これらの観点から、比率（Ｇ／Ｄ）は、好ましくは０．８０～１００、より好ましくは１～１００、より好ましくは２～１００、さらに好ましくは２～５０、特に好ましくは２～２０、一層好ましくは５～２０である。
なお、ラマンイメージング測定での測定箇所である７箇所の間隔は、それぞれ３０ｎｍとすることができる。
比率（Ｇ／Ｄ）の上限は、特に制限されず、例えば、１００以下とすることができ、５０以下とすることができ、２０以下とすることもできる。
これらの観点から、比率（Ｇ／Ｄ）は、好ましくは０．８０～１００、より好ましくは１～１００、より好ましくは２～１００、さらに好ましくは２～５０、特に好ましくは２～２０、一層好ましくは５～２０である。
なお、ラマンイメージング測定での測定箇所である７箇所の間隔は、それぞれ３０ｎｍとすることができる。
【0096】
（１．１．７）ペリクル膜の第１ライフタイム評価法
ペリクル膜のライフタイムを評価する方法として、シンクロトロン等のＥＵＶ光源を用いて、水素雰囲気中でＣＮＴ膜に対しＥＵＶ光を照射する方法を用いてもよい。
ペリクル膜のライフタイムを評価する方法として、シンクロトロン等のＥＵＶ光源を用いて、水素雰囲気中でＣＮＴ膜に対しＥＵＶ光を照射する方法を用いてもよい。
【0097】
ＥＵＶの照射強度は、５Ｗ／ｃｍ２以上、６０Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは１０Ｗ／ｃｍ２以上、５０Ｗ／ｃｍ２である。
現状で半導体装置の量産化に用いられているＥＵＶ照射強度は２０Ｗ／ｃｍ２程度であり、ＣＮＴに使用される光源強度は３０Ｗ／ｃｍ２以上と想定される。そのため、半導体装置の量産に用いられる環境に近い照射強度でＣＮＴ膜に対しＥＵＶ光を照射することが好ましい。
高強度のＥＵＶ光をペリクル膜に照射すると、ペリクル膜はＥＵＶ光を吸収して５００℃以上の温度に達する。そのため、エッチング反応に対する温度上昇効果をＣＮＴのライフタイムの評価結果に反映させることができる。
ＥＵＶの照射エリアは、０．５ｍｍ２以上であることが好ましい。照射エリアの形状は、矩形形状としたときのアスペクト比が１０以下であることが好ましい。「アスペクト比」とは、短辺の長さに対する長辺の長さの比を示す。ＥＵＶの照射エリアについて、面積が０．５ｍｍ２以上であり、かつアスペクト比が１０以下であれば、ＥＵＶを照射した領域において、ペリクル膜の熱伝導による温度上昇抑制効果を防ぐことができる。
現状で半導体装置の量産化に用いられているＥＵＶ照射強度は２０Ｗ／ｃｍ２程度であり、ＣＮＴに使用される光源強度は３０Ｗ／ｃｍ２以上と想定される。そのため、半導体装置の量産に用いられる環境に近い照射強度でＣＮＴ膜に対しＥＵＶ光を照射することが好ましい。
高強度のＥＵＶ光をペリクル膜に照射すると、ペリクル膜はＥＵＶ光を吸収して５００℃以上の温度に達する。そのため、エッチング反応に対する温度上昇効果をＣＮＴのライフタイムの評価結果に反映させることができる。
ＥＵＶの照射エリアは、０．５ｍｍ２以上であることが好ましい。照射エリアの形状は、矩形形状としたときのアスペクト比が１０以下であることが好ましい。「アスペクト比」とは、短辺の長さに対する長辺の長さの比を示す。ＥＵＶの照射エリアについて、面積が０．５ｍｍ２以上であり、かつアスペクト比が１０以下であれば、ＥＵＶを照射した領域において、ペリクル膜の熱伝導による温度上昇抑制効果を防ぐことができる。
【0098】
水素の圧力は、０．１Ｐａ以上、１００Ｐａ以下がより好ましく、より好ましくは１Ｐａ以上、５０Ｐａ以下であることが好ましい。水素の圧力は、加速試験を行うために高くてもよい。
【0099】
ＥＵＶ光の照射をすること（以下、「照射のＯＮ」ともいう）とＥＵＶ光の照射をしないこと（以下、「照射のＯＦＦ」ともいう）とを繰り返すこと、あるいはビームをスキャンすることで、加熱冷却サイクルを行ってもよい。実際のＥＵＶ露光環境においては、ＥＵＶ光はペリクル上をスキャンしているために、ペリクル膜の加熱と冷却とが繰り返されている。そのため、ＥＵＶ照射実験においてＥＵＶ光の照射のＯＮと照射のＯＦＦとのサイクルあるいはスキャンを行うことで、実露光環境模倣することができる。
加熱と冷却の周期は、０．０１秒以上２秒以下が好ましく、０．１秒以上、１秒以下がより好ましい。また、照射のＯＮと照射のＯＦＦとのデューティ比（ＯＮの期間／１周期の期間）は０．０１以上０．８以下が好ましく、０．１以上０．５以下がさらに好ましい。
加熱と冷却の周期は、０．０１秒以上２秒以下が好ましく、０．１秒以上、１秒以下がより好ましい。また、照射のＯＮと照射のＯＦＦとのデューティ比（ＯＮの期間／１周期の期間）は０．０１以上０．８以下が好ましく、０．１以上０．５以下がさらに好ましい。
【0100】
第１透過率の変化率は、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。「第１透過率の変化率」とは、ペリクル膜に第１照射を行う前のペリクル膜の透過率に対する、ペリクル膜に第１照射を行った後のペリクル膜の透過率の割合（％）を示す。「第１照射」とは、水素圧力が５Ｐａ、デューティ比が１、照射強度が３０Ｗ／ｃｍ２～４０Ｗ／ｃｍ２、ペリクル膜にＥＵＶ光が当たる総時間が６０分間である照射を示す。
第１膜厚みの変化量は、好ましくは６ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。「第１膜厚みの変化量」とは、ペリクル膜に第１照射を行う前のペリクル膜の膜厚みに対する、ペリクル膜に第１照射を行った後のペリクル膜の膜厚みの割合（％）を示す。
第１膜厚みの変化量は、好ましくは６ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。「第１膜厚みの変化量」とは、ペリクル膜に第１照射を行う前のペリクル膜の膜厚みに対する、ペリクル膜に第１照射を行った後のペリクル膜の膜厚みの割合（％）を示す。
【0101】
以下のようにデューティ比を変更してもよい。
第２透過率の変化率は、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。「第２透過率の変化率」とは、ペリクル膜に第２照射を行う前のペリクル膜の透過率に対する、ペリクル膜に第２照射を行った後のペリクル膜の透過率の割合（％）を示す。「第２照射」とは、水素圧力が５Ｐａ、デューティ比が０．０１～０．８、照射強度が３０Ｗ／ｃｍ２～４０Ｗ／ｃｍ２、ペリクル膜にＥＵＶ光が当たる総時間が６０分間である照射を示す。
第２膜厚みの変化量は、好ましくは６ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。「第２膜厚みの変化量」は、ペリクル膜に第２照射を行う前のペリクル膜の膜厚みに対する、ペリクル膜に第２照射を行った後のペリクル膜の膜厚みの割合（％）を示す。
第２透過率の変化率は、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。「第２透過率の変化率」とは、ペリクル膜に第２照射を行う前のペリクル膜の透過率に対する、ペリクル膜に第２照射を行った後のペリクル膜の透過率の割合（％）を示す。「第２照射」とは、水素圧力が５Ｐａ、デューティ比が０．０１～０．８、照射強度が３０Ｗ／ｃｍ２～４０Ｗ／ｃｍ２、ペリクル膜にＥＵＶ光が当たる総時間が６０分間である照射を示す。
第２膜厚みの変化量は、好ましくは６ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。「第２膜厚みの変化量」は、ペリクル膜に第２照射を行う前のペリクル膜の膜厚みに対する、ペリクル膜に第２照射を行った後のペリクル膜の膜厚みの割合（％）を示す。
【0102】
（１．１．８）ペリクル膜の第２ライフタイム評価法
ペリクル膜のライフタイム評価法として、水素プラズマ以外のガス種を用いた手法を用いることができる。ガス種として、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ、窒素プラズマ、アンモニアプラズマ等を用いてもよい。
ペリクル膜のライフタイム評価法は、プラズマ処理工程において、いわゆるリモートプラズマ処理の手法を用いる方法であってもよい。リモートプラズマ処理の手法では、プラズマ発生室と処理室とを分離して電界作用の無い環境で処理を行う。
ペリクル膜のライフタイム評価法は、ホットタングステン触媒上で水素ガスを反応させて原子状水素を生成し、原子状水素をペリクル膜に曝露する方法であってもよい。
ペリクル膜のライフタイム評価法として、水素プラズマ以外のガス種を用いた手法を用いることができる。ガス種として、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ、窒素プラズマ、アンモニアプラズマ等を用いてもよい。
ペリクル膜のライフタイム評価法は、プラズマ処理工程において、いわゆるリモートプラズマ処理の手法を用いる方法であってもよい。リモートプラズマ処理の手法では、プラズマ発生室と処理室とを分離して電界作用の無い環境で処理を行う。
ペリクル膜のライフタイム評価法は、ホットタングステン触媒上で水素ガスを反応させて原子状水素を生成し、原子状水素をペリクル膜に曝露する方法であってもよい。
【0103】
（１．１．９）ペリクル膜の構造
第１実施形態では、ペリクル膜の構造は、複数のＣＮＴによって不織布構造（不規則な網目構造）であることが好ましい。これにより、ペリクル膜は、通気性を有する。詳しくは、ＥＵＶ露光の際、ペリクル膜は、ペリクルの内部空間と、ペリクルの外部空間とを連通する。「ペリクルの内部空間」とは、ペリクル及びフォトマスクに囲まれた空間を示す。「ペリクルの外部空間」とは、ペリクル及びフォトマスクに囲まれていない空間を示す。その結果、ＥＵＶ露光の際、ペリクル膜は、容易にペリクルの内部空間の真空又は減圧環境を作り出すことができる。
ＣＮＴは、通常、繊維形状であるため、ペリクル膜は全体として不織布構造になりやすい。
第１実施形態では、ペリクル膜の構造は、複数のＣＮＴによって不織布構造（不規則な網目構造）であることが好ましい。これにより、ペリクル膜は、通気性を有する。詳しくは、ＥＵＶ露光の際、ペリクル膜は、ペリクルの内部空間と、ペリクルの外部空間とを連通する。「ペリクルの内部空間」とは、ペリクル及びフォトマスクに囲まれた空間を示す。「ペリクルの外部空間」とは、ペリクル及びフォトマスクに囲まれていない空間を示す。その結果、ＥＵＶ露光の際、ペリクル膜は、容易にペリクルの内部空間の真空又は減圧環境を作り出すことができる。
ＣＮＴは、通常、繊維形状であるため、ペリクル膜は全体として不織布構造になりやすい。
【0104】
（１．１．１０）ペリクル膜の膜厚み
第１実施形態では、ペリクル膜の膜厚みは、特に限定されず、例えば、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
ＥＵＶ光の透過率を高くする観点から、ペリクル膜の厚みは、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましく、３０ｎｍ以下が非常に好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましい。
ペリクル膜の破損し易さの観点及び異物遮蔽性の観点（つまり、ペリクル膜を異物が通過しないようにする観点）から、ペリクル膜の厚みは、４ｎｍ以上が好ましく、６ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。
これらの観点から、ペリクル膜の厚みは、好ましくは２ｎｍ～１００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ～５０ｎｍ、さらに好ましくは２ｎｍ～４０ｎｍ、特に好ましくは２ｎｍ～３０ｎｍ、一層好ましくは４ｎｍ～３０ｎｍである。
第１実施形態では、ペリクル膜の膜厚みは、特に限定されず、例えば、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
ＥＵＶ光の透過率を高くする観点から、ペリクル膜の厚みは、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましく、３０ｎｍ以下が非常に好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましい。
ペリクル膜の破損し易さの観点及び異物遮蔽性の観点（つまり、ペリクル膜を異物が通過しないようにする観点）から、ペリクル膜の厚みは、４ｎｍ以上が好ましく、６ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。
これらの観点から、ペリクル膜の厚みは、好ましくは２ｎｍ～１００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ～５０ｎｍ、さらに好ましくは２ｎｍ～４０ｎｍ、特に好ましくは２ｎｍ～３０ｎｍ、一層好ましくは４ｎｍ～３０ｎｍである。
【0105】
（１．１．１０．１）膜厚みの測定方法
ペリクル膜の膜厚みは、後述するペリクルのペリクル膜の自立膜部をシリコン基板上に転写して、反射分光膜厚み計（フィルメトリクス社製 Ｆ５０－ＵＶ）を用いて求められる。
詳しくは、膜厚みは、次のようにして測定される。
ペリクル膜の膜厚みは、後述するペリクルのペリクル膜の自立膜部をシリコン基板上に転写して、反射分光膜厚み計（フィルメトリクス社製 Ｆ５０－ＵＶ）を用いて求められる。
詳しくは、膜厚みは、次のようにして測定される。
【0106】
＜転写＞
後述するペリクルのペリクル膜の自立膜部をシリコン基板上に転写する。詳しくは、シリコン基板に溶媒を滴下し、ペリクルのペリクル膜をシリコン基板に対向させて、ペリクルを基板上に載置する。溶媒としては、水、有機溶媒などが挙げられる。溶媒を乾燥させ
て、ペリクル膜をシリコン基板に隙間なく密着させる。シリコン基板を固定してペリクルのペリクル枠を持ち上げることでペリクルから自立膜部を分離して、自立膜部を基板に転写させる。
後述するペリクルのペリクル膜の自立膜部をシリコン基板上に転写する。詳しくは、シリコン基板に溶媒を滴下し、ペリクルのペリクル膜をシリコン基板に対向させて、ペリクルを基板上に載置する。溶媒としては、水、有機溶媒などが挙げられる。溶媒を乾燥させ
て、ペリクル膜をシリコン基板に隙間なく密着させる。シリコン基板を固定してペリクルのペリクル枠を持ち上げることでペリクルから自立膜部を分離して、自立膜部を基板に転写させる。
【0107】
＜反射スペクトルの測定＞
シリコン基板に転写された自立膜部の各測定点について、波長間隔１ｎｍ～２ｎｍの範囲で、波長２００ｎｍ～６００ｎｍの範囲における反射率スペクトルを測定する。
反射率スペクトルの測定には、反射率測定装置として反射分光膜厚み計（例えば、フィルメトリクス社製、型式：Ｆ５０－ＵＶ、スポット径 １．５ｍｍ）を用いる。反射強度
測定のリファレンスとしてシリコンウェハーを用いる。
反射率Ｒｓ（λ）は、下記の式により求められる。
シリコン基板に転写された自立膜部の各測定点について、波長間隔１ｎｍ～２ｎｍの範囲で、波長２００ｎｍ～６００ｎｍの範囲における反射率スペクトルを測定する。
反射率スペクトルの測定には、反射率測定装置として反射分光膜厚み計（例えば、フィルメトリクス社製、型式：Ｆ５０－ＵＶ、スポット径 １．５ｍｍ）を用いる。反射強度
測定のリファレンスとしてシリコンウェハーを用いる。
反射率Ｒｓ（λ）は、下記の式により求められる。
【0108】
【数4】
【0109】
ここで、Ｉｓ（λ）は、波長λにおけるシリコン基板上の自立膜部の反射強度を表し、Ｉｒｅｆ（λ）はリファレンスの反射強度を表し、Ｒｒｅｆ（λ）はリファレンスの絶対反射率を表す。
リファレンスとしてシリコンウェハーを用いた場合、シリコンウェハーの光学定数は既知であるため、Ｒｒｅｆ（λ）を計算により求めることができる。なお、リファレンスと、シリコン基板上の自立膜部の反射強度測定において、ゲイン、露光時間等は同一条件である。これにより、シリコン基板上の自立膜部の絶対反射率が得られる。
リファレンスとしてシリコンウェハーを用いた場合、シリコンウェハーの光学定数は既知であるため、Ｒｒｅｆ（λ）を計算により求めることができる。なお、リファレンスと、シリコン基板上の自立膜部の反射強度測定において、ゲイン、露光時間等は同一条件である。これにより、シリコン基板上の自立膜部の絶対反射率が得られる。
【0110】
＜膜厚みの算出＞
ＣＮＴ膜の光学定数として表１に示す光学定数（屈折率：ｎ、消衰係数：ｋ）の値を用い、空気層／ＣＮＴ膜の層／シリコン基板の３層モデルを用いて、波長範囲２２５ｎｍ～５００ｎｍにおける反射率スペクトルを最小二乗法により解析を行うことで、自立膜部の各測定点の膜厚みを算出する。
自立膜部の「測定位置」の膜厚みは、自立膜部の「測定位置」に含まれる９点の各測定点の膜厚みの平均値とする。自立膜部の膜厚み方向から観た自立膜部の形状は、矩形状である。自立膜部の対角線をＸ軸及びＹ軸とする。Ｘ軸方向の測定点として隣接する測定点における中心点間距離が２ｍｍとなる間隔で３点を、Ｙ軸方向の測定点として隣接する測定点における中心点間距離が２ｍｍとなる間隔で３点を設定する。即ち、縦３点×横３点、合計の測定点数９点を「測定位置」に設定する。
波長範囲２２５ｎｍ～５００ｎｍにおける反射率スペクトルを最小二乗法により解析を行うことで、自立膜部の各測定点の膜厚みを算出する方法について以下に説明する。
ＣＮＴ膜の光学定数として表１に示す光学定数（屈折率：ｎ、消衰係数：ｋ）の値を用い、空気層／ＣＮＴ膜の層／シリコン基板の３層モデルを用いて、波長範囲２２５ｎｍ～５００ｎｍにおける反射率スペクトルを最小二乗法により解析を行うことで、自立膜部の各測定点の膜厚みを算出する。
自立膜部の「測定位置」の膜厚みは、自立膜部の「測定位置」に含まれる９点の各測定点の膜厚みの平均値とする。自立膜部の膜厚み方向から観た自立膜部の形状は、矩形状である。自立膜部の対角線をＸ軸及びＹ軸とする。Ｘ軸方向の測定点として隣接する測定点における中心点間距離が２ｍｍとなる間隔で３点を、Ｙ軸方向の測定点として隣接する測定点における中心点間距離が２ｍｍとなる間隔で３点を設定する。即ち、縦３点×横３点、合計の測定点数９点を「測定位置」に設定する。
波長範囲２２５ｎｍ～５００ｎｍにおける反射率スペクトルを最小二乗法により解析を行うことで、自立膜部の各測定点の膜厚みを算出する方法について以下に説明する。
【0111】
【表1】
【0112】
自立膜部の膜厚みは、空気層／ＣＮＴ膜の層／シリコン基板の３層モデルを用いて、以下の式（ａ）～式（ｃ）による関係式を用いて算出する。
【0113】
反射率Ｒｓは、振幅反射率ｒｓを用いて以下の式（ａ）で表される。
【0114】
【数5】
【0115】
上記式（ａ）中、＊は複素共役を表す。
【0116】
空気層／ＣＮＴ膜の層／シリコン基板の３層からの振幅反射率ｒｓは以下の式（ｂ）で表される。
【0117】
【数6】
【0118】
上記式（ｂ）中、ｒ０１は空気層と自立膜部の層の界面からの振幅反射率を表し、ｒ１２は自立膜部の層とシリコン基板層の界面からの振幅反射率を表し、ｉは虚数単位を表す。
上記式（ｂ）中、δは波長λの光が膜内を１往復する場合に生じる位相差であり、以下の式（ｃ）で表される。
上記式（ｂ）中、δは波長λの光が膜内を１往復する場合に生じる位相差であり、以下の式（ｃ）で表される。
【0119】
【数7】
【0120】
上記式（ｃ）中、ｄは自立膜部の膜厚みを表し、Ｎは複素屈折率（Ｎ＝ｎ－ｉｋ）を表し、φは入射角を表す。ｉは虚数単位を表す。
【0121】
自立膜部の膜厚みは、上記式（ａ）～式（ｃ）による関係式を用いて、波長範囲２２５ｎｍ～５００ｎｍにおける反射率Ｒｓに対して膜厚みｄを変数として、最小二乗法により計算することで得られる。
算出された自立膜の「測定位置」の膜厚みを、ペリクル膜の膜厚みとみなす。
算出された自立膜の「測定位置」の膜厚みを、ペリクル膜の膜厚みとみなす。
【0122】
（１．１．１１）酸化防止層
第１実施形態では、ペリクル膜は、酸化防止層を備えていてもよい。酸化防止層は、ペリクル膜の少なくとも一方の主面に積層される。これにより、ＥＵＶ光照射又はペリクル保管の際に、ペリクル膜の酸化は抑制される。
第１実施形態では、ペリクル膜は、酸化防止層を備えていてもよい。酸化防止層は、ペリクル膜の少なくとも一方の主面に積層される。これにより、ＥＵＶ光照射又はペリクル保管の際に、ペリクル膜の酸化は抑制される。
【0123】
酸化防止層の材質は、ＥＵＶ光に対して安定な材料であれば特に制限されない。例えば、酸化防止層の材質は、ＳｉＯｘ（ｘ≦２）、ＳｉｘＮｙ（ｘ／ｙは０．７～１．５）、ＳｉＯＮ、Ｙ２Ｏ３、ＹＮ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、又はＲｈが挙げられる。
【0124】
酸化防止層の厚みは、酸化防止層がＥＵＶ光を吸収することを抑制し、ペリクル膜のＥＵＶ光の透過率の低下を抑制する観点から、好ましくは１ｎｍ～１０ｎｍである、より好ましくは２ｎｍ～５ｎｍである。
【0125】
（１．１．６）ＣＮＴ
第１実施形態では、ペリクル膜は、複数のＣＮＴを含む。
これにより、ペリクル膜は、ペリクル膜の材質がＳｉＮ、ポリシリコン等である場合よりも機械的強度に優れる。
第１実施形態では、ペリクル膜は、複数のＣＮＴを含む。
これにより、ペリクル膜は、ペリクル膜の材質がＳｉＮ、ポリシリコン等である場合よりも機械的強度に優れる。
【0126】
ＣＮＴの構造は、特に限定されず、シングルウォールであってもよいし、マルチウォールであってもよい。
以下、シングルウォールのＣＮＴを「単層ＣＮＴ」といい、マルチウォールのＣＮＴを「多層ＣＮＴ」という。
ＣＮＴは、直径が細くなるに従い、バンドル（束構造）を強固に形成しやすい。これは、ＣＮＴの直径が細くなるに従い、ＣＮＴの比表面積が増加し、さらにはＣＮＴの柔軟性や屈曲性が増すことで、複数本のＣＮＴ同士が互いに平行に配列することが可能となり、ＣＮＴ同士が平行に配列して線接触することで広い接触面積を有する結果、ＣＮＴ間のファンデルワールス力が強くなるためと推測される。
一方で、多層ＣＮＴでは、層数と直径の増加に伴ってＣＮＴの屈曲性及び比表面積が低下し、ＣＮＴ同士が平行に配列することが空間配置上困難となるため、ＣＮＴ同士は線接触直ができずに交接接触に近い点状の接触となり、その結果ＣＮＴ同士の接触面積が小さいために、ＣＮＴ間のファンデルワールス力が弱くなる。
そのため、複数の単層ＣＮＴは、複数の多層ＣＮＴよりもバンドルを形成しやすい。
バンドルを形成するＣＮＴの数は、３本以上であり、好ましくは４本以上１００本以下、より好ましくは５本以上５０本以下である。なお、単層ＣＮＴおよび多層ＣＮＴのどちらであっても、バンドルを形成していないＣＮＴがあってもよい。
以下、シングルウォールのＣＮＴを「単層ＣＮＴ」といい、マルチウォールのＣＮＴを「多層ＣＮＴ」という。
ＣＮＴは、直径が細くなるに従い、バンドル（束構造）を強固に形成しやすい。これは、ＣＮＴの直径が細くなるに従い、ＣＮＴの比表面積が増加し、さらにはＣＮＴの柔軟性や屈曲性が増すことで、複数本のＣＮＴ同士が互いに平行に配列することが可能となり、ＣＮＴ同士が平行に配列して線接触することで広い接触面積を有する結果、ＣＮＴ間のファンデルワールス力が強くなるためと推測される。
一方で、多層ＣＮＴでは、層数と直径の増加に伴ってＣＮＴの屈曲性及び比表面積が低下し、ＣＮＴ同士が平行に配列することが空間配置上困難となるため、ＣＮＴ同士は線接触直ができずに交接接触に近い点状の接触となり、その結果ＣＮＴ同士の接触面積が小さいために、ＣＮＴ間のファンデルワールス力が弱くなる。
そのため、複数の単層ＣＮＴは、複数の多層ＣＮＴよりもバンドルを形成しやすい。
バンドルを形成するＣＮＴの数は、３本以上であり、好ましくは４本以上１００本以下、より好ましくは５本以上５０本以下である。なお、単層ＣＮＴおよび多層ＣＮＴのどちらであっても、バンドルを形成していないＣＮＴがあってもよい。
【0127】
ＣＮＴのチューブの外径（すなわち、ＣＮＴの幅）は、例えば、０．８ｎｍ以上４００ｎｍ以下にすることができる。
ＣＮＴのチューブの外径の下限は、ペリクル膜の破損の発生を抑制する観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは４ｎｍ以上、さらに好ましくは８ｎｍ以上、非常に好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上である。
ＣＮＴのチューブの外径の上限は、ペリクル膜のＥＵＶ光の光透過率を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。
「ＣＮＴのチューブの外径」は、ペリクル膜中において、ＣＮＴが単繊維として存在する場合はシングルチューブの外径を指し、ＣＮＴが束（即ちバンドル）として存在する場合はシングルバンドルの外径を指す。
ＣＮＴのチューブの外径の下限は、ペリクル膜の破損の発生を抑制する観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは４ｎｍ以上、さらに好ましくは８ｎｍ以上、非常に好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上である。
ＣＮＴのチューブの外径の上限は、ペリクル膜のＥＵＶ光の光透過率を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。
「ＣＮＴのチューブの外径」は、ペリクル膜中において、ＣＮＴが単繊維として存在する場合はシングルチューブの外径を指し、ＣＮＴが束（即ちバンドル）として存在する場合はシングルバンドルの外径を指す。
【0128】
単層ＣＮＴで形成されるバンドル（以下、「単層バンドル」という。）の太さ（外径）は、例えば、４ｎｍ以上４００ｎｍ以下であってもよい。
単層バンドルの太さの下限は、ペリクル膜の破損の発生を抑制する観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。
単層バンドルの太さの上限は、ペリクル膜のＥＵＶ光の光透過率を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。
単層バンドルの太さの下限は、ペリクル膜の破損の発生を抑制する観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。
単層バンドルの太さの上限は、ペリクル膜のＥＵＶ光の光透過率を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。
【0129】
多層ＣＮＴで形成されるバンドル（以下、「多層バンドル」という。）の太さ（外径）は、例えば、４ｎｍ以上４００ｎｍ以下であってもよい。
多層バンドルの太さの下限は、ペリクル膜の破損の発生を抑制する観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。
多層バンドルの太さの上限は、ペリクル膜のＥＵＶ光の光透過率を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。
多層バンドルの太さの下限は、ペリクル膜の破損の発生を抑制する観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。
多層バンドルの太さの上限は、ペリクル膜のＥＵＶ光の光透過率を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。
【0130】
ＣＮＴの長さは、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
ＣＮＴの長さが１０ｎｍ以上であることで、ＣＮＴどうしが良好に絡み合い、ペリクル膜の機械的強度は優れる。
ＣＮＴの長さの上限は、特に制限されず、好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましく１ｃｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
これらの観点から、ＣＮＴの長さは、好ましくは１０ｎｍ～１０ｃｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１ｃｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ～１００μｍである。
ＣＮＴの長さが１０ｎｍ以上であることで、ＣＮＴどうしが良好に絡み合い、ペリクル膜の機械的強度は優れる。
ＣＮＴの長さの上限は、特に制限されず、好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましく１ｃｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
これらの観点から、ＣＮＴの長さは、好ましくは１０ｎｍ～１０ｃｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１ｃｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ～１００μｍである。
【0131】
ＣＮＴのチューブの外径及び長さは、電子顕微鏡観察により、２０以上の炭素材料（一次粒子）について測定した値の算術平均値とする。
電子顕微鏡としては、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）等を用いることができる。
電子顕微鏡としては、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）等を用いることができる。
【0132】
（１．２）ペリクル
第１実施形態に係るペリクルは、第１実施形態に係るペリクル膜と、ペリクル枠とを備える。ペリクル膜は、ペリクル枠に支持されている。
第１実施形態に係るペリクルは、第１実施形態に係るペリクル膜を備えるので、第１実施形態に係るペリクル膜と同様の効果を奏する。
第１実施形態に係るペリクルは、第１実施形態に係るペリクル膜と、ペリクル枠とを備える。ペリクル膜は、ペリクル枠に支持されている。
第１実施形態に係るペリクルは、第１実施形態に係るペリクル膜を備えるので、第１実施形態に係るペリクル膜と同様の効果を奏する。
【0133】
ペリクル膜は、ペリクル枠に接触していてもよいし、ペリクル枠に接触していなくてもよい。ペリクル枠は、筒状物である。ペリクル枠は、厚み方向の一方に端面（以下、「ペリクル膜用端面」という。）を有する。「ペリクル膜がペリクル枠に接触している」とは、ペリクル膜がペリクル膜用端面に直接固定されていることを示す。「ペリクル膜がペリクル枠に接触していない」とは、ペリクル膜がペリクル膜用端面に接着層を介して固定されていることを示す。
接着剤としては、特に限定されず、例えば、アクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、ポリイミド樹脂接着剤、シリコーン樹脂接着剤、無機系接着剤、両面粘着テープ、ポリオレフィン系接着剤、水添スチレン系接着剤等が挙げられる。接着剤は、接着剤のみならず粘着剤も含む概念である。接着剤層の厚みは、特に限定されず、例えば、１０μｍ以上１ｍｍ以下である。
接着剤としては、特に限定されず、例えば、アクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、ポリイミド樹脂接着剤、シリコーン樹脂接着剤、無機系接着剤、両面粘着テープ、ポリオレフィン系接着剤、水添スチレン系接着剤等が挙げられる。接着剤は、接着剤のみならず粘着剤も含む概念である。接着剤層の厚みは、特に限定されず、例えば、１０μｍ以上１ｍｍ以下である。
【0134】
（１．２．１）ペリクル枠
ペリクル枠は、露光用貫通孔を有する。露光用貫通孔は、ペリクル膜を透過した光がフォトマスクに到達するために通過する空間を示す。
ペリクル枠は、露光用貫通孔を有する。露光用貫通孔は、ペリクル膜を透過した光がフォトマスクに到達するために通過する空間を示す。
【0135】
ペリクル枠の厚み方向からペリクル枠の形状は、例えば、矩形状である。矩形状は、正方形であってもよいし、長方形であってもよい。
【0136】
ペリクル枠は、通気孔を有してもよい。通気孔は、例えば、ペリクル枠の側面に形成される。通気孔は、ペリクル枠がフォトマスクに貼着された際、ペリクルの内部空間と、ペリクルの外部空間とを連通する。
【0137】
矩形状のペリクル枠は、厚み方向から見みると、４辺で構成される。
１辺の長手方向の長さは、２００ｍｍ以下であることが好ましい。ペリクル枠のサイズ等は、露光装置の種類によって規格化されている。ペリクル枠の１辺の長手方向の長さが２００ｍｍ以下であることは、ＥＵＶ光を用いた露光に対して規格化されたサイズを満たす。
１辺の短手方向の長さは、例えば、５ｍｍ～１８０ｍｍにすることができ、好ましくは８０ｍｍ～１７０ｍｍ、より好ましくは１００ｍｍ～１６０ｍｍである。
ペリクル枠の高さ（すなわち、厚み方向におけるペリクル枠の長さ）は、特に限定されず、好ましくは３．０ｍｍ以下、より好ましくは２．４ｍｍ以下、さらに好ましくは２．３７５ｍｍ以下である。これにより、ペリクル枠は、ＥＵＶ露光に対して規格化されたサイズを満たす。ＥＵＶ露光に対して規格化されたペリクル枠の高さは、例えば、２．３７５ｍｍである。
ペリクル枠の質量は、特に限定されず、好ましくは２０ｇ以下、より好ましくは１５ｇ以下である。これにより、ペリクル枠は、ＥＵＶ露光の用途に適する。
１辺の長手方向の長さは、２００ｍｍ以下であることが好ましい。ペリクル枠のサイズ等は、露光装置の種類によって規格化されている。ペリクル枠の１辺の長手方向の長さが２００ｍｍ以下であることは、ＥＵＶ光を用いた露光に対して規格化されたサイズを満たす。
１辺の短手方向の長さは、例えば、５ｍｍ～１８０ｍｍにすることができ、好ましくは８０ｍｍ～１７０ｍｍ、より好ましくは１００ｍｍ～１６０ｍｍである。
ペリクル枠の高さ（すなわち、厚み方向におけるペリクル枠の長さ）は、特に限定されず、好ましくは３．０ｍｍ以下、より好ましくは２．４ｍｍ以下、さらに好ましくは２．３７５ｍｍ以下である。これにより、ペリクル枠は、ＥＵＶ露光に対して規格化されたサイズを満たす。ＥＵＶ露光に対して規格化されたペリクル枠の高さは、例えば、２．３７５ｍｍである。
ペリクル枠の質量は、特に限定されず、好ましくは２０ｇ以下、より好ましくは１５ｇ以下である。これにより、ペリクル枠は、ＥＵＶ露光の用途に適する。
【0138】
ペリクル枠の材質は、特に限定されず、石英ガラス、金属、炭素系材料、樹脂、シリコン、及びセラミックス系材料等が挙げられる。
金属としては、純金属であってもよいし、合金であってもよい。純金属は、単一の金属元素からなる。純金属としては、例えば、アルミニウム、チタン等が挙げられる。合金は、複数の金属元素、又は金属元素と非金属元素からなる。合金としては、ステンレス、マグネシウム合金、鋼、炭素鋼、インバー等が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレン等が挙げられる。セラミック系材料としては、窒化珪素（ＳｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。
金属としては、純金属であってもよいし、合金であってもよい。純金属は、単一の金属元素からなる。純金属としては、例えば、アルミニウム、チタン等が挙げられる。合金は、複数の金属元素、又は金属元素と非金属元素からなる。合金としては、ステンレス、マグネシウム合金、鋼、炭素鋼、インバー等が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレン等が挙げられる。セラミック系材料としては、窒化珪素（ＳｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。
【0139】
ペリクル枠の構造は、単一品であってもよいし、組立品であってもよい。単一品は、１つの原料板を削りだして得られるものである。「組立品」とは、複数の部材を一体化したものである。複数の部材を一体化する方法は、公知の接着剤を用いる方法、締結用部品を用いる方法等が挙げられる。締結用部品は、ボルト、ナット、ネジ、リベット、又はピンを含む。ペリクル枠が組立品である場合、複数の部材の材質は異なっていてもよい。
【0140】
（１．２．２）粘着層
ペリクルは、粘着層を更に備えていてもよい。粘着層は、ペリクルをフォトマスクに接着可能にする。ペリクル枠は、厚み方向の他方に端面（以下、「フォトマスク用端面」という。）を有する。粘着層は、フォトマスク用端面に形成される。
粘着層は、ゲル状の柔らかい固体である。粘着層は、流動性、及び凝集力を有することが好ましい。「流動性」とは、被着体であるフォトマスクに接触し、濡れていく性質を示す。「凝集力」とは、フォトマスクからの剥離に抵抗する性質を示す。
粘着層は、粘着性樹脂層からなる。粘着層樹脂層は、特に限定されず、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、スチレン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、オレフィン系粘着剤等が挙げられる。粘着層の厚みは、特に限定されず、好ましくは１０μｍ～５００μｍである。
ペリクルは、粘着層を更に備えていてもよい。粘着層は、ペリクルをフォトマスクに接着可能にする。ペリクル枠は、厚み方向の他方に端面（以下、「フォトマスク用端面」という。）を有する。粘着層は、フォトマスク用端面に形成される。
粘着層は、ゲル状の柔らかい固体である。粘着層は、流動性、及び凝集力を有することが好ましい。「流動性」とは、被着体であるフォトマスクに接触し、濡れていく性質を示す。「凝集力」とは、フォトマスクからの剥離に抵抗する性質を示す。
粘着層は、粘着性樹脂層からなる。粘着層樹脂層は、特に限定されず、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、スチレン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、オレフィン系粘着剤等が挙げられる。粘着層の厚みは、特に限定されず、好ましくは１０μｍ～５００μｍである。
【0141】
（１．３）露光原版
第１実施形態に係る露光原版は、フォトマスクと、第１実施形態に係るペリクルとを備える。フォトマスクは、回路パターンを有する原版である。ペリクルは、回路パターンが形成されている面にフォトマスクに貼着されている。
第１実施形態に係る露光原版は、第１実施形態に係るペリクルを備えるので、第１実施形態に係るペリクルと同様の効果を奏する。
第１実施形態に係る露光原版は、フォトマスクと、第１実施形態に係るペリクルとを備える。フォトマスクは、回路パターンを有する原版である。ペリクルは、回路パターンが形成されている面にフォトマスクに貼着されている。
第１実施形態に係る露光原版は、第１実施形態に係るペリクルを備えるので、第１実施形態に係るペリクルと同様の効果を奏する。
【0142】
ペリクルにフォトマスクを装着する方法（以下、「装着方法」という。）は、特に限定されず、上述した粘着層を用いる方法、締結用部品を用いる方法、磁石などの引力を利用する方法などが挙げられる。
【0143】
フォトマスクは、支持基板、反射層、及び吸収体層を有する。支持基板、反射層、及び吸収体層は、この順に積層されていることが好ましい。この場合、ペリクルは、フォトマスクの反射層及び吸収体層が設けられている側に装着される。
吸収体層がＥＵＶ光を一部吸収することで、感応基板（例えば、フォトレジスト膜付き半導体基板）上に、所望の像が形成される。反射層としては、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との多層膜等が挙げられる。吸収体層の材料は、ＥＵＶ等の吸収性の高い材料であってもよい。ＥＵＶ等の吸収性の高い材料としては、クロム（Ｃｒ）、窒化タンタル等が挙げられる。
吸収体層がＥＵＶ光を一部吸収することで、感応基板（例えば、フォトレジスト膜付き半導体基板）上に、所望の像が形成される。反射層としては、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との多層膜等が挙げられる。吸収体層の材料は、ＥＵＶ等の吸収性の高い材料であってもよい。ＥＵＶ等の吸収性の高い材料としては、クロム（Ｃｒ）、窒化タンタル等が挙げられる。
【0144】
（１．４）露光装置
第１実施形態に係る露光装置は、ＥＵＶ光源と、第１実施形態に係る露光原版と、光学系とを備える。ＥＵＶ光源は、露光光としてＥＵＶ光を放出する。光学系は、ＥＵＶ光源から放出された露光光を露光原版に導く。露光原版は、ＥＵＶ光源から放出された露光光がペリクル膜を透過してフォトマスクに照射されるように配置されている。
このため、第１実施形態に係る露光装置は、第１実施形態に係る露光原版と同様の効果を奏する。更に、第１実施形態に係る露光装置は、上記の構成を有するので、微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。
第１実施形態に係る露光装置は、ＥＵＶ光源と、第１実施形態に係る露光原版と、光学系とを備える。ＥＵＶ光源は、露光光としてＥＵＶ光を放出する。光学系は、ＥＵＶ光源から放出された露光光を露光原版に導く。露光原版は、ＥＵＶ光源から放出された露光光がペリクル膜を透過してフォトマスクに照射されるように配置されている。
このため、第１実施形態に係る露光装置は、第１実施形態に係る露光原版と同様の効果を奏する。更に、第１実施形態に係る露光装置は、上記の構成を有するので、微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。
【0145】
ＥＵＶ光源としては、公知のＥＵＶ光源を用いることができる。光学系としては、公知の光学系を用いることができる。
【0146】
（１．５）ペリクル膜の製造方法
第１実施形態に係るペリクル膜の製造方法は、第１実施形態に係るペリクル膜を製造する方法であって、塗布工程を含む。塗布工程では、直噴熱分解合成法（以下、「ｅＤＩＰＳ法」という。）により合成された複数のＣＮＴが分散した分散液（以下、「ＣＮＴ分散液」という。）を基板に塗布する。
第１実施形態に係るペリクル膜の製造方法は、第１実施形態に係るペリクル膜を製造する方法であって、塗布工程を含む。塗布工程では、直噴熱分解合成法（以下、「ｅＤＩＰＳ法」という。）により合成された複数のＣＮＴが分散した分散液（以下、「ＣＮＴ分散液」という。）を基板に塗布する。
【0147】
第１実施形態に係るペリクル膜の製造方法は、上記の構成を有するので、複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値が０．１０以下であるペリクル膜が得られる。
これは、ｅＤＩＰｓ法により合成された複数のＣＮＴの各々は、直線的であり、構造欠陥密度が低いことが主要因であると推測される。直線的で、かつ構造欠陥密度が低いＣＮＴであれば、ｅＤＩＰＳ法以外の製法により合成されたＣＮＴが用いられてもよい。
これは、ｅＤＩＰｓ法により合成された複数のＣＮＴの各々は、直線的であり、構造欠陥密度が低いことが主要因であると推測される。直線的で、かつ構造欠陥密度が低いＣＮＴであれば、ｅＤＩＰＳ法以外の製法により合成されたＣＮＴが用いられてもよい。
【0148】
第１実施形態に係るペリクル膜の製造方法は、塗布工程の他に、後述する準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程を含むことが好ましい。ペリクル膜の製造方法が、準備工程、分散液調製工程、塗布工程、洗浄工程、及び分離工程を含む場合、準備工程、分散液調製工程、塗布工程、洗浄工程、及び分離工程は、この順で実行される。
以下、第１実施形態に係るペリクル膜の製造方法が塗布工程に加えて、後述する準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程を含む場合について、説明する。
以下、第１実施形態に係るペリクル膜の製造方法が塗布工程に加えて、後述する準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程を含む場合について、説明する。
【0149】
（１．５．１）準備工程
準備工程では、直噴熱分解合成法（以下、「ｅＤＩＰＳ法」という。）により合成された複数のＣＮＴを準備する。
準備工程では、直噴熱分解合成法（以下、「ｅＤＩＰＳ法」という。）により合成された複数のＣＮＴを準備する。
【0150】
ｅ－ＤＩＰＳ法（Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）法は、直噴熱分解合成法（Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）（以下、「ＤＩＰＳ法」という。）を改良した気相流動法である。
ＤＩＰＳ法では、触媒（又は触媒前駆体）、及び反応促進剤を含む炭化水素系の溶液をスプレーで霧状にして高温の加熱炉に導入することによって、流動する気相中で単層ＣＮＴを合成する。
ｅ－ＤＩＰＳ法では、触媒で使用されるフェロセンが反応炉内の上流下流側で粒子径が異なるという粒子形成過程に着目し、有機溶媒のみを炭素源として用いてきたＤＩＰＳ法とは異なり、キャリアガス中に比較的分解されやすい。すなわち、炭素源となりやすい第２の炭素源を混合することによって単層ＣＮＴの成長ポイントを制御した方法である。
詳細には、Ｓａｉｔｏｅｔａｌ．，Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．，８（２００８）６１５３－６１５７を参照して製造することができる。
ＤＩＰＳ法では、触媒（又は触媒前駆体）、及び反応促進剤を含む炭化水素系の溶液をスプレーで霧状にして高温の加熱炉に導入することによって、流動する気相中で単層ＣＮＴを合成する。
ｅ－ＤＩＰＳ法では、触媒で使用されるフェロセンが反応炉内の上流下流側で粒子径が異なるという粒子形成過程に着目し、有機溶媒のみを炭素源として用いてきたＤＩＰＳ法とは異なり、キャリアガス中に比較的分解されやすい。すなわち、炭素源となりやすい第２の炭素源を混合することによって単層ＣＮＴの成長ポイントを制御した方法である。
詳細には、Ｓａｉｔｏｅｔａｌ．，Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．，８（２００８）６１５３－６１５７を参照して製造することができる。
【0151】
ｅ－ＤＩＰＳ法により合成された複数のＣＮＴは、単層ＣＮＴを含む。
ｅ－ＤＩＰＳ法ＣＮＴには、単層の他に２層又は３層、２層及び３層のＣＮＴが含まれる場合もある。
ｅ－ＤＩＰＳ法ＣＮＴには、単層の他に２層又は３層、２層及び３層のＣＮＴが含まれる場合もある。
【0152】
ｅ－ＤＩＰＳ法により合成された複数のＣＮＴを準備する方法としては、例えば、ｅ－ＤＩＰＳ法により複数のＣＮＴを合成する方法、ｅ－ＤＩＰＳ法により合成された複数のＣＮＴの市販品を用いる方法などが挙げられる。
ｅ－ＤＩＰＳ法により合成された複数のＣＮＴの市販品としては、例えば、株式会社名城ナノカーボン製の商品名「ＭＥＩＪＯｅＤＩＰＳ」が挙げられる。
ｅ－ＤＩＰＳ法により合成された複数のＣＮＴの市販品としては、例えば、株式会社名城ナノカーボン製の商品名「ＭＥＩＪＯｅＤＩＰＳ」が挙げられる。
【0153】
（１．５．２）分散液調製工程
分散液調製工程では、ｅ－ＤＩＰＳ法により合成された複数のＣＮＴ、分散剤、及び溶媒を混合して、分散液を調製する。ｅ－ＤＩＰＳ法により合成された複数のＣＮＴの一部は、複数のバンドルを形成している。これにより、複数のバンドルが分散された分散液が得られる。
分散液調製工程では、ｅ－ＤＩＰＳ法により合成された複数のＣＮＴ、分散剤、及び溶媒を混合して、分散液を調製する。ｅ－ＤＩＰＳ法により合成された複数のＣＮＴの一部は、複数のバンドルを形成している。これにより、複数のバンドルが分散された分散液が得られる。
【0154】
分散剤としては、特に限定されず、例えば、ポリアクリル酸、フラビン誘導体、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、有機側鎖フラビンなどが挙げられる。
分散剤の添加量は、特に限定されず、ｅ－ＤＩＰＳ法により合成された複数の総量に対して、好ましくは１０質量部以上１０００質量部以下、より好ましくは３０質量部以上５００質量部以下である。
分散剤の添加量は、特に限定されず、ｅ－ＤＩＰＳ法により合成された複数の総量に対して、好ましくは１０質量部以上１０００質量部以下、より好ましくは３０質量部以上５００質量部以下である。
【0155】
溶媒としては、特に限定されず、分散剤の種類等に応じて適宜選択され、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコール、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
溶媒の添加量は、分散液の総量に対して、好ましくは０．００５質量部以上１質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．１質量部以下である。
溶媒の添加量は、分散液の総量に対して、好ましくは０．００５質量部以上１質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．１質量部以下である。
【0156】
ｅ－ＤＩＰＳ法により合成された複数のＣＮＴ、分散剤、及び溶媒を混合する方法は、特に限定されず、例えば、キャビテーションを用いた手法（超音波分散法）、機械的にせん断力を加える手法（マグネチックスターラー、ボールミル、ローラーミル、振動ミル、混練機、ホモジナイザー等）、及び乱流を用いた手法（ジェットミル、ナノマイザー等）が挙げられる。
【0157】
ＣＮＴに損傷を与えにくくするため、複数のＣＮＴ、分散剤、及び溶媒を混合する際や超遠心処理を施す際に、ＣＮＴに加わる力を弱くすることが好ましい。例えば、複数のＣＮＴ、分散剤、及び溶媒を混合する際の混合時間を短くすることが好ましい。分散液調製工程での混合時間は、好ましくは１時間未満、より好ましくは４０分以下である。
【0158】
（１．５．３）塗布工程
塗布工程では、ＣＮＴ分散液を基板に塗布する。これにより、基板上に、ｅ－ＤＩＰＳ法により合成された複数のＣＮＴを含む塗布膜が得られる。
塗布工程では、ＣＮＴ分散液を基板に塗布する。これにより、基板上に、ｅ－ＤＩＰＳ法により合成された複数のＣＮＴを含む塗布膜が得られる。
【0159】
基板の形状は、特に限定されず、例えば、円形、矩形等が挙げられる。
基板の厚さは、好ましくは１００μｍ以上１０００μｍ以下、取り扱い上の観点から、より好ましくは２００μｍ以上１０００μｍ以下である。
基板の粗度Ｒａは、特に制限されないが、例えば、１０μｍ以下にすることができる。ペリクル膜の均一性を向上させるため、基板の粗度Ｒａは好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１ｎｍ以下である。
基板の材質は、特に限定されず、例えば、半導体材料、ガラス材料、セラミック材料、ろ紙等が挙げられる。半導体材料としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）等が挙げられる。ガラス材料としては、石英ガラス（酸化シリコン（ＳｉＯ２））、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、サファイア等が挙げられる。セラミックス材料としては、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）基板、ジルコニア（ＺｒＯ２）基板、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。
基板がろ紙である場合、ＣＮＴ分散液を、ろ紙の上に滴下して溶媒を除去することで、ろ紙上にＣＮＴ膜を形成する手法を用いてもよい。
基板の厚さは、好ましくは１００μｍ以上１０００μｍ以下、取り扱い上の観点から、より好ましくは２００μｍ以上１０００μｍ以下である。
基板の粗度Ｒａは、特に制限されないが、例えば、１０μｍ以下にすることができる。ペリクル膜の均一性を向上させるため、基板の粗度Ｒａは好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１ｎｍ以下である。
基板の材質は、特に限定されず、例えば、半導体材料、ガラス材料、セラミック材料、ろ紙等が挙げられる。半導体材料としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）等が挙げられる。ガラス材料としては、石英ガラス（酸化シリコン（ＳｉＯ２））、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、サファイア等が挙げられる。セラミックス材料としては、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）基板、ジルコニア（ＺｒＯ２）基板、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。
基板がろ紙である場合、ＣＮＴ分散液を、ろ紙の上に滴下して溶媒を除去することで、ろ紙上にＣＮＴ膜を形成する手法を用いてもよい。
【0160】
ＣＮＴ分散液を基板に塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート、エレクトロスプレーコート等は挙げられる。
【0161】
（１．５．４）洗浄工程
洗浄工程では、塗布工程で得られる塗布膜を洗浄する。これにより、塗布膜中に含まれる分散剤を除去されたペリクル膜が得られる。塗布膜の洗浄方法によって、上述した複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値が所望の範囲内に調整されたペリクル膜が得られる。
洗浄工程では、塗布工程で得られる塗布膜を洗浄する。これにより、塗布膜中に含まれる分散剤を除去されたペリクル膜が得られる。塗布膜の洗浄方法によって、上述した複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値が所望の範囲内に調整されたペリクル膜が得られる。
【0162】
洗浄方法は、特に限定されず、アルカリ洗浄、水洗などが挙げられる。アルカリ洗浄は、塗布膜にアルカリ性溶液を接触させることを示す。塗布膜に水を接触させる方法を示す。
洗浄方法は、溶液成分の残存量を少なくしてＣＮＴの充填密度パラメータの平均値がより０に近いペリクル膜を得やすくするため、ＣＮＴの分散剤の溶解性の高い溶液及び／又は溶媒を用いることが好ましい。
溶解性の高い溶液及び／又は溶媒は、分散剤の種類によって適宜選択されてもよい。
分散剤の分子骨格が電気陰性度の差が大きな結合を有する場合（すなわち、分散剤の分子骨格が、極性の高い分子骨格からなる場合）、洗浄溶液としては極性溶媒を用いることが好ましい。極性の大きい分散剤としてはポリエチレングリコール等が挙げられ、この分散剤に適した洗浄溶液としては、水、エタノール等が挙げられる。
分散剤の分子骨格が電気陰性度の差が小さい結合を有する場合（すなわち、分散剤の分子骨格が極性の小さな分子骨格を含む場合）、洗浄溶液としては極性の小さい溶媒を用いることが好ましい。極性の小さい分散剤としては有機側鎖フラビン等が挙げられ、この分散剤洗に適した洗浄溶液としては、クロロホルム、トルエン等が挙げられる。
分散剤にイオン性のカチオン性溶液が含まれる場合、洗浄溶液としては酸性溶液を用いることが好ましい。イオン性のカチオン性分散剤としては、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、この分散剤に適した洗浄溶液として、水や酸性水溶液等が挙げられる。
分散剤にイオン性のアニオン性溶液が含まれる場合、洗浄溶液としてはアルカリ性溶液を用いることが好ましい。アニオン性分散剤としてはポリアクリル酸やポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられ、この分散剤に適した洗浄溶液としては、水やアルカリ性溶液等が挙げられる。
なかでも、洗浄方法は、ポリアクリル酸の溶液で分散した分散液をアルカリ洗浄することが好ましい。これにより、水洗の場合よりも複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値がより０に近いペリクル膜が得られる。
洗浄方法は、溶液成分の残存量を少なくしてＣＮＴの充填密度パラメータの平均値がより０に近いペリクル膜を得やすくするため、ＣＮＴの分散剤の溶解性の高い溶液及び／又は溶媒を用いることが好ましい。
溶解性の高い溶液及び／又は溶媒は、分散剤の種類によって適宜選択されてもよい。
分散剤の分子骨格が電気陰性度の差が大きな結合を有する場合（すなわち、分散剤の分子骨格が、極性の高い分子骨格からなる場合）、洗浄溶液としては極性溶媒を用いることが好ましい。極性の大きい分散剤としてはポリエチレングリコール等が挙げられ、この分散剤に適した洗浄溶液としては、水、エタノール等が挙げられる。
分散剤の分子骨格が電気陰性度の差が小さい結合を有する場合（すなわち、分散剤の分子骨格が極性の小さな分子骨格を含む場合）、洗浄溶液としては極性の小さい溶媒を用いることが好ましい。極性の小さい分散剤としては有機側鎖フラビン等が挙げられ、この分散剤洗に適した洗浄溶液としては、クロロホルム、トルエン等が挙げられる。
分散剤にイオン性のカチオン性溶液が含まれる場合、洗浄溶液としては酸性溶液を用いることが好ましい。イオン性のカチオン性分散剤としては、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、この分散剤に適した洗浄溶液として、水や酸性水溶液等が挙げられる。
分散剤にイオン性のアニオン性溶液が含まれる場合、洗浄溶液としてはアルカリ性溶液を用いることが好ましい。アニオン性分散剤としてはポリアクリル酸やポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられ、この分散剤に適した洗浄溶液としては、水やアルカリ性溶液等が挙げられる。
なかでも、洗浄方法は、ポリアクリル酸の溶液で分散した分散液をアルカリ洗浄することが好ましい。これにより、水洗の場合よりも複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値がより０に近いペリクル膜が得られる。
【0163】
アルカリ性溶液は、塩基性化合物を含むことが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ピリジニウム水酸化物などを挙げられる。第４級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどが挙げられる。
【0164】
（１．５．５）分離工程
分離工程では、基板からペリクル膜を分離する。これにより、単独のペリクル膜が得られる。
分離工程では、基板からペリクル膜を分離する。これにより、単独のペリクル膜が得られる。
【0165】
以下、基板と、基板上に形成されたペリクル膜とをまとめて「膜付基板」という。
【0166】
基材からペリクル膜を分離する方法は、特に限定されず、膜付基板を水中に浸漬させる方法が挙げられる。膜付き基板を水中に浸漬させると、ペリクル膜は、基板から剥離し、水面に浮く。これにより、単独のペリクル膜が得られる。
【0167】
（２）第１変形例（充填密度パラメータ）
（２．１）ペリクル膜
第１変形例に係るペリクル膜は、複数のＣＮＴを含む。前記複数のＣＮＴの少なくとも一部は、複数のバンドルを形成しており、前記複数のバンドルの上記式（２）で表される充填密度パラメータの平均値が０．２０以下であってもよい。
第１変形例では、ペリクル膜は、上記の構成を有するので、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
（２．１）ペリクル膜
第１変形例に係るペリクル膜は、複数のＣＮＴを含む。前記複数のＣＮＴの少なくとも一部は、複数のバンドルを形成しており、前記複数のバンドルの上記式（２）で表される充填密度パラメータの平均値が０．２０以下であってもよい。
第１変形例では、ペリクル膜は、上記の構成を有するので、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
【0168】
第１変形例に係るペリクルは、充填密度パラメータの平均値が０．２０以下であることを具備すること、上記式（１）で表される直線性パラメータの平均値が０．１０以下であることを具備しなくてもよいことの他は、第１実施形態に係るペリクルと同様である。本開示の第１変形例の記載は、本開示の第１実施形態の記載を援用できる。
【0169】
充填密度パラメータ、充填密度パラメータの平均値の好ましい範囲、及び充填密度パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0170】
第１変形例では、複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値は、０．１５以下であることが好ましい。
複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値が０．１５以下であれば、水素プラズマに曝されてもペリクル膜の膜減りをより抑制することができる。
複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値が０．１５以下であれば、水素プラズマに曝されてもペリクル膜の膜減りをより抑制することができる。
【0171】
第１変形例では、前記複数のＣＮＴの上記式（１）で表される直線性パラメータの平均値が０．１０以下であることが好ましい。
複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値が０．１０以下であれば、水素プラズマに曝されてもより膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
直線性パラメータ、直線性パラメータの平均値の好ましい範囲、及び直線性パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値が０．１０以下であれば、水素プラズマに曝されてもより膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
直線性パラメータ、直線性パラメータの平均値の好ましい範囲、及び直線性パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0172】
第１変形例では、ペリクル膜は、バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブを含み、前記第２回折ピーク比率が１．３以上であることが好ましい。
第２回折ピーク比率が上記範囲内であれば、シングルバンドル内部への水素ラジカルの拡散はより抑制される。その結果、ペリクル膜は、より高いライフタイム特性を示し、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。
第２回折ピーク比率、第２回折ピーク比率の好ましい範囲、及び第２回折ピークの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
第２回折ピーク比率が上記範囲内であれば、シングルバンドル内部への水素ラジカルの拡散はより抑制される。その結果、ペリクル膜は、より高いライフタイム特性を示し、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。
第２回折ピーク比率、第２回折ピーク比率の好ましい範囲、及び第２回折ピークの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0173】
第１変形例では、ペリクル膜は、バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブを含み、前記平滑度評価値が、０．０７０（ｎｍ２／ｎｍ）以下であることが好ましい。
平滑度評価値が上述した範囲内であれば、ペリクル膜が水素プラズマに曝されても、ペリクル膜の膜減りは抑制され得る。
平滑度評価値、平滑度評価値の好ましい範囲、及び平滑度評価値の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
平滑度評価値が上述した範囲内であれば、ペリクル膜が水素プラズマに曝されても、ペリクル膜の膜減りは抑制され得る。
平滑度評価値、平滑度評価値の好ましい範囲、及び平滑度評価値の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0174】
第１変形例では、バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブＣＮＴを含み、
前記比率（Ｇ／Ｄ）が０．８以上であることが好ましい。
比率（Ｇ／Ｄ）が上記範囲内であれば、ＣＮＴと水素プラズマとが反応してＣＮＴがエッチングされる際、ＣＮＴのエッチング反応は進行しにくい。
比率（Ｇ／Ｄ）、比率（Ｇ／Ｄ）の好ましい範囲、及び比率（Ｇ／Ｄ）の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
前記比率（Ｇ／Ｄ）が０．８以上であることが好ましい。
比率（Ｇ／Ｄ）が上記範囲内であれば、ＣＮＴと水素プラズマとが反応してＣＮＴがエッチングされる際、ＣＮＴのエッチング反応は進行しにくい。
比率（Ｇ／Ｄ）、比率（Ｇ／Ｄ）の好ましい範囲、及び比率（Ｇ／Ｄ）の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0175】
第１回折ピーク比率、隙間面積の割合の平均値、ペリクル膜の第１ライフタイム評価法、及びペリクル膜の第１ライフタイム評価法等は、第１実施形態と同様である。
【0176】
第１変形例において、ペリクル膜の構造、ペリクル膜の膜厚み、及びＣＮＴ等は、第１実施形態と同様である。
第１変形例において、ペリクル膜は、第１実施形態と同様に、他の層を備えていてもよい。
第１変形例において、ペリクル膜は、第１実施形態と同様に、他の層を備えていてもよい。
【0177】
（２．２）ペリクル
第１変形例に係るペリクルは、第１変形例に係るペリクル膜と、ペリクル枠とを備える。ペリクル膜は、ペリクル枠に支持されている。
第１変形例に係るペリクルは、第１変形例に係るペリクル膜を備えるので、第１変形例に係るペリクル膜と同様の効果を奏する。
第１変形例では、ペリクルは、粘着層を更に備えていてもよい。ペリクル枠、及び粘着層等は、第１実施形態と同様である。
第１変形例に係るペリクルは、第１変形例に係るペリクル膜と、ペリクル枠とを備える。ペリクル膜は、ペリクル枠に支持されている。
第１変形例に係るペリクルは、第１変形例に係るペリクル膜を備えるので、第１変形例に係るペリクル膜と同様の効果を奏する。
第１変形例では、ペリクルは、粘着層を更に備えていてもよい。ペリクル枠、及び粘着層等は、第１実施形態と同様である。
【0178】
（２．３）露光原版
第１変形例に係る露光原版は、フォトマスクと、第１変形例に係るペリクルとを備える。フォトマスクは、回路パターンを有する原版である。ペリクルは、回路パターンが形成されている面にフォトマスクに貼着されている。
第１変形例に係る露光原版は、第１変形例に係るペリクルを備えるので、第１変形例に係るペリクルと同様の効果を奏する。
装着方法、及びフォトマスク等は、第１実施形態と同様である。
第１変形例に係る露光原版は、フォトマスクと、第１変形例に係るペリクルとを備える。フォトマスクは、回路パターンを有する原版である。ペリクルは、回路パターンが形成されている面にフォトマスクに貼着されている。
第１変形例に係る露光原版は、第１変形例に係るペリクルを備えるので、第１変形例に係るペリクルと同様の効果を奏する。
装着方法、及びフォトマスク等は、第１実施形態と同様である。
【0179】
（２．４）露光装置
第１変形例に係る露光装置は、ＥＵＶ光源と、第１変形例に係る露光原版と、光学系とを備える。ＥＵＶ光源は、露光光としてＥＵＶ光を放出する。光学系は、ＥＵＶ光源から放出された露光光を露光原版に導く。露光原版は、ＥＵＶ光源から放出された露光光がペリクル膜を透過してフォトマスクに照射されるように配置されている。
このため、第１変形例に係る露光装置は、第１変形例に係る露光原版と同様の効果を奏する。更に、第１変形例に係る露光装置は、上記の構成を有するので、微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。
ＥＵＶ光源としては、公知のＥＵＶ光源を用いることができる。光学系としては、公知の光学系を用いることができる。
第１変形例に係る露光装置は、ＥＵＶ光源と、第１変形例に係る露光原版と、光学系とを備える。ＥＵＶ光源は、露光光としてＥＵＶ光を放出する。光学系は、ＥＵＶ光源から放出された露光光を露光原版に導く。露光原版は、ＥＵＶ光源から放出された露光光がペリクル膜を透過してフォトマスクに照射されるように配置されている。
このため、第１変形例に係る露光装置は、第１変形例に係る露光原版と同様の効果を奏する。更に、第１変形例に係る露光装置は、上記の構成を有するので、微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。
ＥＵＶ光源としては、公知のＥＵＶ光源を用いることができる。光学系としては、公知の光学系を用いることができる。
【0180】
（２．５）ペリクル膜の製造方法
第１変形例に係るペリクル膜の製造方法は、第１変形例に係るペリクル膜を製造する方法であって、塗布工程を含む。塗布工程では、直噴熱分解合成法により合成された複数のＣＮＴが分散した分散液を基板に塗布する。
第１変形例に係るペリクル膜の製造方法は、上記の構成を有するので、充填密度パラメータの平均値が０．２０以下であるペリクル膜が得られる。
第１変形例では、ペリクル膜の製造方法は、塗布工程の他に、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程を含むことが好ましい。塗布工程、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程等は、第１実施形態と同様である。
第１変形例に係るペリクル膜の製造方法は、第１変形例に係るペリクル膜を製造する方法であって、塗布工程を含む。塗布工程では、直噴熱分解合成法により合成された複数のＣＮＴが分散した分散液を基板に塗布する。
第１変形例に係るペリクル膜の製造方法は、上記の構成を有するので、充填密度パラメータの平均値が０．２０以下であるペリクル膜が得られる。
第１変形例では、ペリクル膜の製造方法は、塗布工程の他に、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程を含むことが好ましい。塗布工程、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程等は、第１実施形態と同様である。
【0181】
第１変形例では、ペリクル膜の製造方法は、前記塗布工程で得られる塗布膜をアルカリ洗浄する洗浄工程を更に含むことが好ましい。これにより、塗布膜中に含まれる分散剤を除去されたペリクル膜が得られる。
【0182】
（３）第２変形例（第１回折ピーク比率）
（３．１）ペリクル膜
第２変形例に係るペリクル膜は、複数のＣＮＴを含み、複数のＣＮＴはバンドルを形成しており、前記第１回折ピーク比率が２以上であってもよい。
第２変形例では、ペリクル膜は、上記の構成を有するので、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
（３．１）ペリクル膜
第２変形例に係るペリクル膜は、複数のＣＮＴを含み、複数のＣＮＴはバンドルを形成しており、前記第１回折ピーク比率が２以上であってもよい。
第２変形例では、ペリクル膜は、上記の構成を有するので、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
【0183】
第２変形例に係るペリクルは、第１回折ピーク比率が２以上であることを具備すること、上記式（１）で表される直線性パラメータの平均値が０．１０以下であることを具備しなくてもよいことの他は、第１実施形態に係るペリクルと同様である。本開示の第２変形例の記載は、本開示の第１実施形態の記載を援用できる。
【0184】
第２変形例では、第１回折ピーク比率、第１回折ピーク比率の好ましい範囲、及び第１回折ピーク比率の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0185】
第２変形例では、複数のＣＮＴの上記式（１）で表される直線性パラメータの平均値が０．１０以下であることが好ましい。
複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値が０．１０以下であれば、水素プラズマに曝されてもより膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
直線性パラメータ、直線性パラメータの平均値の好ましい範囲、及び直線性パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値が０．１０以下であれば、水素プラズマに曝されてもより膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
直線性パラメータ、直線性パラメータの平均値の好ましい範囲、及び直線性パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0186】
第２変形例では、複数のＣＮＴは、複数のバンドルを形成しており、複数のバンドルの上記式（２）で表される充填密度パラメータの平均値が０．２０以下であってもよい。
第２変形例では、ペリクル膜は、上記の構成を有するので、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
充填密度パラメータ、充填密度パラメータの平均値の好ましい範囲、及び充填密度パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
第２変形例では、ペリクル膜は、上記の構成を有するので、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
充填密度パラメータ、充填密度パラメータの平均値の好ましい範囲、及び充填密度パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0187】
第２変形例では、複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値は、０．１５以下であることが好ましい。
複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値が０．１５以下であれば、水素プラズマに曝されてもペリクル膜の膜減りをより抑制することができる。
複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値が０．１５以下であれば、水素プラズマに曝されてもペリクル膜の膜減りをより抑制することができる。
【0188】
第２変形例では、ペリクル膜は、バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブを含み、前記第２回折ピーク比率が１．３以上であることが好ましい。
第２回折ピーク比率が上記範囲内であれば、シングルバンドル内部への水素ラジカルの拡散はより抑制される。その結果、ペリクル膜は、より高いライフタイム特性を示し、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。
第２回折ピーク比率、第２回折ピーク比率の好ましい範囲、及び第２回折ピークの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
第２回折ピーク比率が上記範囲内であれば、シングルバンドル内部への水素ラジカルの拡散はより抑制される。その結果、ペリクル膜は、より高いライフタイム特性を示し、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。
第２回折ピーク比率、第２回折ピーク比率の好ましい範囲、及び第２回折ピークの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0189】
第２変形例では、ペリクル膜は、バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブを含み、前記平滑度評価値が、０．０７０（ｎｍ２／ｎｍ）以下であることが好ましい。
平滑度評価値が上述した範囲内であれば、ペリクル膜が水素プラズマに曝されても、ペリクル膜の膜減りは抑制され得る。
平滑度評価値、平滑度評価値の好ましい範囲、及び平滑度評価値の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
平滑度評価値が上述した範囲内であれば、ペリクル膜が水素プラズマに曝されても、ペリクル膜の膜減りは抑制され得る。
平滑度評価値、平滑度評価値の好ましい範囲、及び平滑度評価値の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0190】
第２変形例では、バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブＣＮＴを含み、
前記比率（Ｇ／Ｄ）が０．８以上であることが好ましい。
比率（Ｇ／Ｄ）が上記範囲内であれば、ＣＮＴと水素プラズマとが反応してＣＮＴがエッチングされる際、ＣＮＴのエッチング反応は進行しにくい。
比率（Ｇ／Ｄ）、比率（Ｇ／Ｄ）の好ましい範囲、及び比率（Ｇ／Ｄ）の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
前記比率（Ｇ／Ｄ）が０．８以上であることが好ましい。
比率（Ｇ／Ｄ）が上記範囲内であれば、ＣＮＴと水素プラズマとが反応してＣＮＴがエッチングされる際、ＣＮＴのエッチング反応は進行しにくい。
比率（Ｇ／Ｄ）、比率（Ｇ／Ｄ）の好ましい範囲、及び比率（Ｇ／Ｄ）の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0191】
第１回折ピーク比率、隙間面積の割合の平均値、ペリクル膜の第１ライフタイム評価法、及びペリクル膜の第１ライフタイム評価法等は、第１実施形態と同様である。
【0192】
第２変形例において、ペリクル膜の構造、ペリクル膜の膜厚み、及びＣＮＴ等は、第１実施形態と同様である。
第２変形例において、ペリクル膜は、第１実施形態と同様に、他の層を備えていてもよい。
第２変形例において、ペリクル膜は、第１実施形態と同様に、他の層を備えていてもよい。
【0193】
（３．２）ペリクル
第２変形例に係るペリクルは、第２変形例に係るペリクル膜と、ペリクル枠とを備える。ペリクル膜は、ペリクル枠に支持されている。
第２変形例に係るペリクルは、第２変形例に係るペリクル膜を備えるので、第２変形例に係るペリクル膜と同様の効果を奏する。
第２変形例では、ペリクルは、粘着層を更に備えていてもよい。ペリクル枠、及び粘着層等は、第１実施形態と同様である。
第２変形例に係るペリクルは、第２変形例に係るペリクル膜と、ペリクル枠とを備える。ペリクル膜は、ペリクル枠に支持されている。
第２変形例に係るペリクルは、第２変形例に係るペリクル膜を備えるので、第２変形例に係るペリクル膜と同様の効果を奏する。
第２変形例では、ペリクルは、粘着層を更に備えていてもよい。ペリクル枠、及び粘着層等は、第１実施形態と同様である。
【0194】
（３．３）露光原版
第２変形例に係る露光原版は、フォトマスクと、第２変形例に係るペリクルとを備える。フォトマスクは、回路パターンを有する原版である。ペリクルは、回路パターンが形成されている面にフォトマスクに貼着されている。
第２変形例に係る露光原版は、第２変形例に係るペリクルを備えるので、第２変形例に係るペリクルと同様の効果を奏する。
装着方法、及びフォトマスク等は、第１実施形態と同様である。
第２変形例に係る露光原版は、フォトマスクと、第２変形例に係るペリクルとを備える。フォトマスクは、回路パターンを有する原版である。ペリクルは、回路パターンが形成されている面にフォトマスクに貼着されている。
第２変形例に係る露光原版は、第２変形例に係るペリクルを備えるので、第２変形例に係るペリクルと同様の効果を奏する。
装着方法、及びフォトマスク等は、第１実施形態と同様である。
【0195】
（３．４）露光装置
第２変形例に係る露光装置は、ＥＵＶ光源と、第２変形例に係る露光原版と、光学系とを備える。ＥＵＶ光源は、露光光としてＥＵＶ光を放出する。光学系は、ＥＵＶ光源から放出された露光光を露光原版に導く。露光原版は、ＥＵＶ光源から放出された露光光がペリクル膜を透過してフォトマスクに照射されるように配置されている。
このため、第２変形例に係る露光装置は、第２変形例に係る露光原版と同様の効果を奏する。更に、第２変形例に係る露光装置は、上記の構成を有するので、微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。
ＥＵＶ光源としては、公知のＥＵＶ光源を用いることができる。光学系としては、公知の光学系を用いることができる。
第２変形例に係る露光装置は、ＥＵＶ光源と、第２変形例に係る露光原版と、光学系とを備える。ＥＵＶ光源は、露光光としてＥＵＶ光を放出する。光学系は、ＥＵＶ光源から放出された露光光を露光原版に導く。露光原版は、ＥＵＶ光源から放出された露光光がペリクル膜を透過してフォトマスクに照射されるように配置されている。
このため、第２変形例に係る露光装置は、第２変形例に係る露光原版と同様の効果を奏する。更に、第２変形例に係る露光装置は、上記の構成を有するので、微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。
ＥＵＶ光源としては、公知のＥＵＶ光源を用いることができる。光学系としては、公知の光学系を用いることができる。
【0196】
（３．５）ペリクル膜の製造方法
第２変形例に係るペリクル膜の製造方法は、第２変形例に係るペリクル膜を製造する方法であって、塗布工程を含む。塗布工程では、直噴熱分解合成法により合成された複数のＣＮＴが分散した分散液を基板に塗布する。
第２変形例に係るペリクル膜の製造方法は、上記の構成を有するので、第１回折ピーク比率が２以上であるペリクル膜が得られる。
第２変形例では、ペリクル膜の製造方法は、塗布工程の他に、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程を含むことが好ましい。塗布工程、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程等は、第１実施形態と同様である。
第２変形例に係るペリクル膜の製造方法は、第２変形例に係るペリクル膜を製造する方法であって、塗布工程を含む。塗布工程では、直噴熱分解合成法により合成された複数のＣＮＴが分散した分散液を基板に塗布する。
第２変形例に係るペリクル膜の製造方法は、上記の構成を有するので、第１回折ピーク比率が２以上であるペリクル膜が得られる。
第２変形例では、ペリクル膜の製造方法は、塗布工程の他に、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程を含むことが好ましい。塗布工程、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程等は、第１実施形態と同様である。
【0197】
第２変形例では、ペリクル膜の製造方法は、前記塗布工程で得られる塗布膜をアルカリ洗浄する洗浄工程を更に含むことが好ましい。これにより、塗布膜中に含まれる分散剤を除去されたペリクル膜が得られる。
【0198】
（４）第３変形例（第２回折ピーク比率）
（４．１）ペリクル膜
第３変形例に係るペリクル膜は、バンドルを形成している複数のＣＮＴを含み、第２回折ピーク比率が１．３以上であってもよい。
第３変形例では、ペリクル膜は、上記の構成を有するので、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
（４．１）ペリクル膜
第３変形例に係るペリクル膜は、バンドルを形成している複数のＣＮＴを含み、第２回折ピーク比率が１．３以上であってもよい。
第３変形例では、ペリクル膜は、上記の構成を有するので、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
【0199】
第３変形例に係るペリクルは、第２回折ピーク比率が１．３以上であることを具備すること、上記式（１）で表される直線性パラメータの平均値が０．１０以下であることを具備しなくてもよいことの他は、第１実施形態に係るペリクルと同様である。本開示の第３変形例の記載は、本開示の第１実施形態の記載を援用できる。
【0200】
第２回折ピーク比率、第２回折ピーク比率の好ましい範囲、及び第２回折ピーク比率の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0201】
第３変形例では、複数のＣＮＴの上記式（１）で表される直線性パラメータの平均値が０．１０以下であることが好ましい。
複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値が０．１０以下であれば、水素プラズマに曝されてもより膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
直線性パラメータ、直線性パラメータの平均値の好ましい範囲、及び直線性パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値が０．１０以下であれば、水素プラズマに曝されてもより膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
直線性パラメータ、直線性パラメータの平均値の好ましい範囲、及び直線性パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0202】
第３変形例では、複数のＣＮＴは、複数のバンドルを形成しており、複数のバンドルの上記式（２）で表される充填密度パラメータの平均値が０．２０以下であってもよい。
第３変形例では、ペリクル膜は、上記の構成を有するので、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
充填密度パラメータ、充填密度パラメータの平均値の好ましい範囲、及び充填密度パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
第３変形例では、ペリクル膜は、上記の構成を有するので、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
充填密度パラメータ、充填密度パラメータの平均値の好ましい範囲、及び充填密度パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0203】
第３変形例では、複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値は、０．１５以下であることが好ましい。
複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値が０．１５以下であれば、水素プラズマに曝されてもペリクル膜の膜減りをより抑制することができる。
複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値が０．１５以下であれば、水素プラズマに曝されてもペリクル膜の膜減りをより抑制することができる。
【0204】
第３変形例では、ペリクル膜は、バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブを含み、前記平滑度評価値が、０．０７０（ｎｍ２／ｎｍ）以下であることが好ましい。
平滑度評価値が上述した範囲内であれば、ペリクル膜が水素プラズマに曝されても、ペリクル膜の膜減りは抑制され得る。
平滑度評価値、平滑度評価値の好ましい範囲、及び平滑度評価値の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
平滑度評価値が上述した範囲内であれば、ペリクル膜が水素プラズマに曝されても、ペリクル膜の膜減りは抑制され得る。
平滑度評価値、平滑度評価値の好ましい範囲、及び平滑度評価値の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0205】
第３変形例では、バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブＣＮＴを含み、
前記比率（Ｇ／Ｄ）が０．８以上であることが好ましい。
比率（Ｇ／Ｄ）が上記範囲内であれば、ＣＮＴと水素プラズマとが反応してＣＮＴがエッチングされる際、ＣＮＴのエッチング反応は進行しにくい。
比率（Ｇ／Ｄ）、比率（Ｇ／Ｄ）の好ましい範囲、及び比率（Ｇ／Ｄ）の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
前記比率（Ｇ／Ｄ）が０．８以上であることが好ましい。
比率（Ｇ／Ｄ）が上記範囲内であれば、ＣＮＴと水素プラズマとが反応してＣＮＴがエッチングされる際、ＣＮＴのエッチング反応は進行しにくい。
比率（Ｇ／Ｄ）、比率（Ｇ／Ｄ）の好ましい範囲、及び比率（Ｇ／Ｄ）の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0206】
第１回折ピーク比率、隙間面積の割合の平均値、ペリクル膜の第１ライフタイム評価法、及びペリクル膜の第１ライフタイム評価法等は、第１実施形態と同様である。
【0207】
第３変形例において、ペリクル膜の構造、ペリクル膜の膜厚み、及びＣＮＴ等は、第１実施形態と同様である。
第３変形例において、ペリクル膜は、第１実施形態と同様に、他の層を備えていてもよい。
第３変形例において、ペリクル膜は、第１実施形態と同様に、他の層を備えていてもよい。
【0208】
（４．２）ペリクル
第３変形例に係るペリクルは、第３変形例に係るペリクル膜と、ペリクル枠とを備える。ペリクル膜は、ペリクル枠に支持されている。
第３変形例に係るペリクルは、第３変形例に係るペリクル膜を備えるので、第３変形例に係るペリクル膜と同様の効果を奏する。
第３変形例では、ペリクルは、粘着層を更に備えていてもよい。ぺリクル枠、及び粘着層等は、第１実施形態と同様である。
第３変形例に係るペリクルは、第３変形例に係るペリクル膜と、ペリクル枠とを備える。ペリクル膜は、ペリクル枠に支持されている。
第３変形例に係るペリクルは、第３変形例に係るペリクル膜を備えるので、第３変形例に係るペリクル膜と同様の効果を奏する。
第３変形例では、ペリクルは、粘着層を更に備えていてもよい。ぺリクル枠、及び粘着層等は、第１実施形態と同様である。
【0209】
（４．３）露光原版
第３変形例に係る露光原版は、フォトマスクと、第３変形例に係るペリクルとを備える。フォトマスクは、回路パターンを有する原版である。ペリクルは、回路パターンが形成されている面にフォトマスクに貼着されている。
第３変形例に係る露光原版は、第３変形例に係るペリクルを備えるので、第３変形例に係るペリクルと同様の効果を奏する。
装着方法、及びフォトマスク等は、第１実施形態と同様である。
第３変形例に係る露光原版は、フォトマスクと、第３変形例に係るペリクルとを備える。フォトマスクは、回路パターンを有する原版である。ペリクルは、回路パターンが形成されている面にフォトマスクに貼着されている。
第３変形例に係る露光原版は、第３変形例に係るペリクルを備えるので、第３変形例に係るペリクルと同様の効果を奏する。
装着方法、及びフォトマスク等は、第１実施形態と同様である。
【0210】
（４．４）露光装置
第３変形例に係る露光装置は、ＥＵＶ光源と、第３変形例に係る露光原版と、光学系とを備える。ＥＵＶ光源は、露光光としてＥＵＶ光を放出する。光学系は、ＥＵＶ光源から放出された露光光を露光原版に導く。露光原版は、ＥＵＶ光源から放出された露光光がペリクル膜を透過してフォトマスクに照射されるように配置されている。
このため、第３変形例に係る露光装置は、第３変形例に係る露光原版と同様の効果を奏する。更に、第３変形例に係る露光装置は、上記の構成を有するので、微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。
ＥＵＶ光源としては、公知のＥＵＶ光源を用いることができる。光学系としては、公知の光学系を用いることができる。
第３変形例に係る露光装置は、ＥＵＶ光源と、第３変形例に係る露光原版と、光学系とを備える。ＥＵＶ光源は、露光光としてＥＵＶ光を放出する。光学系は、ＥＵＶ光源から放出された露光光を露光原版に導く。露光原版は、ＥＵＶ光源から放出された露光光がペリクル膜を透過してフォトマスクに照射されるように配置されている。
このため、第３変形例に係る露光装置は、第３変形例に係る露光原版と同様の効果を奏する。更に、第３変形例に係る露光装置は、上記の構成を有するので、微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。
ＥＵＶ光源としては、公知のＥＵＶ光源を用いることができる。光学系としては、公知の光学系を用いることができる。
【0211】
（４．５）ペリクル膜の製造方法
第３変形例に係るペリクル膜の製造方法は、第３変形例に係るペリクル膜を製造する方法であって、塗布工程を含む。塗布工程では、直噴熱分解合成法により合成された複数のＣＮＴが分散した分散液を基板に塗布する。
第３変形例に係るペリクル膜の製造方法は、上記の構成を有するので、第２回折ピーク比率が１．３以上であるペリクル膜が得られる。
第３変形例では、ペリクル膜の製造方法は、塗布工程の他に、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程を含むことが好ましい。塗布工程、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程等は、第１実施形態と同様である。
第３変形例に係るペリクル膜の製造方法は、第３変形例に係るペリクル膜を製造する方法であって、塗布工程を含む。塗布工程では、直噴熱分解合成法により合成された複数のＣＮＴが分散した分散液を基板に塗布する。
第３変形例に係るペリクル膜の製造方法は、上記の構成を有するので、第２回折ピーク比率が１．３以上であるペリクル膜が得られる。
第３変形例では、ペリクル膜の製造方法は、塗布工程の他に、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程を含むことが好ましい。塗布工程、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程等は、第１実施形態と同様である。
【0212】
第３変形例では、ペリクル膜の製造方法は、前記塗布工程で得られる塗布膜をアルカリ洗浄する洗浄工程を更に含むことが好ましい。これにより、塗布膜中に含まれる分散剤を除去されたペリクル膜が得られる。
【0213】
（５）第４変形例（平滑度評価値）
（５．１）ペリクル膜
第４変形例に係るペリクル膜は、バンドルを形成している複数のＣＮＴを含み、平滑度評価値は、０．０７０ｎｍ以下であってもよい。
第４変形例では、ペリクル膜は、上記の構成を有するので、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
（５．１）ペリクル膜
第４変形例に係るペリクル膜は、バンドルを形成している複数のＣＮＴを含み、平滑度評価値は、０．０７０ｎｍ以下であってもよい。
第４変形例では、ペリクル膜は、上記の構成を有するので、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
【0214】
第４変形例に係るペリクルは、平滑度評価値が０．０７０ｎｍ以下であることを具備すること、上記式（１）で表される直線性パラメータの平均値が０．１０以下であることを具備しなくてもよいことの他は、第１実施形態に係るペリクルと同様である。本開示の第４変形例の記載は、本開示の第１実施形態の記載を援用できる。
【0215】
平滑度評価値、平滑度評価値の好ましい範囲、及び平滑度評価値の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0216】
第４変形例では、複数のＣＮＴの上記式（１）で表される直線性パラメータの平均値が０．１０以下であることが好ましい。
複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値が０．１０以下であれば、水素プラズマに曝されてもより膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
直線性パラメータ、直線性パラメータの平均値の好ましい範囲、及び直線性パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値が０．１０以下であれば、水素プラズマに曝されてもより膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
直線性パラメータ、直線性パラメータの平均値の好ましい範囲、及び直線性パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0217】
第４変形例では、複数のＣＮＴは、複数のバンドルを形成しており、複数のバンドルの上記式（２）で表される充填密度パラメータの平均値が０．２０以下であってもよい。
第４変形例では、ペリクル膜は、上記の構成を有するので、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
充填密度パラメータ、充填密度パラメータの平均値の好ましい範囲、及び充填密度パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
第４変形例では、ペリクル膜は、上記の構成を有するので、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
充填密度パラメータ、充填密度パラメータの平均値の好ましい範囲、及び充填密度パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0218】
第４変形例では、複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値は、０．１５以下であることが好ましい。
複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値が０．１５以下であれば、水素プラズマに曝されてもペリクル膜の膜減りをより抑制することができる。
複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値が０．１５以下であれば、水素プラズマに曝されてもペリクル膜の膜減りをより抑制することができる。
【0219】
第４変形例では、ペリクル膜は、バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブを含み、前記第２回折ピーク比率が１．３以上であることが好ましい。
第２回折ピーク比率が上記範囲内であれば、シングルバンドル内部への水素ラジカルの拡散はより抑制される。その結果、ペリクル膜は、より高いライフタイム特性を示し、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。
第２回折ピーク比率、第２回折ピーク比率の好ましい範囲、及び第２回折ピークの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
第２回折ピーク比率が上記範囲内であれば、シングルバンドル内部への水素ラジカルの拡散はより抑制される。その結果、ペリクル膜は、より高いライフタイム特性を示し、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。
第２回折ピーク比率、第２回折ピーク比率の好ましい範囲、及び第２回折ピークの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0220】
第４変形例では、バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブＣＮＴを含み、
前記比率（Ｇ／Ｄ）が０．８以上であることが好ましい。
比率（Ｇ／Ｄ）が上記範囲内であれば、ＣＮＴと水素プラズマとが反応してＣＮＴがエッチングされる際、ＣＮＴのエッチング反応は進行しにくい。
比率（Ｇ／Ｄ）、比率（Ｇ／Ｄ）の好ましい範囲、及び比率（Ｇ／Ｄ）の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
前記比率（Ｇ／Ｄ）が０．８以上であることが好ましい。
比率（Ｇ／Ｄ）が上記範囲内であれば、ＣＮＴと水素プラズマとが反応してＣＮＴがエッチングされる際、ＣＮＴのエッチング反応は進行しにくい。
比率（Ｇ／Ｄ）、比率（Ｇ／Ｄ）の好ましい範囲、及び比率（Ｇ／Ｄ）の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0221】
第１回折ピーク比率、隙間面積の割合の平均値、ペリクル膜の第１ライフタイム評価法、及びペリクル膜の第１ライフタイム評価法等は、第１実施形態と同様である。
【0222】
第４変形例において、ペリクル膜の構造、ペリクル膜の膜厚み、及びＣＮＴ等は、第１実施形態と同様である。
第４変形例において、ペリクル膜は、第１実施形態と同様に、他の層を備えていてもよい。
第４変形例において、ペリクル膜は、第１実施形態と同様に、他の層を備えていてもよい。
【0223】
（５．２）ペリクル
第４変形例に係るペリクルは、第４変形例に係るペリクル膜と、ペリクル枠とを備える。ペリクル膜は、ペリクル枠に支持されている。
第４変形例に係るペリクルは、第４変形例に係るペリクル膜を備えるので、第４変形例に係るペリクル膜と同様の効果を奏する。
第４変形例では、ペリクルは、粘着層を更に備えていてもよい。ペリクル枠、及び粘着層等は、第１実施形態と同様である。
第４変形例に係るペリクルは、第４変形例に係るペリクル膜と、ペリクル枠とを備える。ペリクル膜は、ペリクル枠に支持されている。
第４変形例に係るペリクルは、第４変形例に係るペリクル膜を備えるので、第４変形例に係るペリクル膜と同様の効果を奏する。
第４変形例では、ペリクルは、粘着層を更に備えていてもよい。ペリクル枠、及び粘着層等は、第１実施形態と同様である。
【0224】
（５．３）露光原版
第４変形例に係る露光原版は、フォトマスクと、第４変形例に係るペリクルとを備える。フォトマスクは、回路パターンを有する原版である。ペリクルは、回路パターンが形成されている面にフォトマスクに貼着されている。
第４変形例に係る露光原版は、第４変形例に係るペリクルを備えるので、第４変形例に係るペリクルと同様の効果を奏する。
装着方法、及びフォトマスク等は、第１実施形態と同様である。
第４変形例に係る露光原版は、フォトマスクと、第４変形例に係るペリクルとを備える。フォトマスクは、回路パターンを有する原版である。ペリクルは、回路パターンが形成されている面にフォトマスクに貼着されている。
第４変形例に係る露光原版は、第４変形例に係るペリクルを備えるので、第４変形例に係るペリクルと同様の効果を奏する。
装着方法、及びフォトマスク等は、第１実施形態と同様である。
【0225】
（５．４）露光装置
第４変形例に係る露光装置は、ＥＵＶ光源と、第４変形例に係る露光原版と、光学系とを備える。ＥＵＶ光源は、露光光としてＥＵＶ光を放出する。光学系は、ＥＵＶ光源から放出された露光光を露光原版に導く。露光原版は、ＥＵＶ光源から放出された露光光がペリクル膜を透過してフォトマスクに照射されるように配置されている。
このため、第４変形例に係る露光装置は、第４変形例に係る露光原版と同様の効果を奏する。更に、第４変形例に係る露光装置は、上記の構成を有するので、微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。
ＥＵＶ光源としては、公知のＥＵＶ光源を用いることができる。光学系としては、公知の光学系を用いることができる。
第４変形例に係る露光装置は、ＥＵＶ光源と、第４変形例に係る露光原版と、光学系とを備える。ＥＵＶ光源は、露光光としてＥＵＶ光を放出する。光学系は、ＥＵＶ光源から放出された露光光を露光原版に導く。露光原版は、ＥＵＶ光源から放出された露光光がペリクル膜を透過してフォトマスクに照射されるように配置されている。
このため、第４変形例に係る露光装置は、第４変形例に係る露光原版と同様の効果を奏する。更に、第４変形例に係る露光装置は、上記の構成を有するので、微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。
ＥＵＶ光源としては、公知のＥＵＶ光源を用いることができる。光学系としては、公知の光学系を用いることができる。
【0226】
（５．５）ペリクル膜の製造方法
第４変形例に係るペリクル膜の製造方法は、第４変形例に係るペリクル膜を製造する方法であって、塗布工程を含む。塗布工程では、直噴熱分解合成法により合成された複数のＣＮＴが分散した分散液を基板に塗布する。
第４変形例に係るペリクル膜の製造方法は、上記の構成を有するので、平滑度評価値が０．０７０ｎｍ以下であるペリクル膜が得られる。
第４変形例では、ペリクル膜の製造方法は、塗布工程の他に、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程を含むことが好ましい。塗布工程、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程等は、第１実施形態と同様である。
第４変形例に係るペリクル膜の製造方法は、第４変形例に係るペリクル膜を製造する方法であって、塗布工程を含む。塗布工程では、直噴熱分解合成法により合成された複数のＣＮＴが分散した分散液を基板に塗布する。
第４変形例に係るペリクル膜の製造方法は、上記の構成を有するので、平滑度評価値が０．０７０ｎｍ以下であるペリクル膜が得られる。
第４変形例では、ペリクル膜の製造方法は、塗布工程の他に、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程を含むことが好ましい。塗布工程、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程等は、第１実施形態と同様である。
【0227】
第４変形例では、ペリクル膜の製造方法は、前記塗布工程で得られる塗布膜をアルカリ洗浄する洗浄工程を更に含むことが好ましい。これにより、塗布膜中に含まれる分散剤を除去されたペリクル膜が得られる。
【0228】
（６）第５変形例（隙間面積の割合の平均値）
（６．１）ペリクル膜
第５変形例に係るペリクル膜は、複数のＣＮＴを含み、複数のＣＮＴはバンドルを形成しており、前記隙間面積の割合の平均値は、３０％以下であってもよい。
第５変形例では、ペリクル膜は、上記の構成を有するので、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
（６．１）ペリクル膜
第５変形例に係るペリクル膜は、複数のＣＮＴを含み、複数のＣＮＴはバンドルを形成しており、前記隙間面積の割合の平均値は、３０％以下であってもよい。
第５変形例では、ペリクル膜は、上記の構成を有するので、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
【0229】
第５変形例に係るペリクルは、隙間面積の割合の平均値が３０％以下であることを具備すること、上記式（１）で表される直線性パラメータの平均値が０．１０以下であることを具備しなくてもよいことの他は、第１実施形態に係るペリクルと同様である。本開示の第５変形例の記載は、本開示の第１実施形態の記載を援用できる。
【0230】
隙間面積の割合、隙間面積の割合の好ましい範囲、及び隙間面積の割合の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0231】
第５変形例では、複数のＣＮＴの上記式（１）で表される直線性パラメータの平均値が０．１０以下であることが好ましい。
複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値が０．１０以下であれば、水素プラズマに曝されてもより膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
直線性パラメータ、直線性パラメータの平均値の好ましい範囲、及び直線性パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値が０．１０以下であれば、水素プラズマに曝されてもより膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
直線性パラメータ、直線性パラメータの平均値の好ましい範囲、及び直線性パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0232】
第５変形例では、複数のＣＮＴは、複数のバンドルを形成しており、複数のバンドルの上記式（２）で表される充填密度パラメータの平均値が０．２０以下であってもよい。
第５変形例では、ペリクル膜は、上記の構成を有するので、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
充填密度パラメータ、充填密度パラメータの平均値の好ましい範囲、及び充填密度パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
第５変形例では、ペリクル膜は、上記の構成を有するので、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
充填密度パラメータ、充填密度パラメータの平均値の好ましい範囲、及び充填密度パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0233】
第５変形例では、複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値は、０．１５以下であることが好ましい。
複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値が０．１５以下であれば、水素プラズマに曝されてもペリクル膜の膜減りをより抑制することができる。
複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値が０．１５以下であれば、水素プラズマに曝されてもペリクル膜の膜減りをより抑制することができる。
【0234】
第５変形例では、ペリクル膜は、バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブを含み、前記第２回折ピーク比率が１．３以上であることが好ましい。
第２回折ピーク比率が上記範囲内であれば、シングルバンドル内部への水素ラジカルの拡散はより抑制される。その結果、ペリクル膜は、より高いライフタイム特性を示し、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。
第２回折ピーク比率、第２回折ピーク比率の好ましい範囲、及び第２回折ピークの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
第２回折ピーク比率が上記範囲内であれば、シングルバンドル内部への水素ラジカルの拡散はより抑制される。その結果、ペリクル膜は、より高いライフタイム特性を示し、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。
第２回折ピーク比率、第２回折ピーク比率の好ましい範囲、及び第２回折ピークの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0235】
第５変形例では、ペリクル膜は、バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブを含み、前記平滑度評価値が、０．０７０（ｎｍ２／ｎｍ）以下であることが好ましい。
平滑度評価値が上述した範囲内であれば、ペリクル膜が水素プラズマに曝されても、ペリクル膜の膜減りは抑制され得る。
平滑度評価値、平滑度評価値の好ましい範囲、及び平滑度評価値の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
平滑度評価値が上述した範囲内であれば、ペリクル膜が水素プラズマに曝されても、ペリクル膜の膜減りは抑制され得る。
平滑度評価値、平滑度評価値の好ましい範囲、及び平滑度評価値の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0236】
第５変形例では、バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブＣＮＴを含み、
前記比率（Ｇ／Ｄ）が０．８以上であることが好ましい。
比率（Ｇ／Ｄ）が上記範囲内であれば、ＣＮＴと水素プラズマとが反応してＣＮＴがエッチングされる際、ＣＮＴのエッチング反応は進行しにくい。
比率（Ｇ／Ｄ）、比率（Ｇ／Ｄ）の好ましい範囲、及び比率（Ｇ／Ｄ）の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
前記比率（Ｇ／Ｄ）が０．８以上であることが好ましい。
比率（Ｇ／Ｄ）が上記範囲内であれば、ＣＮＴと水素プラズマとが反応してＣＮＴがエッチングされる際、ＣＮＴのエッチング反応は進行しにくい。
比率（Ｇ／Ｄ）、比率（Ｇ／Ｄ）の好ましい範囲、及び比率（Ｇ／Ｄ）の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0237】
第１回折ピーク比率、隙間面積の割合の平均値、ペリクル膜の第１ライフタイム評価法、及びペリクル膜の第１ライフタイム評価法等は、第１実施形態と同様である。
【0238】
第５変形例において、ペリクル膜の構造、ペリクル膜の膜厚み、及びＣＮＴ等は、第１実施形態と同様である。
第５変形例において、ペリクル膜は、第１実施形態と同様に、他の層を備えていてもよい。
第５変形例において、ペリクル膜は、第１実施形態と同様に、他の層を備えていてもよい。
【0239】
（６．２）ペリクル
第５変形例に係るペリクルは、第５変形例に係るペリクル膜と、ペリクル枠とを備える。ペリクル膜は、ペリクル枠に支持されている。
第５変形例に係るペリクルは、第５変形例に係るペリクル膜を備えるので、第５変形例に係るペリクル膜と同様の効果を奏する。
第５変形例では、ペリクルは、粘着層を更に備えていてもよい。ペリクル枠、及び粘着層等は、第１実施形態と同様である。
第５変形例に係るペリクルは、第５変形例に係るペリクル膜と、ペリクル枠とを備える。ペリクル膜は、ペリクル枠に支持されている。
第５変形例に係るペリクルは、第５変形例に係るペリクル膜を備えるので、第５変形例に係るペリクル膜と同様の効果を奏する。
第５変形例では、ペリクルは、粘着層を更に備えていてもよい。ペリクル枠、及び粘着層等は、第１実施形態と同様である。
【0240】
（６．３）露光原版
第５変形例に係る露光原版は、フォトマスクと、第５変形例に係るペリクルとを備える。フォトマスクは、回路パターンを有する原版である。ペリクルは、回路パターンが形成されている面にフォトマスクに貼着されている。
第５変形例に係る露光原版は、第５変形例に係るペリクルを備えるので、第５変形例に係るペリクルと同様の効果を奏する。
装着方法、及びフォトマスク等は、第１実施形態と同様である。
第５変形例に係る露光原版は、フォトマスクと、第５変形例に係るペリクルとを備える。フォトマスクは、回路パターンを有する原版である。ペリクルは、回路パターンが形成されている面にフォトマスクに貼着されている。
第５変形例に係る露光原版は、第５変形例に係るペリクルを備えるので、第５変形例に係るペリクルと同様の効果を奏する。
装着方法、及びフォトマスク等は、第１実施形態と同様である。
【0241】
（６．４）露光装置
第５変形例に係る露光装置は、ＥＵＶ光源と、第５変形例に係る露光原版と、光学系とを備える。ＥＵＶ光源は、露光光としてＥＵＶ光を放出する。光学系は、ＥＵＶ光源から放出された露光光を露光原版に導く。露光原版は、ＥＵＶ光源から放出された露光光がペリクル膜を透過してフォトマスクに照射されるように配置されている。
このため、第５変形例に係る露光装置は、第５変形例に係る露光原版と同様の効果を奏する。更に、第５変形例に係る露光装置は、上記の構成を有するので、微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。
ＥＵＶ光源としては、公知のＥＵＶ光源を用いることができる。光学系としては、公知の光学系を用いることができる。
第５変形例に係る露光装置は、ＥＵＶ光源と、第５変形例に係る露光原版と、光学系とを備える。ＥＵＶ光源は、露光光としてＥＵＶ光を放出する。光学系は、ＥＵＶ光源から放出された露光光を露光原版に導く。露光原版は、ＥＵＶ光源から放出された露光光がペリクル膜を透過してフォトマスクに照射されるように配置されている。
このため、第５変形例に係る露光装置は、第５変形例に係る露光原版と同様の効果を奏する。更に、第５変形例に係る露光装置は、上記の構成を有するので、微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。
ＥＵＶ光源としては、公知のＥＵＶ光源を用いることができる。光学系としては、公知の光学系を用いることができる。
【0242】
（６．５）ペリクル膜の製造方法
第５変形例に係るペリクル膜の製造方法は、第５変形例に係るペリクル膜を製造する方法であって、塗布工程を含む。塗布工程では、直噴熱分解合成法により合成された複数のＣＮＴが分散した分散液を基板に塗布する。
第５変形例に係るペリクル膜の製造方法は、上記の構成を有するので、隙間面積の割合の平均値が３０％以下であるペリクル膜が得られる。
第５変形例では、ペリクル膜の製造方法は、塗布工程の他に、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程を含むことが好ましい。塗布工程、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程等は、第１実施形態と同様である。
第５変形例に係るペリクル膜の製造方法は、第５変形例に係るペリクル膜を製造する方法であって、塗布工程を含む。塗布工程では、直噴熱分解合成法により合成された複数のＣＮＴが分散した分散液を基板に塗布する。
第５変形例に係るペリクル膜の製造方法は、上記の構成を有するので、隙間面積の割合の平均値が３０％以下であるペリクル膜が得られる。
第５変形例では、ペリクル膜の製造方法は、塗布工程の他に、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程を含むことが好ましい。塗布工程、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程等は、第１実施形態と同様である。
【0243】
第５変形例では、ペリクル膜の製造方法は、前記塗布工程で得られる塗布膜をアルカリ洗浄する洗浄工程を更に含むことが好ましい。これにより、塗布膜中に含まれる分散剤を除去されたペリクル膜が得られる。
【0244】
（７）第６変形例（欠陥（Ｇ／Ｄ）分布）
（７．１）ペリクル膜
第６変形例に係るペリクル膜は、バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブＣＮＴを含み、前記比率（Ｇ／Ｄ）が０．８以上であることが好ましい。
比率（Ｇ／Ｄ）が上記範囲内であれば、ＣＮＴと水素プラズマとが反応してＣＮＴがエッチングされる際、ＣＮＴのエッチング反応は進行しにくい。
（７．１）ペリクル膜
第６変形例に係るペリクル膜は、バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブＣＮＴを含み、前記比率（Ｇ／Ｄ）が０．８以上であることが好ましい。
比率（Ｇ／Ｄ）が上記範囲内であれば、ＣＮＴと水素プラズマとが反応してＣＮＴがエッチングされる際、ＣＮＴのエッチング反応は進行しにくい。
【0245】
第６変形例に係るペリクルは、比率（Ｇ／Ｄ）が０．８以上であることを具備すること、上記式（１）で表される直線性パラメータの平均値が０．１０以下であることを具備しなくてもよいことの他は、第１実施形態に係るペリクルと同様である。本開示の第６変形例の記載は、本開示の第１実施形態の記載を援用できる。
【0246】
比率（Ｇ／Ｄ）、比率（Ｇ／Ｄ）の好ましい範囲、及び比率（Ｇ／Ｄ）の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0247】
第６変形例では、複数のＣＮＴの上記式（１）で表される直線性パラメータの平均値が０．１０以下であることが好ましい。
複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値が０．１０以下であれば、水素プラズマに曝されてもより膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
直線性パラメータ、直線性パラメータの平均値の好ましい範囲、及び直線性パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値が０．１０以下であれば、水素プラズマに曝されてもより膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
直線性パラメータ、直線性パラメータの平均値の好ましい範囲、及び直線性パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0248】
第６変形例では、複数のＣＮＴは、複数のバンドルを形成しており、複数のバンドルの上記式（２）で表される充填密度パラメータの平均値が０．２０以下であってもよい。
第６変形例では、ペリクル膜は、上記の構成を有するので、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
充填密度パラメータ、充填密度パラメータの平均値の好ましい範囲、及び充填密度パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
第６変形例では、ペリクル膜は、上記の構成を有するので、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。これは、第１実施形態と同様の理由によると推測される。
充填密度パラメータ、充填密度パラメータの平均値の好ましい範囲、及び充填密度パラメータの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0249】
第６変形例では、複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値は、０．１５以下であることが好ましい。
複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値が０．１５以下であれば、水素プラズマに曝されてもペリクル膜の膜減りをより抑制することができる。
複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値が０．１５以下であれば、水素プラズマに曝されてもペリクル膜の膜減りをより抑制することができる。
【0250】
第６変形例では、ペリクル膜は、バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブを含み、前記第２回折ピーク比率が１．３以上であることが好ましい。
第２回折ピーク比率が上記範囲内であれば、シングルバンドル内部への水素ラジカルの拡散はより抑制される。その結果、ペリクル膜は、より高いライフタイム特性を示し、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。
第２回折ピーク比率、第２回折ピーク比率の好ましい範囲、及び第２回折ピークの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
第２回折ピーク比率が上記範囲内であれば、シングルバンドル内部への水素ラジカルの拡散はより抑制される。その結果、ペリクル膜は、より高いライフタイム特性を示し、水素プラズマに曝されても膜減りしにくい。
第２回折ピーク比率、第２回折ピーク比率の好ましい範囲、及び第２回折ピークの測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0251】
第６変形例では、ペリクル膜は、バンドルを形成している複数のカーボンナノチューブを含み、前記平滑度評価値が、０．０７０（ｎｍ２／ｎｍ）以下であることが好ましい。
平滑度評価値が上述した範囲内であれば、ペリクル膜が水素プラズマに曝されても、ペリクル膜の膜減りは抑制され得る。
平滑度評価値、平滑度評価値の好ましい範囲、及び平滑度評価値の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
平滑度評価値が上述した範囲内であれば、ペリクル膜が水素プラズマに曝されても、ペリクル膜の膜減りは抑制され得る。
平滑度評価値、平滑度評価値の好ましい範囲、及び平滑度評価値の測定方法等は、第１実施形態と同様である。
【0252】
第１回折ピーク比率、隙間面積の割合の平均値、ペリクル膜の第１ライフタイム評価法、及びペリクル膜の第１ライフタイム評価法等は、第１実施形態と同様である。
【0253】
第６変形例において、ペリクル膜の構造、ペリクル膜の膜厚み、及びＣＮＴ等は、第１実施形態と同様である。
第６変形例において、ペリクル膜は、第１実施形態と同様に、他の層を備えていてもよい。
第６変形例において、ペリクル膜は、第１実施形態と同様に、他の層を備えていてもよい。
【0254】
（７．２）ペリクル
第６変形例に係るペリクルは、第６変形例に係るペリクル膜と、ペリクル枠とを備える。ペリクル膜は、ペリクル枠に支持されている。
第６変形例に係るペリクルは、第６変形例に係るペリクル膜を備えるので、第６変形例に係るペリクル膜と同様の効果を奏する。
第６変形例では、ペリクルは、粘着層を更に備えていてもよい。ペリクル枠、及び粘着層等は、第１実施形態と同様である。
第６変形例に係るペリクルは、第６変形例に係るペリクル膜と、ペリクル枠とを備える。ペリクル膜は、ペリクル枠に支持されている。
第６変形例に係るペリクルは、第６変形例に係るペリクル膜を備えるので、第６変形例に係るペリクル膜と同様の効果を奏する。
第６変形例では、ペリクルは、粘着層を更に備えていてもよい。ペリクル枠、及び粘着層等は、第１実施形態と同様である。
【0255】
（７．３）露光原版
第６変形例に係る露光原版は、フォトマスクと、第６変形例に係るペリクルとを備える。フォトマスクは、回路パターンを有する原版である。ペリクルは、回路パターンが形成されている面にフォトマスクに貼着されている。
第６変形例に係る露光原版は、第６変形例に係るペリクルを備えるので、第６変形例に係るペリクルと同様の効果を奏する。
装着方法、及びフォトマスク等は、第１実施形態と同様である。
第６変形例に係る露光原版は、フォトマスクと、第６変形例に係るペリクルとを備える。フォトマスクは、回路パターンを有する原版である。ペリクルは、回路パターンが形成されている面にフォトマスクに貼着されている。
第６変形例に係る露光原版は、第６変形例に係るペリクルを備えるので、第６変形例に係るペリクルと同様の効果を奏する。
装着方法、及びフォトマスク等は、第１実施形態と同様である。
【0256】
（７．４）露光装置
第６変形例に係る露光装置は、ＥＵＶ光源と、第６変形例に係る露光原版と、光学系とを備える。ＥＵＶ光源は、露光光としてＥＵＶ光を放出する。光学系は、ＥＵＶ光源から放出された露光光を露光原版に導く。露光原版は、ＥＵＶ光源から放出された露光光がペリクル膜を透過してフォトマスクに照射されるように配置されている。
このため、第６変形例に係る露光装置は、第６変形例に係る露光原版と同様の効果を奏する。更に、第６変形例に係る露光装置は、上記の構成を有するので、微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。
ＥＵＶ光源としては、公知のＥＵＶ光源を用いることができる。光学系としては、公知の光学系を用いることができる。
第６変形例に係る露光装置は、ＥＵＶ光源と、第６変形例に係る露光原版と、光学系とを備える。ＥＵＶ光源は、露光光としてＥＵＶ光を放出する。光学系は、ＥＵＶ光源から放出された露光光を露光原版に導く。露光原版は、ＥＵＶ光源から放出された露光光がペリクル膜を透過してフォトマスクに照射されるように配置されている。
このため、第６変形例に係る露光装置は、第６変形例に係る露光原版と同様の効果を奏する。更に、第６変形例に係る露光装置は、上記の構成を有するので、微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。
ＥＵＶ光源としては、公知のＥＵＶ光源を用いることができる。光学系としては、公知の光学系を用いることができる。
【0257】
（７．５）ペリクル膜の製造方法
第６変形例に係るペリクル膜の製造方法は、第６変形例に係るペリクル膜を製造する方法であって、塗布工程を含む。塗布工程では、直噴熱分解合成法により合成された複数のＣＮＴが分散した分散液を基板に塗布する。
第６変形例に係るペリクル膜の製造方法は、上記の構成を有するので、比率（Ｇ／Ｄ）が０．８以上であるペリクル膜が得られる。
第６変形例では、ペリクル膜の製造方法は、塗布工程の他に、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程を含むことが好ましい。塗布工程、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程等は、第１実施形態と同様である。
第６変形例に係るペリクル膜の製造方法は、第６変形例に係るペリクル膜を製造する方法であって、塗布工程を含む。塗布工程では、直噴熱分解合成法により合成された複数のＣＮＴが分散した分散液を基板に塗布する。
第６変形例に係るペリクル膜の製造方法は、上記の構成を有するので、比率（Ｇ／Ｄ）が０．８以上であるペリクル膜が得られる。
第６変形例では、ペリクル膜の製造方法は、塗布工程の他に、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程を含むことが好ましい。塗布工程、準備工程、分散液調製工程、洗浄工程、及び分離工程等は、第１実施形態と同様である。
【0258】
第６変形例では、ペリクル膜の製造方法は、前記塗布工程で得られる塗布膜をアルカリ洗浄する洗浄工程を更に含むことが好ましい。これにより、塗布膜中に含まれる分散剤を除去されたペリクル膜が得られる。
【0259】
以上、図面を参照しながら本開示の実施形態を説明した。但し、本開示は、上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様において実施することが可能である。図面は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の厚み、長さ、個数等は、図面作成の都合上から実際とは異なる。上記の実施形態で示す各構成要素の材質や形状、寸法等は一例であって、特に限定されるものではなく、本開示の効果から実質的に逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【実施例】
【0260】
以下、実施例等により本開示をさらに詳細に説明するが、本開示の発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。
本実施例において、露光用領域の膜厚み及び周縁領域の膜厚みの各々は、上述の方法により行った。
本実施例において、露光用領域の膜厚み及び周縁領域の膜厚みの各々は、上述の方法により行った。
【0261】
（実施例１）
〔準備工程〕
複数のＣＮＴとして、ｅＤＩＰＳ法により合成された複数の単層ＣＮＴ（株式会社名城ナノカーボン製、商品名：「ＥＣ１．５－Ｐ」、チューブ径：１ｎｍ～３ｎｍ、チューブの長さ：１００ｎｍ以上）を準備した。
〔準備工程〕
複数のＣＮＴとして、ｅＤＩＰＳ法により合成された複数の単層ＣＮＴ（株式会社名城ナノカーボン製、商品名：「ＥＣ１．５－Ｐ」、チューブ径：１ｎｍ～３ｎｍ、チューブの長さ：１００ｎｍ以上）を準備した。
【0262】
〔分散液調製工程〕
複数のＣＮＴ３０ｍｇに対して、イソプロピルアルコール７０ｍＬ及びエタノール３０ｍＬを添加し、さらに添加剤としてポリアクリル酸３０ｍｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて１０００ｒｐｍ（revolutions per minute）にて、４０℃、１８時間で攪拌して、得られた懸濁液にプローブ型ホモジナイザーを用いて出力４０％で合計３０分間超音波分散させ、ＣＮＴ分散液を得た。
複数のＣＮＴ３０ｍｇに対して、イソプロピルアルコール７０ｍＬ及びエタノール３０ｍＬを添加し、さらに添加剤としてポリアクリル酸３０ｍｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて１０００ｒｐｍ（revolutions per minute）にて、４０℃、１８時間で攪拌して、得られた懸濁液にプローブ型ホモジナイザーを用いて出力４０％で合計３０分間超音波分散させ、ＣＮＴ分散液を得た。
【0263】
〔塗布工程〕
８インチサイズのシリコンウェハ（以下、「シリコン基板」という。）を準備した。シリコン基板上に、ＣＮＴ分散液を、１５００ｒｐｍの回転速度にてスピンコートした。これにより、シリコン基板上に形成された塗布膜を得た。
８インチサイズのシリコンウェハ（以下、「シリコン基板」という。）を準備した。シリコン基板上に、ＣＮＴ分散液を、１５００ｒｐｍの回転速度にてスピンコートした。これにより、シリコン基板上に形成された塗布膜を得た。
【0264】
〔洗浄工程〕
塗布膜を水酸化テトラメチルアンモニウム(以下、「ＴＭＡＨ」という。）でアルカリ
洗浄し、未洗浄ＣＮＴ膜中のポリアクリル酸を除去して乾燥させた。これにより、ＣＮＴ膜を得た。
塗布膜を水酸化テトラメチルアンモニウム(以下、「ＴＭＡＨ」という。）でアルカリ
洗浄し、未洗浄ＣＮＴ膜中のポリアクリル酸を除去して乾燥させた。これにより、ＣＮＴ膜を得た。
【0265】
以下、シリコン基板と、シリコン基板上に形成されたＣＮＴ膜とを、まとめて「膜付シリコン基板」という。
【0266】
〔分離工程〕
膜付シリコン基板を水浴に浸透させた。水中で、ＣＮＴ膜は、シリコン基板上から剥離した。シリコン基板上から剥離したＣＮＴ膜を水中に残し、シリコン基板を水中から取り出した。この際、ＣＮＴ膜は、水面に浮いていた。これにより、網目構造を有するＣＮＴ膜からなるペリクル膜を得た。
膜付シリコン基板を水浴に浸透させた。水中で、ＣＮＴ膜は、シリコン基板上から剥離した。シリコン基板上から剥離したＣＮＴ膜を水中に残し、シリコン基板を水中から取り出した。この際、ＣＮＴ膜は、水面に浮いていた。これにより、網目構造を有するＣＮＴ膜からなるペリクル膜を得た。
【0267】
〔ペリクル製造工程〕
ペリクル枠として、シリコン製の枠体（以下、「ペリクル枠」ともいう。）を準備した。ペリクル枠は、筒状物であった。ペリクル枠は、貫通孔を有する。貫通孔は、ペリクル枠の厚み方向に沿って形成されていた。ペリクル枠の厚み方向の一方から観た貫通孔部の輪郭は、１辺の長さが１０ｍｍの正方形であった。
ペリクル枠として、シリコン製の枠体（以下、「ペリクル枠」ともいう。）を準備した。ペリクル枠は、筒状物であった。ペリクル枠は、貫通孔を有する。貫通孔は、ペリクル枠の厚み方向に沿って形成されていた。ペリクル枠の厚み方向の一方から観た貫通孔部の輪郭は、１辺の長さが１０ｍｍの正方形であった。
【0268】
水面に浮いているＣＮＴ膜を、ペリクル枠で掬い取った。これにより、ペリクル枠上にＣＮＴ膜が配置されたペリクルを得た。得られたペリクルのＣＮＴ膜は、ペリクル枠と接触しており、ペリクル枠の貫通孔の全域を覆っていた。
【0269】
（実施例２）
洗浄工程において、塗布膜をＴＭＡＨで洗浄する代わりにＣＮＴ膜を水洗した他は、実施例１と同様にして、ペリクルを得た。
洗浄工程において、塗布膜をＴＭＡＨで洗浄する代わりにＣＮＴ膜を水洗した他は、実施例１と同様にして、ペリクルを得た。
【0270】
（比較例１）
〔準備工程〕
ＣＮＴとして、特許文献２に記載の方法（ＳＧ法）で単層ＣＮＴを合成した。
〔準備工程〕
ＣＮＴとして、特許文献２に記載の方法（ＳＧ法）で単層ＣＮＴを合成した。
【0271】
〔塗布工程〕
ＳＧ法で合成したＣＮＴ３００ｍｇと、分散剤として有機側鎖フラビン１ｇとをトルエン１００ｍＬに加えた。マグネチックスターラーで約４８０ｒｐｍで２時間撹拌した後、懸濁液にプローブ型ホモジナイザーを用いて出力４０％で合計２時間超音波分散させた。この間、２０分ごとに５分間氷冷した。得られたＣＮＴ分散液を脱泡した。
シリコン基板を準備した。シリコン基板上に、ＣＮＴ分散液をブレードコートし、乾燥させた。ブレードとシリコン基板とのギャップは２５μｍであった。これにより、網目構造を有するＣＮＴ膜を得た。未洗浄ＣＮＴ膜の厚さは２０ｎｍであった。
ＳＧ法で合成したＣＮＴ３００ｍｇと、分散剤として有機側鎖フラビン１ｇとをトルエン１００ｍＬに加えた。マグネチックスターラーで約４８０ｒｐｍで２時間撹拌した後、懸濁液にプローブ型ホモジナイザーを用いて出力４０％で合計２時間超音波分散させた。この間、２０分ごとに５分間氷冷した。得られたＣＮＴ分散液を脱泡した。
シリコン基板を準備した。シリコン基板上に、ＣＮＴ分散液をブレードコートし、乾燥させた。ブレードとシリコン基板とのギャップは２５μｍであった。これにより、網目構造を有するＣＮＴ膜を得た。未洗浄ＣＮＴ膜の厚さは２０ｎｍであった。
【0272】
〔洗浄工程〕
未洗浄ＣＮＴ膜をクロロホルムで洗浄し、未洗浄ＣＮＴ膜中の有機側鎖フラビンを除去して乾燥させた。これにより、網目構造を有するＣＮＴ膜を得た。
未洗浄ＣＮＴ膜をクロロホルムで洗浄し、未洗浄ＣＮＴ膜中の有機側鎖フラビンを除去して乾燥させた。これにより、網目構造を有するＣＮＴ膜を得た。
【0273】
〔分離工程、及びペリクル製造工程〕
実施例１と同様にして、分離工程、及びペリクル製造工程を実行して、ペリクルを得た。
実施例１と同様にして、分離工程、及びペリクル製造工程を実行して、ペリクルを得た。
【0274】
（直線パラメータ、及び充填密度パラメータの測定）
実施例１、実施例２及び比較例１で得られたペリクルについて、直線性パラメータ、及び充填密度パラメータを、上述の方法により測定した。電界放出型透過電子顕微鏡装置（日本電子株式会社 型式：ＡＲＭ２００Ｆ）を用いて透過型電子顕微鏡画像及び制限視野電子線回折像を得た。ＦＩＢ加工装置（日本エフイー・アイ株式会社 型式ＨｅｌｉｏｓＧ４ＵＸ）を用いて断面観察用薄片作成を行った。測定結果を表２に示す。
実施例１、実施例２及び比較例１で得られたペリクルは、複数のＣＮＴを含んでいた。実施例１、実施例２及び比較例１の複数のＣＮＴの大部分は単層と２層で、少数の３層～４層を含むＣＮＴからなり、バンドルを形成していた。
実施例１、実施例２及び比較例１で得られたペリクルについて、直線性パラメータ、及び充填密度パラメータを、上述の方法により測定した。電界放出型透過電子顕微鏡装置（日本電子株式会社 型式：ＡＲＭ２００Ｆ）を用いて透過型電子顕微鏡画像及び制限視野電子線回折像を得た。ＦＩＢ加工装置（日本エフイー・アイ株式会社 型式ＨｅｌｉｏｓＧ４ＵＸ）を用いて断面観察用薄片作成を行った。測定結果を表２に示す。
実施例１、実施例２及び比較例１で得られたペリクルは、複数のＣＮＴを含んでいた。実施例１、実施例２及び比較例１の複数のＣＮＴの大部分は単層と２層で、少数の３層～４層を含むＣＮＴからなり、バンドルを形成していた。
【0275】
（第１回折ピーク比率の測定）
実施例１で得られたペリクルについて、第１回折ピーク比率を、上述の方法により測定した。具体的に、実施例１で得られたペリクルでは、中心がｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１に位置する回折ピークについて、膜厚み方向のピークの積算値（ガウス関数における面積値）と、膜面方向のピークの積算値（ガウス関数における面積値）との第１回折ピーク率は、３５であった。
実施例１で得られたペリクルについて、第１回折ピーク比率を、上述の方法により測定した。具体的に、実施例１で得られたペリクルでは、中心がｑ＝２．０ｎｍ－１～３．０ｎｍ－１に位置する回折ピークについて、膜厚み方向のピークの積算値（ガウス関数における面積値）と、膜面方向のピークの積算値（ガウス関数における面積値）との第１回折ピーク率は、３５であった。
【0276】
（第２回折ピーク比率の測定）
実施例１で得られたペリクル、及び比較例１で得られたペリクルについて、第２回折ピーク比率を上述の方法により測定した。実施例１の第２回折ピーク比率は、４．０であった。比較例１の第２回折ピーク比率は、１．０であった。
実施例１で得られたペリクル、及び比較例１で得られたペリクルについて、第２回折ピーク比率を上述の方法により測定した。実施例１の第２回折ピーク比率は、４．０であった。比較例１の第２回折ピーク比率は、１．０であった。
【0277】
（平滑度評価値の測定）
実施例１で得られたペリクルについて、平滑度評価値［ｎｍ２／ｎｍ］を、上述の方法により測定した。実施例１の平滑度評価値［ｎｍ２／ｎｍ］は、０．０３１ｎｍであった。なお、実施例１で用いたＴＥＭ像の縮尺は、１ピクセル当たり０．０２ｎｍであった。
実施例１で得られたペリクルについて、平滑度評価値［ｎｍ２／ｎｍ］を、上述の方法により測定した。実施例１の平滑度評価値［ｎｍ２／ｎｍ］は、０．０３１ｎｍであった。なお、実施例１で用いたＴＥＭ像の縮尺は、１ピクセル当たり０．０２ｎｍであった。
【0278】
（隙間面積の割合の平均値の測定）
実施例１で得られたペリクル、及び比較例１で得られたペリクルについて、隙間面積の割合の平均値を、上述の方法により測定した。実施例１の隙間面積の割合の平均値は、２４％であった。比較例１の隙間面積の割合の平均値は、３６％であった。
実施例１で得られたペリクル、及び比較例１で得られたペリクルについて、隙間面積の割合の平均値を、上述の方法により測定した。実施例１の隙間面積の割合の平均値は、２４％であった。比較例１の隙間面積の割合の平均値は、３６％であった。
【0279】
（比率（Ｇ／Ｄ）の測定）
実施例１で得られたペリクル、及び比較例１で得られたペリクルについて、比率（Ｇ／Ｄ）を上述の方法により測定した。実施例１の比率（Ｇ／Ｄ）の最小値は、１．１０であった。比較例１の比率（Ｇ／Ｄ）の最長値は、０．７７であった。
実施例１で得られたペリクル、及び比較例１で得られたペリクルについて、比率（Ｇ／Ｄ）を上述の方法により測定した。実施例１の比率（Ｇ／Ｄ）の最小値は、１．１０であった。比較例１の比率（Ｇ／Ｄ）の最長値は、０．７７であった。
【0280】
（膜減り率の測定）
実施例１、実施例２及び比較例１で得られたペリクルについて、膜減り率は、以下のようにして、測定した。
実施例１、実施例２及び比較例１で得られたペリクルについて、膜減り率は、以下のようにして、測定した。
【0281】
シリコン基板を準備した。シリコン基板上にエタノールを滴下し、ペリクルのペリクル膜をシリコン基板に対向させて、ペリクルをシリコン基板上に載置した。エタノールを乾燥させて、ペリクル膜をシリコン基板に隙間なく密着させた。シリコン基板を固定してペリクルのペリクル枠を持ち上げて、自立膜部をシリコン基板に転写させた。これにより、テストピースを得た。
テストピースの自立膜部の膜厚みを上述の方法により測定した。実施例１の自立膜部の厚みは、２４ｎｍであった。実施例２の自立膜部の厚みは、２３ｎｍであった。比較例１の自立膜部の厚みは、２３ｎｍであった。
テストピースの自立膜部の膜厚みを上述の方法により測定した。実施例１の自立膜部の厚みは、２４ｎｍであった。実施例２の自立膜部の厚みは、２３ｎｍであった。比較例１の自立膜部の厚みは、２３ｎｍであった。
【0282】
テストピースに水素プラズマ照射を施した。
水素プラズマ照射では、自立膜部を水素プラズマに曝す。これにより、自立膜部がＥＵＶ露光環境と類似した水素プラズマ環境に晒されることとなり、自立膜部のエッチングや化学変化が生じる。自立膜部が水素プラズマに晒されることによってエッチングされると膜厚みの減少が生じる。
水素プラズマ照射では、自立膜部を水素プラズマに曝す。これにより、自立膜部がＥＵＶ露光環境と類似した水素プラズマ環境に晒されることとなり、自立膜部のエッチングや化学変化が生じる。自立膜部が水素プラズマに晒されることによってエッチングされると膜厚みの減少が生じる。
【0283】
詳しくは、平行平板型プラズマＣＶＤ装置（ジャパンクリエイト社製、カソード電極サイズΦ１００ｍｍを用いて、テストピースに下記の処理条件で水素プラズマ照射を行った。アノード電極（アース）上にテストピースを配置し、３０分間真空引き後、水素ガスを２０Ｐａで流したまま５分間保持した後、プラズマ照射を実施した。
【0284】
＜水素プラズマ処理条件＞
チャンバー到達真空度：圧力＜１ｅ-３Ｐａ
材料ガス：Ｈ２（Ｇ１グレード）
ガス流量：５０ｓｃｃｍ
処理圧力：２０Ｐａ（０．１５Ｔｏｒｒ）
ＲＦ電力：１００Ｗ
セルフバイアス電圧：－４９０Ｖ
処理時間：１２０秒
チャンバー到達真空度：圧力＜１ｅ-３Ｐａ
材料ガス：Ｈ２（Ｇ１グレード）
ガス流量：５０ｓｃｃｍ
処理圧力：２０Ｐａ（０．１５Ｔｏｒｒ）
ＲＦ電力：１００Ｗ
セルフバイアス電圧：－４９０Ｖ
処理時間：１２０秒
【0285】
水素プラズマ照射が実行されたテストピースの自立膜部の膜厚みを上述の方法により測定した。
【0286】
水素プラズマ照射前の自立膜部の膜厚みの測定値（以下、「照射前測定値」という。）と、水素プラズマ照射後の自立膜部の膜厚みの測定値（以下、「照射後測定値」という。）とを用いて、下記式（３）より、膜減り率を算出した。算出結果を表２に示す。
膜減り率が低いことは、水素プラズマによる自立膜部のエッチング速度が遅いこと、つまり水素プラズマ照射によりエッチングされにくいことを示す。膜減り率が低いことは、ＥＵＶ露光環境において、高いＥＵＶ照射耐性を有するペリクル膜であるといえる。
式（３）：膜減り率＝（（照射前測定値－照射後測定値）／照射前測定値）×１００
膜減り率が低いことは、水素プラズマによる自立膜部のエッチング速度が遅いこと、つまり水素プラズマ照射によりエッチングされにくいことを示す。膜減り率が低いことは、ＥＵＶ露光環境において、高いＥＵＶ照射耐性を有するペリクル膜であるといえる。
式（３）：膜減り率＝（（照射前測定値－照射後測定値）／照射前測定値）×１００
【0287】
【表2】
【0288】
比較例１のペリクル膜は、複数のＣＮＴを含むが、複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値が０．１０超であった。そのため、比較例１の膜減り率は、３３％であった。
【0289】
実施例１及び実施例２の各々のペリクル膜は、複数のＣＮＴを含み、複数のＣＮＴの直線性パラメータの平均値が０．１０以下であった。そのため、実施例１及び実施例２の各々の膜減り率は、３０％以下であり、比較例１の膜減り率よりも低かった。その結果、実施例１及び実施例２の各々のペリクル膜は、従来よりも水素プラズマに曝されても膜減りしにくいことがわかった。
【0290】
実施例１と実施例２との対比から、複数のバンドルの充填密度パラメータの平均値が０．１５以下であると、水素プラズマに曝されてもより膜減りしにくいことがわかった。
【0291】
厚さが２０ｎｍ以下のペリクル膜について、膜減り量を精密に測定するためには、波長２２０ｎｍ～３００ｎｍの範囲における反射率が高いシリコン基板上にペリクル膜を積層した状態で厚み測定を行うことで、膜厚みの変化によるわずかな反射率変化を検出することが可能となり、その結果およそ０．１ｎｍの測定精度で厚みを評価することが可能となる。
【0292】
２０２１年８月２６日に出願された日本国特許出願２０２１－１３８０１５の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
