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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-05
(45)【発行日】2024-03-13
(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂、その製造方法、及び、硬化性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 226/06 20060101AFI20240306BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20240306BHJP
C08F 8/14 20060101ALI20240306BHJP
C08F 220/26 20060101ALI20240306BHJP
C08F 234/00 20060101ALI20240306BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20240306BHJP
【ＦＩ】
C08F226/06
C08F2/44 C
C08F8/14
C08F220/26
C08F234/00
G02B5/20 101
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020076921
(22)【出願日】2020-04-23
(65)【公開番号】P2021172724
(43)【公開日】2021-11-01
【審査請求日】2023-01-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】平岡 隆一
(72)【発明者】
【氏名】前田 順啓
(72)【発明者】
【氏名】寺田 拓真
(72)【発明者】
【氏名】藤原 誠
【審査官】藤原 研司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－０５７０８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５１９０８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０４５５９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１５５１５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０４００９６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２／００－３０１／００
Ｇ０２Ｂ ５／２０－５／２８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるオキサゾリン基含有構造単位（Ａ）と、下記一般式（３）で表される構造単位（Ｂ－１）を有する熱硬化性樹脂であり、
該構造単位（Ａ）の含有割合は、該熱硬化性樹脂の全構造単位１００質量％に対して、５質量％以上、６０質量％以下であり、
該構造単位（Ｂ－１）の含有割合は、該熱硬化性樹脂の全構造単位１００質量％に対して、３質量％以上、６０質量％以下である
ことを特徴とする熱硬化性樹脂。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記一般式（３）において、前記Ｍが前記塩基性基を表す構造単位（ｂ２）と、前記Ｍが前記保護基を表す構造単位（ｂ３）との合計含有割合が、全構造単位（Ｂ－１）１００モル％に対して１０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項3】
更に、主鎖に環構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項4】
請求項１～３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
更に、色材を含み、カラーフィルター用樹脂組成物であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
下記一般式（１）で表されるオキサゾリン基含有構造単位（Ａ）と、下記一般式（４）で表される構造単位（Ｂ’）を有する熱硬化性樹脂を製造する方法であって、オキサゾリン基含有単量体、及び、水酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する工程（１）と、
該重合工程（１）で得られた重合体と酸基含有化合物を塩基性化合物の存在下で反応させる工程（２）を含み、
該単量体成分中の該オキサゾリン基含有単量体の含有量は、全単量体成分１００質量％中、５～６０質量％であり、
該単量体成分中の該水酸基含有単量体の含有量は、全単量体成分１００質量％中、５～７０質量％である
ことを特徴とする熱硬化性樹脂の製造方法。
【化3】
【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱硬化性樹脂に関する。より詳しくは、低温硬化条件でも優れた耐溶剤性を有する硬化物を与えることができる熱硬化性樹脂、製造方法、及び、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
熱硬化性樹脂は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト、有機絶縁膜、有機保護膜等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の各種用途への適用が種々検討され、各用途で要求される特性に優れた樹脂や樹脂組成物の開発がなされている。
近年では、光学部材や電機・電子機器等の小型化・薄型化・省エネルギー化が進みつつあり、それに伴って、使用される各種部材等にはより高品位な性能が要望されている。そのような要望に応えるため、各種部材等の材料となる熱硬化性樹脂について研究が行われている。
近年では、光学部材や電機・電子機器等の小型化・薄型化・省エネルギー化が進みつつあり、それに伴って、使用される各種部材等にはより高品位な性能が要望されている。そのような要望に応えるため、各種部材等の材料となる熱硬化性樹脂について研究が行われている。
【0003】
これまでに、様々な要求に応じた熱硬化性樹脂が開発されている。
例えば、特許文献１には、架橋反応性を改善するために、オキサゾリン構造の４位に置換基を有する不飽和オキサゾリンとα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸及び他の共重合可能な単量体との共重合体を使用した熱硬化型被覆材が記載されている。
また例えば、特許文献２には、硬化温度を低下させ、硬化に要する熱エネルギーを節約できる電着塗料として、カルボキシル基、及びオキサゾリン基を有するアニオン性アクリル共重合体を利用したものが記載されている。
また例えば、特許文献３には、耐薬品性が良好なカラーフィルター用感光性着色組成物として、顔料、バインダー樹脂、溶剤、光重合開始剤、光重合性単量体及び熱硬化剤を含み、上記熱硬化剤がオキサゾリン基を含有するカラーフィルター用着色組成物が記載されている。
例えば、特許文献１には、架橋反応性を改善するために、オキサゾリン構造の４位に置換基を有する不飽和オキサゾリンとα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸及び他の共重合可能な単量体との共重合体を使用した熱硬化型被覆材が記載されている。
また例えば、特許文献２には、硬化温度を低下させ、硬化に要する熱エネルギーを節約できる電着塗料として、カルボキシル基、及びオキサゾリン基を有するアニオン性アクリル共重合体を利用したものが記載されている。
また例えば、特許文献３には、耐薬品性が良好なカラーフィルター用感光性着色組成物として、顔料、バインダー樹脂、溶剤、光重合開始剤、光重合性単量体及び熱硬化剤を含み、上記熱硬化剤がオキサゾリン基を含有するカラーフィルター用着色組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開昭５２－１０１２３６号公報
【文献】特開２０００－２１２４８２号公報
【文献】特開２０１９－４５５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述のように、熱硬化性樹脂について、これまでに色々検討されているが、従来の熱硬化性樹脂をカラーフィルター等の原料として色材とともに使用すると、カラーフィルターの製造中に原料から洗浄溶媒中に色材が溶出するという問題があった。そのため、熱硬化性樹脂の耐溶剤性の更なる向上が求められていた。
【0006】
また、近年、特にカラーフィルター用途において、カラー液晶表示装置等の高品質化や用途の拡大により、表示パネルの高輝度化、高コントラスト化等、より高度な性能が強く求められている。しかしながら、カラーフィルターの製造では、露光して現像した後の焼成処理工程（後硬化工程）を２００℃超の高温で行うと、得られた硬化物に黄変等の変色が生じ、所望の色による高着色化を十分に行うことができないといった問題があった。また、焼成処理工程を高温で行うと、不要な反応が進行して副生物が生じ、基材や硬化膜の特性を低下させるという問題もあった。そのような不要な反応を抑制し、所望の特性を有するカラーフィルターを効率良く得るには、２００℃以下の比較的低温な加熱条件下でも硬化反応が充分に進行することが望ましい。また、カラーフィルターを製造するための樹脂組成物を比較的低温でも充分に硬化させることができると、カラーフィルターの製造効率を向上させることができる。
【0007】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、低温硬化条件下でも、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができ、カラーフィルター等の用途に好適に使用することができる熱硬化性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、熱硬化性樹脂について種々検討したところ、オキサゾリン基を含む構造単位と酸基等を含む構造単位の特定の２つの構造単位を有する重合体とすることにより、２００℃以下の低温硬化条件でも優れた耐溶剤性を有する硬化物を与えることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるオキサゾリン基含有構造単位（Ａ）と、下記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）を有することを特徴とする熱硬化性樹脂である。
【0010】
【化1】
【0011】
【化2】
【0012】
上記一般式（２）におけるＡの酸基は、カルボキシル基であることが好ましい。
【0013】
上記構造単位（Ｂ）は、下記一般式（３）で表される構造単位（Ｂ－１）であることが好ましい。
【0014】
【化3】
【0015】
本発明の熱硬化性樹脂は、上記一般式（２）において、Ａは酸基が中和された構造を有する基を表す構造単位（ｂ２）と、Ａは酸基に保護基が付加した構造を有する基を表す構造単位（ｂ３）との合計含有割合が、全構造単位（Ｂ）１００モル％に対して１０モル％以上であることが好ましい。
【0016】
本発明の熱硬化性樹脂は、更に、主鎖に環構造を有することが好ましい。
【0017】
本発明はまた、上述の熱硬化性樹脂、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物でもある。
【0018】
上記硬化性樹脂組成物は、更に、色材を含み、カラーフィルター用樹脂組成物であることが好ましい。
【0019】
本発明はまた、下記一般式（１）で表されるオキサゾリン基含有構造単位（Ａ）と、下記一般式（４）で表される構造単位（Ｂ’）を有する熱硬化性樹脂を製造する方法であって、
オキサゾリン基含有単量体、及び、水酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する工程（１）と、上記重合工程（１）で得られた重合体と酸基含有化合物を塩基性化合物の存在下で反応させる工程（２）を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂の製造方法でもある。
オキサゾリン基含有単量体、及び、水酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する工程（１）と、上記重合工程（１）で得られた重合体と酸基含有化合物を塩基性化合物の存在下で反応させる工程（２）を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂の製造方法でもある。
【0020】
【化4】
【0021】
【化5】
【発明の効果】
【0022】
本発明の熱硬化性樹脂は、低温硬化条件でも優れた耐溶剤性を有する硬化物を与えることができる。本発明の熱硬化性樹脂は、カラーフィルター、有機保護膜等の各種用途に好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。
【0024】
１．熱硬化性樹脂
本発明の熱硬化性樹脂は、下記一般式（１）で表されるオキサゾリン基含有構造単位（Ａ）と、下記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）を有することを特徴とする。なお、本発明では同一分子内に上記構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）を有する熱硬化性樹脂をいう。
本発明の熱硬化性樹脂は、下記一般式（１）で表されるオキサゾリン基含有構造単位（Ａ）と、下記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）を有することを特徴とする。なお、本発明では同一分子内に上記構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）を有する熱硬化性樹脂をいう。
【0025】
【化6】
【0026】
【化7】
【0027】
本発明の熱硬化性樹脂は、上述した特定の構造単位を有することにより、２００℃以下の低温硬化条件でも硬化を充分に行うことができ、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。本発明の熱硬化性樹脂が、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができるのは、以下の理由によると考えられる。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂は、樹脂中にオキサゾリン基と酸基又は酸基を生じる基を有するので、反応性が高く、低温条件でも架橋反応が進行しやすい。また、上記オキサゾリン基と酸基が同一樹脂内に存在することと、オキサゾリン基が主鎖から近い位置にあることから、樹脂どうしの架橋間が短くなり、密な架橋網目構造を形成することができる。このように従来の樹脂と比較して、架橋反応が非常に進行しやすく、しかも、架橋密度が極めて高い硬化物が得られるため、優れた耐溶剤性が発揮される。
【0028】
本発明の熱硬化性樹脂に含まれる各構造単位について説明する。
＜構造単位（Ａ）＞
本発明の熱硬化性樹脂は、上記一般式（１）で表されるオキサゾリン基含有構造単位（Ａ）を有する。上記構造単位（Ａ）と後述する構造単位（Ｂ）とを有することにより、加熱により架橋反応が容易に進行し、密な架橋網目構造を形成することができるため、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。
＜構造単位（Ａ）＞
本発明の熱硬化性樹脂は、上記一般式（１）で表されるオキサゾリン基含有構造単位（Ａ）を有する。上記構造単位（Ａ）と後述する構造単位（Ｂ）とを有することにより、加熱により架橋反応が容易に進行し、密な架橋網目構造を形成することができるため、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。
【0029】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
上記一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数１～１８の有機基を表す。
上記有機基としては、好ましくは、一価の炭化水素基が挙げられる。
上記炭化水素基としては、鎖状若しくは環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられる。
上記一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数１～１８の有機基を表す。
上記有機基としては、好ましくは、一価の炭化水素基が挙げられる。
上記炭化水素基としては、鎖状若しくは環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられる。
【0030】
鎖状の飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基等のアルキル基が挙げられる。
【0031】
鎖状の不飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。上記不飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えばビニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、２－メチル－１－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基等のアルケニル基が挙げられる。
【0032】
環状の飽和炭化水素基としては、飽和の脂環式炭化水素基が挙げられる。上記飽和の脂環式炭化水素基の具体例としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロへプチル基等のシクロアルキル基；ジシクロペンタニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式炭化水素基が挙げられる。
【0033】
環状の不飽和炭化水素基としては、不飽和の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
上記不飽和の脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；ジシクロペンテニル基等の多環式炭化水素基が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基の具体例としては、例えばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、トリル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
上記不飽和の脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；ジシクロペンテニル基等の多環式炭化水素基が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基の具体例としては、例えばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、トリル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【0034】
上記炭化水素基は、上記炭化水素基を構成する原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。
また、上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0035】
上記Ｒ２及びＲ３で表される有機基の炭素数は、１以上であることが好ましく、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
【0036】
上記Ｒ２及びＲ３は、得られる硬化物の耐溶剤性がより一層優れる点で、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数１～１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子、又は、炭素数１～５のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【0037】
上記一般式（１）において、Ｘは主鎖とオキサゾリン基との結合鎖を表す。上記結合鎖は、直接結合又は二価の有機基であり、長さが５原子以下である。
上記結合鎖は、上記熱硬化性樹脂の主鎖とオキサゾリン基を直接結合している鎖である。本発明において、上記結合鎖の長さとは、主鎖とオキサゾリン基との距離を表するものであり、上記結合鎖の主鎖上で連なる原子の数で表し、上記結合鎖の側鎖を構成する原子の数は含まれない。具体的には、例えば、下記の式（１ａ）では、結合鎖の長さは０（原子）となり、式（１ｂ）では、結合鎖は、「－ＣＨ２－」で、長さは１（原子）となり、式（１ｃ）では、結合鎖は、「－ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－」で、長さは３（原子）となる。上記結合鎖の長さが０の場合は、「直接結合」と同義である。
上記結合鎖は、上記熱硬化性樹脂の主鎖とオキサゾリン基を直接結合している鎖である。本発明において、上記結合鎖の長さとは、主鎖とオキサゾリン基との距離を表するものであり、上記結合鎖の主鎖上で連なる原子の数で表し、上記結合鎖の側鎖を構成する原子の数は含まれない。具体的には、例えば、下記の式（１ａ）では、結合鎖の長さは０（原子）となり、式（１ｂ）では、結合鎖は、「－ＣＨ２－」で、長さは１（原子）となり、式（１ｃ）では、結合鎖は、「－ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－」で、長さは３（原子）となる。上記結合鎖の長さが０の場合は、「直接結合」と同義である。
【0038】
【化8】
【0039】
上記構造単位（Ａ）は、主鎖とオキサゾリン基との距離が５原子以下と比較的短い。そのため、オキサゾリン基と酸基とが反応して架橋すると、架橋間が短く、密な架橋網目構造が形成され、強固な膜（硬化物）が形成される。その結果、得られる硬化物の耐溶剤性が向上しうる。
上記結合鎖の長さは、３原子以下であることがより好ましく、０原子であることが更に好ましい。
上記結合鎖の長さは、３原子以下であることがより好ましく、０原子であることが更に好ましい。
【0040】
上記二価の有機基としては、例えば、二価の炭化水素基、又は、二価の炭化水素基と共に－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－等の結合を含む基が挙げられる。
上記二価の炭化水素基としては、上述した一価の炭化水素基から水素原子を一つ除去した二価の基が挙げられ、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。
上記二価の炭化水素基は、当該炭化水素基を構成する原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。
上記二価の炭化水素基は、置換基を有してもよく、上記置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記二価の炭化水素基としては、上述した一価の炭化水素基から水素原子を一つ除去した二価の基が挙げられ、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。
上記二価の炭化水素基は、当該炭化水素基を構成する原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。
上記二価の炭化水素基は、置換基を有してもよく、上記置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0041】
上記二価の炭化水素基と共に－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－等の結合を含む基としては、例えば、－Ｏ－Ｒ－、－Ｒ－Ｏ－、－（Ｒ－Ｏ）ｐ－Ｒ’－（ｐは、１～５の整数である。）、－Ｒ－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－Ｒ－、－ＣＯ－Ｒ－、－Ｒ－ＣＯ－Ｒ’－、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ－、－Ｒ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ’－、－ＣＯＯ－Ｒ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ’－、－Ｓ－Ｒ－、－Ｓ－Ｒ－Ｓ－、－ＳＯ－Ｒ－（いずれもＲ及びＲ’は、同一又は異なって、上記二価の炭化水素基を表す。）等が挙げられる。
【0042】
上記二価の有機基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
なかでも、上記二価の有機基としては、二価の炭化水素基が好ましく、アルキレン基が好ましい。
なかでも、上記二価の有機基としては、二価の炭化水素基が好ましく、アルキレン基が好ましい。
【0043】
上記結合鎖は、耐溶剤性がより一層優れる点で、直接結合、又は、置換基を有してもよいアルキレン基であることが好ましく、直接結合、又は、メチレン基、エチレン基であることがより好ましく、直接結合、又は、メチレン基であることが更に好ましい。
【0044】
上記構造単位（Ａ）を有する樹脂は、上記構造単位（Ａ）を導入しうる単量体を含む単量体成分を重合することにより得ることができる。上記構造単位（Ａ）を導入しうる単量体としては、具体的には、例えば、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等が挙げられる。なかでも、反応性が高い点で、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが好ましい。
【0045】
本発明の熱硬化性樹脂は、１種又は２種以上の上記構造単位（Ａ）を有していてもよい。
【0046】
上記構造単位（Ａ）の含有割合は、熱硬化後に耐溶剤性に優れる点から、熱硬化性樹脂の全構造単位１００質量％に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。また、保存安定性の観点から、上記構造単位（Ａ）の含有割合は、熱硬化性樹脂の全構造単位１００質量％に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【0047】
＜構造単位（Ｂ）＞
本発明の熱硬化性樹脂は、更に、上記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）を有する。
上記一般式（２）において、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
本発明の熱硬化性樹脂は、更に、上記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）を有する。
上記一般式（２）において、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
【0048】
上記一般式（２）において、Ｙは、直接結合、又は、炭素数１～１８の二価の有機基を表す。Ｙで表される上記二価の有機基としては、例えば、上述した一般式（１）中のＸで表される二価の有機基と同様の基等が挙げられる。
なかでも、上記Ｙで表される二価の有機基としては、二価の炭化水素基、及び、二価の炭化水素基と共に－Ｏ－、－ＣＯ－、又は、－ＣＯＯ－の結合を含む基が好ましい。
Ｙで表される上記二価の炭化水素基としては、二価の鎖状の飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
なかでも、上記Ｙで表される二価の有機基としては、二価の炭化水素基、及び、二価の炭化水素基と共に－Ｏ－、－ＣＯ－、又は、－ＣＯＯ－の結合を含む基が好ましい。
Ｙで表される上記二価の炭化水素基としては、二価の鎖状の飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
【0049】
Ｙで表される上記二価の炭化水素基と共に－Ｏ－、－ＣＯ－、又は、－ＣＯＯ－の結合を含む基としては、例えば、－Ｏ－Ｒ－、－Ｒ－Ｏ－Ｒ’－、－ＣＯ－Ｒ－、－Ｒ－ＣＯ－Ｒ’－、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ－、－Ｒ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ’－、－Ｒ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ’、－ＣＯＯ－Ｒ－、－Ｒ－ＣＯＯ－Ｒ’－、－ＣＯＯ－Ｒ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ’－（いずれもＲ及びＲ’は、同一又は異なって、置換基を有してもよい二価の炭化水素基を表す。）等が挙げられ、－ＣＯ－Ｒ－、－ＣＯＯ－Ｒ－、－Ｒ－ＣＯＯ－Ｒ’－、－ＣＯＯ－Ｒ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ’－（いずれもＲ及びＲ’は、同一又は異なって、炭素数１～５の二価の炭化水素基を表す。）が好ましく挙げられる。
【0050】
上記Ｙで表される有機基の炭素数は、１～１８であるが、酸基を有する場合に中和されやすい点で、２以上であることがより好ましく、３以上であることが更に好ましい。また、架橋密度が向上しうる点で、上記Ｙで表される有機基の炭素数は、１２以下であることがより好ましく、８以下であることが更に好ましい。
【0051】
なかでも、上記Ｙは、直接結合、二価の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基と共に－Ｏ－、－ＣＯ－、もしくは－ＣＯＯ－の結合を含む基であることが好ましく、直接結合、アルキレン基、又は、アルキレン基と共に－Ｏ－、－ＣＯ－、もしくは－ＣＯＯ－の結合を含む基であることがより好ましく、アルキレン基、又は、－ＣＯ－Ｒ－、－ＣＯＯ－Ｒ－、もしくは－ＣＯＯ－Ｒ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ’－（いずれもＲ及びＲ’は、同一又は異なって、炭素数１～５の二価の炭化水素基を表す。）を含む基であることが更に好ましい。
【0052】
上記一般式（２）において、Ａは、酸基、酸基が中和された構造を有する基、又は、酸基に保護基が付加した構造を有する基を表す。上述した構造単位（Ａ）のオキサゾリン基は、酸基との反応性が高いため、容易に架橋反応を進行することができる。
上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基、チオフェノール基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。なかでも、架橋反応が進みやすく、耐溶剤性により一層優れた硬化物を得ることができる点で、カルボキシル基やカルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基、チオフェノール基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。なかでも、架橋反応が進みやすく、耐溶剤性により一層優れた硬化物を得ることができる点で、カルボキシル基やカルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
【0053】
上記Ａで表される、上記酸基が中和された構造を有する基、及び、酸基に保護基が付加した構造を有する基は、加熱により酸基が生じる構造を有する基であることが好ましい。一般に、オキサゾリン基は酸基との反応性が高く、オキサゾリン基を有する重合体（樹脂）は、酸基を多く有すると反応してゲル化が生じるおそれがある。そのため、酸基を中和したり、又は、酸基に保護基を付加したりすることにより、オキサゾリン基と酸基との反応を抑制して、ゲル化等を抑制することができ、樹脂の保存安定性を高めることができる。また、上記酸基が中和された構造を有する基、及び、酸基に保護基が付加した構造を有する基は、硬化時の加熱により、上記中和された構造や保護基が付加した構造が脱離して、酸基が形成され、架橋反応を進行させることができる。このように、本発明の熱硬化性樹脂は、耐溶剤性に加えて、保存安定性にも優れることが好ましい。
上記加熱温度としては、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましい。
上記加熱温度としては、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましい。
【0054】
上記酸基が中和された構造を有する基としては、例えば、上記酸基を塩基性化合物で中和させた構造を有する基が好ましく挙げられる。
上記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン等の一級アミン；ジメチルアミン等の二級アミン；トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン等の三級アミン；ジメチルエタノールアミン、ｎ－ブチルアミン、ジエチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン等の環状脂肪族アミン；ピペリジン、モルホリン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－エチルモルホリン、ピリジン等のヘテロ環状アミン；ベンジルアミン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の芳香族アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハライド；酢酸テトラメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩；硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム無機酸塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、モノヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の（ヒドロキシ）アルキルアンモニウムヒドロキシド；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；バリウム、ストロンチウム、カルシウム、ランタン等の遷移金属の水酸化物；［Ｐｔ（ＮＨ３）６］（ＯＨ）４等の錯塩の遊離塩等が挙げられる。なかでも、蒸散のしやすさ、取り扱いやすさの点で、二級アミン、三級アミン、ヘテロ環状アミンであることが好ましく、三級アミンであることがより好ましい。
上記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン等の一級アミン；ジメチルアミン等の二級アミン；トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン等の三級アミン；ジメチルエタノールアミン、ｎ－ブチルアミン、ジエチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン等の環状脂肪族アミン；ピペリジン、モルホリン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－エチルモルホリン、ピリジン等のヘテロ環状アミン；ベンジルアミン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の芳香族アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハライド；酢酸テトラメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩；硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム無機酸塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、モノヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の（ヒドロキシ）アルキルアンモニウムヒドロキシド；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；バリウム、ストロンチウム、カルシウム、ランタン等の遷移金属の水酸化物；［Ｐｔ（ＮＨ３）６］（ＯＨ）４等の錯塩の遊離塩等が挙げられる。なかでも、蒸散のしやすさ、取り扱いやすさの点で、二級アミン、三級アミン、ヘテロ環状アミンであることが好ましく、三級アミンであることがより好ましい。
【0055】
上記塩基性化合物は、分子量が１５０以下であることが好ましい。上記塩基性化合物の分子量が上述の範囲であると、硬化時の温度がより低い温度（例えば９０℃程度）であっても、上記酸基が中和された構造を有する基から塩基性化合物が蒸散して酸基が生じ、架橋反応が進み、耐溶剤性に優れた硬化物を得ることができる。上記塩基性化合物は、分子量が１３０以下であることがより好ましく、１００以下であることが更に好ましい。
【0056】
上記酸基に保護基が付加した構造を有する基としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチル基等の３級炭素含有基や、ビニルエーテル化合物により酸基がブロック化された基等が挙げられる。なかでも、保護基の脱離温度が低い点で、ビニルエーテル化合物によりブロック化された基が好ましい。
【0057】
上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物や、ジヒドロピラン等の、開環してビニルエーテルを生じうる環状エーテル化合物等が挙げられる。
上記ビニルエーテル化合物のなかでも、より低温で保護基が脱離しやすい点で、ジヒドロピランが好ましい。
上記ビニルエーテル化合物のなかでも、より低温で保護基が脱離しやすい点で、ジヒドロピランが好ましい。
【0058】
上記ビニルエーテル化合物により保護基を付加するには、例えば、上記酸基と上記ビニルエーテル化合物とを室温～１５０℃の範囲で反応させる方法が挙げられる。この反応は、平衡反応であるため、上記酸基に対してビニルエーテル化合物をやや多くすると反応が促進される。また、上記反応においては、公知の触媒や溶媒を添加してもよい。
【0059】
上記３級炭素含有基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なって、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。）で表される一価の有機基を含む基が挙げられる。この場合の炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよいし、環状構造を有していてもよいし、置換基を有していてもよい。また、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに末端部位で連結して環状構造を形成していてもよい。
【0060】
上記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、炭素数１～１５の飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～１０の飽和炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１～５の飽和炭化水素基であることが更に好ましく、炭素数１～３の飽和炭化水素基であることが特に好ましい。
【0061】
上記－Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）で表される有機基の炭素数は、１２以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。上記有機基は、分岐構造を有していてもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも１つは、水素原子を１個以上有する炭素原子を含み、かつ当該炭素原子が第３級炭素原子に結合することが好適である。
【0062】
上記３級炭素含有基としては、具体的には、例えば、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基を含む基等が好ましく挙げられる。
【0063】
上記３級炭素含有基としては、好ましくは、－ＣＯＯ＊Ｒ８（Ｒ８は、一価の有機基を表し、Ｏ＊に結合する炭素原子は、第３級炭素原子である。）基が挙げられる。
このような基は、１８０℃程度の加熱により、上記－ＣＯＯ＊Ｒ８基から、第３級炭素原子を含むＲ８が脱離して、末端に－ＣＯＯＨ基が形成され、これがオキサゾリン基と反応して架橋しうる。上記Ｒ８で表される一価の有機基は、上述した－Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）で表される有機基であることが好ましい。
このような基は、１８０℃程度の加熱により、上記－ＣＯＯ＊Ｒ８基から、第３級炭素原子を含むＲ８が脱離して、末端に－ＣＯＯＨ基が形成され、これがオキサゾリン基と反応して架橋しうる。上記Ｒ８で表される一価の有機基は、上述した－Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）で表される有機基であることが好ましい。
【0064】
上記酸基を有する構造単位（Ｂ）を有する樹脂を得る方法としては、例えば、酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する方法が挙げられる。
上記酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている長鎖不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ－１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、長鎖不飽和モノカルボン酸類、不飽和酸無水物類）が好ましい。反応性、アルカリ可溶性等の点で、上記酸基含有単量体は、より好ましくは不飽和モノカルボン酸類、長鎖不飽和モノカルボン酸類、不飽和酸無水物類である。
上記酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている長鎖不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ－１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、長鎖不飽和モノカルボン酸類、不飽和酸無水物類）が好ましい。反応性、アルカリ可溶性等の点で、上記酸基含有単量体は、より好ましくは不飽和モノカルボン酸類、長鎖不飽和モノカルボン酸類、不飽和酸無水物類である。
【0065】
上記酸基が中和された構造を有する基を形成する方法としては、例えば、上記酸基含有単量体を含む単量体成分を重合した後、得られる重合体が有する酸基に上記塩基性化合物を反応させることにより形成する方法や、酸基含有単量体を予め上記塩基性化合物と反応させて、上記酸基が中和された構造を有する基を有する単量体を調製し、得られた単量体を含む単量体成分を重合して熱硬化性樹脂を製造する方法等が挙げられる。
【0066】
上記酸基に保護基が付加した構造を有する基を形成する方法としては、例えば、上記酸基含有単量体を含む単量体成分を重合した後、得られる重合体が有する酸基に上記保護基を付加しうる化合物を反応させることにより形成する方法や、酸基含有単量体を予め上記保護基を付加しうる化合物と反応させて、上記酸基に保護基が付加した構造を有する基を有する単量体を調製し、得られた単量体を含む単量体成分を重合する方法、又は、上記酸基に保護基が付加した構造を有する基を有する単量体を含む単量体成分を重合して熱硬化性樹脂を製造する方法等が挙げられる。例えば、上述した－ＣＯＯ＊Ｒ８基を有する構造単位（Ｂ）を有する樹脂を得るには、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートやｔ－アミル（メタ）アクリレート等の３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体を含む単量体成分を重合するとよい。
これらの方法については、後述する熱硬化性樹脂の製造方法において詳細に説明する。
これらの方法については、後述する熱硬化性樹脂の製造方法において詳細に説明する。
【0067】
上記構造単位（Ｂ）としては、なかでも、下記（３）で表される構造単位（Ｂ－１）が好ましく挙げられる。
【0068】
【化9】
【0069】
上記一般式（３）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
上記一般式（３）中、Ｚは、直接結合、又は、炭素数１～１０の二価の有機基を表す。上記Ｚで表される二価の有機基としては、上述した二価の有機基と同様の基であって、炭素数１～１０のものが挙げられる。
なかでも、上記Ｚで表される二価の有機基としては、二価の炭化水素基、及び、上記二価の炭化水素基と共に－Ｏ－、－ＣＯ－、又は、－ＣＯＯ－の結合を含む基が好ましい。
上記二価の炭化水素基としては、炭素数１～１０の炭化水素基が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましい。
上記炭化水素基と共に－Ｏ－、－ＣＯ－、又は、－ＣＯＯ－の結合を含む基としては、－ＣＯＯ－Ｒ－、－Ｒ－ＣＯＯ－Ｒ’－（Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、二価の炭化水素基を表す。）が好ましく、－ＣＯＯ－Ｒ－、－Ｒ－ＣＯＯ－Ｒ’－（Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、炭素数１～１０のアルキレン基、好ましくは炭素数１～５のアルキレン基を表す。）がより好ましく、－ＣＯＯ－Ｒ－が更に好ましい。
上記一般式（３）中、Ｚは、直接結合、又は、炭素数１～１０の二価の有機基を表す。上記Ｚで表される二価の有機基としては、上述した二価の有機基と同様の基であって、炭素数１～１０のものが挙げられる。
なかでも、上記Ｚで表される二価の有機基としては、二価の炭化水素基、及び、上記二価の炭化水素基と共に－Ｏ－、－ＣＯ－、又は、－ＣＯＯ－の結合を含む基が好ましい。
上記二価の炭化水素基としては、炭素数１～１０の炭化水素基が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましい。
上記炭化水素基と共に－Ｏ－、－ＣＯ－、又は、－ＣＯＯ－の結合を含む基としては、－ＣＯＯ－Ｒ－、－Ｒ－ＣＯＯ－Ｒ’－（Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、二価の炭化水素基を表す。）が好ましく、－ＣＯＯ－Ｒ－、－Ｒ－ＣＯＯ－Ｒ’－（Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、炭素数１～１０のアルキレン基、好ましくは炭素数１～５のアルキレン基を表す。）がより好ましく、－ＣＯＯ－Ｒ－が更に好ましい。
【0070】
上記一般式（３）中、Ｑは、直接結合、又は、炭素数１～１０の二価の有機基を表す。上記Ｑで表される二価の有機基としては、上述した二価の有機基と同様の基であって、炭素数１～１０のものが挙げられる。
なかでも、上記Ｑで表される二価の有機基としては、炭素数１～１０の炭化水素基が好ましく、炭素数１～５の炭化水素基がより好ましい。
なかでも、上記Ｑで表される二価の有機基としては、炭素数１～１０の炭化水素基が好ましく、炭素数１～５の炭化水素基がより好ましい。
【0071】
上記一般式（３）中、Ｍは、水素原子、塩基性基、又は、保護基を表す。
上記塩基性基としては、例えば、上述した塩基性化合物由来の塩基性基、すなわち、アミノ基、４級アンモニウム基、上述のアルカリ金属等が挙げられ、好ましくはアミノ基等が挙げられる。
上記保護基としては、上述した酸基に保護基を付加し得る化合物由来の基等が挙げられ、ビニルエーテル含有基や、ｔｅｒｔ－ブチル基等の３級炭素含有基等が挙げられる。
上記塩基性基としては、例えば、上述した塩基性化合物由来の塩基性基、すなわち、アミノ基、４級アンモニウム基、上述のアルカリ金属等が挙げられ、好ましくはアミノ基等が挙げられる。
上記保護基としては、上述した酸基に保護基を付加し得る化合物由来の基等が挙げられ、ビニルエーテル含有基や、ｔｅｒｔ－ブチル基等の３級炭素含有基等が挙げられる。
【0072】
上記構造単位（Ｂ）は、上記一般式（２）において、Ａが酸基を表す構造単位（ｂ１）、Ａが、酸基が中和された構造を有する基を表す構造単位（ｂ２）、又は、Ａが、酸基に保護基が付加した構造を有する基を表す構造単位（ｂ３）のいずれかであればよく、また、これらの構造単位（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の２つ以上を含んでもよい。すなわち、上記構造単位（Ｂ）は、上記一般式（２）において、Ａが酸基を表す構造単位（ｂ１）、Ａが、酸基が中和された構造を有する基を表す構造単位（ｂ２）、及び、Ａが、酸基に保護基が付加した構造を有する基を表す構造単位（ｂ３）からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
上記構造単位（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）もそれぞれ、一種のみであってもよいし、２種以上含んでいてもよい。
上記構造単位（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）もそれぞれ、一種のみであってもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【0073】
このように上記構造単位（Ｂ）は、上記構造単位（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）の一種又は二種以上を含んでよいが、上記構造単位（ｂ２）と（ｂ３）の合計含有割合が、全構造単位（Ｂ）１００モル％に対して１０モル％以上であることが好ましい。上記構造単位（ｂ２）と（ｂ３）の合計含有割合が１０モル％未満であると、酸基とオキサゾリン基とが反応しやすくなり、樹脂がゲル化しやすくなるおそれがある。
上記構造単位（ｂ２）と（ｂ３）の合計含有割合は、全構造単位（Ｂ）１００モル％に対して１０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましい。
上記構造単位（ｂ２）と（ｂ３）の合計含有割合は、全構造単位（Ｂ）１００モル％に対して１０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましい。
【0074】
上記構造単位（Ｂ）の含有割合は、熱硬化性が向上しうる点で、熱硬化性樹脂の全構造単位１００質量％に対して、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、保存安定性が向上しうる点で、上記構造単位（Ｂ）の含有割合は、熱硬化性樹脂の全構造単位１００質量％に対して、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【0075】
上記熱硬化性樹脂において、架橋点を増やす観点から、上記構造単位（Ｂ）と構造単位（Ａ）とのモル比率［（Ｂ）／（Ａ）］は０以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることが更に好ましく、０．１５以上であることが特に好ましく、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、７以下であることが更に好ましい。
また、上記熱可塑性樹脂において、上記酸基を有する構造単位（ｂ１）と上記構造単位（Ａ）とのモル比率［（ｂ１）／（Ａ）］は０以上４０以下であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることが更に好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。
また、上記熱可塑性樹脂において、上記酸基を有する構造単位（ｂ１）と上記構造単位（Ａ）とのモル比率［（ｂ１）／（Ａ）］は０以上４０以下であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることが更に好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。
【0076】
＜構造単位（Ｃ）＞
本発明の熱硬化性樹脂は、更に、主鎖に環構造を有することが好ましい。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂は、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｃ）（以下、「構造単位（Ｃ）」とも称する。）を更に有することが好ましい。主鎖に環構造を有する構造単位を有すると、得られる硬化物の耐熱性を向上させることができる。
上記環構造としては、イミド環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環等が挙げられる。
主鎖に環構造を導入しうる単量体を含む単量体成分を重合することにより、上記構造単位（Ｃ）を有する重合体を得ることができる。
本発明の熱硬化性樹脂は、更に、主鎖に環構造を有することが好ましい。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂は、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｃ）（以下、「構造単位（Ｃ）」とも称する。）を更に有することが好ましい。主鎖に環構造を有する構造単位を有すると、得られる硬化物の耐熱性を向上させることができる。
上記環構造としては、イミド環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環等が挙げられる。
主鎖に環構造を導入しうる単量体を含む単量体成分を重合することにより、上記構造単位（Ｃ）を有する重合体を得ることができる。
【0077】
上記主鎖に環構造を導入しうる単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体、重合後に環構造を形成する単量体等が挙げられ、良好な耐熱性や硬度、色材分散性等の観点から、具体的には、Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル－２，２’－（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及び、α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましく挙げられる。
【0078】
上記Ｎ置換マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、透明性の観点から、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
【0079】
上記Ｎ－ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ－メチルベンジルマレイミド、ｐ－ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ－ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ－クロロベンジルマレイミド、ｏ－ジクロロベンジルマレイミド、ｐ－ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド；等が挙げられる。
【0080】
上記ジアルキル－２，２’－（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体としては、例えば、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジエチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－プロピル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソプロピル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－ブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｔ－ブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｔ－アミル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ステアリル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ラウリル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（２－エチルヘキシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート等が挙げられる。これらのなかでも、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエートがより好ましい。
【0081】
上記α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体としては、例えば、α－（アリルオキシメチル）アクリレート系単量体が挙げられる。
上記α－（アリルオキシメチル）アクリレート系単量体の具体例としては、例えば、α－アリルオキシメチルアクリル酸；α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－プロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｉ－プロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘプチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－エチルヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等のアルキル－（α－アリルオキシメチル）アクリレート系単量体；α－アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３－メトキシブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル等のアルコキシアルキル－（α－アリルオキシメチル）アクリレート系単量体；α－アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸プロパギル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸４－メチルシクロヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸４－ｔ－ブチルシクロヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸４－ｔ－ブチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル；等が挙げられる。なかでも、アルキル－（α－アリルオキシメチル）アクリレート系単量体が好適である。上記アルキル－（α－アリルオキシメチル）アクリレート系単量体としては、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル（メチル－（α－アリルオキシメチル）アクリレートとも称する）が特に好適である。
上記α－（アリルオキシメチル）アクリレート系単量体の具体例としては、例えば、α－アリルオキシメチルアクリル酸；α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－プロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｉ－プロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘプチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－エチルヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等のアルキル－（α－アリルオキシメチル）アクリレート系単量体；α－アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３－メトキシブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル等のアルコキシアルキル－（α－アリルオキシメチル）アクリレート系単量体；α－アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸プロパギル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸４－メチルシクロヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸４－ｔ－ブチルシクロヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸４－ｔ－ブチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル；等が挙げられる。なかでも、アルキル－（α－アリルオキシメチル）アクリレート系単量体が好適である。上記アルキル－（α－アリルオキシメチル）アクリレート系単量体としては、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル（メチル－（α－アリルオキシメチル）アクリレートとも称する）が特に好適である。
【0082】
上記α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートは、例えば、国際公開第２０１０／１１４０７７号パンフレットに開示されている製造方法により製造することができる。
【0083】
上記主鎖に環構造を導入しうる単量体としてはまた、２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられる。２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸と反応して、主鎖にラクトン環構造を形成することができる。
【0084】
上記２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルとしては、２－（１－ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、２－（２－ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、例えば、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ－ブチル、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ－ブチル、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。なかでも２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。これらは１種単独で使用されてもよいし、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【0085】
上記熱硬化性樹脂は、１種又は２種以上の上記構造単位（Ｃ）を有していてもよい。
【0086】
上記構造単位（Ｃ）の含有割合は、熱硬化性樹脂の全構造単位１００質量％に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。
【0087】
＜構造単位（Ｄ）＞
上記熱硬化性樹脂は、上述した構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に、他の構造単位（Ｄ）を更に有していてもよい。上記他の構造単位（Ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、水酸基含有単量体、他の共重合可能な単量体等に由来する構造単位が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂は、上述した構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に、他の構造単位（Ｄ）を更に有していてもよい。上記他の構造単位（Ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、水酸基含有単量体、他の共重合可能な単量体等に由来する構造単位が挙げられる。
【0088】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸ｓ－アミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、１，４－ジオキサスピロ［４，５］デカ－２－イルメタアクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジオキソラン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン等が挙げられる。
【0089】
上記水酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２，３－ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0090】
上記他の共重合可能な単量体としては、例えば、下記の化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。
Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、キシレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン等の芳香族ビニル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ－ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルモルフォリン、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。
Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、キシレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン等の芳香族ビニル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ－ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルモルフォリン、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。
【0091】
上記熱硬化性樹脂は、１種又は２種以上の上記構造単位（Ｄ）を有していてもよい。
【0092】
上記構造単位（Ｄ）の含有割合は、熱硬化性樹脂の全構造単位１００質量％に対して、０ 質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
【0093】
上記熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、３０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、７０００以上であることが更に好ましく、また、１００００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましく、３０００００以下であることが更に好ましい。
上記重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
上記重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【0094】
上記熱硬化性樹脂の酸価は、保存安定性の観点から、０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【0095】
上記熱硬化性樹脂は、側鎖に重合性二重結合を有していてもよい。重合性二重結合とは、炭素－炭素二重結合である。側鎖に重合性二重結合を有することにより、熱硬化性樹脂の硬化性を向上させることができ、耐溶剤性をより向上させることができる。
上記二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。上記酸基含有重合体は、これらの１種又は２種以上を有していてもよい。なかでも、反応性の点で、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
上記二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。上記酸基含有重合体は、これらの１種又は２種以上を有していてもよい。なかでも、反応性の点で、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【0096】
上記熱硬化性樹脂が側鎖に重合性二重結合を有する場合、その二重結合当量は、２００～１００００ｇ／当量であることが好ましく、３００～５０００ｇ／当量であることがより好ましく、３５０～２０００ｇ／当量であることが更に好ましい。
【0097】
上記二重結合当量とは、上記熱硬化性樹脂の二重結合１ｍｏｌあたりの樹脂溶液の固形分の質量である。上記樹脂溶液の固形分の質量とは、上記熱硬化性樹脂を構成する単量体成分の質量と重合禁止剤の質量とを合計したものである。上記二重結合当量は、樹脂溶液の樹脂固形分の質量（ｇ）を樹脂の二重結合量（ｍｏｌ）で除することにより、求めることができる。上記樹脂の二重結合量は、重合の際に使用した酸基含有単量体と、当該酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との量から求めることができる。また、滴定及び元素分析、ＮＭＲ、ＩＲ等の各種分析や示差走査熱量計法を用いて測定することもできる。
【0098】
＜熱硬化性樹脂の製造方法＞
本発明の熱硬化性樹脂を製造する方法としては、少なくとも上記構造単位（Ａ）及び（Ｂ）、並びに必要に応じて構造単位（Ｃ）、（Ｄ）を含む重合体を得ることができる方法であれば、特に制限されず、例えば、上述した各構造単位を導入しうる単量体を含む単量体成分を重合する方法等が挙げられる。
また、上記構造単位（Ｂ）が、酸基が中和された構造を有する基、又は、酸基が保護基を付加した構造を有する基を有する場合は、酸基含有単量体を含む単量体成分を重合して重合体を得た後、当該重合体の酸基を中和又は保護基を付加する方法や、酸基含有単量体の酸基が予め中和された又は保護基が付加された形態の単量体を含む単量体成分を重合する方法等が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂を製造する方法としては、少なくとも上記構造単位（Ａ）及び（Ｂ）、並びに必要に応じて構造単位（Ｃ）、（Ｄ）を含む重合体を得ることができる方法であれば、特に制限されず、例えば、上述した各構造単位を導入しうる単量体を含む単量体成分を重合する方法等が挙げられる。
また、上記構造単位（Ｂ）が、酸基が中和された構造を有する基、又は、酸基が保護基を付加した構造を有する基を有する場合は、酸基含有単量体を含む単量体成分を重合して重合体を得た後、当該重合体の酸基を中和又は保護基を付加する方法や、酸基含有単量体の酸基が予め中和された又は保護基が付加された形態の単量体を含む単量体成分を重合する方法等が挙げられる。
【0099】
上記単量体成分を重合する方法は特に制限されず、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができる。なかでも、工業的に有利で、分子量等の構造調整が容易な点で、溶液重合が好ましい。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、工業的に有利な点で、ラジカル重合機構に基づく重合方法が好ましい。
また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量を適宜調整することにより制御することができる。
上記単量体成分の使用量は、得ようとする熱硬化性樹脂において所望の単量体組成となるよう適宜調整するとよい。
また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量を適宜調整することにより制御することができる。
上記単量体成分の使用量は、得ようとする熱硬化性樹脂において所望の単量体組成となるよう適宜調整するとよい。
【0100】
上記重合開始剤としては、通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。上記連鎖移動剤としては、通常連鎖移動剤として使用されるアルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類等のメルカプト基を有する化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの添加量は、公知の方法から適宜設定することができる。
【0101】
上記重合の条件に関し、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、５０～１３０℃が好ましく、６０～１２０℃がより好ましい。また、重合時間も同様に適宜設定することができ、例えば、１～５時間が好ましく、２～４時間がより好ましい。
【0102】
なかでも、上記熱硬化性樹脂の製造方法としては、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができるとともに、更に、保存安定性にも優れた熱硬化性樹脂を製造することができる点で、オキサゾリン基含有単量体、及び、水酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する工程（１）と、上記重合工程（１）で得られた重合体と酸基含有化合物を塩基性化合物の存在下で反応させる工程（２）を含む製造方法であることが好ましい。当該製造方法により、下記一般式（１）で表されるオキサゾリン基含有構造単位（Ａ）と、下記一般式（４）で表される構造単位（Ｂ’）を有する熱硬化性樹脂を製造することができる。このような製造方法も本発明の一つである。
【0103】
【化10】
【0104】
【化11】
【0105】
上記製造方法において、上記一般式（１）で表されるオキサゾリン基含有構造単位（Ａ）は、上述した構造単位（Ａ）と同じである。
【0106】
上記一般式（４）で表される構造単位（Ｂ’）は、上述した構造単位（Ｂ）のうち、酸基が中和された構造を有する基を有するものの一つである。すなわち、上記一般式（４）中のＡ１の中和された酸基は、上記一般式（２）中のＡで表される、「酸基が中和された構造を有する基」に相当することが好ましい。また、上記一般式（４）中の「－Ｗ１－Ｏ－Ｗ２－」は、上記一般式（２）中の「－Ｙ－」に相当することが好ましい。
【0107】
上記一般式（４）で表される構造単位（Ｂ’）について、式中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
上記一般式（４）において、Ｗ１は、直接結合、又は、炭素数１～１８の二価の有機基を表す。Ｗ１で表される炭素数１～１８の二価の有機基としては、上述したＹで表される炭素数１～１８の二価の有機基と同じ基が挙げられる。なかでも、Ｗ１で表される二価の有機基は、二価の炭化水素基、及び、二価の炭化水素基と共に－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＣＯＯ－の結合を含む基であることが好ましく、－ＣＯＯ－Ｒ－、－ＣＯ－Ｒ－（Ｒは、置換基を有してもよい二価の炭化水素基を表す。）であることがより好ましく、－ＣＯＯ－Ｒ－（Ｒは、炭素数１～５の二価の炭化水素基を表す。）であることが更に好ましい。
Ｗ１で表される二価の有機基の炭素数は、１～１８であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。
上記一般式（４）において、Ｗ１は、直接結合、又は、炭素数１～１８の二価の有機基を表す。Ｗ１で表される炭素数１～１８の二価の有機基としては、上述したＹで表される炭素数１～１８の二価の有機基と同じ基が挙げられる。なかでも、Ｗ１で表される二価の有機基は、二価の炭化水素基、及び、二価の炭化水素基と共に－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＣＯＯ－の結合を含む基であることが好ましく、－ＣＯＯ－Ｒ－、－ＣＯ－Ｒ－（Ｒは、置換基を有してもよい二価の炭化水素基を表す。）であることがより好ましく、－ＣＯＯ－Ｒ－（Ｒは、炭素数１～５の二価の炭化水素基を表す。）であることが更に好ましい。
Ｗ１で表される二価の有機基の炭素数は、１～１８であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。
【0108】
上記一般式（４）において、－Ｗ２－Ａ１は、上記酸基含有化合物由来の構造を表し、Ａ１は、中和された酸基を表す。
上記酸基含有化合物由来の構造としては、工程（２）で使用される酸基含有化合物に由来する構造である。上記酸基含有化合物については、後述する工程（２）において説明する。
上記酸基含有化合物由来の構造としては、工程（２）で使用される酸基含有化合物に由来する構造である。上記酸基含有化合物については、後述する工程（２）において説明する。
【0109】
Ｗ２としては、上述した二価の有機基と同様の基を挙げることができる。なかでも、Ｗ２で表される二価の有機基は、二価の炭化水素基、及び、二価の炭化水素基と共に－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＣＯＯ－の結合を含む基であることが好ましく、－ＣＯＯ－Ｒ－、－ＣＯ－Ｒ－（Ｒは、置換基を有してもよい二価の炭化水素基を表す。）であることがより好ましく、－ＣＯ－Ｒ－であることが更に好ましい。
Ｗ２で表される二価の有機基の炭素数は、１～１８であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。
Ｗ２で表される二価の有機基の炭素数は、１～１８であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。
【0110】
Ａ１で表される中和された酸基としては、上記酸基含有化合物の酸基が中和された基が挙げられ、好ましくは上記酸基が塩基性化合物で中和された基が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂の製造方法における各工程について説明する。
上記熱硬化性樹脂の製造方法における各工程について説明する。
【0111】
工程（１）
本発明の熱硬化性樹脂の製造方法は、オキサゾリン基含有単量体、及び、水酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する工程を含む。
上記工程（１）では、オキサゾリン基と水酸基を有する重合体が得られる。オキサゾリン基と水酸基は反応性が低いため、重合体がゲル化する等の問題は生じにくい。
上記オキサゾリン基含有単量体は、オキサゾリン基と重合性二重結合を有する化合物である。上記重合性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂の製造方法は、オキサゾリン基含有単量体、及び、水酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する工程を含む。
上記工程（１）では、オキサゾリン基と水酸基を有する重合体が得られる。オキサゾリン基と水酸基は反応性が低いため、重合体がゲル化する等の問題は生じにくい。
上記オキサゾリン基含有単量体は、オキサゾリン基と重合性二重結合を有する化合物である。上記重合性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。
【0112】
上記オキサゾリン基含有単量体としては、上述した上記構造単位（Ａ）を導入しうる単量体と同じ化合物が好ましく挙げられる。
【0113】
上記水酸基含有単量体としては、上述した水酸基含有単量体と同じものを挙げることができる。
【0114】
上記重合条件は特に制限されず、公知の方法より適宜設定すればよく、例えば、上述した重合温度や重合時間を採用することができる。また、重合時には、上述した重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選択して使用してもよい。
【0115】
上記単量体成分中の上記オキサゾリン基含有単量体の含有量は、全単量体成分１００質量％中、５～９０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましく、２０～６０質量％であることが更に好ましい。
【0116】
上記単量体成分中の上記水酸基含有単量体の含有量は、全単量体成分１００質量％中、５～９０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましく、１５～７０質量％であることが更に好ましい。
【0117】
上記単量体成分は、上述した酸基含有単量体の含有量が少ないことが好ましく、例えば、上記酸基含有単量体の含有量は、全単量体成分１００質量％中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【0118】
工程（２）
上記製造方法においては、次いで、上記重合工程（１）で得られた重合体と酸基含有化合物を塩基性化合物の存在下で反応させる。上記重合体と酸基含有化合物を反応させることで、上記重合体の水酸基と、上記酸基含有化合物の酸基とが反応して、酸基含有化合物が付加される。この付加反応により、末端に酸基が生じるが、すぐに塩基性化合物により中和される。このため、重合体中のオキサゾリン基と酸基との反応が進行してゲル化することを抑制することができ、保存安定性に優れた熱硬化性樹脂を製造することができる。
上記製造方法においては、次いで、上記重合工程（１）で得られた重合体と酸基含有化合物を塩基性化合物の存在下で反応させる。上記重合体と酸基含有化合物を反応させることで、上記重合体の水酸基と、上記酸基含有化合物の酸基とが反応して、酸基含有化合物が付加される。この付加反応により、末端に酸基が生じるが、すぐに塩基性化合物により中和される。このため、重合体中のオキサゾリン基と酸基との反応が進行してゲル化することを抑制することができ、保存安定性に優れた熱硬化性樹脂を製造することができる。
【0119】
上記酸基含有化合物としては、酸基を有する化合物が挙げられる。上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基、チオフェノール基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。なかでも、上記酸基としては、カルボキシル基やカルボン酸無水物基が好ましく、カルボン酸無水物基がより好ましい。
【0120】
上記酸基含有化合物としては、具体的には、例えば、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、トリメリット酸無水物等のカルボン酸無水物類；等が挙げられる。なかでも、付加反応性がより高い点で、カルボン酸無水物類が好ましく、無水コハク酸が更に好ましい。
上記酸基含有化合物の使用量は、得られる樹脂の用途、目的、所望の酸価等に合わせて適宜設定すればよい。
上記酸基含有化合物の使用量は、得られる樹脂の用途、目的、所望の酸価等に合わせて適宜設定すればよい。
【0121】
上記塩基性化合物としては、上述した塩基性化合物を挙げることができる。
上記塩基性化合物の使用量は、得られる樹脂の用途、目的、所望の酸価等に合わせて適宜設定すればよいが、上記酸基含有化合物の使用量１００モル％に対し、２０～２００モル％であることが好ましく、３０～１５０モル％であることがより好ましく、５０～１１０モル％であることが更に好ましい。
上記塩基性化合物の使用量は、得られる樹脂の用途、目的、所望の酸価等に合わせて適宜設定すればよいが、上記酸基含有化合物の使用量１００モル％に対し、２０～２００モル％であることが好ましく、３０～１５０モル％であることがより好ましく、５０～１１０モル％であることが更に好ましい。
【0122】
上記付加反応の反応条件としては、特に限定されないが、例えば、反応温度は２０～１５０℃であることが好ましく、２５～１００℃であることがより好ましく、３０～７０℃であることが更に好ましい。反応時間は、１～８００分間であることが好ましく、５～４００分間であることがより好ましく、１０～２００分間であることが更に好ましい。
【0123】
また、本発明の熱硬化性樹脂は、側鎖に重合性二重結合を有していてもよい。側鎖に重合性二重結合を有することにより、熱硬化性樹脂の硬化性がより一層向上しうる。側鎖に重合性二重結合を有する熱硬化性樹脂を製造するには、例えば、上記工程（１）の後、水酸基に（メタ）アクリル酸を付加反応させることにより、熱硬化性樹脂の側鎖に重合性二重結合を導入することができる。（メタ）アクリル酸の付加反応は、上述した工程（２）とは別工程として行ってもよいし、工程（２）で塩基性化合物の使用量を少なくして同時に行ってもよい。
【0124】
また、酸基に（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有化合物を付加反応させることによっても、熱硬化性樹脂の側鎖に重合性二重結合を導入することができる。例えば、酸基を有するベースポリマーを調製した後、当該酸基にエポキシ基と重合性二重結合を有する化合物を反応させ、エポキシ基が開裂することによる付加反応により、重合性二重結合を導入することができる。
【0125】
上述した（メタ）アクリル酸やエポキシ基含有化合物の付加反応は特に制限されず、公知の方法で行うことができる。また、上記付加反応の際、通常使用される触媒や溶媒等を使用してもよい。
【0126】
上記熱硬化性樹脂の製造方法は、上述した重合反応工程以外の他の工程を含んでいてもよい。例えば、熟成工程、中和工程、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。これらの工程は、公知の方法により行うことができる。
【0127】
２．硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂は、更に、重合性化合物、及び、光重合開始剤と組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物とすることができる。上記硬化性樹脂組成物は、上記熱硬化性樹脂を含むので、低温硬化条件でも耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。また、硬化性や、基材への密着性、表面硬度、耐熱性等の各種物性にも優れた硬化物を与えることができる。このような、上記熱硬化性樹脂、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物もまた、本発明の一つである。
本発明の熱硬化性樹脂は、更に、重合性化合物、及び、光重合開始剤と組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物とすることができる。上記硬化性樹脂組成物は、上記熱硬化性樹脂を含むので、低温硬化条件でも耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。また、硬化性や、基材への密着性、表面硬度、耐熱性等の各種物性にも優れた硬化物を与えることができる。このような、上記熱硬化性樹脂、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物もまた、本発明の一つである。
【0128】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記熱硬化性樹脂の含有量は、特に制限されず、用途や他成分の配合等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、また、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
なお、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分（硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く）の総量を意味する。
なお、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分（硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く）の総量を意味する。
【0129】
＜重合性化合物＞
上記重合性化合物は、フリーラジカル、電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合（重合性不飽和基とも称す）を有する低分子化合物であり、例えば、重合性不飽和基を分子中に１つ有する単官能の化合物と、２個以上有する多官能の化合物が挙げられる。
上記重合性化合物は、フリーラジカル、電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合（重合性不飽和基とも称す）を有する低分子化合物であり、例えば、重合性不飽和基を分子中に１つ有する単官能の化合物と、２個以上有する多官能の化合物が挙げられる。
【0130】
上記単官能の化合物としては、例えば、Ｎ置換マレイミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド類；不飽和モノカルボン酸類；不飽和多価カルボン酸類；不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；不飽和酸無水物類；芳香族ビニル類；共役ジエン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；Ｎ－ビニル化合物類；不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。これらとしては、例えば、上記熱硬化性樹脂の単量体成分として挙げた化合物と同様のものが挙げられる。また、活性メチレン基や活性メチン基を有する単量体等を用いることもできる。
【0131】
上記多官能の化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；
【0132】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸変性物、下記式：
【0133】
【化12】
【0134】
で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの変性物等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物；
【0135】
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；
【0136】
（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５－ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【0137】
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；
【0138】
（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類；等。これらの重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0139】
上記重合性化合物のなかでも、上記硬化性樹脂組成物の硬化性をより高める観点から、多官能の重合性化合物を用いることが好ましい。上記多官能の重合性化合物の官能数としては、３以上が好ましく、４以上がより好ましい。また、上記官能数は１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。
また上記重合性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好ましい。
また上記重合性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好ましい。
【0140】
上記多官能の重合性化合物としては、なかでも、反応性、経済性、入手性等の観点から、好ましくは多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート化合物等の、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、より好ましくは多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことにより、上記硬化性樹脂組成物が硬化性により優れたものとなり、より一層高硬度の硬化物を得ることができる。上記多官能の重合性化合物としては、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが更に好ましい。
【0141】
上記重合性化合物は、１種のみ使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【0142】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記重合性化合物の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば特に制限されず適宜設定すればよいが、硬化性樹脂組成物の粘度が適切である点から、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対して、好ましくは５～６０質量％であり、より好ましくは１０～５０質量％である。
【0143】
＜光重合開始剤＞
上記光重合開始剤としては、好ましくはラジカル重合性の光重合開始剤が挙げられる。上記ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものである。
上記光重合開始剤としては、好ましくはラジカル重合性の光重合開始剤が挙げられる。上記ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものである。
【0144】
上記光重合開始剤の具体例としては、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」、ＢＡＳＦ社製）、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」、ＢＡＳＦ社製）等のアミノケトン系化合物；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（「ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ」、ＢＡＳＦ社製）等のベンジルケタール系化合物；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」、ＢＡＳＦ社製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、ＢＡＳＦ社製）、［１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン＋ベンゾフェノン］（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、ＢＡＳＦ社製）等のハイドロケトン系化合物；等の他、特開２０１３－２２７４８５号公報段落［００８４］～［００８６］に例示された、他のアルキルフェノン系化合物；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（「ＯＸＥ０１」、ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）（「ＯＸＥ０２」、ＢＡＳＦ社製）、１，２－オクタンジオン、１－［４－（フェニルチオ）－，２－，（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン（「ＯＸＥ０３」、ＢＡＳＦ社製）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（「ＯＸＥ０４」、ＢＡＳＦ社製））等のオキシムエステル系化合物；ベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン系化合物；チオキサントン系化合物；ハロメチル化トリアジン系化合物；ハロメチル化オキサジアゾール系化合物；ビイミダゾール系化合物；チタノセン系化合物；安息香酸エステル系化合物；アクリジン系化合物等；ホスフィンオキシド系化合物；等が挙げられる。なかでも、アミノケトン系化合物、オキシムエステル系化合物が好ましい。
上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0145】
上記光重合開始剤の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば、特に制限されず、適宜設定すればよいが、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．３～２０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましく、１～８質量％であることが更に好ましい。
【0146】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外に、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えば、溶剤；色材（顔料、染料）；分散剤；耐熱向上剤；レベリング剤；現像助剤；シリカ微粒子等の無機微粒子；シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤；フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂；多官能チオール化合物等の硬化助剤；可塑剤；重合禁止剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；スリップ剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；キノンジアジド化合物；多価フェノール化合物；カチオン重合性化合物；酸発生剤；等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの他の成分は、公知のものから適宜選択して使用するとよく、その使用量も適宜設定することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外に、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えば、溶剤；色材（顔料、染料）；分散剤；耐熱向上剤；レベリング剤；現像助剤；シリカ微粒子等の無機微粒子；シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤；フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂；多官能チオール化合物等の硬化助剤；可塑剤；重合禁止剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；スリップ剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；キノンジアジド化合物；多価フェノール化合物；カチオン重合性化合物；酸発生剤；等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの他の成分は、公知のものから適宜選択して使用するとよく、その使用量も適宜設定することができる。
【0147】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
本発明の硬化性樹脂組成物を調製する方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いればよく、例えば、上述した各含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合・分散工程は特に制限されず、公知の方法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含んでいてもよい。上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程等の公知の工程を経て調製することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を調製する方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いればよく、例えば、上述した各含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合・分散工程は特に制限されず、公知の方法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含んでいてもよい。上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程等の公知の工程を経て調製することが好ましい。
【0148】
＜硬化物の製造方法＞
本発明の熱硬化性樹脂又は硬化性樹脂組成物を使用して硬化物を得る方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いればよく、例えば、上述した熱硬化性樹脂又は硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗布物を加熱することにより硬化させて硬化物を得る方法や、上述した熱硬化性樹脂又は硬化性樹脂組成物を所望の形状を有する金型に注入して、加熱することにより硬化させて硬化物を得る方法等が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂又は硬化性樹脂組成物を使用して硬化物を得る方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いればよく、例えば、上述した熱硬化性樹脂又は硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗布物を加熱することにより硬化させて硬化物を得る方法や、上述した熱硬化性樹脂又は硬化性樹脂組成物を所望の形状を有する金型に注入して、加熱することにより硬化させて硬化物を得る方法等が挙げられる。
【0149】
本発明の熱硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物を用いると、低温硬化条件でも耐溶剤性に優れた硬化物を得ることができる。硬化時の加熱温度としては、例えば、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましい。また、２３０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。
【0150】
また、本発明の熱硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物は、加熱工程以外に、活性エネルギー線照射工程を行ってもよい。特に本発明の硬化性樹脂組成物は、重合性化合物を含むので、加熱による硬化に加えて、活性エネルギー線照射による硬化も組み合わせることにより、優れた耐溶剤性に加えて、硬化性、表面硬度、耐熱性等の物性にも優れた硬化物を与えることができる。このように上記硬化性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物としても好適に使用することができる。
【0151】
使用できる上記活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線等の公知の活性エネルギー線を挙げることができる。
【0152】
本発明の熱硬化性樹脂又は硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が硬化膜である場合、その膜厚は、１μｍ以上であることが好ましい。上記膜厚が１μｍ以上であると、より一層優れた耐溶剤性を発揮することができる。上記膜厚は、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることが更に好ましい。上記膜厚の上限値は、特に制限されず、硬化膜の目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば１０００μｍ以下であることが好ましく、７００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。
【0153】
＜用途＞
本発明の熱硬化性樹脂及びこれを含む硬化性樹脂組成物は、２００℃以下の低温硬化条件でも、硬化反応が十分に進行し、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。そのため、低温条件で充分に硬化させる必要がある用途や、耐溶剤性が必要とされる用途に好適に使用することができる。
本発明の熱硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物は、具体的には、例えば、液晶・有機ＥＬ・量子ドット・マイクロＬＥＤ液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられるカラーフィルター、ブラックマトリクス、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト、絶縁膜、フィルム、有機保護膜等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の構成部材の用途に好適に使用することができる。なかでも、カラーフィルター用途に好ましく使用される。本発明の硬化性樹脂組成物は、色材を更に含み、カラーフィルター用樹脂組成物であってもよい。
本発明の熱硬化性樹脂及びこれを含む硬化性樹脂組成物は、２００℃以下の低温硬化条件でも、硬化反応が十分に進行し、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。そのため、低温条件で充分に硬化させる必要がある用途や、耐溶剤性が必要とされる用途に好適に使用することができる。
本発明の熱硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物は、具体的には、例えば、液晶・有機ＥＬ・量子ドット・マイクロＬＥＤ液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられるカラーフィルター、ブラックマトリクス、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト、絶縁膜、フィルム、有機保護膜等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の構成部材の用途に好適に使用することができる。なかでも、カラーフィルター用途に好ましく使用される。本発明の硬化性樹脂組成物は、色材を更に含み、カラーフィルター用樹脂組成物であってもよい。
【0154】
３．カラーフィルター
基板上に、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカラーフィルターも、本発明の好ましい形態の一つである。
上記カラーフィルターにおいて、上述の硬化性樹脂組成物により形成される硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色が必ずしも必要としないセグメントとしても好適である。
基板上に、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカラーフィルターも、本発明の好ましい形態の一つである。
上記カラーフィルターにおいて、上述の硬化性樹脂組成物により形成される硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色が必ずしも必要としないセグメントとしても好適である。
【0155】
上記カラーフィルターに使用される基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、アルカリ強化ガラス、シリカコート青板ガラス等のガラス基板；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック基板；光電変換素子を有する半導体基板；表面に色材層を備えるガラス基板（例えばＬＣＤ用カラーフィルター）等の各種材料から構成される部材；等が挙げられる。なかでも、耐熱性の点から、ガラス基板や、耐熱性樹脂からなるシート、フィルム又は基板が好ましい。また、上記基板は透明基板であることが好適である。
また上記基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
また上記基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
【0156】
＜カラーフィルターの製造方法＞
上記カラーフィルターを得るには、例えば、画素一色につき（すなわち、一色の画素ごとに）、基板上に、上述の硬化性樹脂組成物を配置する工程（配置工程とも称す）と、当該基板上に配置された硬化性樹脂組成物に光を照射する工程（光照射工程とも称す）と、現像液により現像処理する工程（現像工程とも称す）と、加熱処理する工程（加熱工程とも称す）とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好適である。なお、各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。
上記カラーフィルターを得るには、例えば、画素一色につき（すなわち、一色の画素ごとに）、基板上に、上述の硬化性樹脂組成物を配置する工程（配置工程とも称す）と、当該基板上に配置された硬化性樹脂組成物に光を照射する工程（光照射工程とも称す）と、現像液により現像処理する工程（現像工程とも称す）と、加熱処理する工程（加熱工程とも称す）とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好適である。なお、各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。
【0157】
（１）配置工程（好ましくは塗布工程）
上記配置工程は、塗布により行うことが好適である。基板上に上記硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
上記配置工程ではまた、上記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することが好適である。塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０～１６０℃の温度で１０秒～３００秒間行うことが好適である。
上記配置工程は、塗布により行うことが好適である。基板上に上記硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
上記配置工程ではまた、上記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することが好適である。塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０～１６０℃の温度で１０秒～３００秒間行うことが好適である。
【0158】
（２）光照射工程
上記光照射工程において、使用される活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
上記光照射工程において、使用される活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
【0159】
（３）現像工程
上記現像工程は、上述した光照射工程の後、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程である。これにより、パターン化された硬化膜を得ることができる。現像処理は、通常、１０～５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。
上記現像工程は、上述した光照射工程の後、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程である。これにより、パターン化された硬化膜を得ることができる。現像処理は、通常、１０～５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。
【0160】
上記現像工程で使用される現像液は、上記硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。有機溶媒やアルカリ性水溶液としては、特開２０１５－１５７９０９号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
【0161】
（４）加熱工程
上記加熱工程は、上述した現像工程の後、焼成によって露光部（硬化部）を更に硬化させる工程（「後硬化工程」とも称す）である。例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、０．５～５Ｊ／ｃｍ２の光量で後露光する工程や、例えば６０～２００℃の温度で１０秒～１２０分間にわたって後加熱する工程等が挙げられる。このような後硬化工程を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。
上記加熱工程は、一般的には、２００～２６０℃程度の温度で行われるが、上記硬化性樹脂組成物を使用すれば、２００℃以下の比較的低温な条件下で十分な硬化を行うことができる。そのため、基板や硬化物が保持する特性を損なうことなく、耐溶剤性に優れたものを得ることができる。
上記加熱工程は、上述した現像工程の後、焼成によって露光部（硬化部）を更に硬化させる工程（「後硬化工程」とも称す）である。例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、０．５～５Ｊ／ｃｍ２の光量で後露光する工程や、例えば６０～２００℃の温度で１０秒～１２０分間にわたって後加熱する工程等が挙げられる。このような後硬化工程を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。
上記加熱工程は、一般的には、２００～２６０℃程度の温度で行われるが、上記硬化性樹脂組成物を使用すれば、２００℃以下の比較的低温な条件下で十分な硬化を行うことができる。そのため、基板や硬化物が保持する特性を損なうことなく、耐溶剤性に優れたものを得ることができる。
【0162】
上記加熱工程において、加熱温度は、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。また、加熱温度は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、９５℃以上が更に好ましい。
【0163】
上記加熱工程における加熱時間は特に限定されないが、例えば、５～６０分間とすることが好適である。また、加熱方法も特に限定されないが、例えば、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて行うことができる。
【0164】
上記加熱工程によって得られる硬化膜（すなわち、上記硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化塗膜）の膜厚は、０．１～２０μｍであることが好適である。上記膜厚は、より好ましくは０．５～１５μｍ、更に好ましくは１～１０μｍである。
【0165】
４．表示装置
上述したカラーフィルターを備える表示装置も本発明における好ましい形態の一つである。
上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有する表示装置用部材及び表示装置もまた、本発明の好適な実施形態に含まれる。上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物（硬化膜）は、安定して、基材等に対する密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高平滑性を示し、高い透過率を有するものであるから、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜としても有用である。
上述したカラーフィルターを備える表示装置も本発明における好ましい形態の一つである。
上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有する表示装置用部材及び表示装置もまた、本発明の好適な実施形態に含まれる。上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物（硬化膜）は、安定して、基材等に対する密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高平滑性を示し、高い透過率を有するものであるから、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜としても有用である。
【0166】
上記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。
なお、上記硬化物（硬化膜）を表示装置用部材として用いる場合、当該部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、上記単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材であってもよい。
なお、上記硬化物（硬化膜）を表示装置用部材として用いる場合、当該部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、上記単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材であってもよい。
【0167】
以上のとおり、本発明の熱硬化性樹脂は、低温硬化条件でも、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。また、更に保存安定性にも優れる。本発明の熱硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物は、液晶・有機ＥＬ・量子ドット・マイクロＬＥＤ液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられる各種の光学部材や構成部材として、電機・電子機器等の各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【0168】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味するものとする。
【0169】
本実施例において、各評価は下記の方法で行った。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。
【0170】
（２）酸価
樹脂溶液を３ｇ精秤し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９０ｇと水１０ｇの混合溶媒に溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて滴定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ－５５５、平沼産業社製）を用いて行い、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
なお、樹脂溶液の固形分は以下の方法で求めた。
樹脂溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、ＴＨＦ約３ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ－１０１、エスペック社製）を用い、真空下１６０℃で１．５時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、樹脂溶液の固形分（質量％）を計算した。
樹脂溶液を３ｇ精秤し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９０ｇと水１０ｇの混合溶媒に溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて滴定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ－５５５、平沼産業社製）を用いて行い、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
なお、樹脂溶液の固形分は以下の方法で求めた。
樹脂溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、ＴＨＦ約３ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ－１０１、エスペック社製）を用い、真空下１６０℃で１．５時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、樹脂溶液の固形分（質量％）を計算した。
【0171】
（３）耐溶剤性
硬化性樹脂組成物を５ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、１００℃で３分間乾燥後、高圧水銀灯を用いて２００ｍＪで露光を行い、９０℃又は２１０℃でそれぞれ４０分間熱処理（後硬化）を行い、膜厚５μｍの硬化膜を得た。そして、その硬化膜をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇに４０℃で１０分間浸漬した後取り出し、硬化膜を取り出した後の浸漬液（ＮＭＰ）について、分光光度計ＵＶ３１００（島津製作所社製）で吸光度を測定した。吸光度の値が大きいほど、浸漬液中に色材が多く溶出したことを示し、硬化性樹脂組成物の耐溶剤性が低いと評価した。
硬化性樹脂組成物を５ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、１００℃で３分間乾燥後、高圧水銀灯を用いて２００ｍＪで露光を行い、９０℃又は２１０℃でそれぞれ４０分間熱処理（後硬化）を行い、膜厚５μｍの硬化膜を得た。そして、その硬化膜をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇに４０℃で１０分間浸漬した後取り出し、硬化膜を取り出した後の浸漬液（ＮＭＰ）について、分光光度計ＵＶ３１００（島津製作所社製）で吸光度を測定した。吸光度の値が大きいほど、浸漬液中に色材が多く溶出したことを示し、硬化性樹脂組成物の耐溶剤性が低いと評価した。
【0172】
（４）保存安定性
樹脂溶液をスクリュー管に分取し、２５℃、湿度６０％で２４時間静置前後の酸価の変化を観察した。静置前後のそれぞれの樹脂溶液の酸価は、上述の方法で測定し、下記式に基づいて酸価の変化率を求めた。変化率が小さい程、保存安定性が高いと評価した。
酸価の変化率（％）＝［（初期酸価）－（２４時間静置後の酸価）］／（初期酸価）×１００
樹脂溶液をスクリュー管に分取し、２５℃、湿度６０％で２４時間静置前後の酸価の変化を観察した。静置前後のそれぞれの樹脂溶液の酸価は、上述の方法で測定し、下記式に基づいて酸価の変化率を求めた。変化率が小さい程、保存安定性が高いと評価した。
酸価の変化率（％）＝［（初期酸価）－（２４時間静置後の酸価）］／（初期酸価）×１００
【0173】
（実施例１）
樹脂溶液１の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と表記する。）１０３．５部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と表記する。）３０．０部、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（以下、「ＣＨＭＩ」と表記する。）１５．０部、メタクリル酸ジシクロペンタニル（以下、「ＤＣＰＭＡ」と表記する。）２０．０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＭＡ」と表記する。）２５．０部、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン（以下、「ＩＰＯ」と表記する。）１０．０部、ＰＧＭＥＡ２２．５部、及び開始剤としてルペロックス５７５（以下、「Ｌ５７５」と表記する。）２．５部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ドデシルメルカプタン（以下、「ｎ－ＤＭ」と表記する。）０．３部、ＰＧＭＥＡ５９．７部を攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽（Ａ）及び（Ｂ）から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下が終了してから３０分後にＬ５７５を０．５部加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温し、１．５時間同温度を維持した。
次いで、トリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と表記する。）１６．０部、コハク酸無水物（以下、「ＳＡＨ」と表記する。）１４．４部を仕込み、４０℃１時間反応させたのち、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と表記する。）８．３部を加え、樹脂溶液１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００、酸価は７６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
樹脂溶液１の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と表記する。）１０３．５部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と表記する。）３０．０部、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（以下、「ＣＨＭＩ」と表記する。）１５．０部、メタクリル酸ジシクロペンタニル（以下、「ＤＣＰＭＡ」と表記する。）２０．０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＭＡ」と表記する。）２５．０部、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン（以下、「ＩＰＯ」と表記する。）１０．０部、ＰＧＭＥＡ２２．５部、及び開始剤としてルペロックス５７５（以下、「Ｌ５７５」と表記する。）２．５部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ドデシルメルカプタン（以下、「ｎ－ＤＭ」と表記する。）０．３部、ＰＧＭＥＡ５９．７部を攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽（Ａ）及び（Ｂ）から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下が終了してから３０分後にＬ５７５を０．５部加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温し、１．５時間同温度を維持した。
次いで、トリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と表記する。）１６．０部、コハク酸無水物（以下、「ＳＡＨ」と表記する。）１４．４部を仕込み、４０℃１時間反応させたのち、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と表記する。）８．３部を加え、樹脂溶液１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００、酸価は７６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0174】
（実施例２）
樹脂溶液２の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えたセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１０６．９部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＭＭＡ１５．０部、ＣＨＭＩ１５．０部、ＤＣＰＭＡ２０．０部、ＨＥＭＡ３０．０部、ＩＰＯ２０．０部、ＰＧＭＥＡ２２．５部、及び開始剤としてＬ５７５を２．５部攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ＤＭ２．０部、ＰＧＭＥＡ２０．６部を攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下が終了してから３０分後にＬ５７５を０．５部加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温し、１．５時間同温度を維持した。
次いで、ＴＥＡ１９．６部、ＳＡＨ１８．５部を仕込み、４０℃１時間反応させたのち、ＰＧＭＥＡ１０．９部、ＰＧＭＥ４０．２部を加え、樹脂溶液２を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３８００、酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
樹脂溶液２の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えたセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１０６．９部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＭＭＡ１５．０部、ＣＨＭＩ１５．０部、ＤＣＰＭＡ２０．０部、ＨＥＭＡ３０．０部、ＩＰＯ２０．０部、ＰＧＭＥＡ２２．５部、及び開始剤としてＬ５７５を２．５部攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ＤＭ２．０部、ＰＧＭＥＡ２０．６部を攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下が終了してから３０分後にＬ５７５を０．５部加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温し、１．５時間同温度を維持した。
次いで、ＴＥＡ１９．６部、ＳＡＨ１８．５部を仕込み、４０℃１時間反応させたのち、ＰＧＭＥＡ１０．９部、ＰＧＭＥ４０．２部を加え、樹脂溶液２を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３８００、酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0175】
（実施例３）
樹脂溶液３の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えたセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１０６．９部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽（Ａ）として、ＭＭＡ１５．０部、ＣＨＭＩ１５．０部、ＤＣＰＭＡ２０．０部、ＨＥＭＡ３０．０部、ＩＰＯ２０．０部、ＰＧＭＥＡ２２．５部、及び開始剤としてＬ５７５を２．５部攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ＤＭ２．０部、ＰＧＭＥＡ２０．６部を攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下が終了してから３０分後にＬ５７５を０．５部加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温し、１．５時間同温度を維持した。
次いで、ＴＥＡ０．９部、ＳＡＨ１８．５部を仕込み、４０℃１時間反応させたのち、ＰＧＭＥＡ２６．６部、ＰＧＭＥ４４．１部を加え、樹脂溶液３を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８８００、酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
樹脂溶液３の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えたセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１０６．９部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽（Ａ）として、ＭＭＡ１５．０部、ＣＨＭＩ１５．０部、ＤＣＰＭＡ２０．０部、ＨＥＭＡ３０．０部、ＩＰＯ２０．０部、ＰＧＭＥＡ２２．５部、及び開始剤としてＬ５７５を２．５部攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ＤＭ２．０部、ＰＧＭＥＡ２０．６部を攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下が終了してから３０分後にＬ５７５を０．５部加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温し、１．５時間同温度を維持した。
次いで、ＴＥＡ０．９部、ＳＡＨ１８．５部を仕込み、４０℃１時間反応させたのち、ＰＧＭＥＡ２６．６部、ＰＧＭＥ４４．１部を加え、樹脂溶液３を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８８００、酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0176】
（実施例４）
樹脂溶液４の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えたセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１０６．９部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＭＭＡ１５．０部、ＣＨＭＩ１５．０部、ＤＣＰＭＡ２０．０部、ＨＥＭＡ３０．０部、ＩＰＯ２０．０部、ＰＧＭＥＡ２２．５部、及び開始剤としてＬ５７５を２．５部攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ＤＭを２．０部、ＰＧＭＥＡを２０．６部攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下が終了してから３０分後にＬ５７５を０．５部加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温し、１．５時間同温度を維持した。
次いで、ＴＥＡ５．６部、ＳＡＨ１８．５部を仕込み、４０℃１時間反応させたのち、ＰＧＭＥＡ２２．１部、ＰＧＭＥ４３．０部を加え、樹脂溶液４を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００、酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
樹脂溶液４の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えたセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１０６．９部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＭＭＡ１５．０部、ＣＨＭＩ１５．０部、ＤＣＰＭＡ２０．０部、ＨＥＭＡ３０．０部、ＩＰＯ２０．０部、ＰＧＭＥＡ２２．５部、及び開始剤としてＬ５７５を２．５部攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ＤＭを２．０部、ＰＧＭＥＡを２０．６部攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下が終了してから３０分後にＬ５７５を０．５部加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温し、１．５時間同温度を維持した。
次いで、ＴＥＡ５．６部、ＳＡＨ１８．５部を仕込み、４０℃１時間反応させたのち、ＰＧＭＥＡ２２．１部、ＰＧＭＥ４３．０部を加え、樹脂溶液４を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００、酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0177】
（実施例５）
樹脂溶液５の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えたセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１０６．９部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＭＭＡ１５．０部、ＣＨＭＩ１５．０部、ＤＣＰＭＡ２０．０部、ＨＥＭＡ３０．０部、ＩＰＯ２０．０部、ＰＧＭＥＡ２２．５部、及び開始剤としてＬ５７５を２．５部攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ＤＭを２．０部、ＰＧＭＥＡを２０．６部攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下が終了してから３０分後にＬ５７５を０．５部加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温し、１．５時間同温度を維持した。
次いで、ＴＥＡ９．３部、ＳＡＨ１８．５部を仕込み、４０℃１時間反応させたのち、ＰＧＭＥＡ１９．１部、ＰＧＭＥ４２．３部を加え、樹脂溶液５を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２００、酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
樹脂溶液５の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えたセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１０６．９部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＭＭＡ１５．０部、ＣＨＭＩ１５．０部、ＤＣＰＭＡ２０．０部、ＨＥＭＡ３０．０部、ＩＰＯ２０．０部、ＰＧＭＥＡ２２．５部、及び開始剤としてＬ５７５を２．５部攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ＤＭを２．０部、ＰＧＭＥＡを２０．６部攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下が終了してから３０分後にＬ５７５を０．５部加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温し、１．５時間同温度を維持した。
次いで、ＴＥＡ９．３部、ＳＡＨ１８．５部を仕込み、４０℃１時間反応させたのち、ＰＧＭＥＡ１９．１部、ＰＧＭＥ４２．３部を加え、樹脂溶液５を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２００、酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0178】
（実施例６）
樹脂溶液６の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えたセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１０６．９部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＭＭＡ１５．０部、ＣＨＭＩ１５．０部、ＤＣＰＭＡ２０．０部、ＨＥＭＡ３０．０部、ＩＰＯ２０．０部、ＰＧＭＥＡ２２．５部、及び開始剤としてＬ５７５を２．５部攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ＤＭを２．０部、ＰＧＭＥＡを２０．６部攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下が終了してから３０分後にＬ５７５を０．５部加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温し、１．５時間同温度を維持した。
次いで、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン（以下、「ＤＥＭＡ」と表記する。）１６．９部、ＳＡＨ１８．５部を仕込み、４０℃１時間反応させたのち、ＰＧＭＥＡ１３．１部、ＰＧＭＥ４０．８部を加え、樹脂溶液６を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１８００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
樹脂溶液６の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えたセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１０６．９部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＭＭＡ１５．０部、ＣＨＭＩ１５．０部、ＤＣＰＭＡ２０．０部、ＨＥＭＡ３０．０部、ＩＰＯ２０．０部、ＰＧＭＥＡ２２．５部、及び開始剤としてＬ５７５を２．５部攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ＤＭを２．０部、ＰＧＭＥＡを２０．６部攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下が終了してから３０分後にＬ５７５を０．５部加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温し、１．５時間同温度を維持した。
次いで、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン（以下、「ＤＥＭＡ」と表記する。）１６．９部、ＳＡＨ１８．５部を仕込み、４０℃１時間反応させたのち、ＰＧＭＥＡ１３．１部、ＰＧＭＥ４０．８部を加え、樹脂溶液６を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１８００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0179】
（実施例７）
樹脂溶液７の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えたセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１０６．９部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＭＭＡ１５．０部、ＣＨＭＩ１５．０部、ＤＣＰＭＡ２０．０部、ＨＥＭＡ３０．０部、ＩＰＯ２０．０部、ＰＧＭＥＡ２２．５部、及び開始剤としてＬ５７５を２．５部攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ＤＭを２．０部、ＰＧＭＥＡを２０．６部攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下が終了してから３０分後にＬ５７５を０．５部加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温し、１．５時間同温度を維持した。
次いで、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール（トパノール）０．２部、ＴＥＡ ５．３部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と表記する。）３．０部を仕込み、１１０℃１４時間反応させた。
次いで、ＴＥＡ１４．３部、ＳＡＨ１８．５部を仕込み、４０℃１時間反応させたのち、ＰＧＭＥＡ１０．５部、ＰＧＭＥ４６．５部を加え、樹脂溶液７を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００、酸価は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
樹脂溶液７の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えたセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１０６．９部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＭＭＡ１５．０部、ＣＨＭＩ１５．０部、ＤＣＰＭＡ２０．０部、ＨＥＭＡ３０．０部、ＩＰＯ２０．０部、ＰＧＭＥＡ２２．５部、及び開始剤としてＬ５７５を２．５部攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ＤＭを２．０部、ＰＧＭＥＡを２０．６部攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下が終了してから３０分後にＬ５７５を０．５部加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温し、１．５時間同温度を維持した。
次いで、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール（トパノール）０．２部、ＴＥＡ ５．３部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と表記する。）３．０部を仕込み、１１０℃１４時間反応させた。
次いで、ＴＥＡ１４．３部、ＳＡＨ１８．５部を仕込み、４０℃１時間反応させたのち、ＰＧＭＥＡ１０．５部、ＰＧＭＥ４６．５部を加え、樹脂溶液７を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００、酸価は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0180】
（実施例８）
樹脂溶液８の調製
滴下槽（Ａ）へのモノマー仕込み量を、ＭＭＡ１０．０部、Ｎ－ベンジルマレイミド（以下、「ＢｚＭＩ」と表記する。）１５．０部、ＨＥＭＡ３０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル（以下、「ｔＢＭＡ」と表記する。）３５．０部、ＩＰＯ１０．０部とした以外は、実施例２と同様の方法で、樹脂溶液８を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２００、酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
樹脂溶液８の調製
滴下槽（Ａ）へのモノマー仕込み量を、ＭＭＡ１０．０部、Ｎ－ベンジルマレイミド（以下、「ＢｚＭＩ」と表記する。）１５．０部、ＨＥＭＡ３０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル（以下、「ｔＢＭＡ」と表記する。）３５．０部、ＩＰＯ１０．０部とした以外は、実施例２と同様の方法で、樹脂溶液８を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２００、酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0181】
（実施例９）
樹脂溶液９の調製
滴下槽（Ａ）へのモノマー仕込み量を、ＭＭＡ１５．０部、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート（以下、「ＭＤ」と表記する。）１５．０部、ＨＥＭＡ３０．０部、ＤＣＰＭＡ２０．０部、ＩＰＯ２０．０部とした以外は、実施例２と同様の方法で、樹脂溶液９を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３６００、酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
樹脂溶液９の調製
滴下槽（Ａ）へのモノマー仕込み量を、ＭＭＡ１５．０部、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート（以下、「ＭＤ」と表記する。）１５．０部、ＨＥＭＡ３０．０部、ＤＣＰＭＡ２０．０部、ＩＰＯ２０．０部とした以外は、実施例２と同様の方法で、樹脂溶液９を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３６００、酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0182】
（比較例１）
樹脂溶液１０の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えたセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ９９．４部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽（Ａ）として、ＣＨＭＩ２０．０部、ＤＣＰＭＡ３０．０部、ＨＥＭＡ１０．０部、ＭＭＡ１５．０部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と表記する。）２５．０部、ＰＧＭＥＡ３０．０部、及び開始剤としてＬ５７５を２．５部攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ＤＭを２．０部、ＰＧＭＥＡを２０．６部攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下が終了してから３０分後にＬ５７５を０．５部加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温し、１．５時間同温度を維持した。
次いで、ＰＧＭＥＡ９．９部、ＰＧＭＥ３７．３部を加え、樹脂溶液１０を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３３００、酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
樹脂溶液１０の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えたセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ９９．４部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽（Ａ）として、ＣＨＭＩ２０．０部、ＤＣＰＭＡ３０．０部、ＨＥＭＡ１０．０部、ＭＭＡ１５．０部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と表記する。）２５．０部、ＰＧＭＥＡ３０．０部、及び開始剤としてＬ５７５を２．５部攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ＤＭを２．０部、ＰＧＭＥＡを２０．６部攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下が終了してから３０分後にＬ５７５を０．５部加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温し、１．５時間同温度を維持した。
次いで、ＰＧＭＥＡ９．９部、ＰＧＭＥ３７．３部を加え、樹脂溶液１０を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３３００、酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0183】
（比較例２）
樹脂溶液１１の調製
トルエン１００部、ＩＰＯ３０．０部及びＭＭＡ７０．０部からなる原料混合液を調製した。この原料混合液を質量比で４０：６０に分け、４０質量％に相当するものを原料混合液１とし、６０質量％に相当するものを原料混合液２とした。原料混合物２に、重合開始剤としてｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製、商品名：カヤエステルＡＮ）５部を混合し、原料混合物３とした。
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた２Ｌフラスコ内に、上記原料混合液１を投入し、窒素ガスをフラスコ内に１０分間吹き込むことにより、フラスコ内を窒素ガス置換した後、フラスコ内を撹拌しながら温度１００℃に昇温した。その後、上記原料混合物３を３時間かけてフラスコ内に連続滴下し（すなわち、重合成分濃度５０質量％）、その後、５時間加熱を継続し、反応を完結させた。上記フラスコ内の内容物を２５℃に冷却して、重合体を５０質量％の濃度で含むオキサゾリン系重合体溶液（樹脂溶液１１）を得た。
得られた樹脂溶液１１を冷却して、大量のｎ－ヘキサン中に撹拌しながらゆっくり加えた。沈殿した白色の固体を取り出し、温度９０℃で約３日乾燥し溶媒を除去することでオキサゾリン基含有重合体Ｂ－１を得た。共重合体Ｂ－１のＭｗは３１０００、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
樹脂溶液１１の調製
トルエン１００部、ＩＰＯ３０．０部及びＭＭＡ７０．０部からなる原料混合液を調製した。この原料混合液を質量比で４０：６０に分け、４０質量％に相当するものを原料混合液１とし、６０質量％に相当するものを原料混合液２とした。原料混合物２に、重合開始剤としてｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製、商品名：カヤエステルＡＮ）５部を混合し、原料混合物３とした。
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた２Ｌフラスコ内に、上記原料混合液１を投入し、窒素ガスをフラスコ内に１０分間吹き込むことにより、フラスコ内を窒素ガス置換した後、フラスコ内を撹拌しながら温度１００℃に昇温した。その後、上記原料混合物３を３時間かけてフラスコ内に連続滴下し（すなわち、重合成分濃度５０質量％）、その後、５時間加熱を継続し、反応を完結させた。上記フラスコ内の内容物を２５℃に冷却して、重合体を５０質量％の濃度で含むオキサゾリン系重合体溶液（樹脂溶液１１）を得た。
得られた樹脂溶液１１を冷却して、大量のｎ－ヘキサン中に撹拌しながらゆっくり加えた。沈殿した白色の固体を取り出し、温度９０℃で約３日乾燥し溶媒を除去することでオキサゾリン基含有重合体Ｂ－１を得た。共重合体Ｂ－１のＭｗは３１０００、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0184】
（実施例１０～１８、比較例３）
得られた樹脂溶液１～１０を用いて下記の方法で硬化性樹脂組成物１～１０を調製し、上述した方法にて耐溶剤性を評価した。結果を表２に示す。
得られた樹脂溶液１～１０を用いて下記の方法で硬化性樹脂組成物１～１０を調製し、上述した方法にて耐溶剤性を評価した。結果を表２に示す。
【0185】
（顔料分散体１の調製）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１２．９部、分散剤としてディスパロンＤＡ－７３０１（楠本化成社製）を０．４部、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を２．２５部、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を１．５部混合し、ペイントシェーカーにて３時間分散することで顔料分散体１（固形分２２質量％）を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１２．９部、分散剤としてディスパロンＤＡ－７３０１（楠本化成社製）を０．４部、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を２．２５部、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を１．５部混合し、ペイントシェーカーにて３時間分散することで顔料分散体１（固形分２２質量％）を得た。
【0186】
（硬化性樹脂組成物の調製）
表２に示すように、固形分量で、樹脂溶液を３５部、ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを３０部、ラジカル重合性光重合開始剤としてイルガキュアＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦジャパン社製）を５部、上記で得られた顔料分散体１を３０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）７０部と、更に希釈溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ＰＧＭＥＡ）を硬化性樹脂組成物の固形分濃度が２０％となるように加え、攪拌することで硬化性樹脂組成物を得た。
表２に示すように、固形分量で、樹脂溶液を３５部、ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを３０部、ラジカル重合性光重合開始剤としてイルガキュアＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦジャパン社製）を５部、上記で得られた顔料分散体１を３０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）７０部と、更に希釈溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ＰＧＭＥＡ）を硬化性樹脂組成物の固形分濃度が２０％となるように加え、攪拌することで硬化性樹脂組成物を得た。
【0187】
比較例３については、表２に示すように、固形分量で、樹脂溶液を１７．５部、比較例２のオキサゾリン基含有重合体Ｂ－１を１７．５部、塩基性化合物としてＴＥＡを５．３部、ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを３０部、ラジカル重合性光重合開始剤としてイルガキュアＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦジャパン社製）を５部、上記で得られた顔料分散体１を３０部、ＰＧＭＥ７０部と、更に希釈溶媒ＰＧＭＥＡを硬化性樹脂組成物の固形分濃度が２０％となるように加え、攪拌することで硬化性樹脂組成物を得た。
【0188】
【表1】
【0189】
【表2】
【0190】
表２より、一分子中にオキサゾリン基含有構造単位と酸基が塩基性化合物で中和された基を有する構造単位とを有する樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、９０℃で後硬化した場合であっても、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができることが認められた。
【0191】
また、上記で得られた樹脂溶液２～６について、上述した方法で、保存安定性を評価した。結果を表３に示す。
【0192】
【表3】
【0193】
表３より、一分子中にオキサゾリン基含有構造単位と酸基が中和された基を有する構造単位とを有する樹脂は、２５℃、湿度６０％で２４時間経過後の酸価の変化率がいずれも３％以下であり、保存安定性にも優れることが認められた。