特許 7448952 揮発性有機化合物分析装置及び揮発性有機化合物の分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-05

(45)【発行日】2024-03-13

(54)【発明の名称】揮発性有機化合物分析装置及び揮発性有機化合物の分析方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 30/12 20060101AFI20240306BHJP

   G01N 30/72 20060101ALI20240306BHJP

   G01N 30/54 20060101ALI20240306BHJP

   G01N 30/88 20060101ALI20240306BHJP

   G01N 30/60 20060101ALI20240306BHJP

   G01N 30/26 20060101ALI20240306BHJP

【ＦＩ】

G01N30/12 Z

G01N30/72 A

G01N30/54 F

G01N30/88 G

G01N30/88 C

G01N30/60 K

G01N30/26 M

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020138696

(22)【出願日】2020-08-19

(65)【公開番号】P2022034818

(43)【公開日】2022-03-04

【審査請求日】2023-05-29

(73)【特許権者】

【識別番号】591113275

【氏名又は名称】日本分析工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095337

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 伸一

(74)【代理人】

【識別番号】100174425

【弁理士】

【氏名又は名称】水崎 慎

(74)【代理人】

【識別番号】100203932

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 克宗

(72)【発明者】

【氏名】大栗 直毅

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－３３７１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－３１３５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－１８０３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－２０３９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００９７７４８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ３０／００－３０／９６

Ｇ０１Ｎ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

加温部を有し、試料が導入される試料導入部と、
第一流路変更部を介して前記試料導入部と接続され、ＲＦコイルを有し、前記試料に含まれる揮発性有機化合物を吸着させる吸着部と、
第二流路変更部が設けられた第一流路を介して、前記吸着部と接続されたポンプ部と、
前記第一流路変更部を介して、前記試料導入部及び前記吸着部が接続され、キャピラリーカラムと、このキャピラリーカラムに直接通電された恒温部とを有し、前記第一流路と連結された第二流路が接続されたガスクロマトグラフ質量分析部と、
前記第二流路変更部よりも前記ポンプ部側に設けられた第三流路変更部を介して、前記第一流路に接続されたパージガス導入部と、
第四流路変更部を介して、前記第二流路に接続されたキャリアガス導入部と、
を備える、
ことを特徴とする揮発性有機化合物分析装置。

【請求項2】

請求項１に記載の揮発性有機化合物分析装置を使用した揮発性有機化合物の分析方法であって、
前記第二流路を介して、前記キャリアガス導入部から、キャリアガスを前記ガスクロマトグラフ質量分析部に流すとともに、前記ポンプ部によって、前記第一流路及び前記吸着部を負圧状態とすることで、前記揮発性有機化合物を前記吸着部に誘導し、前記吸着部に吸着させる第一工程と、
前記第一工程後、前記吸着部の前記負圧状態を解除し、前記第二流路及び前記第一流路を介して、前記パージガス導入部から、前記吸着部にパージガスを流すことで、前記吸着部に混流した大気を前記試料導入部から外部に排出させる第二工程と、
前記第二工程後、前記第二流路及び前記第一流路を介して、前記キャリアガス導入部から、前記吸着部に前記キャリアガスを流し、前記吸着部から前記揮発性有機化合物を脱離させるとともに、この脱離した揮発性有機化合物を、前記第一流路変更部を介して、前記ガスクロマトグラフ質量分析部に導入させ、分析する第三工程と、を含む、
ことを特徴とする揮発性有機化合物の分析方法。

【請求項3】

前記第三工程において、前記ＲＦコイルにより、少なくとも前記吸着部をキュリー点まで加熱し、前記吸着部から前記揮発性有機化合物を脱離させる、
ことを特徴とする請求項２に記載の揮発性有機化合物の分析方法。

【請求項4】

前記恒温部により、前記キャピラリーカラムの昇温又は降温を調整する、
ことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の揮発性有機化合物の分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、迅速に揮発性有機化合物を分析できる揮発性有機化合物分析装置及び揮発性有機化合物の分析方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、揮発性有機化合物は、社会に広く認知され、問題とされている。揮発性有機化合物とは、常温常圧下の大気中で、容易に揮発する有機化合物の総称であり、例えば、酢酸エチル、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタンが挙げられる。これらの化合物は、環境中へ放出されると、公害などの健康被害を引き起こす場合がある。また、揮発性有機化合物には、食品添加物として使用されているものもある。このような状況において、揮発性有機化合物の定量分析や定性分析の重要性が大きくなってきている。
これまで、揮発性有機化合物を分析する揮発性有機化合物の分析方法や揮発性有機化合物分析装置が開示されている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００９－２５７８３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

揮発性有機化合物の分析では、結果が迅速に分かること及び検出精度が高いことが強く望まれている。
しかし、従来の揮発性有機化合物分析装置では、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析装置の内部に設けられたカラムを昇温する時間又は降温する時間が長くかかっていた。そのため、その場、分析結果を迅速に知ることは困難であった。また、揮発性有機化合物を分析する際、大気が混流してしまい、装置に不具合が生じてしまったり、検出精度が低下してしまったりすることもあった。

【0005】

そこで、本発明は、揮発性有機化合物を迅速に分析可能な揮発性有機化合物分析装置及び揮発性有機化合物の分析方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る揮発性有機化合物分析装置は、加温部を有し、試料が導入される試料導入部と、第一流路変更部を介して試料導入部と接続され、ＲＦコイルを有し、試料に含まれる揮発性有機化合物を吸着させる吸着部と、第二流路変更部が設けられた第一流路を介して、吸着部と接続されたポンプ部と、第一流路変更部を介して、試料導入部及び吸着部が接続され、キャピラリーカラムと、このキャピラリーカラムに直接通電された恒温部とを有し、第一流路と連結された第二流路が接続されたガスクロマトグラフ質量分析部と、第二流路変更部よりもポンプ部側に設けられた第三流路変更部を介して、第一流路に接続されたパージガス導入部と、第四流路変更部を介して、第二流路に接続されたキャリアガス導入部と、を備えることを特徴とする。

【0007】

本発明に係る揮発性有機化合物の分析方法は、上記の揮発性有機化合物分析装置を使用したものであって、第二流路を介して、キャリアガス導入部から、キャリアガスをガスクロマトグラフ質量分析部に流すとともに、ポンプ部によって、第一流路及び吸着部を負圧状態とすることで、揮発性有機化合物を吸着部に誘導し、吸着部に吸着させる第一工程と、第一工程後、吸着部の負圧状態を解除し、第二流路及び第一流路を介して、パージガス導入部から、吸着部にパージガスを流すことで、吸着部に混流した大気を試料導入部から外部に排出させる第二工程と、第二工程後、第二流路及び第一流路を介して、キャリアガス導入部から、吸着部にキャリアガスを流し、吸着部から揮発性有機化合物を脱離させるとともに、この脱離した揮発性有機化合物を、第一流路変更部を介して、ガスクロマトグラフ質量分析部に導入させ、分析する第三工程と、を含むことを特徴とする。

【0008】

本発明に係る揮発性有機化合物の分析方法は、第三工程において、ＲＦコイルにより、少なくとも吸着部をキュリー点まで加熱し、吸着部から揮発性有機化合物を脱離させることを特徴とする。

【0009】

本発明に係る揮発性有機化合物の分析方法は、恒温部により、キャピラリーカラムの昇温又は降温を調整することを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明に係る揮発性有機化合物の分析方法は、第一工程において、第一流路、吸着部や試料導入部を負圧とすることで、試料から発生した揮発性有機化合物を吸着部の内部に迅速に誘導することができる。
したがって、この揮発性有機化合物分析方法によって、揮発性有機化合物の定性分析・定量分析を迅速に行うことができる。

【0011】

また、本発明に係る揮発性有機化合物の分析方法は、第三工程において、キュリーポイント加熱法により、少なくとも吸着部を急速に加熱することによって、捕集されていた揮発性有機化合物を吸着部から脱離させ、ガスクロマトグラフ質量分析部に導入する。
したがって、揮発性有機化合物の結露を防止することができるとともに、脱離させた揮発性有機化合物を効率よく、ガスクロマトグラフ質量分析部に導入できる。

【0012】

さらに、本発明に係る揮発性有機化合物の分析方法は、恒温部により、キャピラリーカラムの昇温又は降温を調整できるため、揮発性有機化合物の分析を迅速に行うことができる。

【0013】

また、本発明に係る揮発性有機化合物分析装置は、上記の揮発性有機化合物の分析方法を実施するための構成を備えている。そのため、この揮発性有機化合物分析装置を使用することで、高い検出精度で、かつ迅速に分析をすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の実施形態に係る揮発性有機化合物分析装置の概略図である。

【図2】本発明の実施形態に係る揮発性有機化合物分析装置の吸着部を示す図である。

【図3】本発明の実施形態に係る揮発性有機化合物分析方法における第二工程を説明するための図である。

【図4】本発明の実施形態に係る揮発性有機化合物分析方法における第三工程を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本実施形態に係る揮発性有機化合物分析装置、図１から図４を参照し説明する。なお、以下、揮発性有機化合物をＶＯＣ（Ｖоｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）とも記す。

【0016】

揮発性有機化合物分析装置（ＶＯＣ分析装置）１は、図１に示すように、試料導入管（試料導入部）２と、吸着剤３ｃが充填された吸着管３と、真空ポンプ４と、ガスクロマトグラフ質量分析器５と、キャリアガス導入路６と、パージガス導入路７とを備えている。

【0017】

試料導入管２、吸着管３及びガスクロマトグラフ質量分析器５は、三方バルブ（第一流路変更部）Ｖ１を介して、接続されている。三方バルブＶ１は、耐熱性を有し、この三方バルブＶ１の耐熱温度は約３００℃である。
吸着管３の後方（三方バルブＶ１と接続されている側と反対側）には、第一流路１１が設けられ、この第一流路１１によって、吸着管３と真空ポンプ４が連結されている。この第一流路１１には、二方ソレノイドバルブ（第二流路変更部）Ｖ２と、二方ソレノイドバルブＶ２よりも真空ポンプ４側に三方ソレノイドバルブ（第三流路変更部）Ｖ３が、それぞれ設けられている。三方ソレノイドバルブＶ３には、パージガス導入路７が連結されている。
二方ソレノイドバルブＶ２は、真空ポンプ４とパージガス用ストップバルブとして使用され、三方ソレノイドバルブＶ３は、真空ポンプ４とパージガスの切り替えバルブとして使用される。

【0018】

第一流路１１に設けられた二方ソレノイドバルブＶ２よりも吸着管３側には、第二流路１２が接続されている。この第二流路１２の一方が第一流路１１側、他方側がガスクロマトグラフ質量分析器５側に接続されている。第二流路１２には、三方ソレノイドバルブ（第四流路変更部）Ｖ４が設けられている。この三方ソレノイドバルブＶ４を介して、キャリアガス導入路６は、第二流路１２に接続されている。
この三方ソレノイドバルブＶ４は、キャリアガス切り替えバルブとして使用される。

【0019】

［試料導入管２］
試料導入管２は、例えば、石英管を取り巻く電気炉で構成され、ＶＯＣが通過する流路は、内面不活性化処理されている。この試料導入管２には、三方バルブＶ１と連結する側と反対側に、翳し口２ａが形成されている。また、試料導入管２には、測温センサーを含むヒーター（加温部）２ｂが設けられている。

【0020】

［吸着管３］
吸着管３は、図２に示すように、吸着管本体３ａと、吸着管本体３ａの周囲に設けられたＲＦコイル３ｂとを備えている。
吸着管本体３ａには、例えば、外径６ｍｍ、長さ３６ｍｍの石英ガラス製のチューブを使用する。そして、吸着管本体３ａの内部には、吸着剤（有機吸着剤）３ｃとして、２.６ Ｄｉｐｈｅｎｙｌ-ｐ-Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅのポーラスポリマービーズ（Ｔｅｎａｘ）が詰められている。この吸着剤３ｃは、両側に石英ウール３ｄが設けられることで、固定されている。さらに、吸着管本体３ａの先端の内部には、強磁性パイプ３ｅが設けられている。この強磁性パイプ３ｅには、キュリー点が約３００℃であるものを使用する。

【0021】

吸着剤３ｃが配置された吸着管本体３ａの周囲は、強磁性ホイル（Ｆ２８０のパイロホイル）によって、包まれている。一方、ＲＦコイル３ｂは、吸着管本体３ａの周囲に設けられ、少なくとも石英ウール３ｄ、吸着剤３ｃ、強磁性パイプ３ｅが配置された吸着管本体３ａの周囲を囲むように設けられている。

【0022】

［ガスクロマトグラフ質量分析器５］
ガスクロマトグラフ質量分析器５は、金属製のキャピラリーカラム５ａを備えている（図１）。このキャピラリーカラム５ａには、キャピラリーカラム５ａの両端を通電させた、直接通電型の恒温槽（恒温部）が設けられている。この恒温槽によって、キャピラリーカラム５ａの抵抗値変化を利用し、温度の制御を行うことができる。また、昇温又は降温の迅速化を図る目的で、キャピラリーカラム５ａは、耐熱被覆材により被覆され、ファンが設けられている。

【0023】

キャリアガス導入路６とパージガス導入路７に導入するガスは、窒素（Ｎ₂）又はヘリウム（Ｈｅ）が使用される。これらのガスの種類、流速や流量は、適宜変更することができる。なお、キャリアガス導入路６、パージガス導入路７は、各ガス供給部に、それぞれ連結されている。

【0024】

次に、上述したＶＯＣ分析装置１を用いて、揮発性有機化合物を分析する方法（以下、ＶＯＣ分析方法と記す）について、説明する。
本実施形態に係るＶＯＣ分析方法は、ＶＯＣ吸着工程（第一工程）と、大気排出工程（第二工程）と、分析工程（第三工程）とを含む。以下、各工程について説明する。

【0025】

［ＶＯＣ吸着工程］
ＶＯＣ吸着工程では、三方バルブＶ１によって試料導入管２と吸着管３を連通させ、二方ソレノイドバルブＶ２によって第一流路１１を開状態とし、三方ソレノイドバルブＶ４によってガスクロマトグラフ質量分析器５とキャリアガス導入路６を連通させた状態とする（図１）。この際、第二流路１２には、キャリアガスが導入される。
この状態で、三方ソレノイドバルブＶ３によって第一流路１１と真空ポンプ４を連通させ、吸着管３の内部及び第一流路１１の内部を負圧状態とし、常温下で、翳し口２ａに測定対象である試料を翳してサンプリングを行う。そうすると、試料から発生したＶＯＣは、試料導入管２及び三方バルブＶ１を通過し、吸着管３に吸引され、吸着剤３ｃに吸着する。この真空ポンプ４によるＶＯＣの吸引は、約５秒間行い、ＶＯＣを吸着管３に捕集する。
なお、例えば、ポリエチレンシートのように、常温下でＶＯＣを発生しない試料を測定する場合は、ヒーター２ｂによって加温された試料導入管２の内部で、試料を翳すことでサンプリングを行う。

【0026】

［大気除去工程］
次に、図３に示すように、三方ソレノイドバルブＶ３によって第一流路１１とパージガス導入路７を連通させ、第一流路１１を介して、吸着管３に向けてパージガスを約５秒間流入させる。パージガスの流入速度は、ＶＯＣ吸着工程におけるＶＯＣの吸引速度と同じ速度とする。
そうすると、吸着管３、三方バルブＶ１、試料導入管２の内部に混流している大気（空気）は、ＶＯＣ分析装置１の外部に排出される。

【0027】

［分析工程］
大気除去工程後、分析工程を行う。この分析工程では、図４に示すように、三方バルブＶ１によって吸着管３とガスクロマトグラフ質量分析器５を連通させ、二方ソレノイドバルブＶ２によって第一流路１１を閉状態とし、三方ソレノイドバルブＶ４によってキャリアガスを第一流路１１側に流入させた状態とする。そして、ＲＦコイル３ｂによるキュリーポイント加熱法により、ＶＯＣが吸着された吸着剤３ｃ、吸着管本体３ａの先端に設けられた強磁性パイプ３ｅ（吸着剤３ｃから三方バルブＶ１に至る流路）を急速に約３００℃に加熱する。
この急速な加熱によって、吸着管３に捕集されていたＶＯＣは、吸着剤３ｃから脱離し、第一流路１１から流入したキャリアガスによって、三方バルブＶ１を通過し、ガスクロマトグラフ質量分析器５に導入される。そして、ガスクロマトグラフ質量分析器５によって、ＶＯＣの定性・定量分析を行う（ＧＣ/ＭＳ）。
なお、分析工程は、大気排出工程を省略し、ＶＯＣ吸着工程後にすることもできる。

【0028】

次に、本実施形態に係るＶＯＣ分析装置１及びＶＯＣ分析方法の作用・効果について、説明する。

【0029】

本実施形態に係るＶＯＣ分析方法は、ＶＯＣ吸着工程において、真空ポンプ４により、第一流路１１、吸着管３、試料導入管２の内部を負圧状態とすることで、試料から発生したＶＯＣを吸着管３の内部に迅速に誘導することができる。そして、分析工程において、キュリーポイント加熱法により、吸着管３を急速に加熱することによって、捕集されていたＶＯＣを吸着剤３ｃから脱離させ、ガスクロマトグラフ質量分析器５に導入することができる。
したがって、本実施形態に係るＶＯＣ分析方法を使用することで、ＶＯＣの定性・定量分析を迅速に行うことができる。

【0030】

具体的には、例えば、定性分析を目的とし、１ｍのキャピラリーパイプ（液相なし）を使用した場合、ＶＯＣ吸着工程においてサンプリングの５秒間、分析工程においてパージングの５秒間、合計１０秒間で主成分の定性分析を行うことができる。
一方、定量分析を目的とし、液相をコーティングした５ｍのキャピラリーカラムを使用した場合、ＶＯＣ吸着工程においてサンプリングの５秒間、分析工程においてパージングの５秒間及びＧＣ/ＭＳ分析の５０秒間、合計６０秒間でＶＯＣの定性・定量分析を行うことができる。

【0031】

また、本実施形態に係るＶＯＣ分析方法では、吸着剤３ｃからＶＯＣを急速に脱離させることに加え、キュリーポイント加熱法により、吸着剤３ｃから三方バルブＶ１に至る経路を約３００℃まで加熱することができる。
そうすると、ＶＯＣがガスクロマトグラフ質量分析器５に導入される際に、ＶＯＣ成分の結露を防止することが可能となり、かつ脱離させたＶＯＣを効率よく、ガスクロマトグラフ質量分析器５に導入することができる。

【0032】

本実施形態に係るＶＯＣ分析方法は、大気排出工程を行うことで、吸着管３の内部や第一流路１１等に混流している大気（空気）を外部に排出することができる。そうすると、分析工程において、大気中に含まれている酸素が、ガスクロマトグラフ質量分析器５に導入されることを防止でき、質量分析計（ＭＳ）のイオン源を傷めたり、著しく検出感度が低下したりすることを回避できる。

【0033】

試料から発生したＶＯＣ中に炭素数４以下の化合物が含まれている場合、これらの化合物は、吸着剤３ｃの入口（先端部分）で捕集されず、吸着剤３ｃを通過し、第一流路１１側へ拡散する場合がある。本実施形態に係るＶＯＣ分析方法では、大気排出工程において、第一流路１１側から吸着管３にパージガスを流入させる（バックラッシュ法）。吸着管３のＶＯＣの流入側と反対側からパージガスを流入させることで、拡散した炭素数４以下の化合物を、吸着剤３ｃの入口まで押し戻し、吸着剤３ｃの入口に収斂することができる。このように、拡散した化合物を吸着剤３ｃの入口に収斂させることは、上述したＶＯＣをパルス導入するために重要な要素である。

【0034】

本発明に係る揮発性有機化合物分析装置は、上述した揮発性有機化合物の分析方法を実施するための構成を備え、高い検出精度で、かつ迅速に分析をすることができる。
また、本実施形態に係るＶＯＣ分析装置１は、食品など室温で香気成分を発する試料を翳し口２ａの上部に翳すだけで、ＶＯＣの測定が可能である。一方、プラスチックフィルムやプラスチック容器（低ＶＯＣ試料）などの室温でＶＯＣを発しない試料は、加温された試料導入管２の内部に数秒間翳すことで、ＶＯＣの測定が可能である。

【0035】

さらに、本実施形態に係るＶＯＣ分析装置１では、ガスクロマトグラフ質量分析器５のキャピラリーカラム５ａの両端から通電させ、このキャピラリーカラム５ａの抵抗を利用して、温度制御を行うことができる。また、キャピラリーカラム５ａを耐熱被覆材で被覆し、ファンを設けている。このような構成とすることで、キャピラリーカラム５ａの昇温又は降温をより短時間で行うことができるため、ＶＯＣ分析装置１を使用することで、ＶＯＣを効率的に測定することができる。

【0036】

以上、本実施形態について説明したが、これ以外にも、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更することが可能である。

【符号の説明】

【0037】

１ 揮発性有機化合物分析装置（ＶＯＣ分析装置）
２ 試料導入管（試料導入部）
２ａ 翳し口
２ｂ ヒーター（加温部）
３ 吸着管
３ａ 吸着管本体
３ｂ ＲＦコイル
３ｃ 吸着剤
３ｄ 石英ウール
３ｅ 強磁性パイプ
４ 真空ポンプ（ポンプ部）
５ ガスクロマトグラフ質量分析器（ガスクロマトグラフ質量分析部）
５ａ キャピラリーカラム
６ キャリアガス導入路
７ パージガス導入路
１１ 第一流路
１２ 第二流路
Ｖ１ 三方バルブ（第一流路変更部）
Ｖ２ 二方ソレノイドバルブ（第二流路変更部）
Ｖ３ 三方ソレノイドバルブ（第三流路変更部）
Ｖ４ 三方ソレノイドバルブ（第四流路変更部）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】