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特許7448958新規アミン官能基化ポリマーおよび調製方法

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-05

(45)【発行日】2024-03-13

(54)【発明の名称】新規アミン官能基化ポリマーおよび調製方法

(51)【国際特許分類】

C08G 61/02 20060101AFI20240306BHJP

C07C 211/52 20060101ALI20240306BHJP

C07C 211/48 20060101ALI20240306BHJP

C07C 211/34 20060101ALI20240306BHJP

C07C 217/84 20060101ALI20240306BHJP

C07C 323/28 20060101ALI20240306BHJP

C07C 323/36 20060101ALI20240306BHJP

C09J 201/02 20060101ALI20240306BHJP

C09J 153/00 20060101ALI20240306BHJP

C09J 139/00 20060101ALI20240306BHJP

C09D 201/02 20060101ALI20240306BHJP

C09D 153/00 20060101ALI20240306BHJP

C09D 139/00 20060101ALI20240306BHJP

C09J 123/00 20060101ALI20240306BHJP

A61K 47/32 20060101ALI20240306BHJP

A61P 31/04 20060101ALI20240306BHJP

【ＦＩ】

C08G61/02

C07C211/52 CSP

C07C211/48

C07C211/34

C07C217/84

C07C323/28

C07C323/36

C09J201/02

C09J153/00

C09J139/00

C09D201/02

C09D153/00

C09D139/00

C09J123/00

A61K47/32

A61P31/04

【請求項の数】 23

(21)【出願番号】P 2020565482

(86)(22)【出願日】2019-05-23

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-09-24

(86)【国際出願番号】 CA2019050704

(87)【国際公開番号】W WO2019222852

(87)【国際公開日】2019-11-28

【審査請求日】2022-05-20

(31)【優先権主張番号】62/675,465

(32)【優先日】2018-05-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502087932

【氏名又は名称】ザユニヴァーシティオブブリティッシュコロンビア

(74)【代理人】

【識別番号】100080791

【弁理士】

【氏名又は名称】高島一

(74)【代理人】

【識別番号】100136629

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田光宜

(74)【代理人】

【識別番号】100125070

【弁理士】

【氏名又は名称】土井京子

(74)【代理人】

【識別番号】100121212

【弁理士】

【氏名又は名称】田村弥栄子

(74)【代理人】

【識別番号】100174296

【弁理士】

【氏名又は名称】當麻博文

(74)【代理人】

【識別番号】100137729

【弁理士】

【氏名又は名称】赤井厚子

(74)【代理人】

【識別番号】100151301

【弁理士】

【氏名又は名称】戸崎富哉

(72)【発明者】

【氏名】シェーファー、ローレルエル．

(72)【発明者】

【氏名】ハトジキリアコス、サヴァスジー．

(72)【発明者】

【氏名】ペリー、ミッチェルアール．

(72)【発明者】

【氏名】ギルモア、ダモンジェー．

(72)【発明者】

【氏名】トムコヴィック、タニア

【審査官】常見優

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１９１６９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１２７０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭４８－０１８５８８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】米国特許第０４２１７９１４（ＵＳ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３２９６６６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】Perry, Mitchell Robert，Catalytic synthesis of amines : from small molecules to nitrogen-containing polymers，Ph. D. thesis, The University of British Columbia，[online], 2018.03.31, [令和5年4月27日検索], インターネット, https://open.library.ubc.ca/soa/cIRcle/collections/ubctheses/24/items/1.0355826

【文献】Shingo Kobayashi, et al.，Regioselective Ring-Opening Metathesis Polymerization of 3-Substituted Cyclooctenes with Ether Side Chains.，Macromolecules，Vol.49, No.7，pp.2493-2501

【文献】Rebecca C. DiPucchio, et al.，Catalytic and Atom-Economic Csp3-Csp3 Bond Formation: Alkyl Tantalum Ureates for Hydroaminoalkylation，Angewandte Chemie，Vol.57, No.13，pp.3469-3472

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ６１／００－６１／１２

Ｃ０８Ｇ２／００－２／３８

Ｃ０８Ｇ７３／００－７３／２６

Ｃ０９Ｊ１／００－５／１０

Ｃ０９Ｊ９／００－２０１／１０

Ｃ０８Ｆ６／００－２４６／００

Ｃ０８Ｆ３０１／００

Ｃ０８Ｃ１９／００－１９／４４

Ｃ０７Ｂ３１／００－６３／０４

Ｃ０７Ｃ１／００－４０９／４４

Ａ６１Ｋ４７／３２

Ａ６１Ｐ３１／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式２のアミン官能基化化合物：

【化1】

式中、

【化2】

は単結合であり；
式中、M¹およびM²のそれぞれは独立して-OH、置換または無置換のC_1-15アルキル、置換または無置換の芳香環、置換または無置換の複素環、または開環メタセシス重合に適切な官能末端基である；
式中、各X¹、X²、X³、およびX⁴は独立してHまたはCH₃である；
式中、各Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、およびZ⁴は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、およびZ⁴の少なくとも１つは-CR¹R²-NR³R⁴である；
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である；
式中、R¹、R²、R³およびR⁴のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでR³およびR⁴は結合して環状部分を形成するか、またはここでR³およびR⁴の一方はR¹およびR²の一方と結合して環状部分を形成する；
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2；および
式中、nは1よりも大きい自然数である。

【請求項2】

X¹、X²、X³、およびX⁴のそれぞれがHである、請求項１のアミン官能基化化合物。

【請求項3】

R¹およびR²のそれぞれがHである、請求項１または２のアミン官能基化化合物。

【請求項4】

R³およびR⁴の一方がHである、請求項１～３のいずれか１項のアミン官能基化化合物。

【請求項5】

式３のオリゴマーを含むポリマー：

【化3】

式中、

【化4】

は単結合であり；
式中、各X¹、X²、X³、およびX⁴は独立してHまたはCH₃である；
式中、各Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、およびZ⁴は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、およびZ⁴の少なくとも１つは-CR¹R²-NR³R⁴である；
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である；
式中、R¹、R²、R³およびR⁴のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでR³およびR⁴は結合して環状部分を形成するか、またはここでR³およびR⁴の一方はR¹およびR²の一方と結合して環状部分を形成する；
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2；
式中、nおよびmは自然数である；および
式中、モノマー単位は頭対頭様式、頭対尾様式、尾対尾様式、またはそれらの任意の組み合わせで連結している。

【請求項6】

式ＸＩのオリゴマーを含むポリマー：

【化5】

式中、

【化6】

は単結合であり；
式中、各X¹、X²、X³、およびX⁴は独立してHまたはCH₃である；
式中、各Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹、Y¹²、Z¹、Z²、Z³、およびZ⁴は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、およびZ⁴の少なくとも１つは-CR¹R²-NR³R⁴である；
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である；
式中、R¹、R²、R³およびR⁴のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでR³およびR⁴は結合して環状部分を形成するか、またはここでR³およびR⁴の一方はR¹およびR²の一方と結合して環状部分を形成する；
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2；
式中、nおよびmは自然数である；
式中、mは１よりも大きい；および
式中、モノマー単位は頭対頭様式、頭対尾様式、尾対尾様式、またはそれらの任意の組み合わせで連結している。

【請求項7】

X¹、X²、X³、およびX⁴のそれぞれがHである、請求項５または６のポリマー。

【請求項8】

R¹およびR²のそれぞれがHである、請求項５～７のいずれか１項のポリマー。

【請求項9】

R^３およびR^４の一方がHである、請求項５～８のいずれか１項のポリマー。

【請求項10】

アミン官能基化ポリアルカンであって、ここで該ポリアルカンが以下を含む、アミン官能基化ポリアルカン：

【化7】

式中、nは1よりも大きい自然数である。

【請求項11】

式５のポリアルカン：

【化8】

式中、M¹およびM²のそれぞれは独立して-OH、置換または無置換のC_1-15アルキル、置換または無置換の芳香環、置換または無置換の複素環、または開環メタセシス重合に適切な官能末端基である；
式中、X¹、X²、X³、およびX⁴のそれぞれは独立してHまたはCH₃である；
式中、Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Z¹、およびZ²のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’である；
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である；
式中、R^a、R^b、R^cおよびR^dのそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでR^bおよびR^aは結合して環状部分を形成するか、またはここでR^aおよびR^bの一方はR^cおよびR^dの一方と結合して環状部分を形成する；
式中、nは１よりも大きい自然数である；および
式中、モノマー単位は頭対頭様式、頭対尾様式、尾対尾様式、またはそれらの任意の組み合わせで連結している。

【請求項12】

X¹、X²、X³、およびX⁴のそれぞれがHである、請求項１１のポリアルカン。

【請求項13】

R^cおよびR^dのそれぞれがHである、請求項１１または１２のポリアルカン。

【請求項14】

R^bおよびR^aの一方がHである、請求項１１～１３のいずれか１項のポリアルカン。

【請求項15】

請求項５～９のいずれか１項で定義したポリマー、請求項１～４のいずれか１項で定義したアミン官能基化化合物、請求項１０で定義したアミン官能基化ポリアルカン、または請求項１１～１４のいずれか１項で定義したポリアルカンの抗菌剤として、またはファウリングを低減するため、または接着剤として、コーティング、相溶化剤、安定化剤、金属捕捉剤、膜、ガスケット、抗凝固剤、薬物送達剤、または捕捉剤としての使用。

【請求項16】

ファウリングがバイオファウリングを含む、請求項１５の使用。

【請求項17】

接着剤が基材に接着するためのものであり、基材がテフロン、ガラス、または金属である、請求項１５の使用。

【請求項18】

捕捉剤が海洋環境における環境復旧の間の汚染物質を結合するためのものであり、汚染物質がオイル、プラスチック粒子、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１５の使用。

【請求項19】

膜が浄水のための電解質膜または濾過膜である、請求項１５の使用。

【請求項20】

請求項５～９のいずれか１項で定義したポリマー、請求項１～４のいずれか１項で定義したアミン官能基化化合物、請求項１０で定義したアミン官能基化ポリアルカン、または請求項１１～１４のいずれか１項で定義したポリアルカンでコーティングされた基材。

【請求項21】

基材がバイオファウリングを低減する、請求項２０の基材。

【請求項22】

式１：

【化9】

式中：
X¹、X²、X³、およびX⁴は独立してHまたはCH₃であり；
Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、およびZ⁴はそれぞれ独立して：H；置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル；置換または無置換のアリール；置換または無置換の複素環；アミン適合性保護基；-C(=O)R’；または-C(OR’)R’’であり；ここでY¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、およびZ⁴の少なくとも１つは-CR¹R²-NR³R⁴であり；
ここでR’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であり；および
ここでr = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2；および
ここでR¹、R²、R³、およびR⁴のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であり、あるいはここでR³およびR⁴は結合して環状部分を形成し、またはここでR³およびR⁴の一方はR¹およびR²の一方と結合して環状部分を形成する、
のアミン官能基化シクロアルケンの開環メタセシス重合(ROMP)によって調製されたポリマーであって、ポリマー中の二重結合を除去するために水素化されている、ポリマー。

【請求項23】

式１のアミン官能基化シクロアルケンが、第５族金属ベースの触媒錯体の存在下、シクロアルケンを２級アミン含有部分と接触させ、式１のアミン官能基化シクロアルケンを得ることを含む方法によって調製され、ここで第５族金属ベースの触媒錯体が、式ＩＩ

【化10】

式中：
R⁵およびR⁶はそれぞれ独立して：メチル；エチル；イソプロピル；シクロヘキシル；フェニル；2,6-ジメチルフェニル；2,4,6-トリメチルフェニル；4-メチルフェニル；置換されていてもよいピペリジン；置換されていてもよいピロリジン；または置換されたモルホリンである；または一緒に結合し、それらが両方とも結合する窒素原子と一緒になって、置換されていてもよい6-員環を形成する；
R⁷はフェニル；2,6-ジメチルフェニル；または2,6-ジ(イソプロピル)フェニルである；またはR⁵および／またはR⁶と一緒に結合し、それらが結合する窒素原子のそれぞれと一緒になって、置換されていてもよい5-員環を形成する；
各Xは独立してClまたはBrである；
a =1または2およびb =(4 - a)；および
R⁸は-CH₃、-NMe₂、-CH₂C(CH₃)₃、または-CH₂Si(CH₃)₃である、
の構造を有する、請求項２２のポリマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
この出願は、２０１８年５月２３日に出願された米国特許出願第62/675,465号に対する優先権を主張し、その内容はそれらの全体が本明細書中に参考として援用される。
発明の分野
この開示は、アミン官能基化ポリマーに関する。より具体的には、この出願は、アミン官能基化シクロアルケンの開環メタセシス(ROMP)によって製造され得る新規アミン官能基化ポリマーに関する。

【背景技術】

【0002】

背景
アルケンの触媒官能基化は、化学、製薬、および農薬産業に関連のある分子の合成のための持続可能かつ効率的な方法を表す。このような有機変換は、価値のあるビルディングブロックとして魅力的であり、これらは比較的安価な出発物質から経済的に得られる。とりわけ、アミンのアルケンとの直接C-H官能基化、すなわちヒドロアミノアルキル化は、多置換アミンが現在任意の保護基／配向基または光開始剤の非存在下で容易に得られ得るという事実により、悪評を得ている。ⁱ

【0003】

第３族(Sc)、第４族(Ti、Zr)、および第５族(Nb、Ta)金属錯体がヒドロアミノアルキル化反応において強力なプレ触媒として働き得ることが当該分野で公知である。例えば、N,O-キレート化ピリドネートタンタルベースの錯体は、立体的にかさ高い内部アルケンと反応することができ、そしてそれらの２級アニリンとの反応を促進することが示された。これらの反応は、100％位置選択的様式で起こり、分枝生成物を与える。

【0004】

化学、製薬、および農薬産業におけるアミンビルディングブロックの合成のための単純かつ経済的な方法の高い要求にも関わらず、現在使用されている触媒系には公知の問題点がある。例えば、ヒドロアミノアルキル化は、しばしば高い反応温度(＞110℃)および非常に長い反応時間(＞20 h)を必要とし、これらの多くの触媒は許容するのに十分に頑強ではない。さらに、これらの触媒との基質適合性は、特にシクロヘキセンおよびシクロオクテンなどの内部アルケンについて問題のあることが知られている。過剰のアルケン(少なくとも1.5当量過剰)が完全な基質変換を達成するために必要とされるという事実は、なお課題のままである。

【0005】

活性種がTa-NMe₂部分を有する触媒系の場合、過剰のアルケンはしばしば放出されたHNMe₂とアルケン試薬との間の有害な副反応によって正当化され、それによって反応の化学量論に影響を与える。TaMe₃Cl₂の使用は、アミンおよびアルケン基質のヒドロアミノアルキル化がこの触媒を化学量論量で用いて達成されたので、成功したと証明されたが、TaMe₃Cl₂は光および温度感受性であり、そしてそれをもって大規模工業プロセスにとって適切ではないと警告されている。類似のアプローチを用いて、室温での1-オクテンの4-メトキシ-N-メチルアニリンへの付加は、触媒としてホスホルアミデート支持Ta-Me錯体を用いて達成された。この触媒は高い反応性を示したが、ホスホルアミデートTa-Me錯体は実際、基質を完全に変換するために過剰のアルケンを必要とする。前周期遷移金属錯体の安定性を改善するために、例えばCH₂SiMe₃およびCH₂CMe₃などの例えばバルキーなアルキル基の形態の立体的なかさ高さは、金属中心に錯体化され得る。以前に、WilkinsonおよびSchrockはアルキルタンタル錯体Ta(CH₂SiMe₃)₃Cl₂およびTa(CH₂CMe₃)₃Cl₂を記載した。しかし、ヒドロアミノアルキル化反応におけるそれらの活性は、当該分野において報告されていない。

【0006】

Martinezら(Applied Petrochemical Research, 5: 19-25)は、アミン官能基化した歪んだシクロオクテンモノマーの開環メタセシス重合(ROMP)、続いて水素化を利用して、骨格へ共有結合した官能基の鍵となる導入を有するポリエチレンに類似した線状ポリマーを得る戦略を採用した。しかし、市販で入手可能なグラブス触媒の無保護アミン官能基を有するモノマーに対する不適合性は、グラブスメタセシス触媒がアミン含有シクロアルケンモノマーとのROMPの間に不活性化されるので、このアプローチの有用性を制限することがしばしば観察された。

【0007】

従って、アミン含有ポリオレフィン物質の効率的な調製は、合成的課題のままである。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0008】

発明の要旨
この開示は、一部、シクロアルケンのヒドロアミノアルキル化、続く開環重合および必要に応じて水素化が少なくとも１個のアミン基を含む官能基化ポリマーをもたらすという発見に基づく。種々の実施態様において、当該アミン基は、自己修復、接着、および／または抗菌特性などの有用な特性を導入する。

【0009】

本開示の局面は、式２のアミン官能基化化合物に関連する：

【0010】

【化1】

【0011】

式中、(---)は任意の二重結合を示す；
式中、M¹およびM²のそれぞれは独立して-OH、置換または無置換のC_1-15アルキル、置換または無置換の芳香環、置換または無置換の複素環、または開環メタセシス重合に適切な官能末端基である；
式中、各X¹、X²、X³、およびX⁴は独立してHまたはCH₃である；
式中、各Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、およびZ⁴は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、およびZ⁴の少なくとも１つは-CR¹R²-NR³R⁴である；
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である；
式中、R¹、R²、R³およびR⁴のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでR³およびR⁴は結合して環状部分を形成するか、またはここでR³およびR⁴の一方はR¹およびR²の一方と結合して環状部分を形成する；
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2；および
式中、nは1よりも大きい自然数である。

【0012】

種々の実施態様において、式２のアミン官能基化化合物を形成するモノマーは、頭対尾、頭対頭、尾対尾、またはそれらの任意の組み合わせで連結している。

【0013】

本開示の局面は：上記のアミン官能基化化合物；およびラジカルまたはアニオン重合によって形成されたポリマーを含み、そのためにアミン官能基化化合物の官能末端基M1およびM2が開始点として働く、ブロックコポリマーに関連する。

【0014】

上記のアミン官能基化化合物；および少なくとも１種の追加のポリマーを含んで調製されたブロックコポリマー。

【0015】

本開示の局面は、式３のオリゴマーを含むポリマーに関連する：

【0016】

【化2】

【0017】

式中、(---)は任意の二重結合を示す；
式中、各X¹、X²、X³、およびX⁴は独立してHまたはCH₃である；
式中、各Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、およびZ⁴は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、およびZ⁴の少なくとも１つは-CR¹R²-NR³R⁴である；
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である；
式中、R¹、R²、R³およびR⁴のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでR³およびR⁴は結合して環状部分を形成するか、またはここでR³およびR⁴の一方はR¹およびR²の一方と結合して環状部分を形成する；
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2；
式中、nおよびmは自然数である；および
式中、モノマーは頭対頭様式で連結している。

【0018】

本開示の局面は、式４のオリゴマーを含むポリマーに関連する：

【0019】

【化3】

【0020】

【0021】

本開示の局面は、式７のオリゴマーを含むポリマーに関連する：

【0022】

【化4】

【0023】

【0024】

本開示の局面は、式Ｘのポリマーに関連する：

【0025】

【化5】

【0026】

式中、(---)は任意の二重結合を示す；
式中、M¹およびM²のそれぞれは独立して-OH、置換または無置換のC_1-15アルキル、置換または無置換の芳香環、置換または無置換の複素環、または開環メタセシス重合に適切な官能末端基である；
式中、各X¹、X²、X³、およびX⁴は独立してHまたはCH₃である；
式中、各Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹、Y¹²、Z¹、Z²、Z³、およびZ⁴は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、およびZ⁴の少なくとも１つは-CR¹R²-NR³R⁴である；
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である；
式中、R¹、R²、R³およびR⁴のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでR³およびR⁴は結合して環状部分を形成するか、またはここでR³およびR⁴の一方はR¹およびR²の一方と結合して環状部分を形成する；
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2；
式中、nおよびmは自然数である；および
式中、モノマーは頭対頭様式で連結している。

【0027】

本開示の局面は、式ＸＩのオリゴマーを含むポリマーに関連する：

【0028】

【化6】

【0029】

式中、(---)は任意の二重結合を示す；
式中、各X¹、X²、X³、およびX⁴は独立してHまたはCH₃である；
式中、各Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹、Y¹²、Z¹、Z²、Z³、およびZ⁴は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、およびZ⁴の少なくとも１つは-CR¹R²-NR³R⁴である；
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である；
式中、R¹、R²、R³およびR⁴のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでR³およびR⁴は結合して環状部分を形成するか、またはここでR³およびR⁴の一方はR¹およびR²の一方と結合して環状部分を形成する；
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2；
式中、nおよびmは自然数である；および
式中、モノマーは頭対頭様式で連結している。

【0030】

本開示の局面は、式６の異なるアミン官能基化モノマー単位の混合物を含むコポリマーに関連する：

【0031】

【化7】

【0032】

式中、(---)は任意の二重結合を示す；
式中、各X¹、X²、X³、およびX⁴は独立してHまたはCH₃である；
式中、各Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Z¹、Z²、Z³、およびZ⁴は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、およびZ⁴の少なくとも１つは-CR¹R²-NR³R⁴である；
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である；
式中、R¹、R²、R³およびR⁴のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでR³およびR⁴は結合して環状部分を形成するか、またはここでR³およびR⁴の一方はR¹およびR²の一方と結合して環状部分を形成する；
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2；および
式中、モノマー単位は頭対頭様式、頭対尾様式、尾対尾様式、またはそれらの任意の組み合わせで連結している。

【0033】

本開示の局面は、上記のポリマーおよびポリマー毛またはブラシを含み、ここでX¹、X²、X³、X⁴、Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、Z⁴、R’、R’’、R¹、R²、R³、およびR⁴の少なくとも１つがポリマー毛またはブラシの続く合成のための開始点として働く、ブラシコポリマーに関連する。

【0034】

本開示の局面は、アミン官能基化ポリアルケンまたはポリアルカンに関連し、ここで該ポリアルケンまたはポリアルカンは以下を含む：

【0035】

【化8】

【0036】

【化9】

【0037】

【化10】

式中、nは1よりも大きい自然数である。

【0038】

本開示の局面は、式５のポリアルカンに関連する：

【0039】

【化11】

【0040】

式中、M¹およびM²のそれぞれは独立して-OH、置換または無置換のC_1-15アルキル、置換または無置換の芳香環、置換または無置換の複素環、または開環メタセシス重合に適切な官能末端基である；
式中、X¹、X²、X³、およびX⁴のそれぞれは独立してHまたはCH₃である；
式中、Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Z¹、およびZ²のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’である；
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である；
式中、R^a、R^b、R^c、およびR^dのそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでR^bおよびR^aは結合して環状部分を形成するか、またはここでR^aおよびR^bの一方はR^cおよびR^dの一方と結合して環状部分を形成する；
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2；および
式中、nは１よりも大きい自然数である。

【0041】

種々の実施態様において、モノマーは頭対尾、頭対頭、尾対尾、またはそれらの任意の組み合わせで連結している。

【0042】

上記のポリマー、ポリアルカン、ポリアルケン、およびアミン官能基化化合物は、抗菌剤として有用であり得る。上記のポリマー、ポリアルカン、ポリアルケン、およびアミン官能基化化合物は、ファウリングを低減するために有用であり得る。ファウリングはバイオファウリングを含み得る。上記のポリマーは、接着剤として有用であり得る。接着剤は基材へ接着するためのものであり得る。基材はテフロン、ガラス、または金属であり得る。

【0043】

上記のポリマー、ポリアルカン、ポリアルケン、およびアミン官能基化化合物は、コーティング、相溶化剤、安定化剤、金属捕捉剤、膜、ガスケット、抗凝固剤、薬物送達剤、または捕捉剤として有用であり得る。種々の実施態様において、捕捉剤は、海洋環境における環境復旧の間の汚染物質を結合するためのものである。種々の実施態様において、汚染物質はオイル、プラスチック粒子、またはそれらの組み合わせを含む。種々の実施態様において、膜は浄水のための電解質膜または濾過膜である。

【0044】

本開示の局面は、上記のポリマー、ポリアルカン、ポリアルケン、およびアミン官能基化化合物でコーティングされた基材に関連する。

【0045】

本発明の他の局面および特徴は、添付の図面とともに本発明の特定の実施態様の以下の記載をレビューして当業者に明らかとなるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0046】

本発明の実施態様を説明する図面において、

【図1】図１は、本開示の実施態様による官能基化線状ポリエチレンの合成のための一般戦略の模式図である。

【図2】図２は、本開示の実施態様によるアミン官能基化シクロオクタジエン誘導体にアクセスするためのシクロオクタジエンのヒドロアミノアルキル化を描写する略図である。重量測定収率はクロマトグラフィー後に報告した(％)。

【図3】図３は、本開示の実施態様によるアミン含有ポリシクロオクテンを得るための開環メタセシス重合(ROMP)を描写する略図である。

【図4a】図４ａは、本開示の５つのポリマー、すなわち「P1」、「P2」、「P3」、「P4」、および「P1H」についての温度の関数としての質量損失率(％／分)のグラフである。

【図4b】図４ｂは、本開示の５つのポリマーについての温度の関数としての重量損失(％)のグラフである。

【図5】図５は、本開示の５つのポリマーのDSCサーモグラムである。

【図6】図６は、(a)50℃でのP1；(b)30°でのP2；(c)50℃でのP3；(d)50℃でのP4；(e)50℃でのP1Hの保存(G’)率および損失(G”)率ならびに複素粘度(|η*|)(記号)のマスター曲線を示す。

【図7a】図７ａは、本開示のアミン官能基化シクロアルケン「M1」のCDCl₃中、293 Kでの¹H-NMRスペクトル(300 MHz)である。

【図7b】図７ｂは、本開示のアミン官能基化シクロアルケン「M1」のCDCl₃中、293 Kでの¹³C-NMRスペクトル(75 MHz)である。

【図8a】図８ａは、本開示のアミン官能基化シクロアルケン「M２」のCDCl₃中、293 Kでの¹H-NMRスペクトル(300 MHz)である。

【図8b】図８ｂは、本開示のアミン官能基化シクロアルケン「M２」のCDCl₃中、293 Kでの¹³C-NMRスペクトル(75 MHz)である。

【図8c】図８ｃは、本開示のアミン官能基化シクロアルケン「M２」のCDCl₃中、293 Kでの¹⁹F-NMRスペクトル(282 MHz)である。

【図9a】図９ａは、本開示のアミン官能基化シクロアルケン「M３」のCDCl₃中、293 Kでの¹H-NMRスペクトル(300 MHz)である。

【図9b】図９ｂは、本開示のアミン官能基化シクロアルケン「M３」のCDCl₃中、293 Kでの¹³C-NMRスペクトル(75 MHz)である。

【図10a】図１０ａは、本開示のアミン官能基化シクロアルケン「M４」のCDCl₃中、293 Kでの¹H-NMRスペクトル(300 MHz)である。

【図10b】図１０ｂは、本開示のアミン官能基化シクロアルケン「M４」のCDCl₃中、293 Kでの¹³C-NMRスペクトル(75 MHz)である。

【図11a】図１１ａは、本開示のポリマー「P1」のCDCl₃中、293 Kでの¹H-NMRスペクトル(300 MHz)である。

【図11b】図１１ｂは、本開示のポリマー「P1」のCDCl₃中、293 Kでの固体スペクトルである。

【図12a】図１２ａは、本開示のポリマー「P２」のCDCl₃中、293 Kでの¹H-NMRスペクトル(300 MHz)である。

【図12b】図１２ｂは、本開示のポリマー「P２」のCDCl₃中、293 Kでの固体スペクトルである。

【図13a】図１３ａは、本開示のポリマー「P３」のCDCl₃中、293 Kでの¹H-NMRスペクトル(300 MHz)である。

【図13b】図１３ｂは、本開示のポリマー「P３」のCDCl₃中、293 Kでの固体スペクトルである。

【図14a】図１４ａは、本開示のポリマー「P４」のCDCl₃中、293 Kでの¹H-NMRスペクトル(300 MHz)である。

【図14b】図１４ｂは、本開示のポリマー「P４」のCDCl₃中、293 Kでの固体スペクトルである。

【図15a】図１５ａは、本開示のポリマー「P1H」のCDCl₃中、293 Kでの¹H-NMRスペクトル(300 MHz)である。

【図15b】図１５ｂは、本開示のポリマー「P１H」のCDCl₃中、293 Kでの固体スペクトルである。

【図16】図１６は、ポリマーP1球体の巨視的自己修復の画像である：(A)PTFE上の乾燥球体；(B)ちょうど接触させられた球体；(C)および(D)周囲条件下で24時間後(C)、球体は、引き離された場合にもはや個別の境界を示さない(D)。

【図17】図１７は、ポリマーの接着特性を描写する画像である。

【図18】図１８は、観察されたガラス転移温度に対するコポリマーにおけるCAN-1およびP2モノマー比の比率の効果を示すグラフである。

【図19】図１９は、50℃でのポリマーP2、50℃でのコポリマーP(ACN-1-co-P2)、および50℃でのACN-1のホモポリマーの保存(G’)率および損失(G”)率ならびに複素粘度(|η*|)(記号)のマスター曲線を示す。

【発明を実施するための形態】

【0047】

詳細な説明
定義
本明細書中で使用される「触媒」は、それ自体影響を受けることなく化学反応を加速する化学化合物をいう。「触媒」は、「プレ触媒」、「触媒系(catalyst system)」、または「触媒系(catalytic system)」などの用語と相互交換可能で使用され得る。本明細書中で使用される「触媒」は、インサイチュで形成される触媒中間体または種を含む。

【0048】

本明細書中で使用される「第５族金属」は、元素の周期律表に第５族として列挙されたd-電子を含む遷移金属をいい、遷移金属バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、およびドブニウム(Db)を含む。

【0049】

本明細書中で使用される「ヒドロアミノアルキル化」は、２級アミンを含む部分とオレフィンとの間の反応をいう。このような反応を促進するために触媒がしばしば使用され得る。

【0050】

本明細書中で使用される「２級アミン」は、アミノ基が任意の混成の２個のC-原子に直接結合されたアミンをいう。N-原子に対してα-位の２個のC-原子はsp³混成であり得る。

【0051】

本明細書中で使用される「オレフィン」または「アルケン」は、二重結合によって結合された１対以上のC-原子を含む不飽和炭化水素をいう。

【0052】

本明細書中で使用される「TOF」は、遷移周波数をいう。

【0053】

数値範囲は、範囲を定義する数字を含む。単語「含む(comprising)」は、本明細書中、無制限の用語として使用され、表現「含むが限定されない」と実質的に等価であり、そして単語「含む(comprising)」は対応する意味を有する。本明細書中で使用される単数形「a」、「an」および「the」は、文脈が明確に指示しない限り、複数指示語を含む。従って、例えば、「物(a thing)」への言及は、１つを超えるこのような物を含む。本明細書中、参考文献の引用は、このような参考文献が本発明の実施態様に対する先行技術であることの承認ではない。本発明は、実質的に本明細書中上記した通りのおよび実施例および図面を参照して全ての実施態様および変形例を含む。発明の名称、表題などは、この文書の読者の理解を高めるために提供され、そして本発明の範囲を限定すると読まれるべきではない。

【0054】

アミン官能基化シクロアルケン
この開示は、式１のアミン官能基化シクロアルケンに関連する：

【0055】

【化12】

【0056】

【0057】

R¹、R²、R³、およびR⁴のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である。あるいは、R³およびR⁴は結合して環状部分を形成し、ここでR¹およびR²のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である。さらにあるいは、R³およびR⁴の一方はR¹およびR²の一方と結合して環状部分を形成し、この場合、R¹、R²、R³、およびR⁴の残りの基のそれぞれは、場合によっては、独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である。

【0058】

アミン官能基化シクロアルケンの種々の実施態様において、R¹、R²、R³、およびR⁴のそれぞれはHである。アミン官能基化シクロアルケンの種々の実施態様において、X¹、X²、X³、およびX⁴の１つのみがCH₃である。アミン官能基化シクロアルケンの種々の実施態様において、X¹およびX³のそれぞれはHであり、そしてX²およびX⁴のそれぞれはCH₃である。アミン官能基化シクロアルケンの種々の実施態様において、R¹およびR²の少なくとも１つはHである。アミン官能基化シクロアルケンの種々の実施態様において、R³およびR⁴の少なくとも１つはHである。

【0059】

アミン官能基化シクロアルケンの種々の実施態様において、Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、またはZ⁴が-CR¹R²-NR3R4である場合、-CR¹R²-NR³R⁴で置換された環炭素原子に隣接する少なくとも１個の環炭素原子は２個のH原子で置換されている。種々の実施態様において、Y³は-CR¹R²-NR³R⁴であり、および：各Y¹およびY²はHであり；Y⁵およびY⁶のそれぞれはHであり；または各Y¹、Y²、Y⁵、およびY⁶のそれぞれはHである。

【0060】

アミン官能基化シクロアルケンの種々の実施態様において、Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、またはZ⁴が-CR¹R²-NR³R⁴である場合、-CR¹R²-NR³R⁴で置換された環炭素原子は水素原子でさらに置換されている。種々の実施態様において、Y³は-CR¹R²-NR³R⁴であり、およびY⁴はHである。

【0061】

この開示はさらに、上記のアミン官能基化シクロアルケンの開環メタセシス重合(ROMP)によって調製されたポリマーに関連する。

【0062】

この開示はさらに、上記の異なるアミン官能基化シクロアルケンの混合物の開環メタセシス重合(ROMP)によって調製されたポリマーに関連する。種々の実施態様において、混合物は、位置異性体であるアミン官能基化シクロアルケンを含む。種々の実施態様において、隣接する炭素上の-CR¹R²-NR³R⁴基の位置は、位置異性体間で交換される。

【0063】

種々の実施態様において、モノマー単位は、頭対頭、頭対尾、尾対尾、またはそれらの任意の組み合わせで重合されている。

【0064】

種々の実施態様において、ポリマーは、ポリマー中の二重結合を除去するために水素化されている。

【0065】

種々の実施態様において、ポリマーは自己修復特性を有する。種々の実施態様において、ポリマーは接着特性を有する。種々の実施態様において、ポリマーは抗菌活性を有する。

【0066】

上記ポリマーは、抗菌剤として有用であり得る。上記ポリマーは、ファウリングを低減するために有用であり得る。ファウリングはバイオファウリングを含み得る。上記ポリマーは、接着剤として有用であり得る。接着剤は、基材への接着のためのものであり得る。基材はテフロン、ガラス、または金属であり得る。

【0067】

上記ポリマーは、コーティング、相溶化剤、安定化剤、金属捕捉剤、膜、ガスケット、抗凝固剤、薬物送達剤、または捕捉剤として有用であり得る。種々の実施態様において、捕捉剤は、海洋環境における環境復旧の間の汚染物質を結合するためのものである。種々の実施態様において、汚染物質はオイル、プラスチック粒子、またはそれらの組み合わせを含む。種々の実施態様において、膜は浄水のための電解質膜または濾過膜である。

【0068】

アミン官能基化化合物
この開示はさらに、式２のアミン官能基化化合物に関連する：

【0069】

【化13】

【0070】

【0071】

R¹、R²、R³およびR⁴のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である。あるいは、R³およびR⁴は結合して環状部分を形成し、ここでR¹およびR²のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である。さらにあるいは、R³およびR⁴の一方はR¹およびR²の一方と結合して環状部分を形成し、この場合、R¹、R²、R³、およびR⁴の残りの基のそれぞれは、場合によっては、独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である。

【0072】

種々の実施態様において、式２のアミン官能基化化合物を形成するモノマー単位は、頭対尾、頭対頭、尾対尾、またはそれらの任意の組み合わせで連結されている。

【0073】

種々の実施態様において、nは3～1000の範囲にある。種々の実施態様において、nは3～1000の範囲にある。種々の実施態様において、nは3～600の範囲にある。種々の実施態様において、nは5～400の範囲にある。

【0074】

【0075】

種々の実施態様において、Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、またはZ⁴が-CR¹R²-NR3R4である場合、-CR¹R²-NR³R⁴で置換された環炭素原子に隣接する少なくとも１個の環炭素原子は２個のH原子で置換されている。例えば、Y³が-CR¹R²-NR³R⁴である場合：各Y¹およびY²はHであり；Y⁵およびY⁶のそれぞれはHであり；または各Y¹、Y²、Y⁵、およびY⁶のそれぞれはHである。

【0076】

種々の実施態様において、Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、またはZ⁴が-CR¹R²-NR³R⁴である場合、-CR¹R²-NR³R⁴で置換された環炭素原子は水素原子でさらに置換されている。例えば、Y³が-CR¹R²-NR³R⁴である場合、Y⁴はHである。

【0077】

上記アミン官能基化化合物は、抗菌剤として有用であり得る。上記アミン官能基化化合物は、ファウリングを低減するために有用であり得る。ファウリングはバイオファウリングを含み得る。上記アミン官能基化化合物は、接着剤として有用であり得る。接着剤は、基材への接着のためのものであり得る。基材はテフロン、ガラス、または金属であり得る。

【0078】

上記アミン官能基化化合物は、コーティング、相溶化剤、安定化剤、金属捕捉剤、膜、ガスケット、抗凝固剤、薬物送達剤、または捕捉剤として有用であり得る。種々の実施態様において、捕捉剤は、海洋環境における環境復旧の間の汚染物質を結合するためのものである。種々の実施態様において、汚染物質はオイル、プラスチック粒子、またはそれらの組み合わせを含む。種々の実施態様において、膜は浄水のための電解質膜または濾過膜である。

【0079】

式３、４、および７のポリマー
この開示はさらに、式３のオリゴマーを含むポリマーに関連する：

【0080】

【化14】

【0081】

【0082】

この開示はさらに、式４のオリゴマーを含むポリマーに関連する：

【0083】

【化15】

【0084】

【0085】

この開示はさらに、式７のオリゴマーを含むポリマーに関連する：

【0086】

【化16】

【0087】

【0088】

式３、４、および７のオリゴマーについて、R¹、R²、R³、およびR⁴のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である。あるいは、R³およびR⁴は結合して環状部分を形成し、ここでR¹およびR²のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である。さらにあるいは、R³およびR⁴の一方はR¹およびR²の一方と結合して環状部分を形成し、この場合、R¹、R²、R³、およびR⁴の残りの基のそれぞれは、場合によっては、独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である。

【0089】

式３、４、および７は、現在、モノマーが頭対尾様式、頭対頭様式、または尾対尾様式で連結されていることを特定しているが、場合によっては、当業者は、モノマーがそれらの任意の組み合わせで連結され得ることを理解するであろう。

【0090】

式３、４、および７のオリゴマーを含むポリマーの種々の実施態様において、n+mは3～1000の範囲にある。種々の実施態様において、nは3～1000の範囲にある。種々の実施態様において、n+mは3～600の範囲にある。種々の実施態様において、n+mは5～400の範囲にある。

【0091】

式３、４、および７のオリゴマーを含むポリマーの種々の実施態様において、ポリマーは、-OH、置換または無置換のC_1-15アルキル、置換または無置換の芳香環、置換または無置換の複素環、開環メタセシス重合に適切な官能末端基、またはそれらの任意の組み合わせでキャップされている。

【0092】

式３、４、および７のオリゴマーを含むポリマーの種々の実施態様において、X¹、X²、X³、およびX⁴のそれぞれはHである。式３および４のポリマーの種々の実施態様において、X¹、X²、X³、およびX⁴の１つのみがCH₃である。式３および４のポリマーの種々の実施態様において、X¹およびX³のそれぞれはHであり、およびX²およびX⁴のそれぞれはCH₃である。式３および４のポリマーの種々の実施態様において、R¹およびR²の少なくとも１つはHである。式３および４のポリマーの種々の実施態様において、R³およびR⁴の少なくとも１つはHである。

【0093】

式３、４、および７のオリゴマーを含むポリマーの種々の実施態様において、Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、またはZ⁴が-CR¹R²-NR3R4である場合、-CR¹R²-NR³R⁴で置換された環炭素原子に隣接する少なくとも１個の環炭素原子は２個のH原子で置換されている。例えば、Y³が-CR¹R²-NR³R⁴である場合：各Y¹およびY²はHであり；Y⁵およびY⁶のそれぞれはHであり；または各Y¹、Y²、Y⁵、およびY⁶のそれぞれはHである。

【0094】

式３、４、および７のオリゴマーを含むポリマーの種々の実施態様において、Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、またはZ⁴が-CR¹R²-NR³R⁴である場合、-CR¹R²-NR³R⁴で置換された環炭素原子は水素原子でさらに置換されている。例えば、Y³が-CR¹R²-NR³R⁴である場合、Y⁴はHである。

【0095】

【0096】

本開示の局面はまた、上記のアミン官能基化シクロアルケン；および少なくとも１種の追加のシクロアルケンの開環メタセシス重合によって調製されるブロックコポリマーに関連する。少なくとも１種の追加のシクロアルケンは、ノルボルネンまたはアリールアミン置換ノルボルネンを含む。

【0097】

本開示の局面はまた、上記のアミン官能基化化合物；およびラジカルまたはアニオン重合によって形成されたポリマーを含み、このためにアミン官能基化化合物の官能末端基Mが開始点として働く、ブロックコポリマーに関連する。

【0098】

本開示の局面はまた、上記のポリマーおよびポリマー毛またはブラシを含み、ここでX¹、X²、X³、X⁴、Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、Z⁴、R’、R’’、R¹、R²、R³、およびR⁴の少なくとも１つがポリマー毛またはブラシの続く合成のための開始点として働く、ブラシコポリマーに関連する。

【0099】

本開示の局面はまた、上記のアミン官能基化シクロアルケン；および少なくとも１種の追加のシクロアルケンの開環メタセシス重合によって調製されるランダムコポリマーに関連する。少なくとも１種の追加のシクロアルケンは、ノルボルネンまたはアリールアミン置換ノルボルネンを含む。

【0100】

【0101】

【0102】

アミン官能基化ポリアルケンおよびポリアルカン
本開示の局面はまた、アミン官能基化ポリアルケンまたはポリアルカンに関連し、ここで該ポリアルケンまたはポリアルカンは以下を含む：

【0103】

【化17】

【0104】

【化18】

【0105】

【化19】

【0106】

式中、nは1よりも大きい自然数である。

【0107】

種々の実施態様において、nは3～1000の範囲にある。種々の実施態様において、nは3～600の範囲にある。種々の実施態様において、nは5～400の範囲にある。

【0108】

本開示の局面はまた、式５のポリアルカンに関連する：

【0109】

【化20】

【0110】

【0111】

R^a、R^b、R^c、およびR^dのそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である。あるいは、R^bおよびR^aは結合して環状部分を形成し、ここでR^cおよびR^dのそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である。さらにあるいは、R^aおよびR^bの一方はR^cおよびR^dの一方と結合して環状部分を形成し、この場合、R^a、R^b、R^c、およびR^dの残りの基のそれぞれは、場合によっては、独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である。

【0112】

種々の実施態様において、R^bおよびR^aの少なくとも１つはHである。種々の実施態様において、R^bおよびR^aの１つはHである。種々の実施態様において、R^bは-CR¹R²-NR³R⁴であり、ここでR¹、R²、R³およびR⁴のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である。

【0113】

種々の実施態様において、式５のポリアルカンを形成するモノマー単位は、頭対尾、頭対頭、尾対尾、またはそれらの任意の組み合わせで連結されている。

【0114】

【0115】

種々の実施態様において、X¹、X²、X³、およびX⁴のそれぞれはHである。種々の実施態様において、X¹、X²、X³、およびX⁴の１つのみがCH₃である。種々の実施態様において、X¹、X²、X³、およびX⁴の１つのみがCH₃である。種々の実施態様において、X¹およびX³のそれぞれはHであり、およびX²およびX⁴のそれぞれはCH₃である。種々の実施態様において、R¹およびR²の少なくとも１つはHである。種々の実施態様において、R³およびR⁴の少なくとも１つはHである。

【0116】

本開示の局面は、式Ｘのコポリマーに関連する：

【0117】

【化21】

【0118】

式中、(---)は任意の二重結合を示す；
式中、M¹およびM²のそれぞれは独立して-OH、置換または無置換のC_1-15アルキル、置換または無置換の芳香環、置換または無置換の複素環、または開環メタセシス重合に適切な官能末端基である；
式中、各X¹、X²、X³、およびX⁴は独立してHまたはCH₃である；
式中、各Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹、Y¹²、Z¹、Z²、Z³、およびZ⁴は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、およびZ⁴の少なくとも１つは-CR¹R²-NR³R⁴である；
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である；
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2；および
式中、nおよびmは自然数である；および

【0119】

【0120】

種々の実施態様において、式Ｘのコポリマーを形成するモノマー単位は、頭対尾、頭対頭、尾対尾、またはそれらの任意の組み合わせで連結されている。種々の実施態様において、モノマー単位は頭対頭様式で連結されている。

【0121】

式Ｘのポリマーの種々の実施態様において、n+mは3～1000の範囲にある。種々の実施態様において、n+mは3～600の範囲にある。種々の実施態様において、n+mは5～400の範囲にある。

【0122】

種々の実施態様において、X¹、X²、X³、およびX⁴のそれぞれはHである。種々の実施態様において、X¹、X²、X³、およびX⁴の１つのみがCH₃である。種々の実施態様において、X¹およびX³のそれぞれはHであり、そしてX²およびX⁴のそれぞれはCH₃である。種々の実施態様において、R¹およびR²の少なくとも１つはHである。種々の実施態様において、R³およびR⁴の少なくとも１つはHである。種々の実施態様において、Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、またはZ⁴が-CR¹R²-NR³R⁴である場合、-CR¹R²-NR³R⁴で置換された環炭素原子に隣接する少なくとも１個の環炭素原子は２個のH原子で置換されている。種々の実施態様において、Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Z¹、Z²、Z³、またはZ⁴が-CR¹R²-NR³R⁴である場合、-CR¹R²-NR³R⁴で置換された環炭素原子は水素原子でさらに置換されている。

【0123】

本開示の局面は、式６の異なるアミン官能基化モノマー単位の混合物を含むコポリマーに関連する：

【0124】

【化22】

【0125】

【0126】

【0127】

種々の実施態様において、コポリマーを形成する式６のモノマー単位は、頭対尾、頭対頭、尾対尾、またはそれらの任意の組み合わせで連結されている。

【0128】

種々の実施態様において、ポリマーを形成する式６のモノマー単位の数は、3～1000の範囲にある。種々の実施態様において、ポリマーを形成する式６のモノマー単位の数は、3～600の範囲にある。種々の実施態様において、n+mは5～400の範囲にある。

【0129】

【0130】

上記の種々のポリアルケンまたはポリアルカンは、抗菌剤として有用であり得る。上記の種々のポリアルケンまたはポリアルカンは、ファウリングを低減するために有用であり得る。ファウリングはバイオファウリングを含み得る。上記の種々のポリアルケンまたはポリアルカンは、接着剤として有用であり得る。接着剤は、基材への接着のためのものであり得る。基材はテフロン、ガラス、または金属であり得る。

【0131】

上記の種々のポリアルケンまたはポリアルカンは、コーティング、相溶化剤、安定化剤、金属捕捉剤、膜、ガスケット、抗凝固剤、薬物送達剤、または捕捉剤として有用であり得る。種々の実施態様において、捕捉剤は、海洋環境における環境復旧の間の汚染物質を結合するためのものである。種々の実施態様において、汚染物質はオイル、プラスチック粒子、またはそれらの組み合わせを含む。種々の実施態様において、膜は浄水のための電解質膜または濾過膜である。

【0132】

基材
本開示の局面は、上記のポリアルケンまたはポリアルカン、アミン官能基化化合物、またはポリマーでコーティングされた基材に関連する。種々の実施態様において、基材はバイオファウリングを低減する。

【0133】

ポリマーの調製方法
本明細書中に開示した新規アミン含有ポリマーは、第２世代グラブス触媒(「G2」)を用いるヒドロアミノアルキル化と開環メタセシス重合(ROMP)との組み合わせを用いる現在開発しそして開示した触媒合成によって可能となる。この調製は、添加剤または配向基／保護基の使用なしで市販入手可能な出発物質を豊富かつ多様な種類の新規ポリマーに変換し、それによって廃棄物の発生を最小限にする。この原子経済的なグラム規模の調製の開発は、一連の２級アリール-アミン含有シクロオクテン誘導体のために行われた。このようなアミン官能基化ポリエチレンアナログの調製は、２工程、および必要に応じて３工程を含む。第１に、モノマーは、シクロアルケン、例えばシクロオクタジエンの触媒ヒドロアミノアルキル化、原子経済的様式で進行するアルケンアミノアルキル化反応によって合成される。この方法論は、アミン配向基または保護基を回避する(図２を参照)。第２に、これらのアミン含有モノマーは、次いでROMPを用いて重合され、ペンダント２級アミンを有する線状ポリ(シクロオクテン)を提供する(図３を参照)。第３におよび必要に応じて、続くアルケン水素化還元は次いで、８個の炭素ごとに２級アミン官能基を含むアミン官能基化ポリエチレンを与えた。

【0134】

本開示の局面は、上記で定義した式５のポリアルカンの調製方法、上記で定義したアミン官能基化化合物の調製方法、上記で定義したポリアルケンまたはポリアルカンの調製方法、または上記で定義した式３、式４、または式７のオリゴマーを含むポリマーの調製方法に関連する。これらの方法は：(i)第５族金属ベースの触媒錯体の存在下、シクロアルケンを２級アミン含有部分と接触させ、ヒドロアミノアルキル置換シクロアルケンを得ること；(ii)当該ヒドロアミノアルキル置換シクロアルケンの開環メタセシス重合を行い、アミン官能基化ポリアルケンを得ること；および、必要に応じて、(iii)工程(ii)からの当該アミン官能基化ポリアルケンを水素化し、式５のアミン官能基化ポリアルカン、場合によってはポリアルケン、ポリアルカン、またはポリマーを得ることを含む。

【0135】

本開示の局面はさらに、式１のアミン官能基化シクロアルケンの調製方法に関連し、当該方法は：(i)第５族金属ベースの触媒錯体の存在下、シクロアルケンを２級アミン含有部分と接触させ、ヒドロアミノアルキル置換シクロアルケンを得ることを含む。

【0136】

上記方法の種々の実施態様において、２級アミン含有部分は、少なくとも２つのα-sp³混成C-H結合を含む。種々の実施態様において、２級アミン含有部分は、必要に応じて置換されたおよび／またはヘテロ原子を含むC₄-C₁₀₀線状、分枝状、または環状アルキルである。種々の実施態様において、２級アミン含有部分は、ハロゲン、エーテル、別のアミン、アルキル、アルケン、アセタール、ホスフィン、アミド、アルキン、イミン、ニトリル、イソシアニド、エポキシド、ボロン酸エステル；置換されていてもよいフェニルおよび／または縮合環系の一部、またはそれらの任意の組み合わせで置換されている。種々の実施態様において、２級アミン含有部分は：ピロリジン；ピペリジン；

【0137】

【化23】

【0138】

式中、ZはH、OF₃、F、Cl、Br、I、またはOCH₃である；である。種々の実施態様において、２級アミン含有部分は：

【0139】

【化24】

【0140】

である。

【0141】

シクロアルケン
上記方法の種々の実施態様において、２級アミン含有部分と接触させられるシクロアルケンはシクロオクタジエンである。しかし、当業者は、他のシクロアルケンがこの開示の文脈において使用され得ることを理解するであろう。

【0142】

触媒錯体
上記方法の種々の実施態様において、第５族金属ベースの触媒錯体は式Ｉの構造を有する：

【0143】

【化25】

【0144】

式中：
R⁵およびR⁶は：
それぞれ独立して：H；C₁-C₄₀の置換または無置換の線状、分枝状、または環状アルキルまたはアルケニルまたはアルキニル；置換または無置換のアリール；または置換または無置換の複素環基である；または
一緒に結合し、それによって、それらが両方とも結合する窒素原子と一緒になって、複素環を形成する；
R⁷は：
H；C₁-C₄₀の置換または無置換の線状、分枝状、または環状アルキルまたはアルケニルまたはアルキニル；または置換または無置換のアリール；または置換または無置換の複素環基である；または
R⁵および／またはR⁶と一緒になって結合し、複素環を形成する
Mは第５族金属である；
a = 0～4およびb = 0～4、ここでaおよびbの合計は4である；
各Xはハロゲン置換基である；
各R⁸は独立して：H；または必要に応じてヘテロ原子を含むC₁-C₂₀の置換または無置換の線状、分枝状、または環状アルキルである。種々の実施態様において、各Xは独立してClまたはBrである。種々の実施態様において、a= 1またはa=2。

【0145】

種々の実施態様において、R⁵およびR⁶はそれぞれ独立して：メチル；エチル；イソプロピル；シクロヘキシル；フェニル；2,6-ジメチルフェニル；2,4,6-トリメチルフェニル；4-メチルフェニル；置換されていてもよいピペリジン；置換されていてもよいピロリジン；または置換されたモルホリンである。

【0146】

種々の実施態様において、R⁵およびR⁶は一緒に結合し、それらが両方とも結合する窒素原子と一緒になって、置換されていてもよい6-員環を形成する。

【0147】

種々の実施態様において：R⁵およびR⁶はそれぞれフェニルである；R⁵はフェニルであり、およびR⁶はイソプロピルである；R⁵およびR⁶は一緒に結合し、それらが両方とも結合する窒素原子と一緒になって、ピペリジニルを形成する；R⁵はフェニルであり、およびR⁶はメチルである；R⁵はメチルであり、およびR⁶は1-フェニルエチルである；R⁵はメチルであり、およびR⁶はイソプロピルである；またはR⁵はフェニルであり、およびR⁶はジフェニルメチルである。

【0148】

種々の実施態様において、R⁷は：フェニル；2,6-ジメチルフェニル；2,6-ジ(イソプロピル)フェニル；または

【0149】

【化26】

【0150】

である。

【0151】

種々の実施態様において、R⁷はR⁵および／またはR⁶と一緒になって結合し、それらが結合する窒素原子のそれぞれと一緒になって、置換されていてもよい5-員環を形成する。R⁷はR⁵および／またはR⁶と一緒になって結合し、そしてそれらが結合する窒素原子のそれぞれと：

【0152】

【化27】

【0153】

を形成する。

【0154】

種々の実施態様において、R⁸は-CH₃、-NMe₂、-CH₂C(CH₃)₃、または-CH₂Si(CH₃)₃である。

【0155】

種々の実施態様において、Mはタンタル(Ta)、ニオブ(Nb)、またはバナジウム(V)である。

【0156】

上記方法の種々の実施態様において、第５族金属ベースの触媒錯体は式ＩＩの構造を有する

【0157】

【化28】

【0158】

式中：
R⁵およびR⁶は：
それぞれ独立して：メチル；エチル；イソプロピル；シクロヘキシル；フェニル；2,6-ジメチルフェニル；2,4,6-トリメチルフェニル；4-メチルフェニル；置換されていてもよいピペリジン；置換されていてもよいピロリジン；または置換されたモルホリンである；または
一緒に結合し、それらが両方とも結合する窒素原子と一緒になって、置換されていてもよい6-員環を形成する；
R⁷は：
フェニル；2,6-ジメチルフェニル；または2,6-ジ(イソプロピル)フェニルである；または
R⁵および／またはR⁶と一緒に結合し、それらが結合する窒素原子のそれぞれと一緒になって、置換されていてもよい5-員環を形成する；
各Xは独立してClまたはBrである；
a =1または2およびb =(4 - a)；および
R⁸は-CH₃、-NMe₂、-CH₂C(CH₃)₃、または-CH₂Si(CH₃)₃である。

【0159】

種々の実施態様において、第５族金属ベースの触媒錯体は：

【0160】

【化29】

【0161】

【化30】

【0162】

クロロトリス(ジメチルアミド)(κ²-N,O-3-メチル-2-ピリドナト)タンタル(V)である。

【0163】

反応条件は、50℃～200℃の範囲の反応温度、75℃～165℃の範囲の反応温度、90℃～150℃の範囲の反応温度、110℃～130℃の範囲の反応温度、約110℃の反応温度、または約130℃の反応温度を含み得る。

【0164】

反応条件は、溶媒を含み得る。溶媒は非プロトン性であり得る。溶媒はトルエン、ベンゼン、またはそれらの混合物であり得る。

【0165】

２級アミン含有部分および当該シクロアルケンは、0.1～1.5の化学量論比で提供され得る。２級アミン含有部分および当該シクロアルケンは、約1:1の化学量論比で提供され得る。

【0166】

実施例
種々の代替の実施態様および実施例が本明細書中に記載される。これらの実施態様および実施例は、一例であり、そして本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。特に、これらの研究のためにタンタルが代表的な第５族金属として使用されたが、当業者は他の第５族金属、および特にニオブが同様に性能を発揮することを予想するであろう。

【0167】

物質および方法
本明細書中に記載の手順は、例示および説明のみの目的のために与えられ、そして本発明の精神または範囲を限定すると見なされるべきではない。

【0168】

１．一般
全ての反応は、N₂および高真空(10^-3mbar)を備えたシュレンクダブルマニホールドまたはN₂を充填したグローブボックスを用いて不活性雰囲気下で行った。使用した全てのガラス製品は、使用前にオーブン中で160℃を超えて加熱した。反応は、テフロンコーティングした磁気攪拌棒およびテフロン加工ポリプロピレンねじ蓋を備えたねじ切り20 mLシンチレーションバイアル中で行った。トルエンおよびヘキサンは、グローブボックス中に集めそして保存する前に活性アルミナカラムに通すことによって精製した。薄層クロマトグラフィー(TLC)は、EMDシリカゲル60 F254プレート上で行い、そして254 nmのUV光下で可視化した。フラッシュクロマトグラフィーは、固定相としてSilicaFlash F60シリカゲル(230-400メッシュ)(Silicycle)および移動相としてACS等級のヘキサン/酢酸エチルを用いる自動化Biotage精製システムを用いて行った。

【0169】

２．試薬
全ての試薬は、商業的供給源から購入した。3-メチル 2-ピリドン(Combi-blocks)は、昇華によって精製した。シクロオクタジエン(Aldrich)、N-メチルアニリン(Aldrich)、4-フルオロ N-メチルアニリン(Aldrich)、および4-ブロモ N-メチルアニリン(Oakwood)は、CaH₂上で最少2 h攪拌し、蒸留によって単離し、次いで標準のシュレンク技術を用いて操作した。4-メトキシ N-メチルアニリンは、文献に従って調製し、そして昇華により精製した。[TaCl₂(NMe₂)₃]およびクロロトリス(ジメチルアミド)(κ²-N,O-3-メチル-2-ピリドナト)タンタル(V)は、先行する文献のとおり調製した。第２世代グラブス触媒^TM(Sigma-Aldrich)は、購入し、そしてさらなる精製なしで使用した。

【0170】

３．機器
NMR分光法。¹H NMRスペクトルは、周囲温度、293 KでBruker 300 MHz、または400 MHz、Avance分光計で記録した。¹³Cおよび¹⁹F NMRスペクトルは、293 KでBruker Avance 300機器で記録した。化学シフト(δ)は、１００万分の１(ppm)で報告する。カップリング定数Jは、ヘルツ(Hz)で与える。以下の略号は、シグナル多重度を示すために用いる：s = シングレット；d = ダブレット；dd = ダブルダブレット；t = トリプレット；q = カルテット；m = マルチプレット；br = ブロード；appt = 見かけ。シグナルの帰属は、1D (¹H、¹³C{¹H})および2D (COSY、HSQCおよびHMBC) NMR実験を用いて行った。

【0171】

赤外(IR)分光法。スペクトルは、オイル物質およびポリマー物質に対する直接測定のためにATRアクセサリーを備えたPerkin Elmer FTIRで室温で記録した。バンドは、波数(cm^-1)で報告し、そして略号s=強、m=中、w=弱、sh=ショルダー、br=ブロードを割り当てた。

【0172】

ゲル浸透クロマトグラフィー。ポリマーM_n、M_wおよび分散度(D)は、Agilent 1200シリーズアイソクラティックポンプおよびオートサンプラー、Phenomenex Phenogel 5μm狭口径カラム、Wyatt OptilabEx示差屈折計、Wyatt tristar miniDAWN(レーザー光散乱検出器)およびWyatt ViscoStar粘度計を備えたWaters液体クロマトグラフを用いる三重検出ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて得た。0.5 ml・min-1の流速を用い、そしてサンプルをTHF(～2 mg・ml^-1)に溶解した。測定を690 nmのレーザー波長、25℃で行った。データを、Wyatt Technology Corpによって提供されるAstra（登録商標）処理プログラムを用いて分析した。

【0173】

示差走査熱量測定(DSC)。DSCは、TA Instruments Refrigerated Cooling System 90を備えたTA Instruments DSC Q2000で行った。5℃／分の加熱／冷却速度を、-90℃～120℃の範囲の各実行について用いた。熱履歴を除去するために１回の加熱／冷却サイクルの完了後に２重の実行を測定した。

【0174】

熱重量分析(TGA)。熱重量分析計、モデルShimadzu TGA-60をサンプルのTG測定のために用いた。少量(3-5 mg)をアルミナるつぼを用いて分析した。サンプルをTGA炉中、105℃で15分間予備加熱し、水分を除去した。次いで、サンプルを窒素雰囲気下、30℃～600℃、10℃／分の速度で試験した。

【0175】

レオロジー的測定。レオロジー特性化を、コーン分割プレートジオメトリを備えたAnton Paar MCR 702回転レオメーターを用いて行った。このジオメトリの主たる利点は、端部破砕の除去である²⁹。このタイプのジオメトリの上部は、変換器（中心プレート）に取り付けられた直径8 mmのプレート、および共軸固定リング(分割プレート、直径25 mm)を含み、これはシールドとして働き、そしてサンプルの端部破砕を防止する。ボトムプレートは、直径25 mmであり、0.07ラジアンの角度を有する。実験を51μmの距離間隙で行った。

【0176】

サンプルの熱安定性を、周波数0.1 Hzおよびせん断ひずみ0.01を付加することによって等温的に2時間モニターした。周波数0.1 Hzでの初期ひずみ掃引試験を用いて線形粘弾性領域の閾値を決定した。0.01の固定したせん断ひずみでの周波数掃引実験(0.01-100 Hz)を異なる温度で行い、これは、時間-温度換算則(tTS)を用いることおよび各サンプルについて基準温度でマスター曲線を生成することを可能にする。実験を３重で行い、そして代表的なデータを示す。

【0177】

4. 合成および結果
クロロトリス(ジメチルアミド)(κ2-N,O-3-メチル-2-ピリドナト)タンタル(V)を含む本開示の文脈において有用な第Ｖ族金属触媒錯体の一般合成方法は、WO 2018/213938として発行された国際特許出願番号PCT/CA2018/050619に開示されており、その内容は本明細書中に参考として援用される。

【0178】

4.1 クロロトリス(ジメチルアミド)(κ²-N,O-3-メチル-2-ピリドナト)タンタル(V)。

【0179】

【化31】

【0180】

トルエン(～2 mL)中の[TaCl₂(NMe₂)₃]₂ (0.23 g, 0.3 mmol)懸濁液に、トルエン(～2 mL)中のナトリウム 3-メチル-2-ピリドネート(0.075 g, 0.6 mmol)の懸濁液を室温で加えた。一晩攪拌すると、最初に黄色の濁った混合物は橙色の透明な溶液になった。揮発物を真空中で除去し、0.250 gの燈褐色オイル(90％)を得た。粗残渣を1.0 gのトルエン溶媒(0.25 w/w％)に溶解し、そしてヒドロアミノアルキル化(HAA)のために用いた。¹H NMR (400 MHz, d₈-tol): δ 8.23 (d of d, 1H, ArH), δ 6.83 (d, 1H, ArH), δ 6.20 (t, 1H, ArH), δ 3.75-3.53 (br s, 18H, (NCH₃)₂)₃) δ 2.10 (s, 3H, CH₃)。特性評価は以前に報告された値と一致した。

【0181】

4.2 ヒドロアミノアルキル化反応：
図２は、本開示によるシクロアルケンのヒドロアミノアルキル化のための一般的スキームを描写する。シクロオクタジエンから誘導されるヒドロアミノアルキル化モノマーを、触媒クロロトリス(ジメチルアミド)(κ²-N,O-3-メチル-2-ピリドナト)タンタル(V)を用いたヒドロアミノアルキル化によって調製した。簡略化のためにクロロトリス(ジメチルアミド)(κ²-N,O-3-メチル-2-ピリドナト)タンタル(V)を本明細書中で例示した実施態様において独占的に使用したが、当業者は、本明細書中に記載した他の第５族金属ベースの触媒錯体が、本明細書中に開示したアミン官能基化シクロアルケンおよびポリマーの製造において有用であり得ることを理解するであろう。同様に、当業者は、シクロオクタジエンが本明細書中で例示した実施態様において独占的に使用されたが、追加のシクロアルケンが、本明細書中に開示したアミン官能基化シクロアルケンおよびポリマーの製造において有用であり得ることを理解するであろう。全ての報告される収率は、カラムクロマトグラフィー後に計算される。

【0182】

図２を参照して、触媒錯体は、製造およびマルチグラムスケール反応性を示した(図２を参照)。この触媒系を用いて、種々のパラ置換N-メチルアニリンを用いてハライドおよびメトキシ官能基化アニリン置換基を含む４種の異なるアミン官能基化モノマー(M1 - M4)にアクセスした。わずかに過剰のシクロオクタジエン(1.5当量)を用いることによって、ごく少量のビスアルキル化生成物が微量副生成物として形成し(＜15％)、次いでカラムクロマトグラフィーによって除去し、高収量の所望のアミノ化シクロオクテンモノマーを高収率(＞81％)で得た。

【0183】

(Z)-N-(シクロオクト-4-エン-1-イルメチル)アニリン(アミン官能基化シクロアルケン「M1」)。クロロトリス(ジメチルアミド)(κ²-N,O-3-メチル-2-ピリドナト)タンタル(V) (200 mg, 5 mol %)のトルエン(～3 mL)溶液に、N-メチルアニリン(1 g, 9.34 mmol)、続いてシクロオクタジエン(1.54 g, 14 mmol)を加えた。最初に橙色の濁った溶液に攪拌棒を備え付け、蓋をし、グローブボックスから取り出し、そして油浴中145℃で加熱した。温度に達すると、反応混合物は暗赤色になり、次いで攪拌しながら20 h加熱した。この時間後、反応物を周囲雰囲気に曝露しそして～1 mLのメタノールを添加してクエンチした。自動化カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル／ヘキサンの0～20％勾配)によって精製を完了し、1.68gの薄黄色オイル(84.0％)を得た。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, 図７ａ): δ 7.20 (d of d, ³J_AB = 7.35 Hz, ³J_AC = 8.53 Hz, 2H, 2 × ArH), δ 6.72 (t, ³J_AB = 7.39 Hz, 1H, ArH), δ 6.64 (d, ³J_AC = 8.79 Hz, 2H, 2 x ArH), δ 5.68 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 4.09 (br s, 1H, NH), δ 2.96 (m, 2H, CH₂), δ 2.38 (m, 1H, CH), δ 2.16 (m, 3H, CH₂), δ 1.81-1.19 (m, 7H, CH₂) ¹³C{1H} NMR (75 MHz, CDCl₃, 図７ｂ): δ 148.7 (C), δ 130.2 (CH), δ 130.1 (CH), δ 129.3 (CH), δ 117.0 (CH), δ 112.7 (CH), δ 51.7 (CH₂), δ 37.8 (CH₂), δ 33.5 (CH₂), δ 31.2 (CH₂), δ 28.3 (CH), δ 26.0 (CH), δ 24.9 (CH) IR (ニートオイル, cm^-1, int): 3428br, 3019w, 2924s, 2856sh, 1600s, 1506s, 1314m, 1252w, 1125br, 994br, 749s, 689s HRMS-ESI (m/z) Calcd: 216.1752; found: 216.748。

【0184】

(Z)-N-(シクロオクト-4-エン-1-イルメチル)-4-フルオロアニリン(アミン官能基化シクロアルケン「M2」)。アミン基質として4-フルオロ-N-メチルアニリンを用いてM1のとおりに調製し、1.53 gの薄黄色オイル(81.7％)を得た。¹H NMR (300 MHz, CDCl_3,図８ａ): δ 6.90 (t, 2H, 2 × ArH), δ 6.72 (m, 2H, 2 x ArH), δ 5.69 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3.50 (br s, 1H, NH), δ 2.91 (m, 2H, CH₂), δ 2.38 (m, 1H, CH), δ 2.17 (m, 3H, CH₂), δ 1.79-1.19 (m, 7H, CH₂) ¹³C{1H} NMR (75 MHz, CDCl₃, 図８ｂ): δ 157.2 (C), δ 154.1 (CH), δ 145.0 (CH), δ 130.1 (CH), δ 115.4 (CH), δ 113.5 (CH), δ 52.4 (CH₂), δ 37.7 (CH₂), δ 33.4 (CH₂), δ 31.2 (CH₂), δ 28.2 (CH), δ 25.9 (CH), δ 24.8 (CH) ¹⁹F{1H} NMR (282 MHz, CDCl₃, 図８ｃ): δ -128.6 IR (ニートオイル, cm^-1, int): 3428br, 3010w, 2909m, 2856sh, 1615w, 1513s, 1470sh, 1320w, 1221s, 814s, 720m HRMS-EI (m/z) Calcd: 233.15798; found: 233.15817。

【0185】

(Z)-N-(シクロオクト-4-エン-1-イルメチル)-4-ブロモアニリン(アミン官能基化シクロアルケン「M3」)。アミン基質として4-ブロモ-N-メチルアニリンを用いてM1のとおりに調製し、1.29 gの薄黄色オイル(81.3％)を得た。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, 図９ａ): δ 7.25 (d, ³J_AB= 8.77 Hz, 2H, 2 × ArH), δ 6.48 (d, ³J_AB = 8.77 Hz, 2H, 2 x ArH), δ 5.68 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3.78 (br s, 1H, NH), δ 2.91 (m, 2H, CH₂), δ 2.36 (m, 1H, CH), δ 2.17 (m, 3H, CH₂), δ 1.78-1.18 (m, 7H, CH₂) ¹³C{1H} NMR (75 MHz, CDCl₃, 図９ｂ): δ 147.5 (C), δ 131.9 (CH), δ 130.1 (CH), δ 114.3 (CH), δ 108.5 (CH), δ 51.7 (CH₂), δ 37.6 (CH₂), δ 33.4 (CH₂), δ 31.1 (CH₂), δ 28.2 (CH), δ 26.0 (CH), δ 24.8 (CH) ) IR (ニートオイル, cm^-1, int): 3422br, 3015w, 2922s, 2854sh, 1593s, 1497s, 1313m, 1249m, 1175w, 1073w, 999w, 808s, 723m HRMS-ESI (m/z) Calcd: 293.07791; found: 293.07770。

【0186】

(Z)-N-(シクロオクト-4-エン-1-イルメチル)-4-メトキシアニリン(アミン官能基化シクロアルケン「M4」)。アミン基質として4-メトキシ N-メチルアニリンを用いてM1のとおりに調製し、1.52 gの黄色オイル(85.0％)を得た。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, 図１０ａ): δ 6.81 (d, ³J_AB= 9.24 Hz, 2H, 2 × ArH), δ 6.60 (d, ³J_AB = 8.79 Hz, 2H, 2 x ArH), δ 5.68 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3.77 (s, 3H, OCH₃), δ 3.38 (br s, 1H, NH), δ 2.91 (m, 2H, CH₂), δ 2.38 (m, 1H, CH), δ 2.18 (m, 3H, CH₂), δ 1.81-1.19 (m, 7H, CH₂) ¹³C{1H} NMR (75 MHz, CDCl₃, 図１０ｂ): δ 152.0 (C), δ 142.7 (CH), δ 130.2 (CH), δ 115.0 (CH), δ 114.1 (CH), δ 55.9 (CH₃), 52.9 (CH₂) δ 37.7 (CH₂), δ 33.5 (CH₂), δ 31.2 (CH₂), δ 28.2 (CH), δ 26.0 (CH), δ 24.9 (CH). IR (ニートオイル, cm^-1): 3415br, 3014w, 2919s, 2854sh, 1620w, 1506s, 1463m, 1228s, 1125w, 1035m, 818s, 724w HRMS-EI (m/z) Calcd: 245.17796; found: 245.17794。

【0187】

(Z)-N-(シクロオクト-4-エン-1-イルメチル)-4-(メチルチオ)アニリン(アミン官能基化シクロアルケン「M5」)。アミン基質としてN-メチル-4-(メチルチオ)アニリン(2.5 g)を用いてM1のとおりに調製し、1.52 gの黄色オイル(71％)を得た。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 7.22 (d of d, ³J = 8.7 Hz, ³J = 2.5 Hz, 2H, 2 × ArH), δ 6.54 (t, ³J = 8.7 Hz, 1H, ArH), δ 5.67 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3.88 (br s, 1H, NH), δ 2.93 (m, 2H, CH₂), δ 2.42 (s, 3H, CH₃), δ 2.38 (m, 1H, CH), δ 2.16 (m, 3H), δ 1.77-1.19 (m, 7H) ¹³C{1H} NMR (75 MHz, CDCl₃): δ 146.9 (C), δ 131.5 (CH), δ 130.1 (CH), δ 124.2 (C), δ 113.6 (CH), δ 51.9 (CH₂), δ 37.5 (CH₂), δ 33.3 (CH₂), δ 31.1 (CH₂), δ 28.1 (CH), δ 25.9 (CH), δ 24.7 (CH), δ 19.2 (CH₃)IR (ニートオイル, cm^-1, int): 3417br, 3013w, 2915vs, 2850s, 1598vs, 1500vs, 1466m, 1437w, 1400w, 1367w, 1312m, 1289m, 1248m, 1201w, 1181w, 1128w, 1103w, 966w, 884w, 812m, 756w, 722m HRMS-ESI (m/z) Calcd: 262.1629; found: 262.1637。

【0188】

(Z)-N-(シクロオクト-4-エン-1-イルメチル)-シクロヘキサンアミン(アミン官能基化シクロアルケン「M6」)。アミン基質としてN-メチルシクロヘキシルアミン(0.45 g)を用いてM1のとおりに調製し、0.6 gの黄色オイル(53％)を得た。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 5.64 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 2.44 (m, 3H, N-CH₂ ,N-CH), δ 2.34 (m, 1H, CH), δ 2.12 (m, 3H), δ 1.88-1.00 (m, 18H) ¹³C{1H} NMR (75 MHz, CDCl₃): δ 130.2 (CH), δ 129.9 (CH), δ 56.9 (CH), δ 54.9 (CH₂), δ 38.1 (CH), δ 33.7 (CH₂), δ 33.6 (CH₂), δ 31.6 (CH₂), δ 28.2 (CH), δ 26.2 (CH₂), δ 25.9 (CH₂), δ 25.1 (CH₂), δ 24.9 (CH₂) IR (ニートオイル, cm^-1, int): 3014w, 2923vs, 2851s, 1651m, 1612w, 1570w, 1463s, 1449s, 1374w, 1348w, 1258w, 1228w, 1131m, 1028w, 989w, 972w, 941w, 886m, 844w, 775m, 754m, 721vs HRMS-ESI (m/z) Calcd: 222.2222; found: 222.2228。

【0189】

表1は、合成した例示的なアミン官能基化シクロアルケンの要約を提供する。

【0190】

【表1】

【0191】

ペンダント２級アリールアミンを有するこれらのモノマーは、第２世代グラブス触媒を用いたROMPに適しており、線状ポリマーを得た。

【0192】

4.3 重合
図３は、本開示によるヒドロアミノアルキル化シクロアルケンモノマーの重合のための一般的スキームを描写する。アミン官能基化シクロアルケンモノマーM1、M2、M3、およびM4の重合は、第２世代グラブス触媒^TMを用いる開環メタセシス重合(ROMP)を用いて完了した。一般に、触媒のCH₂Cl₂溶液を攪拌しながらモノマーのCH₂Cl₂溶液に加えた。反応を室温でグラムスケールの量で行い、モノマーの高い変換にアクセスした。反応を最少1 hr進行させ、完全な変換を確保した。反応が完了すると、溶液は、最初は暗琥珀色溶液からゆっくりと薄琥珀-黄／緑になる。反応物を周囲雰囲気に曝すことおよび過剰のエチルビニルエーテル([Ru]触媒1 mgあたり最少2滴)の滴下によってクエンチし、そして最少30分間攪拌し、その後溶液は暗琥珀／黒にゆっくりと色が変化する。ポリマーは、メタノールの攪拌ボルテックスへの滴下(-35℃、およびポリマー1 mgあたり最少1 mL)によってゴム様灰白色固体として沈殿し、これは、白色の綿状固体として沈殿した非官能基化ポリ(シクロオクテン)とは外見が著しく異なった。単離は、上澄みをデカンテーションし、そして集めた物質を高真空下で一晩乾燥することによって完了した。その後、GPC分析を除いて全ての特性化を完了し、GPC分析のために、さらなる精製を、２回の追加の沈殿(ポリマーのCH₂Cl₂溶液の大過剰のメタノールへの添加を用いて)、続く真空オーブン中での乾燥によって完了した。

【0193】

ポリ(N-(シクロオクト-4-エン-1-イルメチル)アニリン)(ポリマー「P1」)。上記のように調製し、0.602 gの灰白色のゴム様(gun-like)固体(81％)を得た。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, 図１１ａ): δ 7.17 (m, 2H, 2 × ArH), δ 6.73 (br s, 3H, 3 x ArH), δ 5.40 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3.03 (d, 2H, CH₂), δ 2.00 (m, 4H, CH₂), δ 1.68 (br s, 1H, CH), δ 1.49-1.26 (m, 6H, CH₂) IR(ニートオイル, cm^-1,int, 図１１ｂ): 3425br, 2924s, 2847sh, 1602 s, 1505s, 1430sh, 1320m, 1258m, 1180w, 1023w, 964m, 862w, 743s, 691s。

【0194】

ポリ(N-(シクロオクト-4-エン-1-イルメチル)-4-フルオロアニリン)(ポリマー「P2」)。上記のように調製し、0.690 gのゴム状の灰白色固体(88％). ％)を得た。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, 図１２ａ): δ 6.87 (m, 2H, 2 × ArH), δ 6.55 (br s, 2H, 2 x ArH), δ 5.39 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 2.97 (d, 2H, CH₂), δ 2.00 (m, 4H, CH₂), δ 1.63 (br s, 1H, CH), δ 1.36 (br s, 6H, CH₂) ¹⁹F{1H} NMR (282 MHz, CDCl₃): δ -127.7 IR (neat オイル, cm^-1, int, 図１２ｂ): 3419br, 2919m, 2850sh, 1614w, 1510s, 1473sh, 1316w, 1214s, 1101w, 816s

【0195】

ポリ(N-(シクロオクト-4-エン-1-イルメチル)-4-ブロモアニリン)(ポリマー「P3」)。上記のように調製し、0.592 gのゴム状の灰白色固体(94％)を得た。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃, 図１３ａ): δ 7.27 (m, 2H, 2 × ArH), δ 6.52 (br s, 2H, 2 x ArH), δ 5.42 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3.00 (d, 2H, CH₂), δ 2.01 (br s, 4H, CH₂), δ 1.66 (br s, 1H, CH₂), δ 1.38 (br s, 6H, CH₂) IR (ニートオイル, cm^-1, int, 図１３ｂ): 3422br, 2922s, 2854sh, 1593s, 1497s, 1313m, 1249m, 1175m, 1073m, 964m, 808s。

【0196】

ポリ(N-(シクロオクト-4-エン-1-イルメチル)-4-メトキシアニリン(ポリマー「P4」)。上記のように調製し、0.541 gのゴム状の灰白色固体(88％)を得た。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 図１４ａ): δ 6.78 (d, 2H, 2 × ArH), δ 6.59 (br s, 2H, 2 x ArH), δ 5.39 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3.74 (s, 3H, OCH₃), δ 2.98 (d, 2H, CH₂), δ 2.01 (br s, 4H, CH₂), δ 1.63 (br s, 1H, CH₂), δ 1.37 (br s, 6H, CH₂) IR (ニートオイル, cm^-1, int, 図１４ｂ): 3394br, 2923s, 2848sh, 1655br, 1510s, 1464sh, 1233s, 1017s, 816s, 668m。

【0197】

ポリ(N-(オクト-4-エン-1-イルメチル)-4-(メチルチオ)アニリン(ポリマー「P5」)。上記のように調製し、暗紫色固体(70％)を得た。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 7.22 (m, 2H, 2 × ArH), δ 6.54 (m, 2H, 2 × ArH), δ 5.40 (br s, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3.69 (br s, 1H, NH), δ 2.99 (m, 2H, CH₂), δ 2.42 (m, 3H, CH₃), δ 1.99 (m, 4H), δ 1.77-1.19 (m, 7H) IR(ニートオイル, cm^-1, int): 3414br, 2917s, 2852m, 1597vs, 1500vs, 1474m, 1455m, 1435w, 1401w, 1312m, 1289m, 1250m, 1181m, 1101w, 966s, 812s, 735w。

【0198】

ポリ(N-(オクト-4-エン-1-イルメチル)-シクロヘキサンアミン(ポリマー「P6」)。上記のように調製し、暗橙色固体(42％)を得た。¹H NMR (300 MHz, C₇D₈): δ 5.53 (br s, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 2.55 (br s, 2H, CH₂), δ 2.37 (m, 1H, CH), δ 2.11 (br s, 4H, CH₂), δ 1.86-1.07 (m, 17H, CH, CH₂), δ 0.52 (br s, 1H, NH) IR(ニートオイル, cm^-1,int): 2921vs, 2851s, 1670w, 1449s, 1365w, 1347w, 1259w, 1241w, 1130m, 966vs, 922w, 888m, 845m, 845w, 786w, 723s。

【0199】

ポリマーP1～P6を、ペンダント２級アミン置換基に関係なく高収率(＞80％)で得た。¹H NMRスペクトルにおける化学シフトの分析は、ポリマー形成に一致するブロードになったシグナルを示した。例えば、ポリマーP2について、１つの主要なピーク；δ -127.7 ppmのブロードシングレットが¹⁹F NMRスペクトルにおいて観察され、一方、ポリマーP4について、メトキシ置換基は診断NMRシグナルを提供し、これは¹H NMRスペクトルにおけるブロードシングレット(δ 3.74 ppm)として観察され；さらに、このピークは、δ 5.41 ppmのオレフィン共鳴と比較した場合、3:2の比で合体した。M1の場合、ヒドロアミノアルキル化からの粗反応混合物は、カラムクロマトグラフィーによる精製なしでROMPに適していることが見い出されたが、しかし、得られた物質は、P2およびP4と同様に、NMRおよびIR分光法によってのみ特性化され得た。

【0200】

表２は、合成した例示的ポリマーの要約を提供する。

【0201】

【表2-1】

【0202】

【表2-2】

【0203】

4.4 水素化
ポリマーP1のポリマー骨格の水素化還元は、ポリエチレンに類似する飽和ポリマーを得るために標的化した。還元は、ポリマーP1のC=C二重結合を選択的に還元した水素源としてトシルヒドラジンを用いて実現し得た。ペンダント２級アミンのせいで、ポリマーの塩基性後処理が必要であった。

【0204】

ポリ(N-(シクロオクト-4-アン-1-イルメチル)アニリン)(ポリマー「P1H」)。キシレン(15 mL)中のP1(480 mg, 2 mmolアルケン)およびp-トルエンスルホニルヒドラジド(1.5 g, 8 mmol)を、ラジカルスポンジとして添加した数mgの2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノールとともに、テフロンの蓋付きバルブ(capped-valve)およびサイドアームならびにテフロンコーティングした攪拌棒を備えた100 mL反応容器に加えた。得られた不均一混合物をN₂で充填し、３回凍結脱気し、次いでN₂で充填しなおした。容器を密封し、そして油浴中、130℃で最少8時間加熱した。反応期間後、薄黄色の透明溶液を得た。容器を開け、そして混合物を分液漏斗に移し、酢酸エチル(50 mL)を用いて定量的に移した。有機層を3 M NaOHで３回、次いでブラインで１回洗浄し、次いで減圧下、ロータリーエバポレーションによって～3 mLまで減らした。この残渣を、次いで大過剰のボルテックスしたメタノール(-35℃、250 mL)に滴下し、生成物を灰白色のゴム状固体として得た。３回の過度の沈殿後、0.350 gの物質を得た(73.0％)。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, 図１５ａ): δ 7.17 (m, 2H, 2 × ArH), δ 6.69 (t, 1H, ArH), δ 6.63 (d, 2H, ArH), δ 3.01 (d, 2H, CH₂), δ 1.61 (br s, 1H, CH), δ 1.28 (m, 14H, CH₂) IR (ニートオイル, cm^-1, int, 図１５ｂ): 3420br, 3045w, 2922s, 2849sh, 1601s, 1504s, 1466sh, 1316m, 1261m, 1095br, 1030br, 804s, 746s, 689s。

【0205】

表３は、合成した例示的な水素化ポリマーの要約を提供する。

【0206】

【表3-1】

【0207】

【表3-2】

【0208】

２級アリールアミンおよびその置換基は変化させて、種々の物性、例えば、液体、ゲル様、軟質、または固体構造を示すポリマーを生じ得る水素結合相互作用を調整し得る。

【0209】

実施例2：NMR重合研究。M1の重合をNMR分光法によってモニターした。密封したNMRチューブにグラブス開始剤、100当量のM1および約1 mLの重クロロホルムを加えた。10分後、約35％のモノマーが消費され；30分後、反応は95％の完了を超えた。グラブス開始剤と不適合である他のアミン官能基化モノマーと対照的に、M1の迅速な変換は、アリール置換２級アミンがROMPに適していることを示す。特に、重合の期間中ずっと、19.2 ppmのベンジリデンRu=CHPhプロトンに帰属されるシグナルはスペクトル(図Ｘ)中に存在したままであり、ここで、この観察は、触媒の不完全な開始および触媒開始の速度よりも大きい伝播速度を示唆し得る。

【0210】

反応が完了すると連鎖停止が起こるかどうかを調べるため、約25当量のM2のアリコートをモノマーM1が完全に消費されてからかなり後(12時間)に加えた。M2を添加すると、迅速な重合が起こり、そして30分後にはM2の内部アルケンに一致するシグナルは観察されなかったが、一方、P1およびP2の重複するアルケンピークは、重合が自己停止ではないこと、およびクエンチ試薬の添加が反応を完了させるために必要であることを示唆する。さらに、¹⁹F NMRスペクトルは、開環したM2ポリマー物質と一致する単一のブロードシングレットを示し、¹H NMRスペクトルにおいて存在する証拠を裏付けた。

【0211】

4.4 分子量および分散度。
テトラヒドロフラン(THF)中への溶解性を有したポリマーを、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いた分析に供し、ポリマー分子量および分散度を調べた(表２)。実験的分子量は、モノマー対開始剤比(M_n,theo= [M]／[I])によって予測されるものと厳密には相関しなかったが、1.1～1.6の分散度(D)の値は、重合が適度な制御でのみ進行したことを示唆した。以前に議論したように、反応のモニタリングは、伝播速度が開始に対して速く、予想されたよりも大きい分子量および増加したポリマー分散度を生じたことを示唆した。特に、全ての単離したポリマーがGPC分析のためにTHF中への溶解性を有したとは限らず；例えば、その水素結合メトキシ置換基を有するP4は、NMR分光法によってクロロホルム中で特徴付けられ得たが、THFまたはクロロホルム中に完全に溶解しなかった。この観察は、広範囲の水素結合ネットワークの形成が、増加した分子間力および分子内力によって、ポリマーのより低い溶解性を生じ得ることを示し得る。P2はまた、この溶解性の欠如が、おそらくフッ素置換基の強力なH-結合受容潜在力によることを示した。

【0212】

【表4】

【0213】

4.5 熱安定性。
ポリマーの熱安定性（重量損失）を、動力学的TGA実験を採用することによって決定した。各サンプルを105℃で5分間予備加熱し、次いで窒素および酸素下、10℃／分の加熱速度で30℃～600℃で加熱した。

【0214】

３回の独立した測定の平均をとった。窒素または酸素雰囲気下で試験したサンプルについてTGA曲線に差異はなく、これは良好な熱酸化安定性を示した。図４ａおよび４ｂは、選択した重量損失曲線を示し、そして表４は試験したポリマーについて5％重量損失温度を要約する。結果は、P(シクロオクテン)が、ポリマー鎖の分解に帰属された415℃でただ１つの重量損失工程を有する熱的に安定なポリマーであることを実証する。官能基化P1は、２工程の重量損失を示す。約300℃での最初の重量損失は、N-メチルアニリン側基の損失に帰属された。約420℃での第２の熱分解は、ポリマー主鎖の分解に言及する。一般に、ポリマーは、熱分解の温度での結合解離によって開始されるフリーラジカル分解機構に従う。ポリマー構造および結合強度を観察することにより、ポリ(ペンダントアミン)(PPA)ポリマーについての可能性の高い最初の分解機構は、側基脱離によるものであり得る。

【0215】

微分TGA、すなわちDTG曲線は、重複する質量損失事象の決定、微小の質量損失工程の同定、および最大重量損失プロセスの発見に有用であり、ここでTG曲線における全てのピークは、質量損失の最大速度を示し得る分離した事象であり得る。図５を参照して、示差走査熱量分析(DSC)から得られたサーモグラムは、アモルファスポリマーに典型的な挙動を示す。ガラス転移温度は、ガラス状領域からゴム状領域への鎖変換に起因し、そしてそれらの値を各ポリマーについて表４に要約する。

【0216】

【表5】

【0217】

4.6 レオロジー
変化した角振動数の関数としてのポリ(シクロオクテン)の種々のアミン誘導体の変化した保存率および損失率および複素粘度の代表的なマスター曲線を図６ａ～６ｅに描写する。多くの明確に異なるレオロジー挙動を得、これらは異なるアリールアミンによって促進される種々の水素結合環境に起因し得る。P1、P1H予備水素化、P1H、およびP3について得られた情報を以下の表５Ａ～５Ｄに報告する。

【0218】

P1は、液体様の挙動(G”＞G’)を示し、一方、P3、およびP4は、ゲル様の挙動を通って液体様から固体様の挙動への転移を示した。P2は、軟質固体様の挙動(G’＞G”)を示し、一方、これは、水素結合相互作用にも携わり得る極性F官能基を導入することによってより明白になった。さらに、強力なF-H結合の存在は、基準物質よりも高い溶融温度を有する粘弾性固体として挙動する物質を生じる3Dネットワークの形成の原因であり得る。P1およびP2について保存率を比較して、液体様から固体様の挙動への転移は明白である。P2の強力な物理的架橋は、溶液流延法を用いたフィルムの作製／形成の間に観察された。これは、水素結合のより容易な形成を可能にする溶液中でのポリマー鎖の整列によって説明され得る。P3およびP4は、P3よりも高かった明確なゼロせん断粘度を示した。臭素官能基化ポリ(シクロオクテン)は、おそらくはより高い分子量のせいでより強力な水素結合構造を形成し得る。

【0219】

【表6-1】

【0220】

【表6-2】

【0221】

【表6-3】

【0222】

【表6-4】

【0223】

【表6-5】

【0224】

【表6-6】

【0225】

【表6-7】

【0226】

【表6-8】

【0227】

4.7 自己修復特性
図１７を参照して、本明細書中に開示したポリマーは、自己修復特性を示す。これらのポリマーの自己修復特性は、それらのアモルファス物質としての鎖運動性を有する能力に関連していると思われる。

【0228】

4.8 コポリマー
4.8.1 シクロオクテンとのコポリマー
これらの新規ポリマーの有利な特性がポリマーへのアミンのより低い取り込みで維持され得る程度を調査するために、最終ポリマーにおけるアミンの取り込みを、過剰な当量のシクロオクテンをROMP反応に加えることによって低減した。最終的な目標は、アミン官能基によって与えられる所望の特性を維持し、それと同時により安価でより官能基化されていないポリオレフィンにおけるその取り込みを低下させることである。

【0229】

減少したアミン取り込みを有するポリマーの合成は、以下のスキームに従って行った。

【0230】

【化32】

【0231】

P(P1-コ-シクロオクテン) 1:1モルのコポリマーについての一般的調製を、以下の通り調製した：攪拌棒を有する20 mLのシンチレーションバイアルに、第１のモノマー、例えばシクロオクテン(51 mg, 0.4 mmol)およびG2 (3.7 mg, 0.004 mmol)のTHF(1 mL)溶液を加えた。第１のモノマーを室温で必要とする時間(例えば、シクロオクテンについて4時間)反応後、第２のモノマー、例えばM1(100 mg, 0.4 mmol。シクロオクテンと1:1モル比)。第２のモノマーを反応させるのに必要な時間後、反応物全体をクエンチし、そしてポリマーをエチルビニルエーテルの添加およびメタノール中への沈殿を有する標準的技法を用いて単離した。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 7.19 (m, 2H, 2 × ArH), δ 6.71 (br s, 3H, 3 x ArH), δ 5.40 (m, 4H, RHC=CHR), δ 3.03 (d, 2H, CH₂), δ 2.00 (m, 8H, CH₂), δ 1.68 (br s, 1H, CH), δ 1.49-1.26 (m, 14H, CH₂)。合成の結果を以下の表6にさらに報告する。

【0232】

【表7】

【0233】

M_{n, calc}は、P1のクエンチしたアリコートの分子量を用い、次いで¹H NMRスペクトルにおける積分を用いることによってP2のMWを関連付けて決定した。

【0234】

4.8.2 アリールアミン置換ノルボルネンモノマー単位を有するコポリマー
本明細書中で開示しそして調製したポリマーとは対照的に、アリールアミン置換ノルボルネンモノマーから形成したポリマーは自己修復挙動を示さない。この挙動を調整し得、そして可変の物理特性を有する物質の調製を可能にするかどうかを調査するためにこれらのモノマーを組み合わせることは興味深かった。上記で開示したアミン官能基化シクロアルケンモノマーおよびいくつかのアリールアミン置換ノルボルネンモノマーのコポリマーは以下を含む：

【0235】

【化33】

【0236】

モノマーACN-1およびACN-4は、Perryら(Macromolecules, 49: 4423 to 4430)によって開示された通り調製することができる。

【0237】

モノマーの同時添加をコポリマーの試みた形成において採用した

【0238】

【化34】

【0239】

種々のパラR／R’置換基を有するモノマーの一連の異なる組み合わせをROMP(50当量の各モノマー)によって重合した。コポリマーを、異なるモノマーの種々の化学量論量を用いてホモポリマーと同様に調製し、ポリマー生成物における理論比を得た。典型的な手順は以下の通りである：

【0240】

【化35】

【0241】

20 mLのシンチレーションバイアルに、ACN-1(50 mg, 0.25 mmol)およびポリマーP2(58 mg, 0.25 mmol)を約1 mLのCH₂Cl₂とともに加えた。この溶液に、第２世代グラブス触媒^TM(「G2」；4.2 mg, 0.005 mmol)の約1 mL CH₂Cl₂溶液を加えた。反応物を室温で20 h攪拌し、その間、溶液は最初の琥珀色からゆっくりと緑褐色になる。ポリマーをエチルビニルエーテルの添加およびメタノール中への沈殿を有する標準的技法を用いて単離した；収量は定量的であり、沈殿物からの収集による損失をともなう。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 7.16 (s, 2H, 2 × ArH), δ 6.87 (m, 2H, 2 × ArH), δ 6.75 (m, 3H, 3 ArH), δ 6.55 (br s, 2H, 2 x ArH), δ 5.39-5.27 (m, 4H, 2 x RHC=CHR), δ3.05-2.97 (d, 4H, CH₂), δ 2.90 (s, 1H, CH), δ2.53 (s, 1H, CH), δ 2.00-1.95 (m, 6H, CH₂), δ 1.65-1.63 (br s, 3H), δ 1.36 (br s, 6H, CH₂), δ 1.19 (s, 1H, CH)。

【0242】

クエンチした反応溶液の沈殿による単離は、それぞれのホモポリマーに対して中間の物理特性を有する物質を与えた。アリールアミン置換ノルボルネンモノマーから製造されたホモポリマーが硬い糸であり、そして本明細書中で開示したホモポリマーが粘着性のある固いゴムである場合、コポリマーは凝集し、そして後者のように粘着性であるが、しかし、より顕著な剛性を有する。¹H NMR分光法によって、得られたポリマーは所定のCANのより高い取り込み(52-74％)を有したことが見い出された。ACN-1(R = H)およびACC-2(R’ = F)を、両方のモノマーが均等に組み込まれた(52:48 ACN:ACC)ので、モデル系として選択した。２つのホモポリマーよりもむしろコポリマーが形成されたことを確保するために、GPC分析をこのサンプルに対して行った；１つのピークが、理論値(M_{n, exp} = 18,130 g・mol^-1, D = 1.61, M_{n, theo}. = 21,630 g・mol^-1)との合理的な一致とともに観察された。

【0243】

熱的特性をモノマーの相対的取り込みに基づいて調整し得るかどうかを調査するために、３つの異なる比のポリマーP(ACN-1-co-P2)モデル系を調製した。¹H NMR分光学によって決定した実験的比を表７に示す。DSCによって決定したガラス転移温度を表７および図１８に示す。図１８に示すように、ガラス転移は、両方のモノマーの供給比を調節することによって調整され得た。各サンプルにおける単一のガラス転移の観察はまた、両方のブロックが混和性を有するコポリマー合成を示す。

【0244】

【表8】

【0245】

これらの変化した比の粘弾性に対する効果を試験した。図１９を参照して、溶融レオロジーをACN-1およびM2部分の等しい組み込みを有するモデルコポリマーに対して行った。P(ACN-1-co-P2)コポリマーは、２つの純粋なホモポリマーに対して中間のレオロジー特性を実証する。ポリマーP2は、損失率が周波数範囲全体にわたって優勢であることを示し、液体様の挙動を示唆する。保存率は、軟質-固体物質としてP(ACN-1)において優勢である。コポリマーにおいて、保存率および損失率は、低周波数でおおよそ等しく；より高周波数では、保存率が優勢であり、末端区域で交差点を有する。この観察されたレオロジー挙動はまた、混和性領域を有するコポリマーを示唆する。

【0246】

定量的修復試験を行い、ガラス転移温度(T_g)を変化させる効果を調査した。室温以下でガラス転移を有した全てのサンプルは、自己修復を実証すると仮定した。３つのコポリマーのうち、3:1のM2:ACN-1比を有するサンプル(T_g = 8.6℃)のみが24時間以内に修復を実証した。1:1のM2:ACN-1比を有するサンプル(T_g = 17.3℃)は、周囲条件で修復を実証しなかった。これらの結果は、熱挙動の調整が物質の要求に依存して修復時間の調整を可能にし得ることを示唆する。

【0247】

本発明の特定の実施態様が記載されそして説明されているが、このような実施態様は、添付の特許請求の範囲に従って解釈されるので、本発明を説明するのみであり、本発明を限定するのもではないと考えられるべきである。多くの適合および改変は、当業者の一般的な常識に従って本発明の範囲内でなされ得る。このような改変は、実質的に同じ方法で同じ結果を達成するために、本発明の任意の局面を公知の等価物で置換することを含む。

【図1】