特許 7448925 ＡｌＮ単結晶の製造方法、ＡｌＮ単結晶、およびＡｌＮ単結晶製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-05

(45)【発行日】2024-03-13

(54)【発明の名称】ＡｌＮ単結晶の製造方法、ＡｌＮ単結晶、およびＡｌＮ単結晶製造装置

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20240306BHJP

   C30B 19/02 20060101ALI20240306BHJP

【ＦＩ】

C30B29/38 C

C30B19/02

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2023023802

(22)【出願日】2023-02-17

(65)【公開番号】P2023123390

(43)【公開日】2023-09-05

【審査請求日】2023-02-17

(31)【優先権主張番号】P 2022027230

(32)【優先日】2022-02-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度－４年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、研究成果展開事業（研究成果最適展開支援プログラム）産学共同（育成型）、「新たな指導原理に基づく窒化アルミニウム単結晶の液相成長法の技術展開」、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000224798

【氏名又は名称】ＤＯＷＡホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100179903

【弁理士】

【氏名又は名称】福井 敏夫

(72)【発明者】

【氏名】福山 博之

(72)【発明者】

【氏名】大塚 誠

(72)【発明者】

【氏名】安達 正芳

(72)【発明者】

【氏名】宮田 麟太郎

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 康弘

【審査官】神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１５５７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１９４１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－００６９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１８９６５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ２９／３８

Ｃ３０Ｂ １９／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｌと、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｉのうちの少なくとも一種の元素とを含む合金を加熱、融解して前記合金の融液を形成する融液形成工程と、
前記融液の一部を冷却して前記融液に温度勾配を設けつつ、ＡｌＮ単結晶を析出させる析出工程と、
を含むＡｌＮ単結晶の製造方法であって、
前記析出工程では、前記融液内の高温部に窒素含有ガスを接触させるとともに、前記融液内の低温部にて単結晶のＡｌＮ種結晶又は結晶成長用の基板を保持することにより、前記高温部における前記融液への窒素の取り込みを継続しながら、前記低温部で前記ＡｌＮ種結晶又は前記基板に前記ＡｌＮ単結晶を析出させて、前記ＡｌＮ単結晶を連続的に成長させることを特徴とするＡｌＮ単結晶の製造方法。

【請求項2】

前記窒素含有ガスがＮ_２ガスを含み、
下記式（Ａ）で表される前記ＡｌＮ単結晶の形成の反応が平衡しているときの前記融液中のＡｌの活量をａ^ｅｑ _.Al、前記式（Ａ）の平衡定数をＫ、ボルツマン定数をｋ、絶対温度をＴとし、析出時の前記窒素含有ガスのＮ_２の分圧をＰ _Ｎ２ とすると、
下記式（Ｂ）で表される前記ＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμの値が０となるときの温度をＴ_０としたときに、前記高温部の温度をＴ_０よりも高くし、前記低温部の温度を前記合金の液相線の温度以上かつＴ_０よりも低くする、請求項１に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。
２Ａｌ（ｌ）＋Ｎ_２（ｇ）→２ＡｌＮ（ｓ） （Ａ）

【数1】

【請求項3】

前記融液形成工程は、前記高温部をＴ₀＋３０Ｋ以上の温度に加熱する高温加熱工程を含む、請求項２に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【請求項4】

前記融液形成工程は、前記高温加熱工程の後、前記高温部をＴ₀よりも高くかつＴ₀＋３０Ｋ未満の温度に加熱する低温加熱工程を含む、請求項３に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【請求項5】

前記単結晶のＡｌＮ種結晶又は前記結晶成長用の基板を保持するホルダーが冷却機構を備え、
前記析出工程では、前記ホルダーを前記融液に接触させることにより前記融液に前記温度勾配を設ける、請求項１～４のいずれか１項に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【請求項6】

前記結晶成長用の基板が、サファイア単結晶上にＡｌＮ単結晶をエピタキシャル成長させたＡｌＮテンプレート基板である、請求項１～４のいずれか１項に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【請求項7】

前記ＡｌＮテンプレート基板が、Ｃ面サファイア単結晶上にＣ面ＡｌＮ単結晶をエピタキシャル成長させたＡｌＮテンプレート基板であり、前記Ｃ面ＡｌＮ単結晶の（１０－１２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が３００ａｒｃｓｅｃ以下である、請求項６に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【請求項8】

前記Ａｌを含む合金がＮｉ－Ａｌ合金である、請求項１に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【請求項9】

単結晶のＡｌＮ種結晶又は結晶成長用の基板の上に形成されたＡｌＮ単結晶であって、不純物としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏのいずれか一種以上を８×１０^１６～１×１０^２１／ｃｍ^３含有するＡｌＮ単結晶。

【請求項10】

単結晶のＡｌＮ種結晶又は結晶成長用の基板の上に形成されたＡｌＮ単結晶であって、不純物としてＮｉを８×１０^１６～１×１０^２１／ｃｍ^３含有する、請求項９に記載のＡｌＮ単結晶。

【請求項11】

炭素濃度が２×１０^１７ｃｍ^－３以下である、請求項９又は１０に記載のＡｌＮ単結晶。

【請求項12】

窒素含有ガスを内部に供給可能な反応容器と、
前記反応容器の内部に格納され、Ａｌと、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｉのうちの少なくとも一種の元素とを含む合金の融液を保持可能なるつぼと、
前記るつぼを加熱することにより、前記融液を加熱可能な加熱装置と、
前記融液の液面上方から前記液面の下方まで延在するホルダーと、を有し、
前記ホルダーには、ＡｌＮ種結晶又は結晶成長用の基板が取り付けられており、
前記ホルダーには、昇降機構と冷却機構が設けられ、
前記昇降機構を用いて前記ホルダーを前記融液に接触させつつ、前記冷却機構を用いることにより前記融液と前記ＡｌＮ種結晶又は前記結晶成長用の基板との間に温度勾配を設けることが可能な、
ＡｌＮ単結晶の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＡｌＮ単結晶の製造方法、ＡｌＮ単結晶、およびＡｌＮ単結晶製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

紫外発光素子は、殺菌光源や蛍光体と組み合わせた高輝度白色光源、高密度情報記録光源、樹脂硬化光源など、幅広い用途での使用が期待される次世代光源である。この紫外発光素子は、ＡｌＧａＮ系窒化物半導体から成っている。

【0003】

このＡｌＧａＮ系窒化物半導体の基板材料の候補に、ＡｌＧａＮとの格子整合性の高さから、ＳｉＣ、ＧａＮ、およびＡｌＮ（窒化アルミニウム）が挙げられる。しかし、ＳｉＣやＧａＮは、それぞれ波長３８０ｎｍ、３６５ｎｍよりエネルギーの高い光を吸収するため、取り出せる波長領域が制限されてしまう。一方、ＡｌＮは、ＡｌＧａＮよりも広いバンドギャップを有し、ＳｉＣやＧａＮのような波長領域の制限がないため、基板材料として最も優れていると考えられる。しかし、ＡｌＮは、高温において高い解離圧を示すため、常圧下では融液状態にはならない。このため、シリコン単結晶のように、自身の融液からＡｌＮ単結晶を作製することは、極めて困難である。

【0004】

そこで、従来、ＡｌＮ単結晶を作製するために、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法や液相成長法、昇華法などの製造方法が試みられている。例えば、高圧下でIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に基板を接触させることにより、III族窒化物結晶を成長させる方法（例えば、特許文献１参照）や、III族金属元素の融液に、窒素原子を含有するアンモニアガスを注入して、III族元素の融液内でIII族窒化物微結晶を製造する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかし、これらのＡｌＮ単結晶の製造方法では、高圧や高温が必要となり、サイズ、品質およびコストに対して、実用化に耐えうる結晶を製造することは困難であった。

【0005】

この問題を解決するために、本発明者らは、低温、常圧下で、安価かつ良質なＡｌＮ単結晶を得る方法として、Ａｌを含む合金の融液の表面に、窒素を含む気体を接触させることにより、融液の表面に結晶を成長させるＡｌＮ単結晶の液相成長法を開発している（例えば、特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００４－２２４６００号公報

【文献】特開平１１－１８９４９８号公報

【文献】特開２０１９－１９４１３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献３に記載のＡｌＮ単結晶の液相成長法は、非常に良質なＡｌＮ単結晶を安価に製造することができるものの、融液の表面を被覆するように結晶成長が進むため、ＡｌＮ単結晶が形成された液面からは窒素の供給が遮断される。そのため、成長速度に改善の余地がある。特許文献３では、融液表面から窒素を供給し続けるため、融液形成とは別に、加熱用レーザーにより局所的に加熱する態様を提案しているが、融液の表面以外の箇所でＡｌＮ単結晶を連続的に成長させることができれば、安定してＡｌＮ単結晶を連続的に成長させることができる。特に、融液形成以外の付加的な加熱なしに融液の表面から連続的に窒素を供給することが可能になれば、より低い消費エネルギーでのＡｌＮ単結晶成長を実現すると期待できる。

【0008】

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、安価かつ連続的にＡｌＮ単結晶を製造することができるＡｌＮ単結晶の製造方法、ＡｌＮ単結晶、およびＡｌＮ単結晶製造装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するために、本発明に係るＡｌＮ単結晶の製造方法は、Ａｌを含む合金の融液の一部を冷却して融液に温度勾配を設ける。そして、融液の高温部では融液への窒素の取り込みを継続しつつ、融液の低温部にてＡｌＮ種結晶又は結晶成長用の基板（以下では単に成長用の基板と呼ぶ）にＡｌＮ単結晶を析出させて、ＡｌＮ単結晶を連続的に成長させる。すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。

【0010】

（１）Ａｌを含む合金を加熱、融解して前記合金の融液を形成する融液形成工程と、前記融液の一部を冷却して前記融液に温度勾配を設けつつ、ＡｌＮ単結晶を析出させる析出工程と、を含むＡｌＮ単結晶の製造方法であって、前記析出工程では、前記融液内の高温部に窒素含有ガスを接触させるとともに、前記融液内の低温部にて単結晶のＡｌＮ種結晶又は結晶成長用の基板を保持することにより、前記高温部における前記融液への窒素の取り込みを継続しながら、前記低温部で前記ＡｌＮ種結晶又は前記基板に前記ＡｌＮ単結晶を析出させて、前記ＡｌＮ単結晶を連続的に成長させることを特徴とするＡｌＮ単結晶の製造方法。

【0011】

（２）前記窒素含有ガスがＮ_２ガスを含み、下記式（Ａ）で表される前記ＡｌＮ単結晶の形成の反応が平衡しているときの前記融液中のＡｌの活量をａ^eq _.Al、前記式（Ａ）の平衡定数をＫ、ボルツマン定数をｋ、絶対温度をＴとし、析出時の前記窒素含有ガスのＮ_２の分圧をＰ _Ｎ２ とすると、下記式（Ｂ）で表される前記ＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμの値が０となるときの温度をＴ_０としたときに、前記高温部の温度をＴ_０よりも高くし、前記低温部の温度を前記合金の液相線の温度以上かつＴ_０よりも低くする、（１）に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。
２Ａｌ（ｌ）＋Ｎ_２（ｇ）→２ＡｌＮ（ｓ） （Ａ）

【数1】

【0012】

（３）前記融液形成工程は、前記高温部をＴ_０＋３０Ｋ以上の温度に加熱する高温加熱工程を含む、（２）に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【0013】

（４）前記融液形成工程は、前記高温加熱工程の後、前記高温部をＴ_０よりも高くかつＴ_０＋３０Ｋ未満の温度に加熱する低温加熱工程を含む、（３）に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【0014】

（５）前記単結晶のＡｌＮ種結晶又は前記結晶成長用の基板を保持するホルダーが冷却機構を備え、前記析出工程では、前記ホルダーを前記融液に接触させることにより前記融液に前記温度勾配を設ける、（１）～（４）のいずれかに記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【0015】

（６）前記結晶成長用の基板が、サファイア単結晶上にＡｌＮ単結晶をエピタキシャル成長させたＡｌＮテンプレート基板である、（１）～（５）のいずれかに記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【0016】

（７）前記ＡｌＮテンプレート基板が、Ｃ面サファイア単結晶上にＣ面ＡｌＮ単結晶をエピタキシャル成長させたＡｌＮテンプレート基板であり、前記Ｃ面ＡｌＮ単結晶の（１０－１２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が３００ａｒｃｓｅｃ以下である、（６）に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【0017】

（８）前記Ａｌを含む合金がＮｉ－Ａｌ合金である、（１）～（７）のいずれかに記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【0018】

（９）単結晶のＡｌＮ種結晶又は結晶成長用の基板の上に形成されたＡｌＮ単結晶であって、不純物としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏのいずれか一種以上を８×１０^１６～１×１０^２１／ｃｍ^３含有するＡｌＮ単結晶。

【0019】

（１０）単結晶のＡｌＮ種結晶又は結晶成長用の基板の上に形成されたＡｌＮ単結晶であって、不純物としてＮｉを８×１０^１６～１×１０^２１／ｃｍ^３含有するＡｌＮ単結晶。

【0020】

（１１）炭素濃度が２×１０^１７ｃｍ^－３以下である、（９）又は（１０）に記載のＡｌＮ単結晶。

【0021】

（１２）窒素含有ガスを内部に供給可能な反応容器と、Ａｌを含む合金の融液を保持できるるつぼと、前記融液の加熱装置と、ＡｌＮ種結晶又は成長用の基板のホルダーと、を有し、前記ホルダーは、昇降機構と冷却機構とを有し、前記ホルダーを前記融液に接触させることにより前記融液と前記成長用の基板との間に温度勾配を設けることが可能な、ＡｌＮ単結晶の製造装置。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、安価かつ、連続的にＡｌＮ単結晶を製造することができるＡｌＮ単結晶の製造方法、ＡｌＮ単結晶、およびＡｌＮ単結晶製造装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、本発明の実施の形態のＡｌＮ単結晶の製造方法に係るＡｌＮ単結晶成長装置の概要を示す概略図である。

【図2】図２は、Ｎｉ－Ａｌ合金の各組成でのＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμと温度（Ｔ）との関係を示すグラフである。

【図3】図３は、本発明の実施の形態のＡｌＮ単結晶の製造方法に係るＡｌＮ単結晶成長装置の全体構成の一態様を示す正面図である。

【図4】図４は、本発明の実施の形態のＡｌＮ単結晶の製造方法に係るＡｌＮ単結晶成長装置の全体構成の別の態様を示す正面図である。

【図5】図５は、本発明の実施の形態のＡｌＮ単結晶の製造方法に係るＡｌＮ単結晶成長装置の全体構成の別の態様を示す正面図である。

【図6】図６は、実施例１～５で結晶成長用の基板として使用したＡｌＮテンプレート基板の断面ＳＥＭ像である。

【図7】図７は、実施例１におけるＡｌＮ単結晶成長後のＡｌＮテンプレート基板の断面ＳＥＭ像である。

【図8】図８は、実施例１におけるＡｌＮ単結晶成長後のＡｌＮテンプレート基板上に成長した単結晶部分のＳＥＭ－ＥＤＸプロファイルである。

【図9】図９は、実施例２におけるＡｌＮ単結晶成長後のＡｌＮテンプレート基板の断面ＳＥＭ像である。

【図10】図１０は、実施例３におけるＡｌＮ単結晶成長後のＡｌＮテンプレート基板の断面ＳＥＭ像である。

【図11】図１１は、実施例４におけるＡｌＮ単結晶成長後のＡｌＮテンプレート基板の断面ＳＥＭ像である。

【図12A】図１２Ａは、実施例２におけるＡｌＮテンプレート上のＡｌＮ単結晶の、Ｎ（窒素）及びＮｉ（ニッケル）についてのＳＩＭＳ測定結果である。

【図12B】図１２Ｂは、実施例２におけるＡｌＮテンプレート上のＡｌＮ単結晶の、Ｏ（酸素）及びＣ（炭素）についてのＳＩＭＳ測定結果である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。なお、本明細書において単に「窒素」と記載する場合はＮ_２とＮの両方を意味するものとする。

【0025】

（ＡｌＮ単結晶の製造方法）
本実施形態に係るＡｌＮ単結晶の製造方法は、Ａｌを含む合金を加熱、融解して合金の融液を形成する融液形成工程と、融液の一部を冷却して融液に温度勾配を設けつつ、ＡｌＮ単結晶を析出させる析出工程と、を含む。本製造方法は、析出工程では、融液内の高温部に窒素含有ガスを接触させるとともに、融液内の低温部にて成長用の基板を保持することにより、高温部における融液への窒素の取り込みを継続しながら、低温部で成長用の基板にＡｌＮ単結晶を析出させて、ＡｌＮ単結晶を連続的に成長させる。

【0026】

各工程の詳細を説明するに先立ち、図１に概略的に図示した本発明方法に適用可能なＡｌＮ単結晶製造装置１００を説明する。このＡｌＮ単結晶製造装置１００のるつぼ１７０は、窒素含有ガス中に設置されている。るつぼ１７０内にはＡｌ含む合金を補充することができ、この合金を加熱すると融液１８０が得られる。融液１８０には、成長用の基板１９０を保持したホルダー１９５を含浸させることができる。

【0027】

成長用の基板１９０を保持するホルダー１９５に二重管構造などを設けると、その内側の管には冷却ガス又は冷却液を導入可能な冷却機構の設けることができ、この冷却物質を利用して、融液１８０の一部を冷却することができる。こうすることで、融液１８０内に温度勾配を付けて高温部１８１と低温部１８２を設けることが可能である。このＡｌＮ単結晶製造装置１００を用いると、融液１８０の高温部１８１には窒素含有ガスを接触させ続ける一方で、融液１８０の低温部１８２に成長用の基板１９０を保持したホルダー１９５を含浸させることができる。なお「窒素含有ガス」とは、融液１８０への窒素の供給源とすることができるガスであればよく、窒素ガス（Ｎ_２ガス）のほか、窒素原子を含むガス（例えば、アンモニアガス等）を含んでもよい。以下、図１を引き続き参照しながら、成長用の基板および各工程の詳細について順次説明する。

【0028】

＜成長用の基板＞
成長用の基板１９０は、表面にＡｌＮ単結晶を成長させることができる基板であり、基板表面にＡｌＮ単結晶を有することが好ましい。特に、サファイア基板上にＡｌＮ単結晶をエピタキシャル成長させたＡｌＮテンプレート基板を用いることが好ましい。成長用の基板１９０は、結晶成長用の基板に代えてＡｌＮ単結晶そのもの（単結晶のＡｌＮ種結晶）を用いてもよい。図１では基板の態様を図示した。

【0029】

ＡｌＮテンプレート基板は、Ｃ面サファイア単結晶上にＣ面ＡｌＮ単結晶をエピタキシャル成長させたＡｌＮテンプレート基板を用いることが好ましく、Ｃ面ＡｌＮ単結晶の（１０－１２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が３００ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましい。さらに、Ｃ面サファイア単結晶上のＣ面ＡｌＮ単結晶の膜厚は０．３μｍ以上１．２μｍ以下であることがより好ましく、Ｃ面ＡｌＮ単結晶の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が１５０ａｒｃｓｅｃ以下であることがより好ましい。

【0030】

Ｃ面サファイア単結晶上に成長させたＣ面ＡｌＮ単結晶の（１０－１２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が３００ａｒｃｓｅｃ以下であるＡｌＮテンプレート基板を用いることにより、本発明の製造方法で作製するＡｌＮ単結晶の結晶品質を向上させることができる。また、ＡｌＮテンプレート基板を融液に浸漬させてＡｌＮを液相成長させる際にＡｌＮテンプレート基板の表面のＡｌＮ単結晶がエッチングにより分解及び消失することを抑制することができる。融液１８０に接触するＡｌＮが多結晶である場合や、単結晶であっても、（１０－１２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が３００ａｒｃｓｅｃより大きい場合では分解しやすく、融液１８０に浸漬する際にそのＡｌＮ結晶が無くなってしまう場合がある。単結晶のＡｌＮ種結晶を用いる場合でも、同じ理由によりＡｌＮ単結晶の（１０－１２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が３００ａｒｃｓｅｃ以下の品質であることが好ましい。

【0031】

ＡｌＮテンプレート基板に用いるサファイア基板は、Ｃ面が０．０５°以上０．５５°以下のオフ角で傾斜した面であることが好ましい。サファイアの代わりＣ面ＳｉＣ単結晶を用いることもできる。

【0032】

Ｃ面サファイア単結晶上にＣ面ＡｌＮ単結晶をエピタキシャル成長させ、ＡｌＮ単結晶の（１０－１２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が３００ａｒｃｓｅｃ以下である、ＡｌＮテンプレート基板の製法としては、ＭＯＣＶＤ法で成長したＡｌＮテンプレート基板を、窒素雰囲気中で、１８２３Ｋ以上（例えば１８７３Ｋ）でアニールすることによる低転位化処理を施すことで得ることができる。

【0033】

なお、ＡｌＮの成長方法としては、原料ガスとして、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とアンモニアを用いるＭＯＣＶＤ法とすることが好ましいが、ＨＶＰＥやスパッタを用いることも可能である。

【0034】

＜融液形成工程＞
融液形成工程では、Ａｌを含む合金を加熱、融解して、この合金の融液１８０を形成する。融液１８０となる合金の組成は特に限定されないが、ＡｌとＡｌよりも窒化物を形成しにくい金属元素とを主成分としていることが好ましく、その合金の液相線温度は熱力学的にＡｌＮが分解する温度よりも低いことが好ましい。Ａｌ以外の合金成分は、主成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｉのうちの少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。これらの合金の融液１８０を用いることで、効率よくＡｌＮ単結晶を製造することができ、中でもＮｉ－Ａｌ合金を用いることが最も好ましい。それらの合金の中でも、後述するＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμの値がゼロをなるときの温度（Ｔ_０）が、１７００Ｋ以上２１００Ｋ以下である合金組成とすることが好ましく、１７５０Ｋ以上２０００Ｋ以下の間にある合金組成とすることがより好ましい。Ｎｉ－Ａｌ合金ではＡｌ組成を１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、装置保全の観点からは、合金の融液１８０を構成する元素にはＧａのような侵蝕性の強い元素は用いないことが好ましい。

【0035】

融液１８０を収納するるつぼ１７０の材質は、いかなるものであってもよい。るつぼ１７０自体や、るつぼ１７０の内面に窒素を含む焼結体が設けられていることが好ましい。また、窒素を含む焼結体は、ＡｌＮ又はＡｌＮよりも熱力学的に不安定な材質から作製されることが好ましい。合金の融液１８０を収納するるつぼ１７０自体や、るつぼ１７０の内面にＡｌＮ又はＡｌＮよりも熱力学的に不安定な材質を用いることで、その焼結体自体を融液１８０への窒素（ＡｌＮの場合は窒素およびＡｌ）の供給源とすることができる。また、るつぼ１７０の材質をＣＳＺ製やＢＮ製とすることも好ましい。るつぼ１７０の材質をＣＳＺ製やＢＮ製とする場合、結晶成長に伴い低下する融液１８０内のＡｌ量の補充を行うために、ＡｌＮ焼結片やＡｌＮ多結晶などのＡｌを含む材料の添加を別途行っても良い。

【0036】

＜析出工程＞
析出工程では、上記の融液形成工程の後に、融液１８０の一部を冷却して融液１８０に温度勾配を設けつつ、ＡｌＮ単結晶を析出させる。そして、この析出工程では、融液１８０内の高温部１８１に窒素含有ガスを接触させるとともに、融液１８０内の低温部１８２にて成長用の基板１９０をホルダー１９５で保持する。こうすることで、高温部１８１における融液１８０への窒素の取り込みを継続しながら、低温部１８２で成長用の基板１９０にＡｌＮを析出させて、ＡｌＮ単結晶を連続的に成長させる。すなわち、合金の融液１８０内に溶解した窒素を合金の融液１８０の低温部１８２へ輸送し、低温部１８２に保持した成長用の基板１９０の表面上で融液１８０中のＡｌと反応させることで、ＡｌＮ単結晶を連続的に成長させることができる。本発明ではこのように融液形成工程と析出工程を並列して行いながら、合金の融液１８０への窒素の供給及び溶解した窒素と合金中のＡｌとの反応によるＡｌＮの析出の両方を同時に実現することができ、連続的にＡｌＮ単結晶を成長させることができる。その際、高温部１８１をＡｌＮが熱力学的に不安定となる温度（ＡｌＮが析出せず分解する温度）範囲に維持しながら、低温部１８２をＡｌＮが熱力学的に安定となる温度まで冷却することが好ましい。

【0037】

＜ＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμ＞
ここで、ＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμについて説明し、本実施形態のより好ましい態様を説明する。本発明に係るＡｌＮ単結晶の製造方法では、融液１８０中のＡｌと融液１８０中に供給された窒素とが反応してＡｌＮ単結晶が形成される。窒素供給源の窒素含有ガスがＮ_２ガスを含む場合、このときの反応式は下記（１）式で示される。
２Ａｌ（ｌ）＋Ｎ_２（ｇ）→２ＡｌＮ（ｓ） （１）

【0038】

このとき、上記（１）式の反応が平衡しているときのＡｌＮの活量をａ^ｅｑ _．ＡｌＮ、融液１８０中のＡｌの活量をａ^ｅｑ _．Ａｌ、Ｎ_２の分圧をＰ ^ｅｑ ． _Ｎ２ とすると、上記（１）式の平衡定数Ｋは、下記（２）式で表される。

【数2】

【0039】

ここで、ＡｌＮはほぼ純粋な固体であるため、ＡｌＮの活量ａ^eq _.AlNは１となる。また、ＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμは、雰囲気中のＮ_２の分圧をＰ _Ｎ２ とすると、雰囲気中のＮ_２の化学ポテンシャルと、上記（１）式が平衡しているときのＮ_２の化学ポテンシャルとの差により与えられ、下記（３）式で表される。さらに上記（２）式の平衡関係を用いれば、最終的にＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμは下記（４）式で表すことができる。（３）、（４）式中のｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度を表す。

【数3】

【0040】

上記（４）式より、融液１８０中でのＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμは、雰囲気中のＮ_２分圧Ｐ _Ｎ２ 、平衡定数Ｋ、ボルツマン定数ｋ、絶対温度Ｔおよび融液１８０中のＡｌの活量ａ^eq _.Alで表されることがわかる。このことから、雰囲気中のＮ_２分圧、温度、および融液１８０の合金組成により、融液１８０中でのＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμを制御することができる。ＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμの値がゼロをなるときの温度をＴ_０とする。このとき、融液１８０内の高温部１８１の温度（以下、Ｔ１とする）をＴ_０よりも高く、低温部１８２の温度（以下、Ｔ２とする）を、融液１８０を構成する合金の液相線の温度以上かつＴ_０よりも低くすることが好ましい。融液１８０の高温部１８１の温度Ｔ１を、Δμが負となる温度（すなわちＴ１＞Ｔ_０）に保持しながらその高温部１８１にＮ_２ガスを接触させることで、融液１８０へ窒素をより確実に溶解させることができる。また、合金の融液１８０がより高温であるほど、合金の融液へ窒素を多く溶解させることができるため、融液形成工程は、高温部１８１をＴ_０＋３０Ｋ以上の温度に加熱する高温加熱工程を含むことが好ましい。

【0041】

例として、融液１８０がＡｌとＮｉとを主成分として含むＮｉ－Ａｌ合金から得られている場合を説明する。ここで、融液１８０中のＡｌの活量ａ^ｅｑ． _Ａｌは、温度１８７３ＫにおけるＮｉ－Ａｌ中のＡｌの活量の組成依存性が、Desai PD. Thermodynamic properties of selected binary aluminum alloy systems.J Phys Chem Ref data. 1987;16:109-24.で報告されており、その組成依存性のデータを用いることができる。また、Ｎｉ－Ａｌが正則溶体であるとして、１８７３Ｋ以外の温度におけるＮｉ－Ａｌ中のＡｌの活量を求めることができる。雰囲気中のＮ_２の分圧Ｐ _Ｎ２ を１ｂａｒとしたとき、上記（４）式から、Ｎｉ－Ａｌ合金の各組成におけるＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμと温度（Ｔ）との関係を求めることができる。そのようにして求めた各合金組成における関係を、図２に示す。なお、図２に示す各合金組成に対応する線での低温側の端点は、その合金組成における液相線の温度を示している。液相線の温度は、Adachi M, Sato A, Hamaya S, Ohtsuka M, Fukuyama H. Containerless measurements of the liquid-state density of Ni-Al alloys for use as turvine blade materials. SN Appl Sci. 2019;1:18-1-7.のデータを用いることができる。

【0042】

各合金組成において、ＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμ＝０となる温度が、（１）式の反応が平衡する温度であり、Δμ＞０のときＡｌＮが析出し、Δμ＜０のときＡｌＮが分解する。図２から分かるように、各合金組成において、融液１８０の温度を制御することによってＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμの値を調整することができ、ＡｌＮを析出させるか（Δμ＞０）、ＡｌＮを分解させるか（Δμ＜０）を制御することができる。例えば、融液１８０がＮｉ－２０ｍｏｌ％Ａｌの合金組成のとき、Ｔ_０の値は１８３２Ｋである。この場合、１８３２Ｋより高い温度ではΔμが負となるため、ＡｌＮは融液１８０中に分解する一方、１８３２Ｋより低い温度ではΔμが正となるため、ＡｌＮが析出する。窒素供給源の窒素含有ガスがＮ_２ガスを含む場合、融液１８０の高温部１８１をΔμ＝０となる温度よりも高い温度で保持しながら窒素含有ガスを融液に接触させることで、融液１８０とガスとの接触面にＡｌＮ単結晶を析出することなく窒素が合金の融液１８０に溶解するため、連続的に融液１８０中に窒素を供給することができる。別の例では、合金の融液１８０の組成がＮｉ－３０ｍｏｌ％Ａｌの合金組成のとき、Ｔ_０の値は１９９８Ｋである。融液１８０となる合金の組成は、Ｔ_０の値が１７００以上２０００Ｋ以下となるような組成を選択することが好ましい。

【0043】

融液１８０の低温部１８２をΔμ＝０となる温度よりも低い温度で保持しながら、その低温部１８２に成長用の基板１９０を保持することが好ましい。こうすることで、高温部１８１で合金中に溶解した窒素が低温部１８２に保持した成長用の基板１９０の表面上で合金の融液１８０中のＡｌと反応し、より安定してＡｌＮ単結晶を連続的に成長させることができる。

【0044】

より具体的に説明する。融液１８０内では温度勾配が設けられているため、高温部１８１（Ｔ１）ではΔμ＜０となるために融液１８０中に窒素が供給される。この窒素供給と同時に、低温部１８２（Ｔ２）ではΔμ＞０となるために低温部１８２では窒素が過飽和となる。こうして、より確実にＡｌＮ単結晶を連続的に成長させることができる。また、低温部１８２に保持される成長用の基板１９０の表面の温度は、少なくとも成長用の基板１９０のＡｌＮ単結晶が分解されない温度で保持することが好ましく、ＡｌＮ種結晶又は結晶成長用の基板をΔμ＜０となる高温の融液１８０に浸漬した直後において結晶成長の起点となるＡｌＮ単結晶が無くなってしまう前に、ＡｌＮ単結晶の表面がΔμ＞０となる低温まで低下することが好ましい。そのため高温部１８１をＴ_０よりも高くＴ_０＋３０Ｋ未満の温度に加熱することが好ましい。さらに、成長用の基板１９０を融液１８０に浸漬する前に、高温部１８１の温度をＴ_０＋３０Ｋ以上に加熱して融液１８０中に窒素をより多く溶解させてから、高温部１８１の温度をＴ_０よりも高くＴ_０＋３０Ｋ未満にすることで、結晶成長の起点となるＡｌＮ単結晶を保持しながら、より効率的にＡｌＮ単結晶を成長させることができる。

【0045】

このように、本発明の実施形態に係るＡｌＮ単結晶の製造方法は、冷却により合金の融液１８０に温度勾配を設けつつ、高温部１８１から窒素を取り込み続けることができる。合金の種類、組成、雰囲気、Ｎ_２分圧などを適切に選ぶことにより、昇華法よりも低い温度で、安価にＡｌＮ単結晶を連続的に製造することができる。

【0046】

なお、析出工程においてＡｌＮ単結晶を連続的に成長させていくと、融液１８０中のＡｌが消費されるため融液１８０の合金組成は変化しうる。例えば、Ｎｉ－Ａｌ合金においてＡｌ割合が減少すると、当該組成における温度Ｔ_０は小さくなるため、低温部１８２と高温部１８１の温度が、Ａｌ割合が減少する前と同じ温度である場合に、低温部１８２においてはΔμの絶対値が減るため、よりＡｌＮが析出し難くなり、高温部１８１ではΔμの絶対値が増えるため、気相から液相への窒素の供給が多くなる。そこで、融液１８０の温度を融液１８０の組成変化に追従させるように、析出工程の途中で融液１８０の温度を調整することが好ましい。融液１８０全体の加熱条件を調整してもよいし、低温部１８２と高温部１８１の温度を共に下げるようにしても良いし、低温部１８２の温度のみを下げるよう冷却してもよいし、高温部１８１の温度を部分的に上げてもよいし、これらを組み合わせて行うことも好ましい。他にも、ＡｌＮ単結晶を連続的に成長させていくときの融液内の窒素の消費と、融液への窒素の供給とのバランスを補うように、高温部１８１における気相から液相への窒素の供給を効率よく行うために、析出工程中に気相部分のＮ_２分圧を大きくしてもよい。

【0047】

次に、本発明の実施形態に係るＡｌＮ単結晶の製造方法に適用可能な、ＡｌＮ単結晶成長装置の一例について、さらに詳細を説明する。以下では、符号の下二桁が既述の構成と重複する場合、説明簡略化のため重複する説明を省略する。ＡｌＮ単結晶成長装置の構成は以下で説明する構成は例示に過ぎず、限定されるものではない。

【0048】

＜ＡｌＮ単結晶成長装置＞
図３を参照する。本発明に用いるＡｌＮ単結晶の製造装置は、窒素含有ガスを内部に供給可能な反応容器２１０と、反応容器２１０の内部に格納され、Ａｌを含む合金の融液２８０を保持可能なるつぼ２７０と、るつぼ２７０を加熱することにより、融液２８０を加熱可能な加熱装置と、融液２８０の液面上方から液面の下方まで延在するホルダー２９５とを少なくとも有する。ホルダー２９５には、ＡｌＮ種結晶又は結晶成長用の基板２９０が取り付けられている。ここで、ホルダー２９５には、昇降機構と冷却機構が設けられ、昇降機構を用いてホルダー２９５を融液２８０に接触させつつ、冷却機構を用いることにより融液２８０とＡｌＮ種結晶又は結晶成長用の基板２９０との間に温度勾配を設けることが可能となる。

【0049】

図３に本発明の実施形態に係るＡｌＮ単結晶成長装置の一例を示す。ＡｌＮ単結晶成長装置２００は、反応容器２１０と高周波コイル２２０とサセプター２３０と断熱材２４０とガス給気管２５０とガス排気管２５５とを備える。サセプター２３０は、内側にるつぼ２７０を収納し、収納したるつぼ２７０の側面を覆うよう、反応容器２１０の内部に設けられている。高周波コイル２２０に通電することで、サセプター２３０が加熱され、るつぼ２７０を加熱することができる。るつぼ２７０は、合金の融液２８０を保持できる材料であれば良く、ＡｌＮやＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）などが例示される。断熱材２４０は、サセプター２３０およびるつぼ２７０の周囲を覆うよう、反応容器２１０の内部に設けられている。ガス給気管２５０は、反応容器２１０の内部に雰囲気ガスを供給可能に設けられ、ガス排気管２５５は、反応容器２１０の内部の雰囲気ガスを排出可能に設けられている。

【0050】

ＡｌＮ単結晶成長装置２００には、反応容器２１０の上部からるつぼ２７０の内部まで伸びる成長用の基板２９０のホルダー２９５が設けられている。ホルダー２９５の下端部に取り付けた成長用の基板２９０を昇降させることで、融液２８０に成長用の基板２９０を浸漬でき、融液２８０から成長用の基板２９０を引き上げて回収することができる。融液２８０の一部を冷却するため、ホルダー２９５が冷却機構を備えていることが好ましく、ホルダー２９５を二重管構造とすることも好ましい。ホルダー２９５の内側の管に冷却ガス又は冷却液を導入することで、ホルダー２９５及びその周囲の温度を低下させることができ、融液２８０に温度勾配を設けることができる。また、融液２８０の一部を冷却して融液２８０に温度勾配を付けるためには二重管構造以外を採用することも可能である。例えば、ホルダー２９５の内側に放熱性の高い材料を用いてもよいし、るつぼ２７０の形状および高周波コイル２２０や断熱材２４０などの配置又は出力調整により、融液２８０の目的とする位置に所望の温度勾配を形成するようにしてもよい。

【0051】

図３では成長用の基板２９０をホルダー２９５の側面（ホルダー軸方向と水平）に配置したため、結晶成長はホルダー２９５の軸方向と垂直方向である。成長用の基板２９０の配置は図３のように軸方向と垂直方法でなくともよく、例えばＬＥＣ法（融液封止引き上げ法）を応用して、図４で示すようにホルダー３９５の先端に成長用の基板３９０を配置して、軸方向と同じ方向に結晶成長させてもよい。また他にもＶＧＦ法（垂直温度勾配凝固法）を応用して、図５に示すように、成長用の基板４９０をるつぼ４７０の底部に配置して、るつぼ４７０の底部から上面方向に結晶成長させても良い。

【0052】

＜ＡｌＮ単結晶＞
単結晶のＡｌＮ種結晶又は結晶成長用の基板の上に形成された、本発明のＡｌＮ単結晶は、不純物としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏのいずれか一種以上を８×１０^１６～１×１０^２１／ｃｍ^３含有し、１．５×１０^１７／ｃｍ^３以上含有することが好ましい。ここで、ＡｌＮ単結晶に含まれる不純物の濃度とは、ＳＩＭＳ分析プロファイルにおいて、ＡｌＮ単結晶の厚さ範囲に相当する領域の中央を中心とした厚さ半分の範囲（すなわち、ＡｌＮ単結晶の厚さ方向における両端部分１／４の厚さを除いた中央部分１／２の厚さ範囲）の平均値であるものとする。これらの不純物が含まれるのは、上記の融液（Ａｌ以外の合金成分は、主成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏのうちの少なくとも一種の元素を含む）にこれらの元素が含まれるためである。特に、ＡｌＮ単結晶には、不純物としてＮｉを８×１０^１６～１×１０^２１／ｃｍ^３含有することが好ましく、１．５×１０^１７／ｃｍ^３以上含有することがより好ましい。

【0053】

本発明により得られるＡｌＮ単結晶中の炭素濃度は、２×１０^１７ｃｍ^－３以下であることが好ましい。炭素濃度が２×１０^１７ｃｍ^－３以下であることで、高い透過率が得られる可能性が高いためである。

【実施例】

【0054】

以下、実施例を用いて、本発明によるＡｌＮ単結晶の製造方法について詳細に説明する。

【0055】

（実施例１）
まず、ＡｌＮテンプレート基板を作製した。ＡｌＮテンプレート基板表面のＡｌＮ単結晶は、直径２インチ、厚み４３０μｍのＣ面サファイア基板上（Ｍ面方向のオフ角０．１１°）に、原料ガスとしてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とアンモニアを用いるＭＯＣＶＤ法で形成した。このとき、成長温度は１６１３Ｋ、成長圧力は１３．３ｍｂａｒであり、Ｃ面サファイア基板上には、Ｃ面ＡｌＮ単結晶が０．５μｍ成長した。さらに、前記ＭＯＣＶＤ法でＡｌＮ単結晶成長させた後、窒素雰囲気中で１８７３Ｋ、４時間アニールすることにより低転位化処理を施した。作製された当該ＡｌＮテンプレート基板表面のＡｌＮ単結晶の（１０－１２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定したところ、２６５ａｒｃｓｅｃであった。同様に測定したＡｌＮ単結晶の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は４９ａｒｃｓｅｃであった。

【0056】

そして、図３を参照して上述したＡｌＮ単結晶成長装置と同様の構造の装置において、ＡｌＮ焼結体製のるつぼにＮｉ－２０ｍｏｌ％Ａｌ合金を入れ、反応容器の内部を真空排気した後、ガス供給管からＮ_２ガスを供給することで反応容器内をＮ_２で置換し、反応容器を１ｂａｒのＮ_２ガス雰囲気とした。結晶成長用の基板として、上記の０．５μｍの膜厚のＡｌＮ単結晶を有するＡｌＮテンプレート基板を用い、このテンプレート基板を、冷却機構を備えた二重管構造のホルダーの側面に配置した。次に、ＡｌＮテンプレート基板を保持した二重管からなるホルダーを融液と接触しないように保持した状態で、高周波コイルに通電してサセプターを加熱することで、るつぼと合金の融液の界面の温度が１８５２Ｋとなるまで合金の融液を加熱した。Ｎｉ－２０ｍｏｌ％Ａｌ合金の液相線温度は１６６９Ｋである。このときの融液の高温部の上面温度は１８５２Ｋであり、Ｎｉ－２０ｍｏｌ％Ａｌ合金のＴ_０の値は１８３２Ｋであるため、高温部の温度Ｔ１はＴ_０＋２０Ｋである。合金の融液を加熱する間、ＡｌＮテンプレート基板のＡｌＮが分解しないようにホルダーの内側の管には冷却ガスを流し続けた。そして、ホルダーの内側の管に冷却ガスとしてＡｒガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で内側の管に導入して冷却させながら、ホルダーを合金の融液に浸漬させ、高温部の温度Ｔ１を維持しつつホルダー周辺を低温部とするようにして７時間保持し、ＡｌＮテンプレート基板上にＡｌＮを析出させた。その後、合金の融液からホルダーを引き出し、室温まで冷却した。

【0057】

ＡｌＮが析出する前のＡｌＮテンプレート基板の断面ＳＥＭ像を図６に示し、ＡｌＮが析出した後のＡｌＮテンプレート基板の断面ＳＥＭ像を図７に示す。また、析出した結晶のＳＥＭ－ＥＤＸプロファイルを図８に示す。図８のＳＥＭ－ＥＤＸプロファイル中の０．２８ｋｅＶおよび２．１２ｋｅＶに現れているピークはそれぞれ試料のコンタミの炭素およびＳＥＭ観察時のコート剤である金を表しており、成長（析出成長）した結晶由来のピークではない。図７より、サファイア上に厚さ４．２μｍの膜があることが確認され、また図８よりその膜がＡｌＮ結晶であることが確認された。また、特許文献３と同様に、成長（析出成長）したＡｌＮ結晶に対し、ＮＤ、ＴＤ、ＲＤの各方向での電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）による逆極点図結晶方位マップ（図示せず）を確認した結果から、成長（析出成長）したＡｌＮ結晶は単結晶であることを確認した。結晶成長（析出成長）前のＡｌＮテンプレート基板のＡｌＮ単結晶の膜厚が０．５μｍであったことから、本実施例でＡｌＮ単結晶の膜が３．７μｍ成長していることがわかった。

【0058】

（実施例２）
析出工程の前に予め高温で加熱する高温加熱工程を実施した以外は、実施例１と同様の条件でＡｌＮテンプレート基板上にＡｌＮを析出させた。高温加熱工程では、ホルダーを合金の融液に浸漬させる前に、予めるつぼと合金の融液の界面の温度が１８８６Ｋとなるように合金の融液を加熱して１時間保持した後、るつぼと合金の融液の界面の温度が１８５２Ｋとなるように冷却した。融液の高温部の上面温度は１８５２Ｋであり、高温部の温度Ｔ１はＴ_０＋２０Ｋであり、高温加熱工程の温度はＴ_０＋５４Ｋである。

【0059】

ＡｌＮが析出した後のＡｌＮテンプレート基板の断面ＳＥＭ像を図９に示す。図９より、サファイア上に８．０μｍのＡｌＮ単結晶があることが確認された。成長（析出成長）前のＡｌＮテンプレート基板のＡｌＮ単結晶の膜厚が０．５μｍであったことから、本実施例でＡｌＮ単結晶の膜が７．５μｍ成長していることがわかった。

【0060】

実施例１より、ＡｌＮテンプレート基板上に連続的にＡｌＮ単結晶が成長することが確認された。また、実施例１と実施例２の比較により、ホルダーを合金の融液に浸漬させる前に、予めるつぼと合金の融液の界面を高温に加熱しておくことで、ＡｌＮテンプレート基板上に形成されるＡｌＮ単結晶の成長量を増大できることがわかった。

【0061】

（実施例３）
ホルダーを合金の融液に浸漬した後の保持時間を１時間としたこと以外は、実施例２と同様の条件でＡｌＮテンプレート基板上にＡｌＮを析出させた。その後、合金の融液からホルダーを引き出し、室温まで冷却した。

【0062】

ＡｌＮが析出した後のＡｌＮテンプレート基板の断面ＳＥＭ像を図１０に示す。図１０より、サファイア上に厚さ０．７μｍのＡｌＮ単結晶の膜とその上に高さ０．８μｍの島状のＡｌＮ単結晶があることが確認された。成長（析出成長）前のＡｌＮテンプレート基板のＡｌＮ単結晶の膜厚が０．５μｍであったことから、実施例３ではＡｌＮ単結晶の膜が０．２μｍ成長（析出成長）し、かつその上に島状のＡｌＮ単結晶が成長していることがわかった。

【0063】

図９と図１０とを比べると、ホルダーを合金の融液に浸漬させた後の保持時間を１時間としたときは表面に島状のＡｌＮ単結晶が成長（析出成長）しているが、保持時間を７時間としたときは、島状のＡｌＮ単結晶は確認されず、膜状のＡｌＮ単結晶のみが確認された。このことから、成長（析出成長）初期では島状のＡｌＮ単結晶が析出し、その後それらが合体することで膜状のＡｌＮ単結晶が析出（成長）すると考えられる。

【0064】

（実施例４）
ＣＳＺ製（ＺｒＯ_２－４．５ｍａｓｓ％ＣａＯ）のるつぼを使用した以外は、実施例１と同様にしてＡｌＮテンプレート基板上にＡｌＮ単結晶を成長（析出成長）させた。ＡｌＮが析出した後のＡｌＮテンプレート基板の断面ＳＥＭ像を図１１に示す。図１１より、サファイア上に厚さ８．８μｍの膜があることが確認された。単結晶成長（析出成長）前のＡｌＮテンプレート基板のＡｌＮ単結晶の膜厚が０．５μｍであったことから、本実施例でＡｌＮ単結晶の膜が８．３μｍ成長していることがわかった。

【0065】

実施例４の結果においても実施例１～３と同様にＡｌＮテンプレート基板上にＡｌＮ単結晶が成長していることが確認された。実施例１～３の結果では、るつぼ中及び雰囲気中の窒素が融液に溶解したことでＡｌＮテンプレート基板上にＡｌＮ単結晶が析出したと考えられるが、実施例４の結果からは、気相からの窒素の供給のみでもＡｌＮ単結晶を製造できることが確認できた。

【0066】

以上のようにして、本発明の実施の形態のＡｌＮ単結晶の製造方法は、Δμが負となる温度領域まで合金の融液の高温部を加熱することで連続的に、合金の種類、組成、雰囲気、Ｎ_２分圧を適切に選べば、昇華法よりも低い温度で、安価にＡｌＮ単結晶を製造することができる。

【0067】

実施例２のＡｌＮ単結晶のＮｉ（ニッケル）についてのＳＩＭＳ分析結果を図１２Ａに示し、Ｏ（酸素）及びＣ（炭素）についてのＳＩＭＳ分析結果を図１２Ｂに示す。ＳＩＭＳ分析は、以下の条件にて行った。Ｎｉ分析は、ＳＩＭＳ測定装置（ＣＡＭＥＣＡ ＩＭＳ－７ｆ）を用いて、一次イオン種をＯ^２＋、一次加速電圧を８．０ｋＶとし、検出領域を直径３０μｍとして分析を行った。Ｃ、Ｏ、Ｂ分析は、ＳＩＭＳ測定装置（ＣＡＭＥＣＡ ＩＭＳ－６ｆ）を用いて、一次イオン種をＣｓ^＋、一次加速電圧を１５．０ｋＶとし、検出領域を直径３０μｍとして分析を行った。なお、ＡｌＮ標準試料を用いて定量を行った。

【0068】

図１２Ａで示されるＳＩＭＳ分析の結果から、Ｎｉ濃度が急激に下がる位置からＮ（二次イオン強度）が急激に下がる位置までの領域が、ＡｌＮテンプレート基板のＭＯＣＶＤで成長されたＡｌＮ単結晶を示す領域であると考えられ、その領域におけるＮｉ濃度は５×１０^１６ｃｍ^－３程度であった。一方、Ｎｉ濃度が急激に下がる位置未満の浅い領域がＮｉ－２０ｍｏｌ％Ａｌ合金中で結晶成長したＡｌＮ単結晶を示す領域であると考えられ、この領域におけるＮｉ濃度の値は１．５×１０^１７ｃｍ^－３～３×１０^１８ｃｍ^－３の範囲内であり、ＡｌＮ単結晶の厚さ方向における両端部分１／４の厚さを除いた中央部分１／２の厚さ範囲（以降、「ＡｌＮ単結晶の厚さ中央部における厚さ半分の範囲」という）の平均値は２×１０^１７ｃｍ^－３であった。この結果から、Ｎｉ－２０ｍｏｌ％Ａｌ合金中で結晶成長した、本発明のＡｌＮ単結晶には、不純物としてＮｉが多く含まれていることが確認された。

【0069】

また、同様に実施例４のＡｌＮ単結晶のＮｉ（ニッケル）及びＺｒ（ジルコニウム）についてのＳＩＭＳ分析した結果、実施例４においては、Ｎｉ－２０ｍｏｌ％Ａｌ合金中で結晶成長したＡｌＮ単結晶のＮｉ濃度は、ＡｌＮ単結晶の厚さ中央部における厚さ半分の範囲の平均値は１×１０^１８ｃｍ^－３であり、実施例２と比べてさらに多いという結果であった。Ｚｒは検出限界以下であった。

【0070】

以上から、本発明の製造方法で作製されたＡｌＮ単結晶には、Ａｌを含む合金を成すＡｌ以外の合金成分が、不純物として多く含まれることが分かった。Ｎｉは、ＡｌＮ単結晶内でのｐ型伝導の作用も期待できる。

【0071】

また、図１２Ａと図１２Ｂで示されるＳＩＭＳ分析の結果から、ＭＯＣＶＤ法で製造されたＡｌＮテンプレート基板のＡｌＮ層と考えられる領域では、酸素と炭素の濃度が共に高くなっており、ＭＯＣＶＤ法で製造されたＡｌＮ層の炭素濃度は４×１０^１７ｃｍ^－３程度であるのに対し、Ｎｉ－２０ｍｏｌ％Ａｌ合金中で結晶成長したＡｌＮ単結晶の炭素濃度はＡｌＮ単結晶の厚さ中央部における厚さ半分の範囲の平均値は１．３×１０^１７ｃｍ^－３であった。

【0072】

昇華法やＭＯＣＶＤ法を用いて製造されるＡｌＮ単結晶では、炭素の混入によって深紫外域での透過率が低下するといわれていたところ、合金に含まれるＡｌ以外の合金成分（例えばＮｉ）がドーピングされている本発明のＡｌＮ単結晶では、このように結晶の透過率を低下させる炭素濃度の混入を抑制することが可能となることも分かった。

【産業上の利用可能性】

【0073】

本発明によれば、安価かつ、連続的にＡｌＮ単結晶を製造することができるＡｌＮ単結晶の製造方法、ＡｌＮ単結晶、およびＡｌＮ単結晶製造装置を提供することができる。

【符号の説明】

【0074】

１００ ＡｌＮ単結晶製造装置
１７０ るつぼ
１８０ 融液
１８１ 高温部
１８２ 低温部
１９０ 成長用基板
１９５ ホルダー

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12A】

【図12B】